JP2015224340A - 活性光線硬化型インク組成物、インクセット、インクジェット記録方法、加飾シート、加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法及びインモールド成形品 - Google Patents

活性光線硬化型インク組成物、インクセット、インクジェット記録方法、加飾シート、加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法及びインモールド成形品 Download PDF

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Abstract

【課題】延伸性及び耐ブロッキング性に優れ、かつ成形加工の際の金型への貼り付きが少ない画像が得られる活性光線硬化型インク組成物、並びに、上記インク組成物を用いたインクセット、インクジェット記録方法、加飾シート、加飾シート成形物、並びに、インモールド成形品及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】重合性化合物、光重合開始剤、及び、2種以上の界面活性剤、を含有し、上記2種以上の界面活性剤が、重合性基を有する界面活性剤と重合性基を有しない界面活性剤とを少なくとも含み、上記重合性基を有する界面活性剤の含有量Cと上記重合性基を有しない界面活性剤の含有量Cとの質量比が、C:C=35:1〜1:10であることを特徴とする活性光線硬化型インク組成物、並びに、上記インク組成物を用いたインクジェット記録方法、加飾シート、加飾シート成形物、並びに、インモールド成形品及びその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性光線硬化型インク組成物、インクセット、インクジェット記録方法、加飾シート、加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法及びインモールド成形品に関する。
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。例えば、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の記録媒体にも印画可能であるが、印画する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印画後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、印画物の生産性や印画して得られた画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、活性光線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後に活性光線を照射し、インク液滴を硬化させることで、印画の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
従来のインク組成物としては、特許文献1〜4に記載されたインク組成物が知られている。
特開2013−216784号公報 特開2013−177580号公報 特開2010−132827号公報 特開2010−222386号公報
本発明の目的は、延伸性及び耐ブロッキング性に優れ、かつ成形加工の際の金型への貼りつきが少ない画像が得られる活性光線硬化型インク組成物、上記活性光線硬化型インク組成物を含むインクセット、並びに、上記活性光線硬化型インク組成物を用いたインクジェット記録方法、加飾シート、加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法及びインモールド成形品を提供することである。
上記目的は、下記<1>、<13>、<15>、<17>、<18>、<20>又は<21>に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である<2>〜<12>、<14>、<16>及び<19>とともに以下に示す。
<1>成分Aとして、重合性化合物、成分Bとして、光重合開始剤、及び、成分Cとして、2種以上の界面活性剤、を含有し、成分Cが、重合性基を有する界面活性剤と重合性基を有しない界面活性剤とを少なくとも含み、上記重合性基を有する界面活性剤の含有量Cと上記重合性基を有しない界面活性剤の含有量Cとの質量比が、C:C=35:1〜1:10であることを特徴とする活性光線硬化型インク組成物、
<2>成分Aが、単官能重合性化合物を、インク組成物中における成分Aの含有量100質量部に対し、80質量部以上含有する、上記<1>に記載の活性光線硬化型インク組成物、
<3>成分Cにおける界面活性剤の少なくとも1種が、シリコーン系界面活性剤である、上記<1>又は<2>に記載の活性光線硬化型インク組成物、
<4>上記重合性基を有しない界面活性剤の表面張力低下能が、上記重合性基を有する界面活性剤の表面張力低下能よりも高い、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
<5>成分Cの総含有量が、インク組成物の全質量に対し、0.03質量%以上10質量%未満である、上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
<6>成分Aが、N−ビニル化合物を含む、上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
<7>上記N−ビニル化合物の含有量が、インク組成物の全質量に対し、10〜40質量%である、上記<6>に記載の活性光線硬化型インク組成物、
<8>成分Aが、重合性基を有するウレタンオリゴマーを含む、上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
<9>上記重合性基を有するウレタンオリゴマーが、イソホロン骨格を有する、上記<8>に記載の活性光線硬化型インク組成物、
<10>上記重合性基を有するウレタンオリゴマーの含有量が、インク組成物の全質量に対し、0.1〜10質量%である、上記<8>又は<9>に記載の活性光線硬化型インク組成物、
<11>成分Dとして、着色剤を更に含有する、上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の活性光線硬化型インク組成物、
<12>成分Dが、白色着色剤である、上記<11>に記載の活性光線硬化型インク組成物、
<13>上記<1>〜<12>のいずれか1つに記載の活性光線硬化型インク組成物を少なくとも1種を含むインクセット、
<14>上記活性光線硬化型インク組成物の少なくとも1種が、ホワイトインク組成物である、上記<13>に記載のインクセット、
<15>被記録媒体上に上記<1>〜<12>のいずれか1つに記載の活性光線硬化型インク組成物をインクジェット方式により吐出する工程、及び、吐出された上記インク組成物に活性光線を照射して上記インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法、
<16>上記活性光線の光源が、発光ダイオードである、上記<15>に記載のインクジェット記録方法、
<17>樹脂シート上に、上記<1>〜<12>のいずれか1つに記載の活性光線硬化型インク組成物を硬化した硬化画像層を設けた加飾シート、
<18>上記<17>に記載の加飾シートを真空成形、圧空成形又は真空圧空成形して得られた加飾シート成形物、
<19>上記真空成形、圧空成形又は真空圧空成形の後に、更に穴あけ加工を施した、上記<18>に記載の加飾シート成形物、
<20>複数の金型により形成された空洞部の内壁に、上記<17>に記載の加飾シート、又は、上記<18>若しくは<19>に記載の加飾シート成形物を配置する工程、及び、ゲートから上記空洞部内に溶融樹脂を射出する工程、を含む、インモールド成形品の製造方法、
<21>上記<20>に記載の製造方法により得られたインモールド成形品。
本発明によれば、延伸性及び耐ブロッキング性に優れ、かつ成形加工の際の金型への貼りつきが少ない画像が得られる活性光線硬化型インク組成物、上記活性光線硬化型インク組成物を含むインクセット、並びに、上記活性光線硬化型インク組成物を用いたインクジェット記録方法、加飾シート、加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法及びインモールド成形品を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「xx〜yy」の記載は、xx及びyyを含む数値範囲を表す。また、「重合性化合物」等を単に「成分A」等ともいう。
「(メタ)アクリレート」等は、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
1.活性光線硬化型インク組成物
本発明の活性光線硬化型インク組成物(以下、単に「インク組成物」ともいう。)は、成分Aとして、重合性化合物、成分Bとして、光重合開始剤、及び、成分Cとして、2種以上の界面活性剤、を含有し、成分Cが、重合性基を有する界面活性剤と重合性基を有しない界面活性剤とを少なくとも含み、上記重合性基を有する界面活性剤の含有量Cと上記重合性基を有しない界面活性剤の含有量Cとの質量比が、C:C=35:1〜1:10であることを特徴とする。
本発明の活性光線硬化型インク組成物は、成形加工用活性光線硬化型インク組成物として好適に用いることができ、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形用活性光線硬化型インク組成物としてより好適に用いることができる。
また、本発明の活性光線硬化型インク組成物は、成形加工及び穴あけ加工用活性光線硬化型インク組成物として好適に用いることができる。
更に、本発明の活性光線硬化型インク組成物は、本発明の活性光線硬化型インクジェットインク組成物として好適に用いることができる。
本発明のインク組成物は、活性光線により硬化可能な油性のインク組成物である。「活性光線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、活性光線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
本発明者が詳細な検討を行った結果、従来の活性光線硬化型インク組成物で得られたインク膜(画像)は、成形加工時における金型への貼りつきが生じるものであり、また、金型への貼りつきを改良するため、硬化インク膜の硬度を高くしたり、又は、離型剤を含有させた場合、延伸性が悪化して成形加工性に劣ったり、ブロッキングが発生するという問題があることを見いだした。特に、重合性基を有する界面活性剤のみを含有する従来の活性光線硬化型インク組成物で得られたインク膜は、成形加工時において、界面活性剤と重合した膜の一部が金型への貼り付いてしまうという問題があり、また、重合性基を有しない界面活性剤のみを含有する従来の活性光線硬化型インク組成物で得られたインク膜は、成形加工時において、金型への貼りつきが発生するだけでなく、ブロッキングも発生するという問題があることを本発明者は見いだした。
本発明者等は鋭意検討した結果、重合性基を有する界面活性剤と重合性基を有しない界面活性剤とを少なくとも含み、上記重合性基を有する界面活性剤の含有量Cと上記重合性基を有しない界面活性剤の含有量Cとの質量比が、C:C=35:1〜1:10である活性光線硬化型インク組成物を使用することにより、上記の課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
以下、活性光線硬化型インク組成物における各成分について、詳細に説明する。
(成分A)重合性化合物
本発明の活性光線硬化型インク組成物は、成分Aとして、重合性化合物を含有する。
重合性化合物とは、重合性基を少なくとも1つ有する化合物であれば特に限定されず、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれの形態をも包含するものである。
重合性基としては、カチオン重合性基及びラジカル重合性基のいずれでもよく、カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等が例示され、ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基(エチレン性不飽和結合)が例示される。
重合性基としては、エチレン性不飽和基であることが好ましい。
本発明において、インク組成物は、重合性化合物として、エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましく、ラジカル重合性化合物を含有することがより好ましい。
また、重合性化合物としては、単官能重合性化合物、及び、多官能重合性化合物が挙げられる。
なお、本発明における成分Aは、後述する成分C以外の重合性化合物である。
本発明において、「モノマー」とは、分子量(分子量分布を有する場合には、重量平均分子量)が1,000以下の化合物を意味する。分子量(分子量分布を有する場合には、重量平均分子量)は、50〜1,000であることが好ましい。
また、「オリゴマー」とは、一般に有限個(一般的には5〜100個)のモノマーに基づく構成単位を有する重合体であり、オリゴマーの重量平均分子量は1,000より大きく30,000未満である。
更に、「ポリマー」とは、オリゴマー領域以上の重量平均分子量を有する化合物であり、重量平均分子量は30,000以上である。
なお、重量平均分子量は、GPC法(ゲルパーミエーションクロマトグラフ法)にて測定し、標準ポリスチレンで換算して求める。例えば、GPCは、HLC−8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgeL SuperHZM−H、TSKgeL SuperHZ4000、TSKgeL SuperHZ2000(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、条件としては、試料濃度を0.35質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、測定温度を40℃とし、IR検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー(株)製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、「n−プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
成分Aは、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
中でも、成分Aは、単官能重合性化合物と、多官能重合性化合物とを併用することが好ましく、単官能エチレン性不飽和化合物と、多官能エチレン性不飽和化合物とを併用することがより好ましい。
本発明の活性光線硬化型インク組成物における成分Aの含有量は、インク組成物の全質量に対し、30〜95質量%であることが好ましく、40〜90質量%であることがより好ましく、50〜85質量%であることが更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化性及びインクジェット吐出性に優れる。
<単官能重合性化合物>
本発明の活性光線硬化型インク組成物は、成分Aとして、単官能重合性化合物を含有することが好ましい。
また、本発明の活性光線硬化型インク組成物は、得られる硬化膜の延伸性の観点から、インク組成物中における成分Aの含有量100質量部に対し、単官能重合性化合物を80質量部以上含有することが好ましく、85質量部以上含有することがより好ましく、90質量部以上99質量部以下含有することが更に好ましい。
単官能重合性化合物としては、単官能ラジカル重合性化合物が好ましく、単官能エチレン性不飽和化合物がより好ましい。
単官能エチレン性不飽和化合物としては、単官能N−ビニル化合物、及び、単官能(メタ)アクリレート化合物を好ましく例示できる。
成分Aは、単官能N−ビニル化合物、及び、単官能(メタ)アクリレート化合物の両方を少なくとも含むことが好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の耐ブロッキング性により優れ、また、穴あけ加工時のひび割れ抑制性に優れる。
−N−ビニル化合物−
成分Aは、得られる硬化膜の耐ブロッキング性、及び、穴あけ加工時のひび割れ抑制性の観点から、N−ビニル化合物を含むことが好ましく、単官能N−ビニル化合物を含むことがより好ましい。
N−ビニル化合物としては、N−ビニルラクタム類又はN−ビニルピロリドン類が好ましく、N−ビニルカプロラクタム又は1−ビニル−2−ピロリドンがより好ましく、N−ビニルカプロラクタムが特に好ましい。N−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の記録媒体への密着性が得られるので好ましい。
本発明のインク組成物におけるN−ビニル化合物の含有量は、インク組成物全体の質量に対し、5〜60質量%であることが好ましく、10〜40質量%であることがより好ましく、15〜35質量%であることが更に好ましい。含有量が5質量%以上であると、記録媒体への密着性に優れ、また、含有量が60質量%以下であると、保存安定性に優れる。
−単官能(メタ)アクリレート化合物−
成分Aは、得られる硬化膜の延伸性の観点から、単官能(メタ)アクリレート化合物を含むことがより好ましい。
単官能(メタ)アクリレート化合物として、具体的には、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、炭素数4〜12のアルキル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、ラクトン変性可とう性(メタ)アクリレート、シクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレート、(2,2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、成分Aは、得られる硬化膜の延伸性及び耐ブロッキング性の観点から、t−ブチルシクロヘキシルアクリレート及び/又はイソボルニルアクリレートを少なくとも含むことが好ましく、イソボルニルアクリレートを少なくとも含むことがより好ましい。
成分Aは、インクジェット吐出性、及び、得られる硬化膜の耐ブロッキング性の観点から、脂肪族炭化水素環を有する単官能(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましく、脂肪族炭化水素環を有する単官能(メタ)アクリレート化合物と芳香環を有する単官能(メタ)アクリレート化合物とを含むことがより好ましい。
脂肪族炭化水素環を有する単官能(メタ)アクリレート化合物としては、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、イソボルニル(メタ)アクリレートが好ましく挙げられる。
芳香環を有する単官能(メタ)アクリレート化合物としては、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく挙げられる。
また、成分Aとしては、t−ブチルシクロヘキシルアクリレート及び/又はイソボルニルアクリレートと併用して、上記単官能(メタ)アクリレート化合物群から選択される少なくとも1つの単官能(メタ)アクリレート化合物を含有することが好ましく、t−ブチルシクロヘキシルアクリレート及び/又はイソボルニルアクリレートと、フェノキシエチルアクリレートとを含有することが特に好ましい。t−ブチルシクロヘキシルアクリレート及び/又はイソボルニルアクリレートと、フェノキシエチルアクリレートとを併用することにより、硬化性に優れ、基材密着性及び延伸性により優れる硬化画像が得られるので好ましい。
本発明のインク組成物が、t−ブチルシクロヘキシルアクリレート及び/又はイソボルニルアクリレートと、フェノキシエチルアクリレートとを含有する場合、インク組成物におけるt−ブチルシクロヘキシルアクリレート及びイソボルニルアクリレートの総含有量をWA(質量%)、上記群から選択される単官能(メタ)アクリレート化合物の総含有量をWB(質量%)としたとき、WA:WB=1:9〜9:1であることが好ましく、2:8〜8:2であることがより好ましく、3:7〜7:3であることが更に好ましい。WA:WBが上記範囲内であると、延伸性により優れ、また、打ち抜き適正に優れた画像が得られる。
フェノキシエチルアクリレートは、インク組成物全体の0〜50質量%含有することが好ましく、5〜40質量%含有することがより好ましく、10〜30質量%含有することが更に好ましい。
本発明の活性光線硬化型インク組成物における単官能重合性化合物の含有量は、インク組成物全体の10〜90質量%であることが好ましく、20〜88質量%であることがより好ましく、30〜85質量%であることが更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、延伸性により優れ、また、打ち抜き適性に優れる。
<多官能重合性化合物>
成分Aは、多官能重合性化合物を含むことが好ましく、多官能重合性オリゴマーを含むことがより好ましい。
多官能重合性化合物としては、多官能ラジカル重合性化合物が好ましく、ラジカル重合性基として、エチレン性不飽和基を有することが好ましく、(メタ)アクリロイル基を有することがより好ましい。
すなわち、成分Aとしては、多官能(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましく、多官能(メタ)アクリレートオリゴマーを含むことがより好ましく、多官能(メタ)アクリレートオリゴマーであることが特に好ましい。
多官能重合性オリゴマーとしては、重合性基として(メタ)アクリロイル基を有するものが好ましい。
多官能重合性オリゴマーに含まれる重合性基数は、柔軟性と硬化性とのバランスの観点から、1分子あたり2〜15が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜4が更に好ましく、2が特に好ましい。
本発明における多官能重合性オリゴマーとしては、ポリウレタンオリゴマー(メタ)アクリレート系、ポリエステル(メタ)アクリレート系、オレフィン系(エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマー、ブテンオリゴマー等)、ビニル系(スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマー、(メタ)アクリレートオリゴマー等)、ジエン系(ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等)、開環重合系(ジ−,トリ−,テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等)、重付加系(オリゴエステル(メタ)アクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー)、付加縮合オリゴマー(フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等)、アミン変性ポリエステルオリゴマー等を挙げることができる。
多官能重合性オリゴマーは、1種単独で用いる以外に、複数種を併用してもよい。
例えば、分子量がオリゴマー領域であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリウレタンオリゴマー、ポリエステルオリゴマー等が例示される。
ポリウレタンオリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましく、脂肪族系ウレタン(メタ)アクリレート、芳香族系ウレタン(メタ)アクリレートなどが挙げられる。詳しくは、オリゴマーハンドブック(古川淳二監修、(株)化学工業日報社)を参照することができる。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、新中村化学工業(株)製のU−2PPA、U−4HA、U−6HA、U−6LPA、U−15HA、U−324A、UA−122P、UA5201、UA−512等;サートマー・ジャパン(株)製のCN964A85、CN964、CN959、CN962、CN963J85、CN965、CN982B88、CN981、CN983、CN996、CN9002、CN9007、CN9009、CN9010、CN9011、CN9178、CN9788、CN9893、ダイセル・サイテック(株)製のEB204、EB230、EB244、EB245、EB270、EB284、EB285、EB810、EB4830、EB4835、EB4858、EB1290、EB210、EB215、EB4827、EB4830、EB4849、EB6700、EB204、EB8402、EB8804、EB8800−20R等が挙げられる。
ポリエステルオリゴマーとしては、アミン変性ポリエステルオリゴマーが好ましく例示され、ダイセル・サイテック(株)製のEB524、EB80、EB81、サートマー・ジャパン(株)製のCN550、CN501、CN551、Rahn A.G.社製のGENOMER5275が挙げられる。
中でも、多官能重合性オリゴマーとしては、重合性基を有するウレタンオリゴマーが好ましく、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。
重合性基を有するウレタンオリゴマーは、イソホロン骨格を有するものが好ましく、また、ポリエステル骨格を有するものが好ましく、イソホロン骨格及びポリエステル骨格を有するものがより好ましい。
重合性基を有するウレタンオリゴマーは、下記式a−1で表される部分構造を有するものであることが好ましい。
Figure 2015224340
式a−1中、Xはそれぞれ独立に、ウレタン結合、エステル結合、エチレンオキシ(EO)基、プロピレンオキシ(PO)基、又は、アルキレン基を表し、*は結合位置を表す。)
式a−1中、Xはウレタン結合(−NH−CO−)、エステル結合(−CO−O−)、エチレンオキシ(EO)基、プロピレンオキシ(PO)基、又は、アルキレン基を表す。上記アルキレン基は、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜8であることがより好ましく、炭素数1〜6であることが更に好ましく、炭素数1〜4であることが特に好ましい。
これらの中でも、Xはウレタン結合であることが好ましい。すなわち、重合性基を有するウレタンオリゴマーは、式a−1’で表されるイソホロン構造及びウレタン結合を含む部分構造を有することが好ましい。
Figure 2015224340
式a−1’中、*は結合位置を表す。
重合性基を有するウレタンオリゴマーは、直鎖状二官能オリゴマーであることが好ましい。
また、重合性基を有し、かつイソホロン構造を有するウレタンオリゴマーにおけるイソホロン構造を有するモノマー単位が、オリゴマーを形成する全モノマー単位に対し、1〜30mol%が好ましく、2〜28mol%がより好ましく、3〜25mol%が更に好ましい。
多官能重合性化合物の含有量は、硬化性と延伸性との両立という観点から、インク組成物の総質量に対して、0.1〜15質量%が好ましく、0.2〜10質量%がより好ましく、0.3〜5質量%が更に好ましい。
また、多官能重合性オリゴマーの含有量は、硬化性と延伸性との両立という観点から、インク組成物の総質量に対して、0.1〜10質量%が好ましく、0.2〜8質量%がより好ましく、0.3〜5質量%が更に好ましい。
(成分B)光重合開始剤
本発明の活性光線硬化型インク組成物は、成分Bとして、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤は、活性光線の照射により重合開始種を生成する化合物であり、公知の重合開始剤を適宜選択して使用することができる。
なお、本発明における光重合開始剤は、活性光線を吸収して重合開始種を生成する化合物だけでなく、特定の活性光線を吸収して重合開始剤の分解を促進させる化合物(いわゆる、増感剤)も含まれる。
成分Bとしては、光ラジカル重合開始剤、及び、光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)等が挙げられる。
<光ラジカル重合開始剤>
成分Bは、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、例えば、(a)芳香族ケトン類、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び(m)アルキルアミン化合物等を挙げることができる。
これらの光ラジカル重合開始剤は、上記(a)〜(m)の化合物を1種単独又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも(a)芳香族ケトン類、(b)アシルホスフィン化合物、及び、(e)チオ化合物が好ましい。これらの好ましい例としては、"RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY", J. P. FOUASSIER, J. F. RABEK(1993)、pp.77〜117記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭47−6416号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号、ヨーロッパ特許0284561A1号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平2−211452号公報記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63−61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシケトン化合物、及び、α−アミノケトン化合物が好ましく挙げられる。
更に、本発明において、光重合開始剤として、アシルホスフィン化合物を使用することが好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物を使用することがより好ましく、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物とモノアシルホスフィンオキサイド化合物とを併用することが更に好ましい。
アシルホスフィン化合物としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが好ましく挙げられる。
増感剤としては、例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン等)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル等)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン等)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム等)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン等)、チオキサントン類(例えば、チオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン等)等が挙げられる。
これらの中でも、本発明のインク組成物は、成分Bとして、チオキサントン化合物を含有することが好ましい。
また、増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
光重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
光重合開始剤としては、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、チオキサントン化合物よりなる群から選ばれた化合物を2種以上含むことが好ましく、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物及び/又はモノアシルホスフィンオキサイド化合物とチオキサントン化合物とを含むことがより好ましく、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物とモノアシルホスフィンオキサイド化合物とチオキサントン化合物とを含むことが更に好ましい。
本発明における光重合開始剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、1〜50質量%であることが好ましく、2〜40質量%であることがより好ましく、5〜20質量%であることが更に好ましく、8〜15質量%であることが特に好ましい。
(成分C)2種以上の界面活性剤
本発明の活性光線硬化型インク組成物は、成分Cとして、2種以上の界面活性剤を含有し、成分Cが、重合性基を有する界面活性剤と重合性基を有しない界面活性剤とを少なくとも含み、上記重合性基を有する界面活性剤の含有量Cと上記重合性基を有しない界面活性剤の含有量Cとの質量比が、C:C=35:1〜1:10である。
本発明における界面活性剤は、油によく馴染む親油性部位と、水によく馴染む親水性部位とを有する化合物のことをいう。
成分Cは、重合性基を有する界面活性剤を少なくとも1種と重合性基を有しない界面活性剤を少なくとも1種と含んでいればよい。
重合性基を有する界面活性剤は、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。また、重合性基を有しない界面活性剤についても同様である。
重合性基を有する界面活性剤における重合性基としては、カチオン重合性基及びラジカル重合性基のいずれでもよく、カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等が例示され、ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基(エチレン性不飽和結合)が例示される。
また、重合性基を有する界面活性剤における重合性基としては、エチレン性不飽和基であることが好ましく、(メタ)アクリロキシ基であることがより好ましい。
本発明に使用される界面活性剤としては、下記の界面活性剤が例示できる。
例えば、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、上記公知の界面活性剤として、有機シリコーン化合物、有機フルオロ化合物を用いてもよい。上記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。上記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8から17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
界面活性剤としては、シリコーン鎖を有する界面活性剤、すなわち、シリコーン系界面活性剤、及び/又は、パーフルオロアルキル鎖を有する界面活性剤、すなわち、フッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明のインク組成物における界面活性剤の総含有量(成分Cの総含有量)は、特に限定されないが、安定した吐出性及び表面張力を所望の範囲にする観点から、インク組成物の全質量に対し、0.03質量%以上15質量%未満であることが好ましく、0.03質量%以上10質量%未満であることがより好ましく、0.1〜8質量%であることが更に好ましく、0.2〜5質量%であることが特に好ましい。
重合性基を有さない界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、及び/又は、フッ素系界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
重合性基を有さないフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤としては、BYKケミー社より、BYK306,307,310,313,320,331,333,350,377,378、信越化学工業(株)より、KFシリーズ及びX−22シリーズ、X−21シリーズの両末端を有機基に置換したシリコーン、片末端を有機基に置換したシリコーン、側鎖両末端を有機基に置換したシリコーン、側鎖を有機基に置換したシリコーン、DIC(株)より、メガファックFシリーズが挙げられる。
重合性基を有する界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、及び/又は、フッ素系界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
また、重合性基を有する界面活性剤としては、重合性基を有するシリコーン系オリゴマー、及び/又は、重合性基を有するフッ素系オリゴマーであることが好ましい。
重合性基を有するシリコーン系オリゴマーとしては、下記市販品が挙げられる。
EVERCRYL 350、EVECRYL4842(以上、ユー・シー・ビー・ケミカルズ社製)、PERENOL S−5(以上、コグニス社製)、RC149、RC300、RC450、RC709、RC710、RC711、RC720、RC802(以上、ゴールドシュミット・ケミカル・コーポレーション社製)、FM0711、FM0721、FM0725、PS583(以上、チッソ(株)製)、KP−600、X−22−164、X−22−164AS、X−22−164A、X−22−164B、X−22−164C、X−22−164E(以上、信越化学工業(株)製)、BYK UV3500、BYK UV3505、BYK UV 3510、BYK UV3530、BYK UV3550、BYK UV3570、BYK Silclean3700(以上、BYK Chemie社製)、Tegorad2010、Tegorad2011、Tegorad2100、Tegorad2200N、Tegorad2250N、Tegorad2300、Tegorad2500、Tegorad2600、Tegorad2700(以上、デグサ社製)、DMS−V00、DMS−V03、DMS−V05、DMS−V21、DMS−V22、DMS−V25、DMS−V25R、DMS−V31、DMS−V33、DMS−V35、DMS−V41、DMS−V42、DMS−V46、DMS−V52、DMS−V25R、DMS−V35R、PDV−0325、PDV0331、PDV0341、PDV0346、PDV0525、PDV0541、PDV1625、PDV1625、PDV1631、PDV1635、PDV1641、PDV2331、PDV2335、PMV−9925、PVV−3522、FMV−4031、EDV−2025、VDT−123、VDT−127、VDT−131、VDT−153、VDT−431、VDT−731、VDT−954、VDS−2513、VDV−0131、VGM−021、VGP−061、VGF−991、VQM−135、VQM−146、VQX−221、VMS−005、VMS−T11、VTT−106、MTV−124、VAT−4326、VBT−1323、VPT−1323、VMM−010、VEE−005、VPE−005(以上、Gelest社製)
重合性基を有するフッ素系オリゴマーとしては、下記市販品が挙げられる。
メガファックRS72、メガファックRS75、メガファックRS76、メガファックRS77、メガファックRS90(以上、DIC(株)製)
また、シリコーン系界面活性剤の重量平均分子量は、500〜30,000が好ましく、750〜25,000がより好ましく、1,000〜20,000が更に好ましい。
更に、シリコーン系界面活性剤は、ポリシロキサン構造にポリエーテル鎖を側鎖、末端、又は、主鎖中に有したものであることが好ましい。
本発明のインク組成物においては、重合性基を有する界面活性剤より重合性基を有しない界面活性剤が、表面張力低下能が高いことが好ましい。重合性基を有しない界面活性剤の表面張力低下能が高いことにより、硬化インク膜表面において、重合性基を有する界面活性剤よりも重合性基を有しない界面活性剤が存在する確率が高いと推定され、成形加工時において、金型との離型性に優れ、金型への貼りつきをより防止することができると推定される。
本発明において、界面活性剤の表面張力低下能の評価は、以下の方法により測定した表面張力により行うものとする。
以下の組成の表面張力測定用インク組成物を作製し、そのインクの表面張力(以下、「特定表面張力」ともいう。)を測定する。ここで、上記表面張力は、表面張力計(協和界面科学(株)製、表面張力計CBVP−Z)を用いて、ウィルヘルミー法で25℃にて測定した値である。
測定するためのプレートは白金製のものを用いる。
なお、表面張力測定用インク組成物における界面活性剤0.5質量部の代わりにフェノキシエチルアクリレート0.5質量部を使用した場合の表面張力は、33.5mN/mであった。
−表面張力測定用インク組成物−
・測定する界面活性剤:0.5質量部
・下記ホワイトミルベース:30質量部
・N−ビニルカプロラクタム:24質量部
・イソボルニルアクリレート:20質量部
・フェノキシエチルアクリレート:11質量部
・BR113(アクリル樹脂、三菱レイヨン(株)製):1質量部
・2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド:5質量部
・ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド:5質量部
・イソプロピルチオキサントン:1質量部
・BYK JET9151(顔料分散剤、BYK Chemie社製):1質量部
・CN996(ウレタンアクリレートオリゴマー、Sartomer社製):1質量部
・4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル:0.3質量部
・UV−12(Kroma Chem社製、トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミン)アルミニウム塩):0.2質量部
−ホワイトミルベースの組成−
・ホワイト顔料:KRONOS 2300(KRONOS社製):45質量部
・フェノキシエチルアクリレート:50質量部
・ソルスパース41000(日本ルーブリゾール(株)製):5質量部
上記方法により測定した表面張力(特定表面張力)の値の低い界面活性剤の方が、表面張力低下能が高いといえる。
重合性基を有する界面活性剤の特定表面張力は、18mN/mを超え32mN/m以下であることが好ましく、23mN/mを超え32mN/m以下であることがより好ましく、23mN/mを超え28mN/m以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、成形加工時において、金型への貼りつきをより防止することができる。
重合性基を有しない界面活性剤の特定表面張力は、18mN/mを超え32mN/m以下であることが好ましく、18mN/mを超え28mN/m以下であることがより好ましく、18mN/mを超え23mN/m以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、成形加工時において、金型への貼りつきをより防止することができる。
本発明のインク組成物における重合性基を有する界面活性剤の含有量は、インク組成物の全質量に対し、0.03質量%以上10質量%未満が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましく、0.5〜2質量%が更に好ましい。
本発明のインク組成物における重合性基を有しない界面活性剤の添加量は、インクジェット吐出性の観点から、インク組成物の全質量に対し、0.03質量%以上10質量%未満が好ましく、0.05〜5質量%がより好ましく、0.2〜0.5質量%が更に好ましい。
本発明のインク組成物における上記重合性基を有する界面活性剤の含有量Cと上記重合性基を有しない界面活性剤の含有量Cとの質量比が、C:C=35:1〜1:10であり、20:1〜3:10であることが好ましく、10:1〜1:1であることがより好ましい。上記範囲であると、インクジェット吐出性に優れ、また、硬化膜の延伸性、耐ブロッキング性、及び、成形加工時の金型貼りつき防止性により優れる。
(成分D)着色剤
本発明のインク組成物は、形成された画像部の視認性を向上させるため、成分Dとして、着色剤を含有してもよい。
着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
着色剤としては、白色着色剤であることが好ましく、白色顔料であることがより好ましく、酸化チタンであることが更に好ましい。
また、本発明のインク組成物は、ホワイトインク組成物又はクリアインク組成物であることが好ましく、ホワイトインク組成物であることがより好ましい。
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Pigment Red 3,5,19,22,31,38,42,43,48:1,48:2,48:3,48:4,48:5,49:1,53:1,57:1,57:2,58:4,63:1,81,81:1,81:2,81:3,81:4,88,104,108,112,122,123,144,146,149,166,168,169,170,177,178,179,184,185,208,216,226,257、Pigment Violet 3,19,23,29,30,37,50,88、Pigment Orange 13,16,20,36、青又はシアン顔料としては、Pigment Blue 1,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17−1,22,27,28,29,36,60、緑顔料としては、Pigment Green 7,26,36,50、黄顔料としては、Pigment Yellow 1,3,12,13,14,17,34,35,37,55,74,81,83,93,94,95,97,108,109,110,120,137,138,139,153,154,155,157,166,167,168,180,185,193、黒顔料としては、Pigment Black 7,28,26、白色顔料としては、Pigment White 6,18,21などが目的に応じて使用できる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、C.I.ディスパースイエロー 5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184:1,186,198,199,201,204,224及び237;C.I.ディスパーズオレンジ 13,29,31:1,33,49,54,55,66,73,118,119及び163;C.I.ディスパーズレッド 54,60,72,73,86,88,91,92,93,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,167:1,177,181,204,206,207,221,239,240,258,277,278,283,311,323,343,348,356及び362;C.I.ディスパーズバイオレット 33;C.I.ディスパーズブルー 56,60,73,87,113,128,143,148,154,158,165,165:1,165:2,176,183,185,197,198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,365及び368;並びにC.I.ディスパーズグリーン 6:1及び9;等が挙げられる。
着色剤は、インク組成物に添加された後、適度に当該インク組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound:揮発性有機化合物)の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、1種又は2種以上を適宜選択して用いればよい。
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは0.005〜0.5μm、より好ましくは0.01〜0.45μm、更に好ましくは0.015〜0.4μmとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、0.01〜30質量%であることが好ましい。
(成分E)分散剤
本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が1,000以上の分散剤を意味する。
高分子分散剤としては、DISPERBYK−101、DISPERBYK−102、DISPERBYK−103、DISPERBYK−106、DISPERBYK−111、DISPERBYK−161、DISPERBYK−162、DISPERBYK−163、DISPERBYK−164、DISPERBYK−166、DISPERBYK−167、DISPERBYK−168、DISPERBYK−170、DISPERBYK−171、DISPERBYK−174、DISPERBYK−182(BYKケミー社製);EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(エフカアディティブ社製);ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ(株)製);ソルスパース(SOLSPERSE)3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000などの各種ソルスパース分散剤(Noveon社製);アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P−123((株)ADEKA製)、イオネットS−20(三洋化成工業(株)製);ディスパロン KS−860、873SN、874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)(楠本化成(株)製)が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、0.05〜15質量%であることが好ましい。
(成分F)不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び/又は共重合体
本発明のインク組成物は、成分Fとして、不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び/又は共重合体を含有することが好ましい。
本発明のインク組成物における、「不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び/又は共重合体」とは、メチルメタクリレート単独重合体及び/又は共重合体が、更に連鎖重合反応可能な重合性の官能基をもたない、並びに、更に逐次架橋反応可能な架橋性及び/又は被架橋性の官能基をもたない重合体であることを意味する。すなわち、重合反応及び架橋反応を実質的に生じない状態のメチルメタクリレート単独重合体及び/又は共重合体を指す。
また、本発明のインク組成物において、不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び/又は共重合体は、本発明のインク組成物が含有する成分A等に溶解しているか又は相溶していることが好ましい。
不活性なメチルメタクリレート単独重合体としては、特に制約はなく、例えばメチルメタクリレートを公知の重合方法により単独重合体としたもの、又は市販の単独重合体製品として入手できるものが好ましく挙げられる。
また、不活性なメチルメタクリレート共重合体としては、特に制約はなく、例えばメチルメタクリレートとその他の重合性化合物とを公知の重合方法により共重合体としたもの、又は市販の共重合体製品として入手できるものが好ましく挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれでもよい。共重合に使用するその他の重合性化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましく挙げられる。より好ましくは、メタクリレート化合物である。
成分Fは、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
成分Fの含有量は、インク組成物全体の、0.3〜5.0質量%であることが好ましく、0.5〜4.0質量%であることがより好ましい。上記範囲内であると、吐出安定性、耐ブロッキング性及び硬化性により優れたインク組成物が得られる。
成分Fの重量平均分子量は、4,000以上120,000未満であることが好ましく、8,000〜80,000であることがより好ましく、10,000〜75,000であることが更に好ましく、10,000〜60,000であることが特に好ましく、20,000〜50,000であることが最も好ましい。成分Fの重量平均分子量が、上記範囲であると、良好な吐出安定性が得られ、筋ムラの発生の少ない画像が得られる。
成分Fは、メチルメタクリレート単独重合体以外にメチルメタクリレートとその他の重合性化合物との共重合体も好ましく用いられる。その他の重合性化合物としては、重合後の共重合体が不活性であれば特に制約はないが、メチルメタクリレート以外の(メタ)アクリレート化合物がより好ましく、メチルメタクリレート以外のメタクリレート化合物が更に好ましい。
メチルメタクリレート以外のその他の共重合モノマーとしては、好ましい例として、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、t−ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、1−ナフチル(メタ)アクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、2−α−ナフトキシエチル(メタ)アクリレート、2−β−ナフトキシエチル(メタ)アクリレート、2−アントリル(メタ)アクリレート、9−アントリル(メタ)アクリレート、1−フェナントリル(メタ)アクリレート、2−フェナントリル(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール(メタ)アクリレート、p−ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、p−ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、p−クミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−フリル(メタ)アクリレート、2−フルフリル(メタ)アクリレート、2−チエニル(メタ)アクリレート、2−テニル(メタ)アクリレート、1−ピロリル(メタ)アクリレート、2−ピリジル(メタ)アクリレート、2−キノリル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート、ジシクロデシル(メタ)アクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、N−フタルイミドエチル(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、5−(メタ)アクリロイルオキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサシクロヘキサン、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、n−ブチル(メタ)アクリレートが好ましく、n−ブチルメタクリレートが特に好ましい。
本発明のインク組成物において用いられるメチルメタクリレート共重合体における、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位の割合は、質量比で共重合体の10.0〜90.0質量%であり、より好ましくは30.0〜85.0質量%である。
上記範囲であれば、上記のメチルメタクリレート共重合体は、重合性化合物への溶解性及び/又は相溶性が向上することにより、本発明のインク組成物が析出等で吐出安定性が劣化するのを防止することができる。また、本発明のインク組成物は、上記共重合体のメチルメタクリレート部分の硬い構造部分により、耐ブロッキング性及び耐表面傷跡性に優れる画像硬化膜を得ることができる。
本発明のインク組成物において用いられる不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び/又は共重合体のうち、単独重合体は種々の分子量の単独重合体を選択して用いるのが容易である便宜性の点で好ましく、また、共重合体はその他の(メタ)アクリレートモノマーの種類を選択することにより溶解性又は相溶性のような共重合体の物性を変化させることが可能となる点で好ましい。
本発明で使用される不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び/又は共重合体は、当該分野の公知の方法で入手できる。該当する(メタ)アクリレートモノマーから重合反応により合成をしてもよいし、市販製品から入手してもよい。
本発明で使用される不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び/又は共重合体の市販製品としては、例えば、Aldrich社製のポリメチルメタクリレート(分子量10,000、カタログ番号81497;分子量20,000、カタログ番号81498;分子量50,000、カタログ番号81501)、メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート共重合体(質量比85/15、分子量75,000;カタログ番号474029)等;Lucite Intenational社製のELVACITE2013(メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート共重合体、質量比36/64、分子量37,000)、2021、2614、4025、4026、4028等;Rohm and Haas社製のParaloid DM55、B66等;Dinal America社製のBR113、115等が挙げられる。
<その他の成分>
本発明のインク組成物には、必要に応じて、上記各成分以外に、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を含む。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開2009−221416号公報に記載されているものが挙げられる。
また、本発明のインク組成物は、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、本発明のインク組成物の全質量に対し、200〜20,000ppmであることが好ましい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p−メトキシフェノール、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl等が挙げられる。
<インク物性>
本発明においては、吐出性を考慮し、25℃における粘度が40mPa・s以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは5〜40mPa・s、更に好ましくは7〜30mPa・sである。また、吐出温度(好ましくは25〜80℃、より好ましくは25〜50℃)における粘度が、3〜15mPa・sであることが好ましく、3〜13mPa・sであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温(25℃)での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体(支持体)を用いた場合でも、記録媒体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。更にインク組成物の液滴着弾時のインク滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
本発明のインク組成物の25℃における表面張力は、18〜40mN/mであることが好ましく、20〜35mN/mであることがより好ましい。上記の範囲であると、金型への貼りつきが抑制される。
ここで、上記表面張力は、一般的に用いられている表面張力計(例えば、協和界面科学(株)製、表面張力計CBVP−Z等)を用いて、ウィルヘルミー法で25℃にて測定した値である。
(インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物)
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として記録媒体(支持体、記録材料等)上に吐出し、記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性光線を照射し、インク組成物を硬化して画像を形成する方法である。
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程((a1)工程)、及び、吐出されたインク組成物に活性線を照射して上記インク組成物を硬化する工程((b1)工程)、を含むことが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、上記(a1)及び(b1)工程を含むことにより、記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上の同一部分において、上記(a1)及び(b1)工程を2回以上行うこと、すなわち、同一部分を重ね打ちにより印刷するマルチパスモードで行うことが好ましい。本発明のインク組成物を用いることにより、マルチパスモードで印刷を行った場合、光沢性により優れた画像が得られる。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
本発明のインクジェット記録方法における(a1)工程及び後述する(a)工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
<インクジェット記録装置>
本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の(a1)工程及び(a)工程における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性光線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1〜100pl、より好ましくは8〜30plのマルチサイズドットを、好ましくは320×320〜4,000×4,000dpi(dot per inch)、より好ましくは400×400〜1,600×1,600dpi、更に好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
上述したように、本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク(中間タンクがある場合は中間タンク)からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは25〜80℃、より好ましくは25〜50℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは3〜15mPa・s、より好ましくは3〜13mPa・sに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、25℃におけるインク粘度が50mPa・s以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±5℃、より好ましくは設定温度の±2℃、更に好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
次に、(b1)工程及び後述する(b)工程について説明する。
記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性光線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性光線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性光線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
ここで、使用される活性光線は、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性光線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、200〜600nmであることが好ましく、300〜450nmであることがより好ましく、320〜420nmであることが更に好ましく、活性光線が、ピーク波長が340〜400nmの範囲の紫外線であることが特に好ましい。
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性光線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは10〜4,000mW/cm2、より好ましくは20〜2,500mW/cm2で硬化させることが適当である。
活性光線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、LED(UV−LED)、LD(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性光線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性光線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。好ましい活性光線源は、LEDであり、より好ましくはUV−LEDであり、特に好ましくは340〜400nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
なお、LEDの記録媒体上での最高照度は、10〜2,000mW/cm2であることが好ましく、20〜1,000mW/cm2であることがより好ましく、50〜800mW/cm2であることが特に好ましい。
本発明のインク組成物は、このような活性光線に、好ましくは0.01〜120秒、より好ましくは0.1〜90秒照射されることが適当である。
活性光線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性光線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間(好ましくは0.01〜0.5秒、より好ましくは0.01〜0.3秒、更に好ましくは0.01〜0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第99/54415号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性光線の照射により高感度で硬化することで、記録媒体表面に画像を形成することができる。
本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の高いインク組成物から記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトのインク組成物との計7色が少なくとも含まれる本発明のインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で記録媒体上に付与することが好ましい。
また、本発明のインク組成物を、後述する成形加工用途で用いる場合は、金型に最も接触しやすい最外面に位置することが多いインク組成物に適用することが好ましい。
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム又はシート(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム若しくはシート等が挙げられる。また、本発明における記録媒体として、非吸収性記録媒体が好適に使用することができる。
また、記録媒体としては、透明記録媒体であることが好ましく、透明樹脂フィルム又はシートであることがより好ましい。
(インクセット)
本発明のインクセットは、本発明の活性光線硬化型インク組成物を少なくとも1種含む。
本発明のインクセットを、後述する成形加工用途で用いる場合は、金型に最も接触しやすい最外面に位置することが多いインク組成物が、本発明の活性光線硬化型インク組成物であることが好ましい。
また、本発明のインクセットに含まれる本発明の活性光線硬化型インク組成物を少なくとも1種は、ホワイトインク組成物及び/又はクリアインク組成物であることが好ましく、ホワイトインク組成物であることがより好ましい。
また、本発明のインクセットは、本発明の活性光線硬化型インク組成物以外のインク組成物を1種以上含んでいてもよい。
更に、本発明のインクセットにおいては、硬化膜の耐ブロッキング性や成形加工時の金型貼りつき防止性の観点から、インクセットに含まれる全てのインク組成物が、いずれも本発明の活性光線硬化型インク組成物であることが特に好ましい。
(加飾シート、加飾シート成形物及びその製造方法)
本発明の加飾シートは、樹脂シート上に、本発明の活性光線硬化型インク組成物を硬化した硬化画像層を設けた加飾シートである。
また、本発明の加飾シート成形物は、本発明の加飾シートを成形加工した成形物である。
上記樹脂シートとしては、特に制限はなく、記録媒体として上述した樹脂フィルム又は樹脂シートを好適に用いることができる。中でも、樹脂シートの材質が、ポリカーボネートシートであることが好ましい。
また、樹脂シートとしては、透明樹脂シートであることが好ましい。
また、樹脂シートは、厚みが100μm以上であることが好ましく、100μm〜10mmであることがより好ましく、300μm〜5mmであることが更に好ましく、600μm〜3mmであることが特に好ましい。
上記成形加工としては、真空成形加工、圧空成形加工又は真空圧空成形加工が好適に挙げられる。
また、本発明の加飾シート形成物は、成形加工後に、更に穴あけ加工を施した加飾シート成形物であることが好ましい。
本発明の加飾シートを、成形加工に使用する場合、成形加工時の金型に接する部分における硬化画像層の最外層が、本発明のインク組成物の硬化膜であることが好ましい。
また、本発明の加飾シート成形物は、本発明のインク組成物の硬化膜を表面に有することが好ましい。
また、本発明のインク組成物は、加飾シートの製造に好適であり、その場合には、以下の工程をこの順で含むインクジェット記録方法であることが好ましい。
基材上に本発明の活性光線硬化型インク組成物をインクジェット方式により吐出する工程((a)工程)、及び、
上記吐出されたインク組成物に活性光線を照射して加飾シートを作製する工程((b)工程)
また、上記加飾シートを成形加工、好ましくは真空成形、圧空成形、又は、真空圧空成形する工程を更に施すことで、加飾シート成形物を製造することも好ましい。
更に、上記の加飾シート成形物に、穴あけ加工を施すことも好ましい。すなわち、本発明の加飾シート成形物の製造方法は、成形加工して得られた加飾シート成形物に穴あけ加工を施す工程を含むことが好ましい。
特に、本発明のインク組成物により得られた画像層は、延伸性及び耐熱性に優れるため、真空成形、圧空成形、又は、真空圧空成形を施した場合であっても、画像の抜けやひび割れ等が抑制される。また、穴あけ加工の際に発生する、画像のひび割れも抑制される。
<真空成形加工、圧空成形加工、真空圧空成形加工>
真空成形加工は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却し成形する方法である。真空成形加工には、凸金型及び凹金型を組み合わせて使用することが好ましい。
圧空成形加工は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成形する方法である。
真空圧空成形加工は、上記減圧及び加圧を同時に行い成形する方法である。
詳しくは、高分子大辞典(丸善(株)p.766〜768に記載されている「熱成形」の項目及び該項目に引用されている文献を参照することができる。
加工温度は支持体種、支持体によって適宜決定されるが、支持体温度が60℃〜180℃で成形加工することが好ましく、80℃〜160℃であることがより好ましく、80℃〜150℃であることが更に好ましい。上記範囲において、画像の色味変化が少なく、型への離型性に優れる加工が可能である。
<穴あけ加工及び切断加工(トリミング加工)>
トリミング加工とは、加飾シート成形物の不要部分を穴あけ加工や切断加工等により除去する加工である。
穴あけ加工とは、印刷物等を図形や文字等の任意の形状に穴をあける加工であり、従来公知のプレス機等を用いた打ち抜き加工、ドリル等による穴あけ加工、レーザーによる穴あけ加工方法がある。このうち、プレス機等を用いた打ち抜き加工が同じものを数多く作る場合に適した加工方法である。
プレス機等を用いた打ち抜き加工は、金型上に設置した印刷物に打ち抜き刃を設置したプレス機を用いてせん断する方法である。
本発明の加飾シート成形物は、穴あけ加工を施したものであることが好ましい。
切断加工とは、加飾シート成形物の不要部分等を切断する加工であり、公知のプレス機や押し切りカッター、レーザー加工機等により好適に行うことができる。
本発明のインクジェットインク組成物を用いて作製した印刷物又は加飾シート成形物をトリミング加工する場合、20℃〜150℃の温度で行うことが好ましく、20℃〜100℃の温度で行うことがより好ましく、25℃〜60℃の温度で行うことが特に好ましい。上記範囲であると、画像の色味変化が少なく、型への離型性に優れる加工が可能である。
(インモールド成形品及びその製造方法)
本発明のインク組成物は、インモールド成形に特に好適である。
本発明のインモールド成形品は、本発明の加飾シート又は本発明の加飾シート成形物を用いて製造したインモールド成形品である。
本発明のインモールド成形品の製造方法は、複数の金型により形成された空洞部の内壁に、本発明の加飾シート又は本発明の加飾シート成形物を配置する工程(工程1)、及び、ゲートから上記空洞部内に溶融樹脂を射出する工程(工程2)を含むことが好ましい。
工程1として、本発明の加飾シートを成形金型内に配し、挟み込む工程が例示される。具体的には、加飾シートを、可動型と固定型との複数の金型からなる成形用金型内に、好ましくは画像層を内側にして、加飾シートを送り込む。この際、枚葉の加飾シートを1枚ずつ送り込んでもよいし、長尺の加飾シートの必要部分を間欠的に送り込んでもよい。
加飾シートを成形金型内に配する際、(i)単に金型を加熱し、該金型に真空吸引して密着するように配する、あるいは(ii)画像層側から熱盤を用いて加熱し軟化させて、加飾シートが金型内の形状に沿うように予備成形して、金型内面に密着させる型締を行って、配することができる。(ii)の時の加熱温度は、加飾シートの基材(樹脂シート)のガラス転移温度近傍以上で、かつ、溶融温度(又は融点)未満の範囲であることが好ましく、通常はガラス転移温度近傍の温度で行う。なお、上記のガラス転移温度近傍とは、ガラス転移温度±5℃程度の範囲であり、70〜130℃程度であることが好ましい。また、(ii)の場合には、加飾シートを成形金型表面により密着させる目的で、加飾シートを熱盤で加熱し軟化させる際に、真空吸引することもできる。
なお、本発明において、予め成形した加飾シート成形物を金型に配してもよい。
工程2は、キャビティ(空洞部)内に溶融樹脂を射出し、冷却・固化して、樹脂成形体と加飾シートとを積層一体化させる射出工程である。射出樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融によって流動状態にして、また、射出樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、未硬化の液状組成物を適宜加熱して流動状態で射出して、冷却して固化させる。これによって、加飾シートが、形成された樹脂成形体と一体化して貼りつき、加飾成形品となる。射出樹脂の加熱温度は、射出樹脂によるが、180〜280℃程度であることが好ましい。
加飾成形品に用いられる射出樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂(2液硬化性樹脂を含む)であればよく、様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)(耐熱ABS樹脂を含む)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル樹脂(AN樹脂)、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、2液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
なお、上記の工程に加えて、金型から樹脂成形体の加飾シートが一体化した成形体を取り出す工程を有することが好ましい。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示し、「%」は「質量%」を示すものとする。
また、後述する表2〜表10の界面活性剤欄における「(有)」は、該当する界面活性剤が重合性基を有するものであることを表す。
本実施例で使用した化合物を以下に記載する。
<顔料>
・CINQUASIA MAGENTA RT−355D(マゼンタ顔料、C.I.ピグメントバイオレット19とC.I.ピグメントレッド202との混晶、BASFジャパン(株)製)
・IRGALITTE BLUE GLVO(シアン顔料、C.I.ピグメントブルー15:4、BASFジャパン(株)製)
・NOVOPERM YELLOW H2G(イエロー顔料、C.I.ピグメントイエロー120、クラリアント社製)
・MogulE(ブラック顔料、カーボンブラック、C.I.ピグメントブラック7、Cabot社製)
・KRONOS 2300(ホワイト顔料、酸化チタン、KRONOS社製)
<分散剤>
・BYK JET9151(顔料分散剤、BYK Chemie社製)
・ソルスパース32000(顔料分散剤、日本ルーブリゾール(株)製)
・ソルスパース41000(顔料分散剤、日本ルーブリゾール(株)製)
・EFKA 7701(顔料分散剤、BASF社製):アクリルブロックコポリマー
・EFKA 7731(顔料分散剤、BASF社製)
<単官能重合性化合物(単官能モノマー)>
・NVC(BASF社製):N−ビニルカプロラクタム
・EOEOEA(商品名SR256、Sartomer社製):エトキシエトキシエチルアクリレート
・CTFA(商品名SR531、Sartomer社製):サイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート
・TBCHA(商品名SR217、Sartomer社製):t−ブチルシクロヘキシルアクリレート
・PEA(商品名SR339、Sartomer社製):フェノキシエチルアクリレート
・CHA(東京化成工業(株)製):シクロヘキシルアクリレート
・CD420(Sartomer社製):イソホリルアクリレート(3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート)
・THFA(商品名SR285、Sartomer社製):テトラヒドロフルフリルアクリレート
・IBOA(商品名SR506、Sartomer社製):イソボルニルアクリレート
・BZA(商品名BZA、日立化成工業(株)製):ベンジルアクリレート
Figure 2015224340
<多官能重合性化合物(多官能オリゴマー・多官能モノマー)>
・CN996(Sartomer社製、イソホロン骨格を有する):ウレタンアクリレートオリゴマー
・CN9031(Sartomer社製、イソホロン骨格を有する):ウレタンアクリレートオリゴマー
・CN962(Sartomer社製、水添ジフェニルメタン構造を有する):ウレタンアクリレートオリゴマー
・DPGDA:多官能重合性化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート
・A−600(新中村化学工業(株)製):多官能重合性化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量≒708)
<界面活性剤>
・TEGORADシリーズ(シリコーン系界面活性剤、Evonik社製)
・メガファックシリーズ(フッ素系界面活性剤、DIC(株)製)
・BYKシリーズ(シリコーン系界面活性剤、BYK Chemie社製)
・X−22シリーズ、KFシリーズ(シリコーン系界面活性剤、信越化学工業(株)製)
各界面活性剤を、上述した方法により測定した表面張力(特定表面張力)の値を表1にまとめて示す。
Figure 2015224340
<重合開始剤>
・TPO(BASFジャパン(株)製):2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
・Irgacure819(ビスアシルホスフィン光重合開始剤、BASFジャパン(株)製):ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
・Irgacure184(BASFジャパン(株)製):1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
・Irgacure369(BASFジャパン(株)製):2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン
・Irgacure907(BASFジャパン(株)製):2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン
・ITX(光重合開始剤、シェルケミカルズジャパン(株)製):イソプロピルチオキサントン
<その他>
・BR113(三菱レイヨン(株)製):アクリル樹脂
・OH−TEMPO(重合禁止剤):4−ヒドロキシTEMPO(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル)
・UV−12(重合禁止剤、Kroma Chem社製):トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミン)アルミニウム塩
(ミルベースの調製)
<シアンミルベースMの調製>
・C顔料(シアン顔料):IRGALITE BLUE GLVO(BASFジャパン(株)製):30質量部
・PEA:60質量部
・ソルスパース32000:10質量部
上記の成分を撹拌し、シアンミルベースCを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで8時間分散を行った。
<マゼンタミルベースMの調製>
・M顔料(マゼンタ顔料):CINQUASIA MAGENTA RT−355D(BASFジャパン(株)製):30質量部
・PEA:60質量部
・ソルスパース32000:10質量部
上記の成分を撹拌し、マゼンタミルベースMを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで8時間分散を行った。
<イエローミルベースYの調製>
・Y顔料(イエロー顔料):NOVOPERM YELLOW H2G(クラリアント社製):30質量部
・PEA:60質量部
・ソルスパース32000:10質量部
上記の成分を撹拌し、イエローミルベースYを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで8時間分散を行った。
<ブラックミルベースKの調製>
・K顔料(ブラック顔料)MogulE(Cabot社製):30質量部
・PEA:60質量部
・EFKA7731:10質量部
上記の成分を撹拌し、ブラックミルベースKを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで8時間分散を行った。
<ホワイトミルベースWの調製>
・W顔料(ホワイト顔料):KRONOS 2300(ホワイト顔料、KRONOS社製):45質量部
・PEA:50質量部
・ソルスパース41000:5質量部
上記の成分を撹拌し、ホワイトミルベースWを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで8時間分散を行った。
(実施例1〜63、及び、比較例1〜15)
<インク組成物の調製>
下記表2〜表10に記載の成分を、ミキサー(シルバーソン社製L4R)を用いて2,500回転/分にて15分撹拌した。その後、日本ポール(株)製カートリッジフィルター(製品名プロファイルII AB01A01014J)を用いてろ過することで、各色のインク組成物をそれぞれ得た。
<インクジェット記録方法>
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置Acuity LED1600(富士フイルム(株)製)を用いて、記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなり、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に45℃±2℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、1〜60plのマルチサイズドットを1,200×1,200dpi、900×800dpi、600×500dpiの解像度で吐出できるよう駆動した。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。記録媒体として、ポリカーボネート基材(膜厚400μm、帝人化成(株)製、商品名:パーンライト)を用いた。
上記解像度で画像形成するときのヘッドの往復数としては、
1,200×1,200dpiが24往復
900×800dpiが16往復
600×500dpiが10往復
となる。
ヘッドが往復をする際に使用するノズル数は画像形成モードによって異なっており、
・YMCKカラーを1層のみ画像形成するときは256ノズルをYMCK用に使用し、
・YMCKカラーとWを2層1Passで画像形成するときは256ノズルのうち128ノズルをYMCK用に使用し、256ノズルのうち128ノズルをW用に使用し、
・YMCKカラーとCLを2層1Passで画像形成するときは256ノズルのうち128〜255ノズルをYMCK用に使用し、256ノズルのうち128〜1ノズルをCL用に使用し、
・YMCKカラーとWとCLを3層1Passで画像形成するときは256ノズルのうち85〜127ノズルをYMCK用に使用し、256ノズルのうち85〜127ノズルをW用に使用し、256ノズルのうち85〜1ノズルをCL用に使用した。
クリアインクを吐出する場合は使用するノズルを自由に変えることができるが、どのノズル数で吐出しても形成した画像膜質には影響を与えなかった。
−評価方法−
<型への貼りつき(金型貼りつき防止性)>
上記インクジェット記録方法に従い、樹脂シートとして透明基材(ポリカーボネート、厚さ400μm)に対し、実施例及び比較例で作製したインク組成物を用いて、ベタ画像のインク描画を行い、真空成形機(CUVF−1216−PWB、布施真空(株)製)で成形した。成形条件は型の温度は60℃、70℃、80℃の3条件、基材温度が150℃で、金型はアルミ製とした。
型への貼りつきの評価基準は下記の通りである。
5:型の温度が80℃で貼りつき音・転写なし
4:型の温度が70℃のときは貼りつき音・転写なし、型の温度が80℃のときは貼りつき音がする
3:型の温度が60℃のときは貼りつき音・転写なし、型の温度が70℃のときは貼りつき音がする
2:貼りつき音、型への転写あり
1:型に画像が貼りついて取れない
評価5が最も優れており、評価3以上が実用上問題のない範囲である。
<耐ブロッキング性>
上記インクジェット記録方法に従い、樹脂シートとして透明基材(ポリカーボネート、厚さ400μm)に対し、実施例及び比較例で作製したインク組成物を用いて、ベタ画像のインク描画を行い、A6サイズにカットし、その上に別の上記透明基材と1kg荷重の重りとを乗せて室温(25℃)・一日の経時後、画像上に乗せた透明ポリカーボネート基材への転写で判断した。
耐ブロッキング性の評価基準は下記の通りである。
5:全く転写しない
4:転写していないが音はする
3:透明転写が少しだけ散見される
2:透明転写が全面に起きている
1:色転写が起きている
評価5が最も優れており、評価3以上が実用上問題のない範囲である。
<加熱延伸率の測定(延伸性)>
上記インクジェット記録方法に従い、樹脂シートとして透明基材(ポリカーボネート、厚さ400μm)に対し、実施例及び比較例で作製したインク組成物を用いて、平均膜厚が30μmのベタ画像のインク描画を行い、そのインク画像を5cm×2cmにカットし、下記延伸機械・温度条件で引っ張り、延伸率を測定した。
使用機械:テンシロン((株)島津製作所製)
条件:温度180℃、引張り速度50ミリメートル/分、破断時の長さを測定し、延伸率を算出した。ここで延伸率は、
{(破断時の長さ−延伸前の長さ)/延伸前の長さ×100}
により求めた。
((例)10cmで破断した場合、{(10cm−5cm)/5cm}×100=100%延伸と算出される。)
加熱延伸性の評価基準は下記の通りである。
5:延伸率200%以上
4:延伸率150%以上200%未満
3:延伸率100%以上150%未満
2:延伸率70%以上100%未満
1:延伸率70%未満
評価5が最も優れており、評価3以上が実用上問題のない範囲である。
<打ち抜き適性評価(ひび割れ抑制性)>
上記インクジェット記録方法に従い、樹脂シートとして透明基材(ポリカーボネート、厚さ400μm)に対し、実施例及び比較例のインク組成物を用いて、平均膜厚が30μmのベタ画像のインク描画を行い、インク膜を作製した。事務用パンチ機を用いて下記条件での打ち抜き試験を実施し、打ち抜き適性を目視及び光学顕微鏡観察により評価した。
使用機械:事務用パンチ機(製品名:DP−23ブルー、MAX(株)製)
条件:温度25℃でインク膜を打ち抜いた。
打ち抜き適性の評価基準は、下記の通りである。
5:目視及び顕微鏡観察で、画像に全く割れた箇所がない
4:目視で確認できないが、顕微鏡で見ると画像に割れた箇所が2箇所以下ある
3:目視で確認できないが、顕微鏡で見ると画像に割れた箇所が3箇所以上ある
2:パンチ穴周辺から目視で確認できるひび割れが発生していた
1:パンチ穴周辺から5cm以上広がるひび割れが発生していた
評価5が最も優れており、評価3以上が実用上問題のない範囲である。
<インクジェット吐出性(吐出性)>
インクジェット記録装置Acuity LED1600(富士フイルム(株)製)を用いて1,200×1,200dpi、900×800dpi、600×500dpiの解像度で30分間の連続印字を5回行い評価した。
評価基準は以下のとおりである。
5:5回いずれもノズル抜けなしに連続吐出ができる
4:4回目までノズル抜けなしに連続吐出ができる
3:3回目までノズル抜けなしに連続吐出ができる
2:2回目までノズル抜けなしに連続吐出ができる
1:1回目までノズル抜けなしに連続吐出ができるか、1回目から連続吐出できない
評価5が最も優れており、評価3以上が実用上問題のない範囲である
評価結果を表2〜表10に合わせて示す。
Figure 2015224340
Figure 2015224340
Figure 2015224340
Figure 2015224340
Figure 2015224340
Figure 2015224340
Figure 2015224340
Figure 2015224340
Figure 2015224340
(実施例64〜66、及び、比較例16〜19)
インクセットに関しても上記と同様な評価で実施した。インク膜としては基材の上に下記表11に記載の各インク組成物を使用して4カラーグレイのインク膜を作成した後、その上にホワイトインク膜を作成した。ホワイトインク膜が最表面になるように評価を実施した。
なお、耐ブロッキング性及び金型貼りつき防止性の評価については、インク膜最表面、すなわち、ホワイトインク膜が評価の対象となることは言うまでもない。
Figure 2015224340
(実施例67)
上記インクジェット記録方法に従い、樹脂シートとして透明基材(ポリカーボネート、厚さ400μm)に対し、実施例21のホワイトインク、並びに、実施例60〜63のイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックインクを用いて、上記インクジェット記録方法により、インク膜として基材の上に4カラーグレイのインク膜を作成した後、その上にホワイトインク膜を作成し、加飾シートを得た。得られた加飾シートを真空成形機(CUVF−1216−PWB、布施真空(株)製)で成形した。成形条件は型の温度が80℃、基材温度が150℃で、金型はアルミ製とした。
射出成形用機械(住友重機械工業(株)製SG−50)を用いて、得られた加飾シート成形物を金型の空洞部の内壁に画像層が内側となるように固定して、加飾シートの画像面に向けてゲートから220℃のABS(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン)樹脂を射出してインモールド成形し、インモールド成形品を作製した。

Claims (21)

  1. 成分Aとして、重合性化合物、
    成分Bとして、光重合開始剤、及び、
    成分Cとして、2種以上の界面活性剤、を含有し、
    成分Cが、重合性基を有する界面活性剤と重合性基を有しない界面活性剤とを少なくとも含み、
    前記重合性基を有する界面活性剤の含有量Cと前記重合性基を有しない界面活性剤の含有量Cとの質量比が、C:C=35:1〜1:10であることを特徴とする
    活性光線硬化型インク組成物。
  2. 成分Aが、単官能重合性化合物を、インク組成物中における成分Aの含有量100質量部に対し、80質量部以上含有する、請求項1に記載の活性光線硬化型インク組成物。
  3. 成分Cにおける界面活性剤の少なくとも1種が、シリコーン系界面活性剤である、請求項1又は2に記載の活性光線硬化型インク組成物。
  4. 前記重合性基を有しない界面活性剤の表面張力低下能が、前記重合性基を有する界面活性剤の表面張力低下能よりも高い、請求項1〜3のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
  5. 成分Cの総含有量が、インク組成物の全質量に対し、0.03質量%以上10質量%未満である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
  6. 成分Aが、N−ビニル化合物を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
  7. 前記N−ビニル化合物の含有量が、インク組成物の全質量に対し、10〜40質量%である、請求項6に記載の活性光線硬化型インク組成物。
  8. 成分Aが、重合性基を有するウレタンオリゴマーを含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
  9. 前記重合性基を有するウレタンオリゴマーが、イソホロン骨格を有する、請求項8に記載の活性光線硬化型インク組成物。
  10. 前記重合性基を有するウレタンオリゴマーの含有量が、インク組成物の全質量に対し、0.1〜10質量%である、請求項8又は9に記載の活性光線硬化型インク組成物。
  11. 成分Dとして、着色剤を更に含有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク組成物。
  12. 成分Dが、白色着色剤である、請求項11に記載の活性光線硬化型インク組成物。
  13. 請求項1〜12のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク組成物を少なくとも1種を含むインクセット。
  14. 前記活性光線硬化型インク組成物の少なくとも1種が、ホワイトインク組成物である、請求項13に記載のインクセット。
  15. 被記録媒体上に請求項1〜12のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク組成物をインクジェット方式により吐出する工程、及び、
    吐出された前記インク組成物に活性光線を照射して前記インク組成物を硬化する工程、を含む
    インクジェット記録方法。
  16. 前記活性光線の光源が、発光ダイオードである、請求項15に記載のインクジェット記録方法。
  17. 樹脂シート上に、請求項1〜12のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク組成物を硬化した硬化画像層を設けた加飾シート。
  18. 請求項17に記載の加飾シートを真空成形、圧空成形又は真空圧空成形して得られた加飾シート成形物。
  19. 前記真空成形、圧空成形又は真空圧空成形の後に、更に穴あけ加工を施した、請求項18に記載の加飾シート成形物。
  20. 複数の金型により形成された空洞部の内壁に、請求項17に記載の加飾シート、又は、請求項18若しくは19に記載の加飾シート成形物を配置する工程、及び、
    ゲートから前記空洞部内に溶融樹脂を射出する工程、を含む、
    インモールド成形品の製造方法。
  21. 請求項20に記載の製造方法により得られたインモールド成形品。
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