JP2018511492A - ３ｄプリンティングによる三次元構造の製造方法 - Google Patents

３ｄプリンティングによる三次元構造の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2018511492A
JP2018511492A JP2017546621A JP2017546621A JP2018511492A JP 2018511492 A JP2018511492 A JP 2018511492A JP 2017546621 A JP2017546621 A JP 2017546621A JP 2017546621 A JP2017546621 A JP 2017546621A JP 2018511492 A JP2018511492 A JP 2018511492A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
support material
dimensional structure
producing
meth
target material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2017546621A
Other languages
English (en)
Inventor
フライシュハーカー，フリーデリケ
ベム，ファレリア
フクス，アンドレ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2018511492A publication Critical patent/JP2018511492A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0037—Production of three-dimensional images
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/112—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using individual droplets, e.g. from jetting heads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/40—Structures for supporting 3D objects during manufacture and intended to be sacrificed after completion thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B33Y40/20—Post-treatment, e.g. curing, coating or polishing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

３Ｄプリンティングによる三次元製造構造の製造方法は、（ａ）第１プリンティングヘッドを通じた対象材料の噴射、対象材料はラジカル硬化性化合物及び光開始剤を含む；（ｂ）第２プリンティングヘッドを通じた支援材料の噴射、カチオン重合性化合物及び光酸発生剤を含む；（ｃ）対象材料及び支援材料の放射線硬化；ａ）からｃ）のステップは、三次元構造を積層で形成するために複数回繰り返され、且つ対象材料及び支援材料は、少なくとも１つの共通境界面を有し、及び（ｄ）水性媒体での処理による硬化した支援材料の除去を含む。この支援材料は、張り出し要素や中空空間上方に位置する構造の支援に適応する。対象材料と異なるメカニズムによって硬化される支援材料の使用は、硬化中の対象材料と支援材料との間の望ましくない相互作用を防止する。

Description

本発明は、支援材料を用いた三次元プリンティングにより精密な輪郭及び滑らかな表面を得ることができ且つ支援材料の簡単な除去を可能とする三次元構造の製造方法に関する。
三次元（３Ｄ）プリンティングは、通常、急ぎの試作のために使用される。これは、結果として複雑な構造を作るための個別部品の後々の結合を省略可能とする、構造の一体製造である。
最初の３Ｄプリンティング製法は、彼の方法が光造形法、略してＳＬと呼ばれるChuck Hullによって、１９８４年に開発された。このＳＬ法では、一つの平面内の或る範囲に亘り層として付与された光硬化ポリマーが、レーザーによって位置的に選択的に硬化される。この方法は、感光ポリマーの液状又はペースト状ベースモノマーで満たされた浴内で実行される。レーザー光による開始の結果、作用平面内で位置的に選択的に形成された構造領域は次に一定の層厚で浴内に下降し、そのため、その硬化した構造領域の上のその作用平面内でもう一つのポリマー層が形成され得る。
例えば、DE10024618A1は、赤外レーザーで照射される液体−ゲル状シリコンゴムを用いた三次元構造光造形製造方法などを開示する。US2009/0224438は、紫外線又は可視光によって光架橋可能な材料を用いた光造形製法による、３Ｄ物体の層毎の製造方法を開示する。
ＳＬ製造方法は、とりわけ、三次元構造を築き上げるために使用可能な光架橋性材料がたった１つだという不利益がある。そこには、例えば、弾性構造特性の限界も課される。
更なる３Ｄプリンティング製法は、マサチューセッツ工科大学で開発された。ここでは、例えば、粉状のポリマーが支持板に層として付与される。結合剤は、各層内の固化させるべき箇所に、インクジェットプリンターによって吹き掛けられる。
更に、光硬化樹脂噴射製法（PolyJet製法としても知られる）が三次元構造の製造に使用可能である。ここでは、１つ以上のプリンティングヘッドを有するプリンティングブロックがラインプリンターの様式でｘ軸に沿って往復移動し、構築プラットホーム上に薄い光硬化樹脂層を残す。各層は、付与後、プリンティングブロックに直接取付けられたＵＶランプによって速やかに硬化される。
光硬化樹脂噴射は、高度な幾何自由度と、複数の異なる材料を随意的に使用して例えば弾性のような種々の材料特性とを有する三次元部品の製造を可能とする。
このために、US6,658,314B1は、目標とする様式で三次元構造の弾性に影響を及ぼすように２つの光硬化性樹脂を異なる比率で混合する三次元構造の製造方法を開示する。
しかしながら、層毎の構造法のために、張り出し要素や中空空間の上方の構造は下層に結合することができないので、張り出し構造や中空空間は容易に製造できない。しかしながら、こうした構造は、対象材料だけでなく、通常は製造後に水性媒体中で除去され得る支援材料も付与することによって安定化することができる。
このために、例えば、US6,863,859B2は、感熱ポリマーを備え且つ支援材料として適合可能な組成物と、製造後に水性媒体中で除去される支援材料を含む支援材料合成物を使用した三次元構造の製造方法とを開示する。
US2010/0256255A1は、少なくとも１つの樹枝状オリゴマー、少なくとも１つの単官能基モノマー及び反応性アミンを含む支援材料を開示する。
WO2012/116047A1は、少なくとも１つのエトキシル化脂肪アルコールを備えた支援材料及び３Ｄプリンティング製法におけるその使用を開示する。WO01/68375A2は、アクリレート又はビニルエーテルのような反応性成分及び光開始剤を備えた支援材料及び３Ｄプリンティング製法におけるその使用を開示する。
DE10024618A1 US2009/0224438 US6,658,314B1 US6,863,859B2 US2010/0256255A1 WO2012/116047A1 WO01/68375A2
対象材料及び支援材料の双方がフリーラジカル的に架橋可能であるか又は重合可能であることは通例である。結果として、対象材料及び支援材料が互いに結合された領域に混合製造物が形成される。これは、対象材料と支援材料の間の不鮮明な境界をもたらすと共に、その構成要素は、支援材料の残留物を除去し且つ三次元構造の表面を滑らかにするために、例えば機械的に、後処理されなければならない。
そこで、本発明の目的は、支援材料を用いた三次元プリンティングにより精密な輪郭及び滑らかな表面を得ることができ且つ支援材料の完全で簡単な除去を可能とする三次元構造の製造方法を提供することにある。
この目的は、以下のステップを備えた、三次元プリンティングによる三次元構造の製造方法によって達成され、それは、
ａ）第１プリンティングヘッドからの対象材料の噴射、
ここで、対象材料は、フリーラジカル硬化性化合物及び光開始剤を含み；
ｂ）第２プリンティングヘッドからの支援材料の噴射、
ここで、支援材料は、カチオン重合性化合物及び光酸発生剤を含み；及び
ｃ）対象材料及び支援材料の放射線硬化、
ここで、ａ）からｃ）のステップは、層毎の様式で三次元構造を形成するために複数回繰り返され、且つ対象材料及び支援材料は、少なくとも１つの共通境界面を有し；及び
ｄ）水性媒体での処理による硬化した支援材料の除去
を含む。
対象材料と異なるメカニズムに従って硬化する支援材料の使用は、硬化時の対象材料及び支援材料間の不要な相互作用を回避する。結果として、支援材料の残留物を除去するための三次元構造物の表面の後続の処理は、必要ないか、又は必要性が大幅に減少される。
分離層の形態で支援材料を噴射することも可能である。その実際の支援は、第２支援材料によって発効される。これは、自身のガラス転移温度又は自身の融点のために、硬化した支援材料が柔らかすぎる場合に、支援機能を有利に生じるであろう。一実施の形態では、製法は、更に以下のステップ、即ち、
ｂ）分離層の形態での支援材料の噴射；及び
ｂ’）第３プリンティングヘッドからの第２支援材料の噴射、
ここで、ａ）、ｂ）、ｂ’）及びｃ）のステップは、層毎の様式で三次元構造を形成するために複数回繰り返され、且つ支援材料及び第２支援材料は、少なくとも１つの共通境界面を有し；
ｄ）水性媒体での処理による硬化した支援材料及び第２支援材料の除去
を含む。
対象材料、支援材料、及び、存在するなら、第２支援材料の粘度は、７０℃で２０ｍＰａｓ未満が好ましい。通常、その粘度は、７０℃で８〜２０ｍＰａｓ未満、特に好ましくは７０℃で８〜１５ｍＰａsである。プリンティングヘッドにおける飛沫形態は、特定の粘度以下でしか可能でないので、高い粘度は不利になる。
対象材料
一実施の形態では、対象材料は、少なくとも１つのフリーラジカル硬化性化合物を含む。フリーラジカル硬化性化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する。適応するフリーラジカル硬化性化合物は、エチレン性不飽和プレポリマーを含む、単官能化合物（化合物が１つのエチレン性不飽和二重結合を有する）、多官能化合物（化合物が２以上のエチレン性不飽和二重結合を有する）を含む。このフリーラジカル硬化性化合物は、好ましくは、少なくとも１つの多官能化合物を含む。それらの低粘度のために、単官能化合物は、例えば反応性希釈剤などと付随的に使用することができる。
単量体の単官能化合物の例は、（メタ）アクリル化合物及びビニル化合物を含む。
（メタ）アクリル化合物は、以下を含む、即ち、
Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（メタ）アクリレート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート；Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート；Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ−Ｃ2〜Ｃ18−アルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート；アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、フェノキシエチルメタアクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチルメタアクリレート；Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル（メタ）アクリレート、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート；Ｃ2〜Ｃ7−ヘテロシクリル（メタ）アクリレート、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；Ｃ2〜Ｃ7−ヘテロシクリル−Ｃ2〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチル（メタ）アクリレート；Ｃ2〜Ｃ10−アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート；モノ−又はジ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル−Ｃ2〜Ｃ10−アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジイソプロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；Ｃ2〜Ｃ30−アルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチルウンデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド；Ｃ２〜Ｃ１８−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］（メタ）アクリルアミド；Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−（３−メトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド；Ｃ2〜Ｃ7−ヘテロシクリル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド；Ｃ2〜Ｃ7−ヘテロシクリル−Ｃ2〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−（２−Ｎ−モルホリノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチル）（メタ）アクリルアミド；Ｃ2〜Ｃ10−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−（３−アミノプロピル）（メタ）アクリルアミド；並びに、モノ−又はジ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキル−Ｃ２〜Ｃ１０−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）メチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド。
ビニル化合物は、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルピロリドン；ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、アルキルスチレン及びハロスチレン；並びに、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル及び塩化ビニリデンを含む。
多官能化合物の例には、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、及び不飽和脂肪酸、例えばリノール酸、リノレン酸又はオレイン酸を有するポリオールのエステルが含まれる。好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸である。
好適なポリオールは、芳香族、並びに、特に脂肪族及び脂環式ポリオールを含む。芳香族ポリオールの例には、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ノボラック及びレゾールが含まれる。脂肪族及び脂環式ポリオールの例には、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びソルビトールが含まれる。更に好適なポリオールは、例えば、ポリマー鎖又は側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー及びコポリマー、例えばポリビニルアルコール及びそのコポリマー、並びに、ポリヒドロキシアルキルメタアクリレート及びそのコポリマーを含む。ヒドロキシルの末端基を有数オリゴエステルは、同様に好適なポリオールである。
既に修飾された、例えば他のカルボン酸でエーテル化又はエステル化された一部のエステルにおいて遊離ヒドロキシル基を有するポリオールは、１種以上の異なる不飽和カルボン酸で部分的に又は完全にエステル化することができる。
エステルの例には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールエタントリメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ジペンタエリスリトールジメタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタアクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、修飾ペンタエリスリトールトリアクリレート、ソルビトールテトラメタアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、グリセロールジアクリレート及びトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、２００〜１５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタアクリレート、又はそれらの混合物が含まれる。
更に好適なエステルには、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシル化グリセロールトリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートが含まれる。
多官能化合物の更なる例には、好ましくは２〜６個、特に好ましくは２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンを有する、上記又は他の不飽和カルボン酸のアミドが含まれる。当該ポリアミンの例には、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−へキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジ（β−アミノエトキシ）エタン又はジ（β−アミプロポキシ）エタンが含まれる。更に好適なポリアミンは、側鎖に更なるアミノ基を有し得るポリマー及びコポリマー、並びに、末端アミノ基を有するオリゴアミドである。当該不飽和アミンの例には：メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタアクリルアミド、ビス（メタアクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタアクリルアミドエチルメタアクリレート、及びＮ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドが含まれる。
多官能化合物の更なる例は、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（２−アクリロイルーエチル）イソシアヌレート及びジシクロペンタジエニルアクリレートを含む。
適応するプレポリマーは、エチレン性不飽和基を主鎖に、又は側基として含むか、又はそれらを末端基とする、例えば不飽和な、ポリエステル、ポリアミド、及びポリウレタン、及びそれらのコポリマー、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、側鎖に（メタ）アクリレート基を備えたポリマー及びコポリマー、及びこの種の１つ以上のポリマーの混合物も含めた、ポリマーである。
適応する不飽和なポリエステル及びポリアミドは、例えばマレイン酸及びジオール又はジアミンから用意される。このポリエステル及びポリアミドはまた、ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジオール又はジアミン、特に、例えば６〜２０の炭素原子を有する比較的長鎖のジオール又はジアミンから用意される。ポリエステルの更なる例は、一般的にマレイン酸、フタル酸及び１つ以上のジオールから用意される不飽和ポリエステル樹脂を含む。適応するポリエステルはまた、アルキド樹脂を含む。適応するポリアミドは、例えばポリアミンの凝縮物及び不飽和ダイマー脂肪酸である。
不飽和ポリウレタンの例は、飽和ジイソシアネート及び不飽和ジオールから、又は不飽和ジイソシアネート及び飽和ジオールから用意されたものを含む。
ポリブタジエン又はブタジエンコポリマーのためのモノマーとして作用するブタジエンは、一般的に、エチレン性不飽和基が主鎖又は側鎖の部分として存続するような様式で重合する。ポリイソプレン及びイソプレンコポリマーのためのモノマーとして作用するポリイソプレンにも同じことが適用する。適応するコモノマーの例は、何れの場合も、エテン、プロペン、プロペン、ブテン、ヘキセンのようなオレフィン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン及び塩化ビニルを含む。
側鎖に（メタ）アクリレート基を含むポリマーは、当業者に公知である。それらは、例えば、ノボラックをベースとするエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物、ビニルアルコール又は（メタ）アクリル酸でエステル化されたそれらのヒドロキシアルキル誘導体のホモポリマー又はコポリマー、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモポリマー又はコポリマーを含む。
（メタ）アクリレート基を側基として含むコポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸を用いるコポリマーの官能基化により得ることができる。コポリマーの官能基化は、好ましくは、（メタ）アクリル酸を用いて行われる。これらの化合物において、エチレン性不飽和二重結合は、好ましくは、（メタ）アクリロイル基の形態で存在する。好ましくは、分子において、少なくとも２つの重合可能な二重結合が（メタ）アクリロイル基の形態で存在することである。これらの化合物の平均モル質量は、例えば、３００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり得る。
プレポリマーは、エチレン性不飽和化合物で停止することができる。例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル及びポリビルエーテル主鎖を有する、マレイン酸塩末端オリゴマーを使用する。エチレン性不飽和末端プレポリマーの更なる例には、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びアクリル化エポキシ樹脂が含まれる。
更に特に好適な化合物は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び任意に鎖延長剤（例えば、ジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミン、ジチオール又はポリチオール）とポリイソシアネートとの反応により得ることができるウレタン（メタ）アクリレートである。これらは、末端及び／又は側（メタ）アクリル基を有するウレタンオリゴマーを含む。ウレタンオリゴマーは、通常、脂肪族又は芳香族ジイソシアネートと、二価ポリエーテル又はポリエステル、特に典型的にポリオキシアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール）との反応により製造される。当該オリゴマーは、一般に、４〜１０個のウレタン基を有する。この反応から得られるイソシアネート末端ポリウレタンポリマーは、その後、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリルエステルと、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、ヒドロキシプロピルメタアクリレート（ＨＰＭＡ）、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）又はヒドロキシブチルメタアクリレート（ＨＢＭＡ）と、好ましくはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）又はヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）と、又は、ポリオールの、好ましくはグリセロール又はトリメチロールプロパンのモノヒドロキシポリ（メタ）アクリレートと反応され、ポリウレタン（メタ）アクリレートを提供する。
適応するウレタン（メタ）アクリレートは、例えばＵＤＭＡ（２−ヒドロキシメチルメタクリレートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）である。ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴノマー又はポリエステルウレタンアクリレートオリゴノマーは、例えばSartomer社製のEbecryl 264及びCN 982、CN 982B10及びCN 988 B88である。
更なる特に適応する化合物は、エポキシドの（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレートである。考え得るエポキシドは、例えば、エポキシ化オレフィン、芳香族グリシドールエーテル、脂肪族グリシドールエーテル、好ましくは、それら芳香族又は脂肪族グリシドールエーテルである。適応するエポキシ（メタ）アクリレートは、例えばbis-ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加生成物）である。
このフリーラジカル硬化性化合物は、好ましくは、対象材料の全重量当たり、少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％の量で対象材料内に存在する。
対象材料は、更に光開始剤を含む。光開始剤は、紫外光の照射でフリーラジカルを形成し、その結果、フリーラジカルな架橋又は重合化を開始する光活性物質である。
光開始剤として、例えば、”Advances in Polymer Science”, Volume 14, Springer Berlin 1974 又は K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3、Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring(Eds), SITA Technology Ltd, Londonで述べられれるような、当業者が周知の光開始剤が使用可能である。
例えば、例えばEP A 7508、EP A 57474、DE A 19618720、EP A 495751又はEP A 615980に記載のモノアシルホスフィン又はビスアシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Lucirin TPO）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Irgacure 819）、エチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸及びそれらの誘導体、又はこれらの光重合開始剤の混合物は使用可能である。例としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、［アルファ］−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンアントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、［アルファ］−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナンントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、７−Ｈ−ベンゾインメチルエーテル、ベンズ［デ］アントラセン−７−オン、１−ナフタレンアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン（Michler’s ketone）、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、及び２，３−ブタンジオンが挙げられる。
前述の光開始剤のうち、好ましいものは、フォスフィンオキシド、ａ−ヒドロキシケトン及びベンゾフェノンで与えられる。それはまた、種々の光開始剤の混合物の使用も可能とする。
一般的に、光開始剤は、対象材料の全重量当たり、０．００１〜１５質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％の量で対象材料内に存在する。
一実施の形態では、対象材料は更に、光開始剤を励起する手段としての増感剤を含む。適応する増感剤は、通常は、少なくとも１つの前述の光開始剤との組合せで使用される。好ましい組合せは、チオキサントン、ベンゾフェノン、クマリン、及びそれらの誘導体の中から選択される増感剤を含む。増感剤は、好ましくは、対象材料の全重量当たり、０．００１〜１５質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲の量で使用される。
対象材料は更に、自発的な又は熱的に制御不能な対象材料の重合化を抑制する安定剤を含むことができる。適応する安定剤は、例えばハイドロキノン、又はモノメチルハイドロキノンである。安定剤は、好ましくは、５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満の量で、付随的に使用される。
この対象材料は、適正な粘度を設定するための増粘剤を適切に含むことができる。この適応する増粘剤は、焼成シリカ及び層状ケイ酸塩である。
この対象材料は、更に、消泡剤、流動化剤、可塑剤、表面活性物質、顔料、色素、分散剤、及びそれに類似するもののような慣用の要素を含むことができる。
本発明の目的のために適合する対象材料は、市販されている。それらは、例えば、Stratasys社製の、Vero材料、Durus材料、Tango材料及び、例えばFullCure 720のようなFullCure材料を含む。
支援材料
この支援材料は、カチオン重合性化合物を含む。本発明の目的のために、カチオン重合性化合物は、カチオン重合の傾向がフリーラジカル重合のそれよりも遥かに勝っている化合物である。
カチオン重合では、反応器の二重結合を伴う開始反応で反応する反応性カチオン、即ちルイス又はブレンステッド酸は、開始剤として使用される。これは、更なるモノマー上に加わる開始反応がもう一度カチオンを形成することの結果としてのカチオンにおける成長反応によって継続される。
このカチオン重合性化合物は、好ましくは、エチレン性不飽和基を全く含まない。
カチオン重合性化合物としては、カチオン重合性モノマー、及びエポキシド、オキセタン、オキサゾリン、ラクトン、ラクタム、ビニルエーテル、フラン、環状ケテンアセタール、スピロオルトカーボネート、又は双環状オルトエステルといったマクロモノマーが使用可能である。この支援材料は、好ましくは、エポキシド、ビニルエーテル、ラクトン、ラクタム、オキセタン及びオキサゾリンの中から、より好ましくはオキサゾリンの中から選択されるカチオン重合性化合物を含む。
このカチオン重合性化合物のポリマーの必要な水溶性を確保するために、そのカチオン重合性化合物は、随意的に親水性ユニットで置換される。親水性ユニットの例は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボキサミド、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホンアミド、スルフィン酸、スルフェン酸、スルホキシド、ニトリル、ケトン、アルデヒド、アルコール、アミン、エーテル及びイミンユニットを含む。
適応するエポキシドは、特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、及びビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートのようなグリシジルエーテル又は脂環式エポキシドである。
適応するオキセタンは、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、親水性に置換された２−エチルヘキシルオキセタン、３−エチル−３［［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル］オキセタン、親水性に置換された１，１０−デカンジオールビス（オキシメチレン）ビス（３−エチルオキセタン）又は３，３−（４−キシリレンジオキシ）ビス（メチル−３−エチルオキセタン）を含む。
市販されるオキセタンの例は、Toagosei Co., Ltd.製のAron Oxetane OXT-101、OXT-212、OXT-121及びOXT-221を含む。
適応するオキサゾリンは、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−ヒドロキシメチル−２−オキサゾリン、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリン、親水性に置換された２−フェニルオキサゾリン、親水性に置換された２−デシルオキサゾリン、２−（３’−メトキシモノエチレングリコール）プロピル−２−オキサゾリン、２−（３’−メトキシトリエチレングリコール）プロピル−２−オキサゾリン及び２−（２’−Ｎ−ピロリドニル−エチル）−２−オキサゾリンの中から選択される。特に好ましいものは、２−エチル−２−オキサゾリンである。
開環重合を経たオキサゾリンのカチオン重合の進展を以下に示す。
Figure 2018511492
適応するラクトンは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びグルコノ−１，５−ラクトンの中から選択される。
適応するラクタムは、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム及びＮ−メチル−２−ピロリドンの中から選択される。
適応するビニルエーテルは、随意的に親水性に置換されたＣ1-8−アルキルビニルエーテル、ジエチルグリコールジビニルエーテル及びトリエチルグリコールジビニルエーテルを含む。
適応するフランは、フラン、随意的に親水性に置換された３−（Ｃ1-8−アルキル）フラン及び４−（Ｃ1-8−アルキル）フランを含む。
適応する環状ケテンアセタールは、２−メチレン−１，３−ジオキセパン、２−フェニル−４−メチレン−１，３−ジオキソランを含む。
適応するスピロオルトカーボネートは、親水性に置換された２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ［２．２］ノナン及び３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを含む。
好ましい実施の形態では、この支援材料は、カチオン重合性化合物を対象材料の全重量当たり、少なくとも８０質量％、特に好ましくは９０質量％含む。
この支援材料は、光酸発生剤を含む。本発明の目的のために、光酸発生剤は、短波長光、例えば紫外放射線の照射で反応性カチオン（即ちルイス又はブレンステッド酸）を解放する化合物である。
適応する光酸発生剤は、イオン性の及び非イオン性の光酸発生剤を含む。
イオン性光酸発生剤は、特に窒素、リン、酸素、硫黄、カチオンの中心原子としてのセレン又はヨウ素を有する安定性有機オニウム塩に由来する。好ましいものは、錯体アニオンを伴う芳香族スルホニウム及びヨードニウム塩、フェナシルスルホニウム塩、ヒドロキシフェニルスルホニウム塩及びスルホキソニウム塩で与えられる。
このようなイオン性光酸発生剤は、例えばBASF SE社製のIrgacure 250、Irgacure PAG 290及びGSID26-1；Union Carbide社製のCyracure UVI-6990及びCyracure UVI-6974；Degussa社製のDegucure KI 85；Adeka社製のOptomer SP-55、Optomer SP-150及びOptomer SP-170；General Electric社製のGE UVE 1014；Sartomer社製のSarCat CD 1012、SarCat KI-85、SarCat CD 1010及びSarCat（登録商標） CD 101という名称を有する市販品を含む。
非イオン性光酸発生剤は、光分解で、カルボン酸、スルホン酸、リン酸又はハロゲン化水素を解放する化合物、例えばニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン及びＮ−ヒドロキシイミドスルホネートを含む。これらは、単独でも、組合せでも使用可能である。好ましいものは、スルホン酸誘導体で与えられる。イオン性光酸発生剤と比較して、非イオン性光酸発生剤は、広い範囲の溶媒に可溶である。
このような非イオン性光酸発生剤は、例えばＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドペルフルオロ−１−ブタンスルホン酸、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフル酸及び２−（４−メトキシスチリル）−４，５−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及びまた、BASF SE社製のIrgacure PAG 103、Irgacure PAG 121、Irgacure PAG 203、CGI 725及びCGI 1907という名称を有する市販品を含む。
それはまた、アルミニウム含有有機化合物の存在下での紫外線照射でシラノールを解放する有機シリコン化合物も使用可能である。
更に適応する光酸発生剤は、増感剤で励起されるものである。増感剤は、好ましくは、対象材料の全重量当たり、０．００１〜１５質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲の量で使用される。
好ましい増感剤は、通常、少なくとも１つの上記光酸発生剤との組合せで使用される。好ましい増感剤は、アントラセン、ナフタレン及びそれらの誘導体（US6,313,188、EP0927726、WO2006/073021、US4,997,717、US6,593,388及びWO03/076491も参照）のような多環式芳香族化合物である。好ましい組合せは、多環式芳香族化合物及び非イオン性光酸発生剤の中から選択される増感剤を含む。
本発明の好ましい実施の形態では、この光酸発生剤は、０．００１〜１５質量％、特に好ましくは０．０１〜１０質量％の量で支援材料中に存在する。
好ましい実施の形態では、支援材料は水性である。特に好ましくは、支援材料は非水系溶媒がない。
この支援材料は、適応する粘度の設定のために増粘剤を適切に含むことができる。適応する増粘剤は、焼成シリカ及び層状ケイ酸塩である。
この支援材料は、更に、消泡剤、流動化剤、可塑剤、表面活性物質、色素、分散剤、及びそれに類似するもののような、その他の慣用の要素を含むことができる。
第２支援材料
支援材料は、分離層の形態で噴射することも可能である。実質的な支援は、支援材料と第２支援材料が少なくとも１つの共通境界面を有するその第２支援材料によってその後に提供される。
対象材料及び第２支援材料は、好ましくは、何らの共通境界面も持たない。この場合、対象材料及び第２支援材料は、例えば対象材料と第２支援材料の双方がフリーラジカル的に架橋可能であるか又は重合可能であるという同一のメカニズムによって架橋又は重合され得る。考え得る第２支援材料は、３Ｄプリンティング用として知られており且つ放射線硬化後に水性媒体内で可溶な全ての支援材料である。
対象材料と支援材料の放射線硬化後、第２支援材料は、水性媒体、好ましくはアルカリ性水性媒体を伴う処理によって、硬化した支援材料と共に除去され得る。
この第２支援材料は、有利には、３Ｄプリンティング製法用の従来の支援材料である。これらの場合、第２支援材料は、一般的に、支援材料よりも安価である。その上、分離層としての支援材料の適用は、まず、精密な輪郭と滑らかな表面の取得を可能とし、同時に、安価な製法を可能とする。
この第２支援材料は、適応する融点を有し、噴射後、冷却によって固化するワックス様材料、例えばポリエチレングリコール又はエトキシル化脂肪アルコールであってもよい。
本発明のプリンティング材料はまた、促進剤、吸収材、機械的安定剤、顔料、色素、粘度調整剤、表面張力低下剤及び湿潤剤及び抗酸化剤のような適応する補助剤を含むこともできる。
放射線硬化
対象材料、支援材料及び随意的に第２支援材料（以下、プリンティング材料という）の放射線硬化は、高エネルギー光、例えば紫外線又は電子ビーム、好ましくは紫外線によって発効される。放射施硬化は、高温で実行される。しかしながら、温度は、プリンティング材料のガラス転移温度Ｔgよりも下方が好ましい。
本発明の目的のために、放射線硬化は、電磁放射及び／又は粒子放射、好ましくはλ＝２００〜７００ｎｍの波長範囲の紫外線、及び／又は、１５０〜３００ｋｅＶの範囲及び特に好ましくは少なくとも８０ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の放射線量での電子ビームの結果としてのプリンティング材料のフリーラジカル架橋性化合物又はカチオン重合性化合物の架橋又は重合を意味する。
放射線硬化用に適応する放射線源は、低圧、中圧及び高圧の水銀ランプ、及びまた、蛍光管、パルスランプ、メタルハライドランプ、電子フラッシュ装置、光開始剤を除く放射線硬化可能な手段、又はエキシマランプである。放射線硬化は、高エネルギー放射、即ち紫外放射線又は昼光、好ましくはλ＝２００〜７００ｎｍ、特に好ましくはλ＝２００〜５００ｎｍ及び極めて特に好ましくはλ＝２５０〜４００ｎｍの波長範囲の光による、又は高エネルギー電子放射（電子ビーム；１５０〜３００ｋｅＶ）による作用で発効する。例えば、高圧水銀蒸気ランプ、レーザー、パルスランプ（フラッシュ）、ハロゲンランプ、ＬＥＤランプ又はエキシマランプは、放射線源として機能する。ＵＶ硬化における架橋のための一般的に十分な放射線量は、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。
勿論、硬化のために、複数の、例えば２〜４の放射線源も使用可能である。
照射は、酸素不在で、例えば不活性ガス雰囲気下でも実行され得る。適応する不活性ガスは、好ましくは窒素、希ガス、二酸化炭素又は燃焼ガスである。
電子ビームの代わりに紫外線照射で硬化が発効されるとき、照射のために使用される放射線の波長範囲で作用可能な少なくとも１つの光開始剤又は光酸発生剤をプリンティング材料が夫々含むことは言うまでもない。
３Ｄプリンティング
本発明の製法は、光ポリマー噴射プリンティング装置によって適切に実行される。ここでは、少なくとも２つのプリンティングヘッドを有するプリンティングブロックが構築プラットホームの上方で往復移動し、構築プラットホーム上に光重合可能なプリンティング材料の薄層を残す。噴射されるプリンティング材料の量及びその結果としての層の厚さは、コンピュータ支援構築（ＣＡＤ）システムと結合されたレギュレータを介して設定される。各層は、付与後、プリンティングブロックに直接取付けられたＵＶランプによって速やかに硬化される。この構築プラットホームは、プリンティングブロックがプリンティング中ｘ軸方向にのみ沿って移動するために、プリントされた構造の高さが増加するにつれて適切に低くされる。
プリンティングヘッド配列の好ましい実施の形態では、これは、直線に沿って配列され且つ何れの場合もそれを通じて光重合可能なプリンティング材料が統一された分配の様式で噴射可能な、複数のプリンティングノズルを有する。このプリンティングヘッドは、好ましくは、少なくとも２０、特に好ましくは５０〜５００のプリンティングノズルを有する。この材料の放出中、プリンティングヘッド配列は、好ましくは、作業平面に関する個々のプリンティングノズルの直線配列に対して直交するように移動される。この方法で設計されたプリンティングヘッドの配列は、例えばＳＬ製法における慣用と同様の、浴中における光重合可能な液体材料の貯蔵をなくすことを可能とする。
本発明の一実施の形態では、対象材料及び支援材料は１つの基板に付与される。堅固な又は柔軟な基板が基板として好適に使用され、特に、その基板はポリマー材料で作成され得る。一実施の形態では、この基板は、プラスチックシート、プラスチックフィルム、膜、ガラス、金属、半金属、不織布又は紙、好ましくは生体適合性の、特に生分解性の材料であることが可能である。
本発明の一実施の形態では、この基板は、製法手順ａ）からｃ）又はａ）、ｂ）、ｂ’）及びｃ）の反復実行が終わった後、特に好ましくはステップｄ）の後、特に化学的、物理的、又は生物学的分解によって、三次元構造物の成果から分離される。
本発明の更なる実施の形態では、この基板は、製法手順ａ）からｃ）又はａ）、ｂ）、ｂ’）及びｃ）の反復実行が終わった後、特に好ましくはステップｄ）の後の製造された構造の部分に残り、その結果、三次元構造の必須構成要素となる。
支援材料の除去
硬化した支援材料及び随意的に硬化した第２支援材料は、水性溶媒を伴う処理で除去される。ここでは、支援材料又は第２支援材料の固化メカニズムは留保され、そして支援材料及び第２支援材料は溶解される。この水性媒体は、水性アルカリ性媒体、例えば、例えば０．１〜２Ｍの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液が適切である。代替として、水性酸性媒体が適応する。得られた構造は、水性媒体への浸漬又は水性媒体との浸出によって硬化した支援材料から解放される。代替として、この構造は、水性媒体で吹き飛ばされることが可能である。
この支援材料は、好ましくは水性である。この支援材料は、特に好ましくは、非水系溶媒がない。これらの場合、硬化した支援材料又は硬化した第２支援材料を適切に除去する手段としての水性媒体のｐＨは、支援材料のｐＨから、少なくとも１、好ましくは少なくとも２、極めて特に好ましくは少なくとも３、異なる。
本発明は、添付図面及び以下の例の助けを借りて説明される。
図１は、本発明の製法の実行に適応する装置を模式的に示す。
図１では、この装置は、個別に２Ａ及び２Ｂとして示される２以上のプリンティングヘッド２、及び、異なるプリンティング材料を含み且つ個別に３Ａ（対象材料）及び３Ｂ（支援材料）として示される少なくとも２つの貯蔵容器又はディスペンサー３を備えるプリンティングブロック１を備える。このディスペンサー３は、何れの場合も、導管を通じて外部の貯蔵部（図１では図示せず）で充填され得る。他のプリンティング材料及びプリンティング材料の他の組合せが使用可能である。この加圧ヘッド２は、夫々、例えばインクジェット製法で使用されるような、それを通じてプリンティング材料３Ａ及び３Ｂが噴射される複数のノズルを有する。
本発明の一実施の形態では、対象材料３Ａを含んだ第１ディスペンサーは、４Ａとして示される第１ノズルセットに接続され、また支援材料３Ｂを含んだ第２ディスペンサーは、４Ｂとして示される第２ノズルセットに接続される。従って、対象材料３Ａはノズル４Ａを通じて噴射され、また支援材料３Ｂはノズル４Ｂを通じて噴射される。幾つかの実施の形態では、この３次元プリンティングシステムは、随意的に、対象材料又は支援材料を含むディスペンサーに接続されており且つ夫々のディスペンサー内の材料をプリンティングヘッドのノズルで噴射するために制御可能な各プリンディングヘッド（図示しない）を、２つのプリンティングヘッドより多く備える。２以上の対象材料が使用される場合、各対象材料は、異なるディスペンサー及びプリンティングヘッドを用いて噴射される。
このプリンティング装置は、付加的に、レギュレータ５、コンピュータ支援構成（ＣＡＤ）システム６、ＵＶ硬化ユニット７及び随意的に位置決め装置８を備える。このレギュレータ５は、ＣＡＤシステム６、ＵＶ硬化ユニット７、随意的な位置決め装置８、プリンティングヘッド２及びプリンティング材料を含むディスペンサー３の夫々と結合される。規制は、図示しない異なるユニット、例えば１つ以上の分離ユニットによって発効され得る。
製造されるべき三次元構造９は、選択的に設定される個別のインクジェットノズル４Ａの放出によって規制可能な典型的な各層の高さで調整可能な高さを有する、対象材料３Ａの少なくとも１つを用いたプリンティングプラットホーム１０上の層（layers）内に製造される。
例１
Stratasys社製のHelios 1 Full Cure 525 光ポリマージェットインク（グリセロールプロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）トリアクリレート、CAS No.52408-84-1、及び光開始剤、対象材料を含む）が、直径約１ｃｍのしずく（bead）としてシリコンモールド内に付与された。すぐにその後、１質量％のIrgacure PAG 103（支援材料）を含む２−エチル−２−オキサゾリン（CAS No. 10431-98-8）の直径約１ｃｍのしずくが、２つの材料が１つの境界面で接触するようにして付与された。これらのしずくは、約０．５〜１ｍｍの厚さを有する。
この材料は、その後、Ｈｇランプ（３６５ｎｍ）により３０ｍＷ／ｃｍ2で５分間照明された。硬化した支援材料は、水性アルカリ性媒体（１Ｍ ＮａＯＨ）中で除去された。この目的のために、水性アルカリ性媒体はモールド内に導入され、その後、硬化した支援材料は数分で溶解した。この水性アルカリ性媒体は取り出され、水洗いで物体が残った。この物体には、目視できる支援材料の残渣はなかった。
例２
Stratasys社製のHelios 1 Full Cure 525 光ポリマージェットインク（グリセロールプロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）トリアクリレート、CAS No.52408-84-1、及び光開始剤、対象材料を含む）が、直径約1ｃｍのしずく（bead）としてシリコンモールド内に付与された。すぐにその後、１質量％のIrgacure PAG 103（支援材料）を含む２−エチル−２−オキサゾリン（CAS No. 10431-98-8）の直径約１ｃｍのしずくが、２つの材料が１つの境界面で接触するようにして付与された。このエチルオキサゾリンに次いで、更に、Stratasys社製のSupport Full Cure 705（グリセロールプロポキシレート（１ＰＯ／ＯＨ）トリアクリレート、CAS No.52408-84-1、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Irgucure 819）、CAS No.162881-26-7、第２支援材料を含む）の直径約１ｃｍのしずくが、それらの材料が１つの第２境界面で接触するように付与された。これらのしずくは、約０．５〜１ｍｍの厚さを有する。
この材料は、その後、Ｈｇランプ（３６５ｎｍ）により３０ｍＷ／ｃｍ2で５分間照明された。硬化した支援材料及び第２支援材料は、水性アルカリ性媒体（１Ｍ ＮａＯＨ）中で除去された。この目的のために、水性アルカリ性媒体はモールド内に導入され、その後、硬化した支援材料及び硬化した第２支援材料は数分で溶解した。この水性アルカリ性媒体は取り出され、水洗いで物体が残った。この物体には、目視できる支援材料の残渣はなかった。

Claims (10)

  1. 三次元プリンティングによる三次元構造の製造方法であって、以下のステップ、即ち
    ａ）第１プリンティングヘッドからの対象材料の噴射、
    ここで、前記対象材料は、フリーラジカル硬化性化合物及び光開始剤を含み；
    ｂ）第２プリンティングヘッドからの支援材料の噴射、
    ここで、前記支援材料は、カチオン重合性化合物及び光酸発生剤を含み；及び
    ｃ）前記対象材料及び前記支援材料の放射線硬化、
    ここで、前記ａ）からｃ）のステップは、層毎の様式で三次元構造を形成するために複数回繰り返され、且つ前記対象材料及び前記支援材料は、少なくとも１つの共通境界面を有し；及び
    ｄ）水性媒体での処理による前記硬化した支援材料の除去
    を含む三次元構造の製造方法。
  2. 前記製造方法は、
    ｂ）分離層の形態での前記支援材料の噴射；
    ｂ’）第３プリンティングヘッドからの第２支援材料の噴射、
    ここで、前記ａ）、ｂ）、ｂ’）及びｃ）のステップは、層毎の様式で前記三次元構造を形成するために複数回繰り返され、且つ前記支援材料及び前記第２支援材料は、少なくとも１つの共通境界面を有し；
    ｄ）水性媒体での処理による前記硬化した支援材料及び前記硬化した第２支援材料の除去
    を含む請求項１に記載の三次元構造の製造方法。
  3. 前記水性媒体は、水性アルカリ性媒体である請求項１又は２に記載の三次元構造の製造方法。
  4. 前記対象材料の粘度は、７０℃で２０ＭＰａｓ未満である請求項１乃至３の何れか１項に記載の三次元構造の製造方法。
  5. 前記支援材料の粘度は、７０℃で２０ＭＰａｓ未満である請求項１乃至４の何れか１項に記載の三次元構造の製造方法。
  6. 前記支援材料は水性である請求項１乃至５の何れか１項に記載の三次元構造の製造方法。
  7. 前記支援材料は、非水系溶媒がない請求項６に記載の三次元構造の製造方法。
  8. 前記ステップｄ）における水性媒体は、前記支援材料のｐＨから少なくとも１異なるｐＨを有する請求項６又は７に記載の三次元構造の製造方法。
  9. 前記フリーラジカル硬化性化合物は、単官能エチレン性不飽和化合物、多官能エチレン性不飽和化合物及びプレポリマーの中から選択される請求項１乃至８の何れか１項に記載の三次元構造の製造方法。
  10. 前記カチオン重合性化合物は、エポキシド、オキセタン、オキサゾリン、ラクトン、ラクタム、ビニルエーテル、フラン、環状ケテンアセタール、スピロオルトカーボネート及び双環状オルトエステルの中から選択される請求項１乃至８の何れか１項に記載の三次元構造の製造方法。
JP2017546621A 2015-03-03 2016-03-03 ３ｄプリンティングによる三次元構造の製造方法 Withdrawn JP2018511492A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15157413 2015-03-03
EP15157413.4 2015-03-03
PCT/EP2016/054496 WO2016139286A1 (de) 2015-03-03 2016-03-03 Verfahren zur herstellung einer dreidimensionalen struktur durch dreidimensionales drucken

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2018511492A true JP2018511492A (ja) 2018-04-26

Family

ID=52596831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017546621A Withdrawn JP2018511492A (ja) 2015-03-03 2016-03-03 ３ｄプリンティングによる三次元構造の製造方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20180036940A1 (ja)
EP (1) EP3265877B1 (ja)
JP (1) JP2018511492A (ja)
KR (1) KR20170122251A (ja)
CN (1) CN107405827A (ja)
AU (1) AU2016227721A1 (ja)
CA (1) CA2977868A1 (ja)
IL (1) IL253994A0 (ja)
MX (1) MX2017011244A (ja)
SG (1) SG11201706612PA (ja)
WO (1) WO2016139286A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102145415B1 (ko) * 2019-01-30 2020-08-18 애경화학 주식회사 불포화폴리에스테르 수지를 포함하는 현상성과 수축률이 우수한 3d프린팅용 광경화수지 조성물
CN112122610A (zh) * 2020-09-27 2020-12-25 飞而康快速制造科技有限责任公司 一种3d打印零件内的支撑结构、其3d打印及去除方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2917178T3 (es) 2015-07-09 2022-07-07 Basf Se Composiciones curables
BR112019015152B1 (pt) 2017-01-27 2023-05-09 Basf Se Método para preparar (met)acrilato de norbornila reagindo norborneno com ácido (met)acrílico na presença de trifluoreto de boro como catalisador
US11958253B2 (en) * 2017-12-21 2024-04-16 Elantas Europe S.R.L. Use of isosorbide
DE102018107585B3 (de) * 2018-03-29 2019-03-28 Universität Rostock Vorrichtung zur Herstellung von 3D-gedruckten Wirkstofffreisetzungssystemen mit Wirkstoffdepots, sowie Verfahren zur Herstellung von 3D-gedruckten Wirkstofffreisetzungssystemen
CN108859097A (zh) * 2018-06-15 2018-11-23 南京大学 基于流体支撑的三维打印方法
CN109623750B (zh) * 2018-12-27 2021-11-19 佛山市顺德区蓝澄服装有限公司 一种服装裁剪加工用可中心凸起升降裁剪的工作台
KR102421003B1 (ko) * 2020-11-30 2022-07-15 (주)링크솔루션 경화제를 함유한 지지체 조성물을 이용한 3d 프린팅 장치 및 방법
US20220177624A1 (en) * 2020-12-08 2022-06-09 University Of Iowa Research Foundation Polymer networks with unique properties
IT202100013421A1 (it) * 2021-05-24 2022-11-24 Fondazione St Italiano Tecnologia Formulazioni di fotoresist per tecniche di microstampa 3D
CN115819670A (zh) * 2022-11-30 2023-03-21 泉州扶摇新型材料科技有限公司 基于不饱和脂肪酸的生物基3d打印光敏树脂及其制法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6658314B1 (en) * 1999-10-06 2003-12-02 Objet Geometries Ltd. System and method for three dimensional model printing
WO2012041519A2 (de) * 2010-10-01 2012-04-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Photovernetzende elastomere für rapid prototyping
JP2012096429A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Keyence Corp 三次元造形装置及び三次元造形方法
JP5890990B2 (ja) * 2010-11-01 2016-03-22 株式会社キーエンス インクジェット光造形法における、光造形品形成用モデル材、光造形品の光造形時の形状支持用サポート材および光造形品の製造方法
EP2819822B1 (en) * 2012-03-01 2016-09-28 Stratasys Ltd. Cationic polymerizable compositions and methods of use thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102145415B1 (ko) * 2019-01-30 2020-08-18 애경화학 주식회사 불포화폴리에스테르 수지를 포함하는 현상성과 수축률이 우수한 3d프린팅용 광경화수지 조성물
CN112122610A (zh) * 2020-09-27 2020-12-25 飞而康快速制造科技有限责任公司 一种3d打印零件内的支撑结构、其3d打印及去除方法

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201706612PA (en) 2017-09-28
KR20170122251A (ko) 2017-11-03
WO2016139286A1 (de) 2016-09-09
EP3265877A1 (de) 2018-01-10
IL253994A0 (en) 2017-10-31
EP3265877B1 (de) 2019-03-27
US20180036940A1 (en) 2018-02-08
MX2017011244A (es) 2017-11-01
CN107405827A (zh) 2017-11-28
CA2977868A1 (en) 2016-09-09
AU2016227721A1 (en) 2017-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2018511492A (ja) ３ｄプリンティングによる三次元構造の製造方法
JP2018515356A (ja) ２つの事前支援材料を使用する三次元構造の製造方法
JP5489887B2 (ja) 液体塗布装置及び液体塗布方法並びにナノインプリントシステム
JP5335717B2 (ja) レジスト組成物配置装置及びパターン形成体の製造方法
JP2020090679A (ja) 付加造形用液状ハイブリッドＵＶ／ｖｉｓ線硬化性樹脂組成物
KR20180059877A (ko) 적층식 제조용 액체 하이브리드 uv/가시광 복사선-경화성 수지 조성물
JP2012015324A (ja) 液体塗布装置及び液体塗布方法並びにナノインプリントシステム
KR20140015406A (ko) 기능성 액체 토출 장치, 기능성 액체 토출 방법 및 임프린팅 시스템
US10604659B2 (en) Liquid, hybrid UV/VIS radiation curable resin compositions for additive fabrication
JP2016078405A (ja) 三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造装置および三次元造形物
CN110072686A (zh) 柔版制版机和制备柔版的方法
US11866526B2 (en) Liquid, hybrid UV/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
JP7215654B2 (ja) 粘性熱硬化性樹脂を高温噴射して、積層造形を介して固体物品を作製するための組成物及び方法
JP2008062372A (ja) 微細加工方法
JP5761860B2 (ja) インプリントシステム、及びインプリント方法
JP6844664B2 (ja) 三次元造形物の製造方法および三次元造形物製造装置
JP6488583B2 (ja) 三次元造形物の製造方法および三次元造形物
US20240092946A1 (en) Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
JP2008159744A (ja) 電子部品用封止材、その形成方法及び封止材形成装置
JP2016022699A (ja) 三次元造形物の製造方法および三次元造形物
JP2008166354A (ja) 電子部品用封止材、その形成方法及び形成装置
EP2574458A1 (en) Method of preparing a flexographic printing master

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190228

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20191106