CN106661357B - 用于3d打印的含胶凝剂油墨 - Google Patents
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Abstract
在一个方面，本文描述打印三维制品的方法。在一些实施方案中，本文描述的方法包含将温度T1的油墨喷射到温度T2的基材上，以形成基材上的油墨层。所述方法还包括随后使油墨层固化。在一些实施方案中，T1大于T2，且未固化状态的油墨具有低于T1且高于T2的液体‑凝胶转变温度。此外，油墨层以R1速率（以mg/s/in2表示）沉积在基材上，R1在未固化状态油墨在T2的胶凝速率R2（以分钟的倒数表示）的60%以内。油墨可包含可固化材料和胶凝剂。
Description
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119要求2014年6月4日提交的美国临时专利申请序列号62/007,631的优先权，在此通过引用以其全文并入。
领域
本发明涉及油墨，特别是涉及用于三维(3D)打印系统的含胶凝剂油墨。
背景
市售可得的3D打印机，例如Rock Hill，South Carolina的3D Systems制造的ProJetTM3D打印机，使用油墨，又称为构建材料，其通过打印头作为液体喷射，形成各种3D物体或零件。其它3D打印系统也使用通过打印头喷射的油墨。在一些情况下，油墨在环境温度为固体，并在升高的喷射温度下转化为液体。在其它情况下，油墨在环境温度为液体。
为了形成打印制品，一些油墨需要在表面上喷射和沉积油墨之后固化。固化可以是放热过程，且在固化期间的热能释放可限制打印速度。特别地，打印和固化油墨层过快可在沉积表面产生升高的温度，这可进而导致沉积油墨降低的粘度和由于过多油墨流量造成的打印分辨率伴随损失。此外，在环境温度显示高粘度的一些油墨还显示油墨组分随时间的相分离，包括在油墨储存期间和/或油墨形成为打印制品之后。例如，在一些情况下，油墨的颜料和/或蜡组分经历沉降和/或相分离。
因此，需要改进的用于3D打印的油墨，包括用于快速和/或有色的3D打印应用。
概述
在一个方面，本文描述用于3D打印机的油墨，其在一些实施方案中可提供相对于现有油墨的一个或多个优点。例如，在一些实施方案中，本文描述的油墨可用于以较高打印速度和/或较高特征分辨率提供打印制品。此外，在一些情况下，本文描述的具体油墨可与具体所需的打印速度匹配以获得具有高特征分辨率和高机械强度的打印制品。在一些情况下，本文描述的油墨还可以在储存期间和/或油墨固化形成打印制品之后显示油墨组分减少的相分离。在一些情况下，本文描述的油墨在固化时可基本由单一的相或不超过两个相组成。另外，本文描述的油墨在着色时可提供降低的颜色到颜料的扩散或邻近的不同颜色体素之间的“渗出”。
在一些实施方案中，本文描述的用于3D打印系统的油墨包含可固化材料和胶凝剂。胶凝剂可包含具有一个或多个末端烯烃部分的化学物类，所述末端烯烃部分通过一个或多个氨基甲酸酯部分连接至疏水链段。在一些情况下，一个或多个氨基甲酸酯部分将疏水链段直接连接至一个或多个末端烯烃部分。在其它情况下，一个或多个氨基甲酸酯部分将疏水链段间接连接至一个或多个末端烯烃部分。例如，在一些情况下，胶凝剂化学物类还包含布置在一个或多个氨基甲酸酯部分和一个或多个末端烯烃部分之间的一个或多个另外的疏水链段。另外，在一些实施方案中，本文描述的胶凝剂化学物类的氨基甲酸酯部分可至少部分地被不同的含氮官能团替代，例如脲和/或酰胺部分。此外，在一些情况下，化学物类为二聚物。
此外，在一些实施方案中，本文描述的油墨还包含着色剂，例如分子染料、颗粒状无机颜料或颗粒状有机着色剂。本文描述的油墨还可包含选自光引发剂、抑制剂、稳定剂、敏化剂及其组合的一种或多种添加剂。
此外，在一些实施方案中，本文描述的油墨在20-30℃为凝胶。此外，在一些这种情况下，油墨在约40℃-约75℃，约45℃-约65℃，或约45℃-约60℃显示液体-凝胶转变。另外，液体-凝胶转变的熔化热可为约20J/g或更少，约15J/g或更少，或约10J/g或更少。在一些情况下，液体-凝胶转变的熔化热可为约7J/g或更少，约5J/g或更少，或约3J/g或更少。
在另一方面，本文描述打印3D制品的方法。在一些实施方案中，打印3D制品的方法包含以流体状态选择性沉积本文描述的油墨层到基材上。例如，在一些情况下，油墨包含可固化材料和胶凝剂，其中胶凝剂包含具有一个或多个末端烯烃部分的化学物类，所述末端烯烃部分通过一个或多个氨基甲酸酯、脲和/或酰胺部分连接至疏水链段。此外，可根据计算机可读格式的3D制品图像沉积油墨层。此外，在一些情况下，本文描述的一个或多个油墨层具有约0.03至约5mm的厚度。此外，在一些实施方案中，本文描述的方法还包含用载体材料支撑至少一个油墨层。本文描述的方法还可包括固化油墨层。
此外，在一些情况下，本文描述的打印3D制品的方法包含以使油墨的打印速度或沉积速率与胶凝时间或胶凝速率匹配或基本匹配的方式形成本文描述的油墨层。例如，在一些情况下，打印方法包括将本文描述的温度T1的油墨喷射到温度T2的基材上，以在基材上形成油墨层。方法还包括随后固化油墨层。在一些这样的实施方案中，T1大于T2，且未固化状态的油墨具有低于T1且高于T2的液体-凝胶转变温度。此外，可在R1速率(以mg/s/in2表示)在基材上沉积油墨层，R1在未固化状态油墨在T2的胶凝速率R2(以分钟的倒数表示)的约60％以内或约40％以内。另外，在一些情况下，未固化状态的油墨在T2的胶凝时间GT不大于约45分钟，不大于约30分钟，或不大于约14分钟。
在另一方面，本文描述打印的3D制品。在一些实施方案中，打印的3D制品由本文描述的油墨形成，例如包含可固化材料和胶凝剂的油墨，其中胶凝剂包含具有一个或多个末端烯烃部分的化学物类，所述末端烯烃部分通过一个或多个氨基甲酸酯、脲和/或酰胺部分连接至疏水链段。
在随后的详述中更详细地描述这些和其它实施方案。
附图简述
图1A和1B图示说明在基材上沉积的比较性油墨的图片。
图1C和1D图示说明在基材上沉积的根据本文描述的一个实施方案的油墨的图片。
图2A图示说明由比较性油墨形成的打印3D制品的图片。
图2B图示说明由根据本文描述的一个实施方案的油墨形成的打印3D制品的图片。
详述
通过参考以下详述、实施例和附图可更容易理解本文描述的实施方案。然而，本文描述的要素、设备和方法不限于详述、实施例和附图中介绍的具体实施方案。应理解，这些实施方案仅为说明本发明的原理。在不偏离本发明精神和范围的情况下，很多变更和改进对本领域技术人员显而易见。
此外，应理解本文公开的所有范围包括其中包含的任意和所有子范围。例如，陈述范围“1.0至10.0”应认为包括以1.0或更大的最小值开始和以10.0或更小的最大值结束的任意和所有子范围，例如1.0至5.3，或47至10.0，或3.6至7.9。
还认为本文公开的所有范围包括范围的端点，除非另有明确陈述。例如，通常应认为“5和10之间”的范围包括端点5和10。
此外，当短语“至多”与量或数量关联使用时，应理解该量至少为可检测的量或数量。例如，以“至多”规定量的量存在的材料可从可检测量到至多该规定量(包括该规定量)存在。
术语“三维打印系统”、“三维打印机”、“打印”等通常描述各种固体自由形式制造技术，用于通过选择性沉积、喷射、熔融沉积建模、多喷嘴建模和现在本领域已知的或将来可能已知的使用构建材料或油墨制造三维物体的其它技术制造三维制品或物体。
I.用于3D打印的油墨
在一个方面，本文描述用于3D打印机的油墨。在一些实施方案中，本文描述的油墨包含可固化材料和胶凝剂。在一些情况下，本文描述的油墨的胶凝剂包含可固化物类，例如烯属不饱和物类。胶凝剂还可包含一个或多个能参与氢键键合的含氮部分，例如一个或多个氨基甲酸酯、脲和/或酰胺部分。另外，在一些实施方案中，本文描述的油墨的胶凝剂可包含具有一个或多个疏水链段的化学物类。例如，在一些情况下，胶凝剂包含具有一个或多个末端烯烃部分的化学物类，所述末端烯烃部分通过一个或多个氨基甲酸酯部分连接到疏水链段。在一些这样的情况下，一个或多个氨基甲酸酯部分将疏水链段直接连接至一个或多个末端烯烃部分。在其它情况下，一个或多个氨基甲酸酯部分将疏水链段间接连接至一个或多个末端烯烃部分。在一些实施方案中，例如，胶凝剂化学物类还包含布置在一个或多个氨基甲酸酯部分和一个或多个末端烯烃部分之间的一个或多个另外的疏水链段。此外，在一些实施方案中，化学物类为二聚物。
本文描述的油墨的胶凝剂可允许油墨在低于油墨喷射温度的温度和/或在环境温度具有凝胶状态。例如，在一些情况下，本文描述的油墨在20-30℃，例如25℃的温度，包括在标准大气压(1atm)下为凝胶。在一些实施方案中，本文描述的油墨在低于约70℃、低于约60℃、低于约50℃、或低于约40℃的温度为凝胶。此外，在一些情况下，凝胶包含通过流体扩张遍及其全部体积的非流体网络，由所述非流体网络组成，或基本由所述非流体网络组成。凝胶还可包含分散在基本非流体相中的基本流体相，由所述基本流体相组成，或基本由所述基本流体相组成。例如，在一些实施方案中，本文描述的油墨可为包含由油墨的胶凝剂形成的网络的凝胶。此外，油墨的可固化材料的至少一部分可分散在网络中。此外，在一些情况下，本文描述的凝胶在稳态时(包括特定温度)显示无流动。此外，在一些情况下，本文描述的凝胶不是共价的凝胶。
此外，在一些情况下，本文描述的凝胶在20-30℃的温度在如具体实施例中下文描述测量时，具有至少约100厘泊(cP)、至少约200cP、至少约500cP、至少约1000cP、至少约2000cP、至少约3000cP、至少约5000cP、或至少约10,000cP的动态切变粘度。在一些实施方案中，本文描述的凝胶在20-30℃的温度具有约100cP-约20,000cP、约100cP-约10,000cP、约500cP-约20,000cP、约500cP-约5,000cP、约1000cP-约20,000cP、约1000cP-约10,000cP、约2000cP-约20,000cP、约2000cP-约10,000cP、约3000cP-约20,000cP、约3000cP-约10,000cP、约5000cP-约20,000cP、或约5000cP-约10,000cP的动态切变粘度。
此外，在一些实施方案中，本文描述的油墨显示约30℃-约75℃的液体-凝胶转变温度或熔点。在一些情况下，油墨显示约40℃-约50℃、约45℃-约70℃、约45℃-约65℃、或约45℃-约60℃的液体-凝胶转变温度或熔点。此外，在一些实施方案中，液体-凝胶转变温度或熔点为尖锐的液体-凝胶转变温度或熔点。例如，在一些情况下，油墨使得液体-凝胶转变在X±10℃或X±5℃的温度范围内，其中X为转变集中的温度(例如，X＝55℃)。在其它情况下，油墨使得液体-凝胶转变在X±20℃或X±15℃的温度范围内。此外，本文描述的油墨的液体-凝胶转变温度可对应于在油墨胶凝时间的测量温度，如下文部分II中进一步描述。还可基于油墨粘度的阶跃函数(step-function)变化确定液体-凝胶转变温度，如下文实施例5中进一步描述。
此外，在一些情况下，本文描述的油墨具有低熔化热。例如，在一些实施方案中，本文描述的液体-凝胶转变的熔化热为约20J/g或更小，约15J/g或更小，或约10J/g或更小。在一些情况下，液体-凝胶转变的熔化热为约7J/g或更小，约6J/g或更小，约5J/g或更小，约4J/g或更小，约3J/g或更小，或约2J/g或更小。在一些实施方案中，液体-凝胶转变的熔化热为约0.5J/g-约20J/g，约1J/g-约15J/g，约5J/g-约10J/g，约0.5J/g-约7J/g，约1J/g-约5J/g，或约1J/g-约3J/g。
另外，在一些实施方案中，本文描述的油墨在3D打印系统中遇到的喷射温度下为流体。此外，在一些情况下，在制造3D制品或物体期间，油墨一旦沉积在表面上就固化或变成凝胶。另外，在其它情况下，油墨沉积在表面上后保持基本为流体。此外，本文描述的油墨可具有与一个或多个3D打印系统的要求和参数一致的粘度特性。例如，在一些实施方案中，当根据ASTM标准D 2983测量时(例如，使用Brookfield型号DV-II+粘度计)，本文描述的油墨在约80℃温度下具有约8.0cP至约14.0cP、约9.5cP至约12.5cP、或约10.5cP至约12.5cP的粘度。在一些实施方案中，油墨在约85-87℃温度下具有约8.0cP至约10.0cP的粘度。在一些情况下，当根据ASTM标准D 2983测量时，本文描述的油墨在约65℃温度下具有约8.0cP至约19.0cP、约8.0cP至约135cP、约110cP至约14.0cP、约11.5cP至约13.5cP、或约12.0cP至约130cP的粘度。
此外，在一些实施方案中，本文描述的油墨还包含着色剂，例如分子染料、颗粒状无机颜料或颗粒状有机着色剂。本文描述的油墨还可包含选自光引发剂、抑制剂、稳定剂、敏化剂及其组合的一种或多种添加剂。
此外，在一些实施方案中，本文描述的油墨可具有高光学透明度，包括在电磁谱的可见范围内。例如，在一些情况下，在给定的厚度下，例如约0.01至10mm、约0.03至10mm、0.05至10mm、0.1至10mm、0.3至0.8mm、05至10mm、1至10mm、或5至10mm的厚度，油墨在约350nm-约750nm的光学透明度为至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约98％、或至少约99％透射率。在一些情况下，在给定厚度下，例如上述厚度，本文描述的油墨在约350nm-约750nm的波长具有约70％-约95％、约80％-约99.99％、或约90％-约95％透射率的光学透明度。具有本文描述的光学透明度的油墨可便于在3D打印着色方法中使用油墨，其中察觉到的打印3D制品颜色基于在零件z方向的离散颜色的抖动(dithering)，z方向与制品表面垂直，而不是在沿着制品表面的x方向和y方向。
现在转到油墨的具体组分，本文描述的油墨包含可固化材料。可固化材料可按不会与本公开的目的不一致的任何量存在于油墨。在一些情况下，可固化材料存在的量至多为约99重量％，至多约95重量％，至多约90重量％，或至多约80重量％，基于油墨的总重量。在一些情况下，本文描述的油墨包含约10-95重量％可固化材料，基于油墨总重量。在一些实施方案中，油墨包含约20-80重量％可固化材料，约30-70重量％可固化材料，或约70-90重量％可固化材料。
此外，可使用不会与本公开目的不一致的任何可固化材料。在一些情况下，可固化材料包含一个或多个可聚合组分。参考本文目的，“可聚合组分”包含可聚合或固化以提供打印的3D制品或物体的组分。可按不会与本公开目的不一致的任何方式进行聚合或固化。在一些实施方案中，例如，聚合或固化包含用具有足够能量以引发聚合或交联反应的电磁辐射照射。例如，在一些情况下，可使用紫外(UV)辐射。
此外，可使用不会与本公开的目的不一致的任何可聚合组分。在一些实施方案中，可聚合组分包含单体化学物类，例如具有一个或多个官能团或部分的化学物类，其可与另一种单体化学物类的相同或不同官能团或部分反应以形成一个或多个共价键，例如在聚合反应中。在一些情况下，聚合反应包含例如不饱和点之间的自由基聚合，包括烯属不饱和点。在一些实施方案中，可聚合组分包含至少一个烯属不饱和部分，例如乙烯基或烯丙基。在一些情况下，可聚合组分包含能经历加成聚合的低聚化学物类，例如通过一个或多个如本文描述的不饱和点。在一些实施方案中，可聚合组分包含本文描述的一种或多种单体化学物类和一种或多种低聚化学物类。本文描述的单体化学物类和/或低聚化学物类可具有一个可聚合部分或多个可聚合部分。例如，在一些情况下，可聚合组分包含一个、两个或三个烯属不饱和部分。
此外，在一些情况下，可聚合组分包含一种或多种可光聚合或可光固化的化学物类。在一些实施方案中，可光聚合化学物类包含可紫外或UV聚合的化学物类。在一些情况下，可聚合组分在约300nm至约400nm波长下可光聚合或可光固化。另外，在其它情况下，可聚合组分在电磁谱的可见光波长下可光聚合。
在一些实施方案中，本文描述的可聚合组分包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯物类。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物或组合。在一些情况下，可聚合组分包含脂族聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和/或丙烯酸酯胺低聚树脂例如EBECRYL 7100。在一些情况下，UV可聚合或可固化的树脂或低聚物可包含在自由基光引发剂存在下聚合的任何甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯树脂，其在油墨喷射温度下在暴露状态经过至少一个星期以及在封闭状态经过至少4周热稳定，和/或具有大于喷射温度的沸点。在一些实施方案中，可聚合组分具有高于喷射温度的闪点。
在一些情况下，适用于本文描述的油墨的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可按已知方式制备，通常通过使羟基封端的氨基甲酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应产生相应的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，或通过使异氰酸酯-封端的预聚物与丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯反应产生氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。尤其在EP-A 114 982和EP-A 133 908中公开适合的方法。在一些情况下，这些(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量可为约400至10,000，或约500至7,000。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯还可商购自SARTOMER Company，产品名称CN 980、CN 981、CN 975和CN 2901，或得自Bomar Specialties Co(Winsted，CT)，产品名称BR-741。在本文描述的一些实施方案中，当按照与ASTM D2983一致的方式测量时，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物在约50℃具有约140,000cP至约160,000cP的粘度，或在约50℃具有约125,000cP至约175,000cP的粘度。在本文描述的一些情况下，当按照与ASTM D2983一致的方式测量时，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物在约50℃具有约100,000cP至约200,000cP的粘度，或在约50℃具有约100,000cP至约300,000cP的粘度。
此外，在一些情况下，可聚合组分包含一种或多种低分子量材料，例如(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯，其可按多种组合使用。在一些实施方案中，例如，可聚合组分包含以下一个或多个：甲基丙烯酸四氢呋喃酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、三甘醇二丙烯酸酯、单官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸十三烷基酯。
此外，在一些实施方案中，可聚合组分包含脂族、环脂族或芳族二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯，包括1，3-或1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、三丙二醇、乙氧基化或丙氧基化物新戊二醇、1，4-二羟甲基环己烷、2,2-二(4-羟基环己基)丙烷或二(4-羟基环己基)甲烷、氢醌、4，4′-二羟基联苯、双酚A、双酚F、双酚S、乙氧基化或丙氧基化双酚A、乙氧基化或丙氧基化双酚F或乙氧基化或丙氧基化双酚S。
如上文所述，在一些情况下，可聚合组分包含一种或多种三(甲基)丙烯酸酯。在一些实施方案中，三(甲基)丙烯酸酯包含1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或1，1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或1，1，1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯或季戊四醇单羟基三甲基丙烯酸酯、或三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。
在一些实施方案中，本文描述的油墨的可聚合组分包含一种或多种较高官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯或二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。在一些实施方案中，本文描述的油墨的(甲基)丙烯酸酯具有约250至700的分子量。
在一些情况下，可聚合组分包含丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯和(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯或(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异癸酯或其组合。
可用于本文描述的一些实施方案的可聚合组分物类另外的非限制性实例包括以下：丙烯酸异冰片酯(IBOA)，市售可得自SARTOMER，商品名SR 506A；甲基丙烯酸异冰片酯，市售可得自SARTOMER，商品名SR 423A；烷氧基化丙烯酸四氢呋喃酯，市售可得自SARTOMER，商品名SR 611；单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，市售可得自RAHN USA，商品名GENOMER 1122；脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯，市售可得自ALLNEX，商品名EBECRYL 8402；三甘醇二丙烯酸酯，市售可得自SARTOMER，商品名SR 272；和三甘醇二甲基丙烯酸酯，市售可得自SARTOMER，商品名SR 205；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，市售可得自SARTOMER，商品名SR 833S；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，市售可得自SARTOMER，商品名SR 368；和丙烯酸2-苯氧基乙酯，市售可得自SARTOMER，商品名SR 339。还可使用其它市售可得的可固化材料。
本文描述的油墨还包含胶凝剂。在一些情况下，本文描述的油墨的胶凝剂包含可固化物类，例如烯属不饱和物类。例如，在一些实施方案中，胶凝剂包含具有一个或多个烯烃部分的化学物类，包括一个或多个末端烯烃部分。在一些实施方案中，末端烯烃部分包含烯丙基部分或(甲基)丙烯酸酯部分。在其它情况下，末端烯烃部分包含乙烯基部分。然而，在一些实施方案中，本文描述的油墨的胶凝剂不包含乙烯醚部分。
此外，在一些情况下，本文描述的油墨的胶凝剂包含具有多个末端烯烃部分的化学物类。此外，在一些情况下，化学物类包含二聚物，且二聚物的各单体子单元包含至少一个末端烯烃部分。在一些情况下，使用本文描述的包含可固化物类的胶凝剂可允许胶凝剂共价键合到本文描述的油墨的一个或多个其它组分，例如油墨的可固化材料。如此，本文描述的胶凝剂可以不与固化油墨相分离或基本不相分离。因此，在一些实施方案中，本文描述的油墨在固化时可基本由单一相组成。
本文描述的油墨的胶凝剂还可包含一个或多个能参与氢键键合的含氮部分。例如，在一些实施方案中，本文描述的胶凝剂包含具有一个或多个氨基甲酸酯、脲和/或酰胺部分的化学物类。在一些情况下，化学物类包含多个氨基甲酸酯、脲和/或酰胺部分。在一些实施方案中，使用包含这种化学物类的胶凝剂可便于在环境温度，例如20-30℃的温度形成油墨的凝胶相，包括当油墨的可固化材料包含一种或多种含氨基甲酸酯物类时。
另外，在一些实施方案中，本文描述的油墨的胶凝剂可包含具有一个或多个疏水链段的化学物类。可使用不会与本公开的目的不一致的任何疏水链段。在一些情况下，疏水链段包含烃链段。在一些情况下，烃链段包含6至50个碳原子。另外，疏水链段可包含脂族或芳族烃链段。在一些情况下，例如，疏水链段包含烷基、烯基或芳基部分。此外，在一些实施方案中，烃链段包含线型烃部分，例如线型烷基或烯基部分。在其它情况下，烃链段包含环状或支化烃部分，例如芳基部分。此外，在一些情况下，支化烃链段包含二聚物类，例如由可得自Uniqema(New Castle，DE)的PRIPOL 2033二聚物二醇或PRIPOL 1009二聚酸混合物提供的烷基部分。
本文描述的胶凝剂的烃链段还可以是饱和烷基部分。在一些情况下，这种饱和烷基部分包含2-36个碳原子。此外，饱和烷基部分可为线型或支化的。在一些实施方案中，饱和烷基部分包含8-30个碳原子、10-28个碳原子或10-20个碳原子。在其它实施方案中，饱和烷基部分包含12-26个碳原子、14-24个碳原子或14-20个碳原子。另外，在一些情况下，饱和烷基部分包含辛基、壬基、癸基或十一烷基部分。在其它实施方案中，饱和烷基部分包含十二烷基、十三烷基、十四基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基部分。
此外，本文描述的胶凝剂化学物类的疏水链段不限于本文描述的烃部分。其它疏水段也可包括在本文描述的胶凝剂化学物类中。例如，在一些情况下，本文描述的化学物类的疏水链段包含疏水性有机聚合物或低聚物，例如疏水性丙烯酸类、酰胺、酰亚胺、碳酸酯、酯、醚、卤烃、吡啶或吡咯烷酮聚合物或低聚物。此外，在一些情况下，本文描述的油墨的胶凝剂化学物类熔点和/或胶凝点可基于胶凝剂化学物类的化学特性和/或疏水链段大小来选择，如下文进一步描述。
如本文描述的，胶凝剂可包含具有一个或多个本文描述的末端烯烃部分的化学物类，所述末端烯烃部分通过一个或多个氨基甲酸酯、脲和/或酰胺部分连接至本文描述的疏水链段。在一些情况下，一个或多个氨基甲酸酯、脲和/或酰胺部分将疏水链段直接连接至一个或多个末端烯烃部分。在其它情况下，一个或多个氨基甲酸酯、脲和/或酰胺部分将疏水链段间接连接至一个或多个末端烯烃部分。在一些实施方案中，例如，胶凝剂化学物类还包含布置在一个或多个氨基甲酸酯、脲和/或酰胺部分和一个或多个末端烯烃部分之间的一个或多个另外的疏水链段。此外，在一些情况下，也可能胶凝剂包括代替上述氨基甲酸酯、脲和/或酰胺部分的酯或碳酸酯键或部分。
在一些实施方案中，使用本文描述的包含一个或多个疏水链段的胶凝剂可允许胶凝剂与油墨的一个或多个其它组分部分或完全地可混溶，例如可存在于油墨中的一个或多个低聚可固化物类。
此外，在一些情况下，如本文描述的胶凝剂的化学物类包含通过一个或多个氨基甲酸酯、脲和/或酰胺部分连接至疏水链段的多个末端烯烃部分。在其它实施方案中，化学物类可包含多个氨基甲酸酯、脲和/或酰胺部分，将一个或多个末端烯烃部分连接至本文描述的疏水链段。此外，在一些情况下，化学物类包含通过多个氨基甲酸酯、脲和/或酰胺部分连接至疏水链段的多个末端烯烃部分。
在一些实施方案中，本文描述的油墨的胶凝剂由化合物(A)与化合物(B)和化合物(C)的反应形成：
OCN-R1-NCO(A)，
HO-R2-OH(B)，和
其中R1、R2和R3各自独立为线型或支化的具有1至50个碳原子或1至30个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分；R4为-H或-CH3；和
X为-O-、-OCH2-、-OC(O)-或-CH2-。
例如，在一些情况下，R1为二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基部分。在其它情况下，R1为具有4至16个碳原子的支化烷基部分。在一些实施方案中，R2为二聚物二醇，例如C18-C40二聚物二醇。适用于本文描述的二聚物二醇的一个非限制性实例为得自Uniqema的PRIPOL 2033二聚物二醇。在一些情况下，使用这种二聚物二醇可提供二聚胶凝剂化学物类，如下文进一步描述。此外，在一些实施方案中，R3为二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基部分。在其它情况下，R3为具有4至16个碳原子的支化烷基部分。总的来说，可选择R1、R2和R3以获得具有所需的熔点的胶凝剂化学物类，和/或获得具有所需的液体-凝胶转变温度的油墨。例如，选择R3为较短和/或较多支化的烷基部分可提供具有较低液体-凝胶转变温度的油墨。
化合物(A)、(B)和(C)可按不会与本公开的目的不一致的任何摩尔比或当量反应，以形成本文描述的胶凝剂。例如，在一些情况下，胶凝剂由与化合物(B)相比过量的化合物(A)和/或化合物(C)形成。在一些实施方案中，胶凝剂由2当量的化合物(A)、1当量的化合物(B)和2当量的化合物(C)形成。此外，在一些实施方案中，化合物(A)、(B)和(C)的反应产物不是聚合物或低聚物。另外，在一些情况下，本文描述的胶凝剂包含由所需量化合物(A)、(B)和(C)反应形成的产物的混合物。在一些这样的情况下，产物的混合物为产品的统计混合物。在一些实施方案中，本文描述的混合物中反应产物的分布受热力学控制。在其它情况下，混合物中的反应产物分布受动力学控制。
在一些实施方案中，本文描述的油墨的胶凝剂包含具有式(I)结构的化学物类：
其中R1、R2和R3各自独立为具有1至30个碳原子的线性或支化的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分；R4为-H或-CH3；
X为-O-、-OCH2-、-OC(O)-或-CH2-；和
在一些实施方案中，R1为-(CH2)n-，其中n为2-10的整数；R2为-(CH2)m-，其中m为8-22的整数；R3为-(CH2)p-，其中p为2-6的整数；X为-O-；且R2部分之间的单一碳-碳键在R2部分的第四个碳和第十四个碳之间出现。例如，在一些情况下，胶凝剂包含具有式(II)结构的化学物类：
此外，在一些实施方案中，本文描述的具体胶凝剂化学物类的一个或多个氨基甲酸酯部分可至少部分地被可参与氢键键合的不同含氮部分替代。例如，在一些情况下，本文描述的化学物类的一个或多个氨基甲酸酯部分被脲或酰胺部分替代。例如，在一些实施方案中，上述化合物(C)可至少部分地被化合物(C′)替代：
其中R3如上所述，使得在胶凝剂化学物类中提供脲键。类似地，还可用单异氰酸酯例如化合物(A′)至少部分地替换上述化合物(A)：
R1-NCO(A′)，
其中R1如上所述。在一些这样的实施方案中，化合物(A′)可与化合物(C)或化合物(C′)反应，没有化合物(B)。如此，可提供包含乙烯基部分和氨基甲酸酯键或脲键的胶凝剂。此外，在一些情况下，以上化合物(B)可至少部分地用化合物(B′)替代；
R2-OH(B′)，
其中R2如上所述。
因此，在一些情况下，本文描述的油墨的胶凝剂由以下形成：(1)化合物(A)或(A′)与化合物(C)或(C′)反应；和/或(2)化合物(A)或(A′)与化合物(B)或(B′)和与化合物(C)或(C′)反应：
OCN-R1-NCO(A)，
R1-NCO(A′)，
HO-R2-OH(B)，
R2-OH(B′)，
其中R1、R2和R3各自独立为具有1至50、1至30、1至20或1至10个碳原子的线型或支化的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分；R4为-H或-CH3；且X为-O-、-OCH2-、-OC(O)-或-CH2-。例如，在一些情况下，化合物(B′)为具有8至22个或8至16个碳原子的脂肪醇。类似地，在一些情况下，化合物(C)为用乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酸酯基团封端的一元醇。
在一些实施方案中，本文描述的油墨的胶凝剂由化合物(A)与化合物(C)的反应形成。此外，在其它情况下，本文描述的油墨的胶凝剂由化合物(A)与化合物(B′)和与化合物(C)的反应形成。在一些这样的情况下，R2包含上述的线型烷基部分(使得例如化合物(B′)为脂肪醇)，且X为-OC(O)-(使得例如化合物(C)为丙烯酸酯封端的或甲基丙烯酸酯封端的醇)。
化合物(A)或(A′)、(B)或(B′)和(C)或(C′)可按不会与本公开的目的不一致的任何摩尔比或当量反应，以形成本文描述的胶凝剂。例如，在一些情况下，胶凝剂由近似相等摩尔量的化合物(B′)和化合物(C)形成。例如，在一些实施方案中，胶凝剂由化合物(A)、(B′)和(C)按a∶b∶c的摩尔比反应形成，其中a为1，b和c各自独立为0.4至0.6。此外，在一些实施方案中，化合物(A)或(A′)、(B)或(B′)和(C)或(C′)的反应产物不是聚合物或低聚物。
另外，应理解化合物(A)或(A′)、(B)或(B′)和(C)或(C′)可彼此反应，以不会与本公开的目的不一致的任何方式形成胶凝剂。例如，在一些情况下，化合物彼此同时反应，例如可通过添加全部反应物化合物至单一反应容器来实现。或者，在其它情况下，化合物可按“逐步”方式反应，例如可通过首先使化合物(A)或(A′)与化合物(B)或(B′)反应形成反应产物，然后使反应产物与化合物(C)或(C′)反应来实现。逐步反应还可包含首先使化合物(A)或(A′)与化合物(C)或(C′)反应形成反应产物，然后使反应产物与化合物(B)或(B′)反应。
此外，在一些情况下，本文描述的胶凝剂包含由所需量的化合物(A)或(A′)、(B)或(B′)和(C)或(C′)的反应形成的产物的混合物。在一些这样的情况下，产物的混合物为产物的统计混合物。在一些实施方案中，本文描述的混合物中反应产物的分布受热力学控制。在其它情况下，混合物中的反应产物分布受动力学控制。例如，在一些情况下，反应产物包括产物的统计分布，例如其中化合物(A)的一个分子与化合物(B′)的一个分子和化合物(C)的一个分子反应形成包括两个氨基甲酸酯键、一个烃末端和一个烯属不饱和末端(例如乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酸酯末端)的物类。这样的产物还可包括具有两个氨基甲酸酯键和两个烃末端或两个烯属不饱和末端的物类。
在一些情况下，本文描述的油墨的胶凝剂包含具有式(III)结构的化学物类：
其中R1、R2和R3各自独立为线型或支化的具有1至50、1至30、1至20或1至10个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分；R4为-H或-CH3；和
X为-O-、-OCH2-、-OC(O)-或-CH2-。例如，在一些情况下，R1为具有4至8个碳原子的线型烷基部分，R2为具有8至18个碳原子的线型烷基部分，R3为具有2至4个碳原子的线型烷基部分，且X为-OC(O)-。
此外，在一些实施方案中，本文描述的油墨的胶凝剂由化合物(A)与化合物(B″)和与化合物(C)或(C′)的反应形成：
OCN-R1-NCO(A)，
其中R1和R3各自独立为具有1至50、1至30、1至20或1至10个碳原子的线型或支化的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分；R4为-H或-CH3；R5为-H或具有1至50、1至30、1至20或1至10个碳原子的线型或支化的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分；R6、R7和R8各自独立为具有1至50、1至30、1至20或1至10个碳原子的线型或支化的烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷撑氧部分或烷基烷撑氧部分；且X为-O-、-OCH2-、-OC(O)-或-CH2-。例如，在一些情况下，化合物(B″)为三醇，其中R6、R7和R8各自独立为乙撑氧(EO)或丙撑氧(PO)重复单元，或者键合到亚甲基或亚丙基的EO或PO重复单元。类似地，在一些情况下，化合物(C)为用乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酸酯基团封端的一元醇。
因此，在一些情况下，本文描述的油墨的胶凝剂包含具有式(IV)结构的化学物类：
其中R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8和X如上所述。例如，在一些情况下，R1为-(CH2)6-；R3为-(CH2)4-；R5为-H；R6、R7和R8各自为1至10个键合于亚甲基或亚乙基的乙撑氧或丙撑氧重复单元；且X为-OC(O)-。
本文描述的油墨的胶凝剂还可包含在其烷基链中具有2-36个碳原子的异氰酸烷基酯和在其烷基链中具有2-18或2-8个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应产物。在一些实施方案中，异氰酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯之一或两者的烷基链为线型。在其它情况下，至少一个烷基链为支化的。例如，在一些情况下，异氰酸烷基酯包含异氰酸十二烷基酯、异氰酸十三烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸十五烷基酯、异氰酸十六烷基酯、异氰酸十七烷基酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸十九烷基酯、异氰酸二十烷基酯或其组合。此外，在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸羟烷基酯的羟基包含伯醇。在其它情况下，羟基包含仲醇。在一些情况下，(甲基)丙烯酸羟烷基酯包含丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯或其组合。(甲基)丙烯酸羟烷基酯还可包含(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟庚酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟壬酯或(甲基)丙烯酸羟癸酯。
另外，本文描述的油墨的胶凝剂还可包含在其烷基链中具有2-18个碳原子的(甲基)丙烯酸异氰酸烷基酯和在其烷基链中具有4-36个碳原子的脂肪醇的反应产物。例如，在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸异氰酸烷基酯包含丙烯酸2-异氰酸乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯、丙烯酸3-异氰酸丙酯、甲基丙烯酸3-异氰酸丙酯、丙烯酸4-异氰酸丁酯、甲基丙烯酸4-异氰酸丁酯或其组合。在一些情况下，脂肪醇包含辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、鲸蜡醇、十七烷醇、硬脂醇、十九烷醇、花生醇、二十一烷醇、山嵛醇、二十四烷醇、二十六烷醇、褐煤醇或其组合。
此外，在一些实施方案中，本文描述的油墨的胶凝剂包含在其烷基链中具有2-36个碳原子的异氰酸烷基酯和在其烷基链中具有2-18个碳原子的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的反应产物。在一些实施方案中，异氰酸烷基酯和(甲基)丙烯酸氨基烷基酯之一或两者的烷基链为线型。在其它实施方案中，至少一个烷基链为支化的。例如，在一些情况下，异氰酸烷基酯包含异氰酸十二烷基酯、异氰酸十三烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸十五烷基酯、异氰酸十六烷基酯、异氰酸十七烷基酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸十九烷基酯、异氰酸二十烷基酯或其组合。此外，在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的氨基包含伯胺。在其它实施方案中，氨基包含仲胺。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯包含(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基丁酯或其组合。
在其它实施方案中，本文描述的油墨的胶凝剂包含在其烷基链中具有2-18个碳原子的(甲基)丙烯酸异氰酸烷基酯和在其烷基链中具有4-36个碳原子的脂肪胺的反应产物。例如，在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸异氰酸烷基酯包含丙烯酸2-异氰酸乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯、丙烯酸3-异氰酸丙酯、甲基丙烯酸3-异氰酸丙酯、丙烯酸4-异氰酸丁酯、甲基丙烯酸4-异氰酸丁酯或其组合。在一些实施方案中，脂肪胺包含线型1-烷基胺。在一些实施方案中，脂肪胺包含己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺、十九烷胺或二十烷胺。
在一些实施方案中，本文描述的油墨的胶凝剂包含式(V)的化学物类：
其中x为0至34的整数，y为1至17的整数，且R4为H或CH3。在一些实施方案中，x为8至20或10至16的整数。在一些实施方案中，y为1至6或1至4的整数。
在其它情况下，本文描述的油墨的胶凝剂包含式(VI)的化学物类：
其中x为0至34的整数，y为1至17的整数，且R4为H或CH3。在一些实施方案中，x为8至20或10至16的整数。在一些实施方案中，y为1至6或1至4的整数。
在其它情况下，本文描述的油墨的胶凝剂包含式(VII)的化学物类：
其中x为0至34的整数，y为1至17的整数，且R4为H或CH3。在一些情况下，x为8至20或10至16的整数。在一些实施方案中，y为1至6或1至4的整数。
此外，在一些实施方案中，具有本文描述的结构的胶凝剂具有在约45℃-约95℃、约50℃-约90℃、约50℃-约80℃、约55℃-约75℃、约60℃-约90℃、约60℃-约75℃、或约65℃-约95℃中间的熔点。
本文描述的胶凝剂可按不会与本公开的目的不一致的任何数量存在于油墨中。在一些情况下，例如，基于油墨的总重量，胶凝剂以约2-25重量％或2-20重量％的量存在于油墨中。在其它情况下，基于油墨总重量，存在于油墨中的胶凝剂的量为约3-10重量％、约3-9重量％、约5-20重量％、约5-10重量％、约10-25重量％或约10-20重量％。
本文描述的油墨还可包含着色剂。本文描述的油墨的着色剂可为颗粒状着色剂，例如颗粒状颜料，或分子着色剂，例如分子染料。可使用不会与本公开的目的不一致的任何这样的颗粒状或分子着色剂。在一些情况下，例如，油墨的着色剂包含无机颜料，例如TiO2和/或ZnO。在一些实施方案中，油墨的着色剂包含用于RGB、sRGB、CMY、CMYK、L*a*b*或
着色方案的着色剂。此外，在一些情况下，本文描述的油墨的颗粒状着色剂不“沉降”，或者不会在储存或不使用油墨期间与其它油墨组分相分离。
此外，在一些实施方案中，本文描述的油墨还包含一种或多种添加剂。在一些实施方案中，本文描述的油墨还包含选自光引发剂、抑制剂、稳定剂、敏化剂及其组合的一种或多种添加剂。例如，在一些情况下，油墨还包含一种或多种光引发剂。可使用不会与本公开的目的不一致的任何光引发剂。在一些实施方案中，光引发剂包含α分裂型(单分子分解过程)光引发剂或夺氢光敏化剂-叔胺协同剂，其可优选地在约250nm-约400nm或约300nm-约385nm有效吸收光，以产生自由基。
α分裂光引发剂的实例为Irgacure 184(CAS 947-19-3)、Irgacure 369(CAS119313-12-1)和Irgacure 819(CAS 162881-26-7)。光敏化剂-胺组合的实例为Darocur BP(CAS 119-61-9)与甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
此外，在一些情况下，适合的光引发剂包含：苯偶姻类，包括苯偶姻、苯偶姻醚，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯醚和苯偶姻乙酸酯；苯乙酮类，包括苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮；苯偶酰、苯偶酰缩酮，例如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮；蒽醌，包括2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌、三苯基膦；苯甲酰膦氧化物例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(Lucirin TPO)；苯甲酮类例如苯甲酮和4，4′-二(N，N′-二甲基氨基)苯甲酮；噻吨酮和呫吨酮；吖啶衍生物；二氮蒽衍生物；喹喔啉衍生物；或1-苯基-1，2-丙二酮、2-O-苯甲酰肟、1-氨基苯基酮或1-羟苯基酮，例如1-羟基环己基苯基酮、苯基1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮。
适合的光引发剂还可包含可有效连同HeCd激光辐射源使用的那些光引发剂，包括苯乙酮，2,2-二烷氧基苯甲酮和1-羟苯基酮，例如1-羟基环己基苯基酮或2-羟基异丙基二苯基酮(＝2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮)。另外，在一些情况下，适合的光引发剂包含可有效连同Ar激光辐射源使用的那些光引发剂，包括苯偶酰缩酮，例如苯偶酰二甲基缩酮。在一些实施方案中，光引发剂包含d-羟苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物或其混合物。
在一些情况下，另一类适合的光引发剂包含能吸收光化辐射和产生自由基用于聚合引发的离子染料-反离子化合物。在一些实施方案中，含有离子染料-反离子化合物的油墨可用约400nm至约700nm的可调节波长范围内的可见光更可变地固化。离子染料-反离子化合物及其工作方式公开于EP-A-0223587和美国专利号4,751,102、4,772,530和4,772,541。
光引发剂可按不会与本公开的目的不一致的任何量存在于本文描述的油墨中。在一些实施方案中，基于油墨的总重量，光引发剂以至多约5重量％的量存在于油墨中。在一些情况下，光引发剂存在的量为约0.1重量％至约5重量％。
此外，在一些实施方案中，本文描述的油墨还包含一种或多种敏化剂。敏化剂可添加到油墨，以增加也可存在的一种或多种光引发剂的有效性。可使用不会与本公开的目的不一致的任何敏化剂。在一些情况下，敏化剂包含异丙基噻吨酮(ITX)或2-氯噻吨酮(CTX)。
敏化剂可按不会与本公开的目的不一致的任何量存在于油墨中。在一些实施方案中，基于油墨总重量，敏化剂存在的量为约0.1重量％至约2重量％，或约0.5重量％至约1重量％。
此外，在一些实施方案中，本文描述的油墨还包含一种或多种聚合抑制剂或稳定剂。可将聚合抑制剂添加到油墨，以提供另外的热稳定性至组合物。可使用不会与本公开的目的不一致的任何聚合抑制剂。在一些情况下，聚合抑制剂包含甲氧基氢醌(MEHQ)。在一些实施方案中，稳定剂包含一种或多种抗氧化剂。稳定剂可包含不会与本公开的目的不一致的任何抗氧化剂。在一些情况下，适合的抗氧化剂包括各种芳基化合物，包括丁基化羟基甲苯(BHT)，其也可用作本文描述的一些实施方案中的聚合抑制剂。
聚合抑制剂和/或稳定剂可按不会与本公开的目的不一致的任何量存在于油墨中。在一些实施方案中，聚合抑制剂存在的量为约0.1重量％至约2重量％，或约0.5重量％至约1重量％。类似地，在一些情况下，基于油墨总重量，稳定剂存在于油墨的量为约0.1重量％至约5重量％、约0.5重量％至约4重量％、或约1重量％至约3重量％。
除在上文描述的那些之外，在固化之前以及之后，本文描述的油墨都可显示多种期望的性质。在一些实施方案中，固化状态的油墨包含包括已经至少部分地聚合和/或交联的可固化材料或可聚合组分的油墨。例如，在一些情况下，固化油墨至少约10％聚合或交联，或至少约30％聚合或交联。在一些实施方案中，固化油墨至少约50％、至少约70％、至少约80％或至少约90％聚合或交联。在一些情况下，固化油墨约10％-约99％聚合或交联。类似地，未固化的油墨或未固化状态的油墨可为未如本文所述固化的油墨。因此，在一些实施方案中，未固化油墨可小于10％聚合或交联，小于5％聚合或交联，小于3％聚合或交联，或小于1％聚合或交联。
在一些情况下，本文描述的固化油墨显示油墨组分无相分离或基本无相分离。例如，在一些情况下，基于油墨总重量，油墨在固化时包含小于约10重量％可萃取物。在一些实施方案中，当如下文描述测量时，固化油墨包含小于约5重量％、小于约3重量％、小于约2重量％、或小于约1重量％可萃取物。
另外，在一些情况下，当根据ASTM D638测量时，本文描述的固化油墨具有约5％至约40％、约5％至约25％、或约5％至约20％的断裂伸长率。此外，在一些情况下，当根据ASTMD638测量时，本文描述的固化油墨可具有约35-55MPa或约40-50MPa的拉伸强度。在一些实施方案中，当根据ASTM D638测量时，固化油墨具有约1300-2800MPa或约1500-2500MPa的拉伸模量。此外，在一些情况下，本文描述的油墨在固化时可显示多种上述性质。
可按不会与本公开的目的不一致的任何方式制备本文描述的油墨。在一些实施方案中，例如，制备本文描述的油墨的方法包含以下步骤：混合油墨组分，熔融该混合物，和过滤熔融的混合物。在一些情况下，在约75℃或约75℃至约85℃的温度下进行熔融混合物。在一些实施方案中，通过将所有油墨组分放置在反应容器中并在搅拌下加热得到的混合物至约75℃至约85℃的温度，制备本文描述的油墨。继续加热和搅拌直到混合物达到基本均化的熔融状态。总的来说，可在可流动状态下过滤熔融混合物，以去除可能妨碍喷射或挤出的任何不期望的大颗粒。可随后冷却过滤的混合物至环境温度并储存，直到准备用于3D打印系统。
II.打印3D制品的方法
在另一方面，本文描述打印3D制品或物体的方法。在一些实施方案中，打印3D制品的方法包含以流体状态选择性沉积本文描述的油墨层到基材上。可使用上文在部分I中描述的任何油墨。例如，在一些情况下，油墨包含可固化材料和胶凝剂，其中胶凝剂包含具有一个或多个末端烯烃部分的化学物类，所述末端烯烃部分通过一个或多个氨基甲酸酯部分连接至疏水链段。此外，可根据计算机可读格式的3D制品图像沉积油墨层。在一些实施方案中，根据预选的计算机辅助设计(CAD)参数沉积油墨。
此外，在一些情况下，本文描述的一个或多个油墨层具有约0.03至约5mm、约0.03至约3mm、约0.03至约1mm、约0.03至约0.5mm、约0.03至约0.3mm、约0.03至约0.2mm、约0.05至约5mm、约0.05至约1mm、约0.05至约0.5mm、约0.05至约0.3mm、或约0.05至约0.2mm的厚度。其它厚度也是可能的。
此外，在一些情况下，本文描述的方法的基材包含3D打印系统的构建垫料(buildpad)。在其它情况下，基材包含预先沉积的构建材料或油墨层或载体材料层。
此外，在一些实施方案中，本文描述的方法还包含用载体材料支撑至少一个油墨层。可使用不会与本公开的目的不一致的任何载体材料。在一些情况下，用载体材料支撑至少一个油墨层包括支撑3D制品的“悬垂”部分。此外，在一些情况下，从本文描述的油墨形成3D制品不需要使用在打印过程期间用于“限制”或“封闭”的载体材料。
本文描述的方法还可包含固化油墨层。在一些实施方案中，打印3D制品的方法还包含使油墨经受足够波长和强度的电磁辐射以固化油墨，其中固化可包括使油墨的一个或多个组分的一个或多个可聚合官能团聚合。在一些情况下，在沉积另一个或相邻的油墨层之前固化沉积的油墨层。
在一些实施方案中，预选量的本文描述的油墨加热至适当的温度，并通过适合的喷墨印刷机的一个印头或多个打印头喷射，以形成打印垫或打印基材上的层，在打印室中包括基材。在一些情况下，根据预选的CAD参数沉积各层油墨。在一些实施方案中，沉积油墨的适合打印头为压电Z850打印头。用于沉积本文描述的油墨和载体材料的另外适合的打印头市售可得自许多喷墨打印设备制造商。例如，也可使用Xerox打印头或Ricoh打印头。
作为喷射本文描述的油墨的备选，还可通过挤出油墨选择性沉积油墨到基材或打印表面上，包括通过相对大的孔。与喷射油墨相反，挤出本文描述的油墨可允许在油墨中使用较大尺寸的颗粒状着色剂而不阻塞打印孔。在一些情况下，可通过经具有至少约0.2mm、至少约0.3mm、至少约0.4mm、至少约0.5mm或至少约0.8mm直径的孔或喷嘴挤出油墨，选择性沉积本文描述的油墨。在一些实施方案中，可通过具有约0.2mm-约1.0mm、约0.25mm-约0.8mm或约0.35mm-约0.8mm直径的孔或喷嘴挤出本文描述的油墨。此外，在一些实施方案中，按上述方式挤出本文描述的油墨提供具有高特征分辨率的打印制品。
参照本文目的，制品的“特征分辨率”可为制品的最小可控物理特征尺寸。可按照距离单位例如微米(μm)或按照每英寸点数(dpi)描述制品的特征分辨率。如本领域普通技术人员所理解，较高的特征分辨率对应于较高的dpi值，但对应于以μm表示的较低距离值。在一些情况下，由喷射或挤出本文描述的油墨形成的制品可具有约500μm或更小、约200μm或更小、约100μm或更小或约50μm或更小的特征分辨率。在一些实施方案中，制品具有约50μm-约500μm、约50μm-约200μm、约50μm-约100μm、或约100μm-约200μm的特征分辨率。相应地，在一些情况下，本文描述的制品具有至少约100dpi、至少约200dpi、至少约250dpi、至少约400dpi、或至少约500dpi的特征分辨率。在一些情况下，制品的特征分辨率为约100dpi-约600dpi、约100dpi-约250dpi、或约200dpi-约600dpi。
在一些实施方案中，包括打印包含本文描述的油墨的3D制品的方法，油墨在沉积时保持基本为流体。在其它实施方案中，油墨显示在沉积时相变，例如液体-凝胶相转变。此外，在一些情况下，可控制打印环境的温度，使得喷射的液滴或挤出的油墨部分在与接收表面接触时固化，或变成凝胶。在其它情况下，油墨的喷射液滴或挤出部分在与接收表面接触时不一定固化或变成凝胶，保持在基本流体状态。
此外，在一些实施方案中，在沉积各层油墨之后，使沉积材料平坦化(planarize)和用电磁(例如UV)辐射固化，然后沉积下一层。任选地，可在平坦化和固化之前沉积几个层，或可沉积和固化多个层，然后沉积一个或多个层，随后平坦化但不固化。平坦化可通过匀平分配的材料以去除过量材料并在打印机载体平台上产生均匀光滑的暴露或平坦的向上表面，在固化材料之前校止一个或多个层的厚度。在一些情况下，用刮除装置例如辊实现平坦化，辊可在一个或多个打印方向上反向旋转，而不在一个或多个其它打印方向上反向旋转。在一些实施方案中，刮除装置包含辊和从辊去除过剩材料的刮板。另外，在一些情况下，加热刮除装置。应注意到，在一些实施方案中，喷射或挤出的本文描述的油墨在固化前的稠度可足够维持其形状，而不经受与平坦装置过大的粘性拽力。上述方法可持续直到制备出完成的3D制品。
此外，在一些实施方案中，可按与本文对油墨描述一致的方式沉积载体材料。例如，可根据预选的CAD参数沉积载体材料，使得载体材料与一个或多个油墨层相邻或连续。在一些实施方案中，载体材料的喷射液滴在与接收表面接触时固化或凝固。在其它情况下，还使沉积的载体材料经受平坦化。
可重复油墨和载体材料的分层沉积，直到形成3D制品。此外，在一些实施方案中，打印3D制品的方法还包含从油墨去除载体材料。
此外，在一些情况下，可基于油墨的所需打印速度或沉积速率，选择用于按上文描述的方式形成打印3D制品的一个或多个层的油墨。如本文描述的，已经发现使用包含本文描述的胶凝剂的油墨可使得能以高分辨率和/或高速度打印3D制品。此外，发现可通过组合具有选定的胶凝速率或胶凝时间的油墨与选定的打印速度或沉积速率，获得尤其期望的结果。另外，在一些实施方案中，可通过组合选定的打印速度或沉积速率与在选定温度下具有选定胶凝时间或速率和/或具有选定的液体-凝胶转变温度的油墨，获得特别期望的结果。例如，在一些情况下，选择本文描述的具有相对长胶凝时间(或相对慢胶凝速率)的油墨，用于具有相对慢的打印速度或沉积速率的打印过程。类似地，可选定本文描述的具有相对短的胶凝时间(或相对快的胶凝速率)的油墨用于具有相对快的打印速度或沉积速率的打印过程。
在一些情况下，本文描述的打印3D制品的方法包括将温度T1的本文描述的油墨喷射到温度T2的基材上，以形成基材上的油墨层，并固化油墨层，其中T1大于T2，其中未固化状态的油墨具有低于T1且高于T2的液体-凝胶转变温度。此外，在一些情况下，在基材上以R1速率沉积油墨层，R1在未固化状态油墨在T2的胶凝速率R2的60％以内。此外，在一些情况下，R1在R2的50％以内或40％以内。在一些实施方案中，R1与R2之差为10-60％、10-50％或10-40％。在一些情况下，R1和R2之差为20-60％、20-50％、20-40％、30-60％、30-50％或30-40％。应理解，在任何给定情况下，上述百分数基于R1和R2中较大的一个。此外，速率R1以mg沉积油墨/秒/其上沉积油墨的平方英寸基材(mg/s/in2)为单位表示。如本领域的普通技术人员理解，这样的沉积速率可与具体打印头或其它沉积设备或孔的使用无关。另外，当使用喷墨型打印头或打印头阵列时，还应理解，可基于使用的打印头数量和每微滴体积(或每微滴质量)和打印头的微滴分配频率来确定以mg/s/in2表示的平均沉积速率R1。因此，例如，各自具有微滴分配频率f和每微滴质量m的n个打印头的阵列的沉积速率可通过将这些系数(以适当单位表示)相乘来确定，以获得以mg/s表示的一个平方英寸的产物(nxfxm)。
以分钟的倒数为单位表示速率R2，其通过取油墨胶凝时间(GT)的倒数和乘以100获得。油墨胶凝时间如下确定。首先，将15g油墨放置在玻璃罐中，并在80-90℃烘箱中加热以获得均质液体。然后，将含有油墨的玻璃罐从烘箱移出并冷却至室温(25℃)。在冷却过程期间，监控油墨的胶凝化。胶凝时间为油墨变得不可流动的时间点，通过翻转玻璃罐并经至少3秒观察到无凝胶流动来确定。
在一些情况下，GT为5-14分钟、15-30分钟、31-45分钟、31-60分钟、或46-60分钟。另外，在本文描述方法的一些实施方案中，未固化状态油墨的GT不大于约45分钟，且油墨层以至少约1.5mg/s/in2的速率沉积在基材上。总的来说，根据本文描述的一些实施方案，可根据以下表I选定油墨的胶凝时间(GT)或胶凝速率(R2)和打印速度或沉积速率(R1)。
表I.胶凝时间、胶凝速率和沉积速率
| <u>胶凝时间(min.)</u> | <u>胶凝速率(min.<sup>-1</sup>)</u> | <u>沉积速率(mg/s/in<sup>2</sup>)</u> |
| 5-14 | 7.1-20 | 6.0-8.0 |
| 10-14 | 7.1-10 | 4.5-6.0 |
| 15-30 | 3.3-6.7 | 2.5-4.0 |
| 15-25 | 4-6.7 | 3.1-4.0 |
| 31-60 | 1.7-3.2 | 1.15-2.0 |
| 31-45 | 2.2-3.2 | 1.5-2.0 |
| 46-90 | 1.11-2.17 | 0.5-1.3 |
| 61-180 | 0.56-1.6 | 0.3-1.2 |
| ≥15 | ≤6.7 | ≤4.0 |
| ≥31 | ≤3.2 | ≤2.0 |
| ＞45 | ＜2.2 | ＜1.5 |
| ≤60 | ≥1.7 | ≥1.15 |
| ≤45 | ≥2.2 | ≥1.5 |
| ≤30 | ≥3.3 | ≥2.5 |
| ≤14 | ≥7.1 | ≥4.5 |
此外，可使用式(1)进行R1和R2之差的示例性计算：
因此，对于R1＝1.7mg/s/in2，和R2＝2.7min.-1，R1在R2的40％以内，因为
等于37％。
此外，本文描述的方法的温度T1和温度T2可为不会与本公开的目的不一致的任何温度。在一些情况下，例如，T1为喷射温度，例如65-95℃、70-90℃、70-80℃或75-85℃，且T2为在室温或室温附近的温度。备选地，T2可为升高的温度，例如可在已经先前按放热方式固化的先前沉积的油墨层表面遇到的温度。因此，在一些实施方案中，T2为约20℃-约30℃的温度。例如，在一些情况下，T2为25℃。在其它情况下，T2大于25℃、大于30℃、或大于45℃。在一些实施方案中，T2为30-40℃、35-45℃或50-70℃。
III.打印的3D制品
在另一方面，本文描述打印的3D制品。在一些实施方案中，由本文描述的油墨形成打印的3D制品。可使用上文在部分I或部分II中描述的任何油墨。例如，在一些情况下，油墨包含可固化材料和胶凝剂，其中胶凝剂包含具有一个或多个末端烯烃部分的化学物类，所述末端烯烃部分通过一个或多个氨基甲酸酯部分连接至疏水链段。
在一些实施方案中，打印的3D制品包含多个由本文描述的油墨形成的层。此外，在一些情况下，制品的至少一个层具有本文描述的厚度，例如约0.03至约5mm的厚度。
在下文非限制性实施例中进一步说明本文描述的一些实施方案。
实施例1
胶凝剂
根据本文描述的一个实施方案的油墨的胶凝剂如下制备。该胶凝剂表示为胶凝剂1。首先，向装备有磁性搅拌棒的400mL烧杯中装入62.3g(0.371mol)的六亚甲基二异氰酸酯(Sigma-Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)、100.0g(0.186mol)二聚物二醇(PRIPOL2033，Uniqema，New Castle，DE)和43.0g(0.371mol)的1，4-丁二醇乙烯醚(Sigma-Aldrich)。将烧杯放置在搅拌热板上的110℃硅酮油浴中，并开始搅拌。添加三滴催化剂(Fascat 4202，二丁基二月桂酸锡，Elf Atochem North America，Inc，Philadelphia，PA)到烧杯，并使混合物在110℃反应约2小时。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析反应产物，表明原材料的所有NCO官能被消耗。具体地，FT-IR显示在约2285cm-1(对应于异氰酸酯部分)不存在峰(或消失)，和在约1740-1680cm-1和约1540-1530cm-1(对应于氨基甲酸酯部分)出现峰(或增加大小)。然后将最终的含氨基甲酸酯产物倒入铝锅并使之冷却。产物包括具有上文式(II)结构的化学物类。
实施例2
胶凝剂
根据本文描述的一个实施方案的胶凝剂如下制备。该胶凝剂表示为胶凝剂2。首先，向装备有磁性搅拌棒的200mL烧杯装入50.0g(0.167mol)的异氰酸十八烷基酯(MondurO，Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)和19.6g(0.169mol)的1，4-丁二醇乙烯醚(Sigma-Aldrich)。然后将烧杯放置在搅拌热板上的110℃硅酮油浴中，并开始搅拌。添加两滴催化剂(Fascat 4202，二丁基二月桂酸锡，Elf Atochem)，并使混合物在110℃反应约2小时。反应产物的FT-IR分析表明，所有NCO官能被消耗，如上文实施例1所述。然后将最终的含氨基甲酸酯产物倒入铝锅并使之冷却。该最终产品特征为约2.63cP的粘度，通过Ferranti-Shirley锥板粘度计在约135℃测量。产物包括具有式(VIII)结构的化学物类：
实施例3
胶凝剂
根据本文描述的一些实施方案的另外的胶凝剂如下制备。这些胶凝剂表示为胶凝剂3-27。
为提供胶凝剂3-27，使表格II中确定的化合物(A)、(B)、(B′)、(B″)和(C)按“逐步”或“同时”方式反应，如上文部分I中描述。在“逐步”的情况下，通常首先使异氰酸酯与醇物类反应，然后得到的产物与烯属不饱和物类反应。然而，也可使用相反的次序，其中首先使异氰酸酯与烯属不饱和物类反应，然后与醇物类反应。用于具体情况的次顺表示在表格II(在“Rxn”下)。此外，以下提供用于表格II的反应物的缩写。此外，胶凝剂3-27的合成方案通常对应于以上实施例1和2中描述的那些。具体地，根据实施例1的方案制备胶凝剂3-5，除了所说明的反应物替代。根据实施例2的方案制备胶凝剂7-14、16、19和22，除了所说明的反应物替代。根据实施例2的方案制备胶凝剂15、17、18、20、21和23-25，除了所说明的反应物替代，并使用逐步方法而不是同时方法。首先通过使六亚甲基二异氰酸酯与1，4-丁二醇乙烯醚在60℃在搅拌下在反应容器中反应约30分钟制备胶凝剂6。然后，向反应容器添加具有式(IX)结构的三醇：
其中(a+b+c)＝5或6(由Huntsman Chemical获得)。然后温度增加至80℃，且在该温度下继续搅拌约3小时，以提供所需产物。胶凝剂26和27如下制备：分别添加异氰酸十八烷基酯(约300g)和丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯(约150g)到反应器中，并在搅拌下加热混合物至75℃-85℃的温度。在该温度在搅拌下继续反应7-8小时。
表II.胶凝剂的反应物
HDI＝六亚甲基二异氰酸酯；
IPDI＝异佛尔酮二异氰酸酯；
ODI＝异氰酸十八烷基酯；
Dimer＝二聚物二醇，PRIPOL 2033；
Triol＝上文式(IX)的物类；
CnOH＝具有n个碳原子的线型烷基一元醇(使得，例如，C8OH为1-辛醇)；此外，对于n＝26和n＝32，化合物(B′)分别为UNILIN350和UNILIN 425；
iso-CnOH＝与CnOH相同，除了烷基链为“异”式异构体；
HBVE＝1，4-丁二醇乙烯醚(或羟基丙烷乙烯醚)；
HBA＝丙烯酸4-羟基丁酯；
HEMA＝甲基丙烯酸2-羟基乙酯；
HEA＝丙烯酸2-羟基乙酯；
Sim.＝反应物同时反应；且
Step.＝反应物逐步反应。
实施例4
油墨
根据本文描述的一些实施方案的油墨如下制备。具体地，为制备各种类型的油墨，在反应容器中混合表III的组分。表III中的量指各油墨组分的重量％，基于油墨总重量。对于每种油墨，在搅拌下加热适当的混合物至约75-85℃的温度。继续加热和搅拌，直到混合物获得基本均化的熔融状态。然后过滤熔融混合物。然后，使过滤的混合物冷却至环境温度。
表III.油墨组分
| <u>油墨1</u> | <u>油墨2</u> | <u>油墨3</u> | |
| 单(甲基)丙烯酸酯 | 15-30 | 15-30 | 17-25 |
| 二丙烯酸酯/三丙烯酸酯 | 25-35 | 25-35 | 35-50 |
| 丙烯酸酯低聚物 | 10-20 | 8-15 | 5-10 |
| 胶凝剂1(实施例1) | 5 | 10 | 16 |
| 光引发剂 | 4-5 | 4-5 | 4-5 |
| 抑制剂 | 0.2-0.4 | 0.2-0.4 | 0.2-0.4 |
使用具有50mm板直径、0.04弧度(rad)锥角和塑料锥体的锥板流变仪，测量对应于表III的油墨1和2的配方的油墨的动态振荡剪切粘度。在10rad/s频率、80％应变幅度和1.0K/min温度扫描频率下测量粘度。(平均热工具膨胀1.2μm/K)。具体地，温度从80℃降低至30℃，然后是2分钟等候期，然后从30℃增加至80℃，有另外2分钟的等候期。在开始测量之前还有5分钟等候期。在表IV中提供结果。
表IV.油墨粘度(cP)
此外，对与油墨1和2的配方对应的油墨固化样品进行溶剂萃取测试。具体地，如下进行溶剂萃取测试。首先，将0.5g测试油墨称取到75x1.0cm的硅酮模具内。然后使用放置在距离样品1.4cm的0.44瓦功率的Phoseon FE 200 110x10AC395灯，使油墨固化10秒。移除固化样品并在分析天平上称重，以获得初始重量。然后在室温下将样品浸没在30mL丙酮中20分钟。然后，移除样品，在50℃在250毫米汞柱真空下干燥2小时，并称重，以获得最终重量。通过从初始重量减去最终重量计算质量损失。认为以初始重量百分比计的质量损失为可萃取物的百分比。对于每种测试的油墨观察到约1％可萃取物。
此外，在打印头测试(“闸(strobe)”)台上进行打印测试，以评价对应于油墨3配方的油墨小液滴的胶凝速度。具体地，将油墨3的样品放置在闸台上的Xerox打印头中，并优化喷射参数直到观察到稳定的喷射性能。随后，将澄清的聚酯膜片放置在喷射组(jetstack)下，并使不同数量的液滴“堆积”在各孔下面的塑料膜表面上。喷射组与塑料在测试期间都不移动。因此，在各喷嘴下形成油墨池，得到的图像类似打印头的孔布局。进行一系列测试，每个后续的进程增加喷射液滴的数量，直到开始观察到图像汇聚。特别地，进行250、500、1000和5000液滴/孔的进程。用不包括胶凝剂的比较性油墨重复相同测试。在比较性油墨中，从油墨3改变一些组分，以保持适当的喷射粘度。在图1中说明结果。具体地，图1A和1B说明，对于比较性油墨，分别在1000液滴/孔和5000液滴/孔的塑料膜表面的图片。图1C和1D说明，对于油墨3，分别在1000液滴/孔和5000液滴/孔的塑料膜表面的图片。如图1中说明，油墨3提供清楚得多地限定的结构。
作为另一个对比，油墨3和比较性油墨还用于打印3D测试零件。图2A说明由比较性油墨形成的测试零件的图片。图2B说明由油墨3形成的测试零件的图片。如图2中说明，油墨3提供与比较性油墨相比具有改进的零件分辨率的测试零件。测试零件是“热诊断”结构，且预期结构上的开口为具有尖角的矩形。此外，打印由油墨3形成的测试零件，而不需要用载体材料“封闭”或“限制”。相反，对于用比较性油墨形成测试部件，需要封闭和限制。
还测量打印和固化的由油墨3形成的“八字试块”的初始机械性质。八字试块显示12％的断裂伸长率、6800psi的拉伸强度和290ksi的拉伸模量。
实施例5
油墨
根据本文描述的一些实施方案的另外的油墨以上文实施例4中对于油墨1描述的相同方式制备，除了用实施例3中的一些胶凝剂按以下表V中说明的量替代实施例1的胶凝剂1。表V中的重量百分数为基于油墨总重量的胶凝剂重量百分数。另外，以下表VI提供表V中列出的一些油墨的胶凝时间和胶凝起始温度。如上部分II所述确定胶凝时间。胶凝起始温度如下确定：通过从80-90℃以1℃/分钟冷却油墨并记录胶凝开始时的温度，基于粘度-温度曲线中粘度开始巨大改变或“阶跃”的第一个点，其中按以上实施例4概要描述测量粘度。
表V.油墨
| <u>油墨</u> | <u>胶凝剂</u> | <u>Wt.％胶凝剂</u> | <u>油墨</u> | <u>胶凝剂</u> | <u>Wt.％胶凝剂</u> |
| 4 | 7 | 8 | 23 | 15 | 5 |
| 5 | 7 | 15 | 24 | 15 | 8 |
| 6 | 8 | 5 | 25 | 16 | 5 |
| 7 | 8 | 8 | 26 | 16 | 8 |
| 8 | 8 | 15 | 27 | 17 | 5 |
| 9 | 9 | 5 | 28 | 17 | 8 |
| 10 | 9 | 8 | 29 | 18 | 5 |
| 11 | 9 | 15 | 30 | 18 | 8 |
| 12 | 10 | 2 | 31 | 19 | 5 |
| 13 | 10 | 3.5 | 32 | 19 | 8 |
| 14 | 10 | 5 | 33 | 20 | 5 |
| 15 | 10 | 8 | 34 | 20 | 8 |
| 16 | 10 | 15 | 35 | 21 | 5 |
| 17 | 11 | 2 | 36 | 21 | 8 |
| 18 | 11 | 8 | 37 | 22 | 5 |
| 19 | 12 | 8 | 38 | 22 | 8 |
| 20 | 13 | 8 | 39 | 26 | 9 |
| 21 | 14 | 5 | 40 | 27 | 6 |
| 22 | 14 | 8 | 41 | 27 | 9 |
表VI.胶凝时间和胶凝起始温度
| <u>油墨</u> | <u>胶凝时间(分钟)</u> | <u>胶凝起始温度(℃)</u> |
| 21 | 19 | 62 |
| 22 | 18 | 51.4 |
| 25 | 34 | 52 |
| 26 | 23 | -- |
| 31 | 24 | 35 |
| 32 | 17 | -- |
| 39 | 46 | 33 |
| 40 | 56 | 29 |
| 41 | 37 | 33 |
本文引用的所有专利文献通过引用以其全文并入。已描述本发明的各种实施方案以实现本发明的各种目的。应理解，这些实施方案仅为说明本发明的原理。在不偏离本发明精神和范围的情况下，其很多变更和改进对本领域技术人员显而易见。
Claims (19)
1.一种打印三维制品的方法，所述方法包括：
将温度T1的油墨喷射在温度T2的基材上，以形成基材上的油墨层；和
固化所述油墨层，
其中T1大于T2；
其中未固化状态的油墨具有低于T1且高于T2的液体-凝胶转变温度；
其中所述油墨包含可固化材料和胶凝剂，所述胶凝剂包含具有一个或多个末端烯烃部分的化学物类，所述末端烯烃部分通过一个或多个氨基甲酸酯、脲和/或酰胺部分与疏水链段连接；和
其中油墨层以R1速率沉积在基材上，所述R1以mg沉积油墨/秒/其上沉积油墨的平方英寸基材mg/s/in2为单位表示，其中R1和R2之差的绝对值为R1和R2中较大的一个的60%以内，其中未固化状态油墨在T2的胶凝速率R2以分钟的倒数为单位表示，其中R2通过取油墨胶凝时间GT的倒数和乘以100获得。
2.权利要求1的方法，其中R1和R2之差的绝对值为R1和R2中较大的一个的20-60%。
3.权利要求1的方法，其中R1和R2之差的绝对值为R1和R2中较大的一个的30-50%。
4.权利要求1的方法，其中未固化状态的油墨在T2的胶凝速率R2为15-30分钟。
5.权利要求1的方法，其中未固化状态的油墨在T2的胶凝速率R2为31-45分钟。
6.权利要求1的方法，其中T1为70-90℃且T2为20-30℃。
7.权利要求1的方法，其中T2为35-45℃。
8.权利要求1的方法，其中所述可固化材料包含一种或多种低聚材料，且其中所述一种或多种低聚材料包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
9.权利要求1的方法，其中所述可固化材料在油墨中存在的量为50-98重量%，且其中所述胶凝剂在油墨中存在的量为2-20重量%，基于油墨的总重量。
10.权利要求1的方法，其中所述胶凝剂由化合物(A)与化合物(B)和化合物(C)的反应形成：
其中R1、R2和R3各自独立为具有1至50个碳原子的线型或支化的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分；
R4为-H或CH3；和
X为-O-、-OCH2-、-OC(O)-或-CH2-。
11.权利要求1的方法，其中所述胶凝剂包含具有式(I)结构的化学物类：
其中R1、R2和R3各自独立为具有1至30个碳原子的线型或支化的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分；
R4为-H或CH3；
X为-O-、-OCH2-、-OC(O)-或-CH2-；和
12.权利要求1的方法，其中所述胶凝剂包含具有式(II)结构的化学物类：
13.权利要求1的方法，其中所述胶凝剂由化合物(A)或(A')与化合物(B)或(B')和化合物(C)或(C')的反应形成：
其中R1、R2和R3各自独立为具有1至50个碳原子的线型或支化的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分；
R4为-H或-CH3；和
X为-O-、-OCH2-、-OC(O)-或-CH2-。
14.权利要求1的方法，其中所述胶凝剂包含具有式(III)结构的化学物类：
其中R1、R2和R3各自独立为具有1至50个碳原子的线型或支化的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分；
R4为-H或-CH3；和
X为-O-、-OCH2-、-OC(O)-或-CH2-。
15.权利要求1的方法，其中所述胶凝剂包含式(VI)的化学物类：
其中x为0至34的整数；
y为1至17的整数；和
R4为H或CH3。
16.权利要求1的方法，其中所述胶凝剂包含式(VII)的化学物类：
其中x为0至34的整数；
y为1至17的整数；和
R4为H或CH3。
17.权利要求1的方法，其中所述油墨在30℃-75℃显示液体-凝胶转变。
18.权利要求1的方法，其中所述油墨在350nm-750nm，在0.03至5mm厚度下，具有至少90%透射率的光学透明度。
19.权利要求1的方法，其中根据计算机可读格式的三维制品图像将多个油墨层沉积在基材上。
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