KR102037558B1

KR102037558B1 - 3d 프린팅 지지체용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3d 프린팅 제조방법

Info

Publication number: KR102037558B1
Application number: KR1020150102625A
Authority: KR
Inventors: 김미경; 김준형; 박성은; 백승아
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-07-20
Filing date: 2015-07-20
Publication date: 2019-10-28
Also published as: EP3327095A1; EP3327095A4; CN107849381B; CN107849381A; US10954404B2; JP2018523589A; US20180215937A1; WO2017014538A1; KR20170010672A

Abstract

본 발명은 아민 함유 단량체 및 경화제를 포함하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, Jetting 성이 우수하고, 광경화 후에 물에 잘 용해되어 제거가 용이할 뿐만 아니라, 경화수축이 적고, 저장안정성이 우수한 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물을 제공할 수 있다.

Description

3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3D 프린팅 제조방법{An Ink Composition for 3D Printing Support and the Manufacturing Method using the Same}

본 발명은 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 잉크젯 방식의 3D 프린터에 사용 가능하며, 제팅성이 우수하고, 경화 후에 물에 용해가 잘되어 제거가 용이한 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물에 관한 것이다.

3D printer는 3차원으로 특정 물건을 찍어내는 프린터로, 입체적으로 만들어진 설계도를 종이에 인쇄하듯 3차원 공간 안에 실제 사물을 만들어 낼 수 있는 기기다. 잉크젯 프린터에서 디지털화된 파일이 전송되면 잉크를 종이 표면에 분사하여 2D 이미지를 인쇄하는 원리와 같이, 2D 프린터는 앞뒤(x축)와 좌우(y축)으로만 운동하지만, 3D 프린터는 여기에 상하(z축) 운동을 더하여 입력한 3D 도면을 바탕으로 입체 물품을 만들어낸다.

이러한 3D printer로 조형물을 만들 때, bridge 형태나 공중에 떠있는 모양의 구조물은 지지체(support) 재료를 필요로 한다. 상기 지지체(Support) 재료는 구조물 형성 시 잘 지지해주는 역할도 필요하지만, 나중에 잘 제거될 수 있어야 한다.

따라서, Inkjet 방식의 3D printer에 사용할 수 있는 지지체 잉크가 필요한데, 기존의 지지체 잉크는 수작업으로 지지체 부분을 뜯어내거나, water jet 방식으로 지지체 부분을 일일이 제거하는 등 복잡한 제거 과정을 거쳐야 하는 문제가 있었다. 예를 들어, 한국공개특허 제2013-0141561호에서는 잉크젯 광조형품 제조 시 형상을 지지하는 서포트 재료에 대하여 개시하고 있으나, 이 경우 지지체 부분을 제거하는데 시간과 노력이 많이 들 뿐 아니라, 깨끗하게 제거하는 것도 쉽지 않으며, 지지체의 수축이 발생하는 등의 문제가 있다.

따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 광경화가 가능하면서도, 경화 후에 물에 담근 후 쉐이킹(shaking)을 하거나, 초음파 처리(sonication)를 하는 등의 간단한 방법으로, 제거될 수 있는 잉크에 대한 연구의 필요성이 요구되고 있는 실정이다.

KR 2013-0141561 A

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서,

Jetting 성이 우수하고, 광경화 후에 물에 잘 용해되어 제거가 용이할 뿐만 아니라, 경화수축이 적고, 저장안정성이 우수한 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 아민 함유 단량체 및 경화제를 포함하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 제조방법을 제공한다.

본 발명의 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물에 의하면,

광경화 후에 물에 잘 용해되어 지지체의 제거가 용이할 뿐만 아니라, 경화 수축 특성이 개선되어 치수안정성이 우수하다는 장점이 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은,

아민 함유 단량체 및 경화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 상기와 같은 조성을 가짐으로써, Jetting 성이 우수하고, 광경화 후에 물에 잘 용해되어 제거가 용이할 뿐만 아니라, 경화수축이 적고, 저장안정성이 우수한 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물을 제공할 수 있다.

먼저, 본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 아민 함유 단량체를 포함한다. 본 발명의 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 아민 함유 단량체를 포함함으로써, 경화특성이 우수하게 될 뿐만 아니라, 경화 후 물에 용해가 가능한 특성을 가질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 아민 함유 단량체는 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.

먼저, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 수소 또는 메틸기이고, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 수소, C₁~C₁₀의 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 알킬아민기, 알킬에스터기 또는 알킬에테르기일 수 있다.

또한, 바람직하게는 상기 화학식 1에서 상기 R₂ 및 R₃이 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸,

,

또는

이고,

상기 R'₁은 CH₂, CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂, CH(CH₃)CH₂, CH₂CH₂CH₂CH₂, CH₂C(CH₃)₂ 또는 C(CH₃)₂CH₂CH₂이고, R'₂ 및 R'₃는 각각 독립적으로 수소, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂CH₃, CH₂CH(CH₃)₂, CH₂C(CH₃)₃, CH(CH₃)₂, CH₂CH₂CH₂CH₃, C(CH₃)₂CH₂CH₃ 또는 -CH=CH₂ 이고,

R"₁ 은 CH₂, CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂, CH(CH₂)CH₂, CH₂CH₂CH₂CH₂, CH₂C(CH₃)₂ 또는 C(CH₃)₂CH₂CH₂이고, R"₂는 수소, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂CH₃, CH₂CH(CH₃)₂, CH₂C(CH₃)₃, CH(CH₃)₂, CH₂CH₂CH₂CH₃, C(CH₃)₂CH₂CH₃ 또는 -CH=CH₂ 일 수 있다.

또한, 바람직하게는 상기 화학식 1은 하기 화학식 1a일 수 있다.

[화학식 1a]

상기 화학식 1a에서, 상기 R'₁은 수소 또는 메틸기이고, R'₂ 및 R'₃는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 또는 -CH=CH₂ 일 수 있다.

또한, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 2의 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R'₁ 및 R'₂는 각각 독립적으로 수소, C₁~C₁₀의 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 알킬아민기, 알킬에스터기 또는 알킬에테르기이고, R'₃는 수소 또는 메틸기일 수 있다.

또한, 바람직하게는 상기 화학식 2에서 상기 R'₁ 및 R'₂는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸,

,

, 또는

일 수 있다.

또한, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 3의 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R₁은 수소 또는 메틸기이고, R₂는 CH₂, CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂, CH(CH₂)CH₂, CH₂CH₂CH₂CH₂, CH₂C(CH₃)₂ 또는 C(CH₃)₂CH₂CH₂이고, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, -CH=CH₂ 또는 -CH₂-CH=CH₂일 수 있다.

또한, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 4의 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에 있어서, n은 1 내지 4의 정수이고, A는 C, O, N 또는 S이고, R₁, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁ 내지 C₁₀의 알킬기이고, R₄는 -CH=CH₂,

,

,

,

,

또는

일 수 있다.

또한, 바람직하게는 상기 화학식 4는

,

,

,

,

또는

일 수 있다.

또한, 본 발명의 아민 함유 단랑체로서, 하기 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7의 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

상기 아민 함유 단량체는 본 발명의 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 10 내지 99.9 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아민 함유 단량체의 포함량이 10 중량% 미만이면 지지체를 제거할 때 물에 대한 용해 특성이 충분하지 못한 문제가 있고, 99.9 중량%를 초과하면 경화 특성이 안 좋아지는 문제가 있다.

본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 경화제를 포함한다. 본 발명의 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 경화제를 포함함으로써, 다양한 경화 방식을 통한 경화 공정에 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 경화제는 경화 방식에 따라서 다양한 것을 사용할 수 있으며, 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한은 없다. 상기 경화제의 구체적인 예로서, 광개시제를 사용할 수 있다. 상기 광개시제로는 사용하는 광원에 맞추어 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 Irgacure 819 (Bis acryl phosphine계), Darocur TPO (Mono acryl phosphine 계), Irgacure 369 (α-aminoketone계), Irgacure 184 (α-hydroxyketone계), Irgacure 907 (α-aminoketone계), Irgacure 2022 (Bis acryl phosphine/α-hydroxyketone 계), Irgacure 2100 (Phosphine oxide 계), Darocur ITX (isopropyl thioxanthone) 또는 이와 유사한 구조의 광개시제 등과 같은 상용품을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 경화제는 본 발명의 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 경화제의 포함량이 0.01 중량% 미만이면 경화가 일어나지 않을 수 있다는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 경화감도가 너무 상승하여 헤드(head)가 막힐 수 있다는 문제가 있다.

본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체를 포함함으로써, 경화 감도를 조절하고, 경화물의 강도 (물렁물렁하거나 단단한 정도)와 같은 막의 특성을 조절할 수 있다는 특성을 가질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체는 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 비닐 아세테이트 (Vinyl acetate), 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 (2-hydroxyethyl(meth)acrylate), 2-히드록시메틸(메타)아크릴레이트 (2-hydroxymethyl(meth)acrylate), 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 (2-hydroxypropyl(meth)acrylate), 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 (4-hydroxybutyl(meth)acrylate), 에틸-2-히드록시아크릴레이트 (Ethyl-2-hydroxyacrylate), 2-(아크릴로일옥시)에틸 히드로겐 숙시네이트(2-(Acryloyloxy)ethyl hydrogen succinate) 및 메타크릴레이트 산 (Methacylic acid)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체는 본 발명의 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체의 포함량이 0.1 중량% 미만이면 단량체 첨가에 따른 충분한 효과를 얻기 힘들다는 문제가 있고, 80 중량%를 초과하면 경화물이 물에 녹지 않는다는 문제가 있다.

본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 수용성 중합체를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 상기 수용성 중합체를 포함함으로써, 잉크의 점도를 조절하고, 경화물이 물에 더 쉽게 녹을 수 있도록 하는 특성을 가질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 수용성 중합체는 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 하기 화학식 8a 내지 화학식 8e로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

[화학식 8a]

[화학식 8b]

[화학식 8c]

[화학식 8d]

[화학식 8e]

(상기 화학식 8a 내지 화학식 8e 에 있어서, n은 50 내지 25,000이다.)

본 발명에 있어서, 상기 수용성 중합체는 본 발명의 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수용성 중합체의 포함량이 0.1중량% 미만이면 첨가에 따른 용해도 상승의 효과가 미미하고, 30중량%를 초과하면 잉크의 점도가 높아져 jetting이 불가능하다는 문제가 있다.

본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 비닐 에테르 화합물을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 비닐 에테르 화합물을 포함함으로써, 조성물이 경화되었을 때 수축이 되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 비닐 에테르 화합물은 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 4-하이드록시부틸 비닐 에테르(HBVE), 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 다이에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르(diethyleneglycol divinyl ether), 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 비닐 에테르 화합물은 본 발명의 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비닐 에테르 화합물의 포함량이 0.1 중량% 미만이면 경화시 수축현상에 대한 개선이 미약한 문제가 있고, 50중량%를 초과하면 경화 시 막의 경도 및 강도가 약해지고, 경화감도가 감소한다는 문제가 있다.

본 발명에 따른 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물은, 상기 조성 외에 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 포함되는 첨가제로는 계면활성제, 가소제, 중합방지제, 소포제, 희석제, 열안정제, 점도 조절제 등이 있다.

상기 첨가제들은 경제적인 측면에서 상기 작용이 일어날 수 있는 최소한의 양을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 잉크 조성물 전체에 대하여 0.1~5 중량%로 포함될 수 있다.

또한, 본 발명은 전술한 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물로 제조된 지지체를 제공한다.

상기 지지체는 3D 프린팅 공정에 사용되는 것이라면, 특별한 제한은 없다.

또한, 본 발명은 전술한 이용하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 제조방법을 제공한다.

상기 제조방법은 3D 프린팅 공정과 관련된 제조방법이라면, 특별한 제한은 없다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예

1. 잉크 조성물의 제조

하기 표 1과 같이 아민 함유 단량체, 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체(V/A 단량체), 경화제, 수용성 중합체, 비닐 에테르화합물 등을 혼합하여 실시예 1 내지 실시예 26의 잉크 조성물을 제조하였다.

	아민 함유 단량체	경화제	V/A 단량체	수용성 중합체	비닐에테르 화합물
실시예 1	DMA (96.6 wt%)	I 819 (3.4 wt%)	-	-	-
실시예 2	DMA+DAA (64.4+32.2 wt%)	TPO (3.4 wt%)
실시예 3	DMA+DMAPMA (64.4+32.2 wt%)	I 819 (3.4 wt%)
실시예 4	DMA+NMNVA (64.4+32.2 wt%)	I 819 (3.4 wt%)
실시예 5	DMA+DMAEA (64.4+32.2 wt%)	I 819 (3.4 wt%)
실시예 6	DMA+VP (48.3+48.3 wt%)	I 819 (3.4 wt%)
실시예 7	ACMO+VP (48.3+48.3 wt%)	I 819 (3.4 wt%)
실시예 8	NIPA+VP (48.3+48.3 wt%)	I 819 (3.4 wt%)
실시예 9	DMA+VP (38.25+38.25 wt%)	I 819 (3.5 wt%)	VA (20 wt%)	-	-
실시예 10	DMA+VP (43.25+43.25 wt%)	I 819 (3.5 wt%)	HEA (10 wt%)
실시예 11	DMA (86.5 wt%)	I 819 (3.5 wt%)	HEA (10 wt%)
실시예 12	DMA+VP (45+36.5 wt%)	I 819 (3.5 wt%)	HBA (15 wt%)
실시예 13	DMA (46.5 wt%)	I 819 (3.5 wt%)	HEMA (50 wt%)
실시예 14	DMA+VP (59.0+29.5 wt%)	I 819 (3.5 wt%)	MA (8 wt%)
실시예 15	DMA (43.0 wt%)	I 819 (3.5 wt%)	HEMA (41.5 wt%)	PVP (0.5 wt%)	-
실시예 16	DMA+VP (48.0+48.0 wt%)	I 819 (3.5 wt%)		PAA (0.5 wt%)
실시예 17	DMA+VP (43.75+43.75 wt%)	I 819 (3.5 wt%)		PEI (9 wt%)
실시예 18	DMA+VP (45.75+35.75 wt%)	I 819 (3.5 wt%)	HEMA (10 wt%)	PEI (5 wt%)
실시예 19	DMA+VP (60.25+25.75 wt%)	I 819 (3.5 wt%)	HEMA (10 wt%)	PAA (0.5 wt%)
실시예 20	DMA+DAAM+VP (31.0+10.0+21.0 wt%)	I 819 (4.0 wt%)	-	PVP (14 wt%)	HBVE (20 wt%)
실시예 21	DMA+VP (46+32.5 wt%)	I 819 (3.5 wt%)			HBVE (18 wt%)
실시예 22	DMA+VP (46+12.5 wt%)	I 819 (3.5 wt%)	HEMA (20 wt%)		HBVE (18 wt%)
실시예 23	DMA+VP (38+38 wt%)	I 819 (3.5 wt%)		PVP (0.5 wt%)	IBVE (20 wt%)
실시예 24	DMA+VP (46+32.5 wt%)	I 819 (3.5 wt%)			IBVE (18 wt%)
실시예 25	DMA+VP (46+12.5 wt%)	I 819 (3.5 wt%)	HEMA (20 wt%)		IBVE (18 wt%)
실시예 26	DMA+VP (41+21 wt%)	I 819 (3.5 wt%)	HEMA (4 wt%)	PVP (10 wt%)	HBVE (20 wt%)

DMA: N,N-dimethylacrylamide

DAA: Diacetone acrylamide

DMAPMA: N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamide

NMNVA: N-methyl-N-vinylacetamide

DMAEA: 2-(dimethylamino)ethyl acrylate

VP: N-vinyl pyrrolidone

ACMO: 4-acryloylmorpholine

NIPA: N-isopropylacrylamide

VA: Vinyl acetate

HEA: 2-hydroxyethyl acrylate

HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate

HBA: 4-hydroxybutylacrylate

MA: Methacrylic acid

PVP: Polyvinylpyrrolidone

PEI: Polyethyleneimine

PAA: Polyacrylic acid

HBVE: 4-hydroxybutylvinyl ether

IBVE: Isobutylvinyl ether

또한, 하기와 같이 비교예 1 내지 7의 잉크 조성물을 제조하였다.

	A	B	C	D
비교예 1	BA (48.25 wt%)	I 819 (3.5 wt%)	DPGDA (48.25 wt%)	-
비교예 2	TMPTA (48.25 wt%)	I 819 (3.5 wt%)	DPGDA (48.25 wt%)
비교예 3	EA (76.5 wt%)	I 819 (3.5 wt%)	GDGDA (20 wt%)
비교예 4	TMPTA (48.25 wt%)	I 819 (3.5 wt%)	HEMA (48.25 wt%)
비교예 5	DPGDA (48.25 wt%)	I 819 (3.5 wt%)	HEA (48.25 wt%)
비교예 6	-	I 819 (3.5 wt%)	HEMA (88.5 wt%)	PVP (8.0 wt%)
비교예 7	IBOA (86.5 wt%)	I 819 (3.5 wt%)	GDGDA (10 wt%)

BA: Butyl acrylate

DPGDA: Dipropylene Glycol Diacrylate

TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate

EA: Ethyl acrylate

IBOA: Isobornyl acrylate

GDGDA: Glycerol 1,3-diglycerolate diacrylate

실험예

상기 실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 잉크 조성물을 이용하여 지지체를 제조하였다. 구체적으로, 상기 잉크 조성물을 기판에 4~5 방울 떨어뜨린 후, 고압 수은등으로 1000mJ/cm² 노광하여 지지체를 제조하였다. 이후 상기 지지체의 경화도, 물에서의 용해도 및 경화 수축 개선 정도를 다음과 같이 평가하였다.

실험예 1. 경화도 평가

상기 잉크 조성물을 glass에 스핀코팅한 후 365nm 파장의 LED 램프로 노광하였다. 노광량을 120 내지 1000mJ/cm² 로 조절하면서 눈으로 경화 여부를 관찰하고 경화감도를 판단하였다. 경화가 제대로 이루어진 경우에는 ○, 경화가 제대로 이루어지지 않은 경우에는 × 로 판정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

실험예 2. 물에서의 용해도 평가

상기 잉크 조성물을 스포이드로 film 기재에 떨어뜨린 후, 고압 수은등으로 1000mJ/cm² 노광하였다. 여러 층을 반복해서 형성하여 지지체 잉크 경화물 시편을 만들고, 이를 기재에서 떼어내어 물에 침지하였다. 잉크 경화물이 침지된 병을 sonicator에 넣고 60분 동안 sonication을 실시하여 경화물 시편이 녹는지 확인하여 용해도를 평가하였다.

물에서 용해가 잘 되는 경우에는 ○, 약간 용해가 되는 경우에는 △, 용해가 되지 않은 경우에는 × 로 판정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

실험예 3. 경화 수축 개선 평가

상기 잉크 조성물을 스포이드로 film 기재에 떨어뜨린 후, 노광하여 경화시킨 후 film이 휘는지 여부를 관찰하였다. Film이 크게 휘면 경화수축이 발생하고, film이 원래의 형태를 유지하면 경화수축이 없는 것으로 판단하였다.

경화 수축이 발생하지 않는 경우에는 ○, 약간 경화 수축이 발생하는 경우에는 △, 경화 수축이 많이 발생하는 경우에는 × 로 판정하였으며, 물에 녹지 않는 경우에는 경화 수축 개선 확인 측정을 하지 않아 -로 판정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

	경화도	물에서의 용해도	경화 수축 개선
실시예 1	○	○	×
실시예 2	○	○	×
실시예 3	○	○	△
실시예 4	○	○	△
실시예 5	○	○	×
실시예 6	○	○	×
실시예 7	○	○	×
실시예 8	○	○	×
실시예 9	○	○	×
실시예 10	○	○	×
실시예 11	○	○	×
실시예 12	○	○	×
실시예 13	○	○	×
실시예 14	○	○	×
실시예 15	○	○	×
실시예 16	○	○	×
실시예 17	○	○	○
실시예 18	○	○	○
실시예 19	○	○	×
실시예 20	○	○	○
실시예 21	○	○	○
실시예 22	○	○	○
실시예 23	○	○	○
실시예 24	○	○	○
실시예 25	○	○	○
실시예 26	○	○	○
비교예 1	○	×	-
비교예 2	○	×	-
비교예 3	○	×	-
비교예 4	○	×	-
비교예 5	○	×	-
비교예 6	○	×	-
비교예 7	○	×	-

상기 실험예의 표 2에서와 같이, 실시예 1 내지 실시예 26의 잉크 조성물은 경화도가 우수하고, 물에서의 용해도가 우수하였다. 특히 실시예 17, 실시예 18, 20 내지 실시예 26 은 경화수축 측면에서 우수하다는 것을 알 수 있었다. 여기서 용해가 가능하다는 것은 경화물을 물에 담가 shaking 을 하거나 sonication 을 했을 때, 경화물 덩어리가 물에 녹거나, 분산 형태로 존재하거나, 작은 가루 형태로 물에 떠 있는 상태를 모두 포함할 수 있다. 따라서, 실시예 1 내지 실시예 26의 잉크조성물은, 3D 프린팅 공정에 사용하는 지지체용 잉크 조성물로 매우 적합한 것으로 평가되었다.

이에 비하여, 아민 함유 단량체가 포함되지 않은 비교예 1 내지 비교예 7은 경화 물이, 물에 녹지 않기 때문에 지지체 잉크로 사용할 경우, 나중에 쉽게 제거하기가 어려웠다. 따라서, 비교예 1 내지 비교예 7의 잉크조성물은, 3D 프린팅 공정에 사용하는 지지체용 잉크 조성물로 부적합한 것으로 평가되었다.

Claims

아민 함유 단량체, 경화제 및 비닐 에테르 화합물을 포함하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물로서,
상기 비닐 에테르 화합물은 4-하이드록시부틸 비닐 에테르(HBVE), 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 다이에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르(diethyleneglycol divinyl ether), 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르 및 1,4-부탄디올 디비닐 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 상기 아민 함유 단량체는 조성물 전체 중량을 기준으로 43 내지 99.9 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
청구항 1에 있어서,
비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
수용성 중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
삭제
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 아민 함유 단량체는 하기 화학식 1인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, R₁은 수소 또는 메틸기이고,
R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 수소, C₁~C₁₀의 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 알킬아민기, 알킬에스터기 또는 알킬에테르기이다.)
청구항 6에 있어서,
상기 R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸,
,
,
,
또는
이고,
상기 R'₁은 CH₂, CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂, CH(CH₂)CH₂, CH₂CH₂CH₂CH₂, CH₂C(CH₃)₂ 또는 C(CH₃)₂CH₂CH₂이고,
R'₂ 및 R'₃는 각각 독립적으로 수소, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂CH₃, CH₂CH(CH₃)₂, CH₂C(CH₃)₃, CH(CH₃)₂, CH₂CH₂CH₂CH₃, C(CH₃)₂CH₂CH₃ 또는 -CH=CH₂ 이고,
R"₁ 은 CH₂, CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂, CH(CH₂)CH₂, CH₂CH₂CH₂CH₂, CH₂C(CH₃)₂ 또는 C(CH₃)₂CH₂CH₂이고,
R"₂는 수소, CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂CH₃, CH₂CH(CH₃)₂, CH₂C(CH₃)₃, CH(CH₃)₂, CH₂CH₂CH₂CH₃, C(CH₃)₂CH₂CH₃ 또는 -CH=CH₂ 인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
청구항 6에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 1a인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
[화학식 1a]

(상기 화학식 1a에서,
상기 R'₁은 수소 또는 메틸기이고, R'₂ 및 R'₃는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 또는 -CH=CH₂이다.)
청구항 1에 있어서,
상기 아민 함유 단량체는 하기 화학식 2인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, R'₁ 및 R'₂는 각각 독립적으로 수소, C₁~C₁₀의 알킬기, 비닐기, 알콕시기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 알킬아민기, 알킬에스터기 또는 알킬에테르기이고, R'₃는 수소 또는 메틸기이다.)
청구항 9에 있어서,
상기 R'₁ 및 R'₂는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸,
,
,
, 또는
인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 아민 함유 단량체는 하기 화학식 3인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, R₁은 수소 또는 메틸기이고, R₂는 CH₂, CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂, CH(CH₂)CH₂, CH₂CH₂CH₂CH₂, CH₂C(CH₃)₂ 또는 C(CH₃)₂CH₂CH₂이고, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, -CH=CH₂ 또는 -CH₂-CH=CH₂이다.)
청구항 1에 있어서,
상기 아민 함유 단량체는 하기 화학식 4 또는
또는
인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
[화학식 4]

(상기 화학식 4에 있어서, n은 1 내지 4의 정수이고, A는 C 또는 N이고, R₁, R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁ 내지 C₁₀의 알킬기이고, R₄는 -CH=CH₂,
,
,
,
,
,
또는
이다.)
청구항 12에 있어서,
상기 화학식 4는
,
,
,
또는
인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 아민 함유 단량체는 하기 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]
청구항 2에 있어서,
상기 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체는 비닐 아세테이트 (Vinyl acetate), 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 (2-hydroxyethyl(meth)acrylate), 2-히드록시메틸(메타)아크릴레이트 (2-hydroxymethyl(meth)acrylate), 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 (2-hydroxypropyl(meth)acrylate), 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 (4-hydroxybutyl(meth)acrylate), 에틸-2-히드록시아크릴레이트 (Ethyl-2-hydroxyacrylate), 2-(아크릴로일옥시)에틸 히드로겐 숙시네이트(2-(Acryloyloxy)ethyl hydrogen succinate) 및 메타크릴레이트 산 (Methacylic acid)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
청구항 3에 있어서,
상기 수용성 중합체는 하기 화학식 8a 내지 화학식 8e로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
[화학식 8a]

[화학식 8b]

[화학식 8c]

[화학식 8d]

[화학식 8e]

(상기 화학식 8a 내지 화학식 8e 에 있어서, n은 50 내지 25,000이다.)
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 경화제는 광개시제인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
청구항 1에 있어서,
첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
청구항 19에 있어서,
상기 첨가제는 계면활성제, 가소제, 중합방지제, 소포제, 희석제, 열안정제 및 점도 조절제로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
삭제
청구항 2에 있어서,
상기 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체는 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 80 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
청구항 3에 있어서,
상기 수용성 중합체는 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 비닐 에테르 화합물은 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 경화제는 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물.
청구항 1의 3D 프린팅 지지체용 잉크 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 제조방법.