KR20170122251A - 3차원 인쇄에 의한 3차원 구조의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

3D 인쇄에 의해 3차원 구조를 제조하는 방법은 (a) 제 1 인쇄 헤드로부터 자유-라디칼계 경화성 화합물 및 광개시제를 포함하는 대상체 물질을 분출하고; (b) 제 2 인쇄 헤드로부터 양이온계 중합성 화합물 및 광산 발생기를 포함하는 지지체 물질을 분출하고; (c) 상기 대상체 물질 및 지지체 물질을 방사선 경화하되, 층간 방식으로 3차원 구조를 형성하기 위해 (a) 내지 (c)를 여러 번 반복하고 상기 대상체 물질 및 지지체 물질이 하나 이상의 공통 계면을 갖고; (d) 상기 경화된 지지체 물질을 수성 매질로 처리하여 제거하는 단계를 포함한다. 지지체 물질은 공동 위에 위치한 돌출 구성성분 및 구조를 지지하는데 적합하다. 대상체 물질과 다른 메커니즘으로 경화된 지지체 물질의 사용은 경화 동안 대상체 물질과 지지체 물질 사이에 바람직하지 않은 상호작용을 막는다.

Description

3차원 인쇄에 의한 3차원 구조의 제조 방법
본 발명은 윤곽이 정밀하도록 하는 지지체 물질 및 수득된 매끄러운 표면을 사용하고 상기 지지체 물질을 단순 제거하도록 하여 3차원 인쇄에 의해 3차원 구조를 제조하는 방법에 관한 것이다.
3차원(3D) 인쇄 공정은 보통 쾌속 조형에 사용된다. 이는 함께 분산될 수 있는 복합 구조를 제조하기 위해 개별 부분들을 나중에 결합한 구조의 일체형 생산이다.
3D 인쇄 공정은 1984년에 척 헐(Chuck Hull)에 의해 그의 광조형(stereolithography, 줄여서 SL) 방법을 참조하여 처음 개발되었다. SL 방법에 따르면, 1개 평면에서 면적에 따라 층으로 적용된 광-경화 중합체는 레이저에 의해 위치 선택적으로 경화된다. 상기 과정은 광-선택적 중합체의 액체 또는 페이스트-유사 염기 단량체로 채워진 욕에서 수행된다. 작동면에서 레이저 광에 의해 개시되어 위치 선택적으로 형성된 구조 영역은 다음 단계에서 1개 층 두께로 욕으로 하향 이동하고, 또 다른 중합체 층은 경화된 구조 영역 위에 작동면을 형성할 수 있도록 한다.
예를 들어, DE 100 24 618 A1은 3차원 구조를 제조하는 상기 광조형 방법을 개시하고, 여기서 액체 내지 겔-유사 실리콘 고무는 IR 레이저로 조사된다. US 2009/0224438은 UV 또는 가시 광에 의해 광결합될 수 있는 물질을 사용하는 SL 방법에 의한 3D 대상체의 층간 가공을 기재한다.
SL 방법은 그 중에서도, 오직 단일 광결합성 물질이 3차원 구조를 개발하는데 사용될 수 있다는 단점을 갖는다. 예를 들어, 탄성 구조적 특성에 대한 한계가 또한 이에 의해 부과된다.
추가의 3D 인쇄 공정은 매사추세츠 공과 대학(Massachusetts Institute of Technology)에서 개발되었다. 여기서, 예를 들어, 미분 중합체를 지지체 플레이트에서 층으로 적용하였다. 각각의 층에서 고형화된 곳에 결합제를 잉크 젯 프린터에 의해 압출하였다.
또한, 광중합체 젯팅 공정(폴리젯(PolyJet) 공정으로도 알려짐)은 3차원 구조를 제조하는데 사용할 수 있다. 여기서, 하나 이상의 인쇄 헤드를 갖는 인쇄 블록을 x 축을 따라 라인 프린터 방식으로 앞뒤로 움직이고 빌딩 플랫폼에서 얇은 광중합체 층 뒤에 놓았다. 각각의 층을 인쇄 블록에 직접 설치된 UV 램프에 의해 적용한 직후 경화하였다.
광중합체 젯팅은 임의적으로, 다수의 상이한 물질을 사용하여, 고차적인 기하학적으로 자유롭고 가변적인 물질 특성, 예를 들어 탄력성을 갖는 3차원 부품의 제작을 허용한다.
따라서, US 6,658,314 B1은 3차원 구조의 탄력성에 선별 방식으로 영향을 주기 위해 2개의 광중합체를 상이한 비로 혼합한 3차원 구조의 제조 방법을 기재한다.
그러나, 돌출 구조 및 공동은 층간 구성으로 인해 쉽게 제조할 수 없고, 공동 위에 돌출 구성성분 및 구조는 층 밑으로 연결될 수 없다. 그러나, 상기 구조는 대상체 물질뿐만 아니라 지지체 물질을 적용하여 안정화될 수 있고, 이는 보통 제조 후 수성 매질에서 제거될 수 있다.
따라서, 예를 들어, US 6,863,859 B2는 열-민감성 중합체를 포함하고 지지체 물질로서 적합한 조성물 및 상기 지지체 물질 조성물을 사용하여 3차원 구조를 제조하는 방법을 기재하고, 이때 지지체 물질은 제조 후 수성 매질에서 제거된다.
US 2010/0256255 A1은 하나 이상의 수지상 올리고머, 하나 이상의 일작용성 단량체 및 반응성 아민을 포함하는 지지체 물질을 기재한다.
WO 2012/116047 A1은 하나 이상의 에톡실화된 지방 알코올을 포함하는 지지체 물질 및 3D 인쇄 공정에서 이의 용도를 기재한다. WO 01/68375 A2는 하나 이상의 반응성 성분, 예컨대 아크릴레이트 또는 비닐 에터, 및 광 개시제를 포함하는 지지체 물질, 및 3D 인쇄 공정에서 이의 용도를 기재한다.
보통 대상체 물질 및 지지체 물질은 둘 다 자유-라디칼계 교차결합성 또는 중합성이다. 결과적으로, 혼합된 제품은 대상체 물질 및 지지체 물질이 서로 결합된 영역에서 형성될 수 있다. 이는 대상체 물질과 지지체 물질 사이에 선명하지 않은 경계를 초래할 수 있고, 성분은 예를 들어 지지체 물질 잔류물을 제거하고 3차원 구조의 표면을 매끄럽게 하기 위해 기계적으로 후처리되어야 한다.
따라서, 정확한 윤곽을 허용하는 지지체 물질 및 수득된 매끄러운 표면을 사용하여 3차원 인쇄하고 지지체 물질을 완전히 단순하게 제거하여 3차원 구조를 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
상기 목적은
a) 제 1 인쇄 헤드로부터, 자유-라디칼계 경화성 화합물 및 광개시제를 포마하는 대상체 물질을 분출하는 단계;
b) 제 2 인쇄 헤드로부터, 양이온계 중합성 화합물 및 광산 발생기를 포함하는 지지체 물질을 분출하는 단계;
c) 상기 대상체 물질 및 지지체 물질을 방사선 경화하는 단계; 및
d) 경화된 지지체 물질을 수성 매질을 처리하여 제거하는 단계
를 포함하는 3차원 인쇄에 의한 3차원 구조의 제조 방법에 의해 달성되되, 층간 방식으로 3 차원 구조를 형성하기 위해 상기 단계 a) 내지 c)를 여러 번 반복하고, 대상체 물질 및 지지체 물질은 하나 이상의 공통 계면을 갖는다.
대상체 물질과 상이한 메커니즘에 따라 경화하는 지지체 물질의 사용은 경화시 대상체 물질과 지지체 물질 사이에 원치않은 상호작용을 막는다. 결과적으로, 3차원 구조의 표면을 후속 처리하여 지지체 물질의 잔류물을 제거하는 것은 불필요하거나 크게 감소된 정도로만 필요하다.
또한, 분리 층 형태로 지지체 물질이 튀어나올 수 있다. 게다가 실지 지지체는 2차 지지체 물질에 의해 영향을 받는다. 이는 유리하게는 경화된 지지체 물질이 이의 유리 전이 온도 또는 이의 융점에 때문에 너무 부드러운 경우에 지지체 기능처럼 수행되어야 한다. 일 실시양태에서, 이에 따른 공정은
b) 지지체 물질을 분리 층 형태로 분출하는 단계;
b') 제 3 인쇄 헤드로부터 2차 지지체 물질을 분출하는 단계; 및
d) 경화된 지지체 물질 및 2차 지지체 물질을 수성 매질로 처리하여 제거하는 단계
를 포함하되, 층간 방식으로 3차원 구조를 형성하기 위해 상기 단계 a), b), b') 및 c)를 여러 번 반복하고, 상기 지지체 물질 및 2차 지지체 물질은 하나 이상의 공통 계면을 갖는다.
대상체 물질, 예비-지지체 물질, 및 필요한 경우, 2차 지지체 물질의 점도는 바람직하게는 70℃에서 20 mPas 미만이다. 상기 점도는 보통 70℃에서 8 mPas 내지 20 mPas 미만, 특히 바람직하게는 70℃에서 8 mPas 내지 15 mPas이다. 인쇄 헤드에서 소적 형성이 특정한 점도 이하로만 가능하므로, 점도가 높을수록 불리할 수 있다.
대상체 물질
일 실시양태에서, 대상체 물질은 하나 이상의 자유-라디칼계 경화성 화합물을 포함한다. 자유-라디칼계 경화성 화합물은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는다. 적합한 자유-라디칼계 경화성 화합물은 에틸렌계 불포화 예비중합체를 비롯한 일작용성 화합물(1개의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 화합물), 이작용성 화합물(2개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 화합물)을 포함한다. 자유-라디칼계 경화성 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 이작용성 화합물을 포함한다. 이들의 낮은 점도로 인해, 일작용성 화합물은 예를 들어 반응성 희석제처럼 부수적으로 사용될 수 있다.
단량체 일작용성 화합물의 예는 (메트)아크릴 화합물 및 비닐 화합물을 포함한다.
(메트)아크릴 화합물은 C1-C18-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보른일 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트; C2-C18-하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트; C1-C10-알콕시-C2-C18-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 아릴옥시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 페녹시에틸 메타크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸 메타크릴레이트; C7-C20-아르알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 (메트)아크릴레이트; C2-C7-헤테로사이클릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; C2-C7-헤테로사이클릴-C2-C10-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-N-모폴리노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-옥소-1-이미다졸리딘일)에틸 (메트)아크릴레이트; C2-C10-아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트; 모노- 또는 다이-C1-C10-알킬-C2-C10-아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-(다이메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(다이에틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(다이이소프로필아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(t-부틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로니트릴; (메트)아크릴아미드; C2-C30-알킬(메트)아크릴아미드, 예컨대 N-n-부틸(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-옥틸(메트)아크릴아미드, N-라우릴(메트)아크릴아미드, N-1-메틸운데실(메트)아크릴아미드, N-2-에틸헥실(메트)아크릴아미드 및 N-t-옥틸(메트)아크릴아미드; C2-C18-하이드록시알킬(메트)아크릴아미드, 예컨대 N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-[트리스(하이드록시메틸)메틸](메트)아크릴아미드; C1-C10-알콕시-C1-C18-알킬(메트)아크릴아미드, 예컨대 N-(3-메톡시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)(메트)아크릴아미드; C2-C7-헤테로사이클릴(메트)아크릴아미드, 예컨대 N-테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴아미드; C2-C7-헤테로사이클릴-C2-C10-알킬(메트)아크릴아미드, 예컨대 N-(2-N-모폴리노에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-(2-옥소-1-이미다졸리딘일)에틸)(메트)아크릴아미드; C2-C10-아미노알킬(메트)아크릴아미드, 예컨대 N-(3-아미노프로필)(메트)아크릴아미드; 및 모노- 또는 다이-C1-C10-알킬-C2-C10-아미노알킬(메트)아크릴아미드, 예컨대 N-[2-(다이메틸아미노)에틸](메트)아크릴아미드, N-[3-(다이메틸아미노)프로필](메트)아크릴아미드를 포함한다.
비닐 화합물은 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트; N-비닐아미드, 예컨대 N-비닐피롤리돈; 비닐방향족, 예컨대 스티렌, 알킬스티렌, 및 할로스티렌; 및 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드를 포함한다.
이작용성 화합물의 예는 예를 들어, 에틸렌계 불포화 카복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 말레산, 푸마르산 및 불포화 지방산, 예컨대 리놀레산, 리놀렌산 또는 올레산과 폴리올의 에스터를 포함한다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족 및 특히 지방족 및 지환족 폴리올을 포함한다. 방향족 폴리올의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 2,2-다이(4-하이드록시페닐)프로판 및 또한 노볼락 및 레솔을 포함한다. 지방족 및 지환족 폴리올의 예는 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌다이올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판다이올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 옥탄다이올, 도데칸다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 200 내지 1500 g/mol의 바람직한 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄다이올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산다이올, 1,4-다이하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 소르비톨을 포함한다. 추가의 적합한 폴리올은 예를 들어 중합체 쇄 또는 측쇄에 하이드록실 기를 포함하는 중합체 및 공중합체, 예를 들어 폴리비닐 알코올 및 이의 공중합체, 및 또한 폴리하이드록시알킬 메타크릴레이트 및 이의 공중합체를 포함한다. 하이드록실 말단 기를 포함하는 올리고에스터가 마찬가지로 적합한 폴리올이다.
폴리올은 변형될 수 있는, 예를 들어 다른 카복실산으로 에터화되거나 에스터화될 수 있는 부분 에스터에서 자유 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 상이한 불포화 카복실산으로 부분 또는 완전 에스터화될 수 있다.
에스터의 예는 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올에탄 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올에탄 트라이메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 다이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 다이메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이이타코네이트, 다이펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 다이펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 다이펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,3-부탄다이올 다이메타크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이이타코네이트, 소르비톨 트라이아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 변형된 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스터 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 글리세롤 다이아크릴레이트 및 트라이아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산다이아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)다이페닐프로판, 200 내지 1500 g/mol의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
추가의 적합한 에스터는 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 에톡실화된 글리세롤 트라이아크릴레이트, 프로폭실화된 글리세롤 트라이아크릴레이트, 에톡실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화된 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 프로폭실화된 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 프로폭실화된 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 또는 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트를 포함한다.
이작용성 화합물의 추가의 예는 상기, 또는 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 바람직하게는 2 내지 4개의 아미노 기를 갖는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민을 갖는 다른 불포화 카복실산의 아미드를 포함한다. 상기 폴리아민의 예는 에틸렌다이아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌다이아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌다이아민, 1,5-펜틸렌다이아민, 1,6-헥실렌다이아민, 옥틸렌다이아민, 도데실렌다이아민, 1,4-다이아미노사이클로헥산, 이소포론다이아민, 페닐렌다이아민, 비스페닐렌다이아민, 다이-β-아미노에틸 에터, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 다이(β-아미노에톡시)에탄 또는 다이(β-아미노프로폭시)에탄을 포함한다. 추가의 적합한 폴리아민은 측쇄에 추가의 아미노 기, 및 말단 아미노 기를 갖는 올리고아미드를 가질 수 있는 중합체 및 공중합체이다. 상기 불포화 아민의 예는 메틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스아크릴아미드, 다이에틸렌트라이아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-하이드록시에톡시)에틸]아크릴아미드를 포함한다.
이작용성 화합물의 추가의 예는 비닐 아크릴레이트, 다이비닐벤젠, 다이비닐 숙시네이트, 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 포스페이트, 트라이알릴 이소세아누레이트, 트리스(2-아크릴로일에틸) 이소세아누레이트 및 다이사이클로펜타다이엔일 아크릴레이트를 포함한다.
적합한 예비중합체는 주쇄에 또는 측기로서 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 중합체이거나 예를 들어 불포화 폴리에스터, 폴리아미드 및 풀리우레탄, 및 이의 공중합체, 폴리부타다이엔 및 부타다이엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 중합체 및 공중합체, 및 또한 이러한 유형의 중합체 하나 이상의 혼합물로 종결된다.
적합한 불포화 폴리에스터 및 폴리아미드는 예를 들어 말레산 및 다이올 또는 다이아민으로부터 제조된다. 상기 폴리에스터 및 폴리아미드는 또한 다이카복실산 및 에틸렌계 불포화 다이올 또는 다이아민, 특히 예를 들어 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비교적 장쇄 다이올 또는 다이아민으로부터 제조될 수 있다. 폴리에스터의 추가의 예는 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 다이올로부터 일반적으로 제조된 불포화 폴리에스터 수지를 포함한다. 적합한 폴리에스터는 또한 알키드 수지를 포함한다. 적합한 폴리아미드는 예를 들어 폴리아민 및 불포화 이량체 지방산의 축합물이다.
불포화 폴리우레탄의 예는 포화 다이이소시아네이트 및 불포화 다이올로부터 제조된 것 또는 불포화 다이이소시아네이트 및 포화 다이올로부터 제조된 것을 포함한다.
폴리부타다이엔 또는 부타다이엔 공중합체를 위한 단량체로서 제공하는 부타다이엔은 일반적으로, 에틸렌계 불포화 기가 주쇄 또는 측쇄의 일부로 남아있도록 중합한다. 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체의 단량체로서 제공하는 폴리이소프렌에 동일하게 적용한다. 적합한 공단량체의 예는, 각각의 경우에, 올레핀, 예컨대 에텐, 프로펜, 부텐, 헥센, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 비닐 클로라이드를 포함한다.
측쇄에 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 중합체는 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 예를 들어 노볼락계 에폭시 수지 및 (메트)아크릴산, 비닐 알코올 또는 (메트)아크릴산으로 에스터화된 이의 하이드록시알킬 유도체의 단독중합체 또는 공중합체, 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 에스터화된 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체를 포함한다.
측쇄로서 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 공중합체는 예를 들어 (메트)아크릴산에 의해 공중합체를 작용화하여 수득할 수 있다. 공중합체의 작용화는 바람직하게는 (메트)아크릴산을 사용하여 수행된다. 이들 화합물에서, 에틸렌계 불포화 이중 결합은 바람직하게는 (메트)아크릴로일 기의 형태로 존재한다. 분자에서 (메트)아크릴로일 기의 형태로 존재하는 2개 이상의 중합가능한 이중 결합이 바람직하다. 이들 화합물의 평균 몰 질량은 예를 들어 300 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 800 내지 10,000 g/mol 범위 이내일 수 있다.
예비중합체는 또한 에틸렌계 불포화 화합물로 종결될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리에터 및 폴리비닐 에터 주쇄를 갖는 말레에이트-종결된 올리고머가 사용된다. 에틸렌계 불포화 종결된 예비중합체의 예는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 및 아크릴레이트화 에폭시 수지를 포함한다.
추가로 특히 적합한 화합물은 폴리이소시아네이트를 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 임의적으로 쇄 증량제, 예컨대 다이올, 폴리올, 다이아민, 폴리아민, 또는 다이티올 또는 폴리티올과 반응시켜 수득될 수 있는 우레탄 (메트)아크릴레이트이다. 이들은 (메트)아크릴 말단 기 및/또는 측기를 갖는 우레탄 올리고머를 포함한다. 우레탄 올리고머는 통상적으로 지방족 또는 방향족 다이이소시아네이트를 2가 폴리에터 또는 폴리에스터, 특히 전형적으로 폴리옥시알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜과 반응시켜 제조된다. 상기 올리고머는 전형적으로 4 내지 10개의 우레탄 기를 갖는다. 이어서, 이 반응으로 생성된 이소시아네이트-종결된 폴리우레탄 중합체를 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드 또는 하이드록실 기를 갖는 (메트)아크릴과, 특히 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA), 하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA), 하이드록시부틸 아크릴레이트 (HBA) 또는 하이드록시부틸 메타크릴레이트(HBMA)와, 바람직하게는 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)와, 또는 폴리올의, 바람직하게는 글리세롤 또는 트라이메틸올프로판의 모노하이드록시 폴리(메트)아크릴레이트와 반응시켜 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 수득한다.
적합한 우레탄 (메트)아크릴레이트는 예를 들어, UDMA(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 부가 생성물)이다. 폴리에터 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 폴리에스터 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 예를 들어, 이베크릴(Ebecryl) 284 및 사르토머(Sartomer)에서 입수가능한 CN 982, CN 982B10 및 CN 988 B88이다.
추가로 특히 적합한 화합물은 에폭사이드를 (메트)아크릴산과 반응시켜 수득할 수 있는 에폭시 (메트)아크릴레이트이다. 가능한 에폭사이드는 예를 들어, 에폭시화된 올레핀, 방향족 글리시돌 에터 또는 지방족 글리시돌 에터, 바람직하게는 방향족 또는 지방족 글리시돌 에터의 에폭사이드이다. 적합한 에폭시 (메트)아크릴레이트는 예를 들어, 비스-GMA(메타크릴산 및 비스페놀 A 다이글리시딜 에터의 부가 생성물)이다.
자유-라디칼계 경화성 화합물은 바람직하게는 대상체 물질의 중량을 기준으로 50 중량%, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상의 양으로 상기 대상체 물질에 존재한다.
대상체 물질은 광개시제를 추가로 포함한다. 광개시제는 조명에서 UV 광으로 자유 라디칼을 형성하는 광반응성 물질이고, 이에 따라 자유-라디칼 교차 결합 또는 중합을 개시할 수 있다.
광개시제로서, 당업자에게 공지된 광개시제, 예를 들어 문헌["Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974] 또는 문헌[K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London]에 언급된 것을 사용할 수 있다.
가능한 것은 예를 들어, EPA 7 508, EPA 57 474, DEA 196 18 720, EPA 495 751 또는 EPA 615 980에 기재된 모노아실포스핀 또는 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들어 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드(루시린(Lucirin) TPO), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(이르가큐어(Irgacure) 819), 에틸 2,4,6-트라이메틸벤조일페닐포스피네이트, 벤조페논, 하이드록시아세토페논, 페닐글리옥실산 및 이들의 유도체 또는 이들 광개시제의 혼합물이다. 예로서 벤조페논, 아세토페논, 아세토나프토퀴논, 메틸 에틸 케톤, 발레로페논, 헥사노페논, [α]-페닐부티로페논, p-모폴리노프로피오페논, 다이벤조수베론, 4-모폴리노벤조페논, 4-모폴리노데옥시벤조인, p-다이아세틸벤젠, 4-아미노벤조페논, 4'-메톡시아세토페논, β-메틸안트라퀴논, t-부틸안트라퀴논, 안트라퀴논카복실 에스터, 벤즈알데하이드, [α]-테트랄론, 9-아세틸페난트렌, 2-아세틸페난트렌, 10-티오잔테논, 3-아세틸페난트렌, 3-아세틸린돌, 9-플루오레논, 1-인다논, 1,3,4-트라이아세틸벤젠, 티오잔텐-9-온, 잔텐-9-온, 2,4-다이메틸티오잔톤, 2,4-다이에틸티오잔톤, 2,4-다이이소프로필티오잔톤, 2,4-다이클로로티오잔톤, 벤조인, 벤조인 이소부틸 에터, 클로로잔테논, 벤조인 테트라하이드로피란일 에터, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 부틸 에터, 벤조인 이소프로필 에터, 7-H-벤조인 메틸 에터, 벤즈[de]안트라센-7-온, 1-나프탈데하이드, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 클로로벤조페논, 마이클 케톤, 1-아세토나프톤, 2-아세토나프톤, 1-벤조일사이클로헥산-1-올, 2-하이드록시-2,2-다이메틸아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-다이에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-다이클로로아세토페논, 1-하이드록시아세토페논, 아세토페논 다이메틸 케탈, o-메톡시벤조페논, 트라이페닐포스핀, 트라이-o-톨릴포스핀, 벤즈[a]안트라센-7,12-다이온, 2,2-다이에톡시아세토페논, 벤질 케탈, 예컨대 벤질 다이메틸 케탈, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 안트라퀴논s 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 및 2,3-부탄다이온으로 제조될 수 있다.
언급된 광개시제 중에서, 포스핀 옥사이드, α-하이드록시케톤 및 벤조페논이 바람직하다. 또한 다양한 광개시제의 혼합물을 사용할 수 있다.
일반적으로, 광개시제는 대상체 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%의 양으로 대상체 물질에 존재한다.
일 실시양태에서, 대상체 물질은 광개시제가 여기되는 것에 의해 감광제를 추가로 포함한다. 적합한 감광제는 보통 상기 광개시제 중 하나 이상과 조합하여 사용된다. 바람직한 조합은 티오잔톤, 벤조페논, 쿠마린 및 이들의 유도체 중에서 선택된 감광제를 포함한다. 감광제는 바람직하게는 대상체 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
대상체 물질은 대상체 물질의 자발적인 또는 열에 의해 제어되지 않은 중합을 억제하는 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 안정화제는 예를 들어 하이드로퀴논 또는 모노메틸하이드로퀴논이다. 안정화제는 바람직하게는 500 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 200 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 100 ppm 미만의 양으로 부수적으로 사용된다.
대상체 물질은 적합한 점도를 설정하기 위해 농후제를 적당하게 포함할 수 있다. 이 적합한 두께는 발열성 실리카 및 층류 실리케이트이다.
대상체 물질은 통상의 구성성분, 예컨대 소포제, 유동화제, 가소제, 표면 활성 물질, 안료, 염료, 분산제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 대상체 물질은 시판중이다. 이들은 예를 들어, 스트라타시스(Stratasys)에서 제조된 베로(Vero) 물질, 듀러스(Durus) 물질, 탱고(Tango) 물질 및 풀케어(FullCare) 물질, 예컨대 풀케어 720이다.
지지체 물질
지지체 물질은 양이온계 중합성 화합물을 포함하다. 본 복적을 위해, 양이온계 중합성 화합물은 양이온성 중합에 대한 경향이 자유-라디칼 중합에 대한 경향보다 훨씬 더 큰 화합물이다.
양이온성 중합에서, 반응성 양이온, 즉, 반응성 단위의 이중 결합으로 반응을 개시하는 루이스(Lewis) 산 또는 브론스테드(Bronsted) 산이 개시제로서 사용된다. 이는 성장 반응(양이온이 추가 단량체 위해 반응물 첨가를 개시하여 생성되어 다시 한번 양이온을 형성함)에 따른다.
양이온계 중합성 화합물은 바람직하게는 임의의 에틸렌계 불포화 라디칼을 포함하지 않는다.
양이온계 중합성 화합물로서, 양이온계 중합가능한 단량체 및 매크로단량체, 예컨대 에폭사이드, 옥세탄, 옥사졸린, 락톤, 락탐, 비닐 에터, 푸란, 환형 케텐 아세탈, 스피로오르토카보네이트 또는 이환형 오르토 에스터를 사용할 수 있다. 지지체 물질은 바람직하게는 에폭사이드, 비닐 에터, 락톤, 락탐, 옥세탄 및 옥사졸린 중에서, 더욱 바람직하게는 옥사졸린 중에서 선택된 양이온계 중합성 화합물을 포함한다.
양이온계 중합성 화합물의 중합체의 필요한 수용해도를 보장하기 위해, 양이온계 중합성 화합물은 임의적으로 친수성 단위에 의해 치환된다. 친수성 단위의 예는 카복실산, 카복실 에스터, 카복스아미드, 설폰산, 설폰 에스터, 설폰아미드, 설핀산, 설펜산, 설폭사이드, 니트릴, 케톤 알데하이드, 알코올, 아민, 에터 및 이민 단위를 포함한다.
적합한 에폭사이드는 특히, 글리시딜 에터 또는 지환족 에폭사이드, 예컨대 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트 및 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트이다.
적합한 옥세탄은 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 친수성으로 치환된 2-에틸헥실옥세탄, 3-에틸-3[[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸]옥세탄, 친수성으로 치환된 1,10-데칸다이일비스(옥시메틸렌)비스(3-에틸옥세탄) 또는 3,3-(4-자일렌다이옥시)비스(메틸-3-에틸옥세탄)을 포함한다.
시판중인 옥세탄의 예는 토아고세이 캄파니 리미티드(Toagosei Co., Ltd)에서 제조된 아론(Aron) 옥세탄 OXT-101, OXT212, OXT-121 및 OXT-221을 포함한다.
적합한 옥사졸린은 2-메틸-2-옥사졸린, 2-에틸-2-옥사졸린, 2-하이드록시메틸-2-옥사졸린, 2-하이드록시에틸-2-옥사졸린, 친수성으로 치환된 2-페닐옥사졸린, 친수성으로 치환된 2-데실옥사졸린, 2-(3'-메톡시모노에틸렌 글리콜)프로필-2-옥사졸린, 2-(3'-메톡시트라이에틸렌 글리콜)프로필-2-옥사졸린 및 2-(2'-N-피롤리돈일-에틸)-2-옥사졸린 중에서 선택된다. 2-에틸-2-옥사졸린이 특히 바람직하다.
옥사졸린의 양이온성 중합은 하기 나타낸 개환 중합을 통해 진행된다:
Figure pct00001
적합한 락톤은 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 및 글루코노-1,5-락톤 중에서 선택된다.
적합한 락탐은 β-프로피오락탐, γ-부티로락탐, δ-발레로락탐, ε-캄프로락탐 및 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 선택된다.
적합한 비닐 에터는 임의적으로 친수성으로 치환된 C1 -8-알킬 비닐 에터, 다이에틸글리콜 다이비닐 에터 및 트라이에틸글리콜 다이비닐 에터를 포함한다.
적합한 푸란은 푸란, 임의적으로 친수성으로 치환된 3-(C1 -8-알킬)푸란 및 4-(C1-8-알킬)푸란을 포함한다.
적합한 환형 케텐 아세탈은 2-메틸렌-1,3-다이옥세판, 2-페닐-4-메틸렌-1,3-다이옥솔란을 포함한다.
적합한 스피로오르토카보네이트는 친수성으로 치환된 2-메틸렌-1,4,6-트라이옥사스피로[2.2]노난 및 3,9-다이메틸렌-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 지지체 물질은 지지체 물질의 총 중량을 기준으로 양이온계 중합성 화합물을 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상 포함한다.
지지체 물질은 광산 발생기를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 광산 발생기는 단파장 광으로 조사, 예를 들어 UV 조사시 반응성 양이온(즉, 루이스 산 또는 브론스테드 산)을 자유롭게 하는 화합물이다.
적합한 광산 발생기는 이온성 및 비이온성 광산 발생기를 포함한다.
이온성 광산 발생기는 안정한 유기 오늄 염, 특히 양이온의 중심 원자로서 질소, 인, 산소, 황, 셀레늄 또는 옥소를 갖는 것으로부터 유도된다. 복합 음이온을 갖는 방향족 설포늄 및 요오도늄 염, 페나크릴설포늄 염, 하이드록시페닐설포늄 염 및 설폭소늄 염이 바람직하다.
상기 이온성 광산 발생기는 예를 들어 바스프 에스이(BASF SE)의 이르가큐어 250, 이르가큐어 PAG 290 및 GSID26-1; 유니온 캠브리지(Union Carbide)의 시라큐어(Cyracure) UVI-6990 및 시라큐어 UVI-6974; 데구싸(Degussa)의 데가큐어(Degacure) KI 85; 아데카(Adeka)의 옵토머(Optomer) SP-55, 옵토머 SP-150 및 옵토머 SP-170; 제네랄 일렉트릭(General Electric)의 GE UVE 1014; 및 사르토머의 사르캣(SarCat) CD 1012, 사르캣 KI-85, 사르캣 CD 1010 및 사르캣 CD 1011 등의 시판중인 제품을 포함한다.
비이온성 광산 발생기는 광분해시 카복실산, 설폰산, 인산 또는 수소 할라이드를 자유롭게 하는 화합물, 예를 들어 니트로벤질 에스터, 설폰산 유도체, 포스페이트 에스터, 페놀설포네이트 에스터, 다이아조나프토퀴논 및 N-하이드록시이미도설포네이트를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 설폰산 유도체가 바람직하다. 이온성 광산 발생기와 비교하여, 비이온성 광산 발생기는 광범위한 용매 중에서 가용성이다.
상기 비이온성 광산 발생기는 예를 들어, N-하이드록시-5-노보넨-2,3-다이카복스이미드 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, N-하이드록시나프탈이미드 트라이플레이트 및 2(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-1,3,5-트라이아진, 및 또한 바스프 에스이에서 이르가큐어 PAG 103, 이르가큐어 PAG 121, 이르가큐어 PAG 203, CGI 725 및 CGI 1907로 시판중인 제품을 포함한다.
또한, 알루미늄-포함 유기 화합물의 존재하에 UV 조사시 실란올을 자유롭게 하는 유기 실리콘 화합물을 사용할 수 있다.
추가의 적합한 광산 발생기는 감광제에 의해 여기된 것이다. 감광제는 바람직하게는 대상체 물질의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 감광제는 보통 상기 광산 발생기 중 하나 이상과 조합하여 사용된다. 바람직한 감광제는 다환형 방향족 화합물, 예컨대 안트라센, 나프탈렌 및 이의 유도체(또한 US 6,313,188, EP 0 927 726, WO 2006/073021, US 4,997,717, US 6,593,388 및 WO 03/076491 참조)이다. 바람직한 조합은 다환형 방향족 화합물 및 비이온성 광산 발생기 중에서 선택된 감광제를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 광산 발생기는 0.001 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%의 양으로 지지체 물질에 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 지지체 물질은 물을 기초로 한다. 특히 바람직하게는 지지체 물질은 비수성 용매를 함유하지 않는다.
지지체 물질은 적합한 점도를 설정하기 위해 농후제를 적당하게 포함할 수 있다. 적합한 농후제는 발열성 실리카 및 층류 실리케이트이다.
지지체 물질은 다른 통상의 구성성분, 예컨대 소포제, 유동화제, 가소제, 표면 활성 물질, 안료, 분산제 등을 추가로 포함할 수 있다.
2차 지지체 물질
또한, 분리 층 형태로 지지체 물질을 분출할 수 있다. 이어서 실제 지지체는 지지체 물질과 하나 이상의 공통 계면을 갖는 2차 지지체 물질과 함께, 2차 지지체 물질에 의해 제공된다.
대상체 물질 및 2차 지지체 물질은 바람직하게는 임의의 공통 계면을 갖지 않는다. 이 경우에, 대상체 물질 및 2차 지지체 물질은 동일한 메커니즘에 의해 교차결합되거나 중합될 수 있고, 예를 들어 대상체 물질 및 2차 지지체 물질은 둘 다 자유-라디칼계 교차결합할 수 있거나 중합가능할 수 있다. 가능한 2차 지지체 물질은 3D 인쇄를 위해 공지되어 있고 방사선 경화 후 수성 매질에 용해되는 모든 지지체 물질이다.
대상체 물질 및 지지체 물질의 방사선 경화 후, 2차 지지체 물질은 수성 매질, 바람직하게는 알칼리 수성 매질로 처리하여 경화된 지지체 물질과 함께 제거할 수 있다.
2차 지지체 물질은 유리하게는 3D 인쇄 공정을 위한 통상의 지지체 물질이다. 이들 경우에, 2차 지지체 물질은 일반적으로 지지체 물질보다 저렴하다. 분리 층으로서 지지체 물질의 적용은 먼저 정확한 윤곽 및 매끄러운 표면을 수득하도록 하고 동시에 공정 비용이 저렴하게 된다.
2차 지지체 물질은 또한 분출 후 냉각에 의해 고체화되는 왁스-유사 물질, 예를 들어 적합한 융점을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 또는 에톡실화된 지방 알코올일 수 있다.
본 발명의 인쇄 물질은 또한 적합한 보조제, 예컨대 촉진제, 흡수제, 기계적 안정화제, 안료, 염료, 점도 개질제, 표면 장력 감소제 및 습윤제 및 산화방지제를 포함할 수 있다.
방사선 경화
대상체 물질, 지지체 물질 및 임의적으로 2차 지지체 물질(이하에서 인쇄 물질로서 언급됨)의 방사선 경화는 고에너지 광, 예를 들어 UV 광 또는 전자 빔, 바람직하게는 UV 광에 의해 수행된다. 방사선 경화는 고온에서 수행될 수 있다. 그러나, 상기 온도는 바람직하게는 인쇄 물질의 유리 전이 온도 Tg 미만이다.
본 목적을 위해, 방사선 경화는 전자기 및/또는 입자 방사선, 바람직하게는 200 내지 700 nm의 파장 범위(λ) 및/또는 150 내지 300 keV의 전자 빔, 특히 바람직하게는 80 mJ/cm2 이상, 바람직하게는 80 내지 3000 mJ/cm2의 방사선량에서 UV 광의 결과로서 인쇄 물질의 자유-라디칼계 교차결합 또는 양이온계 중합성 화합물의 교차 결합 또는 중합을 지칭한다.
방사선 경화에 적합한 방사선원은 예를 들어, 저압, 중압 및 고압 수은 램프 및 또한 형광 관, 펄스 램프, 금속 할라이드 램프, 전자 플래시 장치(광개시제 없이 방사선 경화가 가능할 수 있음), 또는 엑시머 램프이다. 방사선 경화는 고에너지 방사선, 즉, UV 방사선 또는 일광, 바람직하게는 200 내지 700 nm, 특히 바람직하게는 200 내지 500 nm, 매우 특히 바람직하게는 250 내지 400 nm의 파장(λ)에서의 광에 의하거나, 고에너지 전자(전자 빔; 150 내지 300 keV)를 사용하는 조사에 의해 수행된다. 예를 들어, 고압 수은 증기 램프, 레이저, 펄스 램프(플래시), 할로겐 램프, LED 램프 또는 엑시머 램프는 방사선원으로 제공한다. 보통 UV 경화시 가교 결합에 충분한 방사선량은 80 내지 3000 mJ/cm2 내이다.
물론, 경화를 위해 다수의 방사선원, 예를 들어 2 내지 4개의 방사선원을 사용할 수 있다. 이들은 또한 상이한 파장 범위에서 방출될 수 있다.
조사는 또한 산소의 부재하에, 예를 들어 불활성 기체 대기하에 수행될 수 있다. 적합한 불활성 기체는 바람직하게는 질소, 불활성 기체, 이산화탄소 또는 연소 가스이다.
전자 빔 대신에 UV 조사에 의해 경화가 수행되었을 때, 인쇄 물질이 각각 조사를 위해 사용된 방사선의 파장 범위에서 활성가능한 하나 이상의 광개시제 또는 광산 발생기를 포함한다는 것은 말할 필요로 없다.
3D 인쇄
본 발명의 방법은 광중합체 제트 인쇄 장치에서 적당하게 수행된다. 여기서, 2개 이상의 인쇄 헤드를 갖는 인쇄 블록은 건물 플랫폼을 따라 앞뒤로 움직이고 건물 플랫폼 위에 광중합가능한 인쇄 물질의 얇은 층을 남긴다. 방출된 인쇄 물질의 양 및 이에 따른 층 두께는 컴퓨터 지원 구성(CAD) 시스템과 결합한 조절기를 통해 설정한다. 각각의 층은 인쇄 블록에서 직접 설치된 UV 램프에 의해 적용 직후 경화된다. 건물 플랫폼은 인쇄 구조의 높이를 높이면서 적당하게 낮아지고, 인쇄 블록은 인쇄 동안 x 축을 따라 배타적으로 움직이게 된다.
인쇄 헤드 정렬의 바람직한 실시양태에서, 이는 각각의 경우에 라인을 따라 정렬되고 광중합가능한 인쇄 물질을 통해 균일하게 분산된 방식으로 분출될 수 있는 다수의 인쇄 노즐을 갖는다. 인쇄 헤드는 바람직하게는 20개 이상, 특히 바람직하게는 50 내지 500개의 인쇄 노즐을 갖는다. 물질을 방출하는 동안, 인쇄 헤드 정렬은 바람직하게는 작동 면에 대하여 개별 인쇄 노즐의 선형 정렬에 직각으로 움직인다. 이 방식으로 배열된 인쇄 헤드 정렬은 예를 들어 SL 방식에서 통상적인 것처럼 욕 내에서 액체 광교차결합성 물질의 방류로 제공될 수 있도록 한다.
본 발명의 실시양태에서, 대상체 물질 및 지지체 물질을 하나의 기판에 적용한다. 바람직하게는 뻑뻑하거나 유연한 기판이 기판으로서 사용되고, 특히 기판은 중합체 물질로 만들어질 수 있다. 일 실시양태에서, 기판은 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 막, 유리, 금속, 반금속, 부직 또는 용지, 바람직게는 생체적합성, 특히 생분해성 물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 기판은 a) 내지 c) 또는 a), b), b') 및 c)의 공정 순서로 반복 실행한 후, 특히 바람직하게는 단계 d) 후 특히 화학적, 물리적 또는 생물학적 분해에 의해 생성된 3차원 구조로부터 분리 제거된다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 기판은 a) 내지 c) 또는 a), b), b') 및 c)의 공정 순서로 반복 실행 후, 특히 바람직하게는 단계 d) 후 제조된 구조의 일부가 남아있고, 이에 따라 3차원 구조의 필수적인 구성성분이 된다.
지지체 물질의 제거
경화된 지지체 물질 및 임의적으로 경화된 2차 지지체 물질은 수성 매질로 처리하여 제거한다. 여기서, 지지체 물질 또는 2차 지지체 물질의 고체화 메커니즘을 역전시키고 지지체 물질 또는 2차 지지체 물질을 용해시켰다. 수성 매질은 수성 알칼리 매질, 예를 들어 0.1 내지 2 M의 농도의 수성 나트륨 하이드록사이드 용액이 적당하다. 다르게는, 수성 산성 매질이 적합하다. 수득된 구조는 수성 매질에 침지하거나 수성 매질로 침출시켜 경화된 지지체 물질이 자유롭게 될 수 있다. 다르게는, 상기 구조는 수성 매질로 폭발할 수 있다.
지지체 물질은 바람직하게는 수계이다. 상기 지지체 물질은 특히 바람직하게는 비수성 용매를 함유하지 않는다. 이러한 경우에, 적당하게 제거된 경화된 지지체 물질 또는 경화된 2차 지지체 물질에 의해 수성 매질의 pH는 지지체 물질의 pH와 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 매우 특히 바람직하게는 3 이상 상이하다.
본 발명은 수반하는 도면 및 하기 실시예의 도움으로 예시된다.
도 1은 본 발명을 수행하기에 적합한 장치를 나타내는 개략적으로 도시한다.
도 1에서, 장치는 2개 이상의 인쇄 헤드(2)(개별적으로 2A 및 2B로 표시됨)를 포함하는 인쇄 블록(1) 및 상이한 인쇄 물질을 포함하고 개별적으로 3A(대상체 물질) 및 3B(지지체 물질)로 표시된 2개 이상의 저장 용기 또는 디스펜서(3)를 포함한다. 디스펜서(3)는 각각의 경우에 라인을 통해 외부 저장기에 충전될 수 있다(도 1에 나타내지 않음). 다른 인쇄 물질 및 인쇄 물질의 다른 조합이 사용될 수 있다. 압력 헤드(2)는 각각 예를 들어 방출된 인쇄 물질 3A 및 3B를 통해 잉크젯 공정에서 사용되는 것처럼 다수의 노즐을 갖는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 대상체 물질(3A)을 포함하는 제 1 디스펜서는 첫번째 노즐 세트(4A로 표시됨)에 연결되고, 지지체 물질(3B)을 포함하는 제 2 디스펜서는 두번째 노즐 세트(4B로 표시됨)에 연결된다. 따라서, 대상체 물질(3A)은 노즐(4A)을 통해 분출되고 지지체 물질(3B)은 노즐(4B)을 통해 분출된다. 일부 실시양태에서, 3차원 인쇄 시스템은 임의적으로 2개 초과의 인쇄 헤드와 함께 대상체 물질 및 지지체 물질을 포함하는 디스펜서에 연결되고 인쇄 헤드의 노즐에 의해 각각의 디스펜서에서 물질을 분출하기 위해 제어될 수 있는 각각의 인쇄 헤드를 포함한다(나타내지 않음). 임의적으로 1개 초과의 대상체 물질로 구성되어 사용되고, 각각의 경우에 대상체 물질은 상이한 디스펜서 및 인쇄 헤드를 사용하여 분출된다.
인쇄 장치는 추가적으로 조절기(5), 컴퓨터 지원 구성(CAD) 시스템(6), UV 경화 장치(7) 및 임의적으로 위치 추적 장치(8)를 포함한다. 조절기(5)는 CAD 시스템(6), UV 경화 장치(7), 임의적인 위치 추적 장치(8), 인쇄 헤드(2), 및 인쇄 물질을 포함하는 각각의 디스펜서(3)와 결합한다. 예를 들어 1개 이상의 별도 장치로 나타낸 것과 상이한 장치에 의해 조절할 수 있다.
제조될 3차원 구조(9)는 조정가능한 높이를 갖는 인쇄 플랫폼(10)에서 선택적으로 설정하는 개별 잉크젯 노즐(4A)을 분비하여 전형적으로 제어될 수 있는 각각의 층 높이와 함께 하나 이상의 대상체 물질(3A)을 사용하여 층에 제조된다.
실시예
실시예 1
스트라타시스의 헬리오스 풀큐어(Helios FullCure) 525 광중합체 제트 잉크(글리세롤 프로폭실레이트(1PO/OH) 트라이아크릴레이트, 카스 번호 52408-84-1, 및 광개시제를 포함함; 대상체 물질)를 약 1 cm 지름을 갖는 비드와 같은 실리콘 몰드에 적용하였다. 이후 즉시, 1 중량%의 이르가큐어 PAG 103(지지체 물질)을 갖는 2-에틸-2-옥사졸린을 갖는 비드(지름 약 1 cm, 카스 번호 10431-98-8)를 2개 물질이 계면에서 접촉하도록 적용하였다. 상기 비드의 두께는 약 0.5 내지 1 mm였다.
이어서, 상기 물질을 Hg 램프(365 nm)에 의해 30 mW/cm2에서 15 분 동안 비췄다. 수성 알칼리 매질(1 M NaOH)에서 경화된 지지체 물질을 제거하였다. 이를 위해, 수성 알칼리 매질을 몰드에 도입하였고, 몇 분 이내에 경화된 지지체 물질이 용해되었다. 수성 알칼리 매질을 제거하고, 남아있는 물체를 물로 세척하였다. 상기 물질은 지지체 물질의 잔류물이 보이지 않았다.
실시예 2
스트라타시스의 헬리오스 풀큐어 525 광중합체 제트 잉크(글리세롤 프로폭실레이트(1PO/OH) 트라이아크릴레이트, 카스 번호 52408-84-1, 및 광개시제를 포함함; 대상체 물질)를 약 1 cm의 지름을 갖는 비드로서 실리콘 몰드에 적용하였다. 이후 즉시, 1 중량%의 이르가큐어 PAG 103(지지체 물질)을 갖는 2-에틸-2-옥사졸린을 갖는 비드(지름 약 1 cm, 카스 번호 10431-98-8)를 2개 물질이 계면에서 접촉하도록 적용하였다. 에틸옥사졸린 다음에, 추가로 약 1 cm의 지름을 갖는 스트라타시스의 서포트 풀케어(Support FullCure) 705 비드[글리세롤 프로폭실레이트(1PO/OH) 트라이아크릴레이트(카스 번호 52408-84-1), 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(이르가큐어 819)(카스 번호 162881267)를 포함함, 2차 지지체 물질]를 물질이 제 2 계면에서 접촉하도록 적용하였다. 상기 비드의 두께는 약 0.5 내지 1 mm였다.
이어서, 상기 물질을 Hg 램프(365 nm)에 의해 30 mW/cm2에서 15 분 동안 비췄다. 수성 알칼리 매질(1 M NaOH)에서 경화된 지지체 물질 및 2차 지지체 물질을 제거하였다. 이를 위해, 수성 알칼리 매질을 몰드에 도입하였고, 몇 분 이내에 경화된 지지체 물질 및 경화된 2차 지지체 물질이 용해되었다. 수성 알칼리 매질을 제거하고, 남아있는 물체를 물로 세척하였다. 상기 물질은 지지체 물질의 잔류물이 보이지 않았다.

Claims (10)

  1. 3차원 인쇄에 의한 3차원 구조의 제조 방법으로서,
    a) 제 1 인쇄 헤드로부터 자유-라디칼계 경화성 화합물 및 광개시제를 포함하는 대상체 물질을 분출하는 단계;
    b) 제 2 인쇄 헤드로부터 양이온계 중합성 화합물 및 광산 발생기를 포함하는 지지체 물질을 분출하는 단계;
    c) 상기 대상체 물질 및 지지체 물질을 방사선 경화하는 단계; 및
    d) 상기 경화된 지지체 물질을 수성 매질로 처리하여 제거하는 단계
    를 포함하되, 층간 방식으로 3차원 구조를 형성하기 위해 상기 단계 a) 내지 c)를 여러 번 반복하고, 상기 대상체 물질 및 지지체 물질이 하나 이상의 공통 계면을 갖는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    b) 분리 층 형태로 지지체 물질을 분출하는 단계;
    b') 제 3 인쇄 헤드로부터 2차 지지체 물질을 분출하는 단계; 및
    d) 경화된 지지체 물질 및 경화된 2차 지지체 물질을 수성 매질로 처리하여 제거하는 단계
    를 포함하되, 층간 방식으로 3차원 구조를 형성하기 위해 상기 단계 a), b), b') 및 c)를 여러 번 반복하고, 상기 지지체 물질 및 2차 지지체 물질이 하나 이상의 공통 계면을 갖는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수성 매질이 수성 알칼리 매질인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    대상체 물질의 점도가 70℃에서 20 MPas 미만인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지지체 물질의 점도가 70℃에서 20 MPas 미만인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지지체 물질이 수계인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    지지체 물질이 비수성 용매를 함유하지 않는 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    단계 d)에서 수성 매질의 pH가 지지체 물질의 pH와 1 이상 차이가 나는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    자유-라디칼계 경화성 화합물이 일작용성 에틸렌계 불포화 화합물, 다작용성 에틸렌계 불포화 화합물 및 예비중합체 중에서 선택되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온계 중합성 화합물이 에폭사이드, 옥세탄, 옥사졸린, 락톤, 락탐, 비닐 에터, 푸란, 환형 케텐 아세탈, 스피로오르토카보네이트 및 이환형 오르토에스터 중에서 선택되는 방법.
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