CN112689618B - 陶瓷光树脂调配物 - Google Patents

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Abstract

陶瓷光树脂组合物包含烯键式不饱和UV可固化组合物和至少约70wt％的陶瓷组合物以及任选的光引发剂、调配物添加剂和/或UV吸收剂。所述组合物可以适用于3D打印应用。

Description

陶瓷光树脂调配物
相关申请的交叉引用
本申请是要求于2019年3月8日提交的美国临时专利申请第62/815,885号和于2018年6月15日提交的美国临时专利申请第62/685,686号的优先权权益的国际专利申请。这些申请的内容通过引用以其全文并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及陶瓷光树脂组合物，并且更具体地，涉及适于用于在包含利用数字光处理技术的3D(三维)打印中使用的陶瓷光树脂组合物。在一些实施例中，本公开提供了用于生产陶瓷制品的具有改进的功能性的陶瓷光树脂组合物。组合物可以有利地用于大幅面打印机以及小幅面打印机。
背景技术
增材制造(也被称为3D打印)在关于设计和制造的创造性、独创性和新颖成就方面提供了希望。所述技术之所以具有吸引力，是因为其使用户能够设计和生产具有高准确度的高度复杂性制品。尽管所述技术已经成功地激发了用户来创造各种制品，但输出通常限于原型、替换部件和小装饰品。通过增材制造生产的所得陶瓷制品通常易碎、显示出低分辨率并且在微观或宏观水平上生产起来较为昂贵。与3D打印材料相关联的其它问题包含低环境稳定性导致发黄、低耐潮性以及溶剂造成物体膨胀和塑化。
当前可获得的陶瓷光树脂组合物的一个显著缺点是在固化期间光散射并且深光渗透极强，这产生了所建造部件的更低准确度和精确度。另外的问题包含抗沉降稳定性差以及层间粘附性差导致分层。需要对UV光渗透、减少的沉降、层间粘附性和打印准确度具有更好的控制的改进的组合物。
因此，仍然有机会提供用于与增材制造和/或3D打印结合使用的改进的陶瓷光树脂组合物材料，如树脂。还仍然有机会提供使得能够生产小幅面和大幅面物体的改进的材料。此外，仍然有机会提供有成本效益并且具有改进的实用性和增强的材料功能性的新颖且生产性的组合物。
发明内容
在一方面中，本技术提供了一种陶瓷光树脂组合物，其包含烯键式不饱和UV可固化组合物和按总组合物计至少约70wt％的陶瓷组合物。在任何实施例中，组合物可以是3D打印组合物。在另一方面中，本技术提供了用于制备陶瓷光树脂组合物的方法和用于由此制备3D打印制品的方法。
使用陶瓷光树脂组合物生产的制品(例如，3D打印制品)可以具有改进的性质，包含但不限于改进的抗沉降稳定性、在高陶瓷负载量下的相对低的粘度、良好的层间粘合性、减少的过度固化、减少的裂化、呈棕色状态(即，烧结后)的适当密度和孔隙率和/或更精确的3D打印制品。例如，本技术的陶瓷光树脂组合物可以使得能够生产具有期望的低于大约100μm的表面分辨率的制品。使用陶瓷光树脂组合物制造的制品包含用于熔模铸造和其它应用的陶瓷模具、芯和部件，包含制造航空航天、牙科、电子和消费应用的替换部件。
附图说明
图1是展示根据实例的用于调配物A的在3D打印塔的不同塔高度(英寸)处的陶瓷含量(wt％)的图。
图2是展示根据实例的用于调配物B的在3D打印塔的不同塔高度(英寸)处的陶瓷含量(wt％)的图。
图3是展示根据实例的用于调配物C的在3D打印塔的不同塔高度(英寸)处的陶瓷含量(wt％)的图。
图4是展示根据实例的调配物B、C和D的层间粘合性的照片。
图5是根据实例的调配物中的固化深度(Dp，mm)与相比于UV吸收剂的浓度(wt％)的图。
图6A和6B是展示在固化时添加UV吸收剂的照片。根据实例，图6A展示了由没有UV吸收剂的调配物制成的3D打印制品，并且图6B展示了由具有UV吸收剂的调配物制成的类似制品。
图7是展示根据实例的含有不同浓度(wt％)的各种UV吸收剂的调配物的固化深度(Dp，mm)的散点绘图。
图8是展示根据实例的固化树脂组合物9-1、9-2和9-4在不同UV固化剂量(mJ/cm2)下的储能模量(Pa)的图。
图9是展示根据实例的固化树脂组合物9-4和9-5在不同UV固化剂量(mJ/cm2)下的储能模量(Pa)的图。
具体实施方式
下文描述了各个实施例。应注意，具体实施例并不旨在作为穷尽性的描述或作为对本文讨论的更广方面的限制。结合特定实施例所描述的一个方面不必限于那个实施例，并且可以用任何其它一个或多个实施例来实践。
如本文所使用的，“约”将为本领域普通技术人员所理解，并且在某种程度上根据使用其的上下文变化。如果存在本领域普通技术人员不清楚的术语使用，则考虑到所述术语使用的上下文，“约”意味着特定术语的多达±10％。
除非在此另有说明或者与上下文明确地相矛盾，在描述要素的上下文中(尤其是在以下权利要求书的上下文中)使用术语“一种”(a/an)和“所述”以及类似指代物应被解释为覆盖单数和复数两者。除非本文中另外指明，否则对本文中值范围的叙述仅旨在用作单独地提及落入所述范围的每个单独值的速记方法，并且每个单独值并入本说明书中，如同在本文中单独地叙述一样。除非本文中另外指明或明显与上下文相矛盾，否则本文所描述的所有方法均可以以任何合适的顺序进行。除非另有说明，否则本文中提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明实施例，而不对权利要求的范围构成限制。本说明书中的任何语言均不应被解释为将任何非要求保护的要素指示为是必要的。
如本文所使用的，“烷基”或“烷烃基”包含具有1个到约20个碳原子，并且通常1个到12个碳原子，或在一些实施例中，1个到8个或1个到6个碳原子的直链和支链烷基。如本文所采用的，“烷基”包含如下文定义的环烷基。烷基可以是经取代的或未经取代的。直链烷基的实例包含甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的实例包含但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。代表性的经取代的烷基可以被例如氨基、硫代、羟基、氰基、烷氧基和/或如F、Cl、Br和I基团等卤素基团取代一次或多次。如本文所使用的，术语卤代烷基是具有一个或多个卤素基团的烷基。在一些实施例中，卤代烷基是指全卤代烷基。通常，除了上文列出的烷基之外，烷基可以包含但不限于2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、2-乙基己基、2-丙基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。
本文所描述的在本技术化合物内具有两个或更多个连接点(即，二价、三价或多价)的基团通过使用后缀“烯”来指定。例如，二价烷基为亚烷基，二价芳基为亚芳基，二价杂芳基为二价杂亚芳基，等等。在本技术化合物中具有单连接点的经取代的基团不使用“烯”名称来指代。
如本文所使用的，“亚烷基”是指通常具有2个到20个碳原子或2个到12个碳原子，或在一些实施例中，2个到8个碳原子的二价烷基。亚烷基可以是经取代的或未经取代的。直链亚烷基的实例包含亚甲基、乙烯、正丙烯、正丁烯、正戊二烯、正己烯、正庚烯和正辛烯基团。代表性的烷基可以被例如氨基、硫代、羟基、氰基、烷氧基和/或如F、Cl、Br和I等卤素基团取代一次或多次。
通常，除非不同地具体定义，否则术语“经取代的”是指如以下文定义的烷基、烯基、炔基、芳基、或醚基((例如，烷基))，其中到含有在其中的氢原子的一个或多个键被到非氢或非碳原子的键替代。经取代的基团还包含其中到一个或多个碳或一个或多个氢的一个或多个键被到杂原子的一个或多个键(包含双键或三键)替代的基团。因此，除非另有规定，否则经取代的基团将被一个或多个取代基取代。在一些实施例中，经取代的基团被1个、2个、3个、4个、5个或6个取代基取代。取代基的实例包含：卤素(即，F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂环氧基和杂环基烷氧基；羰基(含氧)；羧基；酯；尿烷；肟；羟胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫化物；亚砜；砜；磺酰基；磺酰胺；胺；N-氧化物；肼；酰肼；腙；叠氮化物；酰胺；脲；脒；胍；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亚胺；硝基；腈(即，CN)；等。对于一些基团，经取代的可以提供将烷基粘附到另一个定义的基团，如环烷基。
如本文中使用的，术语(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、以及丙烯酸或甲基丙烯酸的盐、酰胺和其它合适的衍生物、及其混合物。
如本文中使用的，术语“含丙烯酸的基团”或“含甲基丙烯酸酯的基团”是指具有可聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物。
如本文所使用的，术语“增材制造”是指通过沉积材料使用数字3D设计数据来分层地构建制品的工艺。
如本文所使用的，术语“3D打印”是指在计算机控制下将材料结合或固化以创造三维制品的各种工艺中的任一种，其中材料被添加到一起(固化或模制在一起)。不同于传统机械加工工艺中从库存中去除材料，3D打印使用来自3D模型或另一个电子数据源(如计算机辅助设计(CAD)模型或增材制造文件(AMF))的数字模型数据来构建三维制品，通常是依次逐层添加材料。3D打印与快速成型和增材制造(AM)两者相关联。3D打印的物品可以几乎是任何形状或几何形状。如本文所使用的，3D打印包含立体光刻(SLA)、数字光处理(DLP)和瓮光聚合(vat photo polymerization)(例如，连续液体界面生产(CLIP))。在任何实施例中，可以通过本领域技术人员已知的包含以下的任何方式来生产3D打印制品：将数据加载到控制光源的计算机中，所述光源通过瓮中的液体可辐射固化树脂组合物来跟踪图案或投影横截面的图像；使与横截面相对应的树脂组合物的薄层固化。固化的层用液态树脂组合物再涂覆，并且光源追踪另一个横截面或投射一层或其部件的图像，以硬化与前一层相邻的另一层树脂组合物(例如，在顶部或底部进行瓮光聚合，包含SLA和DLP)。逐层重复这种过程，直到完成3D制品。3D制品在最初成型时通常被完全或部分固化，并且被称为“生坯模型”。在任何实施例中，可以通过包含以下的后处理步骤来操纵生坯模型：打印后电磁辐射、超声处理、振动、洗涤、清洁、碎片管理、载体去除、后固化、烘烤、烧结、退火或两种或更多种的任何组合。可以在3D打印中使用各种光源，包含但不限于UV光(例如，LED或灯泡)、激光器和/或数字光投影仪(DLP)(即，图像投影)。
当前可获得的陶瓷光树脂组合物的一个显著缺点是在固化期间大量的光散射以及深光渗透会产生具有较低准确度和精确度的制品。另外的问题包含抗沉降稳定性差以及层间粘附性差导致分层。当前可获得的技术通常会产生过度固化的部件，包含易于破碎/破裂的部件、显示出裂纹的部件以及其它部件不稳定的证据。
开发用于3D打印的组合物的挑战是上述许多要求要么相互依赖，要么相互对立。例如，具有高陶瓷负载量的陶瓷光树脂组合物通常导致高粘度和抗沉降稳定性，然而，具有高粘度提供差的流动性。
开发用于3D打印的陶瓷组合物的独特挑战是光引发的自由基聚合是导致材料在暴露于UV时固化，并允许以逐层方式进行3D打印的常见的机制，然而，陶瓷颗粒与UV光的相互作用会产生显著的光散射。进而，光散射通常导致不太精确的UV光图案。因此，所生产的3D制品形状以较低的精确度和准确度构建，并且可能过度固化。陶瓷光树脂组合物中的过度固化通常可能是由于导致进行更深的UV光渗透或聚合的区域超出了暴露于UV光的区域的UV光散射而引起的。过度固化可能会导致3D打印制品具有差的机械强度、裂纹和/或分层。差的机械强度、裂纹和/或分层也可能是由伴有产生内部应力的收缩的聚合而产生的。裂纹可以在环境条件下形成，并且在烧结工艺(高温处理)期间和之后尤其明显。
在一方面中，本技术提供了一种陶瓷光树脂组合物，其包括烯键式不饱和UV可固化组合物和按总组合物计至少约70wt％的陶瓷组合物。在任何实施例中，陶瓷光树脂组合物可以满足以下3D打印规格中的一种或多种：
流动性：在任何实施例中，本发明的组合物可以具有相对低的粘度，从而允许材料流动和流平；
高粘度：在任何实施例中，本发明的组合物可以维持颗粒稳定性并且具有有限的沉降或没有沉降(二氧化硅的比重为2.2g/cm3；锆石的比重为4.6-4.8g/cm3；并且光树脂组合物的比重通常为约1.0-1.1g/cm3；)；
快速固化以及减少的过度固化：在任何实施例中，本发明的组合物在暴露于UV光(或其它电磁辐射)时可以快速地固化，以提供具有良好的机械强度、更高的精确度和减少的过度固化的制品；和/或
良好的层间粘附性：在任何实施例中，本发明的组合物可以具有有限的裂纹和分层，否则会在后加工和金属铸造期间导致部件失效。
在任何实施例中，按总组合物计，陶瓷光树脂组合物可以包含至少约70wt％的陶瓷组合物。在任何实施例中，按总组合物计，陶瓷光树脂组合物可以包含至少约72wt％的陶瓷组合物。在任何实施例中，按总组合物计，陶瓷光树脂组合物可以包含至少约75wt％的陶瓷组合物。在任何实施例中，陶瓷光树脂组合物可以包含约70wt％到约95wt％的陶瓷组合物，包含约70wt％到约90wt％的陶瓷组合物、约72wt％到约95wt％的陶瓷组合物、约72wt％到约90wt％的陶瓷组合物、约75wt％到约90wt％的陶瓷组合物、约75wt％到约95wt％的陶瓷组合物或约75wt％到约85wt％的陶瓷组合物。
在任何实施例中，陶瓷组合物可以包含二氧化硅(即，二氧化硅)。在任何实施例中，按总陶瓷组合物计，陶瓷组合物可以包含至少约50wt％二氧化硅、至少约55wt％二氧化硅、至少约60wt％二氧化硅、至少约65wt％二氧化硅、至少约72wt％二氧化硅或至少约75wt％二氧化硅。在任何实施例中，按总陶瓷组合物计，陶瓷组合物可以包含约50wt％到约100wt％二氧化硅、约55wt％到约100wt％二氧化硅、约60wt％到约100wt％二氧化硅、约65wt％到约100wt％二氧化硅、约70wt％到约100wt％二氧化硅或约75wt％到约100wt％二氧化硅。
在任何实施例中，陶瓷组合物可以进一步包含锆石、氧化铝、氧化锆、莫来石、矿物材料、氧化钇或其中的两种或更多种的组合。在任何实施例中，陶瓷组合物可以进一步包含锆石。在任何实施例中，陶瓷组合物可以包含二氧化硅和锆石。在任何实施例中，按总陶瓷组合物计，陶瓷组合物可以包含约85wt％到约99wt％二氧化硅和约1wt％到约15wt％锆石、约90wt％到约99wt％二氧化硅和约1wt％到约10wt％锆石或约95wt％到约99wt％二氧化硅和约1wt％到约5wt％锆石。
在任何实施例中，陶瓷组合物可以包含粒径小于约100μm的二氧化硅、锆石、氧化铝、氧化锆、莫来石、矿物材料和/或氧化钇的颗粒。在任何实施例中，颗粒的粒径可以为约0.1μm到约100μm。在任何实施例中，颗粒的粒径可以为约0.1μm到约90μm、约0.1μm到约80μm、约0.1μm到约70μm、约0.5μm到约60μm、约0.5μm到约50μm、约0.5μm到约40μm、约1.0μm到约30μm、约1.0μm到约20μm或约1.0μm到约10μm。在任何实施例中，颗粒的粒径可以小于约90μm、小于约80μm、小于约70μm、小于约60μm、小于约55μm、小于约50μm、小于约45μm、小于约40μm、小于约35μm、小于约30μm、小于约25μm、小于约20μm、小于约15μm、小于约10μm或小于约5μm。在任何实施例中，颗粒可以是球形颗粒、非球形颗粒或其组合。在任何实施例中，一些颗粒可以是球形颗粒，并且其它颗粒可以是非球形颗粒。在任何实施例中，二氧化硅可以包含具有以下尺寸的第一颗粒：约0.1μm到约30μm、约0.25μm到约20μm或约0.5μm到约15μm。在任何实施例中，二氧化硅可以包含具有以下尺寸的第二颗粒：小于约90μm、小于约70μm或小于约50μm。在任何实施例中，第一颗粒可以是球形的，并且第二颗粒可以是非球形的。在任何实施例中，陶瓷组合物可以包含约60wt％到约84wt％的第一颗粒、约15wt％到约35wt％的第二颗粒和约1wt％到约5wt％锆石。
在任何实施例中，烯键式不饱和UV可固化组合物可以包含含有一个或多个官能团的烯键式不饱和UV可固化单体或低聚物。在任何实施例中，一个或多个官能团可以包含(甲基)丙烯酸酯。在一些实施例中，烯键式不饱和UV可固化单体或低聚物可以包含单官能单体或低聚物，如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，C1-C12(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯和/或甲基丙烯酸月桂酯)；丙烯腈；苯乙烯；衣康酸；(甲基)丙烯酸；羟基官能的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯)；或其中的两种或更多种的组合。在一些实施例中，单官能单体或低聚物可以包含丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丁酯。
在一些实施例中，烯键式不饱和UV可固化单体或低聚物可以包含第一二官能或三官能单体或低聚物。第一二官能或三官能单体或低聚物可以包含二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。在一些实施例中，第一二官能或三官能单体或低聚物可以包含一种或多种式A化合物：
式A
其中：
R1是H或C1-C6烷基；
R2是H或
R3、R4和R5独立地为H或CH3；
X、Y和Z独立地不存在或为C1-C6亚烷基；
p为0或1；
w在每次出现时独立地为1、2或3；
q为0或者为1-100的整数；
t为0或者为1-100的整数；
并且r、s、u和v独立地为0、1、2、3或4。
在一些实施例中，由式A表示的化合物的条件是q+t不大于100。
在一些实施例中，p可以是1，并且R1和R2可以是H。在一些实施例中，q、r、s、t和w可以是0，并且X和Y可以独立地是C2-C5亚烷基。在一些实施例中，R3、R4和R5可以是H。在一些实施例中，R3、R4和R5可以是CH3。在一些实施例中，式A化合物可以是1,6-己二醇二丙烯酸酯。
在一些实施例中，p可以是1，R1可以是C1-C6烷基，并且R2可以是在一些实施例中，X、Y和Z可以不存在；w可以是2；并且q、r、s、t、u和v可以为1。在一些实施例中，X、Y和Z可以独立地为C1-C3亚烷基；W可以是1；并且q、r、s、t、u和v可以为1。在一些实施例中，R3、R4和R5可以是H。在一些实施例中，R3、R4和R5可以是CH3。在一些实施例中，式A化合物可以是乙氧基化三羟甲基丙烷-丙烯酸酯。
在一些实施例中，r、p和s可以为0；X和Y可以不存在；w可以是2；并且u和v可以独立地为0、1、2、3或4。在一些实施例中，q+t可以不大于50，不大于40，不大于30，不大于20或不大于15。在一些实施例中，q可以是0或1到15的整数。在一些实施例中，t可以是0或1到15的整数。在一些实施例中，R3、R4和R5可以是H。在一些实施例中，R3、R4和R5可以是CH3。在一些实施例中，式A化合物可以是具有约10个到15个二醇单元的聚乙二醇二丙烯酸酯。
在一些实施例中，R3、R4和R5可以是H。在一些实施例中，R3、R4和R5可以是CH3。
在任何实施例中，第一二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物可以包含1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷-丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯或其中的两种或更多种的组合。
在任何实施例中，烯键式不饱和UV可固化单体或低聚物可以进一步包含含有一个或多个官能团的第二单体或低聚物。在任何实施例中，第二单体或低聚物可以包含第二二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。在任何实施例中，第二单体或低聚物的分子量可以小于约5000g/mol、小于约4000g/mol、小于约3000g/mol或小于约2000g/mol。在任何实施例中，第二二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物可以包含二(甲基)丙烯酸酯，其中(甲基)丙烯酸酯通过包括C、N、O、Si的6个或更多个原子的连接基团来连接。
在任何实施例中，第二二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物可以包含2-丙烯酸-1,1'-(1,6-己烷二基)酯、1,6-己二醇二-2-丙烯酸酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、4-丙烯酰基吗啉、3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、2-丙烯酸1,4-丁烷二基-双[氧(2-羟基-3,1-丙烷二基)]酯、丙烯酸4-(1,1-二甲基乙基)环己酯、低聚丙烯酸氨基甲酸酯或其中的两种或更多种的组合。在任何实施例中，低聚丙烯酸氨基甲酸酯可以包含基于氨基甲酸酯和丙烯酸酯的聚合物。在任何实施例中，低聚丙烯酸氨基甲酸酯可以包含UA 9072。在任何实施例中，低聚丙烯酸氨基甲酸酯可以包含丙烯酸脂肪族氨基甲酸酯。在任何实施例中，低聚丙烯酸氨基甲酸酯可以包含1,1-亚甲基双4-异氰酸根合环己烷和2-氧杂环庚酮。在任何实施例中，低聚丙烯酸氨基甲酸酯可以包含基于1,4-丁烷二基双[氧(2-羟基-3,1-丙烷二基)]二丙烯酸酯的树脂。
在任何实施例中，第一和/或第二二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以具有小于约75℃，包含小于约60℃或小于约50℃。在任何实施例中，第一和/或第二二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的Tg可以为约-50℃到约75℃。在任何实施例中，第一和/或第二二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的Tg可以为约-45℃到约20℃。在任何实施例中，第一和/或第二二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的Tg可以为约35℃到约50℃。在任何实施例中，第一和/或第二二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的Tg可以为约10℃到约30℃。在一些实施例中，烯键式不饱和UV可固化单体或低聚物可以包含Tg为约35℃到约50℃、约-45℃到约20℃和/或约10℃到约30℃的两种或更多种单体或低聚物。
在一些实施例中，烯键式不饱和UV可固化单体或低聚物可以包含1,6-己二醇二丙烯酸酯、己烷-1,6-二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己烷-1,6-二基二丙烯酸己酯、1,6-双(丙烯酰氧基)己烷、2-丙烯酸1,1'-(1,6-己烷二基)酯、1,6-己二醇二-2-丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷丙烯酸酯、聚醚改性的丙烯酸酯低聚物、低粘度三官能反应性单体、聚乙二醇二丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、2-丙烯酸1,4-丁烷二基双[氧(2-羟基-3,1-丙烷二基)]酯、丙烯酸4-(1,1-二甲基乙基)环己酯、低聚丙烯酸氨基甲酸酯或其中的两种或更多种的组合。
在任何实施例中，按总组合物计，组合物可以包含约5wt％到约30wt％的烯键式不饱和UV可固化组合物。在任何实施例中，按总组合物计，组合物可以包含约10wt％到约25wt％或约15wt％到约20wt％的烯键式不饱和UV可固化组合物。
在任何实施例中，组合物可以包含光引发剂。光引发剂可以是当受到电磁辐射照射时能够引发可聚合单体、低聚物和预聚物的自由基聚合的任何聚合引发剂。在任何实施例中，光引发剂可以包含苯乙醛酸酯、α-羟基酮、α-氨基酮、苄基二甲基缩酮、单酰基次膦氧化物、双酰基次膦氧化物、二苯甲酮、苯基二苯甲酮、肟酯、二茂钛或其中的两种或更多种的组合。在任何实施例中，光引发剂可以包含1-羟基环己基苯基酮、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦氧化物、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛或其中的两种或更多种的组合。在任何实施例中，光引发剂可以包含1-羟基环己基苯基酮、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦氧化物或其中的两种或更多种的组合。
在任何实施例中，按总组合物计，组合物可以包含约0.01wt％到约10wt％的光引发剂或约0.05wt％到约5wt％的光引发剂。在任何实施例中，按总组合物计，组合物可以包含0.1-9wt％、0.1-8wt％、0.1-7wt％、0.1-6wt％、0.1-5wt％、0.1-4wt％、0.1-3wt％、0.1-2wt％或0.1-1wt％的总光引发剂。在任何实施例中，按总组合物计，组合物可以包含0.08wt％到约3wt％的总光引发剂。在任何实施例中，按总组合物计，组合物可以包含0.08wt％到约1.75wt％的总光引发剂。在任何实施例中，按总组合物计，组合物可以包含0.2wt％到约2.5wt％的总光引发剂。
在任何实施例中，组合物可以包含调配物添加剂。在任何实施例中，调配物添加剂可以包含分散剂、流变改性剂或其组合。
在一些实施例中，调配物添加剂可以包含脲-多元醇-脂肪族共聚物(例如，双(2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙基)(((((1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮杂二基))双(羰基))双(氮杂二基))双(4-甲基-3,1-亚苯基))二氨基甲酸酯)、聚丙氧基二乙基甲基氯化铵、烷氧基化聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、苄基吡啶鎓-3-羧酸盐、季铵化合物、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物、基于聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的具有仲醇端基的四官能嵌段共聚物、基于聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的具有伯醇端基的四官能三嵌段共聚物、具有伯醇端基的聚氧乙烯-聚氧丙烯三嵌段共聚物、具有仲醇端基的聚氧乙烯-聚氧丙烯三嵌段共聚物、脂肪族二羧酸的混合物、聚丙烯酸钠水溶液、丙烯酸共聚物在水中的乳液、丙烯酸嵌段共聚物、高分子量不饱和羧酸、经过改性的氢化蓖麻油、经过脂肪酸改性的聚酯、醇烷氧基化物或其中的两种或更多种的组合。
在一些实施例中，调配物添加剂可以包含至少一个氮原子。在一些实施例中，调配物添加剂的亲水-亲脂平衡(HLB)可以小于或等于约7。在一些实施例中，调配物添加剂的亲水-亲脂平衡(HLB)可以为约1到约7。在一些实施例中，调配物添加剂的亲水-亲脂平衡(HLB)可以为约1到约5，包含约1到约3和约3到约5。在一些实施例中，调配物添加剂的亲水-亲脂平衡(HLB)可以为约3到约7，包含约3到约5和约5到约7。
在一些实施例中，调配物添加剂可以包含：a)约1:1到约1:5重量比的脲-多元醇-脂肪族共聚物和聚丙氧基二乙基甲基氯化铵，b)烷氧基化聚乙烯亚胺，c)基于聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的具有仲醇端基的四官能嵌段共聚物，d)约0.5:1到约1:0.5wt比率的基于聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的具有伯醇和仲醇端基的四官能嵌段共聚物的混合物，e)丙烯酸嵌段共聚物或f)其中的两种或更多种的组合。
在任何实施例中，按总组合物计，组合物可以包含约0.2wt％到约3wt％的调配物添加剂。在任何实施例中，按总组合物计，组合物可以包含约1.5wt％到约2.5wt％的调配物添加剂。
在任何实施例中，组合物可以包含UV吸收剂。在任何实施例中，UV吸收剂可以包含羟基苯基苯并三唑、苯并三唑、羟基苯基-三嗪、羟基苯基-s-三嗪、芪类或其衍生物，以及其中的两种或更多种的组合。在任何实施例中，UV吸收剂可以包含2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并恶唑)、2,5-噻吩二基-双(5-叔丁基-1,3-苯并恶唑)、β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔-丁基苯基]-丙酸-聚(乙二醇)300-酯和双{β[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔-丁基苯基]-丙酸}-聚(乙二醇)300-酯、支链和/或线性2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚、支链和/或线性C7-C9烷基3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸酯和叔-丁基-羟基苯基丙酸异辛酯、双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和2-[4-[(2-羟基-3-十三烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-苯酚、2-(2-羟基苯基)-苯并三唑衍生物、羟基-苯基-s-三嗪以及其中的两种或更多种的组合。在任何实施例中，UV吸收剂可以包含2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并恶唑)、2,5-噻吩二基-双(5-叔丁基-1,3-苯并恶唑)、支链和/或线性2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚、支链和/或线性C7-C9烷基3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸酯和叔-丁基-羟基苯基丙酸异辛酯、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-苯酚、羟基-苯基-s-三嗪以及其中的两种或更多种的组合。
在任何实施例中，按总组合物计，组合物可以包含大于0且小于约0.2wt％的UV吸收剂。在任何实施例中，按总组合物计，组合物可以包含约0.001wt％到约0.1wt％的UV吸收剂。在任何实施例中，按总组合物计，组合物可以包含约10-60ppm、20-60ppm、30-60p pm、40-60ppm、50-60ppm或50-70ppm、70ppm-0.1％的UV吸收剂。
在任何实施例中，固化期间的UV光渗透深度可以介于约0.1mm与约0.2mm之间。
在任何实施例中，陶瓷光树脂组合物的粘度可以小于5000cPs。在任何实施例中，陶瓷光树脂组合物的粘度可以小于4000cPs、小于3500cPs、小于3000cPs或小于2500cPs。
在任何实施例中，陶瓷光树脂组合物可以包含约5wt％到约30wt％的烯键式不饱和UV可固化组合物；约70wt％到约95wt％的陶瓷组合物；约0.05wt％到约5wt％的光引发剂；约0.2wt％到约3wt％的调配物添加剂；以及大于0且小于约0.2wt％的UV吸收剂。在任何实施例中，组合物的粘度可以为约3500cP到约5000cP。在任何实施例中，烯键式不饱和UV可固化组合物可以包含1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷-丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、2-丙烯酸-1,1'-(1,6-己烷二基)酯、1,6-己二醇二-2-丙烯酸酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、4-丙烯酰基吗啉、3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、2-丙烯酸1,4-丁烷二基-双[氧(2-羟基-3,1-丙烷二基)]酯、丙烯酸4-(1,1-二甲基乙基)环己酯、低聚丙烯酸氨基甲酸酯或其中的两种或更多种的组合。在任何实施例中，陶瓷组合物可以包含二氧化硅和任选的锆石、氧化铝、氧化锆、莫来石、矿物材料、氧化钇或其中的两种或更多种的组合。在任何实施例中，二氧化硅包括粒径小于约100μm的二氧化硅颗粒。在任何实施例中，陶瓷组合物、光引发剂、调配物添加剂和UV吸收剂可以是本文所公开的各种重量百分比的本文所公开的陶瓷组合物、光引发剂、调配物添加剂和/或UV吸收剂中的任一种。
在另一方面中，本技术提供了一种陶瓷光树脂组合物，其包括烯键式不饱和UV可固化组合物和按总组合物计的小于约70wt％的陶瓷组合物。在一些实施例中，按总组合物计，组合物可以包含约5wt％到约70wt％的陶瓷组合物。在一些实施例中，按总组合物计，组合物可以包含约10wt％到约60wt％的陶瓷组合物。在一些实施例中，按总组合物计，组合物可以包含约20wt％到约50wt％的陶瓷组合物。在一些实施例中，按总组合物计，组合物可以包含约30wt％到约90wt％的烯键式不饱和UV可固化组合物。在一些实施例中，按总组合物计，组合物可以包含约40wt％到约90wt％的烯键式不饱和UV可固化组合物。陶瓷光树脂组合物可以包含本文所公开的其它组分中的任一种，包含所列举的量的光引发剂、调配物添加剂和/或UV吸收剂。
在另一方面中，本技术提供了3D打印制品，其包含本文所公开的任何陶瓷光树脂组合物的UV固化连续层。在任何实施例中，3D打印制品可以是几何形状复杂且错综复杂的陶瓷模具和芯，所述陶瓷模具和芯可以用于铸造复杂的金属部件，如熔模铸造。在另一个实施例中，本技术提供了一种用于使用3D打印制品来铸造金属部件的方法。在任何实施例中，3D打印制品可以具有光滑的表面(与陶瓷颗粒的小粒径一致)、低密度、高孔隙率、约10MPa到约40MPa的机械强度(包含约10MPa到约30MPa和/或约20MPa到约40MPa(如通过断裂模量测量的))和/或在铸造后易于从铸造金属部件上去除。在任何实施例中，生坯3D打印制品(即，在烧结之前)的密度可以为约1.65g/cm3到约1.99g/cm3(包含约1.75g/cm3到约1.95g/cm3或约1.82g/cm3到约1.90g/cm3)。在任何实施例中，棕色的3D打印制品(即，在烧结之后)的密度可以为约1.35g/cm3到约1.64g/cm3(包含约1.40g/cm3到约1.60g/cm3或约1.45g/cm3到约1.55g/cm3)。在任何实施例中，棕色3D打印制品的孔隙率可以为约25％到约40％(包含约27％到约35％或约29％到约32％)。在任何实施例中，棕色3D打印制品可以具有约1.45g/cm3到约1.55g/cm3的密度，约29％到约32％的孔隙率或其组合。
在另一方面中，本技术提供了一种光树脂组合物，其包含烯键式不饱和UV可固化组合物。光树脂组合物可以包含本文所公开的其它组分中的任一种，包含所列举的量的光引发剂、调配物添加剂和/或UV吸收剂。在一些实施例中，光树脂组合物不包含陶瓷组合物。
本技术还提供了一种3D打印树脂，其包含光树脂组合物的UV固化连续层。机械强度是3D打印材料的另一个重要特性。由于3D打印制品是以逐层的方式构建的，因此材料必须快速且牢固地固化以支撑后续层。在一些实施例中，陶瓷光树脂组合物的机械性质可以通过光树脂组合物(即，不具有陶瓷组合物的陶瓷光树脂组合物)的机械强度来预测。在一些实施例中，3D打印树脂在经过0.15秒的260mW/cm2辐射(即，39mJ/cm2剂量)之后的最大储能模量可以为约1×103Pa到约1×106Pa。在一些实施例中，在用39mJ/cm2 UV辐射进行辐射之后，3D打印树脂的最大储能模量可以为约1×104Pa到约1×105Pa。在一些实施例中，3D打印树脂在经过0.20秒的260mW/cm2辐射(52mJ/cm2剂量)UV辐射之后的最大储能模量可以为约1×102Pa到约1×106Pa。在一些实施例中，3D打印树脂在经过0.20秒的辐射之后的最大储能模量可以为约1×103Pa到约1×106Pa。在一些实施例中，3D打印制品在经过0.25秒的260mW/cm2(65mJ/cm2剂量)UV辐射之后的最大储能模量可以为约1×103Pa到约1×107Pa。在一些实施例中，3D打印制品在经过0.25秒的辐射(65mJ/cm2剂量)之后的最大储能模量可以为约1×104Pa到约1×107Pa。在一些实施例中，3D打印树脂在固化之后的最大储能模量可以为至少约2.5×103Pa。
在一些实施例中，光树脂组合物可以包含光引发剂，如1-羟基环己基苯基酮、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦氧化物、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛或其中的两种或更多种的组合。在一些实施例中，光引发剂可以包含1-羟基环己基苯基酮、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦氧化物或其中的两种或更多种的组合。
在另一方面中，本技术提供了一种用于生产本文所公开的陶瓷光树脂组合物的方法。所述方法包含：提供烯键式不饱和UV可固化组合物和任选的所述光引发剂、所述调配物添加剂和/或所述UV吸收剂以提供第一混合物；将所述第一混合物混合并加热；任选地将光引发剂添加到所述第一混合物中；将所述陶瓷组合物添加到所述第一混合物中以提供第二混合物；以及将所述第二混合物混合。
在另一方面中，本技术提供了一种用于生产3D打印制品的方法。所述方法包含：施加本文所公开的陶瓷光树脂组合物的连续层以制造三维制品；以及用UV照射来照射所述连续层。在任何实施例中，施加可以包含将陶瓷光树脂组合物的第一层沉积到衬底，并且将陶瓷光树脂组合物的第二层施加到第一层，并且此后施加连续层。在任何实施例中，UV辐射可以包含约300nm到约500nm的波长。在任何实施例中，UV辐射可以包含约325nm到约450nm、约340nm到约425nm、约355nm到约375nm、约360nm到约370nm、约395nm到约415nm、约400nm到约410nm的波长。在任何实施例中，UV照射可以进行小于约5.0秒、约2.0秒、小于约1.8秒、小于约1.5秒、小于约1.0秒、小于约0.5秒或小于约0.25秒。在任何实施例中，UV照射的功率可以为约10mW/cm2到约80mW/cm2。在任何实施例中，可以使用CeraRay、Prodways L5000、OriginMDK、Miicraft和/或Formlabs 2打印3D打印制品。
在任何实施例中，UV照射可以进行小于约5.0秒、约2.0秒、小于约1.8秒、小于约1.5秒或小于约1.0秒。在任何实施例中，UV照射可以进行约0.8秒到约5秒。在任何实施例中，UV照射可以进行约1.5秒到约2.0秒或约1.1秒到约1.5秒。在任何实施例中，UV照射的功率可以为约10mW/cm2到约20mW/cm2(包含约12mW/cm2到约18mW/cm2或约14mW/cm2到约17mW/cm2)。在任何实施例中，UV辐射可以包含约325nm到约450nm、约340nm到约425nm、约360nm到约410nm、约370nm到约405nm、约375nm到约395nm、约380nm到约390nm的波长。在任何实施例中，UV照射可以在385nm的波长处。在任何实施例中，可以使用Origin MDK打印3D打印制品。
在任何实施例中，UV照射可以进行小于约0.5秒、小于约0.4秒、小于约0.3秒或小于约0.25秒。在任何实施例中，UV照射可以进行约0.1秒到约0.5秒。在任何实施例中，UV照射可以进行约0.1秒到约0.3秒或约0.1秒到约0.2秒。在任何实施例中，UV照射的功率可以为约40mW/cm2到约80mW/cm2(包含约50mW/cm2到约70mW/cm2或约55mW/cm2到约65mW/cm2)。在任何实施例中，UV辐射可以包含约325nm到约450nm、约340nm到约415nm、约350nm到约385nm或约360nm到约370nm的波长。在任何实施例中，UV照射可以在365nm的波长处。在任何实施例中，可以使用Prodways L5000打印3D打印制品。
通过参考以下实例将更加容易理解由此总体上描述的本发明的技术，所述实例通过说明的方式提供并且不旨在以任何方式限制本发明的技术。
实例
实例1A：用于制备陶瓷光树脂组合物的一般程序。为了生产树脂组合物，将单体和低聚物引入到混合容器。如果存在的话，还将分散剂、流变改性剂和/或UV吸收化合物添加到混合容器。将混合物放置于烤箱中，并在缓慢搅拌下加热到30℃到35℃。接下来，将自由基光引发剂添加到组合物中，然后逐渐添加单独比例的陶瓷粉末(例如，优选地，每单独比例添加总陶瓷粉末的10-15％，以提供均质共混物)。在添加陶瓷粉末的第一部分之后，允许混合物充分混合，直到搅拌器扭矩降低并达到平衡(大约10分钟或更长时间)。以相同的逐步方式添加陶瓷粉末的每一部分，直到添加了所有陶瓷粉末。然后将调配物混合1到2小时，同时监测扭矩。一旦扭矩下降并保持恒定，就将组合物混合另外的2到3小时(或更长时间)，直至均质。
实例1B：用于确定陶瓷光树脂组合物的固化深度一般程序。使用3D打印机Prodways L5000，测量固化的3D打印物品的厚度(Cd)，并使用以下等式计算固化深度(Dp)。Dp值可以基于UV照射波长、暴露时间和陶瓷光树脂组合物中存在的UV吸收剂的量而变化。Dp值较大通常是由于深光渗透、光引发剂的吸收、UV吸收添加剂的吸收和/或光在陶瓷颗粒上的散射的组合作用。除非另有说明，否则在365nm照射下测量Ec和Dp值，并使用365nm光源独立地进行验证。
其中：
Cd是测量到的固化深度(mm)
Dp是计算出的渗透深度(mm)
E是受控的照射强度(mJ/cm2或mW/cm2)
Ec是计算出的临界能量(mJ/cm2或mW/cm2)。
实例1C：用于确定流变学和粘度的一般程序。除非另有说明，否则流变测量是用设置为25℃的使用50mm不锈钢平行板上部几何形状和Peltier板下部几何形状的TA仪器DHR-2流变仪进行的。除非另有说明，否则测量粘度随剪切速率的变化，其中剪切速率在10分钟内从100 1/s扫到0.01 1/s。按照确保可再现结果的混合方案，对每个样品一式两份地进行测量。通常，每次测量之间少于10分钟，因为测量之间的时间段越长，会导致测量结果不一致，向增加的粘度偏移。
实例2：陶瓷光树脂组合物的调配物A、B和C。按照实例1的程序，制备调配物A、B和C。调配物A、B和C中的组分提供于下表1中。使用具有365nm的激光波长以及100微米的层厚度的Prodways L5000机器3D打印调配物A、B、C和D。然后可以在大约1150℃的温度下热烧结3D打印的生坯部件，以产生棕色部件。
表1：示例性陶瓷调配物A、B、C、D
+PCC翼型无定形二氧化硅
++陶瓷共混物的二氧化硅部分是两种具有不同粒径分布的二氧化硅产物的混合物：(1)平均直径为1-5μm的微球形颗粒和(2)经过筛分以消除大于50μm的颗粒的非球形颗粒。当通过光散射分析仪(马尔文仪器(Malvern instrument))分析时，大约10vol％的颗粒小于1.86μm，大约50vol％的颗粒小于9.08μm，并且大约90vol％的颗粒小于30.9μm；U:V':V”:V::W:X':X:Y:Z重量比<0.002:3.6:3.2:2.2:1:15.6:16:0.4:0.4。
实例3：陶瓷光树脂调配物A、B和C的抗沉降比较稳定性。调配物A、B和C的稳定性基于陶瓷颗粒的沉降程度来确定。对于3D打印组合物而言，在打印期间出现沉降可能是个问题，因为3D打印制品通常需要若干小时。为了确定调配物的沉降，使用Prodways L5000 3D打印机生产了大约5英寸高的中空矩形塔。这些塔花了约10个小时来构建。一旦构建成，将3D打印塔切成1英寸、2英寸、3英寸、4英寸和5英寸高的分段，并分析陶瓷含量，以便对由于同时沉降而在构建期间的组分差异进行观察和比较。将每个收集的样品加热到1000℃，以使有机含量烧尽。称量剩余的陶瓷含量，并将其与样品的初始重量进行比较以计算样品中的陶瓷含量wt％。如下表2和图1-3所示，与调配物A和B相比，在整个3D打印的5英寸塔架中，调配物C表现出基本上减少的沉降以及最小的组分差异。
表2：陶瓷光树脂调配物A、B和C的沉降
实例4：陶瓷光树脂调配物B、C和D的比较层间粘合性。确定了调配物B、C和D的层间粘合性。通过减少的分层和裂化证明了更好的粘附性。如表3和图4所展示的，调配物C提供了基本上减少的裂化。尽管在由调配物C制成的部件中仍可见很小的裂纹，但裂纹不会导致部件失效，并且在金属铸造期间也不会存在任何问题。
表3：陶瓷光树脂调配物B、C和D的裂化
调配物B 调配物C 调配物D
裂化 广泛 小 中度
实例5：通过添加UV吸收化合物比较紫外线固化和过度固化的减少。可以使用添加UV吸收剂来控制3D打印期间的UV固化并减少过度固化，和/或通过控制UV光的渗透深度和散射来获得更高的打印准确度。如上文表1所示，将2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并恶唑)添加到调配物C，而调配物A、B和D不包含UV吸收剂。为了研究添加UV吸收剂的效果，通过增加或减少2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并恶唑)的量来使调配物C改性(调配物5-1到5-9)。根据实例1，在365nm处使用UV照射将调配物打印并固化。用于3D打印的最佳Dp值介于0.2与0.1mm之间。
如表4和图5所展示的，固化深度(Dp)强烈依赖于调配物中的UV吸收剂的浓度。在不存在UV吸收剂的情况下，调配物5-1中的0.25mm的Dp导致过多的过度固化和翘曲。在将50ppm的2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并恶唑)添加到组合物之后，过度固化基本上降低，并且Dp降低到0.1269(调配物5-2)。在浓度为200ppm和更高的2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并恶唑)下，组合物表现出低于0.1mm的Dp值，并且由于固化不足而在UV固化时产生软材料(调配物5-4到5-9)。
表4：陶瓷光树脂组合物中UV吸收剂的量的变化对固化的影响
添加UV吸收剂并防止过度固化的另一个益处是可以降低3D固化制品的应力。应力可以表现为已构建的制品的卷曲、翘曲和/或扭曲。图6A示出了使用调配物D(不包含UV吸收剂)制成的3D打印制品，并且图6B示出了使用调配物C(包含UV吸收剂)制成的类似制品。与用调配物D构建的制品(图6A)相比，使用调配物C构建的制品(图6B)表现出显著更少的卷曲和翘曲。
实例6：替代UV吸收剂。如实例5所示，许多UV吸收化合物可以适用于以类似于2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并恶唑)的方式提高3D打印制品的质量。在此实例中评估了控制Dp和过度固化的其它UV吸收剂。通过添加量变化范围为0.005wt％到0.02wt％的各种UV吸收化合物(表5)来形成调配物C的变体，以提供调配物6-1到6-16。UV吸收剂A为2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并恶唑)、2,5-噻吩二基-双(5-叔丁基-1,3-苯并恶唑)；UV吸收剂B为β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔-丁基苯基]-丙酸-聚(乙二醇)300-酯和双{β[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔-丁基苯基]-丙酸}-聚(乙二醇)300-酯；UV吸收剂C为支链和/或线性2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚；UV吸收剂D为支链和/或线性C7-C9烷基3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸酯和叔-丁基-羟基苯基丙酸异辛酯；UV吸收剂E为双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和2-[4-[(2-羟基-3-十三烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪；UV吸收剂F为2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-苯酚；UV吸收剂G为2-(2-羟基苯基)-苯并三唑衍生物；并且UV吸收剂H为羟基-苯基-s-三嗪。
对本领域普通技术人员显而易见的是，基于本文所提供的教导，也可以使用其它UV吸收剂。如表5和图7所展示的，调配物6-2、6-5、6-7、6-12、6-15和6-16提供了介于0.1mm与0.2mm之间的最佳Dp值。调配物6-12和6-16是优选的，这是因为在较低的UV吸收剂浓度下获得了最佳Dp值，由此证明了所述调配物在UV吸收剂F和UV吸收剂H方面的优越有效性。
表5：陶瓷光树脂组合物中UV吸收剂和量的变化对固化的影响
调配物 UV吸收剂 UV吸收剂Wt％ Dp(mm)
D 对照样品 0 0.2582
6-1 A 0.02 0.0809
6-2 A 0.005 0.1269
6-3 B 0.02 0.2108
6-4 B 0.005 0.2613
6-5 C 0.02 0.1622
6-6 C 0.005 0.2696
6-7 D 0.02 0.173
6-8 D 0.005 0.2253
6-9 E 0.02 0.2159
6-10 E 0.005 0.2388
6-11 F 0.02 0.0967
6-12 F 0.005 0.1928
6-13 G 0.02 0.0963
6-14 G 0.005 0.2119
6-15 H 0.02 0.1052
6-16 H 0.005 0.1784
实例7：陶瓷光树脂组合物中的比较陶瓷粉末组合物。为了研究陶瓷粉末对陶瓷光树脂组合物的影响，通过用表6中的那些取代陶瓷粉末来对调配物D进行改性以提供调配物7-1到7-3。尽管由97％的二氧化硅和3％的锆石组成的陶瓷粉末组合物在熔模铸造领域中是已知的，但是本技术的陶瓷粉末组合物包含两种具有不同粒径分布的二氧化硅等级的独特共混物。这些陶瓷粉末组合物在3D打印陶瓷光树脂组合物中提供了最佳流变学和沉降稳定性。
表6：各种陶瓷粉末对固化的陶瓷光树脂组合物的影响
Teco-Sphere Microdust通常由直径范围为约4-6μm的无定形二氧化硅颗粒组成。大约10％的颗粒的直径小于1.5μm，大约50％的颗粒的直径小于4.5μm，并且大约90％的颗粒的直径小于13.8μm。
Teco-Sil-325二氧化硅颗粒通常由通过325密耳的筛进行筛分以消除直径尺寸大于50μm的颗粒的较大尺寸的非球形颗粒组成。
表6中所描绘的结果表明陶瓷粉末的粒径分布影响陶瓷光树脂组合物的粘度和沉降。以各种比例混合Teco-Sphere Microdust和Teco-Sil-325允许用于改变陶瓷共混物的整体粒径分布。调配物7-1是一种粘度过高而无法用于3D打印的糊剂。不同于调配物7-1、调配物7-2和7-3的是浆液。调配物7-3相比调配物7-2是优选的，因为其具有适用于3D打印的较低的粘度。调配物7-1和7-3显示出最少的沉降，这由24小时和14天后在样品的顶部形成的澄清液体的量证明。预期在高粘度糊剂(如调配物7-1)中会出现低沉降，但完全出乎意料的是，在低粘度浆液(如调配物7-3)中会出现类似且非常低的沉降水平。具有中等粘度的调配物7-2在观察到的时间段期间显示出更明显的沉降，并在样品的顶部形成了更多的透明液体。
实例8：比较树脂组合物。为了研究树脂的光固化性和机械稳定性，制备了含有表7中的单体的各种树脂组合物。另外，将2wt％的光引发剂1-羟基-环己基-苯基-酮添加到混合物。将每种组合物用26mW/cm2强度的365nm UV光辐射0.15秒。使用TA流变仪DHR-2测量每种组合物在固化之前和之后的储能模量。
在UV照射之后，对液体组合物进行光聚合并使其硬化。表7列出了每种树脂组合物在UV照射后测量到的最大储能模量。将储能模量为2.76×103Pa的调配物8-1用作基准，这是因为所述调配物在3D打印中具有已知的机械稳定性和实用性。调配物8-2到8-6含有较高分子量和较低玻璃化转变温度的单体或低聚物；因此其允许用于具有更好的应力松弛的更柔性材料。基于对这些树脂组合物测量到的储能模量值，与调配物8-1相比，大多数具有类似或更高的机械稳定性。因此，可以将所有评估的树脂调配物用于3D打印以替代调配物8-1，以制备机械性质优于调配物8-1(除了调配物8-5之外)的机械性质的3D打印制品。尽管不希望受到理论的束缚，但假设具有较长柔性链的单体会降低交联度，并且由此提供刚性较低的材料，以及因此在聚合和3D打印期间受到收缩影响能够存在的材料。
表7：树脂组合物对最大储能的影响
A':B':D重量比为约8.8:1:0.2；A:B:C:D重量比为约4.5:1:4.5:0.2。
+具有1,4-丁烷二基双[氧(2-羟基-3,1-丙烷二基)]二丙烯酸酯的树脂的低聚丙烯酸氨基甲酸酯。
++含有1,1-亚甲基双4-异氰酸根合环己烷和2-氧杂戊酮的低聚丙烯酸脂肪族氨基甲酸酯。
实例9：比较光引发剂和UV可固化树脂。为了研究树脂组合物和光引发剂的光固化和机械稳定性，制备了具有光引发剂的各种树脂组合物(表8)。使用TA流变仪DHR-2用26mW/cm2强度的365nm UV光使调配物固化0.15秒、0.20秒或0.25秒。基于固化时间的辐射剂量提供于表9中。如实例8中，将最大储能模量为2.76×103Pa的调配物8-1用作基准。
类似于1-羟基-环己基-苯基-酮，乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯作为良好的光引发剂是已知的。然而，在暴露于与调配物8-1相同的UV照射和时间(365nm UV光持续0.15秒)之后，调配物9-3没有显示出任何固化迹象。将时间延长到0.20秒有助于部分固化调配物9-3(最大储能模量2.33×102Pa)，但仍远低于调配物8-1基准性能2.76×103Pa。调配物9-1在0.15秒的辐射之后的最大储能模量为3.04×105Pa，比调配物8-1高两个数量级，这表明相比1-羟基-环己基-苯基-酮，乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯光引发剂的固化有所改进。同时，乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯光引发剂使调配物9-4在0.15秒照射后表现出8.34×103Pa的最大储能模量，这超过相同暴露下的调配物8-1的储能模量并被认为适合用于3D打印。因此，不同的光引发剂适于用于在相同波长(365nm)处使单体调配物光固化。虽然1-羟基-环己基-苯基-酮在大多数测试的单体调配物中效果很好，但使用更长的UV暴露时间或使用不同的光引发剂(例如，乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯)对于其它单体调配物而言可能是有益的。
表8：光引发剂对最大储能的影响
A':B':D重量比为8.8:1:0.2；E:F:G重量比为约1.2:1:0.05
表9：UV暴露时间与辐射剂量之间的相关性
固化时间，秒 0.15 0.20 0.25
剂量，mJ/cm2(Pa) 39 52 65
树脂组合物9-1、9-2和9-4表明选定的树脂的独特性质可以为3D打印应用提供另外的益处。在表8中绘制了对于树脂组合物9-1、9-2和9-4，作为表8中报告的UV暴露或UV剂量的函数的固化树脂的储能模量。对于部分固化的树脂系统，通常期望储能模量随着剂量的增加而增加，作为未完成的固化过程的指示。对于树脂组合物9-2和9-4似乎是这种情况。然而，树脂组合物9-1显示出相反的趋势，并且储能模量随着曝露时间和UV剂量的增加而降低。在测量期间，观察到树脂组合物9-1的储能模量降低，这是因为即使在短的暴露时间(此处测试的最低剂量为3.9mJ/cm2)内，树脂固化更快并且变得非常脆。在0.25和0.50秒的暴露时间中，使样品快速聚合并且所述样品由于脆性而具有可见的裂纹，并导致较低的模量值。
树脂组合物9-1中的高度固化伴随着单体聚合时的更大的体积收缩。这种收缩在3D打印应用中是不期望的，因为所述收缩会引起应力、体积扭曲和打印部件的变形。因此，基于这些结果，与树脂组合物9-1相比，树脂组合物9-2和9-4以其高机械强度和优异的韧性提供了更有优势的产物。
为了确定丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷、3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基丙基封端的PDMS是否进行了反应并且并入到树脂组合物，对树脂组合物9-4和9-5进行了比较。两种树脂组合物均含有PDMS低聚物，其中树脂组合物9-4含有具有可聚合丙烯酸基团的PDMS分子，并且树脂组合物9-5含有不含可聚合基团的硅烷醇封端的PDMS分子。树脂组合物9-4和9-5两者的储能模量值均随UV剂量的增加而增加，但对于9-4，所述储能模量则保持较高(表8和图9)，这表明树脂组合物9-5产生了具有较低机械强度的材料。由于树脂组合物9-5包含不具有可聚合基团的PDMS，并且由于树脂组合物9-5提供了具有比树脂组合物9-4(具有可聚合基团的PDMS)的机械强度更低的机械强度的材料，所以这支持了以下理论：具有可聚合基团的PDMS分子确实在固化时发生聚合，并且有利地为材料提供了更高的储能值和优越的机械性质，同时通过链柔性和降低的交联度提供了柔性。
实例10：陶瓷光树脂组分及其性质。为了研究树脂组合物对陶瓷光树脂组合物粘度的影响，用不同的树脂组合物制备了若干种陶瓷光树脂组合物(表10)。使用布鲁克菲尔德粘度计在25℃，3号轴，30rpm和30秒延迟下测量粘度值。由于所有组合物具有相同的陶瓷粉末负载量，因此可以合理地假设粘度差异是由树脂组合物引起的。为了使3D打印是令人满意的，组合物的粘度应低于5000cPs。表10中测量的所有陶瓷树脂组合物的粘度均满足此标准，除了调配物10-5的粘度超过10,000cPs。可能，调配物10-5的高粘度是由于包含了在60℃下的粘度为约2000-15000cPs的丙烯酸氨基甲酸酯UA 9072。表10中所有其它陶瓷光树脂组合物均包含分子量低于4000g/mol的单体和低聚物。
表10：陶瓷光树脂组分及其性质
表10(续)
a使用Prodways软件在Prodways L5000上针对365nm光源测量的数据；b直接使用365nm光源测量并按实例1计算的数据；由于材料粘度高并且不适用于3D打印，因此无法测量不适用；+具有1,4-丁烷二基双[氧(2-羟基-3,1-丙烷二基)]二丙烯酸酯的树脂的低聚丙烯酸氨基甲酸酯；++含有1,1-亚甲基双4-异氰酸根合环己烷和2-氧杂戊酮的低聚丙烯酸脂肪族氨基甲酸酯；*调配物B、C和D中的陶瓷粉相同；H':H:I:J:K:L:M:N重量比为3.2:2.2:1:0.4:0.3:0.1:16:<0.02。
Dp值大于0.2mm，并且有时大于0.17mm，这被认为太大而无法固化100μm层厚的材料。表10中的陶瓷光树脂组合物的Dp值超过0.17mm(或至少0.2mm)，并且不能“原样”用于成功打印精细部件。表10示出两种陶瓷光树脂组合物的Dp小于0.17mm(调配物10-7和10-9)。调配物10-7和10-9两者都是SLA和DLP 3D打印的极佳候选物。值得注意的是，调配物10-8的Dp值为0.23mm(或取决于评估方法为0.30mm)，在添加UV吸收化合物(调配物10-7)时其会减小到0.12mm。类似地，调配物10-8的Dp值为0.34mm，通过改变光引发剂(调配物10-9)其减小到0.11mm。
实例11：陶瓷光树脂组合物中的分散剂的比较研究。如实例3中所描述的，期望陶瓷光树脂组合物具有最少的或没有陶瓷颗粒沉降以用于3D打印应用，这当打印过程跨越多个小时并且打印部件需要相对恒定的组合物时尤其重要。增加调配物稳定性(即，减慢沉降)的添加剂(如分散剂和流变改性剂)可以用于增强陶瓷光树脂组合物性能。通过将17wt％1,6-己二醇二丙烯酸酯(单体)和2wt％1-羟基-环己基-苯基-酮(光引发剂)组合、然后超声处理直到所有固体溶解(至少10分钟)来制备调配物。将2wt％的分散剂(即，脲-多元醇-脂肪族共聚物、流变改性剂和聚丙氧基二乙基甲基氯化铵的组合)添加到经过超声处理的混合物之后，将组合物在Flack Tek速度混合器中混合两次。然后添加79wt％陶瓷粉末，并将样品在速度混合器中再混合至少两次，直到组合。使用TA仪器DHR-2流变仪评估粘度随剪切速率的变化，并在低剪切速率(1 1/s)下测量对应的粘度值，所述粘度值提供于表11中。
如表11所示，两种添加剂的相对比率对整体陶瓷光树脂组合物有很大影响。分散剂与二氧化硅颗粒相互作用并有助于产生可流动浆液(例如，0:1比率的样品制得具有1366cP的低粘度的非常稀的浆液，所述浆液易于沉降)。流变改性剂有助于增加粘度并减慢沉降(例如，1:4比率的样品的粘度为4680cP)。1:4比率的流变改性剂样品：在整个实例中，分散剂均已用作基准。在不存在分散剂的情况下，样品表现出非常高的粘度并且显得不可流动并且为稠的糊剂(例如，1:0的比率)。流变改性剂和分散剂两者的存在提供了优选的陶瓷光树脂组合物。
表11：装有2wt％尿脲-多元醇-脂肪族共聚物(流变改性剂)和聚丙氧基二乙基甲基氯化铵(分散剂)的陶瓷光树脂组合物的粘度。
*太稠而无法测量
为了研究各种分散剂对陶瓷光树脂组合物的影响，研究了40种不同的分散剂，包含脲-多元醇-脂肪族共聚物和聚丙氧基二乙基甲基氯化铵的基准分散调配物(重量比1:5.4)(表12)。以与上文描述的类似的方式使用浓度为2wt％的添加剂。根据视觉流动性标准(物理性能和物理外观)来评估每种陶瓷光树脂组合物。产生可流动浆液调配物的分散剂最适合SLA和DLP 3D打印应用。在这些研究中，鉴定了用于形成可流动且均质的陶瓷光树脂组合物浆液的六种添加剂，适于用于SLA和DLP打印应用(表12中的添加剂1、2、15、16、20和33)。从研究中确定，含氮分散剂(或类似的功能性)提供更好的二氧化硅颗粒分散性和适当的流动性。
添加剂2-14：所有基于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的添加剂均产生糊剂(可能是由于其高亲水性)。类似地，大多数基于聚乙烯亚胺(PEI)的添加剂在陶瓷光树脂组合物中不混溶或产生糊状组合物(可能是由于其亲水性)。然而，PEI(添加剂2)的烷氧基化产生了均质可流动的浆液(可能是由于亲水性降低，使其与疏水性树脂更相容)。
添加剂15-21：接下来，研究了具有伯醇端基或仲醇端基的含胺四官能嵌段共聚物。用仲醇(15，16)封端的添加剂的性能良好，并产生了具有浆液的可流动性质的陶瓷光树脂组合物(对于SLA和DLP 3D打印应用而言是期望的)。聚(环氧乙烷)(EO)和聚(环氧丙烷)(PO)可以用作“调节旋钮”，以改变疏水性和亲水性(以HLB值表达)。添加剂15和16具有亲水性核和疏水性端聚合物嵌段。这些添加剂的双重性质允许亲水性陶瓷颗粒与疏水性树脂基质之间进行相互作用，从而导致均质悬浮液。相比之下，以伯醇(17-19)封端的添加剂的性能差，并产生了不适于用于3D打印的糊状陶瓷光树脂组合物。很可能，差的性能可以归因于添加剂端聚合物嵌段的增加的亲水性，使所述添加剂与疏水性树脂不那么相容。另外，以1:1的比率探索了伯醇和仲醇封端的嵌段共聚物的混合物(添加剂20、21)。添加剂20(产生浆液)具有比添加剂21(产生糊剂)优越的性能，尽管两者都是伯醇和仲醇封端的四嵌段共聚物的1:1混合物。据推测，HLB和分散剂的分子量两者均在分散二氧化硅颗粒和控制调配物的流变性中起作用。例如，样品21总体上具有比样品20高的分子量，这可以是样品21的粘度增加的原因。
添加剂22-29：三嵌段PO/EO共聚物(不含胺或类似功能性)均形成糊剂，不管伯醇或仲醇封端如何。添加剂30-32：是水溶液，所有都形成糊剂(可能太亲水)。添加剂34和36：所有都含有酸性官能团，并无法产生分散良好的浆液(可能太亲水)。添加剂35形成糊剂(不含胺或类似功能性，并且可能太亲水)。添加剂37-40：是醇烷氧基化物，所有都形成糊剂(不含胺或类似功能性，并且可能太亲水)。
表12：陶瓷光树脂组合物中的分散剂添加剂和物理性质
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——无法获得的信息
(a)在25℃下
(b)在20℃下
(c)在23℃下
(d)在60℃下
(e)在77℃下
实例12A：陶瓷光树脂组合物中的分散剂重量百分比的比较研究。进一步研究了实例11中鉴定的六种添加剂优选的分散剂，以研究添加剂浓度对陶瓷光树脂组合物在抗沉降稳定性和对3D打印应用的适用性方面的影响。因为实例2的调配物C在打印制品时具有最小的组分差异(参见实例3)，所以将调配物C用作基础调配物以测试这六种添加剂。此实例中的所有陶瓷光树脂组合物与调配物C相同(相同的树脂、陶瓷粉末、光引发剂、UV吸收化合物)，唯一的变化是分散剂添加剂和浓度。调配物使用以下符号命名：第1个字母是指调配物C(实例1)，第2个字母是指分散剂添加剂(表12中的用字母表示的方案)(即，添加剂1、2、15、16、20和33分别被称为A、B、C、D、E和F)，并且数字对应于分散剂的浓度(1→0.40wt％、2→0.79wt％、3→1.19wt％、4→1.59wt％、5→1.98wt％和6→2.38wt％)。如实例11中所描述的，制备所有调配物。通过改变所有调配物的总树脂wt％来平衡分散剂添加剂wt％的变化，以在所有调配物中维持陶瓷颗粒的恒定wt％。如实例11中那样测量粘度。
所研究分散剂的所有浓度为0.4到2.4wt％，即，A、B、C、D、E和F产生了分散良好的流体浆液，并且似乎非常适合用于3D打印(表13)。已确定有利的是，单一添加剂(添加剂B、C、D和F)能够以与具有相同量的两种化合物(添加剂A)的基础调配物相当的方式执行两种功能-分散剂和流变改性剂。
表13：陶瓷光树脂组合物、物理性质和沉降中的优选的分散剂
*使用由马尔文仪器粒径分布测量得到的700-600m2/g的表面积范围和2.2g/cm3的二氧化硅密度计算得出的值
**调配物太稠而无法流入狭窄的比色皿以用于测量
实例12B：分散剂对陶瓷光树脂组合物的保质期和打印速度的影响。评估表13中的36种调配物的可打印性(即，较低的粘度允许更快的打印)和树脂稳定性(通常与较高的粘度相关)。陶瓷光树脂组合物的剪切稀化行为可以用于估计调配物的潜在打印与稳定性性能。为了确定剪切稀化行为，收集每种调配物的流变测量。基于流变数据，分析低剪切速率0.1 1/s下的粘度以作为保存稳定性的指示，并且分析中等剪切速率10 1/s下的粘度以作为3D可打印性的指示。在低剪切速率下，对调配物施加很少的搅拌和剪切，较高的粘度值将有效防止沉降并确保样品稳定性。相比之下，在中等剪切速率下较低的粘度将允许材料的易操作性和更快的3D打印以及与市场上各种3D打印机的兼容性。如上文所讨论的，粘度低于5000cP(通过布鲁克菲尔德粘度计以30RPM，3号轴，30秒测量)的陶瓷光树脂组合物可接受用于应用，并产生成功的3D打印。然而，为了更快的打印速度，优选的是材料粘度低于3500cP。
使用3500cP作为优选的粘度和大约1-10 1/s(可打印性)的中等剪切速率，可以鉴定以下调配物高于粘度极限：CB-5、CC-4、CC-6、CD-4、CD-6和CF-1、CF-5和CF-6(表13)。调配物CB-6、CC-5和CD-5处于极限的边缘，并且仍然可以被认为可接受(表13)。
使用低剪切速率作为保存储能条件的近似值，在0.1 1/s剪切速率下具有最高粘度的调配物将被认为抗沉淀最稳定。然而，即使在非常低的剪切速率下，3D打印应用的现实也需要一定程度的流动性。因此，将5000cP的相同标准用作截止粘度，以低剪切速率取消具有高粘度的调配物的资格。同时，在0.1 1/s下粘度值低于3500cP的调配物被认为太稀，并且易于沉淀。通过在低剪切速率0.1 1/s下的粘度分析，可以将在3500-5000cP范围内具有低剪切粘度的调配物鉴定为抗沉降的用于3D打印的最佳陶瓷光树脂。这些调配物包含：
CA-1、CA-2-较低量(<1wt％)的双组分系统：脲-多元醇-脂肪族共聚物和聚丙氧基二乙基甲基氯化铵，比率为1:5-1:4；
CB-3、CB-4、CB-6-1-2.4wt％的烷氧基化聚乙烯亚胺；
CC-5-约2wt％的基于聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的具有仲醇端基的四官能嵌段共聚物，分子量为7240且HLB为7；
CE-4-约1.5wt％的1:1比率的基于聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的具有仲醇端基和伯醇端基的四官能嵌段共聚物的混合物
CF-3和CF-4-约1-1.5wt％的经过脂肪酸改性的聚酯；
所有含有添加剂D(基于聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的具有仲醇端基的四官能嵌段共聚物，分子量为8000，并且低HLB为1)的调配物均具有比阈值5000cPs高得多的粘度；
CC-6、CF-1和CF-6可能由于非常低或非常高的添加剂浓度而远高于最佳粘度；
CB-5、CC-4和CF-5在粘度范围的较上边缘；
调配物CC-3、CE-1和CE-6处于粘度范围的较下边缘，并且在3D打印应用中仍可以合理使用。
基于用于对分散剂进行比较的调配物的流变学，调配物CA-1、CA-2、CB-3、CB-4、CB-6、CC-3、CC-5、CE-1、CE-4、CE-6、CF-3和CF-4是最优选的。
实例12C：分散剂对陶瓷光树脂组合物中沉降的影响。使用台式离心机6502-140(配备有12个通道)进行沉降测量。在限定时间段内离心样品时，/>跨比色皿窗口的长度测量穿过样品比色皿的光透射率(865nm)。此测量技术为透射率数据提供时间和空间信息两者，从而可以计算出沉降速率。对于所有测量，测量参数如下：25℃，2500RPM，1000次扫描，两次扫描之间间隔7秒。在表13中提供了沉降速率数据以及与类似于调配物C的调配物CA-5(含有2wt％的表面活性剂)相比每个值的相对质量评估。高的沉降速率值对应于快速沉降，而较低的沉降速率值表示较慢的沉降过程。
尽管沉降速率中的许多与调配物CA-5(基准)的沉降速率相比是令人满意的或相等的，但调配物CA-1和CA-2是不优选的，因为其沉降速率高，并且因此组合物的稳定性性能较差。组合考虑粘度和沉降速率，调配物CB-3、CB-4和CF-4的总体性能最高，并且调配物CB-1、CB-6、CC-5、CC-3、CE-1、CE-4、CE-5、CE-6和CF-3具有良好的性能，并且可以适用于3D打印(即，满足粘度和稳定性标准)。
实例12D：分散剂对陶瓷光树脂组合物中长期沉降的影响。对表13中的陶瓷光树脂组合物的再分散性进行了研究，因为长期调配物稳定性和在延长进行运输或储能时间的长度后的陶瓷颗粒再分散能力对于用于3D打印的陶瓷光树脂组合物的成功商业化是重要的。对于每个调配物，通过在Flack Tek速度混合器中使用两个循环混合样品，并且随后将样品在40℃的烤箱中放置一周来确定加速的保质期。从烤箱中取出后，目视检查每个样品的(高度)透明相分离量，并用金属刮刀探测，以定量确定容器底部上的固体含量的量。然后将样品循环通过Flack Tek中的一个混合步骤，并对样品进行一次目视检查，以确定流动度并鉴定固体团块。重复混合序列，直到样品中的固体完全再分散为止。使用混合循环次数和初始样品检查将每种调配物的再分散性分类为差、中等或良好(表13)。尽管所有调配物都可以被重新分散，但在将所有陶瓷固体进行均质化之前，一些调配物需要≥5个混合周期。特别地，调配物CA-1、CA-2、CA-4、CA-5、CB-2和CC-1显示出最差的再分散性能(“差”)。性能良好(“良好”)的调配物需要两个或更少的混合周期。
尽管许多调配物具有一些适用的性质，但实例说明了调配物CB-1、CB-3、CB-4、CC-2、CC-3、CC-5、CE-1、CE-4、CE-5、CE-6、CF-3和CF-4是优选的，这是因为在加速的保质期测试之后，所述调配物在低和中等剪切速率下的粘度、沉降速率和再分散性总体上具有最高的性能。调配物CB-3、CB-4、CB-6、CC-5、CF-3和CF-4是最优选的。
说明性实施例
段落1.一种陶瓷光树脂组合物，其包括烯键式不饱和UV可固化组合物和按总组合物计至少约70wt％的陶瓷组合物。
段落2.根据段落1所述的组合物，其中按总组合物计，所述组合物包括约至少72wt％的所述陶瓷组合物。
段落3.根据段落1或段落2所述的组合物，其中按总组合物计，所述组合物包括约至少75wt％的所述陶瓷组合物。
段落4.根据段落1所述的组合物，其中按总组合物计，所述组合物包括约70wt％到约95wt％的所述陶瓷组合物。
段落5.根据段落1、2或4中任一项所述的组合物，其中按总组合物计，所述组合物包括约72wt％到约90wt％的所述陶瓷组合物。
段落6.根据段落1到5中任一项所述的组合物，其中按总组合物计，所述组合物包括约75wt％到约85wt％的所述陶瓷组合物。
段落7.根据段落1到6中任一项所述的组合物，其中所述陶瓷组合物包括二氧化硅和任选的锆石、氧化铝、氧化锆、莫来石、矿物材料、氧化钇或其中的两种或更多种的组合。
段落8.根据段落1到7中任一项所述的组合物，其中按总陶瓷组合物计，所述陶瓷组合物包括至少约50wt％二氧化硅。
段落9.根据段落1到8中任一项所述的组合物，其中按总陶瓷组合物计，所述陶瓷组合物包括至少约75wt％二氧化硅。
段落10.根据段落1到9中任一项所述的组合物，其中按总陶瓷组合物计，所述陶瓷组合物包括约75wt％到约100wt％二氧化硅。
段落11.根据段落1到10中任一项所述的组合物，其中按总陶瓷组合物计，所述陶瓷组合物包括约85wt％到约99wt％二氧化硅和约1wt％到约15wt％锆石。
段落12.根据段落7到11中任一项所述的组合物，其中所述二氧化硅包括粒径小于约100μm的二氧化硅颗粒。
段落13.根据段落7到12中任一项所述的组合物，其中所述二氧化硅包括粒径为约0.1μm到约100μm的二氧化硅颗粒。
段落14.根据段落12或段落13所述的组合物，其中所述二氧化硅颗粒包括尺寸为约0.5μm到约15μm的第一颗粒和尺寸小于约50μm的第二颗粒。
段落15.根据段落14所述的组合物，其中所述第一颗粒是球形的，并且所述第二颗粒是非球形的。
段落16.根据段落14或段落15所述的组合物，其中所述陶瓷组合物包括约60wt％到约84wt％的所述第一颗粒、约15wt％到约35wt％的所述第二颗粒和约1wt％到约5wt％锆石。
段落17.根据段落1到16中任一项所述的组合物，其中所述烯键式不饱和UV可固化组合物包括包含一个或多个官能团的烯键式不饱和UV可固化单体或低聚物。
段落18.根据段落17所述的组合物，其中所述烯键式不饱和UV可固化单体或低聚物包括第一二官能或三官能单体或低聚物。
段落19.根据段落18所述的组合物，其中所述第一二官能或三官能单体或低聚物包括二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。
段落20.根据段落17到19中任一项所述的组合物，其中所述第一二官能或三官能单体或低聚物包括一种或多种式A化合物：
式A
其中：
R1是H或C1-C6烷基；
R2是H或
R3、R4和R5独立地为H或CH3；
X、Y和Z独立地不存在或为C1-C6亚烷基；
p为0或1；
w在每次出现时独立地为1、2或3；
q为0或者为1-100的整数；
t为0或者为1-100的整数；
r、s、u和v独立地为0、1、2、3或4；
前提是q+t不超过100。
段落21.根据段落20所述的组合物，其中p为1，并且R1和R2为H。
段落22.根据段落20或段落21所述的组合物，其中q、r、s、t和w可以是0，并且X和Y可以独立地是C2-C5亚烷基。
段落23.根据段落20所述的组合物，其中p为1，R1是C1-C6烷基，并且R2是
段落24.根据段落23所述的组合物，其中X、Y和Z不存在；w为2；并且q、r、s、t、u和v为1。
段落25.根据段落23所述的组合物，其中X、Y和Z为C1-C3亚烷基；w为1；并且q、r、s、t、u和v为1。
段落26.根据段落20所述的组合物，其中r、p和s为0；X和Y不存在；w为2；q为0或者为1到15的整数；t为0或者为1到15的整数；u和v独立地为0、1、2、3或4；前提是q+t不超过20。
段落27.根据段落20到26中任一项所述的组合物，其中R3、R4和R5为H。
段落28.根据段落19到27中任一项所述的组合物，其中所述烯键式不饱和UV可固化单体或低聚物进一步包括包含一个或多个官能团的第二单体或低聚物。
段落29.根据段落28所述的组合物，其中所述第二单体或低聚物包括分子量小于约4000g/mol的第二二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。
段落30.根据段落29所述的组合物，其中所述第二二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物包括二(甲基)丙烯酸酯，其中所述(甲基)丙烯酸酯通过包括C、N、O、Si的6个或更多个原子的连接基团来连接。
段落31.根据段落29或段落30所述的组合物，其中所述第二二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的分子量小于约2000g/mol。
段落32.根据段落17到31中任一项所述的组合物，其中所述第一二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷-丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯或其中的两种或更多种的组合。
段落33.根据段落29到32中任一项所述的组合物，其中所述第二二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物包括2-丙烯酸-1,1'-(1,6-己烷二基)酯、1,6-己二醇二-2-丙烯酸酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、4-丙烯酰基吗啉、3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、2-丙烯酸1,4-丁烷二基-双[氧(2-羟基-3,1-丙烷二基)]酯、丙烯酸4-(1,1-二甲基乙基)环己酯、低聚丙烯酸氨基甲酸酯或其中的两种或更多种的组合。
段落34.根据段落1到33中任一项所述的组合物，其中按总组合物计，所述组合物包括约5wt％到约30wt％的所述烯键式不饱和UV可固化组合物。
段落35.根据段落1到34中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包括光引发剂。
段落36.根据段落35所述的组合物，其中所述光引发剂包括苯乙醛酸酯、α-羟基酮、α-氨基酮、苄基二甲基缩酮、单酰基次膦氧化物、双酰基次膦氧化物、二苯甲酮、苯基二苯甲酮、肟酯、二茂钛或其中的两种或更多种的组合。
段落37.根据段落35或段落36所述的组合物，其中所述光引发剂包括1-羟基环己基苯基酮、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦氧化物或其中的两种或更多种的组合。
段落38.根据段落35到37中任一项所述的组合物，其中按总组合物计，所述组合物包括约0.05wt％到约5wt％的所述光引发剂。
段落39.根据段落1到38中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包括调配物添加剂。
段落40.根据段落39所述的组合物，其中所述调配物添加剂包括分散剂、流变改性剂或其组合。
段落41.根据段落39或段落40所述的组合物，其中所述调配物添加剂包括脲-多元醇-脂肪族共聚物、聚丙氧基二乙基甲基氯化铵、烷氧基化聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、苄基吡啶鎓-3-羧酸盐、季铵化合物、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物、基于聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的具有仲醇端基的四官能嵌段共聚物、基于聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的具有伯醇端基的四官能三嵌段共聚物、具有伯醇端基的聚氧乙烯-聚氧丙烯三嵌段共聚物、具有仲醇端基的聚氧乙烯-聚氧丙烯三嵌段共聚物、脂肪族二羧酸的混合物、聚丙烯酸钠水溶液、丙烯酸共聚物在水中的乳液、丙烯酸嵌段共聚物、高分子量不饱和羧酸、经过改性的氢化蓖麻油、经过脂肪酸改性的聚酯、醇烷氧基化物或其中的两种或更多种的组合。
段落42.根据段落39或段落40所述的组合物，其中所述调配物添加剂包括至少一个氮原子。
段落43.根据段落39到42中任一项所述的组合物，其中所述调配物添加剂的亲水-亲脂平衡(HLB)小于或等于约7。
段落44.根据段落39或段落40所述的组合物，其中所述调配物添加剂包括：
a)约1:1到约1:5重量比的脲-多元醇-脂肪族共聚物和聚丙氧基二乙基甲基氯化铵，
b)烷氧基化聚乙烯亚胺，
c)基于聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的具有仲醇端基的四官能嵌段共聚物，
d)约0.5:1到约1:0.5wt比率的基于聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的具有伯醇和仲醇端基的四官能嵌段共聚物的混合物，
e)丙烯酸嵌段共聚物，或
f)其中的两种或更多种的组合。
段落45.根据段落39到44中任一项所述的组合物，其中按总组合物计，所述组合物包括约0.2wt％到约3wt％的所述调配物添加剂。
段落46.根据段落1到45中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包括UV吸收剂。
段落47.根据段落46所述的组合物，其中所述UV吸收剂包括羟基苯基苯并三唑、苯并三唑、羟基苯基-三嗪、羟基苯基-s-三嗪、芪类或其衍生物，以及其中的两种或更多种的组合。
段落48.根据段落46或段落47所述的组合物，其中所述UV吸收剂包括2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并恶唑)、2,5-噻吩二基-双(5-叔丁基-1,3-苯并恶唑)、β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔-丁基苯基]-丙酸-聚(乙二醇)300-酯和双{β[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔-丁基苯基]-丙酸}-聚(乙二醇)300-酯、支链和/或线性2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚、支链和/或线性C7-C9烷基3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸酯和叔-丁基-羟基苯基丙酸异辛酯、双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和2-[4-[(2-羟基-3-十三烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-苯酚、2-(2-羟基苯基)-苯并三唑衍生物、羟基-苯基-s-三嗪以及其中的两种或更多种的组合。
段落49.根据段落46到48中任一项所述的组合物，其中所述UV吸收剂包括2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并恶唑)、2,5-噻吩二基-双(5-叔丁基-1,3-苯并恶唑)、支链和/或线性2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚、支链和/或线性C7-C9烷基3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸酯和叔-丁基-羟基苯基丙酸异辛酯、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-苯酚、羟基-苯基-s-三嗪以及其中的两种或更多种的组合。
段落50.根据段落46到49中任一项所述的组合物，其中按总组合物计，所述组合物包括大于0且小于约0.2wt％的所述UV吸收剂。
段落51.根据段落46到50中任一项所述的组合物，其中按总组合物计，所述组合物包括约0.001wt％到约0.1wt％的所述UV吸收剂。
段落52.根据段落46到51中任一项所述的组合物，其中固化期间的UV光渗透深度介于约0.1mm与约0.2mm之间。
段落53.根据段落1到52中任一项所述的组合物，其中所述组合物的粘度为约3500cP到约5000cP。
段落54.根据段落1到53中任一项所述的组合物，其中所述组合物是3D打印组合物。
段落55.一种3D打印制品，其包括根据段落1到54中任一项所述的组合物的UV固化连续层。
段落56.一种用于使用根据段落55所述的3D打印制品铸造金属部件的方法。
段落57.一种用于生产根据段落1到54中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括：
提供烯键式不饱和UV可固化组合物和任选的所述光引发剂、所述调配物添加剂和/或所述UV吸收剂以提供第一混合物；
将所述第一混合物混合并加热；
任选地将光引发剂添加到所述第一混合物中；
将所述陶瓷组合物添加到所述第一混合物中以提供第二混合物；
将所述第二混合物混合。
段落58.一种用于生产三维打印制品的方法，所述方法包括：施加根据段落1到54中任一项所述的UV可固化组合物中的一种或多种的连续层以制造三维制品；以及用UV照射来照射所述连续层。
段落59.根据段落58所述的方法，其中所述施加包括将所述组合物的第一层沉积到衬底，以及将所述组合物的第二层施加到所述第一层，并且此后施加连续层。
段落60.根据段落58或段落59所述的方法，其中所述UV照射包括约300nm到约500nm的波长。
段落61.根据段落58到60中任一项所述的方法，其中照射以约10mW/cm2到约20mW/cm2的功率进行少于约5秒。
段落62.根据段落58到60中任一项所述的方法，其中照射以约40mW/cm2到约80mW/cm2的功率进行少于约0.5秒。
段落63.一种陶瓷光树脂组合物，其包括：
约5wt％到约30wt％的烯键式不饱和UV可固化组合物；
约70wt％到约95wt％的陶瓷组合物；
约0.05wt％到约5wt％的光引发剂；
约0.2wt％到约3wt％的调配物添加剂；以及
大于0且小于约0.2wt％的UV吸收剂；
其中：
所述组合物的粘度为约3500cP到约5000cP；
所述烯键式不饱和UV可固化组合物包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷-丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、2-丙烯酸-1,1'-(1,6-己烷二基)酯、1,6-己二醇二-2-丙烯酸酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、4-丙烯酰基吗啉、3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、2-丙烯酸1,4-丁烷二基-双[氧(2-羟基-3,1-丙烷二基)]酯、丙烯酸4-(1,1-二甲基乙基)环己酯、低聚丙烯酸氨基甲酸酯或其中的两种或更多种的组合；以及
陶瓷组合物包括二氧化硅和任选的锆石、氧化铝、氧化锆、莫来石、矿物材料、氧化钇或其中的两种或更多种的组合；并且所述二氧化硅包括粒径小于约100μm的二氧化硅颗粒。
段落64.根据段落63所述的组合物，其中所述组合物是3D打印组合物。
段落65.一种3D打印制品，其包括根据段落63或段落64所述的组合物的UV固化连续层。
虽然已经示出和描述了某些实施例，但应当理解的是，在不脱离如以下权利要求限定的其更广泛方面的技术的情况下，可以根据本领域普通技术人员作出变化和修改。
本文说明性地描述的实施例可以在不存在本文未具体公开的任何一或多个要素、一或多种限制的情况下适当实践。因此，例如，术语“包括”、“包含”、“含有”等应当被广泛地理解且不受限制。此外，本文所采用的术语和表达是用作描述而非限制的术语，并且不旨在使用不包括所示出的和所描述的特征或其部分的任何等同物的此类术语和表达，但应认识到，在所要求保护的技术的范围之内的各种修改是可能的。此外，短语“基本上由……组成”将被理解为包含具体列出的那些元素和那些不会实质上影响所要求保护的技术的基本和新颖特征的那些另外的元素。短语“由……组成”排除了未指定的任何元素。
本公开不限制在本申请中描述的具体实施例。如对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对其进行许多修改和变型。对于本领域技术人员而言，根据前述描述，除了本文列举的方法和组合物之外的处于本公开的范围内的功能等效方法和组合物将变得显而易见。这种修改和变化旨在落入所附权利要求书的范围内。本公开仅受所附权利要求的条款与这些权利要求所赋予的等同物的全部范围的限制。应理解，本公开不限于当然可以变化的特定方法、试剂、化合物、组合物或生物系统。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并且不旨在是限制性的。
另外，在以马库西(Markush)组的方式描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到，本公开也由此以马库西组中的任何单个成员或成员子组的形式进行描述。
如本领域技术人员将理解的，出于任何和所有目的，特别是在提供书面说明方面，本文公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围和其子范围的组合。任何列出的范围都可以容易地被识别为充分描述并且使得相同的范围被分解为至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性实例，本文讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还将理解的，如“最多”、“至少”、“大于”、“小于”等所有用语包含所引用的数字并且指的是可以随后分解成如上所讨论的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包含每个单独的成员。
本说明书中提及的所有出版物、专利申请、授权专利和其它文献均通过引用并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、授权专利或其它文献被具体且单独地指示为通过引用整体并入。如果通过引用并入的文本中包含的定义与本公开中的定义相矛盾，那么所述包含的定义被排除在外。
以下权利要求书中阐述了其它实施例。

Claims (39)

1.一种陶瓷光树脂组合物，其包括
烯键式不饱和UV可固化组合物；
按总组合物计至少70wt％的陶瓷组合物；和
50至200重量ppm的UV吸收剂，
其中所述UV吸收剂选自：β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔-丁基苯基]-丙酸-聚(乙二醇)300-酯；双{β[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔-丁基苯基]-丙酸}-聚(乙二醇)300-酯；支链和/或线性C7-C9烷基3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸酯；叔-丁基-羟基苯基丙酸异辛酯；双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪；2-[4-[(2-羟基-3-十三烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪；羟基-苯基-s-三嗪；以及其中的两种或更多种的组合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中按总组合物计，所述组合物包括70wt％到95wt％的所述陶瓷组合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中按总组合物计，所述组合物包括至少75wt％的所述陶瓷组合物。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中所述陶瓷组合物包括二氧化硅。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中所述陶瓷组合物包括：
二氧化硅，和
锆石、氧化铝、氧化锆、莫来石、氧化钇或其中的两种或更多种的组合。
6.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中所述陶瓷组合物包括：
二氧化硅，和
矿物材料或其中的两种或更多种的组合。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的组合物，其中按总陶瓷组合物计，所述陶瓷组合物包括至少50wt％二氧化硅。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的组合物，其中按总陶瓷组合物计，所述陶瓷组合物包括85wt％到99wt％二氧化硅和1wt％到15wt％锆石。
9.根据权利要求4到8中任一项所述的组合物，其中所述二氧化硅包括粒径小于100μm的二氧化硅颗粒。
10.根据权利要求4到9中任一项所述的组合物，其中所述二氧化硅包括粒径小于50μm的二氧化硅颗粒。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述二氧化硅颗粒包括尺寸为0.5μm到15μm的第一颗粒和尺寸小于50μm的第二颗粒，其中第一颗粒是球形的，并且第二颗粒是非球形的。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述陶瓷组合物包括60wt％到84wt％的所述第一颗粒、15wt％到35wt％的所述第二颗粒和1wt％到5wt％锆石。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的组合物，其中所述烯键式不饱和UV可固化组合物包括包含一个或多个官能团的烯键式不饱和UV可固化单体或低聚物。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述烯键式不饱和UV可固化单体或低聚物包括第一二官能或三官能单体或低聚物。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述第一二官能或三官能单体或低聚物包括二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的组合物，其中所述第一二官能或三官能单体或低聚物包括一种或多种式A化合物：
其中：
R1是H或C1-C6烷基；
R2是H或
R3、R4和R5独立地为H或CH3；
X、Y和Z独立地不存在或为C1-C6亚烷基；
p为0或1；
w在每次出现时独立地为1、2或3；
q为0或者为1-100的整数；
t为0或者为1-100的整数；
r、s、u和v独立地为0、1、2、3或4；
前提是q+t不超过100。
17.根据权利要求13到16中任一项所述的组合物，其中所述烯键式不饱和UV可固化单体或低聚物包括包含一个或多个官能团的第二单体或低聚物。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述第二单体或低聚物包括分子量小于4000g/mol的第二二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述第二二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物包括二(甲基)丙烯酸酯，其中所述(甲基)丙烯酸酯通过包括C、N、O、Si或其中的两个或更多个的组合的6个或更多个原子的连接基团来连接。
20.根据权利要求13到19中任一项所述的组合物，其中所述烯键式不饱和UV可固化组合物包括包含一个或多个官能团的烯键式不饱和UV可固化单体或低聚物，其中所述烯键式不饱和UV可固化单体或低聚物包括第一二官能或三官能单体或低聚物，其中所述第一二官能或三官能单体或低聚物包括二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，其中所述第一二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷-丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯或其中的两种或更多种的组合。
21.根据权利要求17到20中任一项所述的组合物，其中所述烯键式不饱和UV可固化单体或低聚物包括包含一个或多个官能团的第二单体或低聚物，其中所述第二单体或低聚物包括分子量小于4000g/mol的第二二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，其中所述第二二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物包括2-丙烯酸-1,1'-(1,6-己烷二基)酯、1,6-己二醇二-2-丙烯酸酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、4-丙烯酰基吗啉、3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、2-丙烯酸1,4-丁烷二基-双[氧(2-羟基-3,1-丙烷二基)]酯、丙烯酸4-(1,1-二甲基乙基)环己酯、低聚丙烯酸氨基甲酸酯或其中的两种或更多种的组合。
22.根据权利要求1到21中任一项所述的组合物，其中按总组合物计，所述组合物包括5wt％到30wt％的所述烯键式不饱和UV可固化组合物。
23.根据权利要求1到22中任一项所述的组合物，其中所述组合物包括光引发剂。
24.根据权利要求1到23中任一项所述的组合物，其中所述组合物包括调配物添加剂。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述调配物添加剂包括脲-多元醇-脂肪族共聚物、聚丙氧基二乙基甲基氯化铵、烷氧基化聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、苄基吡啶鎓-3-羧酸盐、季铵化合物、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物、基于聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的具有仲醇端基的四官能嵌段共聚物、基于聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的具有伯醇端基的四官能三嵌段共聚物、具有伯醇端基的聚氧乙烯-聚氧丙烯三嵌段共聚物、具有仲醇端基的聚氧乙烯-聚氧丙烯三嵌段共聚物、脂肪族二羧酸的混合物、聚丙烯酸钠水溶液、丙烯酸共聚物在水中的乳液、丙烯酸嵌段共聚物、高分子量不饱和羧酸、经过改性的氢化蓖麻油、经过脂肪酸改性的聚酯、醇烷氧基化物或其中的两种或更多种的组合。
26.根据权利要求24或权利要求25所述的组合物，其中所述调配物添加剂的亲水-亲脂平衡小于或等于7。
27.根据权利要求1所述的组合物，其中固化期间的UV光渗透深度介于0.1mm与0.2mm之间。
28.根据权利要求1到27中任一项所述的组合物，其中所述组合物的粘度为3500cP到5000cP。
29.根据权利要求1到28中任一项所述的组合物，其中所述组合物是3D打印组合物。
30.一种陶瓷光树脂组合物，其包括：
5wt％到30wt％的烯键式不饱和UV可固化组合物；
70wt％到95wt％的陶瓷组合物；
0.05wt％到5wt％的光引发剂；
0.2wt％到3wt％的调配物添加剂；以及
50至200重量ppm的UV吸收剂；
其中：
所述组合物的粘度为3500cP到5000cP；
所述烯键式不饱和UV可固化组合物包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷-丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、2-丙烯酸-1,1'-(1,6-己烷二基)酯、1,6-己二醇二-2-丙烯酸酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、4-丙烯酰基吗啉、3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、2-丙烯酸1,4-丁烷二基-双[氧(2-羟基-3,1-丙烷二基)]酯、丙烯酸4-(1,1-二甲基乙基)环己酯、低聚丙烯酸氨基甲酸酯或其中的两种或更多种的组合；并且
陶瓷组合物包括二氧化硅；并且所述二氧化硅包括粒径小于100μm的二氧化硅颗粒，
其中所述UV吸收剂选自：
β-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔-丁基苯基]-丙酸-聚(乙二醇)300-酯；双{β[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔-丁基苯基]-丙酸}-聚(乙二醇)300-酯；支链和/或线性C7-C9烷基3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸酯；叔-丁基-羟基苯基丙酸异辛酯；双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪；2-[4-[(2-羟基-3-十三烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪；羟基-苯基-s-三嗪；以及其中的两种或更多种的组合。
31.根据权利要求30所述的陶瓷光树脂组合物，其中陶瓷组合物包括：
二氧化硅，和
锆石、氧化铝、氧化锆、莫来石、氧化钇或其中的两种或更多种的组合。
32.根据权利要求30所述的陶瓷光树脂组合物，其中陶瓷组合物包括：
二氧化硅，和
矿物材料或其中的两种或更多种的组合。
33.一种3D打印制品，其包括根据权利要求1到32中任一项所述的组合物的UV固化连续层。
34.一种用于使用根据权利要求33所述的3D打印制品铸造金属部件的方法。
35.一种用于生产根据权利要求24到26中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括：
提供所述烯键式不饱和UV可固化组合物、所述调配物添加剂和/或所述UV吸收剂以提供第一混合物；
将所述第一混合物混合并加热；
任选地将光引发剂添加到所述第一混合物中；
将所述陶瓷组合物添加到所述第一混合物中以提供第二混合物；
将所述第二混合物混合。
36.一种用于生产根据权利要求30到32中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括：
提供所述烯键式不饱和UV可固化组合物和所述光引发剂、所述调配物添加剂和/或所述UV吸收剂以提供第一混合物；
将所述第一混合物混合并加热；
将光引发剂添加到所述第一混合物中；
将所述陶瓷组合物添加到所述第一混合物中以提供第二混合物；
将所述第二混合物混合。
37.一种用于生产三维打印制品的方法，所述方法包括：施加根据权利要求1到32中任一项所述的陶瓷光树脂组合物中的一种或多种的连续层以制造三维制品；以及用UV照射来照射所述连续层。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述UV照射包括300nm到500nm的波长。
39.根据权利要求37或权利要求38所述的方法，其中照射进行少于0.5秒。
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