JP2020128483A - 放射線硬化型インクジェット組成物及び記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性、密着性、耐擦過性を有する塗膜を得ることができる放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】単官能モノマーと多官能モノマーとを含む重合性化合物を含有し、前記単官能モノマーの含有量が、前記重合性化合物の総量に対して、９０質量％以上であり、前記各重合性化合物の含有質量比を重みとする、前記各重合性化合物のホモポリマーのガラス転移温度の加重平均が、４２℃以上であり、前記各重合性化合物の含有質量比を重みとする、前記各重合性化合物のＳＰ値の加重平均が、９．５〜１０．０である。【選択図】なし

Description

本発明は、放射線硬化型インクジェット組成物及び記録方法に関する。

インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、基材に対する密着性等について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、ＳＰ値が８.５以下の単官能モノマーとＳＰ値が１０．３以上の単官能モノマーを組み合わせることによって、基材と良好な親和を保ちつつ、基材表面の極性基との静電的な結合を作り、強固な密着が実現できることが開示されている。

特開２０１３−７９３８３号公報

しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載の方法では未だ密着性が不十分となる場合があることが分かってきた。

本発明の放射線硬化型インクジェット組成物は、単官能モノマーと多官能モノマーとを含む重合性化合物を含有し、前記単官能モノマーの含有量が、前記重合性化合物の総量に対して、９０質量％以上であり、前記各重合性化合物の含有質量比を重みとする、前記各重合性化合物のホモポリマーのガラス転移温度の加重平均が、４２℃以上であり、前記各重合性化合物の含有質量比を重みとする、前記各重合性化合物のＳＰ値の加重平均が、９．５〜１０．０である。

上記放射線硬化型インクジェット組成物は、前記ガラス転移温度の加重平均が、４８℃以上であることが好ましい。

上記放射線硬化型インクジェット組成物は、前記多官能モノマーの含有量が、前記重合性化合物の総量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

上記放射線硬化型インクジェット組成物は、前記多官能モノマーが、下記式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含むことが好ましい。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・ （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）

また、本発明の記録方法は、上記放射線硬化型インクジェット組成物を、インクジェットヘッドから吐出して記録媒体に付着させる吐出工程と、前記記録媒体に付着した前記インク組成物に対して、放射線を照射する照射工程と、を有する。

さらに、本発明の記録物は、上記放射線硬化型インクジェット組成物の硬化物が記録媒体に付着したものである。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びそれに対応するメ
タクリロイルのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリ
レート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ
）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味
する。

１．放射線硬化型インクジェット組成物
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、単官能モノマーと多官能モノマーとを含む重合性化合物を含有し、前記単官能モノマーの含有量が、前記重合性化合物の総量に対して、９０質量％以上であり、前記各重合性化合物の含有質量比を重みとする、前記各重合性化合物のホモポリマーのガラス転移温度の加重平均が、４２℃以上であり、前記各重合性化合物の含有質量比を重みとする、前記各重合性化合物のＳＰ値の加重平均が、９．５〜１０．０である。

このように、本実施形態においては、単官能モノマーの含有量を所定の範囲とすることで、塗膜の柔軟性、密着性を良好とすることができ、各重合性化合物のホモポリマーのガラス転移温度の加重平均が所定の範囲となるような重合性化合物の構成とすることにより、塗膜の耐擦過性の向上をも図ることも可能となる。さらに、このような組成物において、各重合性化合物のＳＰ値の加重平均を調整することにより、幅広い種類の基材に対して優れた密着性を発揮させることができる。

本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、インクジェット法によりインクジェットヘッドから吐出して用いる組成物である。以下、放射線硬化型インクジェット組成物の一実施形態として放射線硬化型インク組成物について説明するが、本実施形態に係る組成物はインク組成物以外の組成物、例えば３Ｄ造形用に用いられる組成物であってもよい。

本実施形態の放射線硬化型インクジェット組成物は、放射線を照射することにより硬化する。放射線としては、紫外線、赤外線、可視光線、エックス線等が挙げられる。放射線としては、放射線源が入手しやすく広く用いられている点、及び紫外線の放射による硬化に適した材料が入手しやすく広く用いられている点から、紫外線が好ましい。

以下、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物において、含まれ得る成分、物性及び製造方法について説明する。

１．１．重合性化合物
重合性化合物は、重合性官能基を１つもつ単官能モノマーと、重合性官能基を複数持つ多官能モノマーとを含み、必要に応じて重合性官能基を１又は複数もつオリゴマーを含んでもよい。各重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態において、各重合性化合物の含有質量比を重みとする、各重合性化合物のホモポリマーのガラス転移温度の加重平均は、４２℃以上であり、好ましくは４４℃以上であり、より好ましくは４６℃以上であり、さらに好ましくは４８℃以上である。ガラス転移温度の加重平均が４２℃以上であることにより、室温での塗膜の耐擦過性を高めることができる。また、ガラス転移温度の加重平均の上限は、特に制限されないが、好ましくは６０℃以下であり、より好ましくは５５℃以下であり、さらに好ましくは５５℃以下である。

ガラス転移温度の加重平均の計算方法について説明する。ガラス転移温度の加重平均の値をＴｇ_All、各重合性化合物のホモポリマーのガラス転移温度をＴｇ_N、その重合性化合物の含有質量比をＸ_N（質量％）とする。Ｎは放射線硬化型インクジェット組成物に含まれる重合性化合物の種類に応じ、１から順に数字が入る。例えば３種類の重合性化合物を用いた場合、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂、Ｔｇ₃が生じる。なお各重合性化合物のホモポリマーのガラス転移温度は、その重合性化合物の安全データシート（ＳＤＳ）やカタログ情報により入手することができる。ガラス転移温度の加重平均Ｔｇ_Allは、各重合性化合物によって計算されたガラス転移温度Ｔｇ_Nと、含有量Ｘ_Nとの積の総和である。したがって下記式（２）が成り立つ。
Ｔｇ_All＝ΣＴｇ_N×Ｘ_N・・・（２）

本実施形態において、各重合性化合物の含有質量比を重みとする、各重合性化合物のＳＰ値の加重平均は、９．５〜１０．０である。ＳＰ値の加重平均が上記範囲内であることにより、様々な材質の記録媒体に対して密着性を高めることができる。本発明者らの検討によれば、ＳＰ値の高い重合性化合物とＳＰ値の低い重合性化合物を有する場合であっても、密着性に劣ることがわかってきた。これに対してさらに検討をしたところ、様々な材質の記録媒体に対して密着性を高めるためには、ＳＰ値の加重平均を特定の数値範囲内にすることが必要であることがわかってきた。

ＳＰ値の加重平均の計算方法について説明する。ＳＰ値の加重平均の値をＳＰ_All、各重合性化合物のＳＰ値をＳＰ_N、その重合性化合物の含有質量比をＸ_N（質量％）とする。Ｎは放射線硬化型インクジェット組成物に含まれる重合性化合物の種類に応じ、１から順に数字が入る。例えば３種類の重合性化合物を用いた場合、ＳＰ₁、ＳＰ₂、ＳＰ₃が生じる。なお各重合性化合物のＳＰ値は、その重合性化合物の安全データシート（ＳＤＳ）やカタログ情報により入手することができる。ＳＰ値の加重平均ＳＰ_Allは、各重合性化合物によって計算されたＳＰ_Nと、含有量Ｘ_Nとの積の総和である。したがって下記式（２）が成り立つ。
ＳＰ_All＝ΣＳＰ_N×Ｘ_N・・・（２）

なお、ガラス転移温度の加重平均及びＳＰ値の加重平均は、用いる重合性化合物のガラス転移温度及びＳＰ値、並びに、用いる重合性化合物の含有質量比により、調整することができる。

１．１．１．単官能モノマー
本実施形態の単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、多環炭化水素基を有する単官能アクリレート、窒素含有単官能モノマー、芳香族基含有単官能モノマー、飽和脂肪族基含有単官能モノマーが挙げられる。また、必要に応じてその他の単官能モノマーを含んでもよい。なお、その他の単官能モノマーとしては、特に限定されないが、従来公知の、重合性官能基、特に炭素間の不飽和二重結合を有する重合性官能基を有する単官能モノマーが使用可能である。

単官能モノマーの含有量は、重合性化合物の総量に対して、９０質量％以上であり、好ましくは９２質量％以上であり、より好ましくは９４質量％以上である。単官能モノマーの含有量が重合性化合物の総量に対して９０質量％以上であることにより、塗膜の柔軟性及び密着性がより向上する。また、単官能モノマーの含有量の上限は、特に制限されないが、重合性化合物の総量に対して、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９８質量％以下であり、さらに好ましくは９７質量％以下である。単官能モノマーの含有量が重合性化合物の総量に対して９９質量％以下であることにより、耐擦過性がより向上する傾向にある。

また、単官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは７８質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８２質量％以上である。単官能モノマーの含有量が組成物の総量に対して７８質量％以上であることにより、塗膜の柔軟性及び密着性がより向上する傾向にある。また、単官能モノマーの含有量の上限は、組成物の総量に対して、好ましくは９２質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８８質量％以下である。単官能モノマーの含有量が組成物の総量に対して９２質量％以下であることにより、耐擦過性がより向上する傾向にある。

以下、単官能モノマーについて例示するが、本実施形態における単官能モノマーは以下に限定されるものではない。

１．１．１．１． 多環炭化水素基を有する単官能アクリレート
多環炭化水素基を有する単官能アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等の不飽和の多環炭化水素基を有するアクリレート；ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート等の飽和の多環炭化水素基を有するアクリレートが挙げられる。このなかでも、不飽和の多環炭化水素基を有するアクリレートが好ましく、少なくともジシクロペンテニルアクリレートを含むことがより好ましい。このような多環炭化水素基を有する単官能アクリレートを用いることにより、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。

多環炭化水素基を有する単官能アクリレートの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは５〜４５質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。重合性化合物の総量に対する多環炭化水素基を有する単官能アクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。

多環炭化水素基を有する単官能アクリレートの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。組成物の総量に対する多環炭化水素基を有する単官能アクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。

１．１．１．２． 窒素含有単官能モノマー
窒素含有単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等の窒素含有単官能ビニルモノマー；アクリロイルモルフォリン等の窒素含有単官能アクリレートモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩等の（メタ）アクリルアミド等の窒素含有単官能アクリルアミドモノマーが挙げられる。

このなかでも、窒素含有単官能ビニルモノマー又は窒素含有単官能アクリレートモノマーの何れかを含むことが好ましく、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、又はアクリロイルモルフォリンなどの含窒素複素環構造を有するモノマーがより好ましく、Ｎ−ビニルカプロラクタム又はアクリロイルモルフォリンの何れかを含むことがさらに好ましい。

このような窒素含有単官能モノマーを用いることにより、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。さらに、ｎ−ビニルカプロラクタム等の含窒素複素環構造を有する窒素含有単官能ビニルモノマーは塗膜の柔軟性をより向上させ、アクリロイルモルフォリン等の含窒素複素環構造を有する窒素含有単官能アクリレートモノマーは組成物の臭気をより低減させる傾向にある。

窒素含有単官能モノマーの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３５質量％であり、さらに好ましくは、５〜３０質量％である。窒素含有単官能モノマーの含有量が重合性化合物の総量に対して５質量％以上であることにより、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。また、窒素含有単官能モノマーの含有量が重合性化合物の総量に対して４０質量％以下であることにより、密着性がより向上する傾向にある。

窒素含有単官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３５質量％であり、さらに好ましくは、５〜３０質量％である。窒素含有単官能モノマーの含有量が組成物の総量に対して５質量％以上であることにより、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。また、窒素含有単官能モノマーの含有量が組成物の総量に対して４０質量％以下であることにより、密着性がより向上する傾向にある。

１．１．１．３． 芳香族基含有単官能モノマー
芳香族基含有単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルコキシ化２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、アルコキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）がさらに好ましい。このような芳香族基含有単官能モノマーを用いることにより、重合開始剤の溶解性がより向上し、組成物の硬化性がより向上する傾向にある。特に、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤やチオキサントン系重合開始剤を用いる場合にその溶解性が良好となる傾向にある。また、フェノキシエチル（メタ）アクリレートを用いることにより、さらに臭気を低減できる傾向にある。

なお、本実施形態において、芳香族基含有単官能モノマーは、多環炭化水素基を有する化合物でないものとする。

芳香族基含有単官能モノマーを、他の表現により例示すると、芳香族基含有単官能モノマーとしては、下記の一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。

ＣＨ₂＝ＣＲ⁴−ＣＯＯＲ⁵−Ａｒ ・・・（３）
ＣＨ₂＝ＣＲ⁴−ＣＯＯ−Ａｒ ・・・（４）
（上記式（３）及び（４）中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基である。上記式（３）中、芳香環骨格を表すＡｒは、少なくともアリール基を１個有し、当該アリール基を構成する炭素原子がＲ⁵で表される基に結合している１価の有機残基であり、またＲ５は炭素数１〜４の２価の有機残基である。上記式（４）中、芳香環骨格を表すＡｒは、少なくともアリール基を１個有し、当該アリール基を構成する炭素原子が当該式中の−ＣＯＯ−に結合している１価の有機残基である。）

上記の一般式（３）において、Ｒ⁵で表される基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分枝状、又は環状の、置換されていてもよいアルキレン基、並びに構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく挙げられる。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基、並びにオキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数１〜４のアルキレン基が好適に用いられる。上記有機残基が置換されていてもよい基である場合、置換基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、アルコキシ基、水酸基、及びハロ基が挙げられ、置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。

上記の一般式（３）及び（４）において、Ａｒ（アリール）（芳香環骨格）に少なくとも１個含まれるアリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。アリール基の数は１以上であり、好ましくは１又は２である。アリール基は、当該基を構成する炭素原子のうち、式（３）中のＲ5で表される有機残基に結合する炭素原子、式（４）における−ＣＯＯ−に結合する炭素原子、及びアリール基を複数有する場合にはアリール基同士を結び付ける炭素原子、以外の炭素原子に置換されていてもよい。置換されている場合、アリール基１個当たりの置換数は１以上であり、好ましくは１又は２である。置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基及びアルコキシ基、カルボキシル基、ハロ基、並びに水酸基が挙げられる。

芳香族基含有単官能モノマーの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは３０〜５５質量％であり、より好ましくは３５〜５０質量％であり、さらに好ましくは、４０〜４５質量％である。重合性化合物の総量に対する芳香族基含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。

芳香族基含有単官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは２０〜５０質量％であり、より好ましくは２５〜４５質量％であり、さらに好ましくは、３０〜４０質量％である。組成物の総量に対する芳香族基含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。

１．１．１．３． 飽和脂肪族基含有単官能モノマー
その他の単官能モノマーの一つとして飽和脂肪族基含有単官能モノマーが挙げられる。なお、本実施形態において、飽和脂肪族基含有単官能モノマーは、多環炭化水素基を有する化合物でないものとする。

飽和脂肪族基含有単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ｔｅｒｔブチルシクロヘキサノールアクリレート（ＴＢＣＨＡ）、２−（メタ）アクリル酸−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デシ−２−イルメチル等の脂環属基含有単官能モノマー；イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐鎖の脂肪属基含有単官能モノマー；ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、脂環属基含有単官能モノマーが好ましい。このような飽和脂肪族基含有単官能モノマーを用いることにより、組成物の硬化性がより向上する傾向にある。

飽和脂肪族基含有単官能モノマーの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは１〜１７．５質量％であり、より好ましくは３〜１５質量％であり、さらに好ましくは５〜１２．５質量％である。飽和脂肪族基含有単官能モノマーの含有量が重合性化合物の総量に対して１質量％以上であることにより、塗膜の柔軟性及び密着性がより向上する傾向にある。また、飽和脂肪族基含有単官能モノマーの含有量が重合性化合物の総量に対して１７．５質量％以下であることにより、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。

飽和脂肪族基含有単官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは３〜１２．５質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。飽和脂肪族基含有単官能モノマーの含有量が組成物の総量に対して１質量％以上であることにより、塗膜の柔軟性及び密着性がより向上する傾向にある。また、飽和脂肪族基含有単官能モノマーの含有量が組成物の総量に対して１５質量％以下であることにより、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。

１．１．１．４． その他
その他の単官能モノマーとしては、上記の他に、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸；該不飽和カルボン酸の塩；不飽和カルボン酸のエステル、ウレタン、アミド及び無水物；アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタンを用いてもよい。

１．１．２． 多官能モノマー
本実施形態の多官能モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、多官能モノマーは、上記に限定されるものではない。

多官能モノマーの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上である。多官能モノマーの含有量が重合性化合物の総量に対して１質量％以上であることにより、耐擦過性がより向上する傾向にある。また、多官能モノマーの含有量の上限は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは７．５質量％以下であり、さらに好ましくは６質量％以下である。多官能モノマーの含有量が重合性化合物の総量に対して１０質量％以下であることにより、塗膜の柔軟性及び密着性がより向上する傾向にある。

また、多官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは０．３質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上である。多官能モノマーの含有量が組成物の総量に対して１質量％以上であることにより、耐擦過性がより向上する傾向にある。また、多官能モノマーの含有量の上限は、組成物の総量に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは７．５質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。多官能モノマーの含有量が組成物の総量に対して１０質量％以下であることにより、塗膜の柔軟性及び密着性がより向上する傾向にある。

以下、多官能モノマーについて例示するが、本実施形態における多官能モノマーは以下に限定されるものではない。

１．１．２．１ ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。このようなビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートを含むことにより、組成物の粘度が低下し、吐出安定性がより向上する傾向にある。また、組成物の硬化性がより向上するとともに、硬化性の向上に伴って記録速度をより高速化することが可能となる。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・ （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）

上記式（１）において、Ｒ²で表される炭素数２〜２０の２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の、置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する、置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の、置換されていてもよい２価の芳香族基が挙げられる。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好ましい。さらに、組成物をより低粘度化でき、かつ、組成物の硬化性をさらに良好にする観点から、Ｒ²が、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基となっている、グリコールエーテル鎖を有する化合物がより好ましい。

上記式（１）において、Ｒ³で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の、置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜１１の、置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。

上記の各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。

式（１）の化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、メタアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。これらの具体例のうち、組成物の硬化性、粘度のバランスがとりやすい点で、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが特に好ましい。なお、本実施形態において、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルは、ＶＥＥＡということもある。

ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは０．７５〜８質量％であり、さらに好ましくは１〜６質量％である。重合性化合物の総量に対するビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、組成物の粘度が低下し、吐出安定性がより向上する傾向にある。

ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは０．７５〜８質量％であり、さらに好ましくは１〜６質量％である。重合性化合物の総量に対するビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、組成物の粘度が低下し、吐出安定性がより向上する傾向にある。

１．１．２．２ ２官能（メタ）アクリレート
２官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

１．１．２．３ ３官能以上の多官能（メタ）アクリレート
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

１．２．３．オリゴマー
本実施形態のオリゴマーは、重合性化合物を構成成分とした、ダイマー、トリマーなど多量体であって、１又は複数の重合性官能基を有する化合物をいう。なお、ここでいう、重合性化合物は、上記した単官能モノマー及び多官能モノマーに限られない。本実施形態では、分子量が１０００以上のものをオリゴマーとし、分子量が１０００未満のものをモノマーと定義する。

このようなオリゴマーとしては、特に制限されないが、例えば、繰り返し構造がウレタンであるウレタンアクリレートオリゴマー、繰り返し構造がエステルであるポリエステルアクリレートオリゴマー、繰り返し構造がエポキシであるエポキシアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。

このなかでも、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーがより好ましく、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーがさらに好ましい。また、ウレタンアクリレートオリゴマーは、４官能以下のウレタンアクリレートオリゴマーであることが好ましく、２官能のウレタンアクリレートオリゴマーであることがより好ましい。

このようなオリゴマーを用いることにより、組成物の保存安定性がより向上し、耐擦過性がより向上する傾向にある。

オリゴマーの含有量は、重合性化合物の総量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜７．５質量％であり、さらに好ましくは１．５〜５質量％である。重合性化合物の総量に対するオリゴマーの含有量が上記範囲内であることにより、組成物の保存安定性がより向上し、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。

オリゴマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜７．５質量％であり、さらに好ましくは１．５〜５質量％である。組成物の総量に対するオリゴマーの含有量が上記範囲内であることにより、組成物の保存安定性がより向上し、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。

１．２． 重合開始剤
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、放射線を照射することにより、活性種を生じる重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、アルキルフェノン系重合開始剤、チタノセン系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤等の公知の重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤が好ましい。このような重合開始剤を用いることにより、組成物の硬化性がより向上し、特にＵＶ−ＬＥＤの光による硬化プロセスによる硬化性がより向上する傾向にある。

アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

このようなアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００（ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドと、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンの質量比２５：７５の混合物）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）（以上全てＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

重合開始剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは３〜１５質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％であり、特に好ましくは７〜９質量％である。重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、組成物の硬化性及び重合開始剤の溶解性がより向上する傾向にある。

１．３．その他の添加剤
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、必要に応じて、色材、分散剤、重合禁止剤、スリップ剤、光増感剤、重合禁止剤等の添加剤をさらに含んでもよい。

１．３．１．色材
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、色材をさらに含んでもよい。本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物が色材を含むことにより、着色された放射線硬化型インクジェット組成物として使用することができる。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。

色材の合計の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％である。なお、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、色材を含まない、若しくは、着色することを目的としない程度に色材を含有する（例えば０．１質量％以下）、クリアインクとしてもよい。

１．３．１．１． 顔料
色材として顔料を用いることにより、放射線硬化型インクジェット組成物の耐光性を向上させることができる。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｎａｍｅ）ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。

有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。

更に詳しく言えば、ブラックに使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（キャボット社（ＣＡＢＯＴＪＡＰＡＮ Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）が挙げられる。

ホワイトに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１が
挙げられる。

イエローに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０が挙げられる。

マゼンタに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。

シアンに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー ４、６０が挙げられる。

また、マゼンタ、シアン、及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７、１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３、５、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３が挙げられる。

顔料の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％である。

１．３．１．２．染料
色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

染料としては、特に制限されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８０、８２、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、４５、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、３３、５０、５５、５８、８６、１３２、１４２、１４４、１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、８０、８１、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、１５、７１、８６、８７、９８、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４、３２、５５、７９、２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５が挙げられる。

１．３．２．分散剤
放射線硬化型インクジェット組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。

高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、アベシア（Ａｖｅｃｉａ）社やノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００等）、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。

分散剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは０．１〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％である。

１．３．３．重合禁止剤
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、重合禁止剤をさらに含んでもよい。重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合禁止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ヒドロキノン、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、及び４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。

重合禁止剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは０．０５〜１質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量％である。

１．３．４．スリップ剤
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、スリップ剤をさらに含んでもよい。スリップ剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

スリップ剤としては、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエステル変性シリコーンまたはポリエーテル変性シリコーンであることがより好ましい。ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ−３７８、３４５５、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０（以上、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）等が挙げられ、ポリエステル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ−３５７０（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）等が挙げられる。

スリップ剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは０．０１〜２質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。

１．３．５．光増感剤
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、光増感剤をさらに含んでもよい。光増感剤としては、アミン化合物（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジン、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物、トリエタノールアミントリアクリレートなど）、尿素化合物（アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオフォスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、ナトリウムジエチルジチオフォスファイドなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）等が挙げられる。

１．４．物性
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物の２０℃における粘度は、好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜２５ｍＰａ・ｓである。組成物の２０℃における粘度が上記範囲内であることにより、ノズルから組成物が適量吐出され、組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。

本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物の２０℃における表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下である。放射線硬化型インクジェット組成物の２０℃における表面張力がこの範囲にあると、組成物が撥液処理されたノズル面へ濡れにくくなる。これにより、ノズルから組成物が正常かつ適量吐出され、組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートを放射線硬化型インクジェット組成物で濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。

１．５．組成物の製造方法
放射線硬化型インクジェット組成物の製造（調製）は、組成物に含有する各成分を混合し、成分が充分均一に混合するよう撹拌することにより行う。本実施形態において、放射線硬化型インクジェット組成物の調製は、調製の過程において、重合開始剤とモノマーの少なくとも一部とを混合した混合物に対して、超音波処理と加温処理の少なくとも何れかを施す工程を有することが好ましい。これにより、調製後の組成物の溶存酸素量を低減することができ、吐出安定性や保存安定性に優れた放射線硬化型インクジェット組成物とすることができる。上記混合物は、少なくとも上記の成分を含むものであればよく、放射線硬化型インクジェット組成物に含む他の成分を更に含むものでも良いし、放射線硬化型インクジェット組成物に含む全ての成分を含むものでもよい。混合物に含むモノマーは、放射線硬化型インクジェット組成物に含むモノマーの少なくとも一部であればよい。

２．インクジェット記録方法
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、記放射線硬化型インクジェット組成物を、インクジェットヘッドから吐出して記録媒体に付着させる吐出工程と、記録媒体に付着した放射線硬化型インクジェット組成物に対して、放射線を照射する照射工程と、を有する。これにより、記録媒体上の放射線硬化型インクジェット組成物が塗布された箇所に塗膜を形成することができる。以下、各工程に詳細について記載する。

２．１．吐出工程
吐出工程では、組成物をインクジェットヘッドから吐出して記録媒体に付着させる。より具体的には、圧力発生手段を駆動させて、インクジェットヘッドの圧力発生室内に充填された組成物をノズルから吐出させる。このような吐出方法をインクジェット法ともいう。

吐出工程において用いるインクジェットヘッドとしては、ライン方式により記録を行うラインヘッドと、シリアル方式により記録を行うシリアルヘッドが挙げられる。

ラインヘッドを用いたライン方式では、例えば、記録媒体の記録幅以上の幅を有するインクジェットヘッドを記録装置に固定する。そして、記録媒体を副走査方向（記録媒体の縦方向、搬送方向）に沿って移動させ、この移動に連動してインクジェットヘッドのノズルからインク滴を吐出させることにより、記録媒体上に画像を記録する。

シリアルヘッドを用いたシリアル方式では、例えば、記録媒体の幅方向に移動可能なキャリッジにインクジェットヘッドを搭載する。そして、キャリッジを主走査方向（記録媒体の横方向、幅方向）に沿って移動させ、この移動に連動してヘッドのノズル開口からインク滴を吐出させることにより、記録媒体上に画像を記録することができる。

２．２．照射工程
照射工程では、記録媒体に付着した放射線硬化型インクジェット組成物に対して、放射線を照射する。放射線が照射されると、モノマーの重合反応が開始することで組成物が硬化し、塗膜が形成される。このとき、重合開始剤が存在すると、ラジカル、酸、及び塩基などの活性種（開始種）を発生し、モノマーの重合反応が、その開始種の機能によって促進される。また、光増感剤が存在すると、放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進し、より硬化反応を達成させることができる。

ここで、放射線としては、紫外線、赤外線、可視光線、エックス線等が挙げられる。放射線源は、インクジェットヘッドの下流に設けられた放射線源によって、組成物に対して照射する。放射線源としては、特に制限されないが、例えば、ＵＶ−ＬＥＤが挙げられる。このような放射線源を使用することで、装置の小型化やコストの低下を実現できる。紫外線源としてのＵＶ−ＬＥＤは、小型であるため、インクジェット記録装置内に取り付けることができる。

例えば、放射線硬化型インクジェット組成物を吐出するインクジェットヘッドが搭載されているキャリッジ（媒体幅方向に沿った両端及び／又は媒体搬送方向側）に取り付けることができる。さらに、上述の放射線硬化型インクジェット組成物の組成に起因して低エネルギーかつ高速での硬化を実現できる。照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。そのため、照射時間を短縮することができ、印刷速度が増大する。一方、照射強度を減少させることもできる。これにより、印刷物の温度上昇を低減できるので、硬化膜の低臭気化にも繋がる。

４． 記録物
本実施形態の記録物は、記録媒体上に上記放射線硬化型インクジェット組成物が付着し、硬化したものである。上記組成物が良好な柔軟性と密着性を有することにより、切り出しや折り曲げ等の後加工を施した際に塗膜のひび割れや欠けを抑制することができる。そのため、本実施形態の記録物は、サイン用途などに好適に用いることができる。

記録媒体の素材としては、特に限定されないが、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のプラスチック類及びこれらの表面が加工処理されているもの、ガラス、紙、金属、木材等が挙げられる。

この中でも、ＳＰ値が９．５〜９．７のポリ塩化ビニル、ＳＰ値が１２のポリエチレンテレフタレート、ＳＰ値が８．０のポリプロレン、ＳＰ値が７．９のポリエチレンが好ましい。このようなＳＰ値が９．５〜１０程度となる記録媒体を採用した場合には、特に、本実施形態の組成物の効果が発揮されやすく、塗膜の密着性に優れ、後加工時の塗膜のひび割れや欠けを有効に抑制することができる。また、組成物のＳＰ値を９．５以上１０．０以下という限られた範囲に絞ることにより、ＳＰ値が７〜１３の範囲の多様な記録媒体に対して、良好な密着性、耐擦過性を実現することができる。

またその記録媒体の形態も、特に限定されるものではない。例えばフィルム、ボード、布等が挙げられる。

以下、本発明を、実施例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

１．インクジェット組成物の調製
まず、色材、分散剤、各モノマーの一部を秤量して顔料分散用のタンクに入れ、タンクに直径１ｍｍのセラミック製ビーズミルを入れて攪拌することにより、色材をモノマー中に分散させた顔料分散液を得た。次いで、表１に記載の組成となるように、ステンレス製容器である混合物用タンクに、残りのモノマー、重合開始剤及び重合禁止剤を入れ、混合攪拌して完全に溶解させた後、上記で得られた顔料分散液を投入して、さらに常温で１時間混合撹拌し、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより各例の放射線硬化型インクジェット組成物を得た。なお、表中の各例に示す各成分の数値は質量％を表す。

表１中で使用した略号や製品の成分は、以下の通りである。

＜単官能モノマー＞
・ＰＥＡ（商品名「ビスコート＃１９２、大阪有機化学工業株式会社製、フェノキシエチルアクリレート」）
・ＮＶＣ（ＩＳＰジャパン株式会社製、Ｎ−ビニルカプロラクタム）
・ＡＣＭＯ（ＫＪケミカルズ株式会社製、アクリロイルモルフォリン）
・ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業株式会社製、イソボルニルアクリレート）
・ＤＣＰＡ（日立化成株式会社製、ジシクロペンテニルアクリレート）
・ＴＢＣＨＡ（商品名「ＳＲ２１７」、サートマー株式会社製、ｔｅｒｔブチルシクロヘキサノールアクリレート）
＜多官能モノマー＞
・ＶＥＥＡ（株式会社日本触媒製、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）
＜オリゴマー＞
・ＣＮ９９１（サートマー株式会社製、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー）
＜重合開始剤＞
・Ｉｒｇ．８１９（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」ＢＡＳＦ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）
・ＴＰＯ（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）
＜重合禁止剤＞
・ＭＥＨＱ（商品名「ｐ−メトキシフェノール」、関東化学株式会社製、ヒドロキノンモノメチルエーテル）
＜スリップ剤＞
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、アクリロイル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
＜色材（顔料）＞
・カーボンブラック（商品名「ＭＡ−１００」、三菱化学株式会社製）
＜分散剤＞
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、高分子分散剤）。

２．評価方法
２．１．柔軟性の評価
バーコーターで、各放射線硬化型インクジェット組成物を塩ビフィルム（ＪＴ５８２９Ｒ、ＭＡＣｔａｃ社製）上に、厚さ１０μｍになるよう塗布した。次いで、メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで硬化させて塗膜を形成した。上記塗膜を形成した塩ビフィルムの剥離紙を剥がし、幅１ｃｍ、長さ８ｃｍの短冊状に切り出して試験片を作製した。各試験片について、引張試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて柔軟性としての伸び率を測定した。伸び率は、５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った時、クラックが発生した時点での数値とした。その数値は｛（クラック時の長さ−延伸前の長さ）／延伸前の長さ×１００｝より算出した。
評価基準を以下に示す。
（評価基準）
Ａ：３００％以上
Ｂ：２５０％以上３００％未満
Ｃ：２００％以上２５０％未満
Ｄ：２００％未満

２．２．PP密着性の評価
バーコーターで、各放射線硬化型インクジェット組成物をポリプロピレンボード（Coroplast社製）上に、厚さ１０μｍになるよう塗布した。次いで、メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで硬化させて塗膜を形成した。得られた塗膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じてクロスカット試験の評価を行った。

より具体的には、カッターで、塗膜に対して垂直になるように切込み工具の刃を当てて、切込み間の距離が１ｍｍのマス目を入れて、１０×１０マスの格子を作った。格子に、約７５ｍｍの長さの透明付着テープ（幅２５ｍｍ）を貼り付け、硬化膜が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、テープを貼り付けて５分以内に、６０°に近い角度で、０．５〜１．０秒で確実にテープを硬化膜から引き剥がして、格子の状態を目視にて観察した。評価基準は下記のとおりである。
（評価基準）
Ａ：格子に硬化膜の剥離は認められなかった。
Ｂ：格子の１０％未満に硬化膜の剥離が認められた。
Ｃ：格子の１０％以上５０％未満に硬化膜の剥離が認められた。
Ｄ：格子の５０％以上に硬化膜の剥離が認められた。

２．３．PET密着性の評価
記録媒体として、ポリプロピレンボード（Coroplast社製 ）に代えて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製）を用いたこと以外は、同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルムに対する密着性を評価した。
（評価基準）
Ａ：格子に硬化膜の剥離は認められなかった。
Ｂ：格子の１０％未満に硬化膜の剥離が認められた。
Ｃ：格子の１０％以上５０％未満に硬化膜の剥離が認められた。
Ｄ：格子の５０％以上に硬化膜の剥離が認められた。

２．３．耐擦過性の評価
上記柔軟性の評価において作製した、硬化後の塗膜に対して、ＪＩＳ Ｒ３２５５に準じてマイクロスクラッチ試験の評価を行った。測定には超薄膜スクラッチ試験機（ＣＳＲ−５０００、ナノテック社製）を用いて耐擦過性としての耐荷重を測定した。耐荷重は荷重をかけながらマイクロスクラッチを行い、触針がメディア面に達した時の荷重とした。測定は触針スタイラス径：１５μｍ、振幅：１００μｍ、スクラッチ速度：１０μｍ／ｓｅｃで行った。評価基準は下記のとおりである。
（評価基準）
Ａ：３０ｍＮ／ｃｍ²以上
Ｂ：２５ｍＮ／ｃｍ²以上３０ｍＮ／ｃｍ²未満
Ｃ：２０ｍＮ／ｃｍ²以上２５ｍＮ／ｃｍ²未満
Ｄ：２０ｍＮ／ｃｍ²未満

３．評価結果
表１に、各例で用いた放射線硬化型インクジェット組成物の組成、並びに評価結果を示した。表１から、単官能モノマーを重合性化合物の総量に対して、９０質量％以上含み、各重合性化合物の含有質量比を重みとする、各重合性化合物のホモポリマーのガラス転移温度の加重平均が、４２℃以上であり、各重合性化合物の含有質量比を重みとする、各重合性化合物のＳＰ値の加重平均が、９．５〜１０．０である実施例１から実施例７の放射線硬化型インクジェット組成物は、柔軟性と、密着性と、耐擦過性とがいずれもＢ以上となり、良好であった。

詳しくは各実施例と比較例１とを比較すると、各重合性化合物のホモポリマーのガラス転移温度の加重平均が、４２℃以上であることにより耐擦過性がより向上することがわかる。また、各実施例と比較例2及び３とを比較すると、各重合性化合物の含有質量比を重みとする、各重合性化合物のＳＰ値の加重平均が、９．５〜１０．０の範囲内であることにより、密着性が向上することがわかる。さらに、各実施例と比較例4とを比較すると、単官能モノマーの割合が重合性化合物全体に対して９０質量％以上であることにより、柔軟性と密着性とが向上することがわかる。

Claims (6)

1. 単官能モノマーと多官能モノマーとを含む重合性化合物を含有し、
   前記単官能モノマーの含有量が、前記重合性化合物の総量に対して、９０質量％以上であり、
   前記各重合性化合物の含有質量比を重みとする、前記各重合性化合物のホモポリマーのガラス転移温度の加重平均が、４２℃以上であり、
   前記各重合性化合物の含有質量比を重みとする、前記各重合性化合物のＳＰ値の加重平均が、９．５〜１０．０である、
   放射線硬化型インクジェット組成物。
2. 前記ガラス転移温度の加重平均が、４８℃以上である、
   請求項１に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
3. 前記多官能モノマーの含有量が、前記重合性化合物の総量に対して、０．０１〜１０質量％である、
   請求項１又は２に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
4. 前記多官能モノマーが、下記式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含む、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
   ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ³ ・・・ （１）
   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物を、インクジェットヘッドから吐出して記録媒体に付着させる吐出工程と、
   前記記録媒体に付着した前記インク組成物に対して、放射線を照射する照射工程と、を有する、
   記録方法。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物の硬化物が記録媒体に付着した、
   記録物。