JP2016216584A - 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、像の形成方法及び形成装置、並びに成形加工品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーと、を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、照射量が1,500mJ/cm2の活性エネルギー線を照射して硬化した、平均厚みが10μmの硬化膜の臨界剥離強度が、20mN以上80mN以下である活性エネルギー線硬化型組成物である。
【選択図】なし
Description
そこで、所定のガラス転移温度を有する重合性の単官能モノマーを含有する組成物が種々提案されている(例えば、特許文献1〜3参照)。
本発明は、硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーとを含有し、更に必要に応じて、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する多官能モノマー、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマー、その他の成分を含有してなる。また、前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、照射量が1,500mJ/cm2の活性エネルギー線を照射して硬化した、平均厚みが10μmの硬化膜の臨界剥離強度が、20mN以上80mN以下である。
前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、照射量が1,500mJ/cm2の活性エネルギー線を照射して硬化した、平均厚みが10μmの硬化膜の臨界剥離強度が20mN以上であると、膜強度が十分なものとなり、各種用途で使用しても膜剥がれ等の異常が発生しない。また、80mN以下であると、高い膜強度を維持しつつ、強度が強すぎることにより膜が脆くなることを抑制することができ、硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できると考えられる。
前記樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有さない樹脂であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記ポリエステル樹脂としては、以下に示すポリエステル変性樹脂などが使用できる。前記ポリエステル変性樹脂の合成においては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。なお、ポリエステル樹脂とは、その構造の少なくとも一部にポリエステル樹脂を有するポリエステル系樹脂を含む意味である。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物であり、かつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート(3)と反応させたものなどが挙げられる。
前記活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基、及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基が好ましい。
前記ポリオール(1)としては、例えば、ジオール(1−1)、3価以上のポリオール(1−2)が挙げられる。これらの中でも、ジオール(1−1)単独、ジオール(1−1)と少量の3価以上のポリオール(1−2)との混合物が好ましい。
前記ジオール(1−1)としては、例えば、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等);前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)付加物;前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数2以上12以下のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及び炭素数2以上12以下のアルキレングリコールの併用がより好ましい。
前記3価以上のポリオール(1−2)としては、例えば、3価以上8価以下の多価脂肪族アルコール、又は9価以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等);前記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記ジカルボン酸(2−1)としては、例えば、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸等);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等)などが挙げられる。これらの中でも、炭素数4以上20以下のアルケニレンジカルボン酸、炭素数8以上20以下の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記3価以上のポリカルボン酸(2−2)としては、例えば、炭素数9以上20以下の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸等)などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸(2)としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等)を用いてポリオール(1)と反応させてもよい。
また、変性されていないポリエステル(C)としては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えば、ウレタン結合で変性されていてもよい。硬化性、及び延伸性の点から、前記イソシアネート基を有するプレポリマー(A)と変性されていないポリエステル(C)とは少なくとも一部が相溶していることが好ましい。
前記イソシアネート基を有するプレポリマー(A)のポリエステル成分と、前記変性されていないポリエステル(C)とは類似の組成であることが好ましい。
前記イソシアネート基を有するプレポリマー(A)を含有させる場合、前記イソシアネート基を有するプレポリマー(A)の含有量(質量%)と変性されていないポリエステル(C)の含有量(質量%)との質量比(A/B)としては、5/95以上75/25以下が好ましく、10/90以上25/75以下がより好ましく、12/88以上25/75以下がさらに好ましく、12/88以上22/78以下が特に好ましい。前記質量比(A/B)が、5/95以上75/25以下、硬化性を向上できる。
前記変性されていないポリエステル(C)の水酸基価は5以上が好ましく、10以上120以下がより好ましく、20以上80以下が特に好ましい。
前記変性されていないポリエステル(C)の酸価としては、0.5以上40以下が好ましく、5以上35以下がより好ましい。前記水酸基価、及び前記酸価が、それぞれ前記範囲内であると、高温高湿度環境下、又は低温低湿度環境下において、環境の影響を受けにくく、硬化物の劣化を防止することができる。
前記ビニル樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合、又は共重合したポリマーである。なお、ビニル樹脂とは、その構造の少なくとも一部にビニル樹脂を有するビニル系樹脂を含む意味である。
前記ビニル樹脂としては、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂;スチレン−ブタジエン共重合体;(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体;スチレン−アクリロニトリル共重合体;スチレン−無水マレイン酸共重合体;スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ−p−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート;ポリブチルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
一般に前記樹脂の重量平均分子量が増加、又は含有量が増加すると、粘度が高くなる傾向にあり、インクに含有しえる量は減少する。そのため、インクに含有される前記樹脂の含有量と前記樹脂の重量平均分子量とのバランスは、吐出安定性が良好な範囲において適宜選択することができる。
前記単官能モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を1個有する。
前記エチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーとしては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボロニルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、N−ビニルホルムアミド、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチル/デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化(4)のニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(350)モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(550)モノアクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記臨界剥離強度は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を、基材上に付与し、前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、照射量が1,500mJ/cm2の活性エネルギー線を照射して硬化した、平均厚みが10μmの硬化膜を用いて測定することができる。
前記平均厚みの測定方法としては、例えば、接触型(指針型)乃至渦電流式の膜厚計、例えば、電子マイクロメーター(アンリツ株式会社製)を用いて測定し、10点の膜厚の平均値より求めることができる。
超薄膜スクラッチ試験装置のレコード針のカートリッジの検出機構を用いる。前記検出機構のカンチレバーの先端にはダイヤモンド針が付いており、前記ダイヤモンド針は、硬化膜の上を走査する際に硬化膜表面の微小な変化を高感度に捉えることができる。前記ダイヤモンド針の先端の振動は、前記カンチレバーを通してカートリッジ内部で電気信号に変換され取り込まれる。スクラッチ荷重を0.7mN/秒間ずつ上げることで、硬化膜が剥離する際の最大荷重を臨界剥離強度として算出することができる。
試料としては、活性エネルギー線硬化型組成物を平均厚みが10μmになるようにスライドガラス基板(商品名:S2226、松浪硝子工業株式会社製)に塗布して、活性エネルギー線を下記の照射量で照射して形成した硬化膜を用いる。
(1)使用装置:超薄膜スクラッチ試験装置(商品名:CSR−2000、株式会社レスカ製)
(2)測定条件
・スクラッチ速度:20μm/s
・測定時間:150秒間
・測定終了時の荷重:100mN
・振幅レベル:100μm
・励振周波数:45Hz
・データサンプリング:3,735Hz
・バネ定数:100g/mm
・スタイラス(ダイヤモンド針)径:5μm
(3)試料作製条件
・試料膜厚:10μm(ワイヤーバーで膜厚制御)
・UV照射条件:UV照射機(商品名:LH6、フュージョンシステムズジャパン株式会社製)
・活性エネルギー線:紫外線
・照射量1,500mJ/cm2
前記延伸率としては、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を、基材上に付与し、前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、照射量が1,500mJ/cm2の活性エネルギー線を照射して硬化した、平均厚みが10μmの硬化膜を用いて測定することができる。
前記平均厚みの測定方法としては、例えば、接触型(指針型)乃至渦電流式の膜厚計、例えば、電子マイクロメーター(アンリツ株式会社製)を用いて測定し、10点の膜厚の平均値より求めることができる。
−−装置、及び条件−−
・引張試験機;卓上形精密万能試験機(商品名:オートグラフ AGS−5kNX、株式会社島津製作所製)
・引張速度:20mm/min
・温度:170℃
・サンプル:JIS K6251 ダンベル状(6号)
[式(1)]
延伸率=(引張試験後の長さ−引張試験前の長さ)×100/(引張試験前の長さ)
前記ガラス転移温度としては、硬化膜を用いて測定することができる。
前記ガラス転移温度としては、40℃以上70℃以下が好ましい。前記ガラス転移温度が、40℃以上であると、高温高湿度環境下において、硬化膜の状態を安定させることができ、硬化膜の膜強度を高くすることができ、70℃以下であると、高温高湿度環境下において、膜強度を担保しつつ、折り曲げ性、及び延伸性を向上できる。
試料としては、平均厚みが10μmである活性エネルギー線硬化型組成物をスライドガラス基板(商品名:S2226、松浪硝子工業株式会社製)に塗布して、活性エネルギー線を下記の照射量で照射して硬化膜を形成する。前記硬化膜を試料として用いて、硬化膜のガラス転移温度とすることができる。
前記平均厚みの測定方法としては、例えば、接触型(指針型)乃至渦電流式の膜厚計、例えば、電子マイクロメーター(アンリツ株式会社製)を用いて測定し、10点の膜厚の平均値より求めることができる。
(1)使用装置:温度変調DSC(ティー・エイ・インスツルメント社製 Q200型)
(2)測定方法(条件)
まず、試料(硬化膜)約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−20℃から昇温速度1℃/min、変調周期を0.159℃/60秒間として150℃まで加熱してDSC曲線を得る。得られたDSC曲線から解析プログラム(TA Universal Analysis)を用いて、1回目の昇温時のDSC曲線を選択し、変曲点を求めるプログラム(TA Universal Analysis)を用いてガラス転移温度を求めることができる。
(3)試料作製条件
・試料膜厚:10μm(ワイヤーバーで膜厚制御)
・UV照射条件:UV照射機(商品名:LH6、フュージョンシステムズジャパン株式会社製)
・活性エネルギー線:紫外線
・照射量:1,500mJ/cm2
前記動的粘弾性温度依存測定法における流出開始温度と流出終了温度との中間温度としては、樹脂を用いて測定する。
(1)使用装置:フローテスター(商品名:CFT−500D、株式会社島津製作所製)
(2)測定方法(条件)
前記フローテスター装置は、錠剤化した樹脂試料に荷重をかけながら昇温することで溶融した樹脂をダイ穴から流出させてプランジャーの降下量を測定し、樹脂の粘弾性特性(温度依存性)を測定する手法である。図4は、動的粘弾性温度依存測定法における流出開始温度と流出終了温度との中間温度の測定装置(フローテスター装置)の概略説明図である。図4に示すように、加熱体103内のシリンダー102に挟持されたプランジャー101を、上部から加圧することで、プランジャー101の下部に配置された製剤化した樹脂試料105が加圧され、ノズル104から溶解した樹脂106が流出する。樹脂のガラス転移温度付近で、前記樹脂は流出しない範囲で加熱に対応して動き始める温度があり、それを軟化温度(Ts)とする。その後、溶融した樹脂の流出終了に至る降下量が大きく変化する温度を流出開始温度(Tfb)とする。さらに流出が終了する温度を流出終了温度(Tend)とする。図5は、動的粘弾性温度依存測定法における樹脂の流出曲線を示すグラフである。図5に示すように、軟化温度(Ts)、流出開始温度(Tfb)、及び流出終了温度(Tend)の各点において、流出量が大きく変化することが分かる。前記流出開始温度(Tfb)、及び前記流出終了温度(Tend)から、下記式(2)を用いて、中間温度(TP)を求めることができる。
[式(2)]
中間温度TP=((Tfb+Tend)/2)
(3)サンプル
試料(樹脂)1gを直径1cmの円柱の錠剤状に加圧成型して用いることができる。
(4)温度条件:50℃から3℃/minの昇温速度で流出終了温度まで。
(5)荷重:10kg
(6)ダイ穴径:0.5mm
(7)ダイ長さ:1.0mm
(8)余熱時間:200秒間
前記エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する多官能モノマーは、硬化性を向上させるために含有させてもよい。
前記オリゴマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を1個以上有することが好ましい。なお、オリゴマーとは、モノマー構造単位の繰り返し数が2以上20以下の重合体を意味する。
また、市販品ではなく、合成により得た合成品を使用することもでき、合成品、及び市販品を併用することもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に含有されるエチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマー、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する多官能モノマー量、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの定量方法としては、例えば、GC−MS測定で得られるピーク強度から定量する方法;GPCによる分子量分布測定で得られるピーク強度から定量する方法;1H NMR測定で得られる積分値から定量する方法などが挙げられる。具体的な定量方法の一つとしては、検量線を作成する方法がある。また、簡易的には、各成分に対する標準サンプル(例えば、該当する多官能モノマーを15質量%含有させたサンプル)を作製し、同条件で測定することで、含有量の大小関係を相対的に評価することも可能である。活性エネルギー線硬化型組成物の作製の際の各成分の配合量が既知である場合は、その値をもって各成分の含有量とすることができる。
また、各成分種が未知である場合、GC−MSや1H NMRなどを用いて事前に定性を行うことができる。また、ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定(DSC)法を用いて測定することができる。前記示差走査熱量測定(DSC)法によるガラス転移温度としては、サンプルをポリマーの貧溶媒で抽出をすることで、前記ポリマー成分のみを取り出し測定することができる。
その他の成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、スリップ剤(界面活性剤)、重合開始剤、重合促進剤、色材、有機溶剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤(保湿剤)、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、pH調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
前記重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物(モノマーやオリゴマー)の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を、1種単独もしくは2種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、前記重合開始剤の含有量としては、十分な硬化速度を得るために、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、5質量%以上20質量%以下が好ましい。
前記重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸−2−エチルヘキシル、p−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−2−ジメチルアミノエチル、p−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル等のアミン化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記色材としては、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀などの光沢色などを付与する種々の顔料や染料を用いることができ、その含有量は、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、0.1質量%以上20質量%以下が好ましく、1質量%以上10質量%以下がより好ましい。
前記無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、酸化鉄、酸化チタンなどを使用することができる。
前記有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等)、染色レーキ(塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒を含まない(例えば、VOC(Volatile Organic Compounds)フリー)ことにより、硬化膜中に揮発性の有機溶媒の残留が無くなり、印刷現場の安全性が得られ、環境汚染防止を図ることが可能となる。なお、前記「有機溶媒」とは、一般的に揮発性有機化合物(VOC)と呼ばれているものを意味し、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどが挙げられ、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、その含有量が、0.1質量%未満であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度としては、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、前記活性エネルギー線硬化型組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、20℃から65℃の範囲における粘度、望ましくは25℃における粘度が、3mPa・s以上40mPa・s以下が好ましく、5mPa・s以上15mPa・s以下がより好ましく、6mPa・s以上12mPa・s以下が特に好ましい。また、当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、前記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計VISCOMETER TVE−22Lにより、コーンロータ(1°34’×R24)を使用し、回転数50rpm、恒温循環水の温度を20℃以上65℃以下の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはVISCOMATE VM−150IIIを用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、X線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード(UV−LED)及び紫外線レーザダイオード(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することが可能である。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて2次元の文字や画像を形成するだけでなく、3次元の立体像(立体造形物)を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
前記立体造形用材料としては、例えば、立体造形法の1つである粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして、また、図2に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行うマテリアルジェット法(光造形法)や図3に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物5の貯留プール(収容部)1に活性エネルギー線4を照射して所定形状の硬化層6を可動ステージ3上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う光造形法などにおける立体物構成材料として活用することができる。
このような活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものを使用することができる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が記録媒体等の基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、OA機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。また、本発明における硬化物の延伸性は、180℃における延伸性として、(引張り試験後の長さ−引張り試験前の長さ)/(引張り試験前の長さ)の比で表した時、50%以上であることが好ましく、さらには100%以上であることがより好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型インク(以下、「インク」と称することがある)は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物からなり、インクジェット用であることが好ましい。
前記静的表面張力は、静的表面張力計(協和界面科学株式会社製、CBVP−Z型)を使用し、25℃で測定した。前記静的表面張力は、例えば、リコープリンティングシステムズ株式会社製GEN4など、市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味するものであり、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
本発明における像の形成方法は、少なくとも、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明における像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図1は、インクジェット吐出手段を備えた像の形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット23a、23b、23c、23dにより、供給ロール21から供給された被記録媒体22にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源24a、24b、24c、24dから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体22は、加工ユニット25、印刷物巻取りロール26へと搬送される。各印刷ユニット23a、23b、23c、23dには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式の、いずれのインクジェット記録装置も適用可能である。
被記録媒体22は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源24a、24b、24cからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源24dから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、2次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像(2次元と3次元からなる像)や立体物を形成することもできる。
図2は、本発明で用いられる別の像形成装置(3次元立体像の形成装置)の一例を示す概略図である。図2の像の形成装置39は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット(AB方向に可動)を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット30から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット31、32から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段33、34でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板37上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット31、32から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット30から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ38を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物35を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部36は除去される。なお、図2では、造形物用吐出ヘッドユニット30は1つしか設けていないが、2つ以上設けることもできる。
また、実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化型組成物を用いて臨界剥離強度、延伸率、ガラス転移温度、動的粘弾性温度依存測定法における流出開始温度と流出終了温度との中間温度、及び重量平均分子量は、次のようにして求めた。
前記臨界剥離強度としては、以下の装置を使用して、以下の条件で測定した。
得られた活性エネルギー線硬化型組成物をGEN4ヘッド(株式会社リコー製)搭載のインクジェット吐出装置により、平均厚みが10μmになるようにスライドガラス基板(商品名:S2226、松浪硝子工業株式会社製)に塗布して、下記の活性エネルギー線を下記の照射量で照射して硬化膜を形成した。前記硬化膜を試料として用いて、超薄膜スクラッチ試験装置のレコード針のカートリッジの検出機構により、カンチレバーの先端のダイヤモンド針を前記硬化膜にあて、前記ダイヤモンド針の先端の振動を、前記カンチレバーを通してカートリッジ内部で電気信号に変換され取り込ませた。スクラッチ重量を0.7mN/秒間ずつ上げることで、硬化膜が剥離する際の最大荷重を臨界剥離強度として算出した。
前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター(アンリツ株式会社製)を用いて測定し、10点の膜厚の平均値より求めた。
−装置−
・使用装置;超薄膜スクラッチ試験装置(商品名:CSR−2000、株式会社レスカ製)
−測定条件−
・スクラッチ速度:20μm/s
・測定時間:150秒間
・測定終了時の荷重:100mN
・振幅レベル:100μm
・励振周波数:45Hz
・データサンプリング:3,735Hz
・バネ定数:100g/mm
・スタイラス(ダイヤモンド針)径:5μm
−試料作製条件−
・試料膜厚:10μm(ワイヤーバーで膜厚制御)
・UV照射条件:UV照射機(商品名:LH6、フュージョンシステムズジャパン株式会社製)
・活性エネルギー線:紫外線
・照射量1,500mJ/cm2
得られた活性エネルギー線硬化型組成物をGEN4ヘッド(株式会社リコー製)搭載のインクジェット吐出装置により、平均厚みが10μmになるようにポリカーボネートフィルム(商品名:ユーピロン100FE2000、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、マスキングの平均厚み:100μm)に塗布して、下記の活性エネルギー線を下記の照射量で照射して硬化膜を形成した。前記硬化膜をポリカーボネートフィルムに塗布した状態で、以下の装置、条件で破断伸び率を測定し、下記式(1)より「延伸率」を求めた。
前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター(アンリツ株式会社製)を用いて測定し、10点の膜厚の平均値より求めた。
−装置、及び条件−
・引張試験機;卓上形精密万能試験機(商品名:オートグラフ AGS−5kNX、株式会社島津製作所製)
・引張速度:20mm/min
・温度:170℃
・サンプル:JIS K6251 ダンベル状(6号)
[式(1)]
延伸率=(引張試験後の長さ−引張試験前の長さ)×100/(引張試験前の長さ)
−試料作製条件−
・試料膜厚:10μm(ワイヤーバーで膜厚制御)
・UV照射条件:UV照射機(商品名:LH6、フュージョンシステムズジャパン株式会社製)
・活性エネルギー線:紫外線
・照射量:1,500mJ/cm2
前記ガラス転移温度としては、温度変調DSCを使用して、以下の条件において、測定した。
試料としては、平均厚みが10μmである活性エネルギー線硬化型組成物をスライドガラス基板(商品名:S2226、松浪硝子工業株式会社製)に塗布して、活性エネルギー線を下記の照射量で照射して硬化膜を形成した。得られた硬化膜をスライドガラス基板から剥離して、冷凍凍結粉砕機(商品名:JFC−300、日本分析工業株式会社製)を用いて液体窒素で10分間冷却後、10分間粉砕したものを使用した。
前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター(アンリツ株式会社製)を用いて測定し、10点の膜厚の平均値より求めた。
−装置−
・使用装置:温度変調DSC(ティー・エイ・インスツルメント社製 Q200型)
−測定方法(条件)−
まず、試料(硬化膜)約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、−20℃から昇温速度1℃/min、変調周期を0.159℃/60秒間として150℃まで加熱してDSC曲線を得た。得られたDSC曲線から解析プログラム(TA Universal Analysis)を用いて、1回目の昇温時のDSC曲線を選択し、変曲点を求めるプログラム(TA Universal Analysis)を用いてガラス転移温度を求めた。
−試料作製条件−
・試料膜厚:10μm(ワイヤーバーで膜厚制御)
・UV照射条件:UV照射機(商品名:LH6、フュージョンシステムズジャパン株式会社製)
・活性エネルギー線:紫外線
・照射量:1,500mJ/cm2
得られた樹脂1gを粉体成型機成型品名:丸型ダイス、三庄インダストリー株式会社製)を用いて直径1cmの円柱に加圧成型した錠剤を得た。前記錠剤を用いて、下記の装置、及び下記の条件により測定し、下記式(2)より中間温度を求めた。
−装置、及び条件−
・使用装置:フローテスター(商品名:CFT−500D、株式会社島津製作所製)
・温度条件:50℃から3℃/minの昇温速度で流出終了温度まで。
・荷重:10kg
・ダイ穴径:0.5mm
・ダイ長さ:1.0mm
・余熱時間:200秒間
[式(2)]
中間温度TP=((Tfb+Tend)/2)
(ただし、前記式(2)中、Tfbは流出開始温度、Tendは流出終了温度を表す)
GPC(Gel Permeation Chromatography)により以下の条件で測定した。
・装置:GPC−8020(東ソー株式会社製)
・カラム:TSK G2000HXL及びG4000HXL(東ソー株式会社製)
・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:1.0mL/分間
濃度0.5質量%の樹脂のTHF溶液を1mL注入し、前記条件で測定した樹脂の各平均分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量(Mw)を算出した。
−樹脂(ビニル系樹脂)の合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水683質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(商品名:エレミノールRS−30、三洋化成工業株式会社製)11質量部、ポリ乳酸5質量部、スチレン40質量部、メタクリル酸100質量部、アクリル酸ブチル90質量部、及び過硫酸アンモニウム1質量部を仕込み、3,800回転/分で30分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し4時間反応させた。さらに、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部加え、75℃で6時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液を得た。前記水性分散液をレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(商品名:LA−920、株式会社堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は230nmであった。前記水性分散液を乾燥してビニル系樹脂を得た。得られたビニル系樹脂は、重量平均分子量:33,000、中間温度:92℃であった。また、得られたビニル系樹脂について、下記の解析条件における熱分解−ガスクロマトグラフ質量分析(Py−GCMS)法を用いて構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
−解析条件−
・装置:株式会社島津製作所製 QP2010
:フロンティア・ラボ株式会社 MJT−2020D
・熱分解温度:500℃
・カラム:Ultra ALLOY−5、L=30m、I.D=0.25mm、Film=0.25um
・カラム温度:40℃(保持時間:2分間)〜80℃(昇温5℃/分間)〜320℃(保持時間:7分間)
・スプリット比: 1:100
・カラム流量:1.01mL/分間
・イオン化法:EI法(70eV)
・測定モード:スキャンモード
・検索用データ:NIST 20 MASS SPECTRAL LIB他
冷却管、撹拝機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物450質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加物280質量部、テレフタル酸257質量部、イソフタル酸65質量部、無水マレイン酸10質量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2質量部を入れ、220℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。次いで、5mmHg以上20mmHg以下の減圧下に反応させ、酸価が8になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕してポリエステル系樹脂を得た。得られたポリエステル系樹脂は、重量平均分子量:27,600、酸価:9、中間温度:122℃であった。また、得られたポリエステル系樹脂について、ビニル系樹脂の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物660質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物103質量部、テレフタル酸283質量部、無水トリメリット酸22質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を入れ、常圧、230℃で7時間反応させて、さらに10mmHg以上15mmHg以下の減圧下で5時間反応させた中間体ポリエステルを得た。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステ410質量部、イソホロンジイソシアネート89質量部、及び酢酸エチル500質量部を入れ、100℃で5時間反応し、プレポリマーを得た。
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170質量部とメチルエチルケトン75質量部を仕込み、50℃で4時間半反応を行い、ケチミン化合物を得た。
前記プレポリマー120質量部、ケチミン化合物2質量部を容器に入れ、TKホモミキサー(プライミクス株式会社製)で5,000rpmで5分間混合した後、容器に水1,200質量部を加え、TKホモミキサーで、回転数10,000rpmで3時間混合し乳化スラリーを得た。30℃で24時間脱溶剤してポリエステル変性樹脂を得た。得られたポリエステル変性樹脂は、重量平均分子量:45,000、中間温度:149℃であった。また、得られたポリエステル変性樹脂について、ビニル系樹脂の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
撹拌装置、温度計、N2導入口、冷却管付セパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールA型エポキシ樹脂(数平均分子量:約350)378.4g、高分子ビスフェノールA型エポキシ樹脂(数平均分子量:約2500)86.0g、ビスフェノールA型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物191.0g、ビスフェノールF274.5g、p−クミルフェノール70.1g、キシレン200gを加えた。N2雰囲気下で70℃以上100℃以下まで昇温し、塩化リチウムを0.183g加え、さらに160℃まで昇温し減圧下で水を加え、水とキシレンをバブリングさせることで水、キシレン、他揮発性成分を除去し、180℃の反応温度で10時間重合させて、エポキシポリオール樹脂を得た。得られたエポキシポリオール樹脂は、重量平均分子量:16,000、中間温度:83℃であった。また、得られたエポキシポリオール樹脂について、ビニル系樹脂の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
撹拌装置、温度計、N2導入口、冷却管付セパラブルフラスコにビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エポミックR140P、三井化学株式会社製)300g、ビスフェノールA97g、キシレン50mLを加え、N2雰囲気下で昇温し、0.65N水酸化ナトリウム水溶液1mLを加えた。その後、150℃まで昇温し、途中減圧下でキシレンを留去した。減圧解除後、ステアリルアミン11gを加え、185℃で5時間反応し、アミン変性エポキシ樹脂を得た。得られたアミン変性エポキシ樹脂は、重量平均分子量16,000、中間温度:156℃であった。また、得られたアミン変性エポキシ樹脂について、ビニル系樹脂の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
テトラヒドロフルフリルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)100質量部、前記ビニル系樹脂2質量部、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(商品名:LUCIRIN TPO、BASF社製)5質量部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:Irgacure.184、BASF社製)7.5質量部、及び2,4−ジエチルチオキサントン(商品名:KAYACURE−DETX−S、日本化薬社製)2質量部をこの順に撹拌しながら添加した。1時間撹拌後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、活性エネルギー線硬化型組成物1を調製した。
実施例2〜21、及び比較例1〜5について、表1〜表5に記載の組成、及び含有量に変更した以外は、実施例1と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物2〜26を調製した。実施例1〜21、及び比較例1〜5の組成、臨界剥離強度、延伸率、ガラス転移温度を表1〜表5に示す。
得られた活性エネルギー線硬化型組成物からなる活性エネルギー線硬化型インクをGEN4ヘッド(株式会社リコー製)搭載のインクジェット吐出装置により、平均厚みが10μmになるようにポリカーボネートフィルム(商品名:ユーピロン100FE2000、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、平均厚み:100μm)上に吐出し、下記の評価基準に基づき、「吐出安定性」を評価した。なお、吐出条件は、ヘッド温度60℃、吐出電圧(ピエゾ電圧)7V、駆動周波1である。また、前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター(アンリツ株式会社製)を用いて測定し、10点の膜厚の平均値より求めた。
−評価基準−
○:垂直方向にインク液滴が塗出され、インクの飛散が発生しない
×:インク液滴が隣のインク液滴と接触したり、インクの飛散が発生する
得られた活性エネルギー線硬化型組成物(活性エネルギー線硬化型インク)をGEN4ヘッド(株式会社リコー製)搭載のインクジェット吐出装置により、平均厚みが10μmになるようにポリカーボネートフィルム(商品名:ユーピロン100FE2000、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、平均厚み:100μm)上に吐出した。吐出の直後、UV照射機(商品名:LH6、フュージョンシステムズジャパン株式会社製)により照射量が1,500mJ/cm2で紫外線を照射させ、硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、JIS K5600−5−4 引っかき硬度(鉛筆法)に準じて鉛筆硬度を測定して、下記の評価基準に基づいて、「硬度」を評価した。ただし、前記鉛筆硬度は、40℃で80%RHの高温高湿度環境下と、10℃で15%RHの低温低湿度環境下において鉛筆硬度評価を実施して、より軟らかい鉛筆硬度値を鉛筆硬度とした。例えば、40℃で80%RHの高温高湿度環境下での鉛筆硬度がBであり、10℃で15%RHの低温低湿度環境下での鉛筆硬度はHの場合、鉛筆硬度はBとした。なお、装置及び器具は、下記の通りである。また、前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター(アンリツ株式会社製)を用いて測定し、10点の膜厚の平均値より求めた。
−装置及び器具−
・装置:COTEC株式会社製のひっかき鉛筆硬度 TQC WWテスター(荷重750g専用)
・鉛筆:次の硬度の木製製図用鉛筆セット(三菱鉛筆株式会社製)
6B、5B、4B、3B,2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H
・鉛筆けずり器:鉛筆の円筒状の芯をそのままに残して木部だけをけずり取る、特殊なけずりの器とする。
・研磨紙:3M−P1000(スリーエムジャパン株式会社製)
−評価基準−
○:鉛筆硬度H以上
△:鉛筆硬度F、及びHB
×:鉛筆硬度B以下
得られた活性エネルギー線硬化型組成物からなる活性エネルギー線硬化型インクをGEN4ヘッド(株式会社リコー製)搭載のインクジェット吐出装置により、平均厚みが10μmになるようにポリカーボネートフィルム(商品名:ユーピロン100FE2000、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、平均厚み:100μm)上に吐出した。吐出の直後、UV照射機(商品名:LH6、フュージョンシステムズジャパン株式会社製)により照射量が1,500mJ/cm2で紫外線を照射させ、硬化物を得た。得られた硬化物を10mm×50mmの大きさに切り取り、直径2mmの心棒の折り曲げ試験機を用いて折り曲げた。そのときの硬化物に発生したクラックを観察し、下記の評価基準に基づいて、「折り曲げ性」を評価した。なお、前記評価を40℃で80%RHの高温高湿度環境下と、10℃で15%RHの低温低湿度環境下において実施して、より厳しい評価結果を採用した。例えば、40℃で80%RHの高温高湿度環境下では異常がない硬化物が、10℃で15%RHの低温低湿度環境下で少しクラックが発生した場合は、評価結果は「△」とした。また、前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター(アンリツ株式会社製)を用いて測定し、10点の膜厚の平均値より求めた。
−評価基準−
○:クラックが発生しない
△:少しクラックが発生する
×:多数クラックが発生する
・フェノキシエチルアクリレート:PEA(大阪有機化学工業株式会社製)
・イソボロニルアクリレート:IBXA(大阪有機化学工業株式会社製)
・環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート:SR531(サートマー社製)
・メトキシエチルアクリレート:2−MTA(大阪有機化学工業株式会社製)
・イソオクチルアクリレート:IOA(大阪有機化学工業株式会社製)
・3,3,5−トリメチルシクロヘキサンアクリレート:CD420(サートマー社製)
・1,3−ブチレングリコールジアクリレート:SR212(サートマー社製)
・トリメチロールプロパントリアクリレート:A−TMPT(新中村化学工業株式会社製)
・ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー:紫光UV−3010B(日本合成化学工業株式会社製、重量平均分子量(Mw):9,690、飽和炭素−炭素結合の数:2)
・カーボンブラック:三菱化学株式会社製のカーボンブラック#10に対して日本ルーブリゾール社製高分子分散剤S32000を3:1の質量比で含む状態として配合した。
<1> 樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーと、を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、照射量が1,500mJ/cm2の活性エネルギー線を照射して硬化した、平均厚みが10μmの硬化膜の臨界剥離強度が、20mN以上80mN以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
<2> 平均厚みが10μmの硬化膜の延伸率が、100%以上600%以下である前記<1>に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
延伸率=(引張試験後の長さ−引張試験前の長さ)×100/(引張試験前の長さ)
(ただし、前記引張試験前及び引張試験後の長さは、引張り試験機を用いて、引張り速度20mm/min、温度180℃の条件で測定した値である)
<3> 平均厚みが10μmの硬化膜のガラス転移温度が、40℃以上70℃以下である前記<1>から<2>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<4> 樹脂の動的粘弾性温度依存測定法における流出開始温度と流出終了温度との中間温度が、90℃以上150℃以下である前記<1>から<3>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<5> 樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリエステル変性樹脂、及びビニル樹脂から選択される少なくとも一種を含有する前記<1>から<4>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<6> エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する多官能モノマーを含有し、
前記エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する多官能モノマーの含有量が、13質量%以下である前記<1>から<5>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<7> エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーを含有し、
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの含有量が、9質量%以下である前記<1>から<6>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<8> 立体造形用材料である前記<1>から<7>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<9> 平均厚みが10μmの硬化膜の臨界剥離強度が、42mN以上68mN以下である前記<1>から<8>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<10> 平均厚みが10μmの硬化膜の延伸率が、100%以上600%以下である前記<1>から<9>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<11> エチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーが、テトラヒドロフルフリルアクリレートである前記<1>から<10>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<12> エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーが、芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、及びポリエステルアクリレートオリゴマーから選択される少なくとも1種である前記<1>から<11>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
<13> 前記<1>から<12>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクである。
<14> インクジェット用である前記<13>に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
<15> 前記<1>から<12>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする2次元又は3次元の像の形成方法である。
<16> 活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出工程をさらに含む前記<15>に記載の2次元又は3次元の像の形成方法である。
<17> 前記<1>から<13>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器である。
<18> 前記<1>から<13>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射するための照射手段と、
を少なくとも備えることを特徴とする2次元又は3次元の像の形成装置である。
<19> 活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出手段をさらに備える前記<18>に記載の2次元又は3次元の像の形成装置である。
<20> 前記<1>から<12>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする2次元又は3次元の像である。
<21> 前記<20>に記載の2次元又は3次元の像を延伸加工してなることを特徴とする成形加工品である。
<22> 前記<1>から<12>のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を用い、
平均厚みが10μm以上あることを特徴とする立体造形物である。
前記<17>に記載の組成物収容容器は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、組成物収容容器は、硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できる活性エネルギー線硬化型組成物を収容してなる組成物収容容器を提供することを目的とする。
前記<20>に記載の2次元又は3次元の像、前記<21>に記載の立体造形物、及び前記<22>に記載の成形加工品は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、2次元又は3次元の像、立体造形物、及び成形加工品は、硬度と、延伸性及び折り曲げ性とを両立できる活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させてなる2次元又は3次元の像、立体造形物、及び成形加工品を提供することを目的とする。
Claims (17)
- 樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を1個有する単官能モノマーと、を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して、照射量が1,500mJ/cm2の活性エネルギー線を照射して硬化した、平均厚みが10μmの硬化膜の臨界剥離強度が、20mN以上80mN以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。 - 平均厚みが10μmの硬化膜の下記式で求められる延伸率が、100%以上である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
延伸率=(引張試験後の長さ−引張試験前の長さ)×100/(引張試験前の長さ)
(ただし、前記引張試験前及び引張試験後の長さは、引張り試験機を用いて、引張り速度20mm/min、温度170℃の条件で測定した値である) - 平均厚みが10μmの硬化膜のガラス転移温度が、40℃以上70℃以下である請求項1から2のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記樹脂の動的粘弾性温度依存測定法における流出開始温度と流出終了温度との中間温度が、90℃以上150℃以下である請求項1から3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリエステル変性樹脂、及びビニル樹脂から選択される少なくとも一種を含有する請求項1から4のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 平均厚みが10μmの硬化膜の臨界剥離強度が、42mN以上68mN以下である請求項1から5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーを含有し、
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの含有量が、9質量%以下である請求項1から6のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。 - 立体造形用材料である請求項1から7のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 請求項1から8のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
- インクジェット用である請求項9に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
- 請求項1から8のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする2次元又は3次元の像の形成方法。
- 活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出工程をさらに含む請求項11に記載の2次元又は3次元の像の形成方法。
- 請求項1から8のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器。
- 請求項1から8のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射するための照射手段と、
を少なくとも備えることを特徴とする2次元又は3次元の像の形成装置。 - 活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出手段をさらに備える請求項14に記載の2次元又は3次元の像の形成装置。
- 請求項1から8のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする2次元又は3次元の像。
- 請求項16に記載の2次元又は3次元の像を延伸加工してなることを特徴とする成形加工品。
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