JP6672874B2 - 三次元造形用支持材、三次元造形用支持材カートリッジ、三次元造形用組成物セット、三次元造形装置、及び三次元造形物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、三次元造形用支持材、三次元造形用支持材カートリッジ、三次元造形用組成物セット、三次元造形装置、及び三次元造形物の製造方法
に関する。

三次元造形装置は、３Ｄプリンターとも呼ばれ、例えば、３次元形状の断面形状データに従って、インクジェット法を用いて造形材（モデル材）を配置し、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）等の放射線により硬化することを繰り返して三次元造形物（例えば、工業製品等の部品、人形等の玩具など）を作製する装置が知られている。

三次元造形装置において、自由な形状の造形物に造形するためには、オーバーハング又は天井を形成する場合に、造形材の下部を支える支持部（サポート部）を形成するための支持材（サポート材）が必要となる。

ここで、例えば特許文献１には、ＳＰ値の加重平均値９．０から１０．３の硬化性樹脂成分を含有してなるインクジェット光造形法における光造形品形成用モデル材、並びに、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体、数平均分子量が１００から５，０００であるポリオキシプロピレングリコール及び水、並びに光重合開始剤を含有してなるインクジェット光造形法における光造形品の光造形時の形状支持用サポート材が開示されている。

また、特許文献２には、水溶性の補助材からなる補助材層を形成し、その定められた部分をレーザー照射により昇華させて除去したのち、その部分に紫外線硬化性で水に不溶性の造形材か、または加熱により液化しその状態から常温に冷却すると固化する造形材を充填し、これを固化させるという工程を繰り返すことにより複数の層からなる積層体を形成し、この積層体を水洗いすることにより補助材層の除去を行い、造形材部分からなる三次元造形物を形成する三次元造形方法が開示されている。

また、特許文献３には、光硬化性樹脂組成物として光未硬化状態で５℃から９０℃の範囲内に融解するものを使用し、１層分の光硬化性樹脂組成物を施すその下にある既に光硬化した光硬化層と同じ表面を構成する光硬化性樹脂組成物をその融解温度未満にして固体状態を保ちながら光硬化性樹脂組成物をサポートして光学的に立体造形を行う方法が開示されている。

特開２０１２−１１１２２６号公報 特開平０８−３００４９０号公報 特開２０００−３０９０５７号公報

本発明の課題は、温水溶解性の放射線硬化型化合物を含有するインクジェット用の三次元造形用支持材が、ポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリグリセリンのエチレンオキサイド付加物、及びポリグリセリンのプロピレンオキサイド付加物からなる群より選択されるいずれのポリグリセリン系化合物も含有しない場合に比べ、形状精度に優れた三次元造形物を形成し得る三次元造形用支持材を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。

＜１＞に係る発明は、
硬化後の化合物が少なくとも４０℃以上９０℃以下の温水に対して溶解性を示す温水溶解性の放射線硬化型化合物と、
ポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリグリセリンのエチレンオキサイド付加物、及びポリグリセリンのプロピレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも１種のポリグリセリン系化合物と、
を含有し、
インクジェット方式により吐出されるインクジェット用の三次元造形用支持材。

＜２＞に係る発明は、
可塑剤を含有する＜１＞に記載の三次元造形用支持材。

＜３＞に係る発明は、
前記ポリグリセリン系化合物の溶融温度が４０℃以上７０℃以下である＜１＞又は＜２＞に記載の三次元造形用支持材。

＜４＞に係る発明は、
前記放射線硬化型化合物として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の三次元造形用支持材。

＜５＞に係る発明は、
＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の三次元造形用支持材を収容した三次元造形用支持材カートリッジ。

＜６＞に係る発明は、
放射線硬化型の三次元造形材と、
＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の三次元造形用支持材と、
を有する三次元造形用組成物セット。

＜７＞に係る発明は、
放射線硬化型の三次元造形材を収容し、前記三次元造形材をインクジェット方式により吐出する第１吐出部と、
＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の三次元造形用支持材を収容し、前記三次元造形用支持材をインクジェット方式により吐出する第２吐出部と、
吐出した前記三次元造形材及び前記三次元造形用支持材を硬化する放射線を照射する放射線照射部と、
を備える三次元造形装置。

＜８＞に係る発明は、
前記第２吐出部から吐出されるときの前記三次元造形用支持材の温度が４５℃以上８５℃以下である＜７＞に記載の三次元造形装置。

＜９＞に係る発明は、
放射線硬化型の三次元造形材をインクジェット方式により吐出し、放射線照射により硬化して、造形物を形成し、
＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の三次元造形用支持材をインクジェット方式により吐出し、放射線照射により硬化して、前記造形物の少なくとも一部を支持する支持部を形成し、
前記造形物の形成後、前記支持部を６０℃以上９０℃以下の温水に溶解させて除去する三次元造形物の製造方法。

＜１０＞に係る発明は、
前記三次元造形用支持材をインクジェット方式により吐出するときの該三次元造形用支持材の温度が４５℃以上８５℃以下である＜９＞に記載の三次元造形物の製造方法。

＜１＞、＜２＞、又は＜４＞に係る発明によれば、温水溶解性の放射線硬化型化合物を含有するインクジェット用の三次元造形用支持材が、ポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリグリセリンのエチレンオキサイド付加物、及びポリグリセリンのプロピレンオキサイド付加物からなる群より選択されるいずれのポリグリセリン系化合物も含有しない場合に比べ、形状精度に優れた三次元造形物を形成し得る三次元造形用支持材が提供される。

＜３＞に係る発明によれば、ポリグリセリン系化合物の溶融温度が７０℃を超える場合に比べ、形状精度に優れた三次元造形物を形成し得る三次元造形用支持材が提供される。

＜５＞に係る発明によれば、温水溶解性の放射線硬化型化合物を含有し、ポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリグリセリンのエチレンオキサイド付加物、及びポリグリセリンのプロピレンオキサイド付加物からなる群より選択されるいずれのポリグリセリン系化合物も含有しない三次元造形用支持材を収容する場合に比べ、形状精度に優れた三次元造形物を形成し得る三次元造形用支持材を収容した三次元造形用支持材カートリッジが提供される。

＜６＞に係る発明によれば、三次元造形用支持材として、温水溶解性の放射線硬化型化合物を含有し、ポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリグリセリンのエチレンオキサイド付加物、及びポリグリセリンのプロピレンオキサイド付加物からなる群より選択されるいずれのポリグリセリン系化合物も含有しない三次元造形用支持材のみを有する場合に比べ、形状精度に優れた三次元造形物を形成し得る三次元造形用組成物セットが提供される。

＜７＞、＜８＞、＜９＞、又は＜１０＞に係る発明によれば、三次元造形用支持材として、温水溶解性の放射線硬化型化合物を含有し、ポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリグリセリンのエチレンオキサイド付加物、及びポリグリセリンのプロピレンオキサイド付加物からなる群より選択されるいずれのポリグリセリン系化合物も含有しない三次元造形用支持材のみを用いる場合に比べ、形状精度に優れた三次元造形物を形成し得る三次元造形装置、又は三次元造形物の製造方法が提供される。

本実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。 本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。 本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。 実施例において造形装置により走査するための正方形の凸部形状が格子状に配置された造形パターンを有する解像度パターンを示す図である。

以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。

＜三次元造形用支持材＞
本実施形態に係る三次元造形用支持材（以下「サポート材」とも称する）は、インクジェット方式により吐出されるインクジェット用のサポート材である。
そして、前記サポート材は、温水溶解性の放射線硬化型化合物と、ポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリグリセリンのエチレンオキサイド付加物、及びポリグリセリンのプロピレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも１種のポリグリセリン系化合物と、を含有する。

ここで「温水溶解性」とは、放射線の照射によって硬化した後の化合物が少なくとも４０℃以上９０℃以下の温水に対して溶解性を示すことを指す。なお、溶解性とは前記温度範囲の温水中に前記硬化した後の化合物を浸漬したときに、溶解して流動性が発現され、硬化された際の形状が維持し得ない状態となることを意味する。
また、本明細書において温水とは、温度が上記範囲である水を指す。

本実施形態によれば、サポート材が前記の構成を満たすことにより、形状精度に優れた三次元造形物を形成し得るサポート材が提供される。
この効果が奏される推定メカニズムは、以下のように推察される。

従来から、放射線硬化型の三次元造形材（以下「モデル材」とも称する）と三次元造形用支持材（サポート材）とを用いて、インクジェット方式の吐出装置により三次元造形物を形成することが行われている。例えば、モデル材をインクジェットにより吐出し放射線照射により硬化して造形物を形成し、またサポート材をインクジェットにより吐出し放射線照射により硬化して支持部を形成し、目的とする形状の造形物を形成した後に、支持部を除去することで三次元造形物が得られる。
ここで、インクジェット用のサポート材には、吐出装置による吐出のときの温度（一般的には４５℃以上８５℃以下の温度）において、吐出装置から吐出し得る程度の粘度であることが求められる。ただし、その一方では、サポート材により形成される支持部を求められる形状に精度よく形成する観点で、吐出装置から吐出された後であって放射線照射によって硬化するまで、吐出された位置からの移動が抑制されることが求められる。

これに対して本実施形態に係るインクジェット用のサポート材は、前記群より選択されるポリグリセリン系化合物を含む。そのため、吐出の際の温度において吐出装置から吐出し得る程度に低い粘度の流動性を有していても、吐出後においては、サポート材の温度が低下することで粘度が上昇し、その流動性が低下する。これにより、吐出された位置から流動することが低減され、放射線照射によって硬化するまでの間におけるサポート材の移動が抑制されて、形状精度に優れた支持部が形成される。その結果、支持部が形状精度に優れるため、モデル材と共に本実施形態に係るサポート材を用いて形成される三次元造形物は、優れた形状精度が実現される。

また、放射線硬化型化合物と前記群より選択されるポリグリセリン系化合物とを含む本実施形態に係るサポート材は、放射線照射による優れた硬化性を示す。なお、放射線照射によって硬化される前よりも硬化後の方が溶融温度が上昇するため、硬化後の支持部の上にさらに積層して次の支持部を形成するため、硬化後にさらにサポート材が吐出されて着弾した場合でも、後から吐出された前記サポート材による熱での変形が生じにくくなる。この点によっても、形状精度に優れた支持部が形成される。

さらにサポート材には、支持部とした後、つまり硬化した後において除去し得る除去性が求められる。これに対し本実施形態では、温水溶解性の放射線硬化型化合物と前記群より選択されるポリグリセリン系化合物とを含む。この放射線硬化型化合物は前記の通り温水に対する溶解性を示し、またポリグリセリン系化合物も温水に対して溶解し得る化合物であるため、支持部の除去の際に温水を用いることで支持部が溶解し、容易に除去し得る。

以下、本実施形態に係るサポート材の成分の詳細について説明する。

本実施形態に係るサポート材は、温水溶解性の放射線硬化型化合物と、ポリグリセリン系化合物と、を含有する。サポート材は、上記成分以外に、可塑剤、放射線重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤、色材等のその他添加剤を含んでもよい。

（温水溶解性の放射線硬化型化合物）
放射線硬化型化合物は、放射線（例えば紫外線、電子線）により、硬化（重合）する化合物である。放射線硬化型化合物は、モノマーであっても、オリゴマーであってもよい。
また、温水溶解性とは、放射線の照射によって硬化した後の化合物が前述の温度範囲内の温水に対して溶解性を示すことを指す。

放射線硬化型化合物は、放射線硬化性官能基（放射線重合性官能基）を有する化合物が挙げられる。放射線硬化性官能基としては、エチレン性不飽和二重結合（例えば、Ｎ−ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基等）、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられ、中でもエチレン性不飽和結合基（好ましくはアクリロイル基）を有する化合物がよい。

温水溶解性の放射線硬化型化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ／Ｒ：水素又はメチル基）、（メタ）アクリルアミド（ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ_２／Ｒ：水素又はメチル基）、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド（ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ／Ｒ：水素又はメチル基）、（メタ）アクリロイルモルホリン、アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリオキシエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、吐出する時の温度において低粘度化しインクジェット方式での吐出性を向上させる観点、放射線照射により良好に硬化させる観点、及び硬化後に温水を用いた除去の際の除去性を向上させる観点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、アクリル酸、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレートが好ましく、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの双方を意味する。また、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の双方を意味する。

・放射線硬化型化合物の粘度
放射線硬化型化合物の粘度（２３℃）は、５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
なお、粘度の測定は、後述のレオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ製）を用いた測定方法に準じて測定し得る。

・放射線硬化型化合物の含有量
放射線硬化型化合物の含有量は、サポート材全体に対して、４０質量％以上８０質量％以下が好ましく、４５質量％以上６５質量％以下がより好ましい。

（ポリグリセリン系化合物）
本実施形態に係るサポート材は、ポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリグリセリンのエチレンオキサイド付加物、及びポリグリセリンのプロピレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも１種のポリグリセリン系化合物を含有する。

ポリグリセリンの脂肪酸エステルにおけるポリグリセリンとしては、グリセリンが２分子乃至２０分子の範囲で重合したものが好ましく、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン、ウンデカグリセリン、及びドデカグリセリン等が挙げられ、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、又はデカグリセリンが好ましい。
脂肪酸としては、炭素数１６以上２０以下の脂肪酸が好ましく、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、及びアラキジン酸等の飽和脂肪酸が好ましい。

ポリグリセリンのエチレンオキシド付加物、及びポリグリセリンのプロピレンオキシド付加物におけるポリグリセリンには、前記においてポリグリセリンの脂肪酸エステルにおけるポリグリセリンとして列挙したものが好ましい。
エチレンオキシド又はプロピレンオキシドは６０モル以上１２０モル以下付加されたものが好ましく、さらには８０モル以上１００モル以下付加されたものがより好ましい。

ポリグリセリン系化合物は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

２種以上を併用する例としては、例えばポリグリセリンの脂肪酸エステルとポリグリセリンのエチレンオキシド付加物又はポリグリセリンのプロピレンオキシド付加物との混合物が挙げられる。具体的には、ポリグリセリンのステアリン酸エステル（例えばデカグリセリンのステアリン酸エステル）とポリグリセリンのエチレンオキシド付加物（例えばジグリセリンのエチレンオキシド付加物）との混合物が挙げられる。
ポリグリセリンの脂肪酸エステル（ａ）とポリグリセリンのエチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物（ｂ）とを併用する場合、その質量比（ａ：ｂ）としては７０：３０乃至９０：１０の範囲が好ましく、７５：２５乃至８５：１５の範囲がより好ましい。

ポリグリセリン系化合物のＨＬＢ値（Hydrophile Lipophile Balance／ポリグリセリン系化合物を２種以上併用する場合にはその混合物のＨＬＢ値）は、７以上１３以下であることが好ましく、８以上１２以下であることがより好ましい。ＨＬＢ値が７以上であることで、温水に対する溶解性がより向上される。一方ＨＬＢ値が１３以下であることで、サポート材の吐出装置からの吐出後における粘度の上昇性能がより高められ、その結果支持部の形状精度により優れる。

・ポリグリセリン系化合物の粘度
ポリグリセリン系化合物は、常温（２３℃）では固体であることが好ましい。
また、インクジェット方式の吐出装置でサポート材を吐出する際の温度は例えば７０℃であり、この温度でのポリグリセリン系化合物の粘度は、例えば２００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以上１２００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
なお、粘度の測定は、後述のレオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ製）を用いた測定方法に準じて測定し得る。

・ポリグリセリン系化合物の含有量
ポリグリセリン系化合物の含有量（ポリグリセリン系化合物を２種以上併用する場合にはその合計量）は、サポート材全体に対して、５質量％以上４５質量％以下が好ましく、１０質量％以上３５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。

（可塑剤）
本実施形態に係るサポート材は、さらに可塑剤を含んでもよい。
可塑剤としては、非放射線硬化型ポリマー等が挙げられる。非放射線硬化型ポリマーとは、放射線（例えば、紫外線、電子線）により硬化（重合）反応が生じないポリマーを指す。

非放射線硬化型ポリマーとしては、ポリエーテルポリオール、ひまし油ポリオール、及びポリエステルポリオールよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

・ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールの多量体、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物、アルキレンオキサイドの開環重合体等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

・ひまし油ポリオール
ひまし油ポリオールとしては、ひまし油を多価アルコールで変性した変性ひまし油、ひまし油脂肪酸（ひまし油から得られる脂肪酸）を多価アルコールで変性した変性ひまし脂肪酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコール等が挙げられる。

なお、ひまし油ポリオールにおける水酸基価としては、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

・ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと二塩基酸との反応生成物、環状エステル化合物の開環重合体等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコール等が挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）、カルボン酸の無水物等が挙げられる。
環状エステル化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。

ここで、非放射線硬化型ポリマーは、上記各種ポリオールと共に、多価アルコールを併用してもよい。特に、多価アルコールは、ポリエステルポリオールと併用することがよい。つまり、非放射線硬化型ポリマーとしては、ポリエステルポリオールと多価アルコールとの混合物も挙げられる。
上記各種ポリオールと併用する多価アルコールの含有量は、全放射線硬化型ポリマーに対して、３０質量％以上６０質量％以下（好ましくは３５質量％以上５０質量％以下）がよい。特に、ポリエステルポリオールと多価アルコールとの混合物を使用する場合、その質量比（ポリエステルポリオール／多価アルコール）は３０／７０以上１０／９０以下（好ましくは２５／７５以上２０／８０以下）がよい。
なお、多価アルコールは、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコール等が挙げられる。

・非放射線硬化型ポリマーの重量平均分子量
非放射線硬化型ポリマーの重量平均分子量としては、２００以上１０００以下が好ましく、２５０以上８５０以下がより好ましい。
非放射線硬化型ポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

・非放射線硬化型ポリマーの粘度
非放射線硬化型ポリマーの粘度（２５℃）は、２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、７０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
なお、粘度の測定は、後述のレオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ製）を用いた測定方法に準じて測定し得る。

・可塑剤の含有量
可塑剤の含有量は、例えば、サポート材全体に対して、２５質量％以上６０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５５質量％以下がより好ましく、３５質量％以上５０質量％以下がより好ましい。

なお、可塑剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（放射線重合開始剤）
放射線重合開始剤としては、放射線ラジカル重合開始剤、放射線カチオン重合開始剤等の周知の重合開始剤が挙げられる。

放射線ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等が挙げられる。

放射線ラジカル重合開始剤として具体例には、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等の周知の放射線重合開始剤が挙げられる。

・放射線重合開始剤の含有量
放射線重合開始剤の含有量は、例えば、放射線硬化型化合物に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上５質量％以下がより好ましい。
なお、放射線重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（重合禁止剤）
重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等）、ヒンダードアミン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ヒドロキノン等の周知の重合禁止剤が挙げられる。

・重合禁止剤の含有量
重合禁止剤の含有量は、例えば、放射線硬化型化合物に対して、０．１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．３質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。
なお、重合禁止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の周知の界面活性剤が挙げられる。

・界面活性剤の含有量
界面活性剤の含有量は、例えば、放射線硬化型化合物に対して、０．０５質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．３質量％以下がより好ましい。
なお、界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（その他の添加剤）
上記以外で、その他の添加剤としては、例えば、色材、溶剤、増感剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、増粘剤、分散剤、重合促進剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）等の周知の添加剤が挙げられる。

（サポート材の特性）
サポート材の表面張力は、例えば２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲が挙げられる。
ここで、表面張力は、ウイルヘルミー型表面張力計（協和界面科学株式会社製）を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境において測定した値である。

サポート材の粘度（２３℃）は、例えば３０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が挙げられる。

また、インクジェット方式の吐出装置でサポート材を吐出する際の温度は例えば７０℃であり、この温度でのサポート材の粘度は、例えば５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８ｍＰａ・ｓ以上１８ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
ここで、粘度は、レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ製）を測定装置として用いて、測定温度はそれぞれ前記温度に設定し、せん断速度は１４００ｓ^−１の条件で測定した値である。

＜三次元造形用組成物セット＞
本実施形態に係る三次元造形用組成物セットは、放射線硬化型のモデル材（三次元造形材）と、前述の本実施形態に係るサポート材（三次元造形用支持材）と、を有する。

［モデル材］
本実施形態の三次元造形用組成物セットに用いられるモデル材は、放射線硬化型化合物（モデル材用放射線硬化型化合物）を含有する。モデル材は、上記成分以外に、放射線重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤、色材等のその他添加剤を含んでもよい。

モデル材に用いられる放射線硬化型化合物（モデル材用放射線硬化型化合物）としては、放射線硬化性官能基（放射線重合性官能基）を有する化合物が挙げられる。放射線硬化性官能基としては、エチレン性不飽和二重結合（例えば、Ｎ−ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基等）、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。放射線硬化型化合物としては、エチレン性不飽和結合基（好ましくは（メタ）アクリロイル基）を有する化合物がよい。

具体的には、モデル材用放射線硬化型化合物としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が好適に挙げられる。これらの中でも、モデル材用放射線硬化型化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレートがよい。

モデル材用放射線硬化型化合物の含有量は、モデル材全体に対して、９０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９３質量％以上９７質量％以下が好ましい。
特に、モデル材用放射線硬化型化合物は、ウレタン（メタ）アクリレートと他の放射線硬化型化合物（例えば、単官能又は多官能の（メタ）アクリレート）とを併用することが好ましい。この場合、ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、モデル材全体に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。一方、上記他の放射線硬化性化合物の含有量は、サポート材全体に対して、４０質量％以上７５質量％以下が好ましく、５０質量％以上６５質量％以下がより好ましい。

なお、モデル材用放射線硬化型化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

また、モデル材に用いられる放射線重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤、色材としては、サポート材で例示した成分を使用できる。また、モデル材の特性も、サポート材の特性と同様の範囲が挙げられる。

＜三次元造形装置／三次元造形物の製造方法＞
本実施形態に係る三次元造形装置は、放射線硬化型のモデル材（三次元造形材）を収容し、前記モデル材をインクジェット方式により吐出する第１吐出部と、前述の本実施形態に係るサポート材（三次元造形用支持材）を収容し、前記サポート材をインクジェット方式により吐出する第２吐出部と、吐出したモデル材及びサポート材を硬化する放射線を照射する放射線照射部と、を備える。

本実施形態に係る三次元造形装置では、放射線硬化型のモデル材（三次元造形材）をインクジェット方式により吐出し、放射線照射により硬化して、造形物を形成し、前述の本実施形態に係るサポート材（三次元造形用支持材）をインクジェット方式により吐出し、放射線照射により硬化して、造形物の少なくとも一部を支持するサポート部（支持部）を形成する三次元造形物の製造方法（本実施形態に係る三次元造形物の製造方法）が実施される。そして、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法では、造形物の形成後、サポート部を４０℃以上９０℃以下（好ましくは６０℃以上９０℃以下、より好ましくは６０℃以上８０℃以下）の温水に溶解させて除去して、三次元造形物を形成する。

また、本実施形態に係る三次元造形装置には、モデル材を収容し、三次元造形装置に着脱されるようカートリッジ化されたモデル材カートリッジ（三次元造形材カートリッジ）を備えていてもよい。また、同様に、三次元造形装置には、サポート材を収容し、三次元造形装置に着脱されるようカートリッジ化されたサポート材カートリッジ（三次元造形用支持材カートリッジ）を備えていてもよい。

以下、本実施形態に係る三次元造形装置について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。

本実施形態に係る三次元造形装置１０１は、インクジェット方式の三次元造形装置である。図１に示すように、三次元造形装置１０１は、例えば、造形ユニット１０と、造形台２０と、を備えている。また、三次元造形装置１０１は、装置に脱着可能に、モデル材を収容するモデル材カートリッジ３０と、サポート材を収容するサポート材カートリッジ３２と、を備えている。なお、図１中、ＭＤは造形物を示し、ＳＰはサポート部を示す。

造形ユニット１０は、例えば、モデル材の液滴をインクジェット方式により吐出するモデル材吐出ヘッド１２（第１吐出部の一例）と、サポート材の液滴をインクジェット方式により吐出するサポート材吐出ヘッド１４（第２吐出部の一例）と、放射線を照射する放射線照射装置１６（放射線照射装置）とを備えている。その他、造形ユニット１０は、図示しないが、例えば、造形台２０上に吐出したモデル材及びサポート材のうち、余分なモデル材及びサポート材を除去し、平坦化する回転ローラを備えていてもよい。

造形ユニット１０は、例えば、不図示の駆動装置により、造形台２０の造形領域上を、主走査方向と、これと交差（例えば直交）する副走査方向に移動可能な方式（所謂、キャリッジ方式）となっている。

モデル材吐出ヘッド１２及びサポート材吐出ヘッド１４は、各々、各材の液滴を圧力により吐出するピエゾ方式（圧電方式）の吐出ヘッドが適用されている。各吐出ヘッドは、インクジェット方式であればこれに限られず、ポンプによる圧力により、各材を吐出する方式の吐出ヘッドであってもよい。

モデル材吐出ヘッド１２は、例えば、モデル材カートリッジ３０と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、モデル材カートリッジ３０により、モデル材吐出ヘッド１２へモデル材が供給される。
サポート材吐出ヘッド１４は、例えば、サポート材カートリッジ３２と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、サポート材カートリッジ３２により、サポート材吐出ヘッド１４へサポート材が供給される。

モデル材吐出ヘッド１２及びサポート材吐出ヘッド１４は、各々、有効な吐出領域（モデル材及びサポート材を吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０の造形領域よりも小さい短尺状の吐出ヘッドとなっている。
なお、モデル材吐出ヘッド１２及びサポート材吐出ヘッド１４は、各々、例えば、有効な吐出領域（モデル材及びサポート材を吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０上の造形領域幅（造形ユニット１０の移動方向（主走査方向）と交差（例えば直交）する方向の長さ）以上とした長尺状のヘッドとしてもよい。この場合、造形ユニット１０は、主走査方向のみに移動する方式とする。

なお、サポート材吐出ヘッド１４からサポート材を吐出する際、サポート材は４０℃以上９０℃以下（好ましくは４５℃以上８０℃以下、より好ましくは５０℃以上７５℃以下）に加熱される。
また、モデル材吐出ヘッド１２からモデル材を吐出する際においても、モデル材が加熱される温度は、上記と同じ範囲であることが好ましい。

放射線照射装置１６は、モデル材及びサポート材の種類に応じて選択される。放射線照射装置１６としては、例えば、紫外線照射装置、電子線照射装置等が挙げられる。
ここで、紫外線照射装置としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、デイープ紫外線ランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、紫外線レーザー、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等の光源を有する装置が適用される。
電子線照射装置としては、例えば、走査型、カーテン型、プラズマ放電型等の電子照射装置が挙げられる。

造形台２０は、モデル材及びサポート材が吐出されて造形物が形成される造形領域を有する面を有している。そして、造形台２０は、不図示の駆動装置により、昇降可能となっている。

次に、本実施形態に係る三次元造形装置１０１の動作（三次元造形物の製造方法）について説明する。

まず、不図示のコンピュータ等により、例えば、モデル材により造形する三次元造形物の三次元ＣＡＤ（Computer Aided Design）データから、三次元造形用のデータとして、例えば、造形物を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）を生成する。このとき、サポート材によりサポート部を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）も生成する。サポート部を形成するための二次元形状データは、下方位置の造形物の幅より、上方位置の造形物の幅が大きく、いわゆるオーバーハングしている部分がある場合、このオーバーハング部分を下方より支持するようにサポート部が形成されるようになっている。

次に、造形物を形成するための二次元形状データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、モデル材吐出ヘッド１２から、モデル材を吐出し、造形台２０上に、モデル材の層を形成する。そして、放射線照射装置１６により、モデル材の層へ放射線を照射し、モデル材を硬化し、造形物の一部となる層を形成する。

必要に応じて、サポート部を形成するための二次元データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、サポート材吐出ヘッド１４から、サポート材を吐出し、造形台２０上に、モデル材の層と隣接して、サポート材の層を形成する。そして、放射線照射装置１６により、サポート材の層へ放射線を照射し、サポート材を硬化し、サポート部の一部となる層を形成する。
このようにして、造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第１層ＬＡＹ１を形成する（図２Ａ参照）。ここで、図２Ａ中、ＭＤ１は、第１層ＬＡＹ１における造形物の一部となる層を示し、ＳＰ１は、第１層ＬＡＹ１におけるサポート部の一部となる層を示す。

次に、造形台２０を下降する。この造形台２０の下降は、次に形成する第２層（造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第２層）の厚み分とする。

次に、第１層ＬＡＹ１と同様に、造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第２層ＬＡＹ２を形成する（図２Ｂ参照）。ここで、図２Ｂ中、ＭＤ２は、第２層ＬＡＹ２における造形物の一部となる層を示し、ＳＰ２は、第２層ＬＡＹ２におけるサポート部の一部となる層を示す。

そして、この第１層ＬＡＹ１及び第２層ＬＡＹ２を形成する動作を繰り返し実施し、第ｎ層ＬＡＹｎまで形成する。これにより、少なくとも一部がサポート部でサポートされた造形物が形成される（図２Ｃ参照）。ここで、図２Ｃ中、ＭＤｎは、第ｎ層ＬＡＹｎにおける造形物の一部となる層を示す。ＭＤは造形物を示す。ＳＰはサポート部を示す。

その後、造形物からサポート部を除去すると、目的とする造形物が得られる。ここで、本実施形態では、サポート部を４０℃以上９０℃以下（好ましくは６０℃以上９０℃以下、より好ましくは６０℃以上８０℃以下）の温水に溶解させることで除去が行われる。
具体的には、サポート部を有する状態の造形物を温水中に浸漬してサポート部を溶解させて除去する方法（浸漬法）、サポート部を有する状態の造形物に温水を噴射しサポート部を溶解させつつ水圧で除去する方法（噴射法）等が採用される。なお、簡易な除去方法という観点で、浸漬法による除去がより好ましい。前記浸漬法では、超音波の照射も好適に併用される。

また、得られた造形物は、研磨処理等の後処理を施してもよい。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、特に断りがない限り「部」は「質量部」を意味する。

＜実施例１＞
［サポート材ＳＡ１］
−ポリグリセリン系化合物１の調製−
デカグリセリン−トリステアリン酸エステル８０部と、ジグリセリン−エチレンオキシド１００モル付加物２０部と、を１００℃から２００℃の範囲で溶融するまで加熱攪拌し、これを室温（２５℃）まで冷却することで、ＨＬＢ値１０のポリグリセリン系化合物１を得た。

−サポート材ＳＡ１の調製−
・ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）： １００部
（温水溶解性のＵＶ硬化型化合物）
・ひまし油ポリオール： ５０部
（可塑剤、「ＵＲＩＣ Ｈ−３１」伊藤製油(株)製、水酸基価１５７から１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）４０ｍＰａ・ｓ以下）
・ポリグリセリン系化合物１： ５０部
・重合開始剤： ５．０部
（「Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３」ＢＡＳＦ社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）
・重合禁止剤： ０．５部
（「Ｇｅｎｏｒａｄ １６」Ｒａｈｎ ＡＧ社製）
上記成分を混合し、サポート材ＳＡ１を調製した。

＜実施例２＞
実施例１で用いたポリグリセリン系化合物１を、以下により調製されたポリグリセリン系化合物２に変更した以外は、実施例１と同様にしてサポート材を得た。
−ポリグリセリン系化合物２の調製−
デカグリセリン−トリステアリン酸エステル２０部と、ジグリセリン−エチレンオキシド１００モル付加物８０部と、を１００℃から２００℃の範囲で溶融するまで加熱攪拌し、これを室温（２５℃）まで冷却することで、ＨＬＢ値９．５のポリグリセリン系化合物２を得た。

＜実施例３＞
実施例１で用いたヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を、アクリロイルモルホリンに変更した以外は、実施例１と同様にしてサポート材を得た。

＜実施例４＞
実施例１で用いた可塑剤（ひまし油ポリオール、ＵＲＩＣ Ｈ−３１）を、ポリエステルポリオール（Ｐ−４００、(株)アデカ製）に変更した以外は、実施例１と同様にしてサポート材を得た。

＜比較例１＞
実施例１において、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、重合開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３）、重合禁止剤（Ｇｅｎｏｒａｄ １６）を含有しないこと以外は、実施例１と同様にしてサポート材を得た。

＜比較例２＞
実施例１において、ポリグリセリン系化合物１を含有しないこと以外は、実施例１と同様にしてサポート材を得た。

＜比較例３＞
実施例３において、ポリグリセリン系化合物１を含有しないこと以外は、実施例３と同様にしてサポート材を得た。

＜比較例４＞
実施例４において、ポリグリセリン系化合物１を含有しないこと以外は、実施例４と同様にしてサポート材を得た。

＜比較例５＞
実施例１において、ポリグリセリン系化合物１をエチレン酢酸ビニル共重合体、森部商店社製、製品名：７０１Ｄ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてサポート材を得た。

［評価］
（インクジェット吐出適性の評価）
サポート材のインクジェット吐出適性について、粘度を測定することにより評価した。
７０℃での粘度を、レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ製）を用い、せん断速度は１４００ｓ^−１の条件で測定した。
評価基準は、次の通りである。
−評価基準−
Ａ（○）：１５ｍＰａ・ｓ以下
Ｂ（△）：１５ｍＰａ・ｓ超え３０ｍＰａ・ｓ以下
Ｃ（×）：３０ｍＰａ・ｓ超え

（形状精度（解像度）の評価）
４ｍｍ、３ｍｍ、２．５ｍｍ、２ｍｍ、１．８ｍｍ、１．５ｍｍ、１．４ｍｍ、１．２ｍｍ、１．０ｍｍ、０．８ｍｍ、０．６ｍｍ、０．５ｍｍ、０．４５ｍｍ、０．４ｍｍ、０．３５ｍｍ、０．３ｍｍ、及び０．２５ｍｍの正方形の凸部形状（凸部の高さ０．５ｍｍ）が、それぞれ格子状に配置された造形パターンを有する解像度パターン（図３参照）を準備した。
インクジェットヘッドとして富士フィルムダイマティックス社製 Ｐｏｌａｒｉｓヘッド（型番：ＰＱ５１２／８５）を、紫外線照射光源としてＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＬＴＤ社製 Ｓｕｂｚｅｒｏ−０５５（１００ｗ／ｃｍの強度）を選択し、これらを駆動部と制御部からなる造形装置に設置し、これを試験用の造形装置とした。なお、造形装置は、インクジェットヘッドと光源が共に往復運動する方式であり、一度の走査（スキャン）毎に厚み２０μｍのサポート材層の積層と紫外線照射による硬化処理を行い、サポート材による支持部（サポート部）の形成を行う装置とした。また、造形装置では、サポート材は、遮光条件下、保存タンクから送液ポンプによりサンゴバン社製Ｔｙｇｏｎ ２３７５耐薬チューブを経由し、日本ポール製 プロファイル・スター Ａ０５０フィルター（ろ過精度５μｍ）を通過させ、異物を除去した後にインクジェットヘッドへ送液する仕組みとした。
上記造形装置を用い、前記解像度パターンを走査（スキャン）して支持部パターンを形成し、どの大きさの造形パターンまで解像できたかにより評価した。

（温水除去性の評価）
前記形状精度（解像度）の評価で形成した支持部パターンを、６０℃の温水に浸漬し、パターンが溶解したか否かによって評価した。
−評価基準−
Ａ（○）：５分以内に溶解し固形物が消失した
Ｂ（△）：溶解したが、固形物が消失するまでに３０分を超える時間を要した
Ｃ（×）：溶解し切らず、固形物が残った

表１の結果から、温水溶解性の放射線硬化型化合物と特定のポリグリセリン系化合物とを含有するサポート材を用いる各実施例では、ポリグリセリン系化合物を含有しない比較例２、３、４に比べて、形成される支持部（サポート部）の形状精度に優れることが分かる。

１０ 造形ユニット
１２ モデル材吐出ヘッド
１４ サポート材吐出ヘッド
１６ 放射線照射装置
２０ 造形台
３０ モデル材カートリッジ
３２ サポート材カートリッジ
１０１ 三次元造形装置

Claims (9)

1. ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、アクリル酸、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、及びメトキシポリエチレングリコールアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の放射線硬化型化合物と、
   ポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリグリセリンのエチレンオキサイド付加物、及びポリグリセリンのプロピレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも１種のポリグリセリン系化合物と、
   を含有し、
   前記放射線硬化型化合物の含有量が、三次元造形用支持材全体に対して、４０質量％以上８０質量％以下である、
   インクジェット方式により吐出されるインクジェット用の三次元造形用支持材。
2. 可塑剤を含有する請求項１に記載の三次元造形用支持材。
3. 前記放射線硬化型化合物が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである請求項１又は請求項２に記載の三次元造形用支持材。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三次元造形用支持材を収容した三次元造形用支持材カートリッジ。
5. 放射線硬化型の三次元造形材と、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三次元造形用支持材と、
   を有する三次元造形用組成物セット。
6. 放射線硬化型の三次元造形材を収容し、前記三次元造形材をインクジェット方式により吐出する第１吐出部と、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三次元造形用支持材を収容し、前記三次元造形用支持材をインクジェット方式により吐出する第２吐出部と、
   吐出した前記三次元造形材及び前記三次元造形用支持材を硬化する放射線を照射する放射線照射部と、
   を備える三次元造形装置。
7. 前記第２吐出部から吐出されるときの前記三次元造形用支持材の温度が４５℃以上８５℃以下である請求項６に記載の三次元造形装置。
8. 放射線硬化型の三次元造形材をインクジェット方式により吐出し、放射線照射により硬化して、造形物を形成し、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三次元造形用支持材をインクジェット方式により吐出し、放射線照射により硬化して、前記造形物の少なくとも一部を支持する支持部を形成し、
   前記造形物の形成後、前記支持部を６０℃以上９０℃以下の温水に溶解させて除去する三次元造形物の製造方法。
9. 前記三次元造形用支持材をインクジェット方式により吐出するときの該三次元造形用支持材の温度が４５℃以上８５℃以下である請求項８に記載の三次元造形物の製造方法。