JP6930176B2 - 立体造形用組成物のセット、立体造形物の製造方法、及び立体造形装置 - Google Patents

Description

本発明は、立体造形用組成物のセット、立体造形物の製造方法、及び立体造形装置に関する。

三次元の立体物を造形する方法として、付加製造(AM: Additive Manufacturing)が知られている。この方法では、三次元モデルを所定間隔で切断した断面形状の層を形成し、積層することにより立体物を造形する。立体物を造形する手法としては、インクジェット記録装置を用いたマテリアルジェット方式、熱溶融積層法（FDM：Fused Deposition Molding）、バインダージェット方式、光造形（SLA：Stereo Lithography Apparatus）、及び粉末焼結積層造形（SLS：Selective Laser Sintering）などが知られている。マテリアルジェット方式では、硬化性の組成物を吐出して液膜を形成し、液膜を硬化して一断面形状の層形成し、これを積層して立体物を造形する。マテリアルジェット方式で、オーバーハング部を有する三次元形状を造形する場合に、オーバーハング部のモデル部を、サポート部により支持しながら造形することが知られている。

特許文献１には、三次元モデルの成形が完了した時点で、モデル材、及びサポート材が一体的に形成されていること、このサポート材は、水溶解性の材料からなるため、成形物を水に浸けることにより、モデル材のみが得られることが記載されている。また、この文献には、モデル材の硬化性樹脂成分のＳＰ値の加重平均値が１０．３を超えると、モデル材の硬化物が水で膨潤変形すること、また、ＳＰ値が９．０未満では該硬化物が脆くなり靱性が低下することが記載されている。また、特許文献１には、モデル材の成分として、アクリロイルモルホリンが記載されている。

特許文献２には、三次元造形装置において、吐出されたモデル材及びサポート材の表面を未硬化の状態で押圧し、造形材の余剰分を除去することにより、造形材表面を平滑化するためのローラを設けることが記載されている。

例えば、アクリロイルモルホリンは、光硬化性を有し、硬化物の強度や伸び性能が優れているため、モデル材として利用可能であり、かつ、親水性、及び水溶解性が高いため、サポート材としても利用可能である。しかしながら、例えば、同種のポリマーをモデル材、及びサポート材の双方に使用するような場合に、ローラなどで平滑化しながら造形したとしても、モデル材とサポート材の界面の粗くなる。このため、モデル材により形成されるモデル部から、サポート材により形成されるサポート部が除去され難く、モデル部の透明性が低下するという課題が生じる。

請求項１に係る発明は、第一の組成物、及び第二の組成物を有し、前記第一の組成物及び前記第二の組成物は、エチレン性不飽和モノマーを含み、前記第二の組成物の硬化物は、水崩壊性を有し、前記第一の組成物は、さらにウレタンアクリレート及び／又はジメチロール−トリシクロデカンジアクリレートを含み、前記第二の組成物は、さらに水またはアルコールを含み、前記第一の組成物の表面張力をＳＴ１、前記第二の組成物の表面張力をＳＴ２とした場合に、式（１）及び（３）を満たす。
｜ＳＴ１−ＳＴ２｜≦２ ・・・（１）
３３．４≦ＳＴ２≦４０ ・・・（３）
式（１）及び（３）において、表面張力の単位は、ｍＮ／ｍである。

本発明によれば、平滑性、及び透明性に優れた造形物が得られるという効果を奏する。

図１は、一実施形態に係る造形装置を示す概略図である。 図２は、立体造形物を製造する工程を説明するための概念図である。 図３は、造形物の一例を示す斜視図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。発明者らは、鋭意検討の結果、造形に用いる二つの組成物の表面張力の関係性、すなわち濡れを制御することで、平滑性、及び透明性に優れた造形物が得られることを明らかにした。

＜＜＜立体造形用の組成物＞＞＞
本発明の一実施形態において、立体造形用組成物のセットは、組成物Ａ（第一の組成物の一例）、及び組成物Ｂ（第二の組成物の一例）を含む。以下、立体造形用組成物のセットを、単に組成物のセットと表す。この組成物のセットは、モデル部をサポート部によって支持しながら造形する各種の付加製造(AM: Additive Manufacturing)において好適に用いられる。

組成物Ａ、及び組成物Ｂのうちの一方は、モデル部の形成に用いられるモデル材であり、組成物Ａ、及び組成物Ｂのうちの他方は、サポート部の形成に用いられるサポート材である。組成物Ａ、及び組成物Ｂは、液体であり、互いに界面を有する状態で硬化して用いられる。組成物Ａの硬化物、及び組成物Ｂの硬化物の少なくとも一方は、水崩壊性を有する。また、組成物のセットは、組成物Ａの表面張力をＳＴａ（ＳＴ１の一例）、組成物Ｂの表面張力をＳＴｂ（ＳＴ２の一例）とした場合に、式（１）を満たし、好ましくは（１）乃至（３）を満たす。
｜ＳＴａ−ＳＴｂ｜≦２ ・・・（１）
２８≦ＳＴａ≦４０ ・・・（２）
２８≦ＳＴｂ≦４０ ・・・（３）
式（１）乃至（３）において、表面張力の単位は、ｍＮ／ｍである。

なお、以下の説明で、組成物Ａ、及び組成物Ｂのうちの任意のものは、単に「組成物」と表す。

本発明の組成物は、水崩壊性を有することが好ましい。なお、水崩壊性とは、水に浸漬したときに、硬化物が細かく分解され、当初有していた形状や性質を維持できなくなることを意味する。なお、本発明において、常温は、例えば、２０℃以上４０℃以下等である。

本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物としては、水崩壊性として、以下の条件Ａ〜条件Ｃの少なくともいずれかを満たすことが好ましい。
＜条件Ａ＞
活性エネルギー線を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射して得た、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物を、２０ｍＬの水に入れ、４０℃及び６０℃のいずれかの温度にて超音波を３０分間かけたときの残存固体の体積が５０体積％以下である。
＜条件Ｂ＞
活性エネルギー線を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射して得た、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物を、２０ｍＬの水に入れ、２５℃にて１時間静置したときの残存固体の体積が９０体積％以下である。
＜条件Ｃ＞
活性エネルギー線を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射して得た、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物を、２０ｍＬの水に入れ、２５℃にて１時間静置すると、少なくとも一方向が１ｍｍ以下の大きさの固体であるか、完全に溶解している。

なお、条件Ａ〜条件Ｃにおける縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物としては、以下のようにして作製することができる。
縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍのシリコーンゴム型に活性エネルギー線硬化型液体組成物を流し込み、紫外線照射装置（装置名：ＳｕｂＺｅｒｏ−ＬＥＤ、インテグレーション・テクノロジー株式会社製）により、紫外線を照射量５００ｍＪ／ｃｍ^２（照度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間：５秒間）にて照射して縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物であるサポート部を得ることができる。

条件Ｂにおける残存固体の体積としては、９０体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましく、３０体積％以下が特に好ましい。なお、残存固体の体積は、アルキメデス法により測定することができる。

組成物Ａ、及び組成物Ｂの少なくとも一つは、紫外線、及び赤外線等の活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化型材料であることが好ましい。このため、組成物Ａ、及び組成物Ｂは、硬化性を有するモノマー、及び光重合開始剤を含む。また、組成物Ａ、及び組成物Ｂは、ポリマー、溶媒、及び界面活性剤などを含んでもよい。更に、組成物Ａ、及び組成物Ｂは、必要に応じて、界面活性剤、消泡材、粘度調整材、重合禁止剤、顔料、及び染料などのその他の成分を含む。

＜硬化性を有するモノマー＞
硬化性を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単官能モノマー、多官能モノマーなどが例示される。硬化性を有するモノマーは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。硬化性を有するモノマーの含有量としては、組成物全量に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましい。

硬化性を有するモノマーとしては、脂肪族炭化水素（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、多官能脂肪族、及びエポキシモノマーなどが例示される。脂肪族炭化水素（メタ）アクリレートとしては、直鎖型のエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、及びエトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート；分岐型のｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（ＥＨＡ）、イソオクチル（メタ）アクリレート、及びイソデシル（メタ）アクリレート；並びに、環状脂肪族型のイソボルニル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが例示される。多官能脂肪族としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが例示される。エポキシモノマーとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、及び水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルなどが例示される。

また、硬化性を有するモノマーとして、グリシジル（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフリル（メタ）アクリレートなどの複数の反応性基を有するモノマーを使用することもできる。また、硬化性を有するモノマーとして、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルモルホリンなどのアミド基を有するモノマー、並びにＮ−ビニルカプロラクタム、及びＮ−ビニルカルバゾールなどの複素環状ビニル化合物を使用することもできる。硬化性を有するモノマーは、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、及びスルホン基などを有していても良い。

硬化性を有するモノマーの重合反応としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、及び開環重合などが例示される。これらの中でも、反応の制御の点から、ラジカル重合が好ましい。組成物のうちサポート材は、水溶性を付与するため、硬化性を有するモノマーとして、水素結合性を有するモノマーを含むことが好ましい。

水素結合性を有するモノマーとしては、エチレン性不飽和モノマーが好ましく、水溶性単官能エチレン性不飽和モノマー、及び水溶性多官能エチレン性不飽和モノマーがより好ましく、低粘度な環状化合物が更に好ましい。

水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーとしては、単官能ビニルアミド基含有モノマー；単官能水酸基含有（メタ）アクリレート；水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド誘導体；及び（メタ）アクリロイルモルホリンなどが例示される。水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

単官能ビニルアミド基含有モノマーとしては、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、及びＮ−ビニルピロリドン等が例示される。単官能水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが例示される。水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（Ｃ１〜４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｃは炭素数を表す。以下、同様。）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（Ｃ１〜４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びＰＥＧ−ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレートなどが例示される。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドなどが例示される。

これらの中でも、光反応性の点から、（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、及びジエチル（メタ）アクリルアミドがより好ましく、人体への皮膚低刺激性の点から、（メタ）アクリロイルモルホリン、及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが更に好ましい。

水溶性多官能エチレン性不飽和モノマーとしては、二官能基のモノマー、及び三官能基以上のモノマーが例示される。水溶性多官能エチレン性不飽和モノマーとしては、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

二官能基のモノマーとしては、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート（ＭＡＮＤＡ）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート（ＨＰＮＤＡ）、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（ＢＧＤＡ）、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（ＢＵＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＥＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ＮＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＰＧＤＡ）、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレートなどが例示される。三官能基以上のモノマーとしては、トリアリルイソシアネート、ジメチロール-トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、及びトリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどが例示される。

＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、光、特に波長２２０ｎｍ乃至４００ｎｍの紫外線の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。このような光重合開始剤としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどが例示される。

これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらのうち、造形に用いる紫外線照射装置の紫外線波長に合わせた光重合開始剤を選択することが好ましい。光重合開始剤の含有量としては、組成物全量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。

＜ポリマー＞
立体造形用の組成物に用いられるポリマーは、硬化性ポリマーでも非硬化性ポリマーでもよく、造形物の強度やサポート部の除去性などを考慮して適宜選択することができる。一般的にはモデル材には硬化性ポリマー、サポート材には非硬化性ポリマーが使用されるが、目的に沿ったポリマーを使用することができる。

硬化性ポリマーとしては、ウレタンアクリレート、及びポリアクリレートなどが例示される。ウレタンアクリレートは、ヒドロキシアクリレートとイソシアネートとを反応させて得られる。

ヒドロキシアクリレートとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル単体などが例示される。また、ヒドロキシアクリレートとして、ヒドロキシアクリレートを伸張反応させた伸張ヒドロキシアクリレートを使用することもできる。伸張反応は、ヒドロキシアクリレートに、ジオール、アルキルオキシド、カプロラクトンを付加させて、任意のアルキレンオキシド基を導入することで行われる。

イソシアネートのうち、ポリ（ジ、トリまたはそれ以上）イソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのヌレート化物、およびこれらの混合物などが例示される。

芳香族ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜２０（ＮＣＯ基中のＣを除く炭素数、以下、イソシアネートの説明において同様。）の化合物、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が例示される。脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ２〜１８の化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が例示される。脂環式ポリイソシアネートとしては、Ｃ４〜４５の化合物、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などが例示される。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ８〜１５の化合物、例えばｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが例示される。

また、ウレタンアクリレートとして、市販されているものを用いてもよい。市販されているウレタンアクリレートとしては、ＡＨ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ、ＤＡＵＡ−１６７（以上共栄社化学社製）やＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−６ＬＰＡ，Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−２９０ＴＭ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−１２２Ｐ（以上新中村化学工業社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６００８、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６０１０、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６０１９、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１８４、及びＰｈｏｔｏｍｅｒ６２１０（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。

非硬化性ポリマーとしては、アルキレンオキサイド付加物、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアクリル、及びポリアクリルスチレン共重合物などが例示される。組成物がサポート材の形成に用いられる場合、非硬化性ポリマーとしては、アルキレンオキサイド付加物が好ましく、組成物の粘度の点から炭素数２以上６以下で重量平均分子量５０００以下が好ましい。

＜溶媒＞
立体造形用の組成物に用いられる溶媒としては、モノアルコール、及びジオールなどのポリオール、炭化水素、カルボン酸、エステル、ケトン、並びにアミンなどの官能基を含む溶媒が例示される。サポート材は、水溶性を高めるためにアルコールを含むことが好ましい。

＜界面活性剤＞
組成物Ａ、及び組成物Ｂの少なくとも一方は、界面活性剤を含むことが好ましい。組成物Ａ、及び組成物Ｂの少なくとも一方が界面活性剤を含むことで、表面張力が高い一方の組成物の表面張力を下げ、組成物Ａ、及び組成物Ｂの表面張力差を小さくする効果がある。立体造形用の組成物に用いられる界面活性剤としては、親水基の分類で陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤が例示される。これらのうち、いずれも使用できるが、一般的に入手性がよい陰イオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、疎水基の分類で、炭化水素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが例示される。これらのうち、いずれも使用できるが、組成物への溶解度の点からシリコーン系界面活性剤が好ましい。シリコーン系界面活性剤としては多種多様なものが挙げられるが、造形時の臭気やＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）の観点から不揮発分が８０％以上のものが好ましい。シリコーン系界面活性剤の市販品としてはＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７７、及びＢＹＫ−３４５５などが例示される。

＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、重合禁止剤、組成物に分散可能な鉱物、熱重合開始剤、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、及び分散剤などが例示される。

−重合禁止剤−
重合禁止剤としては、フェノール化合物、硫黄化合物、リン化合物、及びアミン化合物などが例示される。フェノール化合物としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、及び１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンなどが例示される。硫黄化合物としては、ジラウリルチオジプロピオネートなどが例示される。リン化合物としては、トリフェニルホスファイトなどが例示される。アミン化合物としては、フェノチアジンなどが例示される。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

重合禁止剤の含有量としては、特に限定されないが、圧縮応力の点から、組成物全量に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましい。

−組成物に分散可能な鉱物−
組成物に分散可能な鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、層状粘土鉱物などが例示される。

層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、及びスチーブンサイトなどのスメクタイト；バーミキュライト；ベントナイト；並びに、カネマイト、ケニアナイト、及びマカナイトなどの層状ケイ酸ナトリウムなどが例示される。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。層状粘土鉱物としては、天然の鉱物であってもよいし、化学合成法によって製造されたものであってもよい。

層状粘土鉱物の表面は、有機処理されていてもよい。層状粘土鉱物などの層状無機物は、有機カチオン性化合物により処理されて、層間の陽イオンが、４級塩などのカチオン性基とイオン交換される。層状粘土鉱物の陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カルシウムイオンなどの金属カチオンなどが例示される。有機カチオン性化合物により処理された層状粘土鉱物は、上記のポリマーや上記の重合性モノマーに膨潤、又は分散しやすくなる。

有機カチオン性化合物により処理された層状粘土鉱物としては、ルーセンタイトシリーズ（コープケミカル株式会社製）などが例示される。ルーセンタイトシリーズ（コープケミカル株式会社製）としては、ルーセンタイトＳＰＮ、ルーセンタイトＳＡＮ、ルーセンタイトＳＥＮ、及びルーセンタイトＳＴＮなどが例示される。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

−着色剤−
着色剤としては、顔料、及び染料などが例示される。顔料としては、有機顔料、及び無機顔料などが例示される。有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料、アジン顔料、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、及び天然顔料などが例示される。無機顔料としては、酸化鉄、酸化クロム、及び酸化チタンなどの金属酸化物、並びにカーボンブラックなどが例示される。

−酸化防止剤−
酸化防止剤としては、フェノール化合物、硫黄化合物、及びリン化合物などが例示される。フェノール化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどの単環フェノール；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール；及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどの多環フェノールなどが例示される。硫黄化合物としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネートなどが例示される。リン化合物としては、トリフェニルホスファイトなどが例示される。アミン化合物としては、オクチル化ジフェニルアミンなどが例示される。

−連鎖移動剤−
連鎖移動剤としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、フェノール、キノン、アミン、及びジスルフィドなどが例示される。

炭化水素の炭素数としては、６以上２４以下が例示される。炭素数６以上２４以下の炭化水素としては、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；並びに１−ブテン、及び１−ノネンなどの不飽和脂肪族炭化水素などが例示される。ハロゲン化炭化水素の炭素数としては、１以上２４以下が例示される。炭素数１以上２４以下のハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、及び四塩化炭素などが例示される。

アルコールの炭素数としては、１以上２４以下が例示される。炭素数１以上２４以下のアルコールとしては、メタノール、及び１−ブタノールなどが例示される。チオールの炭素数としては、１以上２４以下が例示される。炭素数１以上２４以下のチオールとしては、エチルチオール、及び１−オクチルチオールなどが例示される。

ケトンの炭素数としては、３以上２４以下が例示される。炭素数３以上２４以下のケトンのとしては、アセトン、及びメチルエチルケトンなどが例示される。アルデヒドの炭素数としては、２以上１８以下が例示される。炭素数２以上１８以下のアルデヒドとしては、２−メチル−２−プロピルアルデヒド、及び１−ペンチルアルデヒドなどが例示される。

フェノールの炭素数としては、６以上３６以下が例示される。炭素数６以上３６以下のフェノールとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、及びｏ−クレゾールなどが例示される。キノンの炭素数としては、６以上２４以下が例示される。炭素数６以上２４以下のキノンとしては、ヒドロキノンなどが例示される。

アミンの炭素数としては、３以上２４以下が例示される。炭素数３以上２４以下のアミンとしては、ジエチルメチルアミン、及びジフェニルアミンなどが例示される。ジスルフィドの炭素数としては、２以上２４以下が例示される。炭素数２以上２４以下のジスルフィドとしては、ジエチルジスルフィド、及びジ−１−オクチルジスルフィドなどが例示される。

＜＜組成物Ａ、及び組成物Ｂのセット＞＞
組成物Ａ、及び組成物Ｂは、モデル材、又はサポート材として、互いに界面を有する状態で硬化して用いられる。組成物Ａ、及び組成物Ｂのうち、サポート材は、水崩壊性を有する。水崩壊性は、水に浸けておくことで崩壊する性質である。

組成物Ａ、及び組成物Ｂのセットは、組成物Ａの表面張力をＳＴａ、組成物Ｂの表面張力をＳＴｂとした場合に、式（１）を満たし、好ましくは（１）乃至（３）を満たす。
｜ＳＴａ−ＳＴｂ｜≦２ ・・・（１）
２８≦ＳＴａ≦４０ ・・・（２）
２８≦ＳＴｂ≦４０ ・・・（３）
式（１）乃至（３）において、表面張力の単位は、ｍＮ／ｍである。

また、式（１）に示すように、組成物Ａの表面張力（ＳＴａ）と組成物Ｂの表面張力（ＳＴｂ）が式（１）を満たさない場合、組成物Ａ、及び組成物Ｂのいずれか一方の液滴が濡れ広がるため、組成物Ａ、及び組成物Ｂの界面に凸凹が発生しやすくなる。組成物Ａの表面張力（ＳＴａ）と組成物Ｂの表面張力（ＳＴｂ）が式（１）を満たす場合、組成物Ａ、及び組成物Ｂの液滴同士が濡れ広がらずに平滑な界面を形成できる。組成物Ａ、及び組成物Ｂの界面が平滑な状態で硬化すると、モデル部とサポート部の界面の平滑になり、サポート部が除去されやすくなり、造形物の透明性が向上する。

式（２）及び（３）に示すように、組成物Ａ、及び組成物Ｂの表面張力は、それぞれ２８ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。組成物Ａ、及び組成物Ｂの表面張力が２８ｍＮ／ｍ以上であると、造形の際に吐出が不安定になること、例えば、吐出方向が曲がること、又は吐出しないことを防止できる。組成物Ａ、及び組成物Ｂの表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であると、造形用のノズルなどに、組成物を容易に充填することができる。

なお、組成物Ａ、及び組成物Ｂの表面張力は、例えば、表面張力計（自動表面張力計ＤＹ−３００、協和界面科学株式会社製）などを用いて測定することができる。具体的には、温度２３℃±２℃環境下にて、白金プレートを１ｍｍ／ｓで引き上げ測定を行う。測定を５回行い、上から３点の平均値とする。

組成物Ａの重量平均ｈＳＰ値（ハンセン溶解度パラメーター：Hansen solubility parameter）は１９ＭＰａ^０．５以下であり、組成物Ｂの重量平均ｈＳＰ値は２０ＭＰａ^０．５以上であることが好ましい。重量平均ｈＳＰ値は、組成物に含まれる各成分のｈＳＰ値、及び各成分の含有率（重量％）を乗算し、得られた各乗算結果を加算することで得られる。各成分のｈＳＰ値としては、既知の値を用いることができる。なお、重量平均ｈＳＰ値の算出において、組成物中１重量％未満の微量成分のｈＳＰ値については、結果に大きな影響を与えないため、考慮しなくてもよい。組成物Ａ、及び組成物ＢのｈＳＰ値を上記の好適範囲とすることで、２つの組成物の混和を抑え平滑な平面を提供する効果がある。

また、組成物Ａの重量平均ｈＳＰ値と組成物Ｂの重量平均ｈＳＰ値との差が０．６ＭＰａ^０．５以上であることが好ましい。組成物Ａの重量平均ｈＳＰ値と組成物Ｂの重量平均ｈＳＰ値との差を０．６ＭＰａ^０．５以上、より好ましくは１．３ＭＰａ^０．５以上とすることで、２つの組成物の混和が抑制され、サポート部の除去性が良好となる効果がある。

（メタ）アクリルモノマー、及び（メタ）アクリルアミドモノマーは、硬化物の強度や伸びを向上させるためモデル材として有用であり、親水性、及び水溶解性が高く、サポート材としても有用である。（メタ）アクリルは、アクリル、及びメタクリルの少なくとも一方を表す。組成物Ａ、及び組成物Ｂは、共通の（メタ）アクリルモノマー、又は（メタ）アクリルアミドモノマーを含有することが好ましい。共通の（メタ）アクリルモノマーとしては、下記化学式で示される化合物であることが例示される。

Ｒ１は、Ｈ、炭素数１以上６以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はエーテル基であって、直鎖、分岐、環状のいずれかであって、Ｒ２との環状化合物を含む。
Ｒ２は、Ｈ、炭素数１以上６以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はエーテル基であって、直鎖、分岐、環状のいずれかであって、Ｒ１との環状化合物を含む。

また、共通の（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリロイルモルホリンであることが好ましい。（メタ）アクリロイルモルホリンは、親水性、及び水溶解性が高く、溶解性も高い。

＜＜＜造形装置＞＞＞
本実施形態において、組成物Ａ、及び組成物Ｂは、モデル材、又はサポート材として、造形装置に搭載される。以下、本実施形態の製造方法において好適に用いられる造形装置（立体造形装置の一例）として、ＵＶ硬化性を有するモデル材、及びサポート材を用いる一般的なマテリアルジェット方式の造形装置について説明する。このような造形装置としては、Ａｇｉｌｉｓｔａ（キーエンス社製）やＯｂｊｅｔ３０（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ社製）などが例示される。ただし、本発明の造形装置は、これらに限定されない。例えば、マテリアルジェット方式の造形装置に代えて、ディスペンサー方式の造形装置を用いてもよい。

図１は、本発明の一実施形態に係る造形装置を示す概略図である。造形装置３０は、ヘッドユニット３１，３２、紫外線照射機３３、ローラ３４、キャリッジ３５、及びステージ３７を有する。ヘッドユニット３１は、モデル材１を吐出する。ヘッドユニット３２は、サポート材２を吐出する。紫外線照射機３３は、吐出されたモデル材１、及びサポート材２に紫外線を照射して硬化する。ローラ３４は、モデル材１、及びサポート材２の液膜を平滑化する。キャリッジ３５は、ヘッドユニット３１，３２等の各手段を、図１におけるＸ方向に往復移動させる。ステージ３７は、基板３６を、図１に示すＺ方向、及び図１の奥行方向であるＹ方向に移動させる。

モデル材が色ごとに複数ある場合、造形装置３０には、各色のモデル材を吐出するための複数のヘッドユニット３１が設けられていてもよい。

ヘッドユニット３１，３２には、それぞれ組成物Ａ、又は組成物Ｂを収容するサブタンク等の収容部が設けられている。ヘッドユニット３１，３２に収容される組成物Ａ、又は組成物Ｂは、他の収容部から、それぞれ送液されたものであってもよい。他の収容部としては、組成物Ａ、又は組成物Ｂを収容し、樹脂等でケーシングされたカートリッジや、ボトル等が例示される。カートリッジにおいて、組成物Ａ、又は組成物Ｂは、内袋がポリエチレン等の樹脂製のアルミパウチに収容されていてもよい。ヘッドユニット３１，３２におけるノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズルを好適に使用することができる。

ローラ３４に使用できる金属としては、ＳＵＳ３００系、４００系、６００系、六価クロム、窒化珪素、及びタングステンカーバーイドなどが例示される。また、これらのいずれかをフッ素やシリコーンなどで被膜コーティングした金属を、ローラ３４に使用してもよい。これらの金属のなかでも、強度、加工性の面から６００系が好ましい。

ローラ３４を使用する場合、造形装置３０は、ローラ３４と造形物の面とのギャップを一定に保つため、積層回数に合わせて、ステージ３７を下げながら積層する。ローラ３４は紫外線照射機３３に隣接している構成が好ましい。

また、休止時のインクの乾燥を防ぐため、造形装置３０には、ヘッドユニット３１，３２におけるノズルを塞ぐキャップなどの手段が設けられていてもよい。また、長時間連続使用時のノズルの詰まりを防ぐため、造形装置３０には、ヘッドをメンテナンスするためのメンテナンス機構が設けられていてもよい。

モデル材１、及びサポート材２の硬化に用いられる紫外線照射機３３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＬＥＤ、及びメタルハライドなどが例示される。超高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたＤｅｅｐＵＶタイプは、短波長領域の照射が可能である。メタルハライドは、波長領域が広いため、光重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択される。紫外線照射機３３としては、具体的には、ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、又はＶランプ等のような市販されているものが例示される。

なお、造形装置３０としては、ヒーターレスであることが好ましく、常温にて造形可能であることが好ましい。

＜＜＜造形処理＞＞＞
図２は、立体造形物を製造する工程を説明するための概念図である。図２の（Ａ）は、三次元モデルの一例を示す斜視図である。三次元モデル１００は、例えば、三次元ＣＡＤで設計された三次元形状、或いは三次元スキャナやディジタイザで取り込んだ三次元形状のサーフェイスデータ、ソリッドデータ等の三次元データである。三次元データは、例えば、三次元モデルの表面が三角形の集合体として表現されたＳＴＬフォーマット（Standard Triangulated Language）に変換されていてもよい。三次元データは、例えば、造形装置に設けられた情報処理装置に入力される。

情報処理装置は、入力された三次元データから底面を特定する。底面を特定する方法は、特に限定されないが、三次元モデルを三次元座標系に配置したときに、長さが最も短くなる方向をＺ軸とし、Ｚ軸に直交する面と三次元モデルとの接点を底面とする方法が例示される。

情報処理装置は、Ｚ軸方向の所定間隔ごとに、底面と平行方向に三次元モデルがスライスされた切断面を示す二次元データを生成する。この場合、情報処理装置は、三次元モデルのＸ−Ｙ面、Ｘ−Ｚ面、Ｙ−Ｚ面への投影面積を求める。情報処理装置は、得られた投影面積が収まるブロック形状を一層の厚みでＸ−Ｙ面と平行に輪切り（スライス）にする。一層の厚みは使う材料によるが、通常は２０μｍ以上６０μｍ以下程度である。二次元データの生成などのデータ処理は、使用材料の指定に応じて、情報処理装置において自動的に実行されてもよい。

なお、図２の（Ａ）におけるグラデーションで示された曲面のように、三次元モデルがオーバーハング部を有する場合、造形装置は、オーバーハング部のモデル部をサポート部で支持しながら造形する。図２の（Ｂ）は、オーバーハング部のモデル部１０がサポート部２０によって支持された造形物の一例を示す斜視図である。

情報処理装置は、生成された各二次元データに対し、オーバーハング部の底面側に、サポート部を示す画素を追加する。最終的に生成される二次元データは、造形物の一断面を示し、モデル部を示す画素、及びサポート部を示す画素が含まれている。図２の（Ｃ）は、図２の（Ｂ）の造形物の一断面を示す断面図である。

＜吐出工程＞
造形装置３０のエンジンは、情報処理装置によって生成された二次元データを入力する。造形装置３０のエンジンは、キャリッジ１５、又はステージ１７を移動させながら、入力された二次元データのうち最も底面側の断面を示す二次元データに基づいて、ヘッドユニット３１からモデル材１の液滴を吐出させ、ヘッドユニット３２からサポート材２の液滴を吐出させる。これにより、最も底面側の断面を示す二次元データにおけるモデル部を示す画素に対応する位置にモデル材１の液滴が配され、サポート部を示す画素に対応する位置にサポート材２の液滴が配され、隣り合う位置の液滴同士が接した液膜が形成される。

なお、造形する造形物が１個の場合は、ステージ３７の真中に断面形状の液膜が形成される。造形する造形物が複数個の場合、造形装置３０は、ステージ３７に複数個の断面形状の液膜を形成してもよいし、先に造形された造形物に液膜を積み重ねてもよい。

＜平滑化工程＞
平滑化工程において、ローラ３４は、ステージ３７上に吐出されたモデル材、及びサポート材のうち余剰な部分を掻き取ることで、モデル材、及びサポート材からなる液膜、又は層の有する凸凹を平滑化する。平滑化工程はＺ軸方向へ積層毎に１回行われてもよいし、２乃至５０回の積層毎に１回行われてもよい。平滑化工程において、ローラ３４は停止していてもよいし、ステージ３７の進行方向に対して正もしくは負の相対速度で回転していても良い。またローラ３４の回転速度は定速でも一定加速度、一定減速度でもよい。ローラ３４の回転数は、ステージ３７との相対速度の絶対値として、５０ｍｍ／ｓ以上、４００ｍｍ／ｓ以下が好ましい。相対速度が小さすぎる場合、平滑化が不十分で平滑性が損なわれる。また相対速度が大きすぎる場合、装置が大型化を要し、振動などによって、吐出された液滴の位置ずれなどが発生しやすく、結果として平滑性が低下することがある。

＜硬化工程＞
硬化工程において、造形装置３０のエンジンは、キャリッジ１５により紫外線照射機３３を双方向に移動させて、液膜形成工程で形成された液膜に、モデル材、及びサポート材に含まれる光重合開始剤の波長に応じた紫外線を照射する。これにより、造形装置３０は、液膜を硬化して、層を形成する。

＜積層＞
最も底面側の層の形成後、造形装置３０のエンジンは、ステージを一層分、下降させる。造形装置３０のエンジンは、キャリッジ１５、又はステージ１７を移動させながら、底面側から二つ目の断面を示す二次元画像データに基づいて、モデル材１の液滴を吐出させ、サポート材２の液滴を吐出させる。吐出方法は、最も底面側の液膜を形成するときと同様である。これにより、最も底面側の層上に、底面側から二つ目の二次元データが示す断面形状の液膜が形成される。更に、造形装置３０のエンジンは、キャリッジ１５により紫外線照射機３３を移動させて、液膜に紫外線を照射することにより、液膜を硬化して、最も底面側の層上に、底面側から二つ目の層を形成する。

造形装置３０のエンジンは、入力された二次元データについて、底面側に近いものから順に利用して、上記と同様に、液膜の形成と、硬化と、を繰り返し、層を積層させる。繰り返しの回数は、入力された二次元画像データの数、或いは三次元モデルの高さ、形状などに応じて異なる。すべての二次元画像データを用いた造形が完了すると、サポート部に支持された状態のモデル部の造形物が得られる。

＜除去＞
造形装置３０により造形された造形物は、モデル材の硬化物、及びサポート材の硬化物の界面を有する。硬化物としてのサポート部は、造形後に造形物から除去される。除去方法には、物理的除去、及び化学的除去がある。物理的除去には、造形物に機械的な力を加え、モデル部からサポート部を剥がす操作が行われる。この操作には、人の手を要するため、サポート部を除去する方法として、特に制限はないが、水や溶媒を利用した化学的除去が好ましい。水を利用した除去が採用される場合、サポート材の硬化物は、水溶性を有するものが選択される。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜組成物の調製＞
ａ―１：イソボルニルアクリレート（東京化成工業社製）８０重量部、ａ―２：アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）５重量部、ｂ−１：Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６０１０（ＢＡＳＦ社製、ウレタントリアクリレート）１５重量部、ｃ−１：重合開始剤（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）２重量部、及びｄ−１：ＢＹＫ−３０７（ビックケミー社製）０．５重量部を、ビーカーで３０分間撹拌して組成物Ａ１−１を得た。

配合量を表１の通りに変更した以外は、組成物Ａ１−１の調整と同様の方法で組成物Ａ１−２、３、４、および組成物Ｂ２−１、２、３、４を得た。なお各番号と試薬名称を下記に示す。
ａ―３：ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
ａ―４：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
ａ―５：ステアリルアクリレート（東京化成工業社製）
ｂ−２：ＤＣＰ−Ａ（共栄社化学社製、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート）
ｂ−３：ポリプロピレングリコール Ｍｗ：１，０００（アデカ社製）
ｂ−４：１．５ペンタンジオール（東京化成工業社製）
ｂ−５：１，６ペンタンジオール（東京化成工業社製）
ｂ−６：ウレタンアクリレートオリゴマー
ｂ−７：イオン交換水
ｃ−１：ＩＲＧ１８４（ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
ｃ−２：ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide）
ｃ−３：ＩＲＧ２９５９（ＢＡＳＦ社製、1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one）
ｄ−２：ＢＹＫ−３４８（ビックケミー社製、Polyether-modified siloxane）
ｄ−３：Ｆ−４７７（花王社製、フッ素系界面活性剤）

なお、ｂ−６のウレタンアクリレートオリゴマーは、以下のように製造される。反応容器に、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物［商品名「プラクセルＦＡ−４Ｄ」、ダイセル化学工業（株）製、付加モル数４］１００重量部、ＩＰＤＩのヌレート化物［商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０」、デグサジャパン（株）製］６４重量部、およびウレタン化触媒［ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）］０．０３重量部を仕込み、８０℃で１２時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを得る。ウレタンアクリレートオリゴマーのＭｎは１，７３０である。

表１に、ａ−１、２、３、４、５、ｂ−１、２、３、４、５、６、７、ｃ−１、２、３の各成分のｈＳＰ値を示す。また、表１に、各成分のｈＳＰ値により算出される各組成物の重量平均ｈＳＰ値を示す。なお、表１中のｈＳＰ値の単位は、ＭＰａ^０．５である。また、表１中の配合量の単位は、重量部である。

また、上記の実施形態に記載の方法により組成物の表面張力を測定した結果を表１に示す。表１中の表面張力の単位は、ｍＮ／ｍである。

（実施例１）
表２に示す実施例１の組成物Ａ、及び組成物Ｂのセットを使用し、造形評価を行った。

［立体造形物の造形］
密閉されたカバー内において図１に示す造形装置を用い、図３に示す造形物を形成した。図３は、造形物の一例を示す斜視図である。図３において、モデル部１０は、組成物Ａ１−１によって形成され、サポート部２０は、組成物Ｂ２−１によって形成される。造形物のサイズは、１０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍであり、モデル部１０の縦×横×高さのサイズは、５ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍである。

図１のマテリアルジェット方式の造形装置３０において、ヘッドはＧＥＮ４ヘッド（リコー社製）を用い、電圧周波数１ｋＨｚ、１滴あたりの吐出量を２０乃至２５ｐＬに調整し、組成物Ａ１−１、及び組成物Ｂ２−１を用いて、造形を行った。１滴あたりの吐出量は、８ｋＨｚで５分間吐出された質量から、１滴当たりの質量を算出した。

造形装置３０におけるローラ３４の回転数は、ステージ３７に対する相対速度が５００ｍｍ／ｓとなるように設定した。更に、吐出された組成物Ａ１−１、及び組成物Ｂ２−１により形成される液膜に対し、紫外線照射装置（装置名：SubZero-LED（インテグレーション・テクノロジー社製）により、紫外線を照射量２００ｍＪ／ｃｍ^２にて照射して硬化した。上記の液膜の形成と硬化を繰り返して立体造形物を得た。

（実施例２〜８、比較例１〜８）
組成物Ａ、及び組成物Ｂのセット、及びローラ３４の回転数を表２−１乃至２−４のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２乃至８、比較例１乃至８の造形物を得た。表２−１乃至２−４において、ローラ回転数の単位は、ｍｍ／ｓである。表２−１乃至２−４において、｜ＳＰａ−ＳＰｂ｜は、組成物ＡのｈＳＰ値と、組成物ＢのｈＳＰ値との差分の絶対値を示し、単位はＭＰａ^０．５である。表２−１乃至２−４において、｜ＳＴａ−ＳＴｂ｜は、組成物Ａの表面張力と、組成物Ｂの表面張力との差分の絶対値を示す。

実施例１乃至８、及び比較例１乃至８で作製した造形物について、以下の評価を行なった。

[平滑性]
平滑性はレーザー顕微鏡による表面粗さＲａで評価することができる。レーザー顕微鏡としてはキーエンス社製のＶＸシリーズなどが挙げられる。各実施例、及び比較例の造形物について、サポート部２０を剥し、モデル部１０側の接着界面の表面粗さＲａを下記評価基準に基づいて評価した。表面粗さＲａは１０以下が好ましい。
−評価基準−
１０以上 ：×
１０未満、６以上：○
６未満 ：◎

［サポート部の除去性］
得られた造形物をビーカーに入れ、その後、ビーカーに水道水を１００ｍＬ入れ、立体造形物を浸し、１．５時間放置後に取り出し、モデル部１０を得た。取り出したモデル部１０から水をふき取り、目視にてモデル部１０を観察し、下記評価基準に基づいて、「サポート部の除去性」を評価した。評価結果が◎、又は○であればサポート部は水崩壊性を有すると言える。
−評価基準−
◎：モデル部に残留するサポート部は確認できない
○：モデル部へのサポート部の残留が少ない（サポート部が２０体積％以下残存）
×：モデル部へのサポート部の残留が多い（サポート部が２０体積％以上残存）

実施例２はＳＰ値を調整することで透明性が向上した。またローラ３４の回転速度を１／１０倍にすることで平滑性が向上した。

実施例３は実施例１のアクリロイルモルホリンをヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに変更し、実施例１同様に優れた透明性を示した。またローラ３４の回転速度を逆回転の１／１０倍にすることで平滑性が向上した。

比較例１〜８は表面張力差（｜ＳＴａ−ＳＴｂ｜）が大きく、平滑性および透明性が低下した。

１ モデル材
２ サポート材
１０ モデル部
２０ サポート部
３０ 造形装置
３１ ヘッドユニット（吐出手段の一例）
３２ ヘッドユニット（吐出手段の一例）
３３ 紫外線照射機（硬化手段の一例）
３４ ローラ
３５ キャリッジ
３６ 基板
３７ ステージ
１００ 三次元モデル

特開２０１２−１１１２２６号公報 特許第５６８５０５２号公報

Claims (13)

1. 第一の組成物、及び第二の組成物を有し、
   前記第一の組成物及び前記第二の組成物は、エチレン性不飽和モノマーを含み、
   前記第二の組成物の硬化物は、水崩壊性を有し、
   前記第一の組成物は、さらにウレタンアクリレート及び／又はジメチロール−トリシクロデカンジアクリレートを含み、
   前記第二の組成物は、さらに水またはアルコールを含み、
   前記第一の組成物の表面張力をＳＴ１、前記第二の組成物の表面張力をＳＴ２とした場合に、式（１）及び（３）を満たす立体造形用組成物のセット。
   ｜ＳＴ１−ＳＴ２｜≦２ ・・・（１）
   ３３．４≦ＳＴ２≦４０ ・・・（３）
   式（１）及び（３）において、表面張力の単位は、ｍＮ／ｍである。
2. 式（２）を満たす請求項１に記載の立体造形用組成物のセット。
   ３１．４≦ＳＴ１≦４０ ・・・（２）
   式（２）において、表面張力の単位は、ｍＮ／ｍである。
3. 前記第一の組成物の重量平均ｈＳＰ値と前記第二の組成物の重量平均ｈＳＰ値との差が１．３ＭＰａ^０．５以上である請求項１又は２に記載の立体造形用組成物のセット。
4. 前記第一の組成物、及び前記第二の組成物の少なくとも一つは活性エネルギー線硬化型組成物である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の立体造形用組成物のセット。
5. 前記水崩壊性として、以下の条件Ａ〜条件Ｃの少なくともいずれかを満たす請求項１乃至４のいずれか一項に記載の立体造形用組成物のセット。
   ＜条件Ａ＞
   活性エネルギー線を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射して得た、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物を、２０ｍＬの水に入れ、４０℃及び６０℃のいずれかの温度にて超音波を３０分間かけたときの残存固体の体積が３０体積％未満である。
   ＜条件Ｂ＞
   活性エネルギー線を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射して得た、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物を、２０ｍＬの水に入れ、２５℃にて１時間静置したときの残存固体の体積が９０体積％以下である。
   ＜条件Ｃ＞
   活性エネルギー線を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射して得た、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物を、２０ｍＬの水に入れ、２５℃にて１時間静置すると、少なくとも一方向が１ｍｍ以下の大きさの固体であるか、完全に溶解している。
6. 前記第一の組成物、及び前記第二の組成物が共通の（メタ）アクリルモノマー、又は（メタ）アクリルアミドモノマーを含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の立体造形用組成物のセット。
7. 前記第一の組成物、及び前記第二の組成物が、下記化学式で示されるモノマーを含む請求項６に記載の立体造形用組成物のセット。
   

   

   
   Ｒ１は、Ｈ、炭素数１以上６以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はエーテル基であって、直鎖、分岐、環状のいずれかであって、Ｒ２との環状化合物を含む。
   Ｒ２は、Ｈ、炭素数１以上６以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はエーテル基であって、直鎖、分岐、環状のいずれかであって、Ｒ１との環状化合物を含む。
8. 前記第一の組成物、及び前記第二の組成物が、（メタ）アクリロイルモルホリンを含む請求項７に記載の立体造形用組成物のセット。
9. 前記第一の組成物、及び前記第二の組成物の少なくとも一方は、界面活性剤を含む請求項１乃至８のいずれか一項に記載の立体造形用組成物のセット。
10. 第一の組成物、及び第二の組成物を吐出して、前記第一の組成物、及び前記第二の組成物の界面を有する液膜を形成する工程と、
    前記液膜を硬化して層を形成する工程と、を繰り返し、前記層を積層させる立体造形物の製造方法であって、
    前記第二の組成物の硬化物は、水崩壊性を有し、
    前記第一の組成物及び前記第二の組成物は、エチレン性不飽和モノマーを含み、
    前記第一の組成物は、さらにウレタンアクリレート及び／又はジメチロール−トリシクロデカンジアクリレートを含み、
    前記第二の組成物は、さらに水またはアルコールを含み、
    前記第一の組成物の表面張力をＳＴ１、前記第二の組成物の表面張力をＳＴ２とした場合に、式（１）及び（３）を満たす立体造形物の製造方法。
    ｜ＳＴ１−ＳＴ２｜≦２ ・・・（１）
    ３３．４≦ＳＴ２≦４０ ・・・（３）
    式（１）及び（３）において、表面張力の単位は、ｍＮ／ｍである。
11. 吐出された前記第一の組成物、及び前記第二の組成物をローラにより平滑化する工程を有し、
    前記ローラの回転数が、５０ｍｍ／ｓ以上４００ｍｍ／ｓ以下である請求項１０に記載の立体造形物の製造方法。
12. 第一の組成物の収容部と、
    第二の組成物の収容部と、
    前記第一の組成物、及び前記第二の組成物を吐出して、前記第一の組成物、及び前記第二の組成物の界面を有する液膜を形成する吐出手段と、
    前記液膜を硬化して層を形成する硬化手段と、を有し、
    前記液膜の形成、及び前記層の形成を繰り返して、前記層を積層させる立体造形装置であって、
    前記第一の組成物及び前記第二の組成物は、エチレン性不飽和モノマーを含み、
    前記第二の組成物の硬化物は、水崩壊性を有し、
    前記第一の組成物は、さらにウレタンアクリレート及び／又はジメチロール−トリシクロデカンジアクリレートを含み、
    前記第二の組成物は、さらに水またはアルコールを含み、
    前記第一の組成物の表面張力をＳＴ１、前記第二の組成物の表面張力をＳＴ２とした場合に、式（１）及び（３）を満たす立体造形装置。
    ｜ＳＴ１−ＳＴ２｜≦２ ・・・（１）
    ３３．４≦ＳＴ２≦４０ ・・・（３）
    式（１）及び（３）において、表面張力の単位は、ｍＮ／ｍである。
13. 前記第一の組成物は、界面活性剤を含み、
    前記第二の組成物は、界面活性剤を含まない、請求項９に記載の立体造形用組成物のセット。

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