KR20210033937A - 3 차원 조형 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과 잉크 - Google Patents
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Abstract
(과제) 3 차원 조형에 있어서, 조형 장치의 구성 부품이 부식되지 않고, 대형화 가능하고 또한 측면도 모서리도 고정밀도로 조형 가능하며, 또 조형 후에 서포트재를 효율적으로 제거할 수 있는 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 그 수지 조성물을 함유하는 서포트재 잉크 등을 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결 수단) 무기성기/유기성기 (I/O 값) 가 0.4 ∼ 1.8 인 비중합성 화합물 (A) 을 0.1 ∼ 90 질량％, 무기성기/유기성기 (I/O 값) 가 0.8 ∼ 3.0 인 중합성 화합물 (B) 을 10 ∼ 99.9 질량％ 함유하는 3 차원 조형 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 무기성과 유기성의 밸런스가 양호한 서포트재 잉크를 취득할 수 있고, 그 잉크를 사용함으로써 잉크 탱크, 잉크 토출 헤드 등의 부식을 발생시키지 않고, 러프 조형물로부터 용이하게 서포트재가 제거되어, 대형이고 또한 고정밀도의 3 차원 조형물을 얻을 수 있다.
(해결 수단) 무기성기/유기성기 (I/O 값) 가 0.4 ∼ 1.8 인 비중합성 화합물 (A) 을 0.1 ∼ 90 질량％, 무기성기/유기성기 (I/O 값) 가 0.8 ∼ 3.0 인 중합성 화합물 (B) 을 10 ∼ 99.9 질량％ 함유하는 3 차원 조형 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 무기성과 유기성의 밸런스가 양호한 서포트재 잉크를 취득할 수 있고, 그 잉크를 사용함으로써 잉크 탱크, 잉크 토출 헤드 등의 부식을 발생시키지 않고, 러프 조형물로부터 용이하게 서포트재가 제거되어, 대형이고 또한 고정밀도의 3 차원 조형물을 얻을 수 있다.
Description
본 발명은, 3 차원 조형에 있어서의 형상 지지용 서포트재를 형성하기 위해서 사용되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 그 조성물을 함유하는 광경화성의 서포트재 잉크와, 모델재 잉크와 서포트재 잉크의 잉크 세트, 및 그 잉크 세트를 사용하여 조형되는 3 차원 조형물에 관한 것이다.
3 차원 조형은 일반적으로 3D 프린터로 불리는 조형 장치를 사용하여 실시한다. 구체적으로는, 아크릴계 광경화성 수지를 사용한 UV 잉크젯 방식 (3DUVIJ), 열가소성 수지를 사용한 열 용해 적층 방식 (FDM), 그 밖에도 분말 조형 방식이나 액조식 (液槽式) 광 조형 방식 (SLA) 등이 알려져 있다. 또, 3 차원 조형은 조형물의 자중 (自重) 에 의해 변형을 방지하기 위해, 형상 지지용의 지지체가 필요하게 된다. 특히 UVIJ 방식에서는, 모델재로 이루어지는 조형물과 서포트재로 이루어지는 지지체를 동시에 형성할 필요가 있어, 조형 후 러프 (rough) 조형물로부터 서포트재를 제거하는 공정을 마련해야 한다.
러프 조형물로부터 서포트재를 제거하는 방법으로서, 주걱이나 브러시 등을 사용하여 수작업으로 박리하는 방법, 워터 제트로 불어 날려 버리는 방법, 열가소성 수지나 열용융성 왁스로 이루어지는 서포트재를 가열 용융시켜 제거하는 방법, 알칼리성 수용액, 물이나 유기 용제를 사용하여 서포트재를 용해, 분산 혹은 팽윤·붕괴시켜 제거하는 방법 등이 제안되어 있다. 그 중에는, 서포트재를 물에 용해, 분산시키는 방법은, 모델재와 서포트재로 이루어지는 러프 조형물을 물에 담궈 두는 것만으로 서포트재를 용이하게 제거할 수 있어, 특별한 세정액을 준비하지 않아도, 조형물의 세부 (細部) 에 막힌 서포트재를 효율적으로 제거할 수 있어, 조형물의 파손이나 변형도 잘 일어나지 않기 때문에 주목받고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 은, 수용성 단관능 에틸렌성 불포화 단량체와 폴리옥시프로필렌글리콜 (PPG) 및/또는 물을 주성분으로 한 서포트재용 광경화성 수지 조성물을 제안하였다. 특허문헌 2 는, 수용성 단관능 에틸렌성 불포화 단량체, PPG, 폴리옥시에틸렌글리콜 (PEG) 및 수용성 유기 용제를 주성분으로 한 서포트재용 광경화성 수지 조성물을 제안하였다. 특허문헌 3 은, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기 또는 폴리옥시부틸렌기를 갖는 단관능 에틸렌성 불포화 단량체, (메트)아크릴계 단량체를 주성분으로 한 서포트재용 광경화성 수지 조성물을 제안하였다. 또, 특허문헌 4 는, 폴리옥시부틸렌글리콜 (PTMG) 과 수용성 단관능 에틸렌성 불포화 단량체를 주성분으로 한 서포트재용 광경화성 수지 조성물을 제안하였다.
그러나, 특허문헌 1 ∼ 4 의 조성물에는, 필수이고 또한 주요 성분으로서 PPG, PTMG 등을 함유하고 있고, 이와 같은 폴리옥시알킬글리콜은, 분자량이 낮은 경우, 얻어지는 서포트재 잉크는 극성이 강하기 때문에, 흡습성이 높아, 잉크를 충전하는 잉크 탱크, 잉크를 토출하는 헤드나 노즐 등이 침식되기 쉬워지고, 특히, 압전 부재의 전단 모드 변형을 이용한 전단 모드형 잉크젯 헤드가 사용되는 경우, 헤드의 구조상으로는 잉크와 전극이 접촉하기 때문에, 극성이 강한 잉크에 의한 전극 부식이 잘 일어나는 문제가 있었다. 한편, 분자량이 많은 경우, 얻어지는 서포트재 잉크는 점도가 높아, 3DUVIJ 에 사용하는 것이 곤란하였다. 예를 들어 물이나 유기 용제로 희석시키는 경우에도, 극성이 강한 용제에만 녹기 때문에, 고흡습성, 고극성이 여전히 문제이다.
또, 중분자량이나 고분자량의 폴리옥시알킬글리콜을 사용한 서포트재가, 물에 담그었을 때에, 서포트재 전체가 모델재로부터 박리되어, 폴리옥시알킬글리콜이 유상 (油狀) 의 잔류물로서 수중에 확산되면, 모델재의 표면이나 세부 등 물과 접촉하는 모든 부분에 부착되는 문제가 있었다. 이와 같은 유상 잔류물을 다시 알코올 등으로 세정하거나, 닦아내는 등의 마무리 작업에 의해 제거해야 하여, 큰 수고나 비용이 들고, 또 세정 후의 수용액은 탁해진 것이나 유막이 덮인 것으로서, 배수 처리는 곤란하다는 문제도 있었다.
또, 특허문헌 5 는 수용성 단관능 에틸렌성 불포화 단량체와 탄소수 3 ∼ 6 의 디올을 주성분으로 한 서포트재용 광경화성 수지 조성물, 특허문헌 6 은 아민 함유 단량체와 아민 함유 중합체로 이루어지는 서포트재용 광경화성 수지 조성물, 특허문헌 7 은 이온성 단량체를 함유하는 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 각각이 제안되어 있다. 그러나, 이들 서포트재 잉크에 있어서도 극성이 강하여, 서포트재의 제거 시간을 단축할 수 있는 것이지만, 3D 프린터의 헤드 부식등의 문제를 해결할 수 있는 것은 아니다.
또한, 극성이 강한 서포트재 잉크를 사용한 경우, 큰 사이즈의 물품에는 소요되는 조형 시간이 길어지고, 그 사이 흡습에 의해 서포트재가 변형되어, 조형 정밀도의 저하를 초래할 우려가 있다. 또, 3 차원 조형의 고정밀도에 대해, 가장 고난도인 샤프각이나 측면에 대해, 이들 특허문헌에는 일절 언급되어 있지 않다.
한편으로 잉크젯 방식의 3D 프린터에 의한 조형은 보다 대규모, 고속도, 고정밀도와 고성능화가 요구되고, 서포트재로는 충분한 강도와 내습성을 갖고, 다양한 구조를 갖는 3D 프린터에 사용 가능하며, 또한 조형물의 표면 오염이 일어나지 않아, 마무리 공정이 불필요하며, 세정 후의 물 등을 용이하게 처리할 수 있는 것의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은, 모델재와 서포트재로 이루어지는 일체의 러프 조형물을 물 등의 세정액에 침지시키는 것만으로 서포트재를 효율적으로 제거할 수 있고, 또한 마무리 공정을 필요로 하지 않고, 고정밀도로 대형의 3 차원 조형물을 취득할 수 있는 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 함유하는 각종 구조의 3D 프린터에 적용하는 광경화성 서포트재 잉크를 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 광경화성 모델재 잉크 및 광경화성 모델재 잉크와 서포트재 잉크로부터 광경화성 잉크 세트, 그 광경화성 잉크 세트를 사용하여 조형되는 3 차원 조형물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 무기성기/유기성기 (I/O 값) 가 0.4 ∼ 1.8 인 비중합성 화합물 (A) 을 0.1 ∼ 90 질량％, 무기성기/유기성기 (I/O 값) 가 0.8 ∼ 3.0 인 중합성 화합물 (B) 을 10 ∼ 99.9 질량％ 함유하는 3 차원 조형 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용함으로써 상기의 과제를 해결하고, 목표를 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명은
(1) 무기성기/유기성기 (I/O 값) 가 0.4 ∼ 1.8 인 비중합성 화합물 (A) 을 0.1 ∼ 90 질량％, 무기성기/유기성기 (I/O 값) 가 0.8 ∼ 3.0 인 중합성 화합물 (B) 을 10 ∼ 99.9 질량％ 함유하는 3 차원 조형 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물,
(2) (A) 는 분자 내에 아미드기를 하나 이상 갖는 아미드 화합물 (a1) 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물,
(3) (A) 는, 일반식 (1) 로 나타내는 (a1-1) N-치환 아미드와 N,N-2 치환 아미드, 일반식 (2) 로 나타내는 (a1-2) N-치환 락탐, 일반식 (3) 으로 나타내는 (a1-3) β-알콕시-N-치환 프로피온아미드와 β-알콕시-N,N-2 치환 프로피온아미드, 일반식 (4) 로 나타내는 (a1-4) β-아미노-N-치환 프로피온아미드와 β-아미노-N,N-2 치환 프로피온아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물,
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
(각 식 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 지방족 탄화수소, 수산기 함유의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 (단, R1, R2 와 R3 이 동시에 수소 원자인 경우, 및 R4 가 수소 원자인 경우를 제외한다.), R5 와 R9 는 수소 원자 또는 메틸기, R6 ∼ R8, R10 ∼ R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 지방족 탄화수소, 수산기 함유의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 (단, R7 과 R8 이 동시에 수소 원자인 경우, R10 과 R11 이 수소 원자인 경우, 및 R12 와 R13 이 동시에 수소 원자인 경우를 제외한다. 또, R2 와 R3, R7 과 R8, R10 과 R11, R12 와 R13 은, 그것들을 담지하는 질소 원자와 하나가 되어, 포화 5 ∼ 7 원 고리 (산소 원자를 갖는 것을 포함한다.) 를 형성한 것을 포함한다.) 를 나타낸다. 일반식 (2) 중의 n 은 각각 독립된 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
(4) (A) 는, 일반식 (5) 로 나타내는 (a1-5) β-알콕시-N-치환 프로피온아미드와 β-알콕시-N,N-2 치환 프로피온아미드인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물,
[화학식 5]
(식 중, R14 는 수소 원자 또는 메틸기, R15 가 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기, R16 과 R17 이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기 (R16 과 R17 이 동시에 수소 원자인 경우를 제외한다. R16 과 R17 은 그것들을 담지하는 질소 원자와 하나가 되어, 포화 5 ∼ 7 원 고리 (산소 원자를 갖는 것을 포함한다.) 를 형성한 것을 포함한다.) 를 나타낸다.)
(5) (A) 는, 융점 또는 연화점이 0 ℃ 이상이고, 또한, 분자량이 2,000 미만인 저분자 화합물 (a2) 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물,
(6) (A) 는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 20 ℃ 이상, 또한, 분자량이 2,000 이상인 올리고머 및/또는 폴리머 (a3) 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물,
(7) (A) 는 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리알킬렌글리콜 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방족 에테르, 폴리알킬렌글리콜 지방족 에테르, 글리세린 지방족 에테르에서 선택되는 1 종 이상의 알코올 (a4) 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (5) 에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물,
(8) (B) 는, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴아미드기, 비닐기, 알릴기, 말레이미드기에서 선택되는 1 종 이상의 중합성 관능기를 갖는 모노머인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물,
(9) (B) 는, (메트)아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-하이드록시프로필(메트)아크릴아미드, N,N-비스하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 모노머인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물,
(10) 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 또는, 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 광중합 개시제 (C) 를 함유하는 광경화성 서포트재 잉크,
(11) I/O 값이 0.8 ∼ 2.0 인 상기 (10) 에 기재된 광경화성 서포트재 잉크,
(12) 잉크젯 방식의 3 차원 조형에 사용되는 (A) 1 ∼ 80 질량％, (B) 20 ∼ 99 질량％, (C) 0 ∼ 5 질량％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (10) 또는 (11) 에 기재하는 광경화성 서포트재 잉크,
(13) 무기성기/유기성기 (I/O 값) 가 0.4 ∼ 0.8 인 3 차원 조형 광경화성 모델재 잉크,
(14) 무기성기/유기성기 (I/O 값) 가 0.4 ∼ 0.8 인 광경화성 모델재 잉크와, 무기성기/유기성기 (I/O 값) 가 0.8 ∼ 2.0 인 광경화성 서포트재 잉크를 사용한 3 차원 조형 잉크 세트,
(15) 상기 (14) 에 기재된 3 차원 조형 잉크 세트를 사용하여 조형되는 것을 특징으로 하는 3 차원 조형물
을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 특유한 I/O 값을 갖는 비중합성 화합물 (A) 과 중합성 화합물 (B) 을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 3 차원 조형과 동시에 혹은 그 직후에 활성 에너지선 조사에 의해 경화되어, 서포트재를 형성하고, 서포트재 및 그것에 지지된 모델재와 일체로 된 러프 조형물을 얻는다. 얻어지는 러프 조형물을 물 등의 세정액에 침지시킴으로써, 서포트재를 물 등의 세정액에 용해나 분산시켜 모델재로부터 용이하게 또한 단시간에 박리, 제거할 수 있다. 또, 서포트재 잉크와 모델재 잉크의 I/O 값의 차 (서포트재 잉크의 I/O 값 － 모델재 잉크의 I/O ＝ 0.4 ∼ 1.6) 가 특정한 범위 내로, 서포트재 잉크와 모델재 잉크의 유기성과 무기성이 밸런스 양호하여, 샤프한 측면과 모서리를 형성할 수 있는 고정밀도의 조형물이 얻어진다. 본 발명의 서포트재 잉크의 I/O 값이 특정 범위 내이고, 3D 프린터의 헤드, 노즐과 전극에 대한 부식성을 갖지 않으며, 얻어지는 서포트재의 내습성과 물 등의 세정액에 대한 용해성이나 분산성의 밸런스가 양호하고, 서포트재의 세정성도 양호하여, 세정 후 조형물의 표면이 오염되지 않아, 마무리 공정도 생략할 수 있다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 비중합성 화합물 (A) 과 중합성 화합물 (B) 을 함유하고, 또한, (A) 의 I/O 값이 0.4 ∼ 1.8, (B) 의 I/O 값이 0.8 ∼ 3.0 이다. I/O 값이란, Inorganic/Organic Balance (무기성/유기성비) 의 약어로써, IOB 값이라고도 칭해지고, 무기성값의 유기성값에 대한 비율을 나타내는 값으로, 유기 화합물의 극성의 정도를 나타내는 지표가 되는 것이다. I/O 값은,「유기 개념도」에 의해 정의되는 것으로서,「후지타 아츠시, 유기 화합물의 예측과 유기 개념도, 화학의 영역, vol.11, 10, pp.719-725 (1957) 또는 A. Fujita, Prediction of Organic Compounds by Conceptional Diagram, Pharmaceutical Bulletin, Vol.2, No.2, 1954, pp.163-173.」을 참조하여 구할 수 있다.
(A) 의 I/O 값이 0.4 미만이면, 비중합성 화합물의 극성이 낮아, 균일한 서포트재 잉크를 조제하기 어렵고, 얻어진 서포트재의 세정성도 나쁘다. 한편, (A) 의 I/O 값이 1.8 을 초과하면, 중합성 화합물 (B) 과 조합해도 얻어지는 서포트재 잉크의 극성이 매우 높아지고, 얻어지는 서포트재의 흡습성이 높아, 장시간 조형이나 대형 조형에는 적용되지 않는다. 또, 이들 관점에서, (A) 의 I/O 값이 0.5 ∼ 1.6 인 것이 바람직하고, 0.6 ∼ 1.5 인 것이 특히 바람직하다.
(B) 의 I/O 값이 0.8 미만이면, 경화되어 얻어지는 서포트재의 소요 세정 시간이 길어, 세정성을 만족할 수 없다. 한편, (B) 의 I/O 값이 3.0 을 초과하면, 경화된 서포트재는 국부적으로 흡습성이 높아, 장시간 조형의 대형 조형물에는 적용되지 않는다. 또, 이들 관점에서, (B) 의 I/O 값이 0.9 ∼ 2.8 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 2.5 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 비중합성 화합물 (A) 을 0.1 ∼ 90 질량％, 중합성 화합물 (B) 을 10 ∼ 99.9 질량％ 함유한다. (A) 와 (B) 의 함유량은 이 범위 내이면, 상이한 I/O 값의 (A) 와 (B) 를 사용함으로써, I/O 값이 0.8 ∼ 2.0 인 서포트재 잉크를 조제할 수 있고, 샤프한 모서리를 갖는 고정밀도의 조형품을 취득할 수 있다. 또, 이 관점에서, (A) 를 5 ∼ 80 질량％, (B) 를 20 ∼ 95 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, (A) 를 20 ∼ 70 질량％, (B) 를 30 ∼ 80 질량％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 비중합성 화합물 (A) 은 분자 내에 아미드기를 하나 이상 갖는 아미드 화합물 (a1) 인 것이 바람직하다. (a1) 은, 적절한 I/O 값을 갖고, 사용함으로써 목적으로 하는 서포트재 잉크, 서포트재 및 조형물을 얻을 수 있다. 또한, (a1) 은 아미드기를 갖기 때문에, 물 등 프로톤성 세정제와의 사이에 수소 결합을 형성할 수 있으므로, 얻어지는 서포트재의 세정수에 대해 충분한 용해성, 분산성을 제공할 수 있다. 또, 이 세정성의 관점에서, (a1) 은 수용성 또는 수분산성인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 수용성이란, 물에 대한 용해도 (25 ℃) 가 1 (g/100 g 의 물) 이상인 것을 의미하는 것으로 하고, 수분산성이란 물에 대해 유화, 분산되어 미립자 상태에서 안정화할 수 있는 것을 의미하는 것으로 한다.
(a1) 로서, 구체적으로는, (a1-1) 로서 N-치환 아미드, N,N-2 치환 아미드, 지방산 아미드, N-치환 지방산 아미드와 N,N-2 치환 지방산 아미드, (a1-2) 로서 N-치환 피롤리돈, N-치환 피페리돈, N-치환-ε-카프로락탐, (a1-3) 으로서 β-알콕시-N-치환 프로피온아미드와 β-알콕시-N,N-2 치환 프로피온아미드, (a1-4) 로서 β-아미노-N-치환 프로피온아미드와 β-아미노-N,N-2 치환 프로피온아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이다. 이들 아미드 화합물은, 1 종을 단독, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 도입한 β-알콕시-N,N-디알킬프로피온아미드 (a1-5) 를 사용하는 경우, 중합성 화합물 (B) 이나 다른 성분에 대한 우수한 용해성도 가져, 경화 후 서포트재의 세정액에 대한 용해성이나 분산성이 향상되고, 서포트재의 제거성이 우수하여, 단시간에 모델재로부터 완전히 박리할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
(a1-1) 의 아미드 화합물로는, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 지방족 탄화수소, 수산기 함유의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소를 도입한, N-치환 포름아미드류, N,N-디 치환 포름아미드류, N-치환 아세트아미드류, N,N-디 치환 아세트아미드류, 지방산 아미드류, N-치환 지방산 아미드류, N,N-디 치환 지방산 아미드류, 방향족 카르복실산아미드류, N-치환 방향족 카르복실산아미드류, N,N-디 치환 방향족 카르복실산아미드류를 들 수 있다. 이들 아미드 화합물은, 1 종을 단독, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(a1-2) 의 아미드 화합물로는, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 지방족 탄화수소, 수산기 함유의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소를 도입한, N-치환 피롤리돈류, N-치환 피페리돈류, N-치환-ε-카프로락탐류를 들 수 있다. 이들 아미드 화합물은, 1 종을 단독, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(a1-3) 의 아미드 화합물로는, β-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, β-메톡시-N,N-디메틸-2-메틸프로피온아미드, β-메톡시-N,N-에틸헥실프로피온아미드, β-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, β-(2-에틸헥실옥시)-N,N-디메틸프로피온아미드, β-도데실옥시-N,N-디메틸프로피온아미드, β-옥타데실옥시-N,N-디메틸프로피온아미드, 시클로헥실옥시-N,N-디메틸프로피온아미드 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알콕시기, 하이드록시알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 지방족 탄화수소, 수산기 함유의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소를 도입한 β-알콕시-N-치환 프로피온아미드, β-알콕시-N-치환-2-메틸프로피온아미드, β-알콕시-N,N-2 치환 프로피온아미드, β-알콕시-N,N-2 치환-2-메틸프로피온아미드를 들 수 있다. 이들 아미드 화합물은, 1 종을 단독, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(a1-4) 의 아미드 화합물로는, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알콕시기, 하이드록시알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 지방족 탄화수소, 수산기 함유의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 도입한 β-아미노-N-치환 프로피온아미드, β-아미노-N-치환-2-메틸프로피온아미드, β-아미노-N,N-2 치환 프로피온아미드, β-아미노-N,N-2 치환-2-메틸프로피온아미드를 들 수 있다. 이들 아미드 화합물은, 1 종을 단독, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(a1) 의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 전체에 대해 0.5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 0.5 질량％ 이상이면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그것을 함유하는 서포트재 잉크의 점도가 낮아, 잉크젯 적성이 우수하고, 또, (a1) 의 함유량은 80 질량％ 이하이면, 경화되어 얻어지는 서포트재의 세정성과 내습성이나 경도의 밸런스가 양호하여, 양호한 정밀도로 조형을 실시할 수 있다. 또한 2 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 비중합성 화합물 (A) 은, 융점 또는 연화점이 0 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 즉, 0 ℃ 에 있어서의 상태는 고체 또는 왁스상인 것이 바람직하다. 0 ℃ 에서 고체나 왁스상이면, 경화되어 얻어지는 서포트재의 경도도 내습성도 양호하여, 양호한 정밀도로 조형을 실시할 수 있다. 또한, 분자량이 2,000 이하인 저분자 화합물 (a2) 인 것이 특히 바람직하다. 분자량이 2,000 이하인 경우, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그것을 함유하는 서포트재 잉크의 점도가 낮아, 잉크젯 적성이 우수하고, 경화되어 얻어지는 서포트재가 물 등의 세정액에 대해 충분한 용해 속도, 분산 속도를 갖기 때문에 바람직하다. 저분자 화합물 (a2) 은, 예를 들어, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 알케닐기를 도입한 글리세린모노알킬에테르, 글리세린모노알케닐에테르, 탄소수 8 ∼ 22 의 포화 지방산 혹은 불포화 지방산을 도입한 글리세린모노 지방족 에스테르, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기를 도입한 폴리옥시에틸렌모노알킬에테르 (분자량 250 ∼ 2,000), 탄소수 10 ∼ 22 의 알케닐기를 도입한 폴리옥시에틸렌모노알킬에테르 (분자량 250 ∼ 2,000), 탄소수 10 ∼ 22 의 포화 지방산 혹은 불포화 지방산을 도입한 소르비탄모노 지방족 에스테르, 소르비탄트리 지방족 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 탄소수 10 ∼ 22 의 포화 지방산 및 폴리에틸렌글리콜을 도입한 폴리에틸렌글리콜 소르비탄모노 지방족 에스테르 (분자량 350 ∼ 2,000) 등을 들 수 있다. 또, 우수한 양쪽 친매성을 갖고, (B) 나 다른 성분과의 상용성을 더욱 향상시켜, 보다 고정밀도의 조형물을 얻는 관점에서, (a2) 의 I/O 값은 0.8 ∼ 1.8 인 것이 보다 바람직하다. 이들 저분자 화합물 (a2) 은 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상 병용해도 된다.
(a2) 의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 전체에 대해 70 질량％ 이하인 것이 바람직하다. (a2) 가 0.1 질량％ 이상을 함유하면, 얻어지는 서포트재가 물 등의 세정액에 대해 충분한 용해 속도, 분산 속도를 갖고, 또 70 질량％ 이하이면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그것을 함유하는 서포트재 잉크의 점도를 낮게 유지할 수 있어, 잉크젯 적성이 우수하며, 서포트재 잉크가 토출되거나 또는 분사되어 완전 경화될 때까지의 동안에서의 경도 (초기 경도) 가 충분하여, 양호한 정밀도로 조형을 실시할 수 있다. 또한, (a2) 의 함유량은 0.5 ∼ 50 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 비중합성 화합물 (A) 은, 유리 전이 온도 (Tg) 가 20 ℃ 이상인 올리고머 및/또는 폴리머 (a3) 인 것이 바람직하다. Tg 는 20 ℃ 이상인 경우, 충분한 초기 경도를 가져, 서포트 기능을 제공할 수 있어, 양호한 정밀도로 조형을 실시할 수 있다. 또, (a3) 의 분자량은 수평균으로 2,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 2,000 이상이면, 얻어지는 서포트재의 내습성이 양호하여, 장시간의 대형 조형에 있어서도, 국부의 흡습에 의한 변형이 발생하지 않아, 고정밀도의 조형물이 얻어지므로 바람직하다. 또, 수평균 분자량이 100,000 이하이면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이나 그것을 함유하는 서포트재 잉크의 점도가 낮아, 잉크젯 적성이 우수하여 바람직하다. 또한 수평균 분자량이 2,000 ∼ 50,000 인 경우, 경화 후 서포트재가 등의 세정액에 대해 충분한 용해 속도나 분산 속도도 가져, 특히 바람직하다. 또 (B) 나 다른 성분과의 상용성을 더욱 향상시켜, 보다 고정밀도의 조형물을 얻는 관점에서, (a3) 의 I/O 값은 0.8 ∼ 1.8 인 것이 보다 바람직하다.
(a3) 으로서, 예를 들어, 중합성 화합물 (B) 의 호모올리고머나 호모폴리머, 코올리고머나 코폴리머, (B) 와 그 밖의 단량체와 공중합하여 얻어지는 코올리고머나 코폴리머를 들 수 있다. 특히, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 알콕시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-알릴(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-하이드록시프로필(메트)아크릴아미드, N,N-비스하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐아세트아미드, 아크릴로니트릴, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리플루오로아세트산비닐, 비닐옥시테트라하이드로피란, 하이드록시에틸비닐에테르의 단독 중합체 또는 공중합체가, 이들 단량체의 공업품을 용이하게 입수할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, I/O 값이 0.4 ∼ 1.8, Tg 20 ℃ 이상의 다른 올리고머 및/또는 폴리머로서, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 또한, 코올리고머 또는 코폴리머의 I/O 값은 이하와 같이 구할 수 있다 :
모노머 1 과 모노머 2 의 코폴리머의 I/O 값 ＝ 모노머 1 의 I/O 값 × 모노머 1 의 질량 분율 ＋ 모노머 2 의 I/O 값 × 모노머 2 의 질량 분율
이들 올리고머 및/또는 폴리머는 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상 병용해도 된다.
또, (B) 나 다른 성분과의 상용성이 양호한 관점에서, (a3) 은 (메트)아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-하이드록시프로필(메트)아크릴아미드, N,N-비스하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드를 50 ∼ 100 질량％ 갖는 올리고머 및/또는 폴리머인 것이 보다 바람직하다.
(a3) 의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 전체에 대해 30 질량％ 이하인 것이 바람직하다. (a3) 이 0.1 질량％ 이상을 함유하면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이나 그것을 함유하는 서포트재 잉크의 점도를 조정하기 쉽고, 경화되어 얻어지는 서포트재의 경도와 내습성은 양호하여, 양호한 정밀도로 조형을 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 30 질량％ 미만이면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과 서포트재 잉크의 점도를 낮게 유지할 수 있어, 잉크젯 적성이 양호하다. 또한, (a3) 의 함유량은 0.5 ∼ 25 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 비중합성 화합물 (A) 은, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리알킬렌글리콜 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방족 에테르, 폴리알킬렌글리콜 지방족 에테르, 글리세린 지방족 에테르에서 선택되는 1 종 이상의 알코올 (a4) 인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 지방산 에스테르 (지방족 산 에스테르) 와 지방족 에테르의 지방족이란, 탄소 원자가 포화 결합 또는 불포화 결합으로 형성된 직사슬, 분기, 또는 지환식의 치환기이고, 또한, 탄소 원자의 수는 8 이상이다. 이들 화합물이 (a2) 의 일부와 중복되지만, (a4) 에 대해, 융점이나 연화점에 대해 특별히 한정하는 것이 아니고, 0 ℃ 에 있어서도, 실온 (25 ℃) 에 있어서도, 고체의 상태도 액체의 상태도 사용할 수 있다. 이들 화합물의 I/O 값은 0.8 ∼ 1.6 이고, 얻어지는 서포트재의 초기 경도, 세정성과 내습성이 모두 양호하여, 고정밀도의 조형에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 저분자 화합물 (a2) 은 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상 병용해도 된다.
(a4) 의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 전체에 대해 70 질량％ 이하인 것이 바람직하다. (a4) 가 0.1 질량％ 이상을 함유하면, 얻어지는 서포트재가 물 등의 세정액에 대해 충분한 용해 속도, 분산 속도를 갖고, 또 70 질량％ 이하이면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그것을 함유하는 서포트재 잉크의 점도를 낮게 유지할 수 있어, 잉크젯 적성이 우수하며, 서포트재의 초기 경도가 충분하여, 양호한 정밀도로 조형시킬 수 있다. 또한, (a4) 의 함유량은 0.5 ∼ 50 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
또, 비중합성 화합물 (A) 로서, (a1) ∼ (a4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 1 종 이상인 것을 사용할 수 있다. 즉, (a1), (a2), (a3) 과 (a4) 는 각각 단독으로 사용해도 되고, 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 특히 상이한 I/O 값의 화합물의 조합에 의해 최적 I/O 값을 갖는 혼합물 (A) 을 용이하게 조제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 혼합물의 I/O 값은 이하와 같이 구할 수 있다.
혼합물의 I/O 값 ＝ 성분 1 의 I/O 값 × 성분 1 의 질량 분율 ＋ 성분 2 의 I/O 값 × 성분 2 의 질량 분율
본 발명에 사용되는 중합성 화합물 (B) 은, I/O 값이 0.8 ∼ 3.0 인 중합성 화합물이고, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-치환 (메트)아크릴아미드, 비닐기를 갖는 모노머, 알릴기를 갖는 모노머, 말레이미드기를 갖는 모노머에서 선택되는 1 종 이상의 모노머인 것이 바람직하다. 이들 모노머는 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상 병용해도 된다.
(메트)아크릴레이트로는, N,N-디알킬옥시알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트 등에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머가 바람직하다. 이들 (메트)아크릴레이트는 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상 병용해도 된다.
N-치환 (메트)아크릴아미드는 N-치환 (메트)아크릴아미드와 N,N-2 치환 (메트)아크릴아미드이고, 구체적으로는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기, 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 하이드록시알킬기, 아미노알킬기, 디알킬아미노알킬기, 알콕시알킬기, 디알킬아미노알킬기를 갖는, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, N-하이드록시알킬(메트)아크릴아미드, N-알콕시알킬(메트)아크릴아미드, N-하이드록시알킬-N-알킬(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, 디아세톤(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 수용성 N-치환 (메트)아크릴아미드는 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상 병용해도 된다.
비닐기를 갖는 모노머로는, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐아세트아미드, 아크릴로니트릴, 비닐옥사졸린, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 에틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르에서 선택되는 1 종 이상의 모노머가 바람직하다. 이들 비닐기를 갖는 모노머는 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상 병용해도 된다.
알릴기를 갖는 모노머로는, N-알릴피롤리돈, N-알릴카프로락탐, N-알릴아세트아미드, 알릴니트릴, 알릴옥사졸린, 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜모노알릴에테르, 하이드록시에틸알릴에테르에서 선택되는 1 종 이상의 모노머가 바람직하다. 이들 알릴기를 갖는 모노머는 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상 병용해도 된다.
말레이미드기를 갖는 모노머로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 하이드록시알킬기를 갖는 N-하이드록시알킬말레이미드, N-에틸말레이미드 등의 N-알킬말레이미드 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 모노머가 바람직하다. 이들 말레이미드기를 갖는 모노머는 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다.
본 발명에 사용되는 중합성 화합물 (B) 의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 전체에 대해 10 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 10 질량％ 이상이면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그것을 함유하는 서포트재 잉크의 점도가 낮아, 잉크젯 적성이 우수하고, 또 경화 속도와 경화 후 서포트재의 경도가 높아, 양호한 정밀도로 조형을 실시할 수 있다. 또, (B) 의 함유량은 99.9 질량％ 이하이면, 서포트재가 세정성과 초기 경도의 밸런스가 양호하여, 장시간의 대형 조형에도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 20 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
(B) 는 아미드기를 갖는 모노머인 것이 보다 바람직하다. 아미드기를 갖는 경우, (A) 에 대한 용해성이 양호하여, 균일하고 또한 안정성이 높은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그것을 함유하는 서포트재 잉크를 조제하기 쉽고, 또 얻어지는 경화물의 경도가 높아, 서포트재로서 우수한 서포트성을 갖기 때문에 바람직하다. 또한, (메트)아크릴아미드기를 갖는 모노머인 경우, 라디칼 중합성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다. (메트)아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-하이드록시프로필(메트)아크릴아미드, N,N-비스하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드가 물에 대한 용해도가 크고, 활성 에너지선 조사에 의한 경화성이 높으며, 얻어지는 경화물의 경도도 높아, 장시간 조형이나 대형 조형에 있어서도 고정밀도로 조형할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (이하 D 로 약칭한다) 은 중합에 의해 경화되어 고형이 되는 조성물이지만, 이 때의 중합 방법으로는 특별히 한정하지 않고, 불포화기의 중합 방법으로서 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어 활성 에너지선 또는 열에 의한 라디칼 중합이나 아니온 중합, 카티온 중합 등을 들 수 있고, 또 활성 에너지선에 의한 중합은, 광 개시제의 첨가나 조사선량의 조정에 의해 용이하게 중합을 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.
(D) 의 경화에 사용하는 활성 에너지선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것, 즉, 가시광, 전자선, 자외선, 적외선, X 선, α 선, β 선, γ 선 등의 활성 에너지선 등을 가리킨다. 예를 들어, 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프, LED 램프, 전자선 가속 장치, 방사성 원소 등의 선원을 들 수 있다. 활성 에너지선으로서 전자선을 사용한 경우에는, 통상, 광 개시제를 함유할 필요는 없지만, 그 밖의 활성 에너지선원을 사용한 경우에는, 광중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 조사되는 활성 에너지선으로는, (D) 의 보존 안정성과 경화 속도 및 유해성이 낮은 점에서 자외선이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 광중합 개시제 (C) 로는, 광 라디칼 중합 개시제, 광 카티온 중합 개시제, 광 아니온 중합 개시제를 들 수 있다. 광 라디칼 중합 개시제로는, 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, α 아미노케톤계, 크산톤계, 안트라퀴논계, 아실포스핀옥사이드계, 고분자 광중합 개시제계 등의 통상적인 것에서 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 아세토페논류로는, 디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1, 벤조인류로는, 벤조인, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인, α-알릴벤조인, α-벤조일벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논류로는, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, α-아미노케톤류로는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-(4-메틸페닐)메틸-1-(4-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부타논, 크산톤류로는, 크산톤, 티오크산톤, 안트라퀴논류로는, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 아실포스핀옥사이드류로는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 고분자 광 개시제로는, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판-1-온의 폴리머 등을 들 수 있고, 광 카티온 중합 개시제로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로아세네이트 등의 안티몬계 개시제나 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트 등의 비안티몬계 개시제를 들 수 있다. 광 아니온 중합 개시제로는, 아세토페논 O-벤조일옥심, 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 등의 개시제를 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 의 함유량은, (D) 전체에 대해 0.1 ∼ 5.0 질량％ 가 바람직하다. 0.1 질량％ 이상인 경우에는, (D) 를 활성 에너지선 조사에 의해 충분히 중합 반응을 일으켜, 경화되어 얻어지는 서포트재 중의 잔존 (B) 의 양이 적어, 경화물의 인장 강도, 경도, 탄성 등이 양호하고, 또, (A) 의 블리드 아웃을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 5.0 질량％ 이하인 경우에는, (D) 의 포트 라이프가 길어, 보관 중의 겔화 등의 트러블이 발생하지 않기 때문에 바람직하고, 0.5 ∼ 3.0 질량％ 가 보다 바람직하다.
(D) 의 경화에 필요한 활성 에너지선 조사량 (적산 광량) 은, 특별히 제한되는 것은 아니다. (D) 에 사용되는 (A), (B) 및 광중합 개시제의 종류와 첨가량에 따라 변동되고, 적산 광량이 50 ∼ 5000 mJ/㎠ 인 것이 바람직하다. 적산 광량이 50 mJ/㎠ 이상이면, 충분한 경화가 진행되어, 경화물의 인장 강도, 경도, 탄성과 조형 정밀도가 양호하고, 또 적산 광량이 5000 mJ/㎠ 이하이면, 활성 에너지선의 조사 시간이 짧아, 3 차원 제조에 있어서의 생산성 향상으로 연결되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (D) 은, 필요에 따라 각종 첨가제 (J) 를 사용할 수 있다. 첨가제로는, 열중합 금지제, 노화 방지제, 산화 방지제, 자외선 증감제, 방부제, 난연제, 계면 활성제, 습윤 분산제, 대전 방지제, 착색제, 가소제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 안료, 유기 필러, 무기 필러 등을 들 수 있다. 이들 각종 수지나 첨가제의 첨가량은, (D) 가 발현하는 특성에 악영향을 주지 않을 정도이면 특별히 한정되지 않고, (D) 전체에 대해 5 질량％ 이하의 범위가 바람직하다.
열중합 금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 페노티아진, 피로갈롤, β-나프톨 등을 들 수 있다.
노화 방지제로는, 예를 들어, 부틸화 하이드록시톨루엔 및 부틸하이드록시아니솔 등의 힌더드페놀계, 벤조트리아졸계, 및 힌더드아민계의 화합물을 들 수 있다.
계면 활성제로는, 예를 들어 노닐페놀의 폴리에틸렌옥사이드 부가물, 아세틸렌계 글리콜 화합물형 비이온 계면 활성제, 아세틸렌계 폴리알킬렌글리콜 화합물형 비이온 계면 활성제, 퍼플루오로알킬폴리에틸렌옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬 카르복실산염, 퍼플루오로알킬베타인 등의 불소 함유 계면 활성제, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일 등의 변성 실리콘 오일, 양쪽성의 고분자 계면 활성제를 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (D) 의 바람직한 사용 방법으로는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 소정의 형상 패턴으로 형성함과 동시에, 또는 형성한 직후, 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 것이고, 잉크젯 방식에 의해 토출하고, 활성 에너지선 조사에 의해 경화시키는 광경화성 서포트재 잉크 (E) 로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(E) 의 점도는 조형 조작성의 관점에서 25 ℃ 에 있어서 1 ∼ 2,000 mPa·s 인 것이 바람직하다. 특히 잉크젯 방식에 의해 (E) 를 토출하는 경우, 안정 토출의 관점에서, (E) 의 점도는 25 ℃ 에 있어서 1 ∼ 200 mPa·s 인 것이 보다 바람직하다. 또, 토출 온도는 20 ∼ 100 ℃ 의 범위가 바람직하다. 토출 온도가 지나치게 높으면, (E) 의 점도가 급격하게 저하되어, 조형 정밀도가 저하됨과 함께 열에 의한 변성이나 중합이 일어나기 쉬워진다. (E) 의 열적인 안정성의 관점에서 80 ℃ 보다 저온에서의 토출이 바람직하기 때문에, (E) 의 점도가 100 mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, (E) 로서 잉크젯 방식에 의해 미소 액적을 잉크 토출 노즐로부터 소정의 형상 패턴을 묘화하도록 토출하고 나서 활성 에너지선을 조사하여 경화 박막을 형성하는 방식이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 서포트재 잉크 (E) 와 모델재 잉크 (F) 를 사용하여, 목적 입체 조형물의 3 차원 CAD 데이터에 기초하여, 원하는 패턴으로 잉크젯 노즐로부터 (E) 또는 (F) 를 토출하여, 수지의 박막층을 형성하고, 그 동시 또는 그 후, 광원으로부터 활성 에너지선을 조사하여 수지의 박막층을 경화시킨다. 이어서, 그 경화시킨 수지의 박막층 위에, (E) 및/또는 (F) 를 공급하여, 다음의 박막층을 형성, 경화시킨다. (E) 와 (F) 를 계속적으로 적층하여, 모델재와 서포트재로부터 러프 조형물이 얻어진다. 또, (E) 와 (F) 는 동일한 잉크젯 노즐로부터 토출해도 되고, 각각의 노즐로부터 토출해도 된다.
본 발명의 서포트재는, 얻어진 러프 조형물과 일체로 하여 세정액에 침지시키고, 서포트재를 세정액에 용해 또는 분산시켜 제거함으로써 입체 조형물을 간편하게 취득할 수 있다. 러프 조형물의 세정은, 세정액 중에 정치 (靜置) 해도 되고, 세정액을 교반해도 되며, 또 초음파 세정도 가능하지만, 교반이나 초음파 등의 외력을 가함으로써 입체 조형물이 파손될 가능성도 있기 때문에, 정치 상태에서의 서포트재 제거가 바람직하다.
본 발명의 서포트재에 사용되는 세정액은 통상 물이고, 구체적으로는, 수돗물, 순수, 이온 교환수 등을 들 수 있다. 또, 입체 조형물에 악영향이 없는 한, 세정액으로서 알칼리 수용액이나 전해질 용액, 유기 용제 등도 사용할 수 있다. 알칼리 수용액으로는 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화칼슘 수용액 등의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 수산화물의 수용액을 들 수 있고, 전해질 용액으로는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 암모니아, 테트라메틸암모늄하이드록시드 등의 전해질의 수용액을 들 수 있다. 유기 용제로서 알코올류, 케톤류, 알킬렌글리콜류, 폴리알킬렌글리콜류, 글리콜에테르류, 글리콜에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 물, 알칼리 수용액, 전해질 용액, 유기 용제는, 1 종을 단독, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 안전성의 면에서 세정액으로는 물이 특히 바람직하다.
서포트재의 세정 시간으로는, 24 시간 이하가 바람직하고 10 시간 이하가 보다 바람직하다. 생산 효율의 점에서 세정 시간이 24 시간 이하이면, 1 일마다 세정 사이클을 반복할 수 있어, 효율이 양호하기 때문에 바람직하고, 10 시간 이하이면 주간에 제조한 조형물을 야간에 세정하고, 다음날에는 세정을 완료할 수 있으므로 보다 양호한 효율로 생산 가능하기 때문에 더욱 바람직하다. 또 세정 시간은 짧은 쪽이 생산 효율이 높아지기 때문에 바람직하고, 3 시간 이하이면 더욱 바람직하다.
서포트재의 세정 온도로는, 0 ℃ ∼ 100 ℃ 의 임의의 온도에 있어서 가능하지만, 고온에서의 세정에서는 입체 조형물을 형성하는 수지가 열에 의한 변형을 일으킬 가능성이 있고, 한편으로 서포트재의 용해, 분산 혹은 팽윤은 온도가 높은 쪽이 신속하게 진행되기 때문에 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하에서의 세정이 보다 바람직하다.
본 발명의 서포트재 잉크 (E) 의 I/O 값은 0.8 ∼ 2.0 인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 잉크가 적절한 극성을 갖고, 3D 프린터 등의 3 차원 조형 장치에 대한 부식성을 나타내지 않으며, 동시에 물 등의 세정액에 대해 양호한 세정성을 나타낸다. 또, 모델재 잉크와의 밸런스의 조정에 의해, 샤프한 측면이나 샤프한 모서리가 얻어지는 고정밀도 조형의 관점에서, (E) 의 I/O 값이 0.8 ∼ 1.6 인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 1.4 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 모델재 잉크 (F) 의 I/O 값이 0.4 ∼ 0.8 인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 잉크의 극성이 낮고, 얻어지는 조형물의 내습성, 내구성이 양호하여, 일용품이나 기계의 부품 등 실용성을 확보할 수 있고, 또 잉크에서 기인하는 3 차원 조형 장치의 부식이 일어나기 어렵다. 이들 관점에서, 모델재 잉크 (F) 의 I/O 값이 0.5 ∼ 0.7 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 잉크 세트는 (E) 와 (F) 로 구성되고, (E) 와 (F) 의 I/O 값의 차가 0 ∼ 1.6 인 것이 바람직하다. I/O 값의 차가 이 범위 내이면, (E) 와의 극성의 차가 적절한 범위 내이고, (E) 와 (F) 의 크레이터링에 의한 조형 정밀도의 저하나 조형물의 변형 등의 트러블을 회피할 수 있어, (E) 의 서포트 효과가 양호하고, 또한 조형 정밀도가 높다. 또, (E) 와 (F) 의 I/O 값의 차가 0.2 ∼ 1.2인 것이 보다 바람직하고, 0.4 ∼ 1.0 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 서포트재 잉크, 모델재 잉크 및 잉크 세트를 사용함으로써, 대형이고 또한 고정밀도의 조형물을 얻을 수 있다. 또, 범용의 잉크로서 각종 구조의 3D 프린터에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 서포트재의 세정성이 양호하고, 세정 후 폐액의 안전성이 높기 때문에, 공업적 용도에서 가정적 용도까지 용이하게 취급할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하에 있어서「부」및「％ 」는 특별히 기재하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
실시예와 비교예에 사용한 (A), (B), (C) 등의 약칭과 I/O 값은 하기와 같다.
(A) 비중합성 화합물
(a1) 아미드 화합물
a1-3-1 : β-도데실옥시-N,N-디메틸프로피온아미드 (I/O 값 0.6)
a1-1-1 : 디메틸아세트아미드 (I/O 값 1.7)
a1-3-2 : β-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 (I/O 값 1.8)
a1-1-2 : 9-옥타데센아미드 (I/O 값 0.6)
a1-2-1 : N-메틸피롤리돈 (I/O 값 1.5)
a1-3-3 : β-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 (I/O 값 1.2)
a1-1-3 : N-비스(2-하이드록시에틸)도데칸아미드 (아미논 L-02, 카오 (주) 제조) (I/O 값 1.1)
a1-2-2 : N-메틸카프로락탐 (I/O 값 1.0)
a1-4-1 : 3-디메틸아미노-N,N-디에틸프로피온아미드 (I/O 값 1.6)
a1-3-4 : β-옥타데실옥시-N,N-디메틸프로피온아미드 (I/O 값 0.5)
(a2) 저분자 화합물
a2-1 : 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 (부틸에틸프로판디올, KH 네오켐 (주) 제조) (융점 44 ℃, I/O 값 1.1)
a2-2 : 1,8-옥탄디올 (융점 59 ℃, I/O 값 1.3)
a2-3 : 1,6-헥산디올 (융점 41 ℃, I/O 값 1.7)
(a3) 올리고머, 폴리머
a3-1 : N,N-디메틸아크릴아미드의 호모폴리머, Tg 119 ℃, 수평균 분자량은 2,100 이다. (I/O 값 1.4)
a3-2 : N-비닐피롤리돈 (a3-4) 의 호모폴리머, Tg 164 ℃, 수평균 분자량 15,000 이다. (I/O 값 1.2)
a3-3 : N,N-디메틸아크릴아미드의 호모폴리머, Tg 119 ℃, 수평균 분자량은 45,000 이다. (I/O 값 1.4)
a3-4 : N,N-디메틸아크릴아미드와 하이드록시에틸메타크릴레이트의 코폴리머 (4 : 1 몰비), Tg 101 ℃, 수평균 분자량은 5,000 이다. (I/O 값 1.4)
a3-5 : N,N-디메틸아크릴아미드와 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트의 코폴리머 (19 : 1 몰비), Tg 119 ℃, 수평균 분자량은 18,000 이다. (I/O 값 1.4)
a3-6 : N,N-이소프로필아크릴아미드의 호모폴리머, Tg 134 ℃, 수평균 분자량은 12,000 이다. (I/O 값 1.8)
a3-7 : 하이드록시에틸메타크릴레이트와 하이드록시에틸아크릴레이트의 코폴리머 (3 : 2 몰비), Tg 21 ℃, 수평균 분자량은 12,000 이다. (I/O 값 1.4)
a3-8 : N-아크릴로일모르폴린의 호모폴리머, Tg 145 ℃, 수평균 분자량은 14,000 이다. (I/O 값 1.2)
a3-9 : N,N-디에틸아크릴아미드의 호모폴리머, Tg 81 ℃, 수평균 분자량은 8,000 이다. (I/O 값 1.0)
(a4) 알코올
a4-1 : 폴리에틸렌글리콜올레일에테르 (PEG 평균 분자량 220, 논이온 E-205, 니치유 (주) 제조) (융점 4 ℃, I/O 값 0.9)
a4-2 : 폴리에틸렌글리콜스테아릴에테르 (PEG 평균 분자량 650, 논이온 S-215, 니치유 (주) 제조) (융점 40 ℃, I/O 값 1.3)
a4-3 : 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르 (쿄와놀 OX20, KH 네오켐 (주) 제조) (융점 -80 ℃, I/O 값 1.0)
a4-4 : 소르비탄모노라우레이트 (논이온 LP-20R, 니치유 (주) 제조) (융점 13 ℃, I/O 값 1.1)
a4-5 : 폴리에틸렌글리콜라우릴에테르 (PEG 평균 분자량 880, 논이온 K-220, 니치유 (주) 제조) (융점 40 ℃, I/O 값 1.5)
a4-6 : 모노라우르산글리세릴에스테르 (융점 40 ℃, I/O 값 0.9)
a4-7 : 소르비탄모노올레이트 (논이온 OP-80R, 니치유 (주) 제조) (융점 5 ℃, I/O 값 0.8)
a4-8 : 폴리에틸렌글리콜올레일에테르 (PEG 평균 분자량 1320, 논이온 E-230, 니치유 (주) 제조) (융점 40 ℃, I/O 값 1.5)
(B) 중합성 화합물
B-1 : N-아크릴로일모르폴린 (등록 상표 ACMO, 등록 상표 Kohshylmer, KJ 케미컬즈 (주) 제조) (I/O 값 1.2)
B-2 : 유니옥스 PKA-5009 (PEG 평균 분자량 550, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 니치유 (주) 제조) (I/O 값 1.2)
B-3 : N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드 (등록 상표 HEAA, 등록 상표 Kohshylmer, KJ 케미컬즈 (주) 제조) (I/O 값 3.0)
B-4 : N-비닐피롤리돈 (I/O 값 1.2)
B-5 : N-(2-하이드록시에틸)말레이미드 (I/O 값 2.6)
B-6 : 메톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트 (PEG 평균 분자량 400, NK 에스테르 AM90G, 신나카무라 화학 (주) 제조) (I/O 값 1.7)
B-7 : N,N-디메틸아크릴아미드 (등록 상표 DMAA, 등록 상표 Kohshylmer, KJ 케미컬즈 (주) 제조) (I/O 값 1.4)
(C) 광중합 개시제
C-1 : Omnirad 184 (1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, IGM Resins B.V. 제조)
C-2 : Omnirad TPO (2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, IGM Resins B.V. 제조)
C-3 : Omnirad 819 (비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, IGM Resins B.V. 제조)
C-4 : Omnirad 2959 (1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, IGM Resins B.V. 제조)
(J) 기타 첨가제
J-1 : (4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시)라디칼
J-2 : 아크릴로일아미노메틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드
J-3 : 서피놀 440 (에어 프로덕츠 재팬사 제조)
J-4 : BYK307 (폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 빅케미 재팬 (주) 제조)
J-5 : 에마논 1112 (라우르산폴리에틸렌옥사이드 (12 E.O.) 부가물, 카오 (주) 제조)
J-6 : TEGO-Rad2100 (폴리디메틸실록산 구조를 갖는 실리콘아크릴레이트, 에보닉데구사 제조)
J-7 : 페노티아진
기타 :
OD : 2-에틸-1,3-헥산디올 (옥탄디올, KH 네오켐 (주) 제조) (융점 -40 ℃, I/O 값 1.3)
DMF : 디메틸포름아미드 (I/O 값 2.2)
PEG200 : 수평균 분자량 200 의 폴리에틸렌글리콜 (I/O 값 2.7)
TGM : 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 (I/O 값 2.3)
PEG1000 : 수평균 분자량 1,000 의 폴리에틸렌글리콜 (I/O 값 2.0)
PG : 1,2-프로필렌글리콜 (I/O 값 3.3)
EDG : 디에틸렌글리콜에틸에테르 (I/O 값 2.1)
THFA : 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 (I/O 값 0.6)
TBCHA : t-부틸시클로헥실아크릴레이트 (등록 상표 Kohshylmer TBCHA, KJ 케미컬즈 (주) 제조) (I/O 값 0.3)
IBXA : 이소보르닐아크릴레이트 (I/O 값 0.3)
PEA : 페녹시에틸아크릴레이트 (I/O 값 0.4)
Ebe150 : 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트 (EBECRYL 150, 다이셀·올넥스(주) 제조) (I/O 값 0.8)
ADCP : 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (NK 에스테르 A-DCP, 신나카무라 화학 (주) 제조) (I/O 값 0.4)
CN991 : 폴리에스테르우레탄아크릴레이트 (알케마 (주) 제조, 수평균 분자량 3000) (I/O 값 0.9)
CN996 : 폴리에테르우레탄아크릴레이트 (알케마 (주) 제조, 수평균 분자량 4500) (I/O 값 0.7)
A-600 : 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEG 평균 분자량 400) (NK 에스테르 A-600, 신나카무라 화학 (주) 제조) (I/O 값 1.6)
올리고머와 폴리머 (a3) 의 수평균 분자량은, 고속 액체 크로마토그래피 ((주) 시마즈 제작소 제조의 LC-10A 를 사용하고, 칼럼은 Shodex GPC KF-806L (배제 한계 분자량 : 2 × 107, 분리 범위 : 100 ∼ 2 × 107, 이론 단수 : 10,000 단/개, 충전제 재질 : 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경 : 10 ㎛) 에 의해 측정했다. 용리액으로서 테트라하이드로푸란을 사용하여, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의해 산출하였다.
실시예 1 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (D-1) 의 조제
(a2-1) 0.1 질량부, (B-1) 50.0 질량부, (B-2) 49.0 질량부와 (C-1) 0.9 질량부를 각각 용기에 주입하고, 25 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 균일 투명한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (D-1) 을 얻었다.
실시예 2 ∼ 24 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (D-2) ∼ (D-24) 와 비교예 1 ∼ 5 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (G-1) ∼ (G-5) 의 조제
표 1 에 나타내는 조성으로, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시함으로써, 실시예 2 ∼ 24 로서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (D-2) ∼ (D-24) 및 비교예 1 ∼ 5 로서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (G-1) ∼ (G-5) 를 얻었다.
실시예 1 ∼ 24 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 각 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용하여, 서포트재 잉크로서 3 차원 조형의 실시예 25 ∼ 48 및 비교예 6 ∼ 10 을 실시하고, 이하의 방법에 의해 잉크의 물성과 경화 후 얻어진 서포트재의 평가를 실시하여, 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 평가 방법은 하기와 같다.
점도 측정
콘 플레이트형 점도계 (장치명 : RE550 형 점도계 토키 산업 주식회사 제조)를 사용하고, JIS K5600-2-3 에 준하여, 25 ℃ 에서, 각 실시예와 비교예에 사용한 서포트재 잉크의 점도를 측정하였다.
부식성
바 코터를 사용하여, 각 실시예와 비교예의 서포트재 잉크를 50 ㎖ 비커에 40 g 채취하고, 서포트재 잉크 중에 10 × 20 × 2 ㎜ 의 알루미늄 기판 (Al, A5052) 을 침지시켰다. 그 후, 온도 60 ℃, 상대 습도 95 ％ 로 설정한 항온 항습기에 500 시간 정치하였다. 그 후, 알루미늄 기판을 서포트재 잉크로부터 꺼내고, 육안으로 알루미늄 기판의 표면을 관찰하여 부식성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
◎ : 부식 없음
○ : 극히 조금 부식
△ : 조금 부식
× : 부식이 관찰된다
서포트성
수평하게 설치한 두께 1 ㎜ 의 폴리메틸메타크릴레이트판 (PMMA 판) 에 두께 10 ㎜, 내경 20 ㎜ 의 원통형의 스페이서를 설치하고, 스페이서의 내측에 각 실시예와 비교예의 서포트재 잉크를 각 0.3 g 충전한 후, 자외선을 조사 (장치 : 아이그래픽스 제조, 인버터식 컨베이어 장치 ECS-4011GX, 메탈 할라이드 램프 : 아이그래픽스 제조 M04-L41, 자외선 조도 300 ㎽/㎠, 적산 광량 1,000 mJ/㎠) 하여, 경화된 박막을 얻었다. 그 박막 위에 서포트재 잉크를 0.3 g 추가하고, 동일하게 자외선 조사에 의한 경화를 실시하여, 박막의 적층을 실시하였다. 이후 동일한 작업을 반복하여, 10 ㎜ 의 두께까지 박막이 적층된 서포트재를 얻었다. 그 후, 실온 (25 ℃) 에 있어서, 얻어진 서포트재의 쇼어 A 경도를 측정하고, 서포트성을 하기와 같이 평가하였다.
◎ : 서포트성이 양호 (쇼어 A 경도 ≥ 80)
○ : 서포트성이 충분히 확인된다 (80 ＞ 쇼어 A 경도 ≥ 60)
△ : 서포트성이 약간 확인되지만 불충분 (60 ＞ 쇼어 A 경도 ≥ 40)
× : 서포트성이 없다 (40 ＞ 쇼어 A 경도)
내습성
수평하게 설치한 유리판 위에 두께 75 ㎛ 의 중박리 PET 필름 (토요보 주식회사 제조, 폴리에스테르 필름 E7001) 을 밀착시켜, 두께 1 ㎜, 내부가 50 ㎜ × 20 ㎜ 인 스페이서를 설치하고, 스페이서의 내측에 각 실시예와 비교예의 서포트재 잉크를 충전한 후, 추가로 그 위에 두께 50 ㎛ 의 경박리 PET 필름 (토요보 주식회사 제조, 폴리에스테르 필름 E7002) 을 중첩하고, 동일하게 자외선을 조사하여, 서포트재 잉크를 경화시켰다. 그 후, 양측의 박리 PET 필름을 제거하여 제조한 경화물을 시험편으로서 사용하고, 25 ℃, 50 ％RH 로 설정한 항온 항습조 중에 24 시간 정치하고, 정치 전후의 시험편 표면을 육안에 의해 평가를 실시하였다.
◎ : 정치 후에 경화물이 흡습에 의한 변형이 확인되지 않는다
○ : 정치 후에 경화물이 흡습에 의한 블리드 아웃이 조금 확인되지만, 변형은 거의 확인되지 않는다
△ : 정치 후에 경화물이 흡습에 의한 블리드 아웃이 약간 확인되고, 변형이 조금 보인다
× : 정치 후에 경화물이 흡습에 의해 용해되고, 변형이 확인된다
세정성
수평하게 설치한 두께 1 ㎜ 의 PMMA 판에 두께 1 ㎜, 내부가 50 ㎜ × 40 ㎜ 인 스페이서를 설치하고, 스페이서의 내측에 모델재를 형성하는 광 경화 전의 경화성 수지 조성물로서 미마키 엔지니어링사 제조「LH100white」와, 각 실시예와 비교예의 서포트재 잉크를 각 1 g 씩 서로 접촉하도록 충전한 후, 동일하게 자외선을 조사하여, 러프 조형물을 얻었다. 그 후, 실온 (25 ℃) 에 있어서, 얻어진 러프 조형물과 PMMA 판을 함께 세정액으로서 이온 교환수에 침지시키고, 서포트재가 물에 용해 혹은 분산되어, 모델재 및 PMMA 판 위로부터 서포트재가 제거된 후, 모델재 및 PMMA 판의 상태를 확인하고, 세정성을 하기 방법에 의해 평가하였다.
◎ : 서포트재가 3 시간 미만의 동안에 모두 제거되어, 세정액 중이나 PMMA 판 표면에 유상 잔류물이 없는 상태
○ : 서포트재가 3 시간 이상 10 시간 미만의 동안에 모두 제거되어, 세정액 중이나 PMMA 판 표면에 유상 잔류물이 없는 상태
△ : 서포트재가 3 시간 이상 24 시간 미만의 동안에 제거되지만, 세정액 중이나 PMMA 판 표면에 유상 잔류물이 약간 확인되는 상태
× : 서포트재가 24 시간의 시점에서 일부 잔류하는 상태
표 2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 25 ∼ 48 의 서포트재 잉크는, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 1,000 mPa·s 이하로, 잉크 토출 조작성이 우수하다. 특히, 실시예 35 이외에는 잉크의 점도는 100 mPa·s 이하로, 잉크젯 잉크로서 분사성도 양호하다. 또, 실시예의 잉크는 부식성을 나타내지 않았지만, 비교예의 잉크를 사용한 경우, 부식이 확인되었다. 경화 후의 서포트재에 대해, 실시예에서 얻어진 것은 충분한 경도와 내습성을 갖고, 서포트성이 양호함과 동시에, 수중에 있어서의 세정성도 양호했다. 한편, 비교예의 서포트재는, (A) 및/또는 (B) 의 I/O 값이 본 발명의 범위 외이기 때문에, 잉크의 물성에서 경화 후의 성능까지 모두 만족할 수 있는 것이 없었다. 특히, 서포트재 잉크의 I/O 가 2.0 을 초과한 비교예 8 ∼ 10 에 있어서, 잉크의 극성이 지나치게 높으므로, 부식이 확인되었다.
표 3 에는, 본 발명의 모델재 잉크의 실시예 49 ∼ 54 와 비교예의 조성 및 I/O 값을 나타내고 있다.
본 발명의 서포트재 잉크 (E) 와 모델재 잉크 (F) 를 조합함으로써, 본 발명의 3 차원 조형 잉크 세트를 얻었다. 표 4 에 나타내는 실시예 52 ∼ 75 및 비교예 12 ∼ 19 의 잉크 세트를 사용하여, 3 차원 조형을 실시하고, 조형성의 평가를 실시하였다. 이들 결과를 표에 나타낸다.
조형성
수평하게 설치한 두께 1 ㎜ 의 PMMA 판에 두께 2 ㎜, 내부가 직경 20 ㎜ 인 원통상 스페이서를 설치하고, 스페이서의 내측에 서포트재 잉크를 높이 1 ㎜ 까지 충전하고, 동일하게 자외선을 조사하여, 지지체가 되는 서포트재를 얻었다. 그 후, 스페이서의 내측에 서포트재 잉크와 모델재 잉크를 좌우로부터 동시에 높이 2 ㎜ 까지 서포트재 위에 충전하고, 동일하게 자외선을 조사하여, 지지체 위에 반원통상의 서포트재와 모델재가 형성된 러프 조형물을 얻었다. 그 후, 스페이서를 제거하고, 실온 (25 ℃) 에 있어서, 얻어진 러프 조형물과 PMMA 판을 함께 세정액으로서 이온 교환수에 침지시키고, 서포트재가 물에 용해 혹은 분산되어, 모델재 및 PMMA 판 위로부터 서포트재가 제거된 후, 모델재에 의해 형성된 3 차원 조형물의 상태를 확인하고, 조형성을 하기 기준에 의해 평가하였다.
◎ : 반원통상의 3 차원 조형물이 얻어지고, 3 차원 조형물의 서포트재 접촉면이 평활하며, 샤프한 모서리가 형성되었다.
○ : 반원통상의 3 차원 조형물이 얻어지고, 3 차원 조형물의 서포트재 접촉면은 평활하지만, 모서리는 조금 둥그스름했다.
△ : 반원통상의 3 차원 조형물이 얻어졌지만, 3 차원 조형물의 서포트재 접촉면이 조금 둥그스름하고, 모서리도 둥그스름했다.
× : 서포트재 잉크와 모델재 잉크가 접촉면에서 혼합되어, 목적으로 하는 반원통상의 3 차원 조형물이 얻어지지 않았다.
표 4 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 55 ∼ 78 의 잉크 세트를 사용한 경우, 설계와 같은 조형물을 취득할 수 있고, 또한, 샤프한 측면과 샤프한 모서리가 형성되어, 고정밀도의 조형이 가능하였다. 또, 이들 결과로부터, (E) 와 (F) 의 I/O 값의 차가 0.4 ∼ 1.0 일 때의 조형성 (조형 정밀도) 이 가장 높고, 그 차가 커짐에 따라, 조형성의 저하가 확인되었다. 또한, (E) 와 (F) 의 I/O 값의 차가 1.6 이상이 되면, 비교예 13 과 14 에 나타내고 있는 바와 같이, 설계와 같은 조형물이 거의 얻어지지 않았다.
산업상 이용가능성
이상 설명해 온 바와 같이, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 특정한 I/O 값을 갖고, 3 차원 조형용의 서포트재의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 또 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과 서포트재 잉크는 점도가 낮아, 조작성이 우수하며, 조형 장치에 대한 부식성을 갖지 않아, 광 경화형 잉크젯 방식의 3D 프린터에 의한 3 차원 조형에 사용하는 광경화성 서포트재 잉크로서도 사용할 수 있다. 또한 3 차원 조형물이 본 발명의 서포트재에 의해 지지된 상태의 러프 조형물을 세정액에 침지시켰을 경우, 서포트재를 효율적으로 제거할 수 있고, 또한 마무리 공정을 필요로 하지 않으며, 고정밀도로 대형의 3 차원 조형물을 취득할 수 있다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 함유하는 서포트재 잉크를 사용하여 형성된 서포트재는, 양호한 서포트성과 우수한 세정성을 가짐과 함께, 내습성이 높아, 장시간 조형이나 대형 조형에도 바람직하게 대응 가능하게 되어 있다. 또한 본 발명의 서포트재 잉크와 모델재 잉크를 조합하여 얻어지는 잉크 세트를 사용함으로써 조형성이 높은 3 차원 조형을 실현할 수 있고, 샤프한 측면과 샤프한 모서리를 갖는 고정밀도의 조형품을 취득할 수 있다. 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 서포트재 잉크, 모델재 잉크 및 잉크 세트는 각종 구조의 3D 프린터 특히 광 경화형 잉크젯 방식의 3D 프린터에 의한, 대규모, 고속도, 고정세와 고성능의 조형에 바람직하게 사용할 수 있다.
Claims (15)
- 무기성기/유기성기 (I/O 값) 가 0.4 ∼ 1.8 인 비중합성 화합물 (A) 을 0.1 ∼ 90 질량％, 무기성기/유기성기 (I/O 값) 가 0.8 ∼ 3.0 인 중합성 화합물 (B) 을 10 ∼ 99.9 질량％ 함유하는 3 차원 조형 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
(A) 는 분자 내에 아미드기를 하나 이상 갖는 아미드 화합물 (a1) 인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(A) 는, 일반식 (1) 로 나타내는 (a1-1) N-치환 아미드와 N,N-2 치환 아미드, 일반식 (2) 로 나타내는 (a1-2) N-치환 락탐, 일반식 (3) 으로 나타내는 (a1-3) β-알콕시-N-치환 프로피온아미드와 β-알콕시-N,N-2 치환 프로피온아미드, 일반식 (4) 로 나타내는 (a1-4) β-아미노-N-치환 프로피온아미드와 β-아미노-N,N-2 치환 프로피온아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
(각 식 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 지방족 탄화수소, 수산기 함유의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 (단, R1, R2 와 R3 이 동시에 수소 원자인 경우, 및 R4 가 수소 원자인 경우를 제외한다.), R5 와 R9 는 수소 원자 또는 메틸기, R6 ∼ R8, R10 ∼ R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 지방족 탄화수소, 수산기 함유의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 (단, R7 과 R8 이 동시에 수소 원자인 경우, R10 과 R11 이 수소 원자인 경우, 및 R12 와 R13 이 동시에 수소 원자인 경우를 제외한다. 또, R2 와 R3, R7 과 R8, R10 과 R11, R12 와 R13 은, 그것들을 담지하는 질소 원자와 하나가 되어, 포화 5 ∼ 7 원 고리 (산소 원자를 갖는 것을 포함한다.) 를 형성한 것을 포함한다.) 를 나타낸다. 일반식 (2) 중의 n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.) - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 는, 일반식 (5) 로 나타내는 (a1-5) β-알콕시-N-치환 프로피온아미드와 β-알콕시-N,N-2 치환 프로피온아미드인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
(식 중, R14 는 수소 원자 또는 메틸기, R15 가 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기, R16 과 R17 이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기 (R16 과 R17 이 동시에 수소 원자인 경우를 제외한다. R16 과 R17 은 그것들을 담지하는 질소 원자와 하나가 되어, 포화 5 ∼ 7 원 고리 (산소 원자를 갖는 것을 포함한다.) 를 형성한 것을 포함한다.) 를 나타낸다.) - 제 1 항에 있어서,
(A) 는, 융점 또는 연화점이 0 ℃ 이상이고, 또한, 분자량이 2,000 미만인 저분자 화합물 (a2) 인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
(A) 는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 20 ℃ 이상, 또한, 분자량이 2,000 이상인 올리고머 및/또는 폴리머 (a3) 인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
(A) 는 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리알킬렌글리콜 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방족 에테르, 폴리알킬렌글리콜 지방족 에테르, 글리세린 지방족 에테르에서 선택되는 1 종 이상의 알코올 (a4) 인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
(B) 는, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴아미드기, 비닐기, 알릴기, 말레이미드기에서 선택되는 1 종 이상의 중합성 관능기를 갖는 모노머인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
(B) 는, (메트)아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-하이드록시프로필(메트)아크릴아미드, N,N-비스하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 모노머인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 또는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 광중합 개시제 (C) 를 함유하는 광경화성 서포트재 잉크.
- 제 10 항에 있어서,
I/O 값이 0.8 ∼ 2.0 인 광경화성 서포트재 잉크. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
잉크젯 방식의 3 차원 조형에 사용되는 (A) 1 ∼ 80 질량％, (B) 20 ∼ 99 질량％, (C) 0 ∼ 5 질량％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 서포트재 잉크. - 무기성기/유기성기 (I/O 값) 가 0.4 ∼ 0.8 인 3 차원 조형 광경화성 모델재 잉크.
- 무기성기/유기성기 (I/O 값) 가 0.4 ∼ 0.8 인 광경화성 모델재 잉크와, 무기성기/유기성기 (I/O 값) 가 0.8 ∼ 2.0 인 광경화성 서포트재 잉크를 사용한 3 차원 조형 잉크 세트.
- 제 14 항에 기재된 3 차원 조형 잉크 세트를 사용하여 조형되는 것을 특징으로 하는 3 차원 조형물.
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