JP7215654B2 - 粘性熱硬化性樹脂を高温噴射して、積層造形を介して固体物品を作製するための組成物及び方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

［技術分野］
[0001]本発明は、粘性熱硬化性組成物を用いる積層造形噴射プロセスを介して３次元物品を形成するための方法及び組成物並びにそれから作製される３次元物品に関する。

［関連出願の相互参照］
[0002]本出願は、２０１７年１２月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／５９９２４５号明細書及び２０１７年１２月２６日に出願された米国仮特許出願第６２／６１０３０３号明細書に対する優先権を主張するものであり、これらのそれぞれの全内容は、本明細書中に完全に記載されたかのように参照によってその全体が本明細書に援用される。

［背景］
[0003]３次元物体を製造するための積層造形プロセスは、周知である。積層造形プロセスは、物体のコンピュータデータを利用して、液状樹脂、固体粉末、溶融フィラメント又はペースト／スラリーの形態を取り得る種々の材料から層状に又は一部分ずつ３次元物体を造形する。付加製造又は３Ｄ印刷としても知られているが、バインダー噴射、指向性エネルギー堆積、材料押出、材料噴射、粉末床融合、シート積層及び液槽光重合を含む７つのこのような非限定的な積層造形技術は、現在、ＩＳＯ／ＡＳＴＭ５２９００－１５において定義されている。

[0004]材料噴射は、商業的な人気が最近上昇している付加製造の周知の非限定的な形態である。積層造形のための材料噴射は、１つ又は複数の材料を規定数の噴射ヘッドから選択的に排出することを含む。このようなプロセスでは、堆積される材料の液滴は、所定のパターンで急速且つ連続的に表面に移動される。材料噴射積層造形プロセスでは、堆積プロセスは、３次元物体が形成されるまで繰り返される。材料噴射積層造形プロセスでは、材料が噴射される表面は、強固な造形プラットフォーム、フレキシブルホイル、噴射された材料の既に凝固した部分又は種々の材料の粉末床を含み得るが、これらに限定されない。

[0005]幅広い種類の材料が積層造形プロセスにおいて使用され得る。熱溶解フィラメント製造（ＦＦＦ）などのシート積層及び材料押出プロセスでは、熱可塑性材料が一般的に使用される。熱可塑性樹脂は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）などの指向性エネルギー堆積プロセスでも一般的に使用されるが、ＳＬＳプロセスでは金属及び他の無機材料も使用され得る。光造形法などの液槽光重合技術は、通常、単一の液状熱硬化性材料を使用し、この材料から３次元物品が硬化される。

[0006]材料噴射プロセスは、同じ造形プロセスにおいて複数の異なる材料又は材料タイプの同時使用を可能にするために有利である。例えば、積層造形プロセスの噴射プリントヘッドは、ワックス又は熱可塑性材料を分配することができ、これは、被覆される表面に選択的に堆積した後、冷却されると凝固する。このような材料は、多くの場合、造形プロセス中の変形を防止するために、形成される所望の物体の支持を提供するための足場材料として使用される。一方、他の噴射プリントヘッドは、規定の波長及び／又は強度で化学放射線の適用に応答して不可逆的な熱硬化性結合を形成するフォトポリマーを排出するように設計され得る。

[0007]電磁放射線は、熱硬化性材料の急速な硬化を促進するために使用される。放射線は、例えば、レーザー、ランプ又はＬＥＤにより、電磁スペクトルのＵＶ、可視、ＵＶ／ｖｉｓ又は赤外部分において放出及び適用され得る。電磁放射線又は化学放射線は、例えば、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）又はマスクを用いてレーザーで特定のパターンを描くことによって選択的に適用され得るか、又は例えば表面の全体にわたってランプを通過させることによって非選択的に適用され得る。熱硬化性組成物から形成される３次元物体の所望の特性を達成するために、新たに形成された３次元物体に対して付加的な温度又は光を適用することによる後処理が必要とされることもある。

[0008]積層造形プロセスのために設計された熱硬化性材料は、一般的に周知である。通常、低分子量である低粘度のラジカル重合性樹脂は、材料噴射積層造形プロセスにおいて存在することが知られている。このような樹脂は、通常、ラジカル発生のためのフリーラジカル光開始剤と共に１つ又は複数の（メタ）アクリレート化合物（又は他のフリーラジカル重合性有機化合物）からなる。米国特許第５，４１８，１１２号明細書は、１つのこのようなラジカル硬化性の系を記載している。このようなラジカル重合性樹脂は、通常、低粘度を有し、比較的より低いエネルギー及び／又は強度でも容易に硬化し得るが、これらは、必ずしも多数の最終用途のために十分である固体物体を製造することができるとは限らない。第１に、材料噴射積層造形プロセスに適していると考えられるいくつかの（メタ）アクリレート系樹脂では、従来、過度にもろいか又は他の望ましくない機械特性を有する硬化部品が製造されている。したがって、これらは、通常、非プロトタイピング用途にとって頑強性が不十分な部品を生じ得る。また、このような樹脂は、硬化中の収縮差に起因する残留ひずみのために、歪んだ部品又は奇形部品の製造などの変形の問題を示し得る。このような問題は、硬化した物体が大きくなるにつれて累積する収縮差の効果により、部品の歪み又は奇形が増幅される大型プラットフォームの積層造形機で悪化する。これらの変形の問題は、固体３次元部品を作成するＣＡＤファイルを変更することにより既知の収縮率を説明するソフトウェアによって部分的に修正され得る。しかしながら、ソフトウェア補正は、入り組んだ複雑な形状を有する部品又はより長い距離にわたって厳密な寸法許容差を必要とする部品の変形を完全に補償するには不十分である。

[0009]積層造形システムで使用するのに適した別の周知のタイプの熱硬化性材料は、「ハイブリッド」硬化性樹脂、すなわち（１）エポキシ、オキセタン又は他のタイプのカチオン重合性化合物；（２）１つ又は複数のカチオン光開始剤；（３）アクリレート樹脂又は他のタイプのフリーラジカル重合性化合物；及び（４）１つ又は複数のフリーラジカル光開始剤を含むものである。このようなハイブリッド硬化性システムの例は、例えば、米国特許第５，４３４，１９６号明細書に記載されている。このような材料は、低分子量の全アクリレート系のシステムと比べて優れた機械特性を有し得る、積層造形プロセスにより生じる硬化部品の作製を提供することが長い間知られている。さらに、ハイブリッド硬化性システムは、全アクリレートシステムを長い間悩ませている収縮差の問題に煩わされることが少ないという点で全アクリレートシステムよりも優れていると考えられる。

[0010]積層造形プロセスのための種々のハイブリッド硬化性フォトポリマー組成物は、例えば、米国特許第７，１８３，０４０号明細書にさらに記載されている。特に光造形プロセスのために最適化されたこのような組成物は、脂肪族エステル連結基を有する規定量のカチオン硬化性成分、付加的なエポキシ基含有成分、オキセタン含有成分、多官能性アクリレート、フリーラジカル光開始剤及びカチオン光開始剤を含む。これらから形成される成分は、剛性、靭性、耐熱性及び水分吸収への耐性の所望の組合せを有する。

[0011]非常に優れた靭性を有する３次元部品を製造することができるさらに付加的な熱硬化性樹脂は、米国特許第９，６７６，８９９号明細書に記載されている。この特許では、カチオン重合性成分と、多様な種類の衝撃改質剤とを含む放射線硬化性樹脂組成物が開示されており、この組成物から硬化された部品には、高い衝撃強度及び／又は亀裂伝播に対する高い耐性によって測定されるように高引張係数及び高靭性が付与される。

[0012]非常に優れた剛性度及び耐熱性を有する３次元部品を製造することができるまたさらなる熱硬化性樹脂は、米国特許第９，２２８，０７３号明細書に記載されている。この特許では、カチオン硬化性成分及びフリーラジカル硬化性成分を含有する樹脂へのこのような望ましい特性の達成を容易にするために充填剤粒子の規定のマトリックスを利用する組成物が開示及び特許請求されている。

[0013]電磁スペクトルのＵＶ／ｖｉｓ領域で動作する放射線源を用いる積層造形プロセスにおいてハイブリッド硬化性フォトポリマー組成物から３次元部品を製造することができる熱硬化性樹脂は、米国特許第９，７０８，４４２号明細書に記載及び特許請求されている。このような組成物は、規定のイオン化ポテンシャルを有するノリッシュＩ型光開始剤、ビニル基に結合した電子供与置換基を有する化合物、カチオン硬化性成分、カチオン光開始剤及びフリーラジカル硬化性成分を含む光開始パッケージを有する。

[0014]上記の熱硬化性組成物において記載される組成物は、それから作製される硬化物体に優れた特性を与えるが、そうするために必要とされる化学は、非常に粘性の液状組成物をもたらすことが多い。場合により、規定される組成物は、２５℃で１０００センチポアズ（ｃＰｓ）まで且つそれよりも十分に高い粘度を有する。

[0015]現代の材料噴射積層造形プロセスにおいて、わずかに高い粘度（低粘度の従来の「インク」に関して）を有する材料の使用を可能にするといわれる進歩は、特に米国特許出願公開第２００２／００８３３３号明細書及び米国特許出願公開第２０１０／００９２６９１号明細書に記載されている。これらの参考文献では、噴射物の堆積が高温で起こり得、それにより、使用材料は、摂氏２５度で５０～５００ｃＰｓの範囲の粘度を有することが可能になると言及されている。しかしながら、依然として妥協が必要とされる。参考文献は，噴射プロセスにおいて適切に機能するために、このような組成物が依然として印刷温度で極めて低い粘度（例えば、２０ｃＰｓ未満）を有さなければならないことを教示している。参考文献は、望ましい最終特性を提供可能な多数の硬化性組成物が、その初期粘度によって噴射するのが困難になることを認めている。

[0016]上記にもかかわらず、積層造形システムのための既知の材料噴射システムと共に使用するのに実際に適している材料の量は、極めて限定されたままである。特に、優れた機械特性を有する３次元物品をもたらすことができるより広範囲の高粘性熱硬化性材料を利用する材料噴射システム及びプロセスに対する必要性は、依然として満たされていない。

［簡単な概要］
[0017]本明細書には、この依然として満たされていない必要性を解決する本発明のいくつかの実施形態が記載されている。第１の実施形態は、３次元物体を形成する方法であって、印刷システムの少なくとも１つの噴射ヘッドのノズルから第１の噴射方向において所定のパターンに従って液状熱硬化性材料を表面に選択的に堆積させるステップと、液状熱硬化性材料の少なくとも一部を化学放射線源に曝露して、硬化された熱硬化性材料の一部を形成するステップと、硬化された熱硬化性材料から３次元物体を形成するために、選択的堆積ステップ及び曝露ステップを複数回繰り返すステップとを含み、噴射ヘッドは、約１８０℃まで又は約３０℃～約１６０℃、若しくは約４０℃～約１５０℃、若しくは約４５℃～約１４０℃、若しくは約５０℃～約１３５℃、若しくは約６５℃～約１３０℃の動作温度でノズルから液状熱硬化性材料の小滴を排出するように構成され、さらに、液状熱硬化性材料は、動作温度において、約６０ｃＰｓまで又は約２ｃＰｓ～約６０ｃＰｓ、若しくは約５ｃＰｓ～約５５ｃＰｓ、若しくは約８ｃＰｓ～約５０ｃＰｓ、若しくは約１０ｃＰｓ～約５０ｃＰｓ、若しくは２０ｃＰｓ超～約６０ｃＰｓ、若しくは３０ｃＰｓ超～約６０ｃＰｓの粘度を有し、液状熱硬化性材料は、ＣａＢＥＲ伸長レオロジー方法によって試験されたとき、以下の式：

（式中、ｔ_{ｂｒｅａｋ}は、実際の破断時間であり、及びｔ_{ｖｉｓｃｏｕｓ}は、粘性破断時間であり、及びＸは、１未満、又は０．８未満、又は０．７未満、好ましくは０．５未満、又は０．４未満、又は０．３未満、又は０．２未満、又は０．１未満、又は約０．０である）
を満たす、方法である。

[0018]第２の実施形態は、第１の実施形態に従う組成物を用いて、第１の実施形態に従う方法を介して形成される３次元物品である。本発明のさらなる実施形態は、以下に記載される。

本発明の種々の実施形態で使用される噴射ヘッドのノズルプレート及びノズルの断面を示す。 本発明の実施形態で使用される印刷システムの噴射ヘッドの非限定的な例の断面を示す。 ＣａＢＥＲ伸長レオロジー試験を受けている材料の時間経過描写を示す。 ＣａＢＥＲ伸長レオロジー試験に従う、時間の関数としてのいくつかの異なる材料の直径のプロットである。少なくとも１つの材料の実際の破断時間及び粘性破断時間は、プロット内に示される。 本明細書中の他の箇所に記載される式２にフィットさせるために使用可能なデータポイントのプロットである。 本明細書で使用される高速ビデオカメラ及び適切な光源の概略図を示す。

［詳細な説明］
[0025]本発明の第１の実施形態に従う方法は、印刷システムの少なくとも１つの噴射ヘッドのノズルから第１の噴射方向において所定のパターンに従って液状熱硬化性材料を表面に選択的に堆積させるステップと、液状熱硬化性材料の少なくとも一部を化学放射線源に曝露して、硬化された熱硬化性材料の一部を形成するステップと、硬化された熱硬化性材料から３次元物体を形成するために、選択的堆積ステップ及び曝露ステップを複数回繰り返すステップとを含み、ここで、噴射ヘッドは、約１８０℃まで又は約３０℃～約１６０℃、若しくは約４０℃～約１５０℃、若しくは約４５℃～約１４０℃、若しくは約５０℃～約１３５℃、若しくは約６５℃～約１３０℃の動作温度でノズルから液状熱硬化性材料の小滴を排出するように構成され、さらに、液状熱硬化性材料は、動作温度において、約６０ｃＰｓまで又は約２ｃＰｓ～約６０ｃＰｓ、若しくは約５ｃＰｓ～約５５ｃＰｓ、若しくは約８ｃＰｓ～約５０ｃＰｓ、若しくは約１０ｃＰｓ～約５０ｃＰｓ、若しくは２０ｃＰｓ超～約６０ｃＰｓ、若しくは３０ｃＰｓ超～約６０ｃＰｓの粘度を有し、
液状熱硬化性材料は、ＣａＢＥＲ伸長レオロジー方法によって試験されたとき、以下の式：

（式中、ｔ_{ｂｒｅａｋ}は、実際の破断時間であり、及びｔ_{ｖｉｓｃｏｕｓ}は、粘性破断時間であり、及びＸは、１未満、又は０．８未満、又は０．７未満、好ましくは０．５未満、又は０．４未満、又は０．３未満、又は０．２未満、又は０．１未満、又は約０．０である）
を満たす。

[0026]実施形態において、本発明に従う材料噴射プロセスは、当該技術分野で周知の方法に従い、印刷システムの少なくとも１つの噴射ヘッドのノズルから第１の噴射方向において所定のパターンに従って液状熱硬化性材料を表面に選択的に堆積させるステップを含む。噴射された材料は、いくつかのタイプのアクチュエータによって噴射ヘッドのノズルから堆積される。いわゆるバブルジェット技術を従来通りに組み込んだ１つのこのようなタイプは、電気機械的な作動手段を利用する。また、作動は、圧電及び／又は電歪手段によっても達成され得る。電気音響及び磁気音響アクチュエータを組み込んだこのような方法及び装置は、国際公開第１９９３０１０９１０号パンフレットに記載されている。

[0027]実施形態において、本発明に従う材料噴射プロセスは、液状熱硬化性材料の少なくとも一部を、硬化された熱硬化性材料の一部を形成するのに十分な化学放射線源に曝露するステップをさらに含む。本明細書で意図される曝露は、化学放射線を照射することを意味する。曝露又は照射は、堆積との関連で任意の適切な時間で行うことができるが、小滴がその意図される表面の目的地に到達した後、液状熱硬化性樹脂の完全な硬化を与えるのに十分な線量の放射が実施されることが好ましい。堆積前の完全な硬化は、３次元部品の連続的な小滴又は層が、所望の機械特性を有する単一の固体物品の製造を可能にするため十分な接着力又は粘着力を有することができないという結果になり得る。同様に、電磁放射線の曝露は、小滴がその最初に意図された目的地から移動し得るか、又は周囲条件にさらされる時間が長すぎると材料が特定の特性を変化させ得るため、材料が堆積してからあまり時間が経たずに行われることが好ましい。

[0028]化学放射線源又は光源は、本明細書中の他の箇所に記載される源のいずれかの１つ又は複数であり得る。種々の実施形態において、放射線は、電磁スペクトルのＵＶ、可視、ＵＶ／ｖｉｓ又は赤外部分において放出され得るが、光源は、使用される液状熱硬化性樹脂の最適吸光度範囲とその発光スペクトルとが一致するように選択されなければならない。

[0029]光源は、表面に対して任意の適切な位置に配置され得る。実施形態において、排出された小滴が化学放射線源に対して直角にそこから離れて移動するように、化学放射線源は、造形表面と平行にその上方の位置に固定される。しかしながら、他の実施形態では、特に材料噴射プロセスが上下逆に部品を造形する場合、光源は、光源の下方に位置し得る。このような場合、光源は、直近に堆積された材料層が堆積された透明フィルムの下側に配置され得る。さらに他の実施形態では、光源は、他の位置に配置され得るか、又はさらに硬化される表面に沿って移動するように可動性であり得る。

[0030]実施形態において、前述のステップは、作製される３次元物品を造形するために何度も繰り返される。造形時間及び繰返し回数は、小滴サイズ、作製される物品の大きさ及び幾何構造、所望の部品特徴の詳細及び精度、液状熱硬化性樹脂を完全に硬化させるのに必要なエネルギー量子並びに材料噴射システムの速度に依存する。

[0031]熱硬化性材料を組み込んだ積層造形プロセスにおいて使用するために最も知られている材料噴射システムは、一連の選択的な堆積及び何らかの方法での硬化の繰返しを実施することができるが、優れた特性を有する３次元物品を製造することができる材料の拡大ライブラリー、特に高粘性熱硬化性樹脂の使用を可能にする噴射システム及び方法が依然として必要とされている。したがって、特に、最小限の必要条件として、このような噴射システムは、（１）高温で動作可能であり、且つ同時に（２）前記高温で高い粘度を有する材料を排出するように構成されなければならない。

[0032]したがって、種々の実施形態において、噴射ヘッドは、約１８０℃まで又は約３０℃～約１６０℃、若しくは約４０℃～約１５０℃、若しくは約４５℃～約１４０℃、若しくは約５０℃～約１３５℃、若しくは約６５℃～約１３０℃、若しくは８０℃超～約１４０℃、若しくは８０℃超～約１３０℃の高い動作温度でノズルから液状熱硬化性材料の小滴を排出するように構成される。

[0033]同様に、種々の実施形態において、噴射ヘッドは、このような高温において、ノズルから液状熱硬化性材料の粘性小滴を排出するようにも構成されなければならない。したがって、種々の実施形態において、高い動作温度において、噴射ヘッドは、約６０ｃＰｓまで又は約２ｃＰｓ～約６０ｃＰｓ、若しくは約５ｃＰｓ～約５５ｃＰｓ、若しくは約８ｃＰｓ～約５０ｃＰｓ、若しくは約１０ｃＰｓ～約５０ｃＰｓ、若しくは２０ｃＰｓ超～約６０ｃＰｓ、若しくは３０ｃＰｓ超～約６０ｃＰｓの粘度を有する液状熱硬化性材料の小滴を良好に排出するように構成される。

[0034]実施形態において、本方法は、摂氏１５０度までの温度で５０ｃＰｓまでの最大粘度の小滴を分配することができる材料噴射システムの使用を含む。別の実施形態では、本方法は、５０マイクロメートルまでのサイズを有する充填剤を含む小滴を排出することができる材料噴射システムの使用を含む。

[0035]上記温度及び高粘度の噴射要求を満たすことができる材料噴射システムの非限定的な例は、図１及び図２に示される。図１を見ると、単一の噴射可能な材料１の断面がノズルプレート２の上に配置されている。噴射可能な材料は、任意の十分に噴射可能な物質であり得るが、好ましくは本明細書中の他の箇所に記載されるタイプなどの粘性熱硬化性材料である。ノズルプレート２は、ニッケルから製造されるが、他の適切な物質が使用され得る。ノズルプレート２のＸＹ平面において作動される動作により、噴射可能な小滴３が形成されて排出される。このようなノズルプレートは、任意の手段によって作動され得るが、好ましい実施形態では、作動は、チタン酸ジルコニウム鉛から構成された圧電フィンガー（図示せず）によって達成される。図１の単一のノズルの描写は、連続的なノズルプレート間のチャネルを少なくとも部分的に分離するバッフル（図示せず）と共に、同様に構造化されたノズルの配列に組み込まれ得る。このような実施形態では、連続的なノズルプレートの部分的な分離は、いわゆるオープン構造を容易にし、これは、連続的なノズル間の開放流体循環をさらに可能にする。

[0036]図２を見ると、噴射可能な材料のリザーバモジュールが示されている。この実施形態では、リザーバモジュールは、ノズルプレート７の上方に配置され、噴射可能な材料１の貯蔵、流体循環及び加熱を可能にする。したがって、噴射可能な材料又は複数の材料は、Ｕ字形リザーバチャネル８内に閉じ込められる。リザーバモジュールは、リザーバチャネルを実質的に包囲する絶縁ハウジング６を含み、さらにその中には、噴射操作の直前（及びその最中）に噴射可能な材料１の十分に低い粘度を維持するために加熱素子５が配置される。加熱素子５は、リザーバチャネル８の両側に配置されて、リザーバチャネル８内の材料の片側又は両側を選択的に加熱し得る。１つ又は複数の加熱素子５は、既知の手段により標準的な温度コントローラによって調節される。必要に応じて、圧力コントローラ４も、Ｕ字形リザーバチャネル８の片側又は両側において圧力を調節するためにリザーバモジュールに動作可能に接続される。図１に関して記載される方法によりノズルプレート７が作動されると、噴射可能な材料１は、潜在的に高い温度及び／又は粘度において再度小滴形態で排出される。

[0037]本明細書において記載及び特許請求される方法で使用するのに適した積層造形プロセスのための既知の材料噴射システムの非限定的な例は、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐａｒｔｎｅｒｓｈｉｐ ｐｌｃ（Ｍｅｌｂｏｕｒｎ，Ｅｎｇｌａｎｄ）により開発されたＶｉｓｔａアレイプリントヘッド噴射システムである。

[0038]実際、本発明者らは、既知の噴射システムで現在達成できる最高温度まで（又は液状熱硬化性材料自体が分解する前に耐えることができる最高温度まで）加熱した後でも粘性を維持（すなわち２０ｃＰｓ又は３０ｃＰｓよりも高い）する材料を含む特定の高粘性液状熱硬化性材料は、高温で動作する（及び高温で材料を分配することができる）噴射ヘッドを組み込んだ積層造形プロセスにおいて使用するのに適していることを発見した。しかしながら、本明細書中の他の箇所でさらに詳細に記載されるように、本発明者らは、驚くことに、特定のレオロジー特性を有するように配合又は選択されたときにのみ、高粘性液状熱硬化性材料がこのような材料噴射システムに適合できることを発見した。

[0039]本発明に従う方法で使用される液状熱硬化性材料は、少なくとも１つの開始剤と、１つ又は複数の重合性化合物とを有する。開始剤及び重合性化合物は、同じ流体リザーバ又はノズルから同時に噴射され得るが、これらは、硬化が所望される場所においてのみ混合又は結合されるように２つ以上の独立した噴射ヘッドから別々に噴射され得る。このような複数噴射ヘッドアプローチは、開始剤及び重合性成分が噴射ヘッド又はリザーバ内で早期に反応する可能性のある、別の方法では不安定な組成物において特に望ましい。これは、例えば、組成物を時間と共にゆっくり重合させる成分間の化学反応のため又は本発明の噴射ヘッドの動作が意図される高温で所望されない開始が起こり始めるために生じ得る。

[0040]実施形態において、液状熱硬化性材料は、少なくとも１つのフリーラジカル重合性化合物、すなわちフリーラジカルにより開始される重合を受ける化合物を有する第１のネットワーク形成成分を含む。フリーラジカル重合性化合物は、モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーであり、これらは、単官能性又は多官能性材料であり、すなわちフリーラジカル開始により重合することができる１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０．．．２０．．．３０．．．４０．．．５０．．．１００又はそれを超える官能基を有し、脂肪族、芳香族、脂環式、アリール脂肪族、複素環式部分又はこれらの任意の組合せを含有し得る。多官能性材料の例としては、デンドリマー、線状樹状ポリマー、デンドリグラフトポリマー、超分枝ポリマー、星型分枝ポリマー及びハイパーグラフトポリマーなどの樹状ポリマーが挙げられ、例えば米国特許出願公開第２００９／００９３５６４Ａ１号明細書を参照されたい。樹状ポリマーは、１つのタイプの重合性官能基又は種々のタイプの重合性官能基、例えばアクリレート及びメタクリレート官能基を含有し得る。

[0041]フリーラジカル重合性成分の例としては、アクリレート及びメタクリレート、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ベータ－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルカルバミルエチル（メタ）アクリレート、ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、フッ素化（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

[0042]多官能性フリーラジカル重合性成分の例としては、（メタ）アクリロイル基を有するもの、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２－［１，１－ジメチル－２－［（１－オキソアリル）オキシ］エチル］－５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル］メチルアクリレート；３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンジ（メタ）アクリレート；ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、リン酸モノ及びジ（メタ）アクリレート、Ｃ_７～Ｃ_２０アルキルジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート及び前述のモノマーのいずれかのアルコキシ化バージョン（例えば、エトキシル化及び／又はプロポキシル化）並びにビスフェノールＡへのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加生成物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡへのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加生成物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ジグリシジルエーテルのビスフェノールＡへの（メタ）アクリレート付加生成物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキル化ビスフェノールＡ及びトリエチレングリコールジビニルエーテルのジアクリレート及びヒドロキシエチルアクリレートの付加生成物が挙げられる。

[0043]実施形態によると、ラジカル重合性成分は、多官能性（メタ）アクリレートである。多官能性（メタ）アクリレートは、全てメタクリロイル基、全てアクリロイル基又はメタクリロイル基及びアクリロイル基の組合せを含み得る。実施形態において、フリーラジカル重合性成分は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２－［１，１－ジメチル－２－［（１－オキソアリル）オキシ］エチル］－５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル］メチルアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート並びにこれらの任意の組合せからなる群から選択される。

[0044]実施形態において、多官能性（メタ）アクリレートは、２つよりも多い官能基を有する。別の実施形態によると、多官能性（メタ）アクリレートは、３つよりも多い官能基を有する。さらに別の実施形態では、多官能性（メタ）アクリレートは、４つよりも多い官能基を有する。別の好ましい実施形態では、ラジカル重合性成分は、排他的に、単一の多官能性（メタ）アクリレート成分からなる。さらなる実施形態では、排他的なラジカル重合性成分は、四官能性である。さらなる実施形態では、排他的なラジカル重合性成分は、五官能性であり、さらなる実施形態では、排他的なラジカル重合性成分は、六官能性である。

[0045]別の実施形態では、フリーラジカル重合性成分は、芳香族（メタ）アクリレートを含有する。芳香族アクリレートは、非限定的な例として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ又はビスフェノールＦから誘導され得る。特定の実施形態では、芳香族は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレート、［２－［１，１－ジメチル－２－［（１－オキソアリル）オキシ］エチル］－５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル］メチルアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート及びプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート並びにこれらの任意の組合せからなる群から選択される。実施形態において、芳香族（メタ）アクリレートは、二官能性である。

[0046]特定の実施形態では、本発明の積層造形のための液状放射線硬化性樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及び／又はプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの１つ又は複数、より具体的にはビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート及び／又はプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートの１つ又は複数を含む。

[0047]第１のネットワーク形成成分は、上述のラジカル重合性化合物を単独で又はそれらの２つ以上の任意の組合せで含有することができる。液状熱硬化性材料は、任意の適切な量の第１のネットワーク形成成分、例えば特定の実施形態では液状熱硬化性材料の約５０ｗｔ．％までの量、特定の実施形態では液状熱硬化性材料の約２～約４０ｗｔ．％の量、他の実施形態では液状熱硬化性材料の約５～約３０ｗｔ．％、さらなる実施形態では約１０～約２０ｗｔ．％の量の第１のネットワーク形成成分を含むことができる。好ましい実施形態では、第１のネットワーク形成成分は、特定の噴射ヘッド又はノズルから噴射される全液状熱硬化性材料の重量に対して約５ｗｔ．％～約８０ｗｔ．％又は約５ｗｔ．％～約４０ｗｔ．％の量で存在する。当然ながら、開始剤が重合性化合物とは別に噴射される場合、重合性化合物が含有されるリザーバ又は噴射ヘッド内の第１のネットワーク形成成分の重量百分率は、はるかにより高く、さらに１００ｗｔ．％までであり得る。

[0048]種々の実施形態において、液状熱硬化性材料は、少なくとも１つのカチオン重合性化合物を有する第２のネットワーク形成成分、すなわちカチオンにより又は酸発生体の存在下で開始される重合を受ける成分をさらに含み得る。カチオン重合性化合物は、モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーであり得、脂肪族、芳香族、脂環式、アリール脂肪族、複素環式部分及びこれらの任意の組合せを含有し得る。実施形態において、カチオン重合性化合物は、少なくとも１つの脂環式化合物を含む。適切な環状エーテル化合物は、側基として又は脂環式若しくは複素環式環系の一部を形成する基として環状エーテル基を含むことができる。

[0049]カチオン重合性化合物は、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロ－オルトエステル化合物、環状ラクトン化合物及びビニルエーテル化合物並びにこれらの任意の組合せからなる群の１つ又は複数から選択され得る。

[0050]適切なカチオン重合性化合物は、環状エーテル化合物、例えばエポキシ化合物及びオキセタン、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物並びにスピロ－オルトエステル化合物を含む。カチオン重合性成分の特定の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）－シクロヘキサン－１，４－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４－ビニルエポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンオキシド、リモネンジオキシド、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジパート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシル－３’，４’－エポキシ－６’－メチルシクロヘキサンカルボキシラート、ε－カプロラクトン修飾３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、トリメチルカプロラクトン修飾３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、β－メチル－δ－バレロラクトン修飾３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、ビシクロヘキシル－３，３’－エポキシド、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＢｒ_２－、－Ｃ（ＣＢｒ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｃ（ＣＣｌ_３）_２－又は－ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）－の連結を有するビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシラート）、エポキシヘキサヒドロジオクチルフタラート、エポキシヘキサヒドロ－ジ－２－エチルヘキシルフタラート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル（これらの化合物へのアルキレンオキシドの付加により得られる）、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアリン酸、エポキシオクチルステアリン酸、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（３－ヒドロキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（４－ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（５－ヒドロキシペンチル）オキシメチルオキセタン、３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン、ビス（（１－エチル（３－オキセタニル））メチル）エーテル、３－エチル－３－（（２－エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、３－エチル－（（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３－（メタ）－アリルオキシメチル－３－エチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－エチルオキセタン、（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４－フルオロ－［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４－メトキシ－［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］－ベンゼン、［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシプロピル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル及びこれらの任意の組合せが挙げられる。

[0051]カチオン重合性成分は、任意選択的に、エポキシ又はオキセタン官能基を有する、デンドリマー、線状樹状ポリマー、デンドリグラフトポリマー、超分枝ポリマー、星型分枝ポリマー及びハイパーグラフトポリマーなどの樹状ポリマーを含む多官能性材料を含有し得る。樹状ポリマーは、１つのタイプの重合性官能基又は種々のタイプの重合性官能基、例えばエポキシ及びオキセタン官能基を含有し得る。

[0052]実施形態において、第２のネットワーク形成成分は、１つ又は複数の、脂肪族アルコール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールのモノ又はポリグリシジルエーテルも含む。好ましい成分の例としては、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、約２００～約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量のポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレングリコール及びトリオールのグリシジルエーテル；ポリテトラメチレングリコール又はポリ（オキシエチレン－オキシブチレン）ランダム又はブロックコポリマーのグリシジルエーテルが挙げられる。特定の実施形態では、カチオン重合性成分は、分子中にシクロヘキサン環を有さない多官能性グリシジルエーテルを含む。別の特定の実施形態では、第２のネットワーク形成成分は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを含む。別の特定の実施形態では、第２のネットワーク形成成分は、１，４シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含む。

[0053]市販の好ましい多官能性グリシジルエーテルの例は、Ｅｒｉｓｙｓ（商標）ＧＥ２２（Ｅｒｉｓｙｓ（商標）製品は、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（商標）から入手可能である）、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）４８、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）６７、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）６８、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）１０７（Ｈｅｌｏｘｙ（商標）調節剤は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である）及びＧｒｉｌｏｎｉｔ（登録商標）Ｆ７１３である。市販の好ましい単官能性グリシジルエーテルの例は、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）７１、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）５０５、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）７、Ｈｅｌｏｘｙ（商標）８及びＨｅｌｏｘｙ（商標）６１である。

[0054]実施形態において、エポキシドは、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシラート（Ｄａｉｃｅｌ ＣｈｅｍｉｃａｌからＣＥＬＬＯＸＩＤＥ（商標）２０２１Ｐとして又はＤｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからＣＹＲＡＣＵＲＥ（商標）ＵＶＲ－６１０５として入手可能）、水素化ビスフェノールＡ－エピクロロヒドリン系のエポキシ樹脂（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅからＥＰＯＮ（商標）１５１０として入手可能）、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅからＨＥＬＯＸＹ（商標）１０７として入手可能）、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅからＥＰＯＮ（商標）８２５として入手可能）、ジシクロヘキシルジエポキシド及びナノシリカの混合物（ＮＡＮＯＰＯＸ（商標）として入手可能）並びにこれらの任意の組合せである。

[0055]別の特定の実施形態では、カチオン重合性成分は、２つ（二官能性）又は３つ以上（多官能性）のエポキシ基を有する芳香族又は脂肪族グリシジルエーテル基を有するエポキシを含む。

[0056]上述のカチオン重合性化合物は、単独で又はそれらの２つ以上の任意の組合せで使用することができる。本発明の実施形態では、第２のネットワーク形成成分は、少なくとも２つの異なるエポキシ成分をさらに含む。

[0057]本発明の他の実施形態では、第２のネットワーク形成成分は、オキセタン化合物も含む。特定の実施形態では、第２のネットワーク形成成分は、オキセタン、例えば１、２又は３つ以上のオキセタン基を含有するオキセタンを含む。別の実施形態では、使用されるオキセタンは、単官能性であり、さらにヒドロキシル基を有する。

[0058]第２のネットワーク形成成分は、上述のカチオン重合性化合物を単独で又はそれらの２つ以上の任意の組合せのいずれかで含有することができる。液状熱硬化性材料は、任意の適切な量の第２のネットワーク形成成分、例えば特定の実施形態では液状熱硬化性材料の約５０ｗｔ．％までの量、特定の実施形態では液状熱硬化性材料の約２～約４０ｗｔ．％の量、他の実施形態では液状熱硬化性材料の約５～約３０ｗｔ．％、さらなる実施形態では約１０～約２０ｗｔ．％の量の第２のネットワーク形成成分を含むことができる。好ましい実施形態では、第２のネットワーク形成成分は、特定の噴射ヘッド又はノズルから噴射される全液状熱硬化性材料の重量に対して約５ｗｔ．％～約８０ｗｔ．％又は約５ｗｔ．％～約４０ｗｔ．％の量で存在する。当然ながら、開始剤が重合性化合物とは別に噴射される場合、重合性成分が含有されるリザーバ中の第２のネットワーク形成成分の重量百分率は、はるかにより高く、さらに１００ｗｔ．％までであり得る。

[0059]実施形態において、液状熱硬化性材料は、少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤をさらに含む。光開始剤は、光の作用により又は光の作用と増感色素の電子励起との間の相乗効果により化学的に変化して、ラジカル、酸及び塩基の少なくとも１つを生じる化合物である。

[0060]通常、フリーラジカル光開始剤は、「ノリッシュＩ型」として知られている開裂によりラジカルを形成するものと、「ノリッシュＩＩ型」として知られている水素引抜きによりラジカルを形成するものとに分けられる。ノリッシュＩＩ型光開始剤は、フリーラジカル源の役割を果たす水素供与体を必要とする。

[0061]実施形態によると、積層造形のための液状放射線硬化性樹脂は、ベンゾイルホスフィンオキシド、アリールケトン、ベンゾフェノン、ヒドロキシル化ケトン、１－ヒドロキシフェニルケトン、ケタール、メタロセン及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤を含む。

[0062]実施形態において、積層造形のための液状放射線硬化性樹脂は、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニル、エトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１，２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１－ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパノン、４－イソプロピルフェニル（１－ヒドロキシイソプロピル）ケトン、オリゴ－［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］、カンファーキノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ビス（η５－２－４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］チタン並びにこれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤を含む。

[0063]本発明の実施形態によると、フリーラジカル光開始剤は、ノリッシュＩ型である。実施形態によると、フリーラジカル光開始剤は、アルキル、アリール又はアシル置換された化合物である。実施形態において、アルキル、アリール又はアシル置換された光開始剤は炭素（第１４族）族の原子を有するか、又はその原子を中心とする。このような場合、励起（放射線の吸収による）されると、光開始剤化合物中に存在する第１４族原子は、ラジカルを形成する。したがって、このような化合物は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛からなる群から選択される原子を有するか、又はその原子を中心とするラジカルを生じ得る。実施形態において、アルキル、アリール又はアシル置換された光開始剤は、アシルゲルマニウム化合物である。実施形態において、フリーラジカル光開始剤は、アシルゲルマニウム化合物である。実施形態において、アシルゲルマニウムは、ベンゾイルトリメチルゲルマン（ＢＴＧ）又はビスアシルゲルマノイルである。

[0064]３００～４７５ｎｍの波長範囲で発光する光源、特に３６５ｎｍ、３９０ｎｍ又は３９５ｎｍで発光する光源の場合、この領域で吸収する適切なフリーラジカル光開始剤の例は、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからのＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニル，エトキシホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからのＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ－Ｌ）などのベンゾイルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９又はＢＡＰＯ）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ ３６９）、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ ３７９）、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド（ＣｈｉｔｅｃからのＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＢＭＳ）、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＣｈｉｔｅｃからのＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＥＭＫ）並びに４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）を含む。また、これらの混合物も適している。

[0065]さらに、光増感剤は、光開始剤と併用して、この波長範囲で発光するＬＥＤ光源による硬化をもたらすのに有用である。適切な光増感剤の例としては、アントラキノン、例えば２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン及び２－アミルアントラキノン、チオキサントン及びキサントン、例えばイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン及び１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、メチルベンゾイルホルマート（ＣｉｂａからのＤａｒｏｃｕｒ ＭＢＦ）、メチル－２－ベンゾイルベンゾアート（ＣｈｉｔｅｃからのＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＯＭＢ）、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド（ＣｈｉｔｅｃからのＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＢＭＳ）、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＣｈｉｔｅｃからのＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＥＭＫ）が挙げられる。

[0066]ＵＶ放射線源は、より短い波長の光を放出するように設計することが可能である。約１００～約３００ｎｍの波長で発光する光源のために、光開始剤と共に光増感剤を使用することが可能である。既に記載されたものなどの光増感剤が配合物中に存在する場合、より短い波長を吸収する他の光開始剤を使用することができる。このような光開始剤の例としては、ベンゾフェノン、例えばベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン及び１－ヒドロキシフェニルケトン、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１－ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニル］－２－メチル－１－プロパノン及び４－イソプロピルフェニル（１－ヒドロキシイソプロピル）ケトン、ベンジルジメチルケタール並びにオリゴ－［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］（ＬａｍｂｅｒｔｉからのＥｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ １５０）が挙げられる。

[0067]また、放射線源は、より高い波長を放出するように設計することもできる。約４７５ｎｍ～約９００ｎｍの波長で光を放出する放射線源のために、適切なフリーラジカル光開始剤の例としては、カンファーキノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＣｈｉｔｅｃからのＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＥＭＫ）、４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（「ＢＡＰＯ」又はＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、メタロセン、例えばビス（η５－２－４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］チタン（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ ７８４）並びにＨ－Ｎｕ ４７０、Ｈ－Ｎｕ－５３５、Ｈ－Ｎｕ－６３５、Ｈ－Ｎｕ－Ｂｌｕｅ－６４０及びＨ－Ｎｕ－Ｂｌｕｅ－６６０などのＳｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｉｎｃ．からの可視光開始剤が挙げられる。

[0068]ここで特許請求される本発明の１つの実施形態では、放射線源によって放出される光は、ＵＶＡ放射線であり、これは、約３２０～約４００ｎｍの波長を有する放射線である。ここで特許請求される本発明の１つの実施形態では、放射線源によって放出される光は、ＵＶＢ放射線であり、これは、約２８０～約３２０ｎｍの波長を有する放射線である。ここで特許請求される本発明の１つの実施形態では、放射線源によって放出される光は、ＵＶＣ放射線であり、これは、約１００～約２８０ｎｍの波長を有する放射線である。

[0069]液状熱硬化性材料は、任意の適切な量のフリーラジカル光開始剤、例えば特定の実施形態では、噴射される全液状熱硬化性組成物の重量に対して約１０ｗｔ．％まで又は約０．１～約１０ｗｔ．％、若しくは０．５～約６ｗｔ．％、若しくは約１ｗｔ．％～約３ｗｔ．％の量のフリーラジカル光開始剤を含むことができる。当然ながら、開始剤が重合性化合物とは別に噴射される場合、開始剤が含有されるリザーバ又は噴射ヘッド内のフリーラジカル光開始剤の重量百分率は、はるかにより高く、さらに１００ｗｔ．％までであり得る。

[0070]実施形態において、液状熱硬化性材料は、カチオン光開始剤を含む。

[0071]カチオン光開始剤は、光が照射されるとカチオン開環重合を開始させる。実施形態において、任意の適切なオニウム塩系のカチオン光開始剤が使用され得るが、ヨードニウム系のカチオン光開始剤、例えばジアリールヨードニウム塩、トリアリールヨードニウム塩、芳香族ヨードニウム塩及びこれらの任意の組合せからなる群から選択されるカチオンを有するものが好ましい。

[0072]別の実施形態では、カチオン光開始剤のカチオンは、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物、芳香族ホスホニウム塩及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される。別の実施形態では、カチオンは、米国特許第５３８０９２３号明細書若しくは米国特許第５０４７５６８号明細書などの高分子スルホニウム塩又は米国特許第７６１１８１７号明細書、米国特許第７２３０１２２号明細書、米国特許出願公開第２０１１／００３９２０５号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１８２１７２号明細書、米国特許第７６７８５２８号明細書、欧州特許第２３０８８６５号明細書、国際公開第２０１００４６２４０号パンフレット若しくは欧州特許第２２１８７１５号明細書などの他の芳香族ヘテロ原子含有カチオン及びナフチル－スルホニウム塩である。別の実施形態では、カチオン光開始剤は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びメタロセン系の化合物並びにこれらの任意の組合せからなる群から選択される。オニウム塩、例えばヨードニウム塩及びスルホニウム塩及びフェロセニウム塩は、通常、より熱安定性であるという利点を有する。

[0073]特定の実施形態では、カチオン光開始剤は、ＢＦ_４ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＰＦ_６ ^－、［Ｂ（ＣＦ_３）_４］^－、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、Ｂ［Ｃ_６Ｈ_３－３，５（ＣＦ_３）_２］_４ ^－、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４ＣＦ_３）_４ ^－、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４ ^－、Ｂ［Ｃ_６Ｆ_４－４（ＣＦ_３）］_４ ^－、Ｇａ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、［（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ－Ｃ_３Ｈ_３Ｎ_２－Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］^－、［（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ－ＮＨ_２－Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］^－、テトラキス（３，５－ジフルオロ－４－アルキルオキシフェニル）ボラート、テトラキス（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－アルキルオキシフェニル）ボラート、ペルフルオロアルキルスルホナート、トリス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］メチド、ビス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］イミド、ペルフルオロアルキルホスファート、トリス（ペルフルオロアルキル）トリフルオロホスファート、ビス（ペルフルオロアルキル）テトラフルオロホスファート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート及び（ＣＨ_６Ｂ_１１Ｂｒ_６）^－、（ＣＨ_６Ｂ_１１Ｃｌ_６）^－並びに他のハロゲン化カルボランアニオンからなる群から選択されるアニオンを有する。

[0074]実施形態において、カチオン光開始剤は、少なくとも、ＳｂＦ_６ ^－、ＰＦ_６ ^－、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、［Ｂ（ＣＦ_３）_４］^－、テトラキス（３，５－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）ボラート、ペルフルオロアルキルスルホナート、ペルフルオロアルキルホスファート、トリス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］メチド及び［（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３］^－からなる群から選択されるアニオンと共に、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩及びメタロセン系化合物からなる群から選択されるカチオンを有する。

[0075]他の実施形態において適切なカチオン光開始剤の例としては、４－［４－（３－クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、４－［４－（３－クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、４－［４－（３－クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（３，５－ジフルオロ－４－メチルオキシフェニル）ボラート、４－［４－（３－クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－メチルオキシフェニル）ボラート、トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＧ２９０）、トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチド（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＧＳＩＤ２６－１）、トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２７０）及びＳａｎ－Ａｐｒｏ Ｌｔｄ．から入手可能なＨＳ－１が挙げられる。

[0076]好ましい実施形態では、カチオン光開始剤成分は、ビス［４－ジフェニルスルホニウムフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモナート；チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（ＣｈｉｔｅｃからＣｈｉｖａｃｕｒｅ １１７６として入手可能）、トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＧ ２９０）、トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチド（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＧＳＩＤ ２６－１）及びトリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファート（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２７０）、［４－（１－メチルエチル）フェニル］（４－メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（Ｂｌｕｅｓｔａｒ ＳｉｌｉｃｏｎｅｓからＢｌｕｅｓｉｌ ＰＩ ２０７４として入手可能）、４－［４－（２－クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（ＡｄｅｋａからＳＰ－１７２として）、ＡｄｅｋａからのＳＰ－３００並びに（ＰＦ_６－ｍ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｍ）^－（式中、ｍは、１～５の整数であり、ｎは、１～４の整数である）のアニオンとの芳香族スルホニウム塩（Ｓａｎ－Ａｐｒｏ Ｌｔｄ．から入手可能な一価のスルホニウム塩であるＣＰＩ－２００Ｋ又はＣＰＩ－２００Ｓ、Ｓａｎ－Ａｐｒｏ Ｌｔｄ．から入手可能なＴＫ－１又はＳａｎ－Ａｐｒｏ Ｌｔｄ．から入手可能なＨＳ－１）を単独で又は混合物で含む。

[0077]本発明の実施形態において、積層造形のための液状放射線硬化性樹脂は、芳香族トリアリールスルホニウム塩カチオン光開始剤を含む。積層造形用途での芳香族トリアリールスルホニウム塩の使用は、既知である。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを含むテトラアリールボラートアニオンとの芳香族トリアリールスルホニウム塩と、光造形用途での化合物の使用とが議論されている、米国特許出願公開第２０１２０２５１８４１号明細書（ＤＳＭ ＩＰ Ａｓｓｅｔｓ，Ｂ．Ｖ．）、米国特許第６，３６８，７６９号明細書（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋｉ Ｋｏｇｙｏ）を参照されたい。トリアリールスルホニウム塩は、例えば、Ｊ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈ（２０００），１３（１），１１７－１１８及びＪ Ｐｏｌｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ（２００８），４６（１１），３８２０－２９に開示されている。錯体金属ハライドアニオン、例えばＢＦ_４ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＰＦ_６ ^－及びＳｂＦ_６ ^－とのトリアリールスルホニウム塩Ａｒ_３Ｓ^＋ＭＸ_ｎ ^－は、Ｊ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ Ａ（１９９６），３４（１６），３２３１－３２５３に開示されている。

[0078]トリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートカチオン光開始剤の例は、トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートは、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＰＡＧ－２９０として商業的に知られており、Ｃｉｂａ／ＢＡＳＦから入手可能である。

[0079]別の実施形態では、カチオン光開始剤は、ＳｂＦ_６ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３ ^－、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ^－、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ^－、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ^－、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｇａ^－、トリフルオロメタンスルホナート、ノナフルオロブタンスルホナート、メタンスルホナート、ブタンスルホナート、ベンゼンスルホナート又はｐ－トルエンスルホナートで表されるアニオンを有する芳香族トリアリールスルホニウム塩である。このような光開始剤は、例えば、米国特許第８，６１７，７８７号明細書に記載されている。

[0080]別のカチオン光開始剤は、フルオロアルキル置換されたフルオロホスファートであるアニオンを有する芳香族トリアリールスルホニウムカチオン光開始剤である。フルオロアルキル置換されたフルオロホスファートアニオンを有する芳香族トリアリールスルホニウムカチオン光開始剤の市販の例は、Ｓａｎ－Ａｐｒｏ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なＣＰＩ－２００シリーズ（例えば、ＣＰＩ－２００Ｋ（登録商標）又はＣＰＩ－２１０Ｓ（登録商標））又は３００シリーズである。

[0081]また、ＵＶ／ｖｉｓ波長で光を吸収して光反応性種を発生するのに特に適するように設計された市販のカチオン光開始剤もいくつかある。これらのカチオン光開始剤の１つ又は複数をＵＶ／ｖｉｓ硬化のために液状放射線硬化性組成物に取り込むことは、光開始剤の「直接」励起によって達成され得る。ＵＶ／ｖｉｓ直接励起カチオン光開始剤のいくつかの非限定的な例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ １０３及びＩｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ １２１（それぞれＢＡＳＦから市販されている）、Ｒ－Ｇｅｎ（登録商標）２６２（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１，２，３，４，５，６－η）－（１－メチルエチル）ベンゼン］－鉄（Ｉ）－ヘキサフルオロアンチモナート）（Ｃｈｉｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．から市販されている）並びにＣＰＩ－４００シリーズ光開始剤（Ｓａｎ－Ａｐｒｏ Ｌｉｍｉｔｅｄから市販されている）が挙げられる。

[0082]液状熱硬化性材料は、任意の適切な量のカチオン光開始剤、例えば特定の実施形態では、噴射される液状熱硬化性材料全体の重量に対して約１５ｗｔ．％まで又は約５ｗｔ．％までの量、さらなる実施形態では約２ｗｔ．％～約１０ｗｔ．％、又は約０．１ｗｔ．％～約５ｗｔ．％、又は約０．２ｗｔ．％～約４ｗｔ．％、又は約０．５ｗｔ．％～約３ｗｔ．％の量のカチオン光開始剤を含むことができる。当然ながら、開始剤が重合性化合物とは別に噴射される場合、開始剤が含有されるリザーバ又は噴射ヘッド内のカチオン光開始剤の重量百分率は、はるかにより高く、さらに１００ｗｔ．％までであり得る。

[0083]液状熱硬化性材料は、任意選択的に、１つ又は複数の添加剤を含み得る。添加剤は、材料に添加することが望まれる所望の成分であり、上記のカテゴリーのいずれにも入らない。可能性のある添加剤には、安定剤、有機及び無機充填剤、染料、顔料、酸化防止剤、湿潤剤、泡破壊剤、連鎖移動剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤などが含まれる。このような添加剤は、既知であり、当業者により認識されるように、一般的に特定の用途にとって望ましいように使用することができる。

[0084]安定剤は、多くの場合、粘度増加、例えば固体イメージングプロセスでの使用中の粘度増加をさらに防止するために添加剤として樹脂組成物に添加される。有用な安定剤には、米国特許第５，６６５，７９２号明細書に記載されるものが含まれる。安定剤の存在は、任意選択的である。特定の実施形態では、液状熱硬化性材料は、０．１ｗｔ．％～３ｗｔ．％の安定剤を含む。別の実施形態では、液状熱硬化性材料は、実質的に安定剤を含まない。

[0085]充填剤には、参照によってその全体が本明細書に援用される米国特許第９，２２８，０７３号明細書に記載されるものが含まれる。実施形態において、液状熱硬化性材料は、充填剤成分を含有する。実施形態において、充填剤成分は、複数のシリカ粒子を含む。実施形態において、シリカ粒子は、複数のマイクロ粒子及び複数のナノ粒子をさらに含む。またさらなる実施形態では、充填剤成分は、ＩＳＯ ３３２０：２００９で測定されたとき、５ミクロン超～約５０ミクロン、又は５ミクロン超～約２５ミクロン、又は約１０ミクロン～約２５ミクロン、又は１５ミクロン～約２０ミクロンの平均粒径を有する複数のマイクロ粒子を含む。

[0086]使用される場合、充填剤は、それが取り込まれる液状熱硬化性材料全体の重量に対して約１０ｗｔ．％～約６５ｗｔ．％、又は約２０ｗｔ．％～約６０ｗｔ．％、又は約３０ｗｔ．％～約５０ｗｔ．％、又は約３５ｗｔ．％～約５０ｗｔ．％の量で存在し得る。

[0087]本発明の積層造形のための液状放射線硬化性樹脂組成物は、泡破壊剤、酸化防止剤、界面活性剤、酸捕捉剤、顔料、染料、増粘剤、難燃剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、樹脂粒子、衝撃改質剤、可溶性ポリマー及びブロックコポリマー並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ又は複数の添加剤をさらに含むことができる。

[0088]衝撃改質剤には、参照によってその全体が本明細書に援用される米国特許第９，６７６，８９９号明細書に記載されるものが含まれる。実施形態において、液状熱硬化性材料は、衝撃改質剤を含有する。実施形態において、衝撃改質剤は、ブロックコポリマーを含む。実施形態において、衝撃改質剤は、複数のエラストマーコア－シェル粒子を含む。使用される場合、衝撃改質剤は、それが取り込まれる液状熱硬化性材料全体の重量に対して約３ｗｔ．％～約４０ｗｔ．％、又は約４ｗｔ．％～約３０ｗｔ．％、又は約５ｗｔ．％～約２０ｗｔ．％の量で存在し得る。

[0089]さらに、多数の既知の熱硬化性樹脂は、それから製造される部品の特性を高めるためにヒドロキシ官能性化合物を用いる。存在する場合、特定の目的に対して任意のヒドロキシ基が使用され得る。存在する場合、ヒドロキシル含有材料は、好ましくは、１つ又は複数の第１級又は第２級脂肪族ヒドロキシルを含有する。ヒドロキシル基は、分子の内部又は末端にあり得る。モノマー、オリゴマー又はポリマーを使用することができる。ヒドロキシル当量、すなわちヒドロキシルの数で除した数平均分子量は、好ましくは、３１～５０００の範囲である。存在する場合、液状熱硬化性材料は、好ましくは、材料全体の全重量に対して最大１０ｗｔ．％、又は最大５ｗｔ．％、又は最大２ｗｔ．％の１つ又は複数の非フリーラジカル重合性ヒドロキシ官能性化合物を含む。

[0090]実施形態において、液状熱硬化性材料は、ＴＰＡ系ポリエステルを含む。ＴＰＡ系ポリエステルは、骨格と、１分子につき少なくとも２の数平均の重合性基とを含む。骨格は、テレフタル酸（ＴＰＡ）及びポリオールの反応生成物を含む。

[0091]骨格は、テレフタル酸及びポリオールの重縮合生成物から形成されるポリエステルを含む。ポリオールは、２つ以上のヒドロキシル基を有するアルコールである。実施形態において、ポリオールは、ジオール、トリオール又はテトラオールである。実施形態において、ポリオールは、ペンタオール又より高次のポリオールである。実施形態において、ポリオールは、ジオールである。ＴＰＡ系ポリエステルは、１つのみのタイプのポリオールとＴＰＡとを含み得；２つ以上のタイプのポリオール、例えば２、３、４、５又は６種の異なるポリオールとＴＰＡとを含むこともできる。実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、線状である。実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、分枝状又は樹状である。

[0092]実施形態において、ポリオールは、脂肪族又は脂環式ポリオールである。実施形態において、ポリオールは、芳香族ポリオールである。実施形態において、ポリオールは、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも５又は少なくとも６つのヒドロキシル基を有する。実施形態において、ポリオールは、最大２、最大３、最大４、最大５、最大６、最大８又は最大１０のヒドロキシル基を有する。実施形態において、ポリオールは、線状である。実施形態において、ポリオールは、分枝状である。

[0093]ポリオールは、ＴＰＡ系ポリエステルのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が４０℃以上であるように選択される。実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、少なくとも４０℃、少なくとも４５℃、少なくとも５０℃、少なくとも５５℃、少なくとも６０℃、少なくとも６５℃又は少なくとも７０℃のＴ_ｇを有する。実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルのＴ_ｇは、１５０℃以下、１２５℃以下又は１２０℃以下である。

[0094]実施形態において、ポリオールは、ポリアルキレンポリオール又はポリアルキレンオキシドポリオールを含む。実施形態において、ポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）ポリオール、ランダム若しくはブロックポリプロピレンオキシド－ポリエチレンオキシドコポリマーポリオール、ランダム若しくはブロックポリテトラメチレンオキシド－ポリエチレンオキシドコポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒドロキシル末端シリコーン、ヒドロキシアルキル末端シリコーン、ランダム若しくはブロックシリコーン－ポリエチレンオキシドコポリマーポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソブチレンポリオール、ポリブチレンオキシドポリオール又はこれらの混合物を含む。

[0095]実施形態において、ポリオールは、１，４－ブタンジオール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、エトキシル化ビスフェノールＡ、プロポキシル化ビスフェノールＡ、グリセロール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、ペンタン－１，２，３－トリオール、プロパン－１，１，１－トリオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，１－シクロヘキサンジメチロール、シクロヘキサン－１，２，４－トリオール、シクロプロパン－１，２，３－トリオール、ベンゼントリオール、ペンタン－１，１，５，５－テトラオール、ヘキサン－１，２，５，６－テトラオール、１，２，４，５－テトラヒドロキシベンゼン、ブタン－１，２，３，４－テトラオール、［１，１’－ビフェニル］－３，３’，５，５’－テトラオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、フェニルジエタノールアミン又はこれらの混合物を含む。

[0096]実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、ＴＰＡ以外のさらなるポリ酸を含む。実施形態において、さらなるポリ酸は、脂肪族ポリ酸又は芳香族ポリ酸である。実施形態において、さらなるポリ酸は、一般式ＨＯＯＣ－Ｚ－ＣＯＯＨ（式中、Ｚは、少なくとも２つの炭素原子を含有する脂肪族化合物である）で表されるジカルボン酸を含む。このようなジカルボン酸には、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、オクタデカン二酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ブラッシル酸、ドデカン二酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－オキシビス安息香酸、３，６－ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、デカンジカルボン酸、コハク酸及びトリメリト酸が含まれる。実施形態において、さらなるポリ酸は、フタル酸又はイソフタル酸を含む。

[0097]実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルの骨格の少なくとも２０ｍｏｌ％、又は少なくとも５０ｍｏｌ％、又は少なくとも７０ｍｏｌ％、又は少なくとも９０ｍｏｌ％、又は少なくとも９８ｍｏｌ％、又は１００ｍｏｌ％は、ポリ酸及びポリオールの反応生成物を含む。

[0098]ＴＰＡ系ポリエステルは、好ましくは、重合反応に関与する反応基によって官能化されるか又は反応基と反応される。実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、オキセタン、ヒドロキシル、イタコナート、ビニルエーテル、アリルエーテル、マレアート又はフマラートを含む重合性基を含む。実施形態において、重合性基は、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、オキセタン又はイタコナートを含む。実施形態において、重合性基は、アクリレート、メタクリレート、エポキシ又はオキセタンを含む。実施形態において、重合性基は、アクリレート又はメタクリレートを含む。実施形態において、重合性基は、メタクリレートを含む。重合性基は、例えば、所望の重合性基を含むヒドロキシル官能性モノマーと、ＴＰＡ／ポリオール骨格を含むカルボン酸官能性ポリマーとを反応させることによって形成することができる。ＴＰＡ系ポリエステルがフリーラジカル官能基によって官能化される場合、それは、第１のネットワーク形成成分の一部と見なされ得る。ＴＰＡ系ポリエステルがカチオン重合性官能基によって官能化される場合、それは、第２のネットワーク形成成分の一部と見なされ得る。

[0099]実施形態において、重合性基は、末端基を含む。末端基は、ポリマーの末端に存在する基である。実施形態において、重合性基は、末端基であり、ＴＰＡ系ポリエステル内に末端基でない重合性基は、存在しない。

[0100]実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、１分子につき２．０、少なくとも２．１、少なくとも２．２、少なくとも２．３、少なくとも２．４、少なくとも２．５、少なくとも２．６又は少なくとも２．７の数平均の重合性基を含む。実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、１分子につき最大１０、最大９、最大８、最大７、最大６、最大５、最大４．５、最大４、最大３．５又は最大３の数平均の重合性基を含む。実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、２．３～３個の重合性基を含む。一般に、ＴＰＡ系ポリエステルの官能性が増大するにつれて、組成物中のＴＰＡ系ポリエステルの量が低下し得る。

[0101]実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、少なくとも８００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも９００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１１００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１２００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１３００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１４００ｇ／ｍｏｌ又は少なくとも１５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、最大１０，０００ｇ／ｍｏｌ、最大９，０００ｇ／ｍｏｌ、最大８，０００ｇ／ｍｏｌ、最大７０００ｇ／ｍｏｌ、最大６，０００ｇ／ｍｏｌ、最大５，０００ｇ／ｍｏｌ、最大４，０００ｇ／ｍｏｌ又は最大３，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

[0102]実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、２～３の数平均の末端基を有し、組成物中のＴＰＡ系ポリエステルの量、数平均分子量及び末端基の数平均は、上記の式を満たし、ｆは、ＴＰＡ系ポリエステルの末端基の数平均である。

[0103]ＴＰＡ系ポリエステルは、種々の官能性を有するＴＰＡ系ポリエステルをブレンドすることにより、１分子につき２～３の数平均の重合性基を達成することが可能である。例えば、１分子につき２．３の数平均の重合性基を有する７０ｍｏｌ％のＴＰＡ系ポリエステルと、１分子につき４．０の数平均の重合性基を有する３０ｍｏｌ％のＴＰＡ系ポリエステルとの使用は、１分子につき２．８の数平均の重合性基を有するＴＰＡ系ポリエステルであると考えられる。この例では、上記式中のｆは、２．８となり、Ｍ_{ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ}は、各ＴＰＡ系ポリエステルのｍｏｌ％に基づいて計算される。

[0104]実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、組成物の全重量に基づいて少なくとも５ｗｔ．％、少なくとも１０ｗｔ．％、少なくとも１５ｗｔ．％、少なくとも１９．９５ｗｔ．％、少なくとも２０ｗｔ．％、少なくとも２５ｗｔ．％、少なくとも３０ｗｔ．％、少なくとも４０ｗｔ．％、少なくとも５０ｗｔ．％、少なくとも６０ｗｔ．％、少なくとも７０ｗｔ．％又は少なくとも８０ｗｔ．％の量で存在する。実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、組成物の全重量に基づいて最大８０ｗｔ．％、最大７８ｗｔ．％、最大７５ｗｔ．％、最大７０ｗｔ．％、最大６０ｗｔ．％、最大５０ｗｔ．％、最大４０ｗｔ．％、最大３０ｗｔ．％又は最大２０ｗｔ．％の量で存在する。

[0105]実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、あらゆる溶媒を除いた組成物の全重量に基づいて少なくとも５ｗｔ．％、少なくとも１０ｗｔ．％、少なくとも１５ｗｔ．％、少なくとも１９．９５ｗｔ．％、少なくとも２０ｗｔ．％、少なくとも２５ｗｔ．％、少なくとも３０ｗｔ．％、少なくとも４０ｗｔ．％、少なくとも５０ｗｔ．％、少なくとも６０ｗｔ．％、少なくとも７０ｗｔ．％又は少なくとも８０ｗｔ．％の量で存在する。実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、あらゆる溶媒を除いた組成物の全重量に基づいて最大８０ｗｔ．％、最大７８ｗｔ．％、最大７５ｗｔ．％、最大７０ｗｔ．％、最大６０ｗｔ．％、最大５０ｗｔ．％、最大４０ｗｔ．％、最大３０ｗｔ．％又は最大２０ｗｔ．％の量で存在する。

[0106]実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、第１のネットワーク形成成分の全重量に基づいて１９．９５ｗｔ．％、少なくとも２０ｗｔ．％、少なくとも２５ｗｔ．％、少なくとも３０ｗｔ．％、少なくとも４０ｗｔ．％、少なくとも５０ｗｔ．％、少なくとも６０ｗｔ．％、少なくとも７０ｗｔ．％又は少なくとも８０ｗｔ．％の量で存在する。実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、第１のネットワーク形成成分の全重量に基づいて最大８０ｗｔ．％、最大７８ｗｔ．％、最大７５ｗｔ．％、最大７０ｗｔ．％、最大６０ｗｔ．％、最大５０ｗｔ．％、最大４０ｗｔ．％、最大３０ｗｔ．％又は最大２０ｗｔ．％の量で存在する。

[0107]実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、非晶質である。実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、非晶質及び半結晶性ＴＰＡ系ポリエステルのブレンドを含む。実施形態において、ＴＰＡ系ポリエステルは、非晶質、半結晶性及び結晶性ＴＰＡ系ポリエステルのブレンドを含む。

[0108]実施形態において、印刷システムは、噴射ヘッドが高い動作温度でノズルを通して液状熱硬化性材料を排出するように構成される。別の実施形態では、印刷システムは、噴射ヘッドが高粘度でノズルを通して液状熱硬化性材料を排出するように構成される。好ましい実施形態では、印刷システムは、噴射ヘッドが高温及び高粘度でノズルを通して液状熱硬化性材料を同時に排出するように構成される。

[0109]本発明の方法で使用される印刷システムと適合するように、液状熱硬化性材料は、既知の方法に従って且つ／又は本明細書中で上記したように選択又は配合され得る。本明細書に記載される本発明に従う方法の実施において使用するために選択されるこのような液状熱硬化性材料は、例えば、摂氏２５度において、従来の材料噴射プロセスで使用することが知られているインク組成物と比較して非常に高粘性である。したがって、実施形態において、選択される１つ又は複数の液状熱硬化性材料の粘度は、摂氏２５度において、少なくとも２０センチポアズ（ｃＰｓ）、又は少なくとも３０ｃＰｓ、又は少なくとも４０ｃＰｓ、又は少なくとも５０ｃＰｓ、又は少なくとも６０ｃＰｓ、又は少なくとも７０ｃＰｓ、又は少なくとも８０ｃＰｓ、又は少なくとも９０ｃＰｓ、又は少なくとも１００ｃＰｓ、又は少なくとも１５０ｃＰｓ、又は少なくとも２００ｃＰｓ、又は少なくとも２５０ｃＰｓ、又は少なくとも３００ｃＰｓ、又は少なくとも３５０ｃＰｓ、又は少なくとも４００ｃＰｓ、又は少なくとも４５０ｃＰｓ、又は少なくとも５００ｃＰｓ、又は少なくとも５５０ｃＰｓ、又は少なくとも６００ｃＰｓ、又は少なくとも６５０ｃＰｓ、又は少なくとも７００ｃＰｓ、又は少なくとも７５０ｃＰｓ、又は少なくとも８００ｃＰｓ、又は少なくとも８５０ｃＰｓ、又は少なくとも９００ｃＰｓ、又は少なくとも９５０ｃＰｓ、又は少なくとも１０００ｃＰｓ、又は少なくとも１１００ｃＰｓ、又は少なくとも１２００ｃＰｓ、又は少なくとも１３００ｃＰｓの粘度を有する。実施形態において、選択される液状熱硬化性材料は、摂氏２５度において、２０００ｃＰｓ未満、又は１５００ｃＰｓ未満、又は１４００ｃＰｓ未満、又は１３００ｃＰｓ未満、又は１２００ｃＰｓ未満、又は１１００ｃＰｓ未満、又は１０００ｃＰｓ未満、又は９００ｃＰｓ未満、又は８００ｃＰｓ未満、又は７００ｃＰｓ未満、又は６００ｃＰｓ未満、又は５００ｃＰｓ未満、又は４００ｃＰｓ未満、又は３００ｃＰｓ未満、又は２００ｃＰｓ未満の粘度を有する。

[0110]代替の実施形態では、選択される１つ又は複数の液状熱硬化性材料は、摂氏２５度において、約１００ｃＰｓ～約３０００ｃＰｓ、又は約１５０ｃＰｓ～約２５００ｃＰｓ、又は約２５０ｃＰｓ～約２２５０ｃＰｓ、又は５００ｃＰｓ超～約２０００ｃＰｓ、又は約６５０ｃＰｓ～約１７５０ｃＰｓ、又は約７５０ｃＰｓ～約１５００ｃＰｓの粘度を有する。

[0111]望ましい物理的特性を、それから形成される固体部品に付与することができる多数の液状熱硬化性樹脂は、例えば、室温付近における高い粘度によって示されるように高粘性であることが決定された。当然の結果として、本発明の方法で使用するのに適した多数のこのような液状熱硬化性材料も同様に、材料が組み込まれる印刷システムの噴射ヘッドが動作する温度において高い粘性を有することになる。これは、驚くことに、いわゆる動作温度において、積層造形用途のための既知の材料噴射方法に従って使用されるいずれの材料よりも高い粘度を含む。

[0112]しかしながら、本発明の種々の実施形態の方法で使用するのに適切であるために、このような高粘性の液状熱硬化性材料は、噴射ヘッドの動作温度でも依然として十分に流動性でなければならない。したがって、実施形態において、動作温度における液状熱硬化性材料の粘度は、６０ｃＰｓまで、又は５５ｃＰｓまで、又は５０ｃＰｓまで、又は４５ｃＰｓまで、又は４０ｃＰｓまで、又は３５ｃＰｓまで、又は３０ｃＰｓまで、又は２５ｃＰｓまで、又は２０ｃＰｓまでである。代替の実施形態では、動作温度における液状熱硬化性材料の粘度は、約２ｃＰｓ～約６０ｃＰｓ、又は約５ｃＰｓ～約５５ｃＰｓ、又は約８ｃＰｓ～約５０ｃＰｓ、又は約１０ｃＰｓ～約５０ｃＰｓ、又は２０ｃＰｓ超～約６０ｃＰｓ、又は３０ｃＰｓ超～約６０ｃＰｓである。

[0113]上記を考慮して、温度変化の結果としての、特に粘性の液状熱硬化性材料の粘度感受性は、粘性材料が本明細書に記載される方法に従う使用に適しているかどうかの決定において重要な役割を果たし得ことが注目される。すなわち、他の全ての条件が同じであれば、温度上昇と共に比較的高いレベルの粘度低下を示す液状熱硬化性材料は、このような高粘性樹脂が、所与の高い動作温度において、このような温度感受性を有さない材料よりも十分に流動性である可能性が高いことになるためにより望ましいであろう。したがって、実施形態において、本発明の方法に従う印刷システムで使用するために選択又は配合される液状熱硬化性材料は、その相対粘度を温度の関数としてプロットすれば、比較的大きい粘度比を示さなければならないことになる。本明細書で使用される場合、粘度比は、２５℃の材料の粘度を同じ材料の１００℃の粘度で除した尺度である。

[0114]したがって、実施形態において、液状熱硬化性材料の粘度比は、１５よりも大きい、又は２０よりも大きい、又は３０よりも大きい、又は５０よりも大きい、又は６０よりも大きい、又は１００よりも大きい。別の実施形態では、液状熱硬化性樹脂の粘度比は、１０００未満、又は８００未満、又は５００未満、又は３００未満、又は２００未満である。粘度比が高くなり過ぎると、樹脂は、不安定になり、したがって噴射プロセスで使用できない。したがって、代替の実施形態では、液状熱硬化性材料の粘度比は、１５～１０００、又は２０～８００、又は３０～５００、又は５０～５００、又は６０～５００、又は１００～５００、又は１００～３００、又は６０～３００、又は６０～２００、又は１００～２００である。

[0115]上述のいわゆる「静的」粘度特性に加えて、本発明者らは、本発明に従う方法で使用される液状熱硬化性材料が特定のレオロジー特性も有さなければならないことを決定した。使用される材料が排出の際に小滴に分かれれば、本発明の噴射プロセスなどの積層造形のための噴射プロセスが最適化されるという周知の事実により、これは、少なくとも部分的に当てはまる。本発明者らは、高粘性液状熱硬化性材料の伸長流動挙動又は伸張粘度がかなりの量の弾性を示唆すれば、この材料が、本発明に従う材料噴射プロセスでの使用に適さないことを発見した。材料が本発明の実施形態に従って適切な粘度（摂氏２５度及び高い動作温度の両方で）を有するとしても、これは、当てはまる。このような材料は、小滴を形成しないか、小滴を一貫性なく形成するか、又はいわゆるサテライト滴を形成することになり、意図的でないか又は一貫性のない付加的な材料の堆積をもたらすため、これは、当てはまる。

[0116]本発明者らは、本発明の積層造形のための材料噴射プロセスが必要とする処理条件におけるその適合性の予測において、液状熱硬化性材料の伸長流動挙動の理解が重要であることを決定した。伸長流動挙動を決定するための良好なプロキシは、材料のキャピラリー破断の分析である。破断は、粘弾性挙動を示す材料では遅延され得る。

[0117]材料の伸長流動挙動及び弾性傾向により決定されるキャピラリー破断は、キャピラリー破断伸長レオメトリー（ＣａＢＥＲ）により測定される。ＣａＢＥＲ技術は、２つの対向するロッド又はシリンダの円形表面間に液体サンプルを充填することを必要とする。サンプルは、表面間の空間が完全に満たされるように充填される。次に、表面（円筒型ロッドの端部）は、互いに離され、サンプルが引き伸ばされる。ロッドが離された後のサンプルの変形（及び特に細くなること）は、次に高速ビデオ監視装置を用いて追跡される。

[0118]次に、材料の単一のフィラメント又はストランドの直径の減少は、記録されたビデオの分析によって決定され得る。記録されたビデオの評価において、液体柱状物の最も細い直径が測定される。ＣａＢＥＲ試験を受けている任意の材料のストランドの実際の描写は、図３に示される。図３は、ロッドが離れるにつれて１０の異なる時点で試験中の材料のストランドの幾何構造を経時的に示す。図３では、ストランドが最終的に分断して不連続になる（すなわち破断時間）ことが観察され得る。この最小直径は、時間の関数としてプロットされ、試験材料の分析に役立つ。

[0119]本発明者らは、ＣａＢＥＲ法の基礎となる物理学、すなわち表面張力に支配されてポリマー溶液のフィラメントが細くなることが、積層造形のための材料噴射用途においてプリントヘッドのノズルから排出される液状熱硬化性材料が遭遇することに対する理想的なプロキシを提供することを発見した。

[0120]ＣａＢＥＲ試験は、所与の材料の定量的な評価を複数の方法で可能にする。１つのこのような定量的方法は、実際の破断時間と、理論上の粘性破断時間（材料に弾性効果が存在しない場合の破断時間の推定を表す）との間の比較に依存する。粘性破断時間は、最小直径対時間のグラフにおいて０．２５～０．７５ｍｍの直径範囲で直線にフィットさせるによって決定される。形成された直線の直径がｘ軸と交差し得る時間は、粘性破断時間と呼ばれる。実際の破断時間と粘性破断時間とのギャップが大きいほど、材料は、本発明の噴射プロセスに組み込まれるために十分に非弾性である可能性が低い。このギャップを決定するための１つの式は、式１：

である。

[0121]式中、ｔ_{ｂｒｅａｋ}は、実際の破断時間であり、及びｔ_{ｖｉｓｃｏｕｓ}は、粘性破断時間である。したがって、実施形態において、本発明の材料噴射プロセスで使用するために選択又は配合された１つ又は複数の液状熱硬化性材料は、摂氏２３±２度でＣａＢＥＲ法に従って伸長及び試験されたとき、式１の結果が１未満、又は０．８未満、又は０．７未満、好ましくは０．５未満、又は０．４未満、又は０．３未満、又は０．２未満、又は０．１未満、又は約０．０であるような実際の破断時間及び粘性破断時間を有する。

[0122]特に粘性破断時間に対して実際の破断時間が大き過ぎると、材料は、弾性であり過ぎて、本発明に従う材料噴射方法で使用するのに適切でないことが判明するであろう。噴射物内部の比較的大きい弾性応力は、ノズルからの小滴の分離を阻害することになり、噴射物全体が樹脂リザーバ内に引き戻され、したがって、プロセスは、このような熱硬化性材料から３次元物体を確実に作製することができなくなる。

[0123]本発明の方法における噴射に対する材料の適合性を予測するための別のＣａＢＥＲ関連の定量結果は、Ｅｎｔｏｖ＆Ｈｉｎｃｈ伸長弾性挙動モデルに従ってその緩和時間を決定することによるものである。このような方法では、１つの緩和時間λは、式２：

を用いて、粘性破断時間と実際の破断時間の９０％との合間で決定され、式中、
Ｄ_０は、時間ｔ_{ｖｉｓｃｏｕｓ}におけるストランドの初期測定直径（ｍ）であり、
η_ｐは、材料のゼロせん断粘度（Ｐａ・ｓ）であり、
γは、材料の表面張力（Ｎ／ｍ）であり、及び
λは、緩和時間（ｓ）であり、ここで、
組合せ

は、フィッティングパラメータである。

[0124]したがって、実施形態において、本発明の材料噴射プロセスで使用するために選択又は配合された１つ又は複数の液状熱硬化性材料は、摂氏２３±２度でＣａＢＥＲ法に従って伸長及び試験されたとき、式２から得られる緩和時間が１００ミリ秒（ｍｓ）未満、又は７５ｍｓ未満、又は５０ｍｓ未満、好ましくは２５ｍｓ未満、又は１５ｍｓ未満、又は１０ｍｓ未満であるようなＣａＢＥＲプロファイルを有する。実施形態において、緩和時間は、０．０１ｍｓ～約２５ｍｓ、又は．０５ｍｓ～約２０ｍｓ、又は０．１ｍｓ～約１５ｍｓである。

[0125]第２の実施形態は、第１の実施形態の態様のいずれかの方法によって形成される３次元物品である。３次元物品は、本明細書に記載される方法のいずれかにより、本発明に従う液状熱硬化性材料のいずれかから形成され得る。

[0126]本発明の材料噴射法によって形成される３次元物品は、優れた機械特性を有さなければならない。実施形態において、所与の液状熱硬化性材料について、本発明の材料噴射法によって形成される３次元物品は、光造形法などの代替の付加製造方法を用いた場合のこのような材料と実質的に同じ特性を有する。実施形態において、本発明に従う方法で特定の液状熱硬化性材料から製造される所与の幾何構造の成分は、光造形プロセスによって同じ液状熱硬化性材料から製造される同じ幾何構造の成分の８０％以内、より好ましくは８５％以内、より好ましくは９０％以内、より好ましくは９５％以内又は９９％以内の弾性率値を有する。

[0127]本明細書に開示される物品のいくつかの潜在的な用途には、成形物品として、靴底、眼鏡、積層造形プロセスにより形成される３次元物体、光ファイバのコーティング、医療装置又は医療装置のコーティング、他のコーティング及びペンキが含まれる。

[0128]以下の実施例は、本発明をさらに説明するが、当然ながら決してその範囲を限定すると解釈されてはならない。

［実施例］
[0129]これらの実施例は、本発明の方法の実施形態で使用される液状熱硬化性材料を説明する。表１は、本実施例において使用される液状熱硬化性材料の種々の成分を記載する。表２は、本実施例の組成物を記載する。実験結果は、表３及び表４に示される。

［実施例１～１２］
[0130]当該技術分野で周知の方法に従い、上記の表１に記載される原材料の１つ又は複数を混ぜ合わせることにより、種々の液状熱硬化性組成物を調製した。

［Ｅｐｏｎ １７５０ビニルエステル樹脂の合成］
[0131]Ｅｐｏｎ １７５０ビニルエステル樹脂は、攪拌器、コンデンサー、投与点及び通気針を備えた１リットルの被覆反応容器を提供することによって調製した。通気針にビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｍｎ：１７９２ｇ／ｍｏｌ）及びトルエンを充填した。混合物が１００℃に達するまで容器を加熱し、その後、混合物を酸性にするために第１の５ｍｌのメタクリル酸と一緒にメチルヒドロキノンを添加した。この後、トリフェニルホスフィンを添加し、Ｌａｕｄａ温度を１３０℃まで上昇させ、それによりトルエンを還流させた。トルエンを還流させながら、１５分以内に残りのメタクリル酸を添加した。反応混合物１３０℃で一晩攪拌させた。１０時間の反応後、サンプルを取り、酸価及びエポキシ価を検査した。３ｍｌの追加のメタクリル酸を添加し、還流させながら反応をさらに２時間継続させた後、Ｌａｕｄａ温度を１１０℃まで低下させた。コンデンサーを、捕集フラスコを備えた蒸留コンデンサーに交換した。次に、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を添加し、２時間にわたって通気針の流れを用いてトルエンを１１０℃で除去した。コンデンサー内部の温度は、６０～７０℃に達した。２時間後、温度を１３５℃まで急速に（すなわち約２０分後）上昇させた後、反応を停止させた。最後に、０．２ｇのトリメチルヒドロキノンを添加してから、生成物を貯蔵のために標準的なアルミニウム缶に移した。反応組成物は、次のように以下の表１．１に記載される。

[0133]本明細書中の実施例６の最終組成物を作製するために、１９１ｇの上記の樹脂を６２ｇのＨＥＭＡ、０．９５５ｇのトルキノン及び５．１８ｇのＢＡＰＯと混合した。

［「ポリエステルメタクリレート」の合成］
本明細書で言及されるポリエステルメタクリレートは、まず、温度計、攪拌器及び合成中に形成される水を除去するための蒸留デバイスが取り付けられた反応容器を提供することによって調製した。次に、前記反応容器にスズ触媒、１，２－プロパンジオール及びトリメチロールプロパンを充填した。混合物が１１０℃に達するまで容器を加熱し、その後、テレフタル酸を窒素流下で添加した。ポリエステルの前駆体の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで、反応水を蒸留しながら温度を徐々に２４５℃まで上昇させ、ヒドロキシル価を測定した。必要に応じて、２００℃において反応混合物を１，２－プロパンジオールにより補正し（所望のヒドロキシル価よりも１５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ高い）、２４５℃でさらに１時間加熱した後、真空ステップに進めた。２００℃において、ポリエステルが５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価及び所望のヒドロキシル価に達するまで減圧を適用した。酸価をさらに低下させるために、炭酸エチレンを１９０℃で添加し、その量は、測定された酸価をゼロまで低下させることに基づいた。次に、温度を２００℃に１時間維持し、その後、真空を１５分間適用してから、室温に保持したアルミニウム箔上に混合物を放出した。

[0135]次に、以下の方法を実施することにより、上記のサンプルを塩化メタクリロイルで官能化して、メタクリレート官能性ＴＰＡ系ポリエステルを得た。

[0136]ＮＢＫ－００３２４５－０９６（３００ｇ、２２０ｍｍｏｌ）を２０００ｍｌの３つ口ＲＢフラスコに秤量した。秤量した後、ＲＢフラスコに温度計、攪拌器及びＮ_２入口を取り付けた。

[0137]ＣＨ_２Ｃｌ_２（無水）（７５０ｍｌ）をメスフラスコに添加し、フラスコに添加し、その後、オリゴマーを室温で溶解させた。次に、フラスコを氷水で冷却して、発熱反応を制御した。

[0138]オリゴマーが完全に溶解したら、反応混合物にトリエチルアミン（１２９ｍｌ、９２７ｍｍｏｌ）を添加した後、塩化メタクリロイル（８５ｍｌ、８６９ｍｍｏｌ）を滴下した。添加中、２０℃の発熱が観察された。次に、２時間攪拌した後、反応を分析した（ＭＨ－０１２４５－１０２ＲＭ１）。反応が完了したかどうかを結論するために、プロトン核磁気共鳴分光法（Ｈ－ＮＭＲ）を含む分析は、解釈するのが困難であった。したがって、トリエチルアミン（１７．６０グラム）及び塩化メタクリロイル（１５．０１グラム）を添加して、反応を完了させた。次に反応を室温で一晩攪拌した（５０ｒｐｍ）。反応が含有されるフラスコをさらにアルミニウム箔製のカバーでＵＶ保護した。

[0139]次の日、反応混合物をフィルタでろ過して、形成された塩を除去した。次に、ブフナーフラスコ及び漏斗をジクロロメタンで洗浄した（２回、５０ｍｌ）。続いて、室温で増加する量のメタノールを添加することにより１つの（５ｌ）ショットボトル（Ｓｃｈｏｔｔ－ｂｏｔｔｌｅ）内で混合物を沈殿させ、段階的な観察は以下に記載される：
メタノール（５００ｍｌ）を添加→透明溶液（発熱３０℃を観察）
メタノール（１００ｍｌ）を添加→エマルションの形成
メタノール（４００ｍｌ）を添加→エマルションの形成
メタノール（１０００ｍｌ）を添加→ポリマーが沈殿し始める
メタノール（１０００ｍｌ）を添加→ポリマーが油として沈殿；混合に問題なし
メタノール（１０００ｍｌ）を添加→ポリマーが壁に対して沈殿；混合に問題なし
メタノール（５００ｍｌ）を添加→さらなる沈殿は観察されなかった。

[0140]これ以上のメタノールが必要でないことを保証するために、３ｍｌの上澄みを取り、且つ９ｍｌのメタノールを添加して、より多くのポリマーが溶液から沈殿するかどうかを調べた。この規模でも沈殿が観察されなかったため、さらなるメタノールを添加しなかった。

[0141]次に、沈殿物をフラスコ内に１時間放置し、この間に攪拌を行った。次に、デカンテーションにより上澄みを除去し、フラスコを振とうさせることにより沈殿物をメタノールで２回（２回、３００ｍｌ）洗浄した。室温のオーブン内において減圧下で１時間の乾燥プロセスを可能にすることによりメタノールを除去した。

[0142]乾燥が完了したら、ＴＨＦ（ＢＨＴ安定化、６００ｍｌ）を次に添加して、室温で一晩ポリマーを溶解させた。再度、ショットボトルをアルミニウム箔で被覆して、ポリマー溶液を光から保護し、溶解させるためにビニファイア（ｖｉｎｉｆｉｒｅ）に貯蔵した。一晩溶解させた後に透明ポリマー溶液を得た。Ｈ－ＮＭＲでは、ＭＨ－０１２４５－０８４との明白な違いが示されず、固体が観察されなかったため、さらなるろ過を行わなかった。

[0143]最終ステップは、ロータベーパーによる溶媒（ＴＨＦ）の除去を含み、その後、材料を１つのテフロントレイ内に注いだ。４０℃に設定したオーブン内において最大真空設定値で２時間、残存するＴＨＦを除去し、その後、ポリマーを４５℃で３時間乾燥させて、残留溶媒及びあらゆる残存トリエチルアミンを除去した。全収量は、２６１グラムであった。

[0144]最終生成物のＨ－ＮＭＲ及びＧＰＣ分析を次に決定した（ＭＨ－０１２４５－１０２最終生成物）。

[0145]本明細書で使用される実施例１０のための最終組成物を作製するために、スクリューキャップが付いたＵＶ保護バイアル内の上記のＮＢＫ－００３２４５－９６に基づく官能化サンプルを４０ｗｔ．％のＴＨＦ－メタクリレートと混合した。次に、混合物全体を攪拌し、溶解を容易にするために８０℃に加熱した。混合物が均一になったら、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９を添加し（全質量の２％）、溶解させた。

［「ＰＥ－ＩＰＤＩ－ＨＥＭＡ」の合成］
[0146]本明細書で言及されるＰＥ－ＩＰＤＩ－ＨＥＭＡは、ポリエステル（上記で示されるサンプルＮＢＫ－００３２４５－１２４）をベンジルメタクリレート中でイソホロンジイソシアナート及びヒドロキシエチルメタクリレートと反応させることによって調製した。この反応は、次のように実施した：リーンエアを備えたガラス反応器に９７９．５ｇのイソホロンジイソシアナート（１，４６３ｍｏｌ）、３ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（５００ｐｐｍ）、１２００ｇのベンジルメタクリレート及び３ｇのジラウリン酸ジブチルスズを添加し、５分間混合させた。３時間の時間枠にわたり、反応器を冷却しながら、５７３．５ｇのヒドロキシエチルメタクリレートを添加した。１時間後、１２００ｇのベンジルメタクリレート及び３ｇのジラウリン酸ジブチルスズを添加し、１０分間混合させた。次に、２０３８．０ｇのＴＰＡ－ポリエステル（ＮＢＫ－００３２４５－１２４）を添加し、混合物を８５℃に加熱した。８５℃で約１６時間にわたって反応を継続させた。続いて、反応器を１２５ミクロンのフィルタ上に放出させた。得られた材料は、ポリエステルウレタンメタクリレートのベンジルメタクリレート中の６０／４０混合物であった（ＮＢＫ－００３０６８－１１０）。

[0147]以下の実施例７のための最終組成物を作製するために、組成物が５５重量部のＰＥ－ＩＰＤＩ－ＨＥＭＡ及び４５重量部のベンジルメタクリレートを含有するまで、上記の樹脂をベンジルメタクリレートで更に希釈した。最後に、２重量部のＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９を添加し、溶解させた。

［実施例１３～１８］
[0148]当該技術分野において周知の方法に従い、上記の表１に記載される原材料の１つ又は複数を混ぜ合わせることにより、種々の液状熱硬化性組成物を調製した。

［試験方法 － 噴射温度、粘度及び噴射性］
[0149]上記の組成物の１つ又は複数を、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐａｒｔｎｅｒｓｈｉｐ ｐｌｃ（Ｍｅｌｂｏｕｒｎ、Ｅｎｇｌａｎｄ）から入手可能なＶｉｓｔａプリントヘッドアレイに組み込んだ。組成物を種々の温度で噴射し、各試験温度で各組成物から排出される小滴をカメラで捉えた。最大の噴射性能が観察された最低温度を以下の表３に記録した。

[0150]次に、噴射温度における粘度を表に記録した。これらの値は、噴射プロセス中に独立して試験したものではないが、代わりに以下の粘度比セクションで記載される方法論に基づいて噴射が生じる温度における粘度として記録した。

[0151]噴射性能は、「良好」、「普通」及び「不良」として定性的に評価した。試験した全ての小滴が排出され、形成されたサテライト滴が最小数であれば「良好」評点を付けた。わずかな割合のサテライト滴が実際に形成された場合、これらは、テールを有さず、いずれの場合もノズルプレートに戻らず、パドリングを起こさなかった。材料が多数の成功した噴射イベントを示し、小滴の排出の割合が高ければ「普通」評点を付けた。この評点では、いくつかのサテライト小滴が形成され、そのうちの少数は、ノズルプレートに戻り、それによりわずかなパドリングを形成し得る。最後に、小滴の排出の比率が低く、それと同時にノズル周囲にかなりの量のパドリングがあるか、又は多数の小滴がノズルに引き戻されれば「不良」評点を付けた。

［粘度比］
[0152]関連の組成物について様々な温度で多数の粘度測定を行った。定常せん断温度傾斜試験を反映する測定は、Ｃ－ＰＴＤ２００ Ｐｅｌｔｉｅｒ温度制御デバイスを備えたＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ５０１レオメータにおいて実施した。測定は、ＤＧ２６．７（ダブルギャップ）又はＣＣ２７（同心円筒）幾何構造のいずれかを用いて実施した。サンプルカップを、ＤＧ２６．７又はＣＣ２７幾何構造のシャフトに取り付けた蓋で被覆した。適用されたサンプルカップに十分な量の各サンプルを充填した。比較的高粘性の樹脂と組み合わせてＤＧ２６．７幾何構造を用いる場合、カップが適切に満たされ得るように、幾何構造を約８０℃の温度に予熱することが必要であった。他の全ての場合、室温でサンプルを幾何構造に充填した。次に、システムの温度を２０℃に設定し、２０℃の開始温度まで、システムに平衡のための時間を与えた（約１５分間）。

[0153]測定は、５℃分^－１の加熱速度、及び１０ｓ^－１の定常せん断速度、及び５秒間の測定点期間を適用して、２０℃から１５０／１６０℃までの定常せん断温度傾斜試験からなる。必要に応じて、加熱傾斜中の（不）安定性を検査するために、５℃分^－１の冷却速度で１５０／１６０℃から２０℃まで戻る付加的な定常せん断温度傾斜試験を実施することができる。粘度値（Ｐａ・ｓ）を温度（℃）の関数としてプロットし、同じサンプルの１００℃の粘度の値で除した２５℃の粘度の値を計算し、「粘度比」として以下の表３で報告した。

［ＣａＢＥＲ試験］
[0154]本明細書中のＣａＢＥＲ試験のために、Ｈａａｋｅ（商標）ＣａＢＥＲ１キャピラリー破断伸長レオメータを使用した。使用したＣａＢＥＲ機器は、鉛直に位置合わせされた２つの対向する平行な円形表面を有し、その表面間にサンプルを配置した。本試験のために、機器は、実質的に同一線上の対向する円筒型ロッドを組み込み、各ロッドの円形面は、サンプルを設置する表面として使用される。表面は、鋼製であり、０．２μｍ未満の粗度（Ｒａ）を有した。最初に２±０．０５ｍｍ離間された表面（それぞれ４ｍｍ±０．２５ｍｍの直径を有する）間に各サンプル材料の滴を置いた。

[0155]表面を水平面に置き、アクチュエータを用いて上部表面を鉛直に上方に移動させてサンプルを伸長した。表面は、回転又は振動が防止される。その後、上部表面を上方に移動させて、５０ミリ秒以内に２ｍｍ（サンプル充填のため）から６ｍｍ±０．２５ｍｍまで表面間の距離を直線的に増大させた。移動は、表面がトッププレートの全変位に関して５％を超えるオーバーシュートを有さないことを保証するように行った。さらに、上部表面の並進軸と下部表面の法線との角度は、２°未満でなければならない。

[0156]使用したＣａＢＥＲ機器には、図６に示される概略図に従って以下でさらに説明される高速ビデオカメラ及び適切な光源をさらに備え付けた。

[0157]図６に概略的に示されるように、反対側の光源と高速ビデオカメラとの間にサンプルを配置した。光源は、表面の分離／伸長の全過程においてサンプル領域を均一に照射した。本明細書で使用したカメラは、ＩＤＴ ＮＲ－４－Ｓ３高速カメラ（１０２４ｘ１０２４ピクセル）であり、ＩＤＴ ＬＥＤは、アパーチャの開口において最大の光条件を得るためにＮＲ－４－Ｓ３によりパルス化され得る。また、倍率０．７～４．５ｘのＶＺＭ４５０レンズ（Ｅｄｍｏｎｄ ｏｐｔｉｃｓから入手可能）も使用した。使用したシステム解像度は、２．９μｍ／ピクセルであった。物体平面におけるカメラの解像度は、５μｍ／ピクセル未満でなければならず、必要な解像度を得るためにズームレンズが使用され得る。いずれにしても、カメラは、サンプルの中央に焦点が合わせられなければならない。

[0158]機器及びビデオ装置は、フレームレート及びシャッター時間を調整して最適な鮮明フレームを有するように熟練オペレータが操作した。ロッドの移動／分離の開始時間よりも遅れることなくビデオ記録を開始した。最大フレームレートは、少なくとも３０００ｆｐｓでなければならないが、破断時間がより長い場合、フレームレートを低下させることができる。最小でも、十分なデータ分析に必要なフレームの数は、約２００～３００でなければならない。

[0159]画像解析ソフトウェアがフィラメントのエッジを決定して、フレーム全体のフィラメントの形状の決定を可能にするように、ビデオ記録において、引き伸ばした後のサンプルのフィラメントを明確に見えるように維持した。いくつかの因子を考慮することにより、フィラメントの最小幅を決定した。最初に、見出されるフィラメントのエッジが明白にフィラメントの形状に従うように、エッジ検出設定値を設定した。次に、熟練ユーザーにより、画像に対して、検出されたエッジに関するアーチファクトのエッジ検出の結果を検証した。また、画像補正を使用し、例えばバックグラウンドフレームの減算を行うことによってフィラメントとバックグラウンドとの間のコントラストを増強した。最後に、ピクセル補間も使用して、エッジ位置をより正確に決定した。ビデオ装置で測定可能な最小幅は、好ましくは、６マイクロメートルであるが、少なくとも１０マイクロメートルよりも小さくなければならない。

[0160]標準的な実験室条件：室温（２３±２℃及び相対湿度４０～６０％）で測定を行った。検査中の材料の成分の蒸発を最小限にするために、サンプルをＣａＢＥＲ機器に充填してから２０秒以内に測定を開始した。

[0161]上部シリンダの移動が停止して、表面張力によりサンプルが細くなり始めてから実際の測定を開始した。規格化及び再現性の増大のために、評価中の時間をフィラメントの幅が１．６ｍｍであるときに設定した。ビデオ記録は、破断するまで又は少なくとも１０秒間継続した。ビデオの継続時間中に破断が起こらなければ、材料は、自動的に噴射可能でないと見なされた。実際の破断時間（ｔ_{ｂｒｅａｋ}）は、まず最小幅／直径対時間曲線（０．１ｍｍ～０．０１ｍｍの領域）において直線にフィットさせ、次にこの曲線フィットをゼロに等しい幅まで外挿することによって見出された。ゼロで外挿した幅は、実際の破断時間に等しい。

[0162]本明細書中の他の箇所に記載される装置及び技術を用いて、種々の実施例（Ｅｘ．１、２、３、８及び９）について測定された最小直径の時間の関数としてのプロットは、図４に示される。また、図４には仮想線も示され、そのｘ軸との交差点において、仮想粘性破断時間の同定が可能になる。

[0163]実験データを用いて、以下に従って各サンプルについて式１（上記において本明細書中の他の箇所でさらに記載される）の値を計算した。

[0164]同様の方法で以下に従って緩和時間の値を式２（上記において本明細書中の他の箇所でさらに記載される）から引き出した。

[0165]実施例８及び９に対して式２をフィットさせるために使用可能な点は、図５にプロットされる。粘性破断時間と実際の破断時間の９０％との合間に点が見出されなければ、緩和時間は、無視できると考えられ、式１に関連する条件のみに従う。

[0166]式１が０．１よりも大きい場合、式２の第２の条件も満たさなければならない。次に、各サンプルについて計算された緩和時間を記録し、これを本明細書中の以下の表３において提供する。

［試験方法 － 実施例２のＳＬＡ対Ｖｉｓｔａ噴射］
[0167]ＩＳＯ３７：２０１１で指定される「タイプ３」幾何構造に従い、２つの異なる積層造形プロセスにおいて実施例２の組成物から硬化した「ドッグボーン」を構築した（全長５０ｍｍ、全幅８．５ｍｍ及び厚さ約２ｍｍ）。第１のプロセスは、本発明が適用される技術分野の当業者に周知の方法に従い、Ｖｉｐｅｒ ＳＬＡ機（製造業者３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ；Ｓ／Ｎ ０３ＦＢ０２４４又は０２ＦＢ０１６０）における光造形法によるものであった。第２の方法は、ＴＴＰ Ｖｉｓｔａ Ｊｅｔマルチアレイシステム（製造業者ＴＴＰ）におけるものであった。

[0168]各付加製造技術により組成物から作製される製品を作製した後、それぞれの特定の機械特性を評価した。各方法により作製された硬化製品を引張方法によって評価した。弾性率、σ－ｍａｘ、σ－ｂｒｅａｋ、ε－σｍａｘ及びεσ％などの種々の特性を観察し、これらを以下の表４に記録した。弾性率、σ－ｍａｘ及びσｂｒｅａｋは、全てＩＳＯ ３７：２０１１及びＩＳＯ ５２７（１ｍｍ／分）に従って測定し、適切な場合、結果を以下の表４に記録した。

［結果の考察］
[0169]上記の表から分かるように、本発明の方法に従うシステムにおいて特定の粘度及びレオロジー要求を有する液状熱硬化性材料が使用される場合、優れた機械特性をもたらす３次元物品を生じる噴射印刷方法によって高粘性熱硬化性樹脂を印刷することが可能である。

[0170]他に規定されない限り、ｗｔ．％という用語は、積層造形のための液状放射線硬化性組成物全体に対して、それに取り込まれる特定の成分の質量による量を意味する。

[0171]本発明の記載との関連（特に以下の特許請求の範囲との関連）での「１つの（ａ）」、及び「１つの（ａｎ）」、及び「その」という用語並びに同様の指示対象の使用は、本明細書中で他に記載されない限り又は文脈が明らかに矛盾しない限り、単数系及び複数形の両方を包含するものと解釈されるべきである。「含む」、「有する」、「包含する」及び「含有する」という用語は、他に言及されない限り、オープンエンドの用語（すなわち「含むが、限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。本明細書中の値の範囲の詳述は、本明細書中で他に記載されない限り、その範囲内に含まれる別々の各値を個々に言及する簡略法の役割を果たすことが意図されるのみであり、別々の各値は、本明細書に個々に記載されたかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載される方法の全ては、本明細書中で他に記載されない限り又は他に文脈が明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及び全ての例又は例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、単に本発明をより良く明確にすることが意図されるのみであり、他に特許請求されない限り、本発明の範囲に限定を課すものではない。本明細書中の言語は、特許請求されない任意の要素を本発明の実施に不可欠であると示すものと解釈されてはならない。

[0172]本発明を実行するために本発明者らが知っている最良の形態を含めて、本発明の好ましい実施形態が本明細書に記載されている。これらの好ましい実施形態の変化形態は、上記の説明を読めば当業者に明らかになるであろう。本発明者らは、当業者が必要に応じてこのような変化形態を使用することを予期しており、本発明者らは、本明細書に具体的に記載された以外に本発明が実施されることを意図する。したがって、本発明は、適用可能な法律により許可されるように、本明細書に添付される特許請求の範囲に記載される主題の全ての修正形態及び均等物を含む。さらに、その全ての可能な変化形態における上記の要素の任意の組合せは、本明細書中で他に記載されない限り又は他に文脈が明らかに矛盾しない限り、本発明により包含される。

[0173]本発明は、その特定の実施形態を参照して詳細に記載されたが、特許請求される本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、それに対する種々の変化形態及び修正形態がなされ得ることは、当業者に明らかであろう。

Claims (20)

1. ３次元物体を形成する方法であって、
   印刷システムの少なくとも１つの噴射ヘッドのノズルから第１の噴射方向において所定のパターンに従って液状熱硬化性材料を表面に選択的に堆積させるステップと、
   前記液状熱硬化性材料の少なくとも一部を化学放射線源に曝露して、硬化された熱硬化性材料の一部を形成するステップと、
   前記硬化された熱硬化性材料から３次元物体を形成するために、前記選択的堆積ステップ及び前記曝露ステップを複数回繰り返すステップと
   を含み、
   前記噴射ヘッドは、３０℃～１６０℃の動作温度で前記ノズルから前記液状熱硬化性材料の小滴を排出するように構成され、
   前記液状熱硬化性材料は、前記動作温度において、３０ｃＰｓ超～６０ｃＰｓの粘度を有し、
   前記液状熱硬化性材料は、ＣａＢＥＲ伸長レオロジー方法によって試験されたとき、以下の式：
   

   

   
   （式中、ｔ_{ｂｒｅａｋ}は、実際の破断時間であり、及びｔ_{ｖｉｓｃｏｕｓ}は、粘性破断時間であり、及びＸは、１未満である）
   を満たし、
   前記液状熱硬化性材料は、少なくとも１つのフリーラジカル重合性化合物を有する第１のネットワーク形成成分と、少なくとも１つのカチオン重合性化合物を有する第２のネットワーク形成成分とを含む、方法。
2. 前記噴射ヘッドは、
   前記ノズルを形成するアパーチャを有する少なくとも１つのノズルプレートと、
   前記ノズルプレートに動作可能に接続された少なくとも１つのトランスデューサーと
   を含み、前記トランスデューサーは、前記第１の噴射方向に対して実質的に平行又は逆平行の方向に前記ノズルプレートを移動させ、それにより前記液状熱硬化性材料の少なくとも１つの小滴を前記ノズルから排出させるように励起可能であり、
   前記液状熱硬化性材料は、２５℃において、１００ｃＰｓ～３０００ｃＰｓの粘度を有する、請求項１に記載の３次元物体を形成する方法。
3. 前記液状熱硬化性材料は、３０～５００の粘度比を有し、前記粘度比は、前記液状熱硬化性材料の２５℃の粘度をその１００℃の粘度で除した比率である、請求項１又は２に記載の３次元物体を形成する方法。
4. 前記液状熱硬化性材料は、少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤と、少なくとも１つのカチオン光開始剤と、任意選択的に１つ又は複数の添加剤とをさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の３次元物体を形成する方法。
5. 前記フリーラジカル光開始剤は、０．１重量％～８重量％で存在し、
   前記カチオン光開始剤は、０．１重量％～１５重量％で存在し、
   前記第１のネットワーク形成成分及び前記第２のネットワーク形成成分は、それぞれ５重量％～８０重量％で存在し、
   前記１つ又は複数の添加剤は、０重量％～６０重量％で存在し、
   全ての重量百分率は、組成物全体の重量に対して列記され、及び前記各成分の重量は、１００重量％を超えない、請求項４に記載の３次元物体を形成する方法。
6. 前記第１のネットワーク形成成分は、多官能性アクリレートモノマーを含み、前記第２のネットワーク形成成分は、エポキシ官能基を有する化合物を含む、請求項４又は５に記載の３次元物体を形成する方法。
7. 前記第２のネットワーク形成成分は、オキセタン官能基を有する化合物を含む、請求項４～６のいずれか一項に記載の３次元物体を形成する方法。
8. 前記１つ又は複数の添加剤は、充填剤を含み、前記充填剤は、複数のシリカ粒子を含み、前記シリカ粒子は、複数のマイクロ粒子及び複数のナノ粒子を含む、請求項４～７のいずれか一項に記載の３次元物体を形成する方法。
9. 前記充填剤は、ＩＳＯ ３３２０：２００９によって測定されたとき、５ミクロン超～５０ミクロンの平均粒径を有する複数のマイクロ粒子を含み、前記液状熱硬化性材料は、前記液状熱硬化性材料全体の重量に対して２０重量％～６０重量％の量の充填剤を含む請求項８に記載の３次元物体を形成する方法。
10. 前記１つ又は複数の添加剤は、衝撃改質剤を含み、前記衝撃改質剤は、ブロックコポリマーを含む、請求項４～９のいずれか一項に記載の３次元物体を形成する方法。
11. 前記衝撃改質剤は、複数のエラストマーコア－シェル粒子を含み、前記衝撃改質剤は、前記液状熱硬化性材料全体の重量に対して３重量％～４０重量％の量で存在する、請求項１０に記載の３次元物体を形成する方法。
12. 前記印刷システムは、前記液状熱硬化性材料の一部を貯蔵するために前記噴射ヘッドと流体連通している少なくとも１つのリザーバをさらに含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の３次元物体を形成する方法。
13. 前記印刷システムは、温度コントローラに動作可能に接続された加熱素子をさらに含み、前記加熱素子は、前記リザーバ内の前記液状熱硬化性材料を１８０℃まで加熱するように制御される、請求項１２に記載の３次元物体を形成する方法。
14. 前記印刷システムは、噴射ヘッドの配列を含み、各噴射ヘッドは、少なくとも１つのノズルを有し、前記噴射ヘッドの配列は、フロースルー構造を提供するように構成される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の３次元物体を形成する方法。
15. 前記噴射ヘッドの配列は、前記液状熱硬化性材料が複数のノズル間で自由に流動可能であるように構成される、請求項１～１４のいずれか一項に記載の３次元物体を形成する方法。
16. 前記噴射ヘッドの配列は、連続的な噴射ヘッド間の流体連通を提供するように構成され、前記配列は、連続的なノズル間の流体連通を提供するように構成される、請求項１～１５のいずれか一項に記載の３次元物体を形成する方法。
17. 前記噴射ヘッドの配列は、強固に固定され、連続的なノズルは、バッフルによって分離される、請求項１～１６のいずれか一項に記載の３次元物体を形成する方法。
18. 前記トランスデューサーは、圧電型である、請求項２に記載の３次元物体を形成する方法。
19. トランスデューサーを必要に応じて選択的に励起するための手段が提供され、それにより前記ノズルの移動に応答して前記ノズルを通して液体を移動させることにより、前記液体を各外側面から噴射物又は小滴として発射する、請求項１～１８のいずれか一項に記載の３次元物体を形成する方法。
20. １つ又は複数の圧力吸収領域は、実質的に平面状のトランスデューサーの配列に対して垂直な方向において前記ノズルから所定の距離に配置される、請求項１～１９のいずれか一項に記載の３次元物体を形成する方法。
    

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