CN107405827A - 通过3d打印生产三维结构的方法 - Google Patents

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Abstract

通过3D打印生产三维结构的方法，其包括：(a)通过第一打印头喷射目标材料，目标材料包含可自由基固化化合物和光引发剂；(b)通过第二打印头喷射支撑材料，支撑材料包含可阳离子聚合化合物和光致产酸剂；(c)将目标材料和支撑材料辐射固化；步骤(a)至(c)重复几次以便逐层形成三维结构且目标材料和支撑材料包含至少一个共有界面；和(d)通过用含水介质处理而除去固化的支撑材料。支撑材料适于支撑位于中空空间以上的外伸组件和结构。通过不同于目标材料的机制固化的支撑材料的使用防止固化期间目标材料与支撑材料之间不理想的相互作用。

Description

通过3D打印生产三维结构的方法
本发明涉及使用支撑材料通过三维打印生产三维结构的方法，其容许得到确切的轮廓和光滑的表面并且容许简单地除去支撑材料。
三维(3D)打印方法通常用于快速原型制造。这是结构的一片式生产，因此可省去稍后将各个部件连接以生产复杂结构。
第一个3D打印方法由Chuck Hull于1984年开发，Chuck Hull将他的方法称为立体造型，简称为SL。在SL方法中，作为层施涂于一个平面的面积上的光固化聚合物通过激光位置选择性地固化。该程序在填充有光敏聚合物的液体或糊状基础单体的浴中进行。在下一步骤中，将工作平面中由于借助激光引发而位置选择性地形成的结构区域向下移至浴中一个层厚度，使得可在固化结构区域以上的工作平面中形成另一聚合物层。
例如，DE 100 24 618 A1公开了生产三维结构的立体造型方法，其中将液体至凝胶状硅橡胶用IR激光照射。US 2009/0224438描述了借助SL方法使用可借助UV或Vis光光交联的材料逐层加工3D物体。
SL方法尤其具有这一缺点：仅单一可光交联材料可用于构建三维结构。由此还施以例如弹性结构性能方面的限制。
另一3D打印方法由the Massachusetts Institute of Technology开发。此处，例如将粉状聚合物以层施涂于支撑板上。借助喷墨打印机将基料喷射到各个层中待固化的位置。
此外，光聚合物喷射方法(也称为PolyJet方法)可用于生产三维结构。此处，具有一个或多个打印头的打印版以行式打印机的方式沿着x轴前后移动并将薄光聚合物层留在建筑平台上。各个层在施涂以后立即借助直接安装在打印版上的UV灯固化。
光聚合物喷射容许使用任选多种不同的材料以高几何自由度和可变材料性能如弹性制造三维部件。
因此，US 6,658,314 B1描述了生产三维结构的方法，其中将两种光聚合物以不同的比混合以便以目标方式影响三维结构的弹性。
然而，生产外伸结构和中空空间不是轻易可能的，因为由于逐层结构，在中空空间以上的外伸组分和结构不会与下面的层连接。然而，这类结构可通过不仅应用目标材料，而且应用支撑材料而稳定化，所述支撑材料通常可在制造以后在含水介质中除去。
因此，例如US 6,863,859 B2描述了包含热敏聚合物且适用作支撑材料的组合物和使用支撑材料组合物生产三维结构的方法，其中支撑材料在生产以后在含水介质中除去。
US 2010/0256255 A1描述了包含至少一种树枝状低聚物、至少一种单官能单体和反应性胺的支撑材料。
WO 2012/116047 A1描述了包含至少一种乙氧基化脂肪醇的支撑材料及其在3D打印方法中的用途。WO 01/68375 A2描述了包含至少一种反应性组分如丙烯酸酯或乙烯基醚和光引发剂的支撑材料及其在3D打印方法中的用途。
目标材料和支撑材料通常可自由基交联或聚合。因此，在目标材料和支撑材料相互结合的区域中可形成混合产物。这在目标材料与支撑材料之间产生不锐利的边界并且必须将组分例如机械后处理以除去支撑材料残留并使三维结构的表面光滑。
因此，本发明的目的是提供使用支撑材料通过三维打印生产三维结构的方法，其容许得到确切的轮廓和光滑的表面并且容许完全且简单地除去支撑材料。
该目的通过借助三维打印生产三维结构的方法实现，所述方法包括以下步骤：
a)由第一打印头喷射目标材料，其中目标材料包含可自由基固化化合物和光引发剂；
b)由第二打印头喷射支撑材料，其中支撑材料包含可阳离子聚合化合物和光致产酸剂；和
c)将目标材料和支撑材料辐射固化；
其中步骤a)至c)重复多次以便以分层方式形成三维结构，且目标材料和支撑材料具有至少一个共有界面；和
d)通过用含水介质处理而除去固化的支撑材料。
根据与目标材料不同的机制固化的支撑材料的使用防止固化时目标材料与支撑材料之间不想要的相互作用。因此，随后处理三维结构表面以除去支撑材料残留是非必需的或者仅极大降低程度地需要。
也可以以分离层的形式喷射支撑材料。实际支撑则受第二支撑材料影响。如果固化支撑材料由于其玻璃化转变温度或其熔点而太软的话，这应当有利地执行支撑功能。在一个实施方案中，方法因此包括以下步骤：
b)以分离层的形式喷射支撑材料；和
b')由第三打印头喷射第二支撑材料；
其中步骤a)、b)、b')和c)重复多次以便以分层方式形成三维结构且支撑材料和第二支撑材料具有至少一个共有界面；
d)通过用含水介质处理而除去固化的支撑材料和第二支撑材料。
目标材料、预支撑材料和如果存在的话第二支撑材料的粘度优选为在70℃下小于20MPas。粘度通常为在70℃下8至<20MPas，特别优选在70℃下8-15MPas。由于打印头中的液滴形成仅对特定粘度而言是可能的，较高的粘度是不利的。
目标材料
在一个实施方案中，目标材料包含至少一种可自由基固化化合物。可自由基固化化合物具有至少一个烯属不饱和双键。合适的可自由基固化化合物包括单官能化合物(具有一个烯属不饱和双键的化合物)、多官能化合物(具有两个或更多个烯属不饱和双键的化合物)，包括烯属不饱和预聚物。可自由基固化化合物优选包含至少一种多官能化合物。由于它们的低粘度，可伴随使用单官能化合物，例如作为反应性稀释剂。
单体单官能化合物的实例包括(甲基)丙烯酸化合物和乙烯基化合物。
(甲基)丙烯酸化合物包括：
(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸C2-C18羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、4-羟基丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸C1-C10烷氧基-C2-C18烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯，例如甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸对枯基苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸C7-C20芳烷基酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯；(甲基)丙烯酸C2-C7杂环基酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯；(甲基)丙烯酸C2-C7杂环基-C2-C10烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙酯；(甲基)丙烯酸C2-C10氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯；(甲基)丙烯酸单-或二-C1-C10烷基-C2-C10氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；C2-C30烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺、N-1-甲基十一烷基(甲基)丙烯酰胺、N-2-乙基己基(甲基)丙烯酰胺和N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺；C2-C18羟基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基](甲基)丙烯酰胺；C1-C10烷氧基-C1-C18烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N-(3-甲氧基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺；C2-C7杂环基(甲基)丙烯酰胺，例如N-四氢糠基(甲基)丙烯酰胺；C2-C7杂环基-C2-C10烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N-(2-N-吗啉基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基)(甲基)丙烯酰胺；C2-C10氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N-(3-氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺；和单-或二-C1-C10烷基-C2-C10氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N-[2-(二甲基氨基)乙基](甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺。
乙烯基化合物包括乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、烷基苯乙烯和卤代苯乙烯；和乙烯基卤化物，例如氯乙烯和偏二氯乙烯。
多官能化合物的实例包括例如多元醇与烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、马来酸、富马酸和不饱和脂肪酸如亚油酸、亚麻酸或油酸的酯。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
合适的多元醇包括芳族以及特别是脂族和脂环族多元醇。芳族多元醇的实例包括氢醌、4,4'-二羟基联苯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷以及酚醛树脂和甲阶酚醛树脂。脂族和脂环族多元醇的实例包括优选具有2-12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、具有200-1500克/摩尔的优选摩尔质量的聚乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、1,4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。其它合适的多元醇包括例如聚合物链或侧链中包含羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物，以及聚甲基丙烯酸羟基烷基酯及其共聚物。包含羟基端基的低聚酯也是合适的多元醇。
可将多元醇用一种或多种不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，其中偏酯中的游离羟基可能改性，例如用其它羧酸醚化或酯化。
酯的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、改性季戊四醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、4,4'-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、具有200-1500克/摩尔的摩尔质量的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，或其混合物。
其它合适的酯包括二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯。
多官能化合物的其它实例包括以上或其它不饱和羧酸与优选具有2-6，特别优选2-4个氨基的芳族、脂环族和脂族多胺的酰胺。这类多胺的实例包括乙二胺、1,2-或1,3-丙二胺、1,2-、1,3-或1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、辛二胺、十二碳二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、联苯二胺、二-β-氨基乙醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)乙烷或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合适的多胺为侧链中可具有其它氨基的聚合物和共聚物，和具有末端氨基的低聚酰胺。这类不饱和胺的实例包括：亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙酯和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
多官能化合物的其它实例包括丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三(2-丙烯酰乙基)酯和丙烯酸二环戊二烯酯。
合适的预聚物为主链或者作为侧基包含烯属不饱和基团或者用其封端的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、侧链中包含(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物和共聚物以及这类中的一种或多种聚合物的混合物。
合适的不饱和聚酯和聚酰胺例如由马来酸和二醇或二胺制备。聚酯和聚酰胺也可由二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，特别是具有例如6-20个碳原子的相对长链二醇或二胺制备。聚酯的其它实例包括通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备的不饱和聚酯树脂。合适的聚酯还包括醇酸树脂。合适的聚酰胺为例如多胺和不饱和二聚脂肪酸的缩合物。
不饱和聚氨酯的实例包括由饱和二异氰酸酯和不饱和二醇或者由不饱和二异氰酸酯和饱和二醇制备的那些。
用作聚丁二烯或丁二烯共聚物的单体的丁二烯通常以这种方式聚合使得烯属不饱和基团作为主链或侧链的一部分保留。同样适用于聚异戊二烯，其用作聚异戊二烯和异戊二烯共聚物的单体。合适的共聚单体的实例每种情况下包括烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。
侧链中包含(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物是本领域技术人员已知的。它们包括例如酚醛基环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应产物、乙烯基醇的均聚物或共聚物或者用(甲基)丙烯酸酯化的其羟基烷基衍生物，和用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
包含(甲基)丙烯酸酯基团作为侧基的共聚物可例如通过借助(甲基)丙烯酸将共聚物官能化而得到。共聚物的官能化优选使用(甲基)丙烯酸进行。在这些化合物中，烯属不饱和双键优选以(甲基)丙烯酰基的形式存在。优选至少2个可聚合双键以(甲基)丙烯酰基的形式存在于分子中。这些化合物的平均摩尔质量可例如为300-10 000克/摩尔，优选800-10 000克/摩尔。
也可将预聚物用烯属不饱和化合物封端。例如，使用具有聚酯、聚氨酯、聚醚和聚乙烯醚主链的马来酸酯封端低聚物。烯属不饱和封端预聚物的其它实例包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸化环氧树脂。
其它特别合适的化合物为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其可通过多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和任选增链剂如二醇、多元醇、二胺、多胺或者二硫醇或聚硫醇反应而得到。这些包括带有末端和/或侧(甲基)丙烯酸基团的氨基甲酸酯低聚物。氨基甲酸酯低聚物通常通过脂族或芳族二异氰酸酯与二价聚醚或聚酯，特别通常聚氧化烯二醇如聚乙二醇反应而制备。这类低聚物通常具有4-10个氨基甲酸酯基团。由该反应产生的异氰酸酯封端聚氨酯聚合物然后与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，特别是与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如丙烯酸羟基丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)、丙烯酸羟基丁酯(HBA)或甲基丙烯酸羟基丁酯(HBMA)，优选与丙烯酸羟基乙酯(HEA)或甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)或者与多元醇，优选甘油或三羟甲基丙烷的单羟基聚(甲基)丙烯酸酯反应以得到聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为例如UDMA(甲基丙烯酸2-羟基乙酯和2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的加成产物)。聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物为例如来自Sartomer的Ebecryl 284和CN 982、CN 982B10和CN988B88。
其它特别合适的化合物为环氧基(甲基)丙烯酸酯，其可通过环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得到。可能的环氧化物为例如环氧化烯烃、芳族缩水甘油醚或脂族缩水甘油醚，优选芳族或脂族缩水甘油醚的那些。合适的环氧基(甲基)丙烯酸酯为例如bis-GMA(甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)。
可自由基固化化合物优选以基于目标材料的重量至少50重量％，特别优选至少70重量％的量存在于目标材料中。
目标材料进一步包含光引发剂。光引发剂为在用UV光照射时形成自由基，因此可引发自由基交联或聚合的光活性物质。
作为光引发剂，可使用本领域技术人员已知的光引发剂，例如“Advances inPolymer Science”，第14卷，Springer Berlin 1974或者K.K.Dietliker，Chemistry andTechnology of UV and EB-Formulation for Coatings，Inks and Paints，第3卷；Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization，P.K.T.Oldring(编者)，SITA Technology Ltd，London中提到的那些。
可能的是如例如EP-A 7 508、EP-A 57 474、DE-A 196 18 720、EP-A 495751或EP-A 615 980所述的单酰基膦或双酰基膦氧化物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Lucirin TPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酮、羟基苯乙酮、苯基乙醛酸及其衍生物或者这些光引发剂的混合物。作为实例，可提到苯甲酮、苯乙酮、乙酰萘醌、甲乙酮、苯戊酮、苯己酮、[α]-苯基苯丁酮、对-吗啉基苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉基苯甲酮、4-吗啉基脱氧苯偶姻、对-二乙酰基苯、4-氨基苯甲酮、4'-甲氧基苯乙酮、β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯甲醛、[α]-萘满酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-噻吨酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、1-茚酮、1,3,4-三乙酰基苯、噻吨-9-酮、吨-9-酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、苯偶姻、苯偶姻异丁基醚、氯噻吨酮、苯偶姻四氢吡喃醚、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻异丙醚、7-H-苯偶姻甲醚、苯并[de]蒽-7-酮、1-萘甲醛、4,4'-双(二甲基氨基)苯甲酮、4-苯基苯甲酮、氯苯甲酮、米蚩酮、1-萘乙酮、2-萘乙酮、1-苯甲酰基环己-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、苯乙酮二甲基酮缩醇、邻-甲氧基苯甲酮、三苯基膦、三-邻-甲苯基膦、苯并[a]蒽-7,12-二酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰酮缩醇如苯偶酰二甲基酮缩醇、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、蒽醌如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌和2,3-丁二酮。
在提到的光引发剂中，优选氧化膦、α-羟基酮和苯甲酮。也可使用各种光引发剂的混合物。
一般而言，光引发剂以基于目标材料的总重量0.001-15重量％，优选0.01-10重量％的量存在于目标材料中。
在一个实施方案中，目标材料进一步包含敏化剂，光引发剂借助所述敏化剂激发。合适的敏化剂通常与以上光引发剂中的至少一种组合使用。优选的组合包含选自噻吨酮、苯甲酮、香豆素及其衍生物的敏化剂。敏化剂优选以基于目标材料的总重量0.001-15重量％，优选0.01-10重量％的量使用。
目标材料可进一步包含稳定剂，所述稳定剂抑制目标材料的自发或热不可控聚合。合适的稳定剂为例如氢醌或单甲基氢醌。稳定剂优选以小于500ppm，更优选小于200ppm，更优选小于100ppm的量伴随使用。
目标材料可适当地包含增稠剂以设定合适的粘度。该合适的增稠剂为热解二氧化硅和层状硅酸盐。
目标材料可进一步包含其它常规组分，例如消泡剂、流化剂、增塑剂、表面活性物质、颜料、染料、分散剂等。
适于本发明的目标材料为市售的。它们包括例如Vero材料、Durus材料、Tango材料和FullCure材料，例如Stratasys生产的FullCure 720。支撑材料
支撑材料包含可阳离子聚合化合物。就本发明而言，可阳离子聚合化合物为其中阳离子聚合倾向比自由基聚合大得多的化合物。
在阳离子聚合中，在引发反应中与反应性单元的双键反应的反应性阳离子，即路易斯或酸用作引发剂。这之后是生长反应，其中由引发反应产生的阳离子加到另一单体上以再一次形成阳离子。
可阳离子聚合化合物优选不包含任何烯属不饱和基团。
作为可阳离子聚合化合物，可使用可阳离子聚合的单体和大分子单体，例如环氧化物、氧杂环丁烷、唑啉、内酯、内酰胺、乙烯基醚、呋喃、环烯酮缩醛、螺环原碳酸酯或二环原酸酯。支撑材料优选包含选自环氧化物、乙烯基醚、内酯、内酰胺、氧杂环丁烷和唑啉，更优选选自唑啉的可阳离子聚合化合物。
为确保可阳离子聚合化合物的聚合物的必需水溶度，可阳离子聚合化合物任选被亲水性单元取代。亲水性单元的实例包括羧酸、羧酸酯、羧酰胺、磺酸、磺酸酯、磺酰胺、亚磺酸、次磺酸、亚砜、腈、酮、醛、醇、胺、醚和亚胺单元。
合适的环氧化物特别是缩水甘油醚或脂环族环氧化物，例如双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧基环己烷羧酸3,4-环氧基环己基甲酯和己二酸双(3,4-环氧基环己基甲基)酯。
合适的氧杂环丁烷包括3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、亲水取代的2-乙基己基氧杂环丁烷、3-乙基-3[[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基]氧杂环丁烷、亲水取代的1,10-亚癸基双(氧基亚甲基)双(3-乙基氧杂环丁烷)或3,3-(4-亚二甲苯基二氧基)双(甲基-3-乙基氧杂环丁烷).
市售的氧杂环丁烷的实例包括Toagosei Co.，Ltd.生产的Aron Oxetane OXT-101、OXT-212、OXT-121和OXT-221。
合适的唑啉选自2-甲基-2-唑啉、2-乙基-2-唑啉、2-羟基甲基-2-唑啉、2-羟乙基-2-唑啉、亲水取代的2-苯基唑啉、亲水取代的2-癸基唑啉、2-(3'-甲氧基单乙二醇)丙基-2-唑啉、2-(3'-甲氧基三甘醇)丙基-2-唑啉和2-(2'-N-吡咯烷酮基-乙基)-2-唑啉。特别优选2-乙基-2-唑啉。
唑啉的阳离子聚合借助下文所示开环聚合进行：
合适的内酯选自β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯和葡糖酸-1,5-内酯。
合适的内酰胺选自β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。
合适的乙烯基醚包括任选亲水取代的C1-8烷基乙烯基醚、二乙基乙二醇二乙烯基醚和三乙基乙二醇二乙烯基醚。
合适的呋喃包括呋喃、任选亲水取代的3-(C1-8烷基)呋喃和4-(C1-8烷基)呋喃。
合适的环烯酮缩醛包括2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷、2-苯基-4-亚甲基-1,3-二氧戊环。
合适的螺环原碳酸酯包括亲水取代的2-亚甲基-1,4,6-三氧杂螺[2.2]壬烷和3,9-二亚甲基-1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷。
在一个优选实施方案中，支撑材料包含基于支撑材料的总重量至少80重量％，特别优选至少90重量％的可阳离子聚合化合物。
支撑材料包含光致产酸剂。就本发明而言，光致产酸剂为在用短波光，例如UV辐射照射时释放反应性阳离子(即路易斯或酸)的化合物。
合适的光致产酸剂包括离子和非离子光致产酸剂。
离子光致产酸剂衍生自合适的有机盐，特别是具有氮、磷、氧、硫、硒或碘作为阳离子的中心原子的那些。优选具有配位阴离子的芳族锍和碘盐、苯甲酰甲基锍盐、羟苯基锍盐和氧化锍盐。
合适的离子光致产酸剂包括例如具有以下名称的商品：来自BASF SE的Irgacure250、Irgacure PAG 290和GSID26-1；来自Union Carbide的Cyracure UVI-6990和CyracureUVI-6974；来自Degussa的Degacure KI 85；来自Adeka的Optomer SP-55、Optomer SP-150和Optomer SP-170；来自General Electric，SarCat CD 1012的GE UVE 1014；和来自Sartomer的SarCat KI-85、SarCat CD 1010和 CD 1011。
非离子光致产酸剂包括在光解时释放羧酸、磺酸、磷酸或卤化氢的化合物，例如硝基苄基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、二叠氮基萘醌和N-羟基酰亚氨基磺酸盐。这些可单独或组合使用。优选磺酸衍生物。与离子光致产酸剂相比，非离子光致产酸剂可溶于多种溶剂中。
合适的非离子光致产酸剂包括例如N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺全氟-1-丁烷磺酸盐、N-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸盐和2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，以及来自BASF SE的具有名称Irgacure PAG 103、Irgacure PAG 121、Irgacure PAG 203、CGI 725和CGI 1907的商品。
也可使用在含铝有机化合物的存在下UV照射时释放硅烷醇的有机硅化合物。
其它合适的光致产酸剂为借助敏化剂激发的那些。敏化剂优选以基于目标材料的总重量0.001-15重量％，优选0.01-10重量％的量使用。
合适的敏化剂通常与以上光致产酸剂中的至少一种组合使用。优选的敏化剂为多环芳族化合物，例如蒽、萘及其衍生物(还参见US 6,313,188、EP 0 927 726、WO 2006/073021、US 4,997,717、US 6,593,388和WO 03/076491)。优选的组合包含选自多环芳族化合物的敏化剂和非离子光致产酸剂。
在本发明一个优选实施方案中，光致产酸剂以0.001-15重量％，特别优选0.01-10重量％的量存在于支撑材料中。
在一个优选实施方案中，支撑材料为水基的。特别优选，支撑材料不含非水溶剂。
支撑材料可适当地包含增稠剂以设定合适的粘度。合适的增稠剂为热解二氧化硅和层状硅酸盐。
支撑材料可进一步包含其它常规组分，例如消泡剂、流化剂、增塑剂、表面活性物质、颜料、分散剂等。
第二支撑材料
支撑材料也可以分离层的形式喷射。实际支撑则由第二支撑材料提供，其中支撑材料和第二支撑材料具有至少一个共有界面。
目标材料和第二支撑材料优选不具有任何共有界面。在这种情况下，目标材料和第二支撑材料可通过相同的机制交联或聚合，例如目标材料和第二支撑材料都可自由基交联或聚合。可能的第二支撑材料为由3D打印已知的并且在辐射固化以后可溶于含水介质中的所有支撑材料。
在将目标材料和支撑材料辐射固化以后，可通过用含水介质处理，优选碱性含水介质将第二支撑材料与固化支撑材料一起除去。
第二支撑材料有利地为用于3D打印方法的常规支撑材料。在这些情况下，第二支撑材料通常比支撑材料更便宜。支撑材料作为分离层应用则首先容许得到确切的轮廓和光滑的表面，同时容许便宜的方法。
第二支撑材料也可以为在喷射以后通过冷却固化的蜡状材料，例如聚乙二醇或具有合适熔点的乙氧基化脂肪醇。
本发明打印材料还可包含合适的辅助剂，例如促进剂、吸收剂、机械稳定剂、颜料、染料、粘度改进剂、用于降低表面张力的试剂以及润湿剂和抗氧化剂。
辐射固化
目标材料、支撑材料和任选第二支撑材料(在下文中称为打印材料)的辐射固化借助高能光，例如UV光或电子束，优选UV光进行。辐射固化可在升高的温度下进行。然而，温度优选在打印材料的玻璃化转变温度Tg以下。
就本发明而言，辐射固化指打印材料的可自由基交联或可阳离子聚合化合物由于电磁和/或粒子辐射，优选λ＝200-700nm波长范围的UV光和/或150-300keV范围内的电子束，特别优选以至少80mJ/cm2，优选80-3000mJ/cm2的辐射剂量交联或聚合。
用于辐射固化的合适辐射源为例如低压、中压和高压汞灯以及荧光管、脉冲灯、金属卤化物灯、电子闪光装置，借助其可不用光引发剂而辐射固化，或者准分子灯。辐射固化通过高能辐射，即UV辐射或日光，优选λ＝200-700nm，特别优选λ＝200-500nm，非常特别优选λ＝250-400nm的波长范围的光的作用，或者通过用高能电子(电子束；150-300keV)照射而进行。例如，高压汞蒸气灯、激光器、脉冲灯(闪光)、卤灯、LED灯或准分子灯用作辐射源。UV固化中对交联而言通常足够的辐射剂量为80-3000mJ/cm2。
当然，也可使用多个，例如2-4个辐射源用于固化。这些也可以以不同的波长范围辐射。
照射也可在不存在氧气下，例如在惰性气体气氛下进行。合适的惰性气体优选为氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。
当固化借助UV辐射而不是电子束进行时，不言而喻，打印材料各自包含至少一种可在用于照射的射线的波长范围内活化的光引发剂或光致产酸剂。
3D打印
本发明方法适当地在光聚合物喷射打印设备中进行。此处，具有至少两个打印头的打印版在建筑平台上前后移动并且将可光聚合打印材料薄层留在建筑平台上。喷射的打印材料的量以及因此层的厚度借助与计算机辅助建造(CAD)系统连接的调节器设定。各个层在应用以后立即借助直接安装在打印版上的UV灯固化。建筑平台随着打印结构的高度提高而适当地降低，使得打印版在打印期间仅沿着x轴移动。
在打印头配置的一个优选实施方案中，这具有多个打印喷嘴，其沿着直线排列并且每种情况下通过其可以以均匀分布的方式喷射可光聚合打印材料。打印头优选具有至少20，特别优选50-500个打印喷嘴。在材料的排放期间，打印头配置优选相对于工作平面与各打印喷嘴的直线排列正交移动。这样配置的打印头配置使得可省去将液体可光交联材料储存在浴中，如例如SL方法中常见的。
在本发明一个实施方案中，将目标材料和支撑材料应用于基质上。刚性或挠性基质优选用作基质；特别地，基质可由聚合物材料制成。在一个实施方案中，基质可以为塑料板、塑料膜、膜、玻璃、金属、半金属、非机织物或纸，优选生物相容，特别是可生物降解的材料。
在本发明一个实施方案中，在重复执行工艺序列a)-c)或者a)、b)、b’)和c)结束以后，特别优选在步骤d)以后，将基质，特别是通过化学、物理或生物降解与所得三维结构分离。
在本发明另一实施方案中，基质保留在重复执行工艺序列a)-c)或者a)、b)、b’)和c)结束以后，特别优选在步骤d)以后产生的一部分结构，因此变成三维结构的集成组分。
支撑材料的去除
固化支撑材料和任选固化第二支撑材料通过用含水介质处理而除去。此处，支撑材料或第二支撑材料的固化机制是相反的并且支撑材料或第二支撑材料溶解。含水介质适当地为含水碱性介质，例如具有例如0.1-2M的浓度的氢氧化钠水溶液。作为选择，含水酸性介质是合适的。所得结构可通过浸入含水介质中或者用含水介质沥滤而除去固化支撑材料。作为选择，可将结构用含水介质喷射。
支撑材料优选为水基的。支撑材料特别优选不含非水溶剂。在这些情况下，除去固化支撑材料或固化第二支撑材料的含水介质的pH与支撑材料的pH适当地相差至少1，优选至少2，非常特别优选至少3。
借助附图和以下实施例阐述本发明。
图1示意性地显示适于进行本发明方法的设备。
在图1中，设备包括：打印版1，其包含单独地指定为2A和2B的两个或更多个打印头2，和至少2个储存容器或分配器3，其包含不同的打印材料且单独地指定为3A(目标材料)和3B(支撑材料)。分配器3每种情况下可经由通向外部储蓄器(图1中未显示)的线排放。可使用其它打印材料和其它打印材料的组合。压头2各自具有多个喷嘴，如例如喷墨方法中所用的，通过所述喷嘴喷射打印材料3A和3B。
在本发明一个实施方案中，包含目标材料3A的第一分配器与指定为4A的第一组喷嘴连接，且包含支撑材料3B的第二分配器与指定为4B的第二组喷嘴连接。因此，目标材料3A通过喷嘴4A喷射，且支撑材料3B通过喷嘴4B喷射。在一些实施方案中，三维打印系统任选包含(未显示)多于2个打印头，其中各个打印头与包含目标材料或支撑材料的分配器连接并且能够控制以借助打印头的喷嘴喷射各分配器中的材料。任选使用多于一种目标材料，在这种情况下，各目标材料使用不同的分配器和打印头喷射。
打印设备还包括调节器5、计算机辅助建造(CAD)系统6、UV固化单元7和任选定位装置8。调节器5与CAD系统6、UV固化单元7、任选定位装置8、打印头2和包含打印材料的各分配器3连接。调节可通过不同于所示那些的单元，例如一个或多个分离单元进行。
待生产的三维结构9在具有可调节高度的打印平台10上使用至少一种目标材料3A以层生产，其中各个层的高度通常能够通过选择性设定各喷墨喷嘴4A的排放而调节。
实施例
实施例1
将来自Stratasys的Helios FullCure 525光聚合物喷墨油墨(包含甘油丙氧基化物(1PO/OH)三丙烯酸酯，CAS No.52408-84-1，和光引发剂；目标材料)作为具有约1cm直径的珠粒应用于硅酮模具中。其后立即将具有1重量％Irgacure PAG 103的2-乙基-2-唑啉(CAS No.10431-98-8)(支撑材料)的具有约1cm直径的珠粒以一定方式应用使得两种材料在界面处接触。珠粒具有约0.5-1mm的厚度。
然后将材料借助Hg灯(365nm)以30mW/cm2照射15分钟。在含水碱性介质(1M NaOH)中除去固化支撑材料。为此，将含水碱性介质引入模具中，由此固化支撑材料在几分钟内溶解。将含水碱性介质取出，并将保留的物体用水洗涤。该物体不具有支撑材料的可见残留。
实施例2
来自Stratasys的Helios FullCure 525光聚合物喷墨油墨(包含甘油丙氧基化物(1PO/OH)三丙烯酸酯，CAS No.52408-84-1，和光引发剂；目标材料)作为具有约1cm直径的珠粒应用于硅酮模具中。其后立即将具有1重量％Irgacure PAG 103的2-乙基-2-唑啉(CAS No.10431-98-8)(支撑材料)的具有约1cm直径的珠粒以一定方式应用使得两种材料在界面处接触。此外，在乙基唑啉之后，以一定方式应用来自Stratasys的SupportFullCure 705(包含甘油丙氧基化物(1PO/OH)三丙烯酸酯，CAS No.52408-84-1，和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure 819)，CAS No.162881-26-7，第二支撑材料)的具有约1cm直径的珠粒使得材料在第二界面处接触。珠粒具有约0.5-1mm的厚度。
然后将材料借助Hg灯(365nm)以30mW/cm2照射15分钟。在含水碱性介质(1M NaOH)中除去固化支撑材料和第二支撑材料。为此，将含水碱性介质引入模具中，由此固化支撑材料和固化第二支撑材料在几分钟溶解。将含水碱性介质取出，并将保留的物体用水洗涤。该物体不具有支撑材料的可见残留。

Claims (10)

1.一种通过三维打印生产三维结构的方法，其包括以下步骤：
a)由第一打印头喷射目标材料，其中目标材料包含可自由基固化化合物和光引发剂；
b)由第二打印头喷射支撑材料，其中支撑材料包含可阳离子聚合化合物和光致产酸剂；和
c)将目标材料和支撑材料辐射固化；
其中步骤a)至c)重复多次以便以分层方式形成三维结构且目标材料和支撑材料具有至少一个共有界面；和
d)通过用含水介质处理而除去固化的支撑材料。
2.根据权利要求1的方法，其包括：
b)以分离层的形式喷射支撑材料；
b')由第三打印头喷射第二支撑材料；
其中步骤a)、b)、b')和c)重复多次以便以分层方式形成三维结构且支撑材料和第二支撑材料具有至少一个共有界面；
d)通过用含水介质处理而除去固化的支撑材料和固化的第二支撑材料。
3.根据权利要求1或2的方法，其中含水介质为含水碱性介质。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中目标材料的粘度为在70℃下小于20MPas。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中支撑材料的粘度为在70℃下小于20MPas。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中支撑材料为水基的。
7.根据权利要求6的方法，其中支撑材料不含非水溶剂。
8.根据权利要求6或7的方法，其中步骤d)中的含水介质具有与支撑材料的pH相差至少1的pH。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中可自由基固化化合物选自单官能烯属不饱和化合物、多官能烯属不饱和化合物和预聚物。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中可阳离子聚合化合物选自环氧化物、氧杂环丁烷、唑啉、内酯、内酰胺、乙烯基醚、呋喃、环烯酮缩醛、螺环原碳酸酯和二环原酸酯。
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