CN111788269B - 用于高温喷射粘性热固性材料以经由增材制造创建固体制品的组合物和方法 - Google Patents

用于高温喷射粘性热固性材料以经由增材制造创建固体制品的组合物和方法 Download PDF

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Abstract

本文描述了用于经由材料喷射工艺形成三维物体的方法和组合物，所述方法包括以下重复步骤：在第一指定方向上将液体热固性材料从至少一个喷射头的喷嘴选择性地沉积到表面上；以及使所述液体热固性材料的至少一部分暴露于光化辐射源以便由固化的热固性材料形成三维物体，其中所述喷射头被配置为在规定的升高工作温度下从所述喷嘴射出所述液体热固性材料的液滴，并且其中所述液体热固性材料被选择以便具有规定的粘度和流变特性。

Description

用于高温喷射粘性热固性材料以经由增材制造创建固体制品 的组合物和方法
技术领域
本发明涉及用于使用粘性热固性组合物来经由增材制造喷射工艺形成三维制品的方法和组合物以及由此创建的三维制品。
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年12月15日提交的美国临时申请号62/599245和2017年12月26日提交的美国临时申请号62/610303的优先权，所述申请中的每一个的全部内容特此通过引用整体地并入，如同在本文中充分地阐述一样。
背景技术
用于生产三维物体的增材制造工艺是公知的。增材制造工艺利用物体的计算机数据来由各种材料以逐层或分批方式构建三维物体，所述各种材料可以采取液体树脂、固体粉末、熔融细丝或浆糊/浆料的形式。当前在ISO/ASTM52900-15下定义了也称为增材制造或3D打印的七种此类非限制性增材制造技术，包括：粘合剂喷射、定向能量沉积、材料挤出、材料喷射、粉末床熔合、薄片层压和光聚合(vat photopolymerization)。
材料喷射是最近在商业上日益流行的增材制造的公知的非限制性形式。用于增材制造的材料喷射涉及从规定数量的喷射头选择性地射出一种或多种材料。在此类工艺中，要沉积的材料的液滴被以预定义图案快速且连续地转移到表面上。在材料喷射增材制造工艺中，重复沉积工艺直到形成了三维物体为止。在材料喷射增材制造工艺中，上面喷射有材料的表面可以包括但不限于刚性构建平台、柔性箔、喷射材料的先前硬化部分或不同材料的粉末床。
可以在增材制造工艺中采用各种各样的不同材料。在薄片层压和材料挤出工艺例如熔丝制造(FFF)中通常使用热塑性材料。在定向能量沉积工艺例如选择性激光烧结(SLS)中也通常使用热塑性塑料，但是也可以在SLS工艺中使用金属和其他无机材料。光聚合技术例如立体光刻通常采用单一液体热固性材料，由此固化三维制品。
材料喷射工艺是有利的，因为它们使得能够在同一构建工艺中同时使用多种不同的材料或材料类型。例如，增材制造工艺中的喷射打印头可以分配蜡或热塑性材料，所述蜡或热塑性材料在选择性沉积在要覆盖的表面上之后在冷却时硬化。此类材料常常被用作支架材料，为要形成的期望物体提供支撑，以便防止在构建工艺期间变形。另一方面，其他喷射打印头可以被设计为射出光敏聚合物，所述光敏聚合物对光化辐射的施加做出响应以在规定波长和/或强度下形成不可逆的热固性键。
电磁辐射用于促使热固性材料的快速固化。辐射可以在电磁光谱的UV、可见光、UV/vis或红外部分中发射并且可以例如由激光器、灯或LED施加。电磁辐射或光化辐射可以例如通过使用数字微镜器件(DMD)或掩模以激光绘制具体图案选择性地施加，或者例如通过将灯越过整个表面非选择性地施加。为了实现由热固性组合物形成的三维物体的期望性能，可能需要通过对新近形成的三维物体施加额外的温度或光进行后处理。
为增材制造工艺而设计的热固性材料通常是公知的。已知在材料喷射增材制造工艺中存在低粘度通常为低分子量的自由基可聚合树脂。此类树脂通常由一种或多种(甲基)丙烯酸酯化合物(或其他自由基可聚合有机化合物)以及用于自由基生成的自由基光引发剂组成。美国专利号5,418,112描述了一种这样的自由基可固化体系。尽管此类自由基可聚合树脂通常具有低粘度并且将在甚至相对较低的能量和/或强度下也容易固化，然而它们不总是能够生产足以用于许多最终用途应用的固体物体。首先，被认为适合于材料喷射增材制造工艺的若干种含(甲基)丙烯酸酯树脂传统上生产了过于脆弱的固化零件或者具有其他不期望的机械性能。因此，它们可以生产对非原型应用来说通常不够坚固的零件。另外，因为由于固化期间的不同收缩而导致的残余应变，此类树脂可以显示出变形问题，例如生产翘曲或畸形零件。此类问题在较大平台的增材制造机器上更严重，其中随着固化物体变得越大，累积差示收缩效应放大了零件翘曲或畸形。这些变形问题可通过软件部分地矫正，所述软件通过修改用来生成固体三维零件的CAD文件来计算已知收缩率。然而，软件校正不足以完全补偿具有错综复杂的形状或者跨较长距离需要严格尺寸公差的零件中的变形。
适合于在增材制造系统中使用的另一公知类型的热固性材料是“混杂”可固化树脂，或包括以下项的热固性材料：(1)环氧树脂、氧杂环丁烷或其他类型的阳离子可聚合化合物；(2)一种或多种阳离子光引发剂；(3)丙烯酸酯树脂或其他类型的自由基可聚合化合物；和(4)一种或多种自由基光引发剂。在例如美国专利号5,434,196中描述了此类混杂可固化体系的实施例。长期以来，已知此类材料提供对经由增材制造工艺生产的固化零件的创建，所述固化零件相对于低分子量的全丙烯酸酯类体系可以具有优良的机械性能。此外，认为混杂可固化体系优于全丙烯酸酯体系的原因在于它们不太会遭受长期困扰全丙烯酸酯体系的差示收缩问题。
在例如美国专利号7,183,040中进一步描述了用于增材制造工艺的各种混杂可固化光敏聚合物组合物。特别针对立体光刻工艺优化的此类组合物包含规定量的具有交联脂肪族酯基的阳离子可固化组分、附加含环氧基的组分、含氧杂环丁烷的组分、多官能丙烯酸酯、自由基光引发剂和阳离子光引发剂。由此形成的部件具有刚度、韧性、耐热性和抗吸水性的理想组合。
已经在美国专利号9,676,899中描述了能够生产具有优越韧性的三维零件的附加热固性材料。其中，公开了辐射可固化树脂组合物，其包含阳离子可聚合组分和各种种类的冲击改性剂，所述冲击改性剂为由此固化的零件赋予高拉伸模量和高韧性，如由高冲击强度和/或高抗裂纹扩展所测量的。
在美国专利号9,228,073中描述了能够生产具有优越程度的刚度和耐热性的三维零件的甚至另外的热固性材料。其中，公开了并要求保护组合物，所述组合物利用填料粒子的规定基质来促进将此类所期望的性能实现到含有阳离子可固化成分和自由基可固化成分的树脂中。
在美国专利号9,708,442中描述了并要求保护能够在采用在电磁光谱的UV/vis区域中工作的辐射源的增材制造工艺中由混杂可固化光敏聚合物组合物生产三维零件的热固性材料。此类组合物具有光引发包，所述光引发包包含具有规定电离电位的Norrish I型光引发剂、具有附连到乙烯基的供电子取代基的化合物、阳离子可固化组分、阳离子光引发剂和自由基可固化组分。
上述热固性组合物中描述的组合物在它们创建的固化物体中产生极好的性能，但是这样做所需要的化学作用常常产生高度粘性的液体组合物。在一些情况下，规定组合物在25℃下具有高达且远高于1000厘泊(cPs)的粘度。
尤其在US2002/008333和US2010/0092691中描述了据称的使得能够在当代材料喷射增材制造工艺中使用(相对于低粘度的传统“油墨”)粘度略微升高的材料的进步。这些参考文献指出，可以在升高温度下发生喷射沉积，进而使得所采用的材料能够在25摄氏度下具有50-500cPs的粘度。然而，权衡仍然是必需的：这些参考文献教导，为了在喷射工艺中适当地起作用，此类组合物在打印温度下必须仍然具有极低的粘度(例如低于20cPs)。这些参考文献承认，许多可提供所期望的最终性能的可固化组合物的初始粘度使它们变得难以喷射。
不管前文，实际上适合于与用于增材制造系统的已知材料喷射系统一起使用的材料的量仍然是极其有限的。具体地，对于利用能够产生具有优异的机械性能的三维制品的更广泛的高度粘性的热固性材料的材料喷射系统和工艺存在未满足的需求。
发明内容
本文描述的是解决这种未满足的需求的本发明的若干实施方式。第一实施方式是一种用于形成三维物体的方法，所述方法包括以下步骤：依照预定图案在第一喷射方向上将液体热固性材料从打印系统的至少一个喷射头的喷嘴选择性地沉积到表面上；使所述液体热固性材料的至少一部分暴露于光化辐射源以形成固化的热固性材料的一部分；以及重复所述选择性沉积步骤和暴露步骤多次以便从所述固化的热固性材料形成三维物体，其中所述喷射头被配置为在高达约180℃、或从约30℃至约160℃、或从约40℃至约150℃、或从约45℃至约140℃、或约50℃至约135℃、或从约65℃至约130℃的工作温度下从所述喷嘴射出所述液体热固性材料的液滴，进一步地其中所述液体热固性材料在所述工作温度下具有高达约60cPs、或从约2cPs至约60cPs、或从约5cPs至约55cPs、或从约8cPs至约50cPs、或从约10cPs至约50cPs、或从大于20cPs至约60cPs、或从大于30cPs至约60cPs的粘度；
其中所述液体热固性材料在通过CaBER拉伸流变方法测试时，满足下式：
其中t破裂是实际破裂时间并且t粘性是粘性破裂时间，并且X小于1，或小于0.8，或小于0.7，优选地小于0.5，或小于0.4，或小于0.3，或小于0.2，或小于0.1，或为约0.0。
第二实施方式是使用根据第一实施方式所述的组合物来经由根据第一实施方式所述的方法而形成的三维制品。在下面描述本发明的另外的实施方式。
附图说明
图1描绘了在当前发明的各种实施方式中使用的喷射头的喷嘴板和喷嘴的横截面。
图2描绘了如当前发明的实施方式中所使用的打印系统的喷射头的非限制性实施例的横截面。
图3示出了经受CaBER拉伸流变测试的材料的延时描绘。
图4是依照CaBER拉伸流变测试的若干种不同材料的直径作为时间的函数的线图。在该线图中描绘了至少一种材料的实际破裂时间和粘性破裂时间。
图5是可用于拟合本文在别处描述的等式2的数据点的线图。
图6描绘了如本文所用的高速摄像机和适当的光源的简图。
具体实施方式
根据本发明的第一实施方式的方法包括以下步骤：依照预定图案在第一喷射方向上将液体热固性材料从打印系统的至少一个喷射头的喷嘴选择性地沉积到表面上；使所述液体热固性材料的至少一部分暴露于光化辐射源以形成固化的热固性材料的一部分；以及重复所述选择性沉积步骤和暴露步骤多次以便从所述固化的热固性材料形成三维物体，其中所述喷射头被配置为在高达约180℃、或从约30℃至约160℃、或从约40℃至约150℃、或从约45℃至约140℃、或约50℃至约135℃、或从约65℃至约130℃的工作温度下从所述喷嘴射出所述液体热固性材料的液滴，进一步地其中所述液体热固性材料在所述工作温度下具有高达约60cPs、或从约2cPs至约60cPs、或从约5cPs至约55cPs、或从约8cPs至约50cPs、或从约10cPs至约50cPs、或从大于20cPs至约60cPs、或从大于30cPs至约60cPs的粘度；
其中所述液体热固性材料在通过CaBER拉伸流变方法测试时，满足下式：
其中t破裂是实际破裂时间并且t粘性是粘性破裂时间，并且X小于1，或小于0.8，或小于0.7，优选地小于0.5，或小于0.4，或小于0.3，或小于0.2，或小于0.1，或为约0.0。
在一个实施方式中，根据本发明的材料喷射工艺涉及根据本领域中公知的方法来依照预定图案在第一喷射方向上将液体热固性材料从打印系统的至少一个喷射头的喷嘴选择性地沉积到表面上。喷射材料借助于若干种类型的致动器从喷射头的喷嘴沉积。传统上已并入所谓的气泡喷射技术的一种这样的类型利用机电致动装置。也可以经由压电和/或压阻装置完成致动。在WO1993010910中描述了并入电声和磁声致动器的此类方法和设备。
在一个实施方式中，根据本发明的材料喷射工艺另外涉及使液体热固性材料的至少一部分暴露于足以形成固化的热固性材料的一部分的光化辐射源。如本文所指的暴露是指用光化辐射照射。关于沉积可以在任何合适的时间发生暴露或照射，但是优选的是，在液滴已经到达其在表面上的预定目的地之后执行足以使液体热固性材料完全固化的辐射剂量。在沉积之前完全固化将导致三维零件的连续液滴或层无法具有足够的粘合力或内聚力以实现对具有期望机械性能的单一固体制品的生产。类似地，优选的是，在材料已沉积之后不会过迟发生电磁辐射的暴露，因为液滴可以从其原始的预定位置移动，或者材料在暴露于环境条件太久的情况下可能改变某些特性。
光化辐射源或光源可以是本文在别处描述的任何源中的一种或多种。在各种实施方式中，可以在电磁光谱的UV、可见光、UV/vis或红外部分中发射辐射，但是应该选取光源，以便使其发射光谱与正被利用的液体热固性材料的最佳吸收范围相匹配。
光源可设置在相对于表面的任何合适的位置中。在一个实施方式中，光化辐射源固定在与构建表面平行且在构建表面上方的位置中，使得射出的液滴正交于光化辐射源并远离光化辐射源行进。然而，在其他实施方式中，光源可以位于光源下方，特别是在材料喷射工艺倒置地构建零件的情况下。在这种情况下，可以将光源设置在上面已沉积有最近沉积的材料层的透明膜下方。在另外的其他实施方式中，光源能设置在其他位置中，或者甚至可移动以便沿着要固化的表面行进。
在一个实施方式中，先前的步骤被重复多次以便构建要创建的三维制品。构建时间和重复次数取决于液滴尺寸、要创建的制品的大小和几何形状、所期望的零件特征细节和准确度、完全地固化液体热固性材料所需要的能量量以及材料喷射系统的速度。
尽管用于在并入热固性材料的增材制造工艺中使用的大多数已知的材料喷射系统能够以某种方式执行选择性沉积和固化的重复顺序，然而仍需要实现对材料、特别是能够生产具有优异的性能的三维制品的高度粘性的热固性材料的扩展库的使用的喷射系统和方法。因此特别地，作为最低前提，此类喷射系统必须被配置为满足下列两个条件：(1)可在升高温度下操作并且同时地(2)在所述升高温度下射出具有升高粘度的材料。
因此，在各种实施方式中，喷射头被配置为在高达约180℃、或从约30℃至约160℃、或从约40℃至约150℃、或从约45℃至约140℃、或从约50℃至约135℃、或从约65℃至约130℃、或从大于80℃至约140℃、或从大于80℃至约130℃的升高工作温度下从喷嘴射出液体热固性材料的液滴。
类似地，在各种实施方式中，喷射头还必须被配置为在此类升高温度下从喷嘴射出液体热固性材料的粘性液滴。因此在各种实施方式中，在升高工作温度下，喷射头被配置为成功地射出粘度高达约60cPs、或从约2cPs至约60cPs、或从约5cPs至约55cPs、或从约8cPs至约50cPs、或从约10cPs至约50cPs、或从大于20cPs至约60cPs、或从大于30cPs至约60cPs的液体热固性材料的液滴。
在一个实施方式中，所述方法涉及对能够在高达50cPs的最大粘度下在高达150摄氏度的温度下分配液滴的材料喷射系统的使用。在另一实施方式中，所述方法涉及对能够射出具有尺寸为多达50微米的填料的液滴的材料喷射系统的使用。
在图1和图2中示出了能够满足上述温度和高粘度喷射要求的材料喷射系统的非限制性实施例。转向图1，单一可喷射材料1的横截面设置在喷嘴板2上。可喷射材料可以是任何充分可喷射的物质，但是优选地是粘性热固性材料，例如本文在别处描述的类型。喷嘴板2由镍制成，但是可以使用其他合适的物质。可喷射液滴3是借助于喷嘴板2的XY平面中的致动运动而形成并射出的。此类喷嘴板可以由任何装置致动，但是在优选的实施方式中，致动是借助于由锆钛酸铅构成的压电指(未示出)而完成的。可以将图1中的单个喷嘴的描绘并入到类似结构的喷嘴的阵列中，其中挡板(未示出)至少部分地分离连续喷嘴板之间的通道。在这样的实施方式中，连续喷嘴板的部分分离促进所谓的开放构造，这进一步实现连续喷嘴之间的开放流体循环。
转向图2，示出了可喷射材料储存器模块。在此实施方式中，储存器模块设置在喷嘴板7上方，并且允许实现对可喷射材料1的储存、流体循环和加热。因此，可喷射材料或多种材料被限制在U形储存器通道8内。储存器模块包括基本上包围储存器通道的隔热壳体6，进一步地在所述隔热壳体6内设置了加热元件5，以便刚好在喷射操作之前并在喷射操作期间为可喷射材料1维持足够低的粘度。加热元件5可以设置在储存器通道8的两侧以选择性地加热储存器通道8中的材料的一侧或两侧。一个或多个加热元件5由标准温度控制器通过已知手段来调节。压力控制器4也可操作地连接到储存器模块以视需要而调节U形储存器通道8的一侧或两侧中的压力。在按照关于图1描述的方法而致动喷嘴板7时，可喷射材料1再次以液滴形式射出，可能在高温和/或高粘度下。
适合于在本文描述并要求保护的工艺中使用的用于增材制造工艺的已知材料喷射系统的非限制性实施例是由英格兰梅尔伯恩的Technology Partnership plc开发的Vista阵列打印头喷射系统。
实际上，发明人已经发现，某些高度粘性的液体热固性材料适合于在增材制造工艺中使用，所述增材制造工艺并入在升高温度下操作并且能够在升高温度下分配材料的喷射头，所述材料包括即使在加热至在已知喷射系统上当前可达到的最高温度(或者加热至液体热固性材料本身可在降解之前承受的最高温度)之后也保持粘性(即大于20cPs或30cPs)的那些材料。然而，发明人已经令人惊奇地发现，高度粘性的液体热固性材料仅在被配制或选择为具有某些流变特性的情况下才可在此类材料喷射系统中相容，如将在本文中别处更详细地描述的。
在根据本发明的方法中使用的液体热固性材料具有至少一种引发剂和一种或多种可聚合化合物。引发剂和可聚合化合物可以同时地从同一流体储存器或喷嘴射出，但是它们也可以分开地从两个或更多个独立喷射头射出，使得它们仅在期望固化的位置处混合或组合。在另外不稳定的组合物中特别期望这样的多喷射头方法，其中引发剂和可聚合组分很可能在喷射头或储存器中过早地起反应。由于例如使组合物随着时间的推移而慢慢地聚合的组分之间的化学反应，或者因为在本发明的喷射头打算操作的升高温度下开始发生不期望有的引发，可能发生这个。
在一个实施方式中，液体热固性材料包含具有至少一种自由基可聚合化合物(即，经历通过自由基引发的聚合的化合物)的第一网络形成组分。自由基可聚合化合物是单体、低聚物和/或聚合物；它们是单官能或多官能材料，即，具有可通过自由基引发而聚合的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10...20...30...40...50...100或更多个官能团，可以含有脂肪族、芳香族、脂环族、芳脂族、杂环片段或它们的任何组合。多官能材料的实施例包括树状聚合物，例如树状大分子、线性树状聚合物、树状接枝聚合物、超支化聚合物、星形支化聚合物和超接枝聚合物；参见例如US 2009/0093564 A1。树状聚合物可以含有一种类型的可聚合官能团或不同类型的可聚合官能团，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能。
自由基可聚合组分的实施例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、丙烯酸己内酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸单酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基甲酰乙基酯、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺氟化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛基酯。
多官能自由基可聚合组分的实施例包括具有(甲基)丙烯酰基的组分，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧基]乙基]-5-乙基-1,3-二恶烷-5-基]甲基酯；二(甲基)丙烯酸3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷酯；二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸单(甲基)丙烯酸酯和磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸C7-C20烷基酯、三(甲基)丙烯酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、二(甲基)丙烯酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二基二甲酯和前述单体中的任一种的烷氧基化版本(例如，乙氧基化的和/或丙氧基化的)，以及作为双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、作为氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、作为二缩水甘油醚的双酚A的(甲基)丙烯酸酯加成物的环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氧烷基化双酚A的二丙烯酸酯和三乙二醇二乙烯基醚以及丙烯酸羟乙酯的加成物。
依照一个实施方式，自由基可聚合组分是多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯可以包括所有甲基丙烯酰基、所有丙烯酰基或甲基丙烯酰基和丙烯酰基的任何组合。在一个实施方式中，自由基可聚合组分选自由以下项组成的组：双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化双酚A或双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧基]乙基]-5-乙基-1,3-二恶烷-5-基]甲基酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯以及它们的任何组合。
在一个实施方式中，多官能(甲基)丙烯酸酯具有不止2个官能团。根据另一实施方式，多官能(甲基)丙烯酸酯具有不止3个官能团。在又一实施方式中，多官能(甲基)丙烯酸酯具有不止4个官能团。在另一优选的实施方式中，自由基可聚合组分排他地由单一多官能(甲基)丙烯酸酯组分组成。在另外的实施方式中，排他性自由基可聚合组分是四官能的，在另外的实施方式中，排他性自由基可聚合组分是五官能的，并且在另外的实施方式中，自由基可聚合组分是六官能的。
在另一实施方式中，自由基可聚合组分含有芳香族(甲基)丙烯酸酯。作为非限制性实施例，芳香族丙烯酸酯可以源自双酚-A、双酚-S或双酚-F。在某些实施方式中，芳香族化合物选自由以下项组成的组：双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧基]乙基]-5-乙基-1,3-二恶烷-5-基]甲基酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯以及它们的任何组合。在一个实施方式中，芳香族(甲基)丙烯酸酯是双官能的。
在具体实施方式中，本发明的用于增材制造的液体辐射可固化树脂包括以下项中的一种或多种：双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和/或丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，并且更具体地包括以下项中的一种或多种：双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯。
第一网络形成组分可单独地或以其两种或更多种的任何组合含有上述自由基可聚合化合物。液体热固性材料可包含任何合适量的第一网络形成组分，例如，在某些实施方式中，第一网络形成组分的量为液体热固性材料的至多约50重量％，在某些实施方式中，为液体热固性材料的约2重量％至约40重量％，在其他实施方式中为约5重量％至约30重量％，并且在另外的实施方式中为液体热固性材料的从约10重量％至约20重量％。在优选的实施方式中，第一网络形成组分以相对于从特定喷射头或喷嘴喷射的液体热固性材料的总重量的约5重量％至约80重量％、或约5重量％至约40重量％的量存在。当然，如果与可聚合化合物分开地喷射引发剂，则含有可聚合化合物的储存器或喷射头中的第一网络形成组分的重量百分比可以高得多，甚至高达100重量％。
在各种实施方式中，液体热固性材料还可以包含具有至少一种阳离子可聚合化合物的第二网络形成组分；那是经历通过阳离子或在存在产酸剂的情况下引发的聚合的组分。阳离子可聚合化合物可以是单体、低聚物和/或聚合物，并且可以含有脂肪族、芳香族、脂环族、芳脂族、杂环片段以及它们的任何组合。在一个实施方式中，阳离子可聚合化合物包括至少一种脂环族化合物。合适的环状醚化合物可包含环状醚基团作为侧基或形成脂环族或杂环体系的一部分的基团。
阳离子可聚合化合物可以选自由以下项组成的组中的一种或多种：环状醚化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物、环状内酯化合物和乙烯基醚化合物，以及它们的任何组合。
合适的阳离子可聚合化合物包括环状醚化合物(例如环氧化合物和氧杂环丁烷)、环状内酯化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物和螺环原酸酯化合物。阳离子可聚合组分的具体实施例包括双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，双酚S二缩水甘油醚，溴化双酚A二缩水甘油醚，溴化双酚F二缩水甘油醚，溴化双酚S二缩水甘油醚，环氧酚醛清漆树脂，氢化双酚A二缩水甘油醚，氢化双酚F二缩水甘油醚，氢化双酚S二缩水甘油醚，3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯，2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺环-3,4-环氧)-环己烷-1,4-二恶烷，双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯氧化物，4-乙烯基环氧环己烷，乙烯基环己烯二氧化物，苧烯氧化物，苧烯二氧化物，双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，3,4-环氧-6-甲基环己基-3',4'-环氧-6'-甲基环己烷羧酸酯，ε-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯，三甲基己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯，β-甲基-δ-戊内酯-改性的3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯，亚甲基双(3,4-环氧环己烷)，双环己基-3,3'-环氧化物，键为-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、-C(CCl3)2-或-CH(C6H5)-的双(3,4-乙氧基环己基)，二环戊二烯二环氧化物，乙二醇的双(3,4-环氧环己基甲基)醚，亚乙基双(3,4-环氧环己基羧酸酯)，环氧六氢二辛基邻苯二甲酸酯，环氧六氢-二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯，脂肪族高级醇的单缩水甘油醚，苯酚、甲酚、丁基苯酚的单缩水甘油醚或通过向这些化合物添加环氧烷而获得的聚醚醇，高级脂肪酸的缩水甘油酯，环氧化大豆油、环氧丁基硬脂酸，环氧辛基硬脂酸，环氧化亚麻籽油，环氧化聚丁二烯，1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(3-羟丙基)氧基甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(4-羟基丁基)氧基甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(5-羟基戊基)氧基甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷，双((1-乙基(3-氧杂环丁烷基))甲基)醚，3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧杂环丁烷，3-乙基-((三乙氧基硅烷基丙氧基甲基)氧杂环丁烷，3-(甲基)-烯丙基氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷，3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷，(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯，4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]-苯，[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚，异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊二烯(3-乙基-3-氧乙炔基甲基)醚，二环戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚以及它们的任何组合。
阳离子可聚合组分还可以任选地含有多官能材料，包括具有环氧基或氧杂环丁烷官能团的树状聚合物，例如树状大分子、线性树状聚合物、树状接枝聚合物、超支化聚合物、星形支化聚合物和超接枝聚合物。树状聚合物可以含有一种类型的可聚合官能团或不同类型的可聚合官能团，例如环氧基和氧杂环丁烷官能。
在一个实施方式中，第二网络形成组分还包括脂肪族醇、脂肪族多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇的一种或多种单或聚缩水甘油醚。优选的组分的实施例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、分子量从约200至约10,000的聚氧乙烯二醇和三醇及聚氧丙烯二醇和三醇的缩水甘油醚；以及聚丁二醇或聚(氧乙烯-氧丁烯)无规或嵌段共聚物的缩水甘油醚。在一个具体实施方式中，阳离子可聚合组分包括在分子中缺少环己烷环的多官能缩水甘油醚。在另一具体实施方式中，第二网络形成组分包括新戊二醇二缩水甘油醚。在另一具体实施方式中，第二网络形成组分包括1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
可商购的优选的多官能缩水甘油醚的实施例是ErisysTM GE 22(ErisysTM产品可购自Emerald Performance MaterialsTM)、HeloxyTM 48、HeloxyTM 67、HeloxyTM 68、HeloxyTM 107(HeloxyTM改性剂可购自Momentive Specialty Chemicals)和F713。可商购的优选的单官能缩水甘油醚的实施例是HeloxyTM 71、HeloxyTM 505、HeloxyTM7、HeloxyTM 8和HeloxyTM 61。
在一个实施方式中，环氧化物是3,4-环氧环己基甲基-3',4-环氧环己烷羧酸酯(可作为CELLOXIDETM 2021P购自Daicel Chemical，或作为CYRACURETM UVR-6105购自DowChemical)、基于氢化双酚A-表氯醇的环氧树脂(可作为EPONTM 1510购自Momentive)、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(可作为HELOXYTM 107购自Momentive)、氢化双酚A二缩水甘油醚(可作为EPONTM 825购自Momentive)、双环己基二环氧化合物和纳米二氧化硅(可作为NANOPOXTM购得)的混合物以及它们的任何组合。
在另一具体实施方式中，阳离子可聚合组分包括具有带2个(双官能)或不止2个(多官能)环氧基的芳香族或脂肪族缩水甘油醚基的环氧树脂。
上述阳离子可聚合化合物可单独地或以其两种或更多种的组合使用。在本发明的实施方式中，第二网络形成组分还包括至少两种不同的环氧组分。
在本发明的其他实施方式中，第二网络形成组分还包括氧杂环丁烷化合物。在一个具体实施方式中，第二网络形成组分包括氧杂环丁烷，例如，含有1、2或不止2个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷。在另一实施方式中，所采用的氧杂环丁烷是单官能的，并且另外具有羟基。
第二网络形成组分可单独地或以其两种或更多种的任何组合含有上述阳离子可聚合化合物。液体热固性材料可包含任何合适量的第二网络形成组分，例如，在某些实施方式中，第二网络形成组分的量为液体热固性材料的至多约50重量％，在某些实施方式中，为液体热固性材料的约2重量％至约40重量％，在其他实施方式中为约5重量％至约30重量％，并且在另外的实施方式中为液体热固性材料的约10重量％至约20重量％。在优选的实施方式中，第二网络形成组分以相对于从特定喷射头或喷嘴喷射的液体热固性材料总重量的约5重量％至约80重量％、或约5重量％至约40重量％的量存在。当然，如果与可聚合化合物分开地喷射引发剂，则含有可聚合组分的储存器中的第二网络形成组分的重量百分比可以高得多，甚至高达100重量％。
在一个实施方式中，液体热固性材料还包含至少一种自由基光引发剂。光引发剂是由于光的作用或光的作用与敏化染料的电子激发之间的协同作用而在化学性质上改变以产生自由基、酸和碱中的至少一种的化合物。
通常，自由基光引发剂被划分成通过分裂而形成自由基的自由基引发剂(称为Norrish I型)和通过夺氢而形成自由基的自由基引发剂(称为Norrish II型)。Norrish II型光引发剂需要氢供体，所述氢供体用作自由基源。
依照一个实施方式，用于增材制造的液体辐射可固化树脂包括选自由以下项组成的组的至少一种自由基光引发剂：苯甲酰基氧化膦类、芳基酮类、二苯甲酮类、羟基化酮类、1-羟基苯基酮类、缩酮类、茂金属类和它们的任何组合。
在一个实施方式中，用于增材制造的液体辐射可固化树脂包括选自由以下项组成的组的至少一种自由基光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1,2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮、低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、樟脑醌、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、苄基二甲基缩酮、双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1)-基)苯基]钛以及它们的任何组合。
根据本发明的一个实施方式，自由基光引发剂是Norrish I型变体。根据一个实施方式，自由基光引发剂是烷基、芳基或酰基取代的化合物。在一个实施方式中，烷基、芳基或酰基取代的光引发剂具有碳(第14族)基团中的原子或以其为中心。在这种情况下，在激发(经由辐射吸收)时光引发剂化合物中存在的第14族原子形成自由基。这种化合物因此可以生产具有选自由以下项组成的组的原子或以其为中心的自由基：碳、硅、锗、锡和铅。在一个实施方式中，烷基、芳基或酰基取代的光引发剂是酰基锗化合物。在一个实施方式中，自由基光引发剂是酰基锗化合物。在一个实施方式中，酰基锗是苯甲酰基三甲基锗烷(BTG)或双酰基锗烷基(bis acyl germanoyl)。
对于在300-475nm波长范围内发射的光源，尤其是在365nm、390nm或395nm下发射的光源，在此区域中吸收的合适的自由基光引发剂的实施例包括：苯甲酰氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰苯基乙氧基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO-L)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自Ciba的Irgacure 819或BAPO)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1(来自Ciba的Irgacure 907)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(来自Ciba的Irgacure 369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(来自Ciba的Irgacure 379)、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚(来自Chitec的Chivacure BMS)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)和4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)。它们的混合物也是合适的。
另外，光敏剂可与光引发剂相结合地用于利用在此波长范围内发射的LED光源实现固化。合适的光敏剂的实施例包括：蒽醌，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；噻吨酮和氧杂蒽酮(xanthone)，例如异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮和1-氯-丙氧基噻吨酮；苯甲酰基甲酸甲酯(来自Ciba的Darocur MBF)、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯(来自Chitec的Chivacure OMB)、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚(来自Chitec的Chivacure BMS)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的ChivacureEMK)。
UV辐射源可以被设计为在较短波长下发射光。对于在介于约100nm与约300nm之间的波长下发射的光源，可以与光引发剂一起采用光敏剂。当在制剂中存在光敏剂例如先前列举的那些时，可使用在较短波长下吸收的其他光引发剂。此类光引发剂的实施例包括：二苯甲酮类，例如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮，和l-羟基苯基甲酮类，例如l-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮以及4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮、苄基二甲基缩酮和低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](来自Lamberti的Esacure KIP 150)。
辐射源也可被设计为在较高波长下发射。对于在从约475nm至约900nm的波长下发射光的辐射源，合适的自由基光引发剂的实施例包括：樟脑醌、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)、4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯化氧膦(来自Ciba的“BAPO”或Irgacure 819)、茂金属例如双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(来自Ciba的Irgacure784)以及来自Spectra Group Limited,Inc.的可见光光引发剂，例如H-Nu470、H-Nu-535、H-Nu-635、H-Nu-Blue-640和H-Nu-Blue-660。
在要求保护的本发明的一个实施方式中，由辐射源发射的光是UVA辐射，所述UVA辐射是波长在约320nm与约400nm之间的辐射。在要求保护的本发明的一个实施方式中，由辐射源发射的光是UVB辐射，所述UVB辐射是波长在约280nm与约320nm之间的辐射。在要求保护的本发明的一个实施方式中，由辐射源发射的光是UVC辐射，所述UVC辐射是波长在约100nm与约280nm之间的辐射。
液体热固性材料可包含任何合适量的自由基光引发剂，例如，在某些实施方式中，所述自由基光引发剂的量相对于被喷射的全部液体热固性组合物的重量为最多约10重量％，或从约0.1重量％至约10重量％，或从0.5重量％至约6重量％，或从约1重量％至约3重量％。当然，如果与可聚合化合物分开地喷射引发剂，则含有引发剂的储存器或喷射头中的自由基光引发剂的重量百分比可以高得多，甚至高达100重量％。
在一个实施方式中，液体热固性材料包含阳离子光引发剂。
阳离子光引发剂在光的照射时引发阳离子开环聚合。在一个实施方式中，可以使用任何合适的鎓盐类阳离子光引发剂，但是碘鎓类阳离子光引发剂是优选的，例如，具有选自由以下项组成的组的阳离子的光引发剂：二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、芳香族碘鎓盐和它们的任何组合。
在另一实施方式中，阳离子光引发剂的阳离子选自由以下项组成的组：芳香族重氮盐、芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、茂金属类化合物、芳香族鏻盐以及它们的任何组合。在另一实施方式中，阳离子是例如在US5380923或US5047568中的聚合锍盐，或例如在US7611817、US7230122、US2011/0039205、US2009/0182172、US7678528、EP2308865、WO2010046240或EP2218715中的其他含有芳香族杂原子的阳离子和萘基锍盐。在另一实施方式中，阳离子光引发剂选自由以下项组成的组：三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐和茂金属类化合物以及它们的任何组合。鎓盐(例如，碘鎓盐和锍盐)以及二茂铁鎓盐具有它们通常更热稳定的优点。
在一个特定实施方式中，阳离子光引发剂具有选自由以下项组成的组的阴离子：BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -、[B(CF3)4]-、B(C6F5)4 -、B[C6H3-3,5(CF3)2]4 -、B(C6H4CF3)4 -、B(C6H3F2)4 -、B[C6F4-4(CF3)]4 -、Ga(C6F5)4 -、[(C6F5)3B-C3H3N2-B(C6F5)3]-、[(C6F5)3B-NH2-B(C6F5)3]-、四(3,5-二氟-4-烷氧基苯基)硼酸根、四(2,3,5,6-四氟-4-烷氧基苯基)硼酸根、全氟烷基磺酸根、三[(全氟烷基)磺酰基]甲基化物、双[(全氟烷基)磺酰基]酰亚胺根、全氟烷基磷酸根、三(全氟烷基)三氟磷酸根、双(全氟烷基)四氟磷酸根、三(五氟乙基)三氟磷酸根以及(CH6B11Br6)-、(CH6B11Cl6)-和其他卤代碳硼烷阴离子。
在一个实施方式中，阳离子光引发剂具有选自由以下项组成的组的阳离子：芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐以及具有至少选自由以下项组成的组的阴离子的茂金属类化合物：SbF6 -、PF6 -、B(C6F5)4 -、[B(CF3)4]-、四(3,5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸根、全氟烷基磺酸根、全氟烷基磷酸根、三[(全氟烷基)磺酰基]甲基化物和[(C2F5)3PF3]-。
在其他实施方式中合适的阳离子光引发剂的实施例包括4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯硫基]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯硫基]苯基双(4-氟苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯硫基]苯基双(4-氟苯基)锍四(3,5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸盐、4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯硫基]四(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基)硼酸盐、三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(来自BASF的PAG290)、三(4-(4-乙酰苯基)硫苯基)锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲基化物(来自BASF的GSID 26-1)、三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍六氟磷酸盐(来自BASF的270)和可购自San-Apro有限公司的HS-1。
在一个优选的实施方式中，阳离子光引发剂组分单独或在混合物中包括：双[4-二苯基锍苯基]硫醚双六氟锑酸盐；噻吩氧基苯基锍六氟锑酸盐(来自Chitec公司的Chivacure 1176)、三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(来自BASF的PAG 290)、三(4-(4-乙酰苯基)硫苯基)锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲基化物(来自BASF公司的/>GSID 26-1)以及三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍六氟磷酸盐(来自BASF的/>270)、[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(可作为Bluesil PI 2074购自Bluestrar Silicones)、4-[4-(2-氯苯甲酰基)苯硫基]苯基双(4-氟苯基)鋶六氟锑酸盐(作为SP-172来自Adeka)、来自Adeka的SP-300和阴离子为(PF6-m(CnF2n+1)m)-的芳香族锍盐，其中m为从1至5的整数，并且n为从1至4的整数(可作为CPI-200K或CPI-200S购得，所述CPI-200K或CPI-200S分别为来自San-Apro有限公司的单价锍盐，可购自San-Apro有限公司的TK-1或可购自San-Apro有限公司的HS-1)。
在本发明的一个实施方式中，用于增材制造的液体辐射可固化树脂包括芳香族三芳基锍盐阳离子光引发剂。芳香族三芳基锍盐在增材制造应用中的用途是已知的。请参见属于帝斯曼知识产权资产有限公司的US 20120251841、属于Asahi Denki Kogyo的美国专利号6,368,769，其讨论了具有四芳基硼酸根阴离子(包括四(五氟苯基)硼酸根)的芳香族三芳基锍盐以及这些化合物在立体光刻应用中的用途。在例如J Photopolymer Science&Tech(2000),13(1),117-118and J Poly Science,Part A(2008),46(11),3820-29中公开了三芳基锍盐。在J Polymer Sci,Part A(1996),34(16),3231-3253中公开了具有复杂金属卤化物阴离子例如BF4 -、AsF6 -、PF6 -和SbF6 -的三芳基锍盐Ar3S+MXn -。
三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐阳离子光引发剂的实施例是三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐。三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐商业上称为PAG-290，并且可购自Ciba/BASF。
在另一实施方式中，阳离子光引发剂是具有通过以下项表示的阴离子的芳香族三芳基锍盐：SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、三氟甲烷磺酸银、九氟丁烷磺酸根、甲烷磺酸根、丁烷磺酸根、苯磺酸根或对甲苯磺酸根。在例如美国专利号8,617,787中描述了此类光引发剂。
另一阳离子光引发剂是具有为氟烷基取代氟磷酸根的阴离子的芳香族三芳基锍阳离子光引发剂。具有氟烷基取代氟磷酸根阴离子的芳香族三芳基锍阳离子光引发剂的商用实施例是可购自San-Apro有限公司的CPI-200系列(例如CPI-或CPI-/>)或300系列。
还存在被设计为尤其适合于吸收光并且在UV/vis波长下生成光反应性物种的若几种可商购的阳离子光引发剂。将通过光引发剂的“直接”激发来实现将这些阳离子光引发剂中的一种或多种并入到用于UV/vis固化的液体辐射可固化组合物中。UV/vis直接激发阳离子光引发剂的一些非限制性实施例包括：Irgacure 261、Irgacure PAG 103和IrgacurePAG121，其中的每一种均可购自BASF；R-262(η5-2,4-环戊二烯-1-基)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-甲基乙基)苯]-铁(I)-六氟锑酸盐，其可商购自Chitec；和CPI-400系列光引发剂，其可购自San-Apro有限公司。
液体热固性材料可包含任何合适量的阳离子光引发剂，例如，在某些实施方式中，所述阳离子光引发剂的量相对于被喷射的全部液体热固性材料的重量为最多约15重量％，或最多约5重量％，并且在另外的实施方式中为从约2重量％至约10重量％，或从约0.1重量％至约5重量％，或从约0.2重量％至约4重量％，或从约0.5重量％至约3重量％。当然，如果与可聚合化合物分开地喷射引发剂，则含有引发剂的储存器或喷射头中的阳离子光引发剂的重量百分比可以高得多，甚至高达100重量％。
液体热固性材料可以任选地包含一种或多种添加剂。添加剂是期望被添加到材料并且不落在以上列举的任何类别下的任何期望的组分。可能的添加剂包括稳定剂、有机和无机填料、染料、颜料、抗氧化剂、润湿剂、破泡剂、链转移剂、流平剂、消泡剂、表面活性剂等。此类添加剂是已知的并且可通常像特定应用所期望的那样被采用，如本领域的普通技术人员将领会的。
常常将稳定剂作为添加剂添加到树脂组合物以便进一步防止粘度增加，例如在固体成像工艺中使用期间的粘度增加。有用的稳定剂包括美国专利号5,665,792中描述的稳定剂。稳定剂的存在是任选的。在一个具体实施方式中，液体热固性材料包含从0.1重量％至3重量％的稳定剂。在另一实施方式中，液体热固性材料基本上不含稳定剂。
填料包括特此通过引用整体地并入的美国专利号9,228,073中描述的填料。在一个实施方式中，液体热固性材料含有填料组分。在一个实施方式中，填料组分包含多个二氧化硅粒子。在一个实施方式中，二氧化硅粒子还包含多个微米粒子和多个纳米粒子。在又一实施方式中，填料组分包含具有如通过ISO 3320:2009测量的以下平均粒径的多个微米粒子：从大于5微米至约50微米，或从大于5微米至约25微米，或从约10微米至约25微米，或从约15微米至约20微米。
如果利用填料，则填料以相对于并入有它们的全部液体热固性材料的重量从约10重量％至约65重量％、或从约20重量％至约60重量％、或从约30重量％至约50重量％、或从约35重量％至约50重量％的量存在。
本发明的用于增材制造的液体辐射可固化树脂组合物还可包含选自由以下项组成的组的一种或多种添加剂：破泡剂、抗氧化剂、表面活性剂、除酸剂、颜料、染料、增稠剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、树脂粒子、冲击改性剂、可溶性聚合物和嵌段共聚物以及它们的组合。
冲击改性剂包括特此通过引用整体地并入的美国专利号9,676,899中描述的那些。在一个实施方式中，液体热固性材料含有冲击改性剂。在一个实施方式中，冲击改性剂包括嵌段共聚物。在一个实施方式中，冲击改性剂包括多个弹性体核-壳粒子。如果利用冲击改性剂，则冲击改性剂以相对于并入有它们的全部液体热固性材料的重量从约3重量％至约40重量％、或从约4重量％至约30重量％、或从约5重量％至约20重量％的量存在。
另外，许多已知的热固性材料利用羟基官能化合物来增强由其制成的零件的性能。如果存在，则任何羟基可以被用于特定目的。如果存在，则含有羟基的材料优选地含有一种或多种伯或仲脂肪族羟基。羟基可以在分子或末端内部。可使用单体、低聚物或聚合物。羟基当量即数均分子量除以羟基数优选地在31至5000的范围内。如果存在，则液体热固性材料相对于全部材料的总重量优选地包括至多10重量％的一种或多种非自由基可聚合羟基官能化合物，或至多5重量％，或最多2重量％。
在一个实施方式中，液体热固性材料包括基于TPA的聚酯。基于TPA的聚酯包括主链和每分子平均至少2个数量的可聚合基团。主链包含对苯二甲酸(TPA)和多元醇的反应产物。
主链包含由对苯二甲酸和多元醇的缩聚产物形成的聚酯。多元醇是具有两个或更多个羟基的醇。在一个实施方式中，多元醇是二醇、三醇或四醇。在一个实施方式中，多元醇是五元醇或高阶多元醇。在一个实施方式中，多元醇是二醇。基于TPA的聚酯可以仅包含单一类型的多元醇和TPA；它也可以包含不止一种类型的多元醇，例如两种、三种、四种、五种或六种不同的多元醇和TPA。在一个实施方式中，基于TPA的聚酯是线性的。在一个实施方式中，基于TPA的聚酯是支链的或树状的。
在一个实施方式中，多元醇是脂肪族或脂环族多元醇。在一个实施方式中，多元醇是芳香族多元醇。在一个实施方式中，多元醇具有至少2个、至少3个、至少4个、至少5个或至少6个羟基。在一个实施方式中，多元醇具有至多2个、至多3个、至多4个、至多5个、至多6个、至多8个或至多10个羟基。在一个实施方式中，多元醇是线性的。在一个实施方式中，多元醇是支链的。
多元醇被选择为使得基于TPA的聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为40℃或更高。在一个实施方式中，基于TPA的聚酯的Tg为至少40℃、至少45℃、至少50℃、至少55℃、至少60℃、至少65℃或至少70℃。在一个实施方式中，基于TPA的聚酯的Tg为150℃或更低、125℃或更低、或120℃或更低。
在一个实施方式中，多元醇包括聚亚烷基多元醇或聚环氧烷多元醇。在一个实施方式中，多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基氧化物(PTMO)多元醇、无规或嵌段聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物多元醇、无规或嵌段聚环氧丁烷-聚环氧乙烷共聚物多元醇、聚碳酸酯多元醇、羟基封端的硅氧烷、羟基封端的硅氧烷、无规或嵌段硅氧烷-聚环氧乙烷共聚物多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异丁烯多元醇、聚环氧丁烷多元醇或它们的混合物。
在一个实施方式中，多元醇包括1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、十亚甲基二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、氢化双酚A、乙氧基化双酚A、丙氧基化双酚A、甘油、1,2,6-己三醇、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、戊烷-1,2,3-三醇、丙烷-1,1,1-三醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,1-环己烷二羟甲基、环己烷-1,2,4-三醇、环丙烷-1,2,3-三醇、苯三醇、戊烷-1,1,5,5-四醇、己烷-1,2,5,6-四醇、1,2,4,5-四羟基苯、丁烷-1,2,3,4-四醇、[1,1'-联苯]-3,3',5,5'-四醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4-环己烷二甲醇、苯基二乙醇胺或它们的混合物。
在一个实施方式中，基于TPA的聚酯包含除TPA以外的另一种多元酸。在一个实施方式中，另一种多元酸是脂肪族多元酸或芳香族多元酸。在一个实施方式中，另一种多元酸包括由通式HOOC-Z-COOH表示的二羧酸，其中Z是含有至少2个碳原子的脂肪族化合物。此类二羧酸包括己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、十八烷二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十三烷酸、十二烷二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、6-萘二甲酸、4,4'-氧双苯甲酸、3,6-二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、癸烷二羧酸、琥珀酸和偏苯三酸。在一个实施方式中，另一种多元酸包括邻苯二甲酸或间苯二甲酸。
在一个实施方式中，基于TPA的聚酯的主链的至少20mol％、或至少50mol％、或至少70mol％、或至少90mol％、或至少98mol％、或100mol％包含多元酸和多元醇的反应产物。
基于TPA的聚酯优选地被官能化或者与参与聚合反应的反应基团起反应。在一个实施方式中，基于TPA的聚酯包含可聚合基团，所述可聚合基团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧氧杂环丁烷、羟基、衣康酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯。在一个实施方式中，可聚合基团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、氧杂环丁烷或衣康酸酯。在一个实施方式中，可聚合基团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧或氧杂环丁烷。在一个实施方式中，可聚合基团包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一个实施方式中，可聚合基团包括甲基丙烯酸酯。可聚合基团可通过例如使包含所期望的可聚合基团的羟基官能单体与包含TPA/多元醇主链的羧酸官能聚合物反应而形成。如果基于TPA的聚酯被自由基官能团官能化，则它将被视为第一网络形成组分的一部分。如果基于TPA的聚酯被阳离子可聚合官能团官能化，则它将被视为第二网络形成组分的一部分。
在一个实施方式中，可聚合基团包括端基。端基是存在于聚合物的末端处的基团。在一个实施方式中，可聚合基团是端基并且不存在不是基于TPA的聚酯中的端基的可聚合基团。
在一个实施方式中，基于TPA的聚酯包含每分子平均2.0个、至少2.1个、至少2.2个、至少2.3个、至少2.4个、至少2.5个、至少2.6个或至少2.7个数量的可聚合基团。在一个实施方式中，基于TPA的聚酯包含每分子平均至多10个、至多9个、至多8个、至多7个、至多6个、至多5个、至多4.5个、至多4个、至多3.5个或至多3个数量的可聚合基团。在一个实施方式中，基于TPA的聚酯包含2.3至3个可聚合基团。通常，随着基于TPA的聚酯的官能度增加，组合物中的基于TPA的聚酯的量可以减少。
在一个实施方式中，基于TPA的聚酯的数均分子量为至少800g/mol，至少900g/mol，至少1000g/mol，至少1100g/mol，至少1200g/mol，至少1300g/mol，至少1400g/mol，或至少1500g/mol。在一个实施方式中，基于TPA的聚酯的数均分子量为至多10,000g/mol，至多9,000g/mol，至多8,000g/mol，至多7000g/mol，至多6,000g/mol，至多5,000g/mol，至多4,000g/mol，或至多3,000g/mol。
在一个实施方式中，基于TPA的聚酯具有平均2至3个数量的端基，并且组合物中的基于TPA的聚酯的量、数均分子量和端基的数均满足以上等式，并且f是基于TPA的聚酯的端基的平均数量。
可能是的，基于TPA的聚酯通过具有不同官能度的基于TPA的聚酯的共混物来实现每分子平均2至3个数量的可聚合基团。例如，使用70mol％的每分子平均2.3个数量的可聚合基团的基于TPA的聚酯和30mol％的每分子平均4.0个数量的可聚合基团的基于TPA的聚酯被认为是每分子平均2.8个数量的可聚合基团的基于TPA的聚酯。在此实施例中，以上等式中的f将为2.8并且基于每种基于TPA的聚酯的mol％计算出M聚酯。
在一个实施方式中，基于TPA的聚酯以基于组合物的总重量为至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少19.95重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、或至少80重量％的量存在。在一个实施方式中，基于TPA的聚酯以基于组合物的总重量为至多80重量％、至多78重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、或至多20重量％的量存在。
在一个实施方式中，基于TPA的聚酯以基于排除任何溶剂的组合物的总重量为至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少19.95重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、或至少80重量％的量存在。在一个实施方式中，基于TPA的聚酯以基于排除任何溶剂的组合物的总重量为至多80重量％、至多78重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、或至多20重量％的量存在。
在一个实施方式中，基于TPA的聚酯以基于第一网络形成组分的总重量为19.95重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、或至少80重量％的量存在。在一个实施方式中，基于TPA的聚酯以基于第一网络形成组分的总重量为至多80重量％、至多78重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、或至多20重量％的量存在。
在一个实施方式中，基于TPA的聚酯是无定形的。在一个实施方式中，基于TPA的聚酯包括无定形的基于TPA的聚酯和半结晶的基于TPA的聚酯的共混物。在一个实施方式中，基于TPA的聚酯包括无定形的基于TPA的聚酯、半结晶基的于TPA的聚酯和结晶的基于TPA的聚酯的共混物。
在一个实施方式中，打印系统被配置为使得喷射头在升高工作温度下通过喷嘴射出液体热固性材料。在另一实施方式中，打印系统被配置为使得喷射头在升高粘度下通过喷嘴射出液体热固性材料。在一个优选的实施方式中，打印系统被配置为使得喷射头在升高温度和升高粘度下通过喷嘴射出液体热固性材料。
为了与当前发明的方法中使用的打印系统相容，可以根据已知方法和/或如本文上面所述的那样选择或配制液体热固性材料。例如在25摄氏度下当与已知在传统材料喷射工艺中使用的油墨组合物相比时，被选取要在实践本文所述的根据本发明的方法时使用的这样的液体热固性材料是高度粘性的。因此，在一个实施方式中，所选择的一种或多种液体热固性材料的粘度在25摄氏度下具有至少20厘泊(cPs)、或至少30cPs、或至少40cPs、或至少50cPs、或至少60cPs、或至少70cPs、或至少80cPs、或至少90cPs、或至少100cPs、或至少150cPs、或至少200cPs、或至少250cPs、或至少300cPs、或至少350cPs、或至少400cPs、或至少450cPs、或至少500cPs、或至少550cPs、或至少600cPs、或至少650cPs、或至少700cPs、或至少750cPs、或至少800cPs、或至少850cPs、或至少900cPs、或至少950cPs、或至少1000cPs、或至少1100cPs、或至少1200cPs、或至少1300cPs的粘度。在一个实施方式中，所选择的液体热固性材料在25摄氏度下具有小于2000cPs、或小于1500cPs、或小于1400cPs、或小于1300cPs、或小于1200cPs、或小于1100cPs、或小于1000cPs、或小于900cPs、或小于800cPs、或小于700cPs、或小于600cPs、或小于500cPs、或小于400cPs、或小于300cPs、或小于200cPs的粘度。
在一个替代实施方式中，所选取的一种或多种液体热固性材料在25摄氏度下具有从约100cPs至约3000cPs、或从约150cPs至约2500cPs、或从约250cPs至约2250cPs、或从大于500cPs至约2000cPs、或从约650cPs至约1750cPs、或从约750cPs至约1500cPs的粘度。
已经确定了，能够赋予由液体热固性材料形成的固体零件具有的所期望的物理性能的许多液体热固性材料是高度粘性的，如通过例如在室温附近升高粘度所指示的。很自然地，适合于在当前发明的工艺中使用的许多此类液体热固性材料在并入有它们的打印系统的喷射头操作的温度下类似地具有升高粘度。这令人惊讶地包括在所谓的工作温度下比根据用于增材制造应用的材料喷射的已知方法所使用的任何材料更高的粘度。
然而，为了适合于在本发明的各种实施方式的方法中使用，此类高度粘性的液体热固性材料必须在喷射头的工作温度下仍然是充分可流动的。因此，在一个实施方式中，液体热固性材料在工作温度下的粘度为高达60cPs，或高达55cPs，或高达50cPs，或高达45cPs，或高达40cPs，或高达35cPs，或高达30cPs，或高达25cPs，或高达20cPs。在一个替代实施方式中，液体热固性材料在工作温度下的粘度为从约2cPs至约60cPs，或从约5cPs至约55cPs，或从约8cPs至约50cPs，或从约10cPs至约50cPs，或从大于20cPs至约60cPs，或从大于30cPs至约60cPs。
鉴于前文，注意，由于温度变化而导致的特别粘性的液体热固性材料的粘度敏感性可以在确定该粘性材料是否适合于根据本文所述的工艺来使用时起重要作用。也就是说，在其他条件相同的情况下，随温度增加而显示出相对高水平的粘度减小的液体热固性材料将是更加期望的，因为随之而来的是，这样的高度粘性的树脂与没有这种热敏感性的材料比将更可能在给定升高工作温度下为充分可流动的。因此，随之而来的是，在一个实施方式中，根据本发明的方法选取或配制用于在打印系统中使用的液体热固性材料在将其相对粘度标绘为温度的函数的情况下，显示出相对较大的粘度比。如本文所用，粘度比是材料在25℃下的粘度除以同一材料在100℃下的粘度的量度。
因此，在一个实施方式中，液体热固性材料的粘度比大于15，或大于20，或大于30，或大于50，或大于60，或大于100。在另一实施方式中，液体热固性材料的粘度比小于1000，或小于800，或小于500，或小于300，或小于200。如果粘度比变得太高，则树脂可能不稳定并且因此在喷射工艺中不可用。因此，在一个替代实施方式中，液体热固性材料的粘度比为从15至1000，或从20至800，或从30至500，或从50至500，或从60至500，或从100至500，或从100至300，或从60至300，或从60至200，或从100至200。
除了前述所谓的“静态”粘度特性之外，发明人还已经确定了，在根据本发明的方法中使用的液体热固性材料也应该具有某些流变特性。这至少部分地由于以下公知的事实而是真的：如果与此一起使用的材料在射出时破裂成液滴，则用于增材制造的喷射工艺(例如当前发明的喷射工艺)被优化。发明人已经发现，如果高度粘性的液体热固性材料的伸长流动行为或伸长粘度表明显著量的弹性，则它们不适合于在根据当前发明的材料喷射工艺中使用。即使根据本发明的实施方式它们具有适当的粘度(既在25摄氏度下且在升高工作温度下)这也是真的。这是真的，因为此类材料将不会形成液滴，将不一致地形成它们，或者将形成所谓的卫星液滴，从而导致附加材料的意外或不一致沉积。
发明人已经确定了，对液体热固性材料的伸长流动行为的理解在本发明的用于增材制造的材料喷射工艺所需要的处理条件下预测其合适性时是重要的。用于确定伸长流动行为的一个良好代理方式是对材料的毛细管破裂进行分析。对于显示出粘弹性行为的材料，破裂可延迟。
通过材料的伸长流动行为和弹性趋势确定的毛细管破裂经由毛细管破裂拉伸流变(CaBER)来测量。CaBER技术需要将液体样品装载在两个相对的棒或圆柱的圆形表面之间。样品被装载为使得表面之间的空间被完全地填充。然后使表面(圆柱形棒的端部)彼此分离并且使样品伸长。然后使用高速视频监视装备来跟随样品在棒分离之后的变形，尤其是变薄。
然后可以经由对所记录的视频的分析来确定材料的单丝或股线的直径减小。在评价所记录的视频期间测量液柱的最细直径。在图3中描绘了经受CaBER测试的任意材料的股线的实际描绘。图3示出了随着棒被移开而按时间先后顺序在10个不同的时间点处测试的材料的股线的几何形状。可在图3中观察到，股线最终分裂并且变得不连续(即破裂时间)。此最小直径被标绘为时间的函数以帮助分析被测试材料。
发明人已经发现，作为CaBER方法基础的物理原理，即聚合物溶液的细丝的表面张力主导的变薄，为在用于增材制造的材料喷射应用中从打印头的喷嘴射出的液体热固性材料所遇到的情况提供理想的代理方式。
CaBER测试使得能够以多种方式评估给定材料。一种这样的定量方式依靠实际破裂时间与理论粘性破裂时间之间的比较(其表示在材料中缺少弹性效应的情况下对破裂时间的估计)。粘性破裂时间是通过在从0.25mm至0.75mm的直径范围内在最小直径对时间的图表中拟合直线来确定的。所形成的线的直径与x轴相交的时间被称作粘性破裂时间。实际破裂时间与粘性破裂时间之间的差距越大，材料将缺少弹性而无法并入在当前发明的喷射工艺中的可能性越小。用于确定此差距的一个表达式是等式1：
其中t破裂是实际破裂时间并且t粘性是粘性破裂时间。因此，在一个实施方式中，选择或配制用于在当前发明的材料喷射工艺中使用的一种或多种液体热固性材料具有实际破裂时间和粘性破裂时间，使得当在23±2摄氏度下根据CaBER方法来拉伸和测试时，等式1的结果小于1，或小于0.8，或小于0.7，优选地小于0.5，或小于0.4，或小于0.3，或小于0.2，或小于0.1，或为约0.0。
如果实际破裂时间太大，尤其是相对于粘性破裂时间，则材料将证明是太有弹性而不能适当地用于根据当前发明的材料喷射方法中。射流内部相对较大的弹性应力将抑制液滴与喷嘴分离，并且总射流将被抽吸回到树脂储存器中，从而致使工艺无法从此类热固性材料可靠地创建三维物体。
用来预测材料在当前发明的工艺中喷射时的合适性的另一CaBER相关定量结果是通过根据Entov&Hinch伸长弹性行为模型来确定其弛豫时间。在这样的方法中，使用等式2来在粘性破裂时间与实际破裂时间的90％之间的间隔中确定一个弛豫时间λ：
其中：
D0是股线在时间t粘性的初始测量直径(m)，
ηp是材料的零剪切粘度(Pa·s)，
γ是材料的表面张力(N/m)，并且
λ是弛豫时间(s)，其中
组合是拟合参数。
因此，在一个实施方式中，选择或配制用于在当前发明的材料喷射工艺中使用的一种或多种液体热固性材料具有CaBER剖面，使得当在23±2摄氏度下根据CaBER方法来拉伸和测试时，从等式2导出的弛豫时间小于100毫秒(ms)，或小于75ms，或小于50ms，优选地小于25ms，或小于15ms，或小于10ms。在一个实施方式中，弛豫时间为从0.01ms至约25ms，或从.05ms至约20ms，或从0.1ms至约15ms。
第二实施方式是通过第一实施方式的各方面中任一个所述的方法所形成的三维制品。该三维制品可以经由本文所述的任何方法由根据当前发明的液体热固性材料中的任一种形成。
通过当前发明的材料喷射方法所形成的三维制品应该具有优良的机械性能。在一个实施方式中，通过当前发明的材料喷射方法所形成的三维制品在用于替代增材制造工艺例如立体光刻中的情况下对于给定液体热固性材料具有与这样的材料基本上相同的性能。在一个实施方式中，在根据本发明的方法中由指定的液体热固性材料制成的给定几何形状的部件具有的弹性模量值在经由立体光刻由相同几何形状的相同液体热固性材料制成的部件的80％内，更优选地在85％内，更优选地在90％内，更优选地在95％内，或在99％内。
本文公开的制品的一些潜在应用包括作为模制品、鞋底、眼镜、通过增材制造工艺所形成的三维物体、光纤用涂层、医疗装置或医疗装置上的涂层、其他涂层和油漆。
以下实施例进一步说明本发明，但是当然，不应该被解释为以任何方式限制其范围。
实施例
这些实施例说明在本发明的方法的实施方式中使用的液体热固性材料。表1描述了目前实施例中使用的液体热固性材料的各种组分。表2列举了目前实施例的组合物。实验结果示于表3和表4中。
表1–原材料
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实施例1-12
通过根据本领域中公知的方法组合上面在表1中描述的原材料中的一种或多种来制备各种液体热固性组合物。
Epon 1750乙烯基酯树脂的合成法
通过提供装配有搅拌器、冷凝器、加料点和曝气针的1升夹套反应釜来制备Epon1750乙烯基酯树脂。曝气针充满双酚A环氧树脂(Mn：1792g/mol)和甲苯。将釜加热直到混合物达到了100℃为止，此后将甲基氢醌与前5ml的甲基丙烯酸一起添加以使混合物变酸。此后，添加三苯基膦并且将劳达(Lauda)温度提高至130℃，从而使甲苯回流。在甲苯回流时，在15分钟内添加剩余的甲基丙烯酸。将反应混合物在130℃下整夜搅拌。在反应10小时之后，取样品以检查酸值和环氧值。添加3ml的附加甲基丙烯酸，并且在将劳达温度降低至110℃之前使反应在回流下继续另两小时。将冷凝器更换为装备有收集烧瓶的蒸馏冷凝器。然后添加甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)并且在两小时的过程中使用曝气针的流在110℃下除去甲苯。冷凝器内部的温度达到了60-70℃。在两小时之后，温度在停止反应之前迅速地(即在约20分钟之后)提高至135℃。最后，添加0.2g的三甲基氢醌，然后将产物转移到标准铝罐中以进行储存。在下面在表1.1中描述的反应组合物如下：
表1.1
材料 量[克] 量[mmol]
双酚A环氧树脂(Mn：1792g/mol) 500.5 279.3
甲基丙烯酸 48.1 558.6
三苯基膦 0.855 2.5
甲基氢醌 0.314 3.3
三甲基氢醌 0.2 1.3
甲苯 348 3777
HEMA 400 3074
为了创建本文实施例6的最终组合物，将191g的上述树脂与62g的HEMA、0.955g的甲基苯醌和5.18g的BAPO混合。
“聚酯甲基丙烯酸酯”的合成法
通过首先提供配备有温度计、搅拌器和用于除去在合成期间形成的水的蒸馏装置的反应釜来制备本文提及的聚酯甲基丙烯酸酯。所述反应釜然后填满锡催化剂、1,2-丙二醇和三甲基丙烷。将釜加热直到混合物达到了110℃为止，此后在氮气流下添加对苯二甲酸。在蒸馏反应水的同时将温度逐渐地提高至245℃，直到聚酯的前体的酸价低于20mgKOH/g为止并且测量羟基值。如果需要，反应混合物在200℃下用1,2-丙二醇(比期望羟基值高15-20mg KOH/g)进行校正并且在进行到真空步骤之前在245℃下加热另外一小时。在200℃下，施加减小的压力直到聚酯达到了低于5mg KOH/g的酸值和所期望的羟基值为止。为了进一步减小酸值，在190℃下添加碳酸亚乙酯，并且量基于将所测得的酸值减小为零。接下来，将温度维持在200℃下一个小时，此后施加真空15分钟，然后将混合物排放到保持在室温下的铝箔上。
表1.3.以类似的方式合成下面的所有聚酯。
以上样品然后被甲基丙烯酰氯官能化以通过执行以下方法来产生甲基丙烯酸酯官能的基于TPA的聚酯。
在2000ml的3颈RB烧瓶中称NBK-003245-096(300g，220mmol)重量。在称重之后，RB烧瓶配备有温度计、搅拌器和N2入口。
在测量烧瓶中添加CH2Cl2(无水)(750mL)并且将其添加到烧瓶中，此后让低聚物在室温下溶解。接下来用冰水冷却烧瓶以控制放热反应。
一旦低聚物已完成溶解，则将三乙胺(129mL，927mmol)添加到反应混合物，然后逐滴添加甲基丙烯酰氯(85mL，869mmol)。在添加期间，观察到20℃的温升。然后在搅拌2小时之后分析反应。(MH-01245-102RM1)。涉及质子核磁共振光谱学(H-NMR)的分析难以解释以便推断反应是否已完成。因此，添加三乙胺(17.60克)和甲基丙烯酰氯(15.01克)以驱使反应至完成。反应然后在室温下整夜搅拌(50RPM)。含有反应的烧瓶借助于由铝箔制成的盖被进一步UV保护。
次日，在过滤器上过滤反应混合物以除去所形成的盐。然后用(2次50mL)二氯甲烷洗涤布其勒烧瓶和漏斗。随后通过在室温下添加增加量的甲醇来使混合物在一个(5L)Schott瓶中沉淀，同时在下面列举逐步观察结果：
添加甲醇(500mL)→清澈溶液(观察到温升30℃)
添加甲醇(100mL)→形成乳液
添加甲醇(400mL)→形成乳液
添加甲醇(1000mL)→聚合物开始沉淀
添加甲醇(1000mL)→聚合物沉淀为油；没有混合问题
添加甲醇(1000mL)→聚合物靠壁沉淀；没有混合问题。
添加甲醇(500mL)→未观察到进一步沉淀。
为了确保不需要更多的甲醇，取3mL的上层清液，然后在其中添加9mL的甲醇以调查更多的聚合物是否从溶液中沉淀出。因为甚至在此尺度下未观察到沉淀，所以不添加附加甲醇。
接下来，在烧瓶中沉淀1小时，期间发生搅拌。然后通过倾析除去上层清液并且通过摇动烧瓶来用甲醇(两次300mL)洗涤沉淀物两次。通过在室温下在烘箱中在减小的压力下实现干燥工艺1小时来除去甲醇。
在干燥已完成之后，接下来添加THF(BHT稳定的，600ml)以在室温下整夜溶解聚合物。再次，Schott瓶用铝箔覆盖以保护聚合物溶液免受光的影响并且存储在vinifire中以溶解。在整夜溶解之后获得清澈的聚合物溶液。H-NMR示出与MH-01245-084没有明显的差异，并且因为未观察到固体，所以不进行进一步过滤。
最终步骤涉及除去溶剂(THF)旋转蒸发器，此后将材料倒入一个特氟龙托盘。在2小时内按最大真空设定在设定为40℃的烘箱中除去剩余的THF，此后在45℃下将聚合物干燥3小时以除去残留溶剂和任何剩余的三乙胺。总产量为261克。
然后确定最终产物的H-NMR和GPC分析(MH-01245-102最终产物)。
为了创建如本文所用的实施例10的最终组合物，将在提供有螺帽的UV保护小瓶中的基于如上所述的NBK-003245-96的官能化样品与40重量％的THF-甲基丙烯酸酯混合。然后将全部混合物搅拌并在80℃下加热以便促进溶解。一旦混合物变得均匀，就添加Irgacure 819(总质量的2％)并使其溶解。
“PE-IPDI-HEMA”的合成法
通过在甲基丙烯酸苄酯中使聚酯(以上所示的样品NBK-003245-124)与异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯起反应来制备本文提及的PE-IPDI-HEMA。此反应被执行如下：向装备有稀薄空气的玻璃反应器中添加979.5g的异佛尔酮二异氰酸酯(1,463mol)、3g的丁基化羟基甲苯(500ppm)、1200g的甲基丙烯酸苄酯和3g的二月桂酸二丁基锡并使其混合5分钟。在3小时的时间帧期间，在使反应器冷却的同时添加573.5g的甲基丙烯酸羟乙酯。在1小时之后，添加1200g的甲基丙烯酸苄酯和3g的二月桂酸二丁基锡并使其混合10分钟。然后，添加2038.0g的TPA-聚酯(NBK-003245-124)并将混合物加热至85℃。反应在85℃下持续约16小时。随后，通过125微米过滤器排放反应器。所得的材料是聚酯聚氨酯甲基丙烯酸酯在甲基丙烯酸苄酯中的60/40混合物(NBK-003068-110)。
为了创建以下实施例7的最终组合物，将上述树脂用甲基丙烯酸苄酯进一步稀释，直到组合物含有55重量份的PE-IPDI-HEMA和45重量份的甲基丙烯酸苄酯为止。最后，添加2重量份的Irgacure 819并使其溶解。
表2.1–实施例1-12的组合物
所有量按重量份列举
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实施例13-18
通过根据本领域中公知的方法组合上面在表1中描述的原材料中的一种或多种来制备各种液体热固性组合物。
表2.2
所有量按重量％列举
样品 13 14 15 16 17 18
PLASTCure Rigid 10500 100 80 70 60 50 40
二氧化硅粒子 0 20 30 40 50 60
测试方法学–喷射温度、粘度和可喷射性
将上述组合物中的一种或多种并入到可购自英格兰梅尔伯恩的TechnologyPartnership plc的Vista打印头阵列中。在各种温度下喷射组合物，同时由相机捕获在每个测试温度下从每种组合物射出的液滴。在下表3中记录了观察到最大可喷射性性能的最低温度。
然后将喷射温度下的粘度记录在表中。这些值在喷射工艺期间未被独立地测试，而是替代地基于在下面的粘度比部分中描述的方法学被记录为在发生喷射时的温度下的粘度。
可喷射性性能被定性地评级为“好”、“一般”和“差”。如果所有被测试液滴是以形成最少数量的卫星液滴射出的，则给出“好”等级。如果确实形成了少量百分比的附属液滴，则它们不具有尾巴并且无论如何不会落回在喷嘴板上并且导致在喷嘴板上形成坑。如果材料显示出许多成功的喷射事件且液滴射出的百分比高，则给出“一般”等级。对于此等级，可能形成一些卫星液滴，其中的少数落回在喷嘴板上，从而形成轻微的坑。最后，给出“差”评级，同时，如果液滴射出的速率低，则在喷嘴周围有大量的坑，或者许多液滴被拉回到喷嘴中。
粘度比
在变化温度下针对相关组合物进行大量粘度测量。在装备有C-PTD200珀尔帖温度控制装置的Anton Paar MCR501流变仪上执行反映稳态剪切温度斜坡测试的测量。使用DG26.7(双间隙)或CC27(同心圆柱)几何形状来执行测量。样品杯被附着到DG26.7或CC27几何形状的轴的盖覆盖。将足够量的每种样品装载到所应用的样品杯中。在与相对较高粘性的树脂相结合地使用DG26.7几何形状的情况下，有必要将几何形状预加热至～80℃的温度，使得能适当地填充杯。在所有其他情况下，在室温下将样品装载到几何形状中。接下来，将系统的温度设定为20℃并且给予系统平衡时间(～15分钟)至20℃的起始温度。
测量包括从20至150/160℃应用5℃分钟-1的加热速率和10s-1的稳态剪切速率及5秒的测量点持续时间的稳态剪切温度斜坡测试。必要时，可执行按5℃分钟-1的冷却速率从150/160℃回到20℃的附加稳态剪切温度斜坡测试以检查加热斜坡期间的(不)稳定性。将粘度值(Pa·s)标绘为温度(℃)的函数，并且同一样品的在25℃下的粘度的值除以在100℃下的粘度的值被计算并且在下表3中报告为“粘度比”。
CaBER测试
对于本文的CaBER测试，使用了HaakeTM CaBER 1毛细管破裂拉伸流变仪。所使用的CaBER仪器具有在中间设置有样品的两个相对垂直对齐且平行的圆形表面。对于本测试，仪器并入了相对且基本上共线的圆柱棒，其中每个棒的圆形面被用作在上面放置有样品的表面。表面由钢制成并且具有小于0.2μm的粗糙度(Ra)。将每种样品材料滴放置在表面(每个的直径为4mm±0.25mm)之间，所述表面最初被间隔开2±0.05mm。
在表面位于水平面中的情况下，借助于致动器将顶表面向上垂直地移动以使样品拉伸。防止了表面旋转或振动。然后将上表面向上移动以在50ms内线性地将表面之间的距离从2mm(用于装载样品)增加至6mm±0.25mm。进行移动以便确保表面相对于顶板的总位移的过冲不超过5％。进一步地，顶表面的平移轴与底表面的法线的角度应该小于2°。
依照图6中描绘的简图，所使用的CaBER仪器还装备有如在下面进一步描述的高速摄像机和适当的光源。
如图6中示意性地描绘的，样品设置在相反侧的光源和高速摄像机之间。光源在表面的分离/延伸的整个过程中均匀地照亮样品区域。本文使用的相机是IDT NR-4-S3高速相机(1024×1024个像素)，IDT LED可由NR-4-S3脉冲控制以在光圈打开时获得最大光条件。还使用了具有0.7–4.5倍放大率的VZM450镜头(可购自Edmond optics)。所使用的系统分辨率为2.9μm/像素。相机在物平面中的分辨率应该小于5μm/像素；变焦镜头可用于获得所需分辨率。无论如何，应该将相机聚焦在样品的中间。
仪器和视频设置由熟练的操作员操作，使得帧速率和快门时间被调整为具有最佳清晰帧。视频记录开始不迟于棒移动/分离开始的时间。最大帧速率应该为至少3000fps，但是对于更长的破裂时间，可减小帧速率。至少，足够的数据分析所需的帧数应该在200-300附近。
样品在伸长之后的细丝在视频记录中维持清晰可见，使得图像分析软件能确定细丝的边缘以便允许确定整个帧中的细丝的形状。通过考虑若干因素来确定细丝的最小宽度。首先，设定边缘检测设定，使得细丝的边缘清楚地遵循细丝的形状。接下来，熟练的使用者针对检测到的边缘与图像的关系验证伪像的边缘检测的结果。另外，使用图像增强来通过例如做背景帧的扣除来增强细丝与背景之间的对比度。最后，还使用像素插值来更准确地确定边缘位置。按视频设置可测量的最小宽度应该优选地为6微米，但是至少小于10微米。
在标准实验室条件：室温(23±2℃且相对湿度为40-60％)下进行测量。为了使调查中的材料的组分的蒸发最小化，在将样品装载在CaBER仪器之后20秒内开始测量。
在上汽缸的移动停止并且表面张力开始使样品变薄之后开始实际测量。为了规范化和提高的再现性，将评价期间的时间设定为当细丝的宽度为1.6mm时。视频记录继续直到破裂为止或持续至少10秒。如果在视频的持续时间内未发生破裂，则材料被自动地认为是不可喷射的。实际破裂时间(tbreak)是通过如下方式来发现的：首先在最小宽度/直径与时间的关系曲线中(在0.1mm与0.01mm之间的区域中)拟合直线，然后将此曲线拟合外推到等于零的宽度。零外推宽度等于实际破裂时间。
使用本文在别处描述的设置和技术，在图4中描绘了各种实施例(实施例1、2、3、8和9)的实测最小直径随时间的线图。图4还描绘了假想线，所述假想线在其与x轴相交时，实现对假想粘性破裂时间的识别。
利用实验数据，依照下式计算出每个样品的等式1(在上文别处进一步描述)的等式1的值：
以类似的方式，依照下式根据等式2(在上文别处进一步描述)提取弛豫时间值：
在图5中标绘了可用于相对于实施例8和9拟合等式2的点。如果在粘性破裂时间与实际破裂时间的90％之间的间隔中未发现点，则认为弛豫时间是可忽视的，并且仅遵循与等式1有关的条件。
如果等式1大于0.1，则也必须满足等式2的第二条件。
然后记录并在下表3中提供所计算出的每个样品的弛豫时间。
表3
各种液体热固性材料的粘度和温度敏感性。
测试方法–实施例2的SLA与Vista喷射的关系
固化“狗骨”是在两种不同的增材制造工艺上由实施例2的组合物根据ISO37:2011中指定的“类型3”几何形状(其总长度为50mm，总宽度为8.5mm，且厚度为约2mm)而构造的。第一工艺是根据本发明适用于的本领域的技术人员所公知的方法在Viper SLA机器(制造商3D系统公司；S/N 03FB0244或02FB0160)上经由立体光刻进行的。第二方法是在TTPVista Jet多阵列系统(制造商TTP)上。
在创建了经由每种增材制造技术从组合物创建的产品之后，对每种产品的某些机械性能进行评价。经由张力方法评价经由每种方法创建的固化产物。观察了诸如弹性模量、sigma-max、sigma-break、epsilon-sigma max和epsilon sigma％的各种性能并且已经将其记录在下表4中。在适当的情况下，弹性模量、Sigma-max和sigma-break都是按照ISO37:2011和ISO 527(1mm/分钟)测量的，同时将结果记录在下表4中。
表4
对利用液体热固性材料经由不同的增材制造方法创建的三维制品的物理性能测试
结果的讨论
如可从上表看到的，当在系统中根据当前发明的方法来使用具有一定粘度和流变要求的液体热固性材料时，能够打印高粘度液体热固性材料，所述高粘度液体热固性材料经由喷射打印方法生产给予极好的机械性能的三维制品。
除非另外指定，否则术语重量％是指特定成分相对于并入有它的用于增材制造的全部液体辐射可固化组合物的质量的量。
除非本文另外指示或明显地与上下文相反，否则术语“一”和“一种”及“该”和类似指示物在描述本发明的上下文中(尤其在以下权利要求的上下文中)的用途将被解释为涵盖单数和复数二者。除非另外指出，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将被解释为开放式术语(即，是指“包括但不限于”)。除非本文另外指示，否则本文对值的范围的叙述仅仅旨在用作单独地指代落入该范围内的每个单独的值的简写方法，并且每个单独的值被并入到说明书中，如同在本文中单独地叙述了它一样。除非本文另外指示或另外明显地与上下文相反，否则可以任何合适的顺序执行本文所述的所有方法。除非另外要求保护，否则本文提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，“诸如”)的用途仅仅旨在更好地阐明本发明，而不对本发明的范围构成限制。说明书中的语言不应该被解释为将任何未要求保护的要素指示为对本发明的实践必不可少。
在本文中描述了本发明的优选的实施方式，包括发明人已知用于进行本发明的最佳模式。在阅读前面的描述后，那些优选的实施方式的变型可以变得对本领域的普通技术人员而言显而易见。本发明人期望熟练的技术人员酌情采用此类变型，并且本发明人打算以不同于本文具体地描述的方式实践本发明。因此，本发明包括如适用法律所许可的所附权利要求中叙述的主题的所有修改和等同物。而且，除非本文另外指示或另外明显地与上下文相反，否则本发明包含上述要素在其所有可能的变型中的任何组合。
虽然已经详细地并参考本发明的具体实施方式描述了本发明，但是对于本领域的普通技术人员而言将显而易见的是，在不脱离所要求保护的发明的精神和范围的情况下，可在其中做出各种变化和修改。

Claims (44)

1.一种用于形成三维物体的方法，所述方法包括：
依照预定图案在第一喷射方向上将液体热固性材料从打印系统的至少一个喷射头的喷嘴选择性地沉积到表面上；
使所述液体热固性材料的至少一部分暴露于光化辐射源以形成固化的热固性材料的一部分；以及
重复选择性沉积步骤和暴露步骤多次以便由所述固化的热固性材料形成三维物体；
其中所述喷射头被配置为在高达180℃的工作温度下从所述喷嘴射出所述液体热固性材料的液滴；
其中所述液体热固性材料在所述工作温度下具有大于30 至60 />的粘度；并且
其中所述液体热固性材料在通过CaBER拉伸流变方法测试时，满足以下等式：
其中t 破裂 是实际破裂时间并且t 粘性 是粘性破裂时间，并且X小于0.4；并且
其中所述液体热固性材料包含具有至少一种自由基可聚合化合物的第一网络形成组分和具有至少一种阳离子可聚合化合物的第二网络形成组分。
2.一种用于形成三维物体的方法，所述方法包括：
依照预定图案在第一喷射方向上将液体热固性材料从打印系统的至少一个喷射头的喷嘴选择性地沉积到表面上；
使所述液体热固性材料的至少一部分暴露于光化辐射源以形成固化的热固性材料的一部分；以及
重复选择性沉积步骤和暴露步骤多次以便由所述固化的热固性材料形成三维物体；
其中所述喷射头被配置为在高达180℃的工作温度下从所述喷嘴射出所述液体热固性材料的液滴；
其中所述液体热固性材料在所述工作温度下具有大于30 至60 />的粘度；并且
其中所述液体热固性材料依照以下等式在通过CaBER拉伸流变方法测试时具有小于25毫秒的最大弛豫时间λ：
，并且
其中所述液体热固性材料包含具有至少一种自由基可聚合化合物的第一网络形成组分和具有至少一种阳离子可聚合化合物的第二网络形成组分。
3.根据权利要求1或2所述的用于形成三维物体的方法，其中所述喷射头包括
至少一个喷嘴板，所述至少一个喷嘴板具有形成所述喷嘴的孔径；
和至少一个换能器，所述至少一个换能器可操作地连接到所述喷嘴板，其中所述换能器可激发以在与所述第一喷射方向基本上平行或反向平行的方向上移动所述喷嘴板，从而使得从所述喷嘴射出所述液体热固性材料的至少一个液滴；并且
其中所述液体热固性材料在25℃下具有从100 至3000 />的粘度。
4.根据权利要求1或2所述的用于形成三维物体的方法，其中所述液体热固性材料具有从15至1000的粘度比，其中所述粘度比是所述液体热固性材料在25℃下的粘度除以其在100℃下的粘度的比率。
5. 根据权利要求1或2所述的用于形成三维物体的方法，其中所述液体热固性材料还包含至少一种自由基光引发剂、至少一种阳离子光引发剂和任选地一种或多种添加剂。
6.根据权利要求5所述的用于形成三维物体的方法，其中
所述自由基光引发剂以0.1重量%至8重量%的量存在；
所述阳离子光引发剂以0.1重量%至15重量%的量存在；
所述第一网络形成组分和所述第二网络形成组分各自以5重量%至80重量%的量或5重量%至40重量%的量存在；
所述一种或多种添加剂以0重量%至60重量%的量存在；
其中所有重量百分比是相对于液体热固性材料的总重量而列举的，并且各个组分的重量不超过100重量%。
7.根据权利要求1或2所述的用于形成三维物体的方法，其中所述第一网络形成组分包含多官能丙烯酸酯单体。
8.根据权利要求1或2所述的用于形成三维物体的方法，其中所述第二网络形成组分包含具有环氧官能团的化合物。
9.根据权利要求1或2所述的用于形成三维物体的方法，其中所述第二网络形成组分包含具有氧杂环丁烷官能团的化合物。
10.根据权利要求5所述的用于形成三维物体的方法，其中所述一种或多种添加剂包括填料。
11.根据权利要求10所述的用于形成三维物体的方法，其中所述填料包含多个二氧化硅粒子。
12.根据权利要求11所述的用于形成三维物体的方法，其中二氧化硅粒子还包含多个微米粒子和多个纳米粒子。
13. 根据权利要求10-12中任一项所述的用于形成三维物体的方法，其中所述填料包含具有如通过ISO 3320:2009测量的以下平均粒径的多个微米粒子：从大于5微米至50微米。
14.根据权利要求10-12中任一项所述的用于形成三维物体的方法，其中所述液体热固性材料包含相对于全部液体热固性材料的重量从20重量%至60重量%的量的填料。
15.根据权利要求5所述的用于形成三维物体的方法，其中所述一种或多种添加剂包括冲击改性剂。
16.根据权利要求15所述的用于形成三维物体的方法，其中所述冲击改性剂包括嵌段共聚物。
17.根据权利要求15或16所述的用于形成三维物体的方法，其中所述冲击改性剂包含多个弹性体核-壳粒子。
18.根据权利要求15或16所述的用于形成三维物体的方法，其中所述冲击改性剂以相对于全部液体热固性材料的重量从3重量%至40重量%的量存在。
19.根据权利要求1或2所述的用于形成三维物体的方法，其中所述液体热固性材料包含含有至少两种可聚合基团的基于对苯二甲酸的聚酯。
20.根据权利要求1或2所述的用于形成三维物体的方法，其中所述打印系统还包括至少一个储存器，所述至少一个储存器与所述喷射头流体连接以用于存储所述液体热固性材料的一部分。
21.根据权利要求20所述的用于形成三维物体的方法，其中所述打印系统还包括可操作地连接到温度控制器的加热元件，其中所述加热元件被控制为将所述储存器中的所述液体热固性材料加热至高达180℃。
22.根据权利要求1或2所述的用于形成三维物体的方法，其中所述打印系统包括喷射头阵列，其中每个喷射头具有至少一个喷嘴。
23.根据权利要求22所述的用于形成三维物体的方法，其中所述喷射头阵列被配置为提供流通构造。
24.根据权利要求22所述的用于形成三维物体的方法，其中所述喷射头阵列被配置为使得所述液体热固性材料在多个喷嘴之间可自由流动。
25.根据权利要求22所述的用于形成三维物体的方法，其中所述喷射头阵列被配置为提供连续喷射头之间的流体连通。
26.根据权利要求22所述的用于形成三维物体的方法，其中所述喷射头阵列被配置为提供连续喷嘴之间的流体连通。
27.根据权利要求22所述的用于形成三维物体的方法，其中所述喷射头阵列被牢固地固定，并且其中连续喷嘴被挡板分离。
28.根据权利要求3所述的用于形成三维物体的方法，其中所述喷嘴板是镀镍的。
29.根据权利要求3所述的用于形成三维物体的方法，其中所述换能器是压电的。
30.根据权利要求3所述的用于形成三维物体的方法，其中提供了用于按需要选择性地激发换能器的装置，从而通过使液体响应于所述喷嘴的移动而通过所述喷嘴移动来从相应外面将所述液体作为射流或液滴投射。
31.根据权利要求3所述的用于形成三维物体的方法，其中按照与基本上平面的换能器阵列垂直的方向在与所述喷嘴相距预定距离处设置一个或多个压力吸收区域。
32.根据权利要求1或2所述的用于形成三维物体的方法，其中所述光化辐射源包括多个发光二极管、激光器或宽带灯。
33. 根据权利要求1或2所述的用于形成三维物体的方法，其中所述三维物体具有至少1500 Mpa的弹性模量。
34.一种用于形成三维物体的方法，所述方法包括：
依照预定图案在第一喷射方向上将液体热固性材料从打印系统的至少一个喷射头的喷嘴选择性地沉积到表面上；
使所述液体热固性材料的至少一部分暴露于光化辐射源以形成固化的热固性材料的一部分；以及
重复选择性沉积步骤和暴露步骤多次以便由所述固化的热固性材料形成三维物体；
其中所述喷射头被配置为在高达180℃的工作温度下从所述喷嘴射出所述液体热固性材料的液滴；
其中所述液体热固性材料在所述工作温度下具有高达60 的粘度；并且
其中所述液体热固性材料包含：
a. 基于所述液体热固性材料的总重量，30重量%至100重量%的第一网络形成组分，所述第一网络形成组分由以下项组成
i.基于所述第一网络形成组分的总重量，19.95重量%至80重量%的基于TPA的聚酯或第一低聚物，其中所述基于TPA的聚酯或所述第一低聚物包含主链和至少2个可聚合基团，其中所述可聚合基团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、马来酸酯或富马酸酯，并且其中所述基于TPA的聚酯或所述第一低聚物具有从800 g/mol至10000 g/mol的数均分子量和至少25℃或至少40℃的Tg；
ii. 基于所述网络形成组分的总重量，19.95重量%至80重量%的具有平均0.95-1.1个数量的可聚合基团的一种或多种第一网络单体，所述可聚合基团能够与所述基于TPA的聚酯或所述第一低聚物的可聚合基团聚合，其中由所述一种或多种第一网络单体形成的线性聚合物具有至少25℃或至少40℃的Tg；
iii. 基于所述第一网络形成组分的总重量，0.05重量%至5重量%的一种或多种第一网络引发剂，所述一种或多种第一网络引发剂能够引发所述基于TPA的聚酯与所述第一网络单体或所述第一低聚物与所述第一网络单体的聚合；和
iv. 任选地，至多15重量%的具有平均2个或更多个数量的可聚合基团的一种或多种另外的第一网络单体、低聚物或聚合物，所述可聚合基团能够与所述基于TPA的聚酯、所述第一低聚物或所述一种或多种第一网络单体的可聚合基团聚合；
b 任选地，第二网络形成组分，所述第二网络形成组分包含含有不与所述基于TPA的聚酯或所述第一低聚物的可聚合基团聚合的可聚合基团的一种或多种第二网络化合物，和用于引发所述一种或多种第二网络化合物的聚合的第二网络引发剂；以及
c 任选地，粒子状填料，所述粒子状填料包含能够与所述基于TPA的聚酯或所述第一低聚物的可聚合基团聚合的可聚合基团。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述基于TPA的聚酯的主链包含对苯二甲酸和多元醇的反应产物。
36. 根据权利要求34或35所述的方法，其中所述基于TPA的聚酯的主链的至少50 mol%包含多元酸和多元醇的反应产物，其中所述多元酸含量的至少50 mol%是对苯二甲酸。
37.根据权利要求34或35所述的方法，其中所述第一低聚物的主链包含基于双酚A、F或S的聚环氧化物、基于氢化双酚A、F或S的聚环氧化物、聚碳酸酯或聚酰亚胺。
38. 根据权利要求34或35所述的方法，其中所述第一低聚物的主链的至少50 mol%包含基于双酚A、F或S的聚环氧化物、基于氢化双酚A、F或S的聚环氧化物、聚碳酸酯或聚酰亚胺。
39. 根据权利要求34或35所述的方法，其中所述基于TPA的聚酯或所述第一低聚物的数均分子量为从800 g/mol至8000 g/mol。
40. 根据权利要求34或35所述的方法，其中所述一种或多种第一网络单体的分子量为300 g/mol或更低，并且其中由所述一种或多种第一网络单体形成的线性聚合物的Tg为60℃或更高。
41.根据权利要求34或35所述的方法，其中所述一种或多种第一网络单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸异丁酯。
42.根据权利要求34或35所述的方法，其中所述一种或多种第一网络单体包括环己烯氧化物、叔丁基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、环戊烯氧化物、外-2,3-环氧烷降冰片烷、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、(2,3-环氧丙基)苯、N-(2,3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺、外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3,4-环氧四氢噻吩-1,1-二氧化物、糠基缩水甘油醚、缩水甘油基4-甲氧基苯基醚、缩水甘油基2-甲基苯基醚、异佛尔酮氧化物、α-氧化蒎烯、顺式-二苯乙烯氧化物、苯乙烯氧化物、甲基,甲基7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯、7-氧杂双环(4.1.0)庚烷-3-羧酸-2-乙基己基酯、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(3-羟丙基)氧基甲基氧杂环丁烷或3-乙基-3-(4-羟丁基)氧基甲基氧杂环丁烷。
43.一种在根据权利要求1至42中任一项所述的方法中使用的根据权利要求1至42中任一项所公开的液体热固性材料。
44.一种通过根据权利要求1至42中任一项所述的方法所形成的三维制品。
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