KR102248466B1 - 3차원 조형 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 3차원 조형용 잉크젯 잉크 조성물 및 서포트재 - Google Patents

3차원 조형 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 3차원 조형용 잉크젯 잉크 조성물 및 서포트재 Download PDF

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Abstract

(과제) 부가 제조에 있어서 조형 후에 효율적으로 제거 가능한 형상 지지용 서포트재 및, 당해 서포트재를 형성하기 위해 이용되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결 수단) 이온성 단량체 (A), 비이온성 수용성 단량체 (B), 비중합성 화합물 (C)와 광 중합 개시제 (D), 및/또는 다관능성 불포화 단량체 (E)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 형성된 러프 조형물로부터 서포트재를 효율적으로 제거할 수 있고, 표면 오염되지 않고 또한 고조형 정밀도의 입체 조형물을 얻을 수 있다.

Description

3차원 조형 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 3차원 조형용 잉크젯 잉크 조성물 및 서포트재{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION FOR THREE-DIMENSIONAL MODEL SUPPORTING MATERIAL, INKJET INK COMPOSITION FOR THREE-DIMENSIONAL MODEL AND SUPPORTING MATERIAL}
본 발명은, 부가 제조에 있어서의 형상 지지용 서포트재를 형성하기 위해 이용되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 당해 조성물로 형성되는 서포트재, 당해 서포트재를 이용한 광 3차원 조형 방법, 특히 잉크젯 방식의 광 3차원 조형 방법 및, 이들의 제조 방법으로 얻어지는 입체 조형물에 관한 것이다.
부가 제조 기술이란 3차원의 형상 데이터를 기초로, 열 가소성 수지, 광 경화성 수지, 분말 수지, 분말 금속 등을 용융 압출이나 잉크젯, 레이저광이나 전자빔 등을 이용하여 융착, 경화시킴으로써, 박막 형상으로 겹쳐 쌓아 목적의 입체 조형물을 얻는 기술이다. 형상 데이터로부터 직접 조형물이 얻어지고, 중공이나 메시 형상 등의 복잡한 형상을 일체 성형할 수 있기 때문에, 소(小)로트 혹은 오더 메이드의 테스트 모델 작성을 비롯하여, 의료, 항공기 산업, 산업용 로봇 등 이용 분야가 확대되고 있다.
입체 조형물을 얻기 위해서는 일반적으로 3D 프린터로 불리는 부가 제조 장치가 사용되고 있다. 구체적으로는, 아크릴 등의 광 경화 수지를 이용한 잉크젯 자외선 경화 방식, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지 등의 열 가소성 수지를 이용한 열 용해 적층 방식, 그 외에도 분말 조형 방식이나 광 조형 방식의 3D 프린터가 알려져 있다.
부가 제조 기술에서는 복잡한 형상의 입체 조형물을 형성할 수 있지만, 중공 구조를 제조할 때에, 입체 조형물이 자중(自重)에 의해 변형하는 것을 방지하기 위해, 형상 지지용의 지지체가 필요해진다. 분말 원료를 결착 혹은 융착시켜 가는 분말 조형 방식의 경우에는, 미결착, 미융착의 분말이 지지체로서 작용하고, 성형 후에는 제거함으로써 입체 조형물을 얻을 수 있다. 한편, 광 경화성 수지를 단계적으로 경화해 가는 잉크젯 방식이나, 열 가소성 수지를 용융 압출하여 적층해 가는 열 용해 적층 방식에 있어서는 모델재로 이루어지는 입체 조형물과 서포트재로 이루어지는 지지체를 거의 동시에 형성해 나갈 필요가 있기 때문에, 성형 후 입체 조형물로부터 서포트재를 제거하는 공정을 마련하지 않으면 안 된다.
그러나, 성형 후의 서포트재 제거는 결코 간단한 작업은 아니다. 서포트재는, 목적으로 하는 입체 조형물과 융착, 접착 혹은 점착하고 있기 때문에, 조형물로부터 박리하는 작업에 있어서, 통상 주걱이나 브러시 등을 이용하여 수작업으로 박리하거나, 워터젯으로 불어 날려 버리거나 하는 등의 수단이 이용되지만, 입체 조형물 파손의 위험성이 있기 때문에 신중한 작업이 필요해져, 큰 부담이 되고 있었다.
그래서 서포트재로서 열 가소성 수지나 열 용융하는 왁스, 물이나 유기 용제에 용해 가능한 재료, 수(水) 팽윤 겔 등을 사용하고, 서포트재의 성질에 따라서 가열, 용해, 화학 반응, 수압 세정 등의 동력 세정이나 전자파 조사, 열 팽창차 등을 이용한 분리 방법이 제안되고 있다(특허문헌 1, 2). 구체적으로는 모델재와의 박리를 행하기 쉬운 수지를 이용하거나(특허문헌 3, 4), 서포트재에 왁스를 이용함으로써 열에 의한 용융 제거를 행하거나(특허문헌 5), 알칼리나 물, 유기 용제에 용해, 분산시키는 등의 수단(특허문헌 6∼11), 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 전해질 용액을 세정액에 이용하여, 교반이나 통전에 의해 서포트재를 제거하는 수단(특허문헌 12)이 제안되고 있다.
그러나 이들 서포트재에 있어서도, 세부(細部)에 막힌 부분을 효율적으로 제거하는 것은 매우 곤란하다. 또한, 왁스 등의 열에 의한 용융 제거의 방법을 이용하는 경우, 제거 후에 입체 조형물의 표면에 오일 상태의 잔사(殘渣)가 부착되기 때문에, 닦아냄 등의 입체 조형물에 대한 마무리 작업이 필요해지고, 또한 가열에 의한 왁스가 모델재로 침투해 버려, 입체 조형물의 표면 상태를 악화시키는 문제가 있었다.
한편, 알칼리성 수용액, 물이나 유기 용제를 이용하여, 서포트재를 용해, 분산 혹은 팽윤시켜 제거하는 경우에 있어서도, 용해, 분산 또는 팽윤으로 붕괴된 서포트재가 세정조에 침지되어 있는 입체 조형물에 부착되고, 입체 조형물의 표면이 오염되어, 동일하게 표면 닦아냄 등의 입체 조형물에 대한 마무리 작업이 필요해지고 있었다. 또한, 서포트재 제거 후의 알칼리성 수용액, 유기 용제 및, 산성 물질을 함유한 서포트재의 제거로부터 발생한 산성 수용액에 대해서, 각각에 맞는 처리 공정이나 회수 공정을 마련할 필요가 있었다.
또한 활성 에너지선을 이용한 잉크젯 인쇄 방식에 있어서는, 서포트재와 모델재가 경화 전에 접촉면 부근에 발생하는 상용(相溶)이나 혼합에 의한 계면의 조형 정밀도가 저하되어, 서포트재 제거 후에 접촉부의 표면이 거칠어지는 등, 입체 조형물의 마무리 정밀도의 저하를 초래하고 있었다.
이와 같은 상황하에서, 3차원 광 조형용 서포트재로서, 간편하게 제거할 수 있고, 제거 후의 마무리 공정이 불필요하고, 또한 고정밀도의 입체 조형물을 취득할 수 있는 것의 개발이 요망되고 있었다.
일본공개특허공보 2005-035299호 일본공개특허공보 2012-096428호 미국특허공보 제5,503,785호 국제공개공보 WO2001-068375호 일본공개특허공보 2004-255839호 일본공표특허공보 2008-507619호 일본공표특허공보 2011-005658호 일본공개특허공보 2010-155889호 일본공개특허공보 2012-111226호 일본공개특허공보 2014-083744호 국제공개공보 WO2014-051046호 일본공개특허공보 2011-020412호
본 발명은, 서포트재에 지지된 러프(rough) 조형물을 세정액에 침지하는 것만으로, 서포트재를 저온, 단시간에 효율적으로 제거할 수 있고, 또한 마무리 공정을 필요로 하지 않고, 고(高)조형 정밀도의 입체 조형물을 취득할 수 있는 서포트재 및 당해 서포트재를 형성하기 위해 이용되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그것을 경화하여 얻어지는 서포트재를 이용하는 것을 특징으로 하는, 고효율, 고정밀도로 입체 조형물을 취득할 수 있는 3차원 광 조형법 및 그의 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 서포트재로서 이온성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 이용함으로써 상기의 과제를 해결하고, 목표를 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명은
(1) 이온성 단량체 (A) 1.0질량％ 이상을 포함하는 3차원 조형 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물,
(2) 이온성 단량체 (A) 1.0∼30.0질량％, 비(非)이온성 수용성 단량체 (B) 2.0∼60.0질량％, 비중합성 화합물 (C) 25.0∼80.0질량％와 광 중합 개시제 (D) 0.1∼5.0질량％를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물,
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 이온성 단량체 (A) 1.0∼30.0질량％, 비이온성 수용성 단량체 (B) 10.0∼60.0질량％, 비중합성 화합물 (C) 25.0∼60.0질량％와 광 중합 개시제 (D) 0.1∼5.0질량％를 함유하고, 활성 에너지선 조사에 의해 얻어진 경화물이 수용성 혹은 수(水) 분산성인 것을 특징으로 하는 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물,
(4) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 이온성 단량체 (A) 1.0∼30.0질량％, 비이온성 수용성 단량체 (B) 2.0∼50.0질량％, 비중합성 화합물 (C) 40.0∼80.0질량％, 광 중합 개시제 (D) 0.1∼5.0질량％와 다관능성 불포화 단량체 (E) 0.5∼5.0질량％를 함유하고, 활성 에너지선 조사에 의해 얻어진 경화물이 수(水) 팽윤성인 것을 특징으로 하는 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물,
(5) 다관능성 불포화 단량체 (E)가 폴리우레탄(메타)아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물,
(6) 이온성 단량체 (A)는, 양이온성 단량체 (a1) 및/또는 음이온성 단량체 (a2)인 상기 (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물,
(7) 이온성 단량체 (A)가 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(6) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물,
Figure 112017070980084-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기로 서로 동일해도 상이해도 좋고, R4는 탄소수 1∼3의 알킬기, 알케닐기, 또는 벤질기를 나타내고, Y는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, Z는 탄소수 1∼3 알킬렌기를 나타내고, X－는 음이온을 나타냄)
(8) 비이온성 수용성 단량체 (B)는, N-치환 (메타)아크릴아미드인 상기 (2)∼(7) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물,
(9) 비이온성 수용성 단량체 (B)는, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드 및/또는 N-아크릴로일모르폴린인 것을 특징으로 하는 상기 (2)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물,
(10) 비중합성 화합물 (C)는, 물 및/또는 비중합성 수용성 유기 화합물인 상기 (2)∼(9) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물,
(11) 비중합성 화합물 (C)는, 알킬렌글리콜 구조를 함유하는 화합물인 상기 (2)∼(10) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물,
(12) 상기 (1)∼(11) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 함유하는 3차원 조형용 잉크젯 잉크 조성물,
(13) 상기 (1)∼(11) 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 활성 에너지선 조사에 의해 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 서포트재
를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이온성 단량체를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 부가 제조에 의해 성형됨과 동시에 혹은 성형되는 직후에 활성 에너지선 조사에 의해 경화되어, 서포트재를 형성하고, 서포트재 및 그것에 지지된 모델재와 일체가 된 러프 조형물을 얻는다. 얻어지는 러프 조형물을 물 등의 세정액에 침지함으로써, 서포트재가 세정액에 용해나 분산되고, 혹은 세정액에 의해 팽윤되어 모델재로부터 박리됨으로써, 입체 조형물로부터 용이하게 서포트재를 제거할 수 있다. 또한, 이온성 단량체를 포함함으로써 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 극성이 높아져, 모델재용의 경화성 수지 조성물과의 상(相) 분리성이 높고, 표면 오염되지 않고 또한 고(高)조형 정밀도의 입체 조형물을 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 이용되는 이온성 단량체 (A)는, 암모늄염, 이미다졸륨염, 콜린염, 술포늄염, 피라졸륨염, 옥사졸륨염, 피리디늄염, 피롤리디늄염, 포스포늄염 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성기와 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 내에 갖는 양이온성 단량체 (a1), 카본산염, 술폰산염 및 인산염 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온성기와 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 내에 갖는 음이온성 단량체 (a2) 혹은, 상기 중 적어도 1종의 양이온성기와 상기 중 적어도 1종의 음이온성기를 갖고, 추가로 에틸렌성 불포화 결합기를 1분자 내에 갖는 베타인형 단량체 (a3)이다. 이들 이온성 단량체는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종류 이상 병용해도 좋다.
본 발명에 이용되는 양이온성 단량체 (a1)로서 구체적으로는, 양이온으로서, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 암모늄, 이미다졸륨, 콜린, 술포늄, 피라졸륨, 옥사졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄 등을 들 수 있다. 쌍 음이온으로서는, Cl－, Br－, I－ 등의 할로겐 이온 또는 OH－, CH3COO－, NO3 －, ClO4 －, PF6 －, BF4 －, HSO4 －, CH3SO3 －, CF3SO3 －, CH3C6H6SO3 －, C4F9SO3 －, (CF3SO2)2N－, SCN－ 등의 무기산 음이온 또는 유기산 음이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온이다.
본 발명에 이용되는 양이온성 단량체 (a1)에 함유하는 에틸렌성 불포화 결합으로서, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화성, 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합성이 좋은 관점에서, 양이온성 단량체 (a1)은 하기 일반식 (1)(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기로 서로 동일해도 상이해도 좋고, R4는 탄소수 1∼3의 알킬기, 알케닐기 또는 벤질기를 나타내고, Y는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, Z는 탄소수 1∼3 알킬렌기를 나타내고, X－는 Cl－, Br－, I－ 등의 할로겐 이온 또는 OH－, CH3COO－, NO3 －, ClO4 －, PF6 －, BF4 －, HSO4 －, CH3SO3 －, CF3SO3 －, CH3C6H6SO3 －, C4F9SO3 －, (CF3SO2)2N－, SCN－ 등의 음이온을 나타냄)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 또한, (2-아크릴산 에틸)트리메틸암모늄메틸술포네이트와 (3-아크릴아미드프로필)트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트가 비이온성 수용성 단량체 (B)와의 상용성이 높고, 부가 조형 장치나 세정조의 금속 부품의 부식을 억제할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
Figure 112017070980084-pct00002
본 발명에 이용되는 음이온성 단량체 (a2)로서 구체적으로는, 음이온으로서, 예를 들면, (메타)아크릴산 이온, (메타)아크릴산 에틸카본산 이온, (메타)아크릴산 에틸숙신산 이온, (메타)아크릴산 에틸프탈산 이온, (메타)아크릴산 에틸헥사하이드로프탈산 이온, 말레인산 이온, 테트라하이드로프탈산 이온, 이타콘산 이온, (메타)아크릴산 에틸술폰산 이온, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 이온, 비닐카본산 이온, 비닐술폰산 이온, (메타)아크릴산 에틸 인산 이온, 비닐 인산 이온 등을 들 수 있다. 쌍 양이온으로서는, Li＋, Na＋, K＋, Ca2 ＋, Mg2 ＋ 등의 무기 양이온, 암모늄, 이미다졸륨, 콜린, 술포늄, 옥사졸륨, 피라졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄 등의 유기 양이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온이다.
본 발명에 이용되는 베타인형 단량체 (a3)으로서 구체적으로는, (메타)아크릴로일옥시알킬-N,N-디알킬암모늄-ω-N-알킬카복시베타인, (메타)아크릴아미드옥시알킬-N,N-디알킬암모늄-ω-N-알킬카복시베타인 등의 카복시베타인형 모노머, (메타)아크릴로일옥시알킬-N,N-디알킬암모늄-ω-N-알킬술포베타인, (메타)아크릴아미드옥시알킬-N,N-디알킬암모늄-ω-N-알킬술포베타인 등의 술포베타인형 모노머, (메타)아크릴로일옥시알킬-N,N-디알킬암모늄-ω-N-알킬포스포베타인, (메타)아크릴아미드옥시알킬-N,N-디알킬암모늄-ω-N-알킬포스포베타인 등의 포스포베타인형 단량체나 2-(메타)아크릴로일옥시-N-메틸카복시-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인 등의 이미다졸리늄베타인형 단량체 등을 들 수 있다. 이들 베타인형 단량체는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종류 이상 병용해도 좋다.
또한, 이들 이온성 단량체인 양이온성 단량체 (a1), 음이온성 단량체 (a2)와 베타인형 단량체 (a3)은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 병용해도 좋다. 비이온성 수용성 단량체 (B) 등의 서포트재 중의 다른 성분과의 상용성이나 공중합성 및, 모델재를 형성하는 수지 조성물과의 비상용성이라는 균형을 취하는 관점에서, 양이온성 단량체 (a1)과 음이온성 단량체 (a2)가 보다 바람직하고, 양이온성 단량체 (a1)이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 이온성 단량체 (A)의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 전체에 대하여 1.0질량％ 이상이다. 1.0질량％ 이상이면, 경화 후의 서포트재가 세정액에 대한 용해성이나 분산성, 혹은 세정액에 대한 팽윤성, 모델재에 대한 분리성이 양호하기 때문에 바람직하다. 또한, 이온성 단량체 (A)의 함유량은, 1.0∼30.0질량％인 것이 보다 바람직하다. 30.0질량％ 이하이면, 얻어지는 서포트재는 비중합성 화합물 (C)의 브리드 아웃을 억제할 수 있어, 용해나 분산에 의한 서포트재를 제거하는 공정에서는, 충분한 용해 속도, 분산 속도를 갖고, 또한, 팽윤 박리에 의한 서포트재를 제거하는 공정에서는, 세정액에 대한 용해율을 억제할 수 있어, 충분한 팽윤율을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 5.0∼20.0질량％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 비이온성 수용성 단량체 (B)는, 수용성의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 수용성의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 수용성의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 수용성의 N-치환 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한 본 발명에 있어서, 수용성이란, 물에 대한 용해도(25℃)가 5(g/100g) 이상인 것을 의미하는 것으로 한다. 이들 비이온성 수용성 단량체는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종류 이상 병용해도 좋다.
본 발명에 이용되는 수용성의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트로서는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 수용성의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트로서는, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 수용성의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트로서는, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 수용성의 N-치환 (메타)아크릴아미드로서는, 예를 들면, 탄소수가 1∼3의 알킬기를 도입한 N-알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, 탄소수가 1∼6의 하이드록시알킬기를 도입한 N-하이드록시알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디(하이드록시알킬)(메타)아크릴아미드, N-하이드록시알킬-N-(4-하이드록시페닐)(메타)아크릴아미드, 탄소수가 1∼6의 하이드록시알킬기 및 탄소수 1∼6의 알킬기를 도입한 N-알킬-N-하이드록시알킬(메타)아크릴아미드, 탄소수가 1∼6의 알콕시기와 탄소수 1∼6의 알킬렌기로 이루어지는 알콕시알킬기를 도입한 N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디(알콕시알킬)(메타)아크릴아미드, 탄소수가 1∼6의 알콕시기와 탄소수 1∼6의 알킬렌기로 이루어지는 알콕시알킬기, 탄소수가 1∼6의 알킬기를 도입한 N-알킬-N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드나, N-하이드록시페닐(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 비이온성 수용성 단량체 (B)로서는, N-치환 (메타)아크릴아미드류가 물에의 용해도가 크고, 또한 활성 에너지선 조사에 의한 경화성이 높기 때문에 바람직하다. 또한 피부 자극성이 낮고 안전성이 높아 취급이 용이한 N-아크릴로일모르폴린(피부 1차 자극성 인덱스 PII＝0.5), N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드(PII＝0.0)가 특히 바람직하다.
본 발명의 비이온성 수용성 단량체 (B)의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 전체에 대하여 2.0∼60.0질량％인 것이 바람직하다. 2.0질량％ 이상인 경우에는, 경화 후의 서포트재로부터 비중합성 화합물 (C)의 브리드 아웃을 억제할 수 있고, 또한, 경화 후의 서포트재가 세정액에 대한 용해성이나 분산성, 혹은 세정액에 대한 팽윤성, 모델재에 대한 분리성이 양호하기 때문에 바람직하다. 또한, 다관능성 불포화 단량체 (E)를 포함하지 않는 경우, (B)를 10.0질량％ 이상 함유하면, 활성 에너지선에 대하여 충분한 경화성을 나타내고, 비중합성 화합물 (C)가 브리드 아웃하지 않기 때문에, 보다 바람직하다. 한편, 60.0질량％ 이하인 경우에는, 얻어지는 서포트재의 경화 수축률이나 경화시의 발열이 낮아 발포가 발생하기 어려워, 입체 조형물을 정밀도 좋게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 다관능성 불포화 단량체 (E)를 포함하는 경우, 경화시의 발열 및 경화 수축률을 제어하기 쉬운 관점에서, (B)를 50.0질량％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 비중합성 화합물 (C)로서는, 이온성 단량체 (A), 비이온성 수용성 단량체 (B)와는 상용하지만, 그들과 반응하지 않고, 또한 비중합성의 것이면 특별히 한정되는 일은 없다. 예를 들면, 알킬렌글리콜류, 폴리알킬렌글리콜류, 글리콜에테르류, 글리콜에스테르류, 카본산 에스테르류, 케톤류, 물, 액상 폴리올레핀류, 액상 폴리올레핀 유도체, 액상 폴리에스테르류, 액상 폴리카보네이트류, 이온성 액체 등을 들 수 있고, 이들 비중합성 화합물은, 1종을 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어진 서포트재가 물 등 세정액에 용해나 분산되고, 혹은 세정액에 의해 팽윤하여 제거하는 관점에서, 비중합성 화합물 (C)는, 물 및/또는 비중합성 수용성 유기 화합물인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 수용성이란, 물에 대한 용해도(25℃)가 5(g/100g) 이상인 것을 의미하는 것으로 한다.
본 발명에 이용되는 비중합성 수용성 유기 화합물로서는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 등으로 이루어지는 수용성의 알킬렌글리콜, 디알킬렌글리콜, 트리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르, 트리알킬렌글리콜모노알킬에테르, 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬렌글리콜디알킬에테르, 디알킬렌글리콜디알킬에테르, 트리알킬렌글리콜디알킬에테르, 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 트리알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 비중합성 화합물 (C)의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 전체에 대하여 25.0∼80.0질량％이다. 25.0질량％ 이상인 경우에는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도가 낮아, 조작성이 양호하고, 또한, 경화하여 얻어지는 서포트재의 경화 수축률이 낮아, 입체 조형물을 정밀도 좋게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 80질량％ 이하인 경우에는, 비중합성 화합물 (C)의 브리드 아웃이 억제되어, 활성 에너지선에 의해 중합하여 얻어지는 경화물의 인장 강도, 경도, 탄성 등을 충분히 만족할 수 있어, 충분한 지지체로서의 성능을 나타내기 때문에 바람직하다. 또한, 경화물이 세정액에 용해나 분산되는 경우에는, 비중합성 화합물 (C)의 함유량은 25.0∼60.0질량％인 것이 보다 바람직하고, 35.0∼50.0질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 경화물이 세정액에 의해 팽윤하는 경우에는, 팽윤율을 크게 유지할 수 있기 때문에, 40.0∼80.0질량％인 것이 보다 바람직하고, 50.0∼70.0질량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 광 중합 개시제 (D)로서는, 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, α 아미노케톤계, 잔톤계, 안트라퀴논계, 아실포스핀옥사이드계, 고분자 광 개시제계 등의 통상의 것으로부터 적절히 선택하면 좋다. 예를 들면, 아세토페논류로서는, 디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조인류로서는, 벤조인, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인, α-알릴벤조인, α-벤조일벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논류로서는, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산 메틸, α 아미노케톤류로서는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부탄온, 2-(디메틸아미노)-2-(4-메틸페닐)메틸-1-(4-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부탄온, 잔톤류로서는, 잔톤, 티오크산톤, 안트라퀴논류로서는, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 아실포스핀옥사이드류로서는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 고분자 광 개시제로서는, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판-1-온의 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 광 중합 개시제 (D)의 함유량은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 전체에 대하여 0.1∼5.0질량％가 바람직하다. 0.1질량％ 이상인 경우에는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 활성 에너지선 조사에 의해 충분히 중합 반응을 일으켜, 얻어지는 서포트재 중의 잔존 모노머량이 적고, 경화물의 인장 강도, 경도, 탄성 등이 좋고, 또한, 비중합성 화합물 (C)의 브리드 아웃을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 5질량％ 이하인 경우에는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 포트 라이프가 길고, 보관 중의 겔화 등의 트러블이 발생하지 않기 때문에 바람직하고, 0.5∼3질량％가 보다 바람직하다.
본 발명에 이용하는 다관능성 불포화 단량체 (E)로서는, 2관능 모노머, 3관능 이상의 모노머를 이용할 수 있고, 구체예로서는, 2관능 모노머로서는, 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류, 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류, 폴리에스테르디(메타)아크릴레이트류, 폴리카보네이트디(메타)아크릴레이트류, 폴리우레탄디(메타)아크릴레이트류, 폴리우레탄(메타)아크릴아미드류를 들 수 있고, 또한, 3관능 이상의 모노머로서는, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 특히, 폴리우레탄(메타)아크릴아미드류가, 활성 에너지선에 대한 경화성이 높기 때문에 바람직하다. 이들 다관능성 불포화 단량체 (E)에 대해서는, 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리사이클로데칸디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류로서는, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디플루오렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리플루오렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리플루오렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디(네오펜틸글리콜)디(메타)아크릴레이트, 트리(네오펜틸글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리(네오펜틸글리콜)디(메타)아크릴레이트, 디(3-메틸-1,5-펜탄디올)디(메타)아크릴레이트, 트리(3-메틸-1,5-펜탄디올)디(메타)아크릴레이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜탄디올)디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리에스테르디(메타)아크릴레이트류로서는, 분자 중에 폴리에스테르 골격을 포함하는 양 말단 또는 측쇄에 수산기를 갖는 폴리에스테르폴리올과 (메타)아크릴산이 에스테르 결합한 것이다. 폴리에스테르폴리올의 다가 카본산 성분으로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 아젤라익산, 세바스산, 도데칸 2산 등을 들 수 있고, 디올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트디(메타)아크릴레이트류로서는, 분자 중에 카보네이트 골격을 포함하는 양 말단 또는 측쇄에 수산기를 갖는 폴리카보네이트폴리올과 (메타)아크릴산이 에스테르 결합한 것이다. 폴리카보네이트폴리올의 카보닐 성분으로서 포스겐, 클로로포름산 에스테르, 디알킬카보네이트, 디아릴카보네이트 및 알킬렌카보네이트 등을 들 수 있고, 디올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
폴리우레탄디(메타)아크릴레이트류로서는, 분자 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 알코올 화합물과, 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물의 부가 반응으로 얻어지는 화합물이고, 합성 방법은, 특별히 한정되는 일이 없이, 공지의 우레탄화 반응 기술에 의해 합성할 수 있다.
폴리우레탄(메타)아크릴아미드류로서는, 분자 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 알코올 화합물과, 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기를 갖는 (메타)아크릴아미드 화합물의 부가 반응으로 얻어지는 화합물이고, 합성 방법은, 특별히 한정되는 일이 없이, 공지의 우레탄화 반응 기술에 의해 합성할 수 있다.
분자 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 알코올 화합물은 주쇄 골격의 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 수산기를 갖는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄글리콜, 2-메틸-1,3-프로필렌글리콜, 2-메틸-1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리메틸펜탄글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 폴리글리세린, 폴리부타디엔폴리올, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올, 수소 첨가 폴리이소프렌폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올은, 1종을 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한 비중합성 화합물 (C)가 알킬렌글리콜 구조를 포함하는 화합물이 바람직한 점에서, 알킬렌글리콜 구조를 갖는 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 이용한 경우에 우레탄(메타)아크릴아미드류의 비중합성 화합물과의 상용성이 높아지기 때문에 바람직하다.
1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트류, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류, 사이클로펜틸렌디이소시아네이트, 사이클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸사이클로헥실렌디이소시아네이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트, 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류, 또는, 이들의 어덕트 타입, 이소시아누레이트 타입, 뷰렛 타입 등의 다량체를 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는, 1종을 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 탄소수가 1∼6의 하이드록시알킬기를 도입한 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시페닐(메타)아크릴레이트, 탄소수가 1∼6의 알킬렌글리콜기를 도입한 디알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 수산기를 갖는 (메타)아크릴아미드 화합물로서는, 예를 들면, 탄소수가 1∼6의 하이드록시알킬기를 도입한 N-하이드록시알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디(하이드록시알킬)(메타)아크릴아미드, N-하이드록시알킬-N-(4-하이드록시페닐)(메타)아크릴아미드, 탄소수가 1∼6의 하이드록시알킬기 및 탄소수 1∼6의 알킬기를 도입한 N-알킬-N-하이드록시알킬(메타)아크릴아미드, N-알킬-N-(4-하이드록시페닐)(메타)아크릴아미드, 4-하이드록시페닐(메타)아크릴아미드, N,N-디(4-하이드록시페닐)(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 특히 N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드는, 경화성이 높고, 피부 자극성(PII＝0)이 낮기 때문에 안전성이 높고 취급이 용이하여, 더욱 바람직하다.
다관능성 불포화 단량체 (E)의 사용량은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 전체에 대하여 0.5∼5.0질량％가 바람직하다. 0.5질량％ 이상인 경우에는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 활성 에너지선 조사에 의해 중합하여 얻어지는 경화물의 인장 강도, 경도, 탄성 등이 좋고, 또한, 비중합성 화합물 (C)의 브리드 아웃을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 5.0질량％ 이하인 경우에는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도가 낮아 조작성이 양호하고, 경화물의 세정액에 대한 팽윤성이 크기 때문에 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 활성 에너지선 조사에 의해 경화하지만, 본 발명의 활성 에너지선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것, 즉, 가시광, 전자선, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등의 광 에너지선 등을 가리킨다. 활성 에너지선원으로서는, 예를 들면, 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 제논 램프, 메탈 할라이드 램프, LED 램프, 전자선 가속 장치, 방사성 원소 등의 선원을 들 수 있다. 조사하는 활성 에너지선으로서는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 보존 안정성과 경화 속도 및 유해성의 낮음으로부터 자외선이 바람직하다.
필요한 활성 에너지선 조사량(적산 광량)은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 이용되는 이온성 단량체 (A), 비이온성 수용성 단량체 (B) 및, 광 중합 개시제 (D)의 종류와 첨가량에 의해 변동하고, 50mJ/㎠ 이상 1000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 적산 광량이 50mJ/㎠ 이상이면, 충분한 경화가 진행되어, 경화물의 인장 강도, 경도, 탄성 등이 양호하고, 비중합성 화합물 (C)의 브리드 아웃이 억제되기 때문에 바람직하다. 또한, 적산 광량이 1000mJ/㎠ 이하이면, 활성 에너지선의 조사 시간이 짧아, 부가 제조에 있어서의 생산성 향상으로 이어지기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 상기 이온성 단량체 (A), 비이온성 수용성 단량체 (B), 다관능성 불포화 단량체 (E) 이외에 에틸렌성 불포화 화합물 (F)를 추가로 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 화합물 (F)로서는 단관능의 (메타)아크릴레이트나 비닐 화합물이고, 또한 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 병용해도 좋다. 에틸렌성 불포화 화합물 (F)의 첨가량은, 본 발명에 의한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 발현하는 특성에 악영향을 주지 않는 정도이면 특별히 한정되지 않고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 전체에 대하여 10질량％ 이하의 범위가 바람직하다.
상기의 단관능 (메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 탄소수가 1∼22의 직쇄, 분기, 환상의 알킬기를 도입한 알킬(메타)아크릴레이트, 페녹시기와 탄소수 1∼4의 알킬렌글리콜기로 이루어지는 관능기를 도입한 페녹시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시트리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트나, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기의 비닐 화합물로서, 아세트산 비닐, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 스티렌, 탄소수 1∼18의 알킬기를 도입한 p-알킬스티렌, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제로서는, 열 중합 금지제, 노화 방지제, 산화 방지제, 자외선 증감제, 방부제, 인산 에스테르계 및 그 외의 난연제, 계면 활성제, 습윤 분산재, 대전 방지제, 착색제, 가소제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 안료, 유기 필러, 무기 필러 등을 들 수 있다. 이들 각종 수지나 첨가제의 첨가량은, 본 발명에 의한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 발현하는 특성에 악영향을 주지 않는 정도이면 특별히 한정되지 않고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 전체에 대하여 5질량％ 이하의 범위가 바람직하다.
열 중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 페노티아진, 피로갈롤, β-나프톨 등을 들 수 있다.
노화 방지제로서는, 예를 들면, 부틸화 하이드록시톨루엔 및 부틸하이드록시아니솔 등의 힌더드 페놀계, 벤조트리아졸계 및, 힌더드 아민계의 화합물을 들 수 있다.
계면 활성제로서는, 예를 들면 노닐페놀의 폴리에틸렌옥사이드 부가물, 라우르산 폴리에틸렌옥사이드 부가물, 스테아르산 폴리에틸렌옥사이드 부가물 등의 알킬렌옥사이드 부가형 비이온 계면 활성제, 소르비탄팔미트산 모노에스테르, 소르비탄스테아르산 모노에스테르, 소르비탄스테아르산 트리에스테르 등의 다가 알코올형 비이온 계면 활성제, 아세틸렌계 글리콜 화합물형 비이온 계면 활성제, 아세틸렌계 폴리알킬렌글리콜 화합물형 비이온 계면 활성제, 퍼플루오로알킬폴리에틸렌옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬카본산염, 퍼플루오로알킬베타인 등의 불소 함유 계면 활성제, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, (메타)아크릴레이트 변성 실리콘 오일 등의 변성 실리콘 오일, 양성의 고분자 계면 활성제(빅케미 재팬 가부시키가이샤 제조, BYKJET-9150, BYKJET-9151 등)를 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 사용 방법으로서는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 소정의 형상 패턴으로 형성함과 동시에, 또는 형성한 직후, 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 것이다. 또한, 잉크젯 방식에 의해 토출하고, 활성 에너지선 조사에 의해 경화시키는 광 조형법에 이용하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 안정 토출을 행하는 관점에서, 점도는 25℃에 있어서 1mPa·s 내지 100mPa·s가 바람직하고, 토출 온도는 20∼80℃의 범위가 바람직하다. 토출 온도를 고온으로 설정하면 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도가 저하되어, 고점도의 수지를 토출할 수 있지만, 열에 의한 변성이나 중합이 일어나기 쉬워진다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 열적인 안정성의 관점에서 80℃보다 저온에서의 토출이 바람직하기 때문에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도가 80mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 사용 방법으로서는, 잉크젯 방식에 의해 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 미소 액적을 잉크 토출 노즐로부터 소정의 형상 패턴을 묘화하도록 토출하고 나서 활성 에너지선을 조사하여 경화 박막을 형성하는 방식이 바람직하다. 구체적으로는, 우선 조형해야 할 물체의 3차원 CAD 데이터를 기초로, 3차원 조형용의 데이터로서, 조형하는 입체 조형물에 대응하는 모델재의 경화 박막을 적층하는 방향으로 슬라이스한 단면 형상의 데이터 및, 조형시에 모델재를 지지하기 위한 서포트재의 경화 박막을 적층하는 방향으로 슬라이스한 데이터를 작성한다. 서포트재의 설치 데이터는, 예를 들면 상방 위치의 모델재가 소위 오버행되어 있는 부분이 있는 경우, 하방 위치의 모델재의 주위에 서포트재를 배치함으로써, 이 오버행 부분을 하방에서 지지하도록 서포트재가 형성되도록 작성한다. 모델재 및 서포트재의 단면 형상 데이터에 따른 소망하는 패턴으로 잉크젯 노즐로부터 모델재용의 광 경화성 잉크 또는 서포트재의 원료가 되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 토출하여 당해 수지의 박막층을 형성한 후, 광원으로부터 경화광을 조사하여 당해 수지의 박막층을 경화시킨다. 다음으로, 당해 경화시킨 수지의 박막층의 위에, 다음의 단면 형상에 따라서 잉크젯 노즐로부터 모델재용의 광 경화성 잉크 및/또는 서포트재용의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 공급한다. 이상을 반복함으로써, 각 단면 형상에 상당하는 수지 경화층을 적층하여, 목적으로 하는 입체 조형물 및 지지체를 형성한다. 지지체는 통상, 평면 스테이지와 입체 조형물의 사이에 형성시킨다. 지지체를 형성할 때에는 서포트재 형성용의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 잉크젯 노즐로부터 공급하고, 입체 조형물을 형성할 때에는 모델재용의 광 경화성 잉크를 잉크젯 노즐로부터 공급한다. 모델재용의 광 경화성 잉크와 서포트재 형성용의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 동일한 잉크젯 노즐로부터 토출해도 좋고, 별개의 잉크젯 노즐로부터 토출해도 좋다.
본 발명의 서포트재는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 활성 에너지선 조사에 의해 경화하여 얻을 수 있고, 또한 3차원 조형에 있어서의 형상 지지용 서포트재로서 사용함으로써, 입체 조형물이 서포트재에 의해 지지된 상태의 러프 조형물을 얻을 수 있다. 얻어진 러프 조형물은 세정액에 침지하고, 서포트재를 세정액에 용해, 분산 혹은 팽윤시켜 제거함으로써 입체 조형물을 간편하게 취득할 수 있다. 또한, 세정액에 의해 팽윤시키는 경우, 서포트재가 입체 조형물(모델재)과의 팽윤율의 차로부터 내부 응력이 발생하여, 외력을 가하는 일 없이 입체 조형물로부터 박리, 제거할 수 있다. 또한, 팽윤 박리된 서포트재가 세정액을 흡수한 팽윤 겔이 되어, 세정액과 2상 분리되기 때문에, 입체 조형물의 표면은 세정액에 용해한 수지에 의해 오염이 확인되지 않고, 마무리 공정으로서는 세정액을 휘발시킴으로써 제거하면 좋고, 공정을 간략화할 수 있다. 또한 팽윤된 서포트재는 세정액과 상 분리되어 있기 때문에, 여과에 의해 세정액으로부터 용이하게 분리 회수할 수 있어, 환경 부하를 줄이는 효과도 기대할 수 있다.
본 발명의 서포트재의 세정에는, 통상 수(水)를 이용하고, 물로서는 수돗물, 순수, 이온 교환수 등을 이용한다. 또한 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 서포트재를 용해, 분산 또는 팽윤시켜, 입체 조형물이 용해, 팽윤되지 않을 수 있으면, 알칼리 수용액이나 전해질 용액, 유기 용제를 이용하는 것도 가능하다. 알칼리 수용액으로서는 수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액, 수산화 칼슘 수용액 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 수산화물의 수용액을 들 수 있고, 전해질 용액으로서는 탄산 칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 전해질의 수용액을 들 수 있다. 유기 용제로서 알코올류, 케톤류, 알킬렌글리콜류, 폴리알킬렌글리콜류, 글리콜에테르류, 글리콜에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 물, 알칼리 수용액, 전해질 용액, 유기 용제는, 1종을 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 입체 조형물을 용해하지 않는 것과, 또한 서포트재가 세정액에 용해, 분산 혹은 팽윤되기 쉬운 것, 또한 안전성의 면에서 세정액으로서는 물이 특히 바람직하다.
서포트재의 세정 시간으로서는, 24시간 이하가 바람직하고 10시간 이하가 보다 바람직하다. 생산 효율의 점에서 세정 시간이 24시간 이하이면, 하루마다 세정 사이클을 반복할 수 있어 효율이 좋기 때문에 바람직하고, 10시간 이하이면 주간에 제조한 조형물을 야간에 세정하고, 다음날에는 세정을 완료할 수 있기 때문에 보다 효율 좋게 생산 가능하기 때문에 보다 바람직하다. 또한 세정 시간은 짧은 쪽이 생산 효율이 오르기 때문에 바람직하고, 5시간 이하이면 보다 바람직하고, 1시간 이하이면 더욱 바람직하다.
서포트재의 세정 온도로서는, 0℃∼100℃의 임의의 온도에 있어서 가능하지만, 고온에서의 세정에서는 입체 조형물을 형성하는 수지가 열에 의한 변형을 일으킬 가능성이 있고, 한편으로 서포트재의 용해, 분산 혹은 팽윤은 온도가 높은 쪽이 신속하게 진행되기 때문에 10℃ 이상 40℃ 이하에서의 세정이 보다 바람직하다.
서포트재의 형상은 입체 조형물의 형상을 지지하도록 형성되면 임의이지만, 본 발명의 서포트재는 세정수에 침지함으로써, 용해, 분산 혹은 팽윤에 의해 제거 가능한 지지체로서 얻을 수 있고, 러프 조형물의 임의의 외표면에 접하여 다수의 지지체를 형성하는 것도 가능하다. 이와 같이 다수의 지지체를 형성함으로써, 자중에 의한 변형을 방지할 뿐만 아니라, 조형 종료 부분에 대하여 빛을 차폐하는 효과가 있고, 과잉의 활성 에너지선 조사에 의한 러프 조형물의 열화를 방지할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」는 특별히 기재하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
제조예 1 우레탄아크릴아미드 (E-1)의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 300mL 세퍼러블 플라스크에 수산기가(水酸基價) 374㎎KOH/g, 수 평균 분자량 300의 말단 수산기를 갖는 폴리에틸렌글리콜 44.07g, 중합 금지제로서 메틸하이드로퀴논 0.20g을 첨가하고, 거기에 폴리이소시아네이트로서 톨릴렌디이소시아네이트 38.31g을 첨가하고, 질소 분위기 중에서 교반하면서, 60℃에서 3시간 반응시켰다. 추가로, 이 반응물에 N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드 17.40g 및, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, IR 측정으로 2230㎝－1의 이소시아네이트기의 흡수 피크가 소실된 것을 확인했다. 그 후, 반응 용기를 냉각하여, 중량 평균 분자량 4,800의 우레탄아크릴아미드 (E-1: PEG300/TDI계 우레탄아크릴아미드)를 얻었다. 또한 얻어진 우레탄아크릴아미드 (E-1)의 중량 평균 분자량은, 고속 액체 크로마토그래피(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조의 LC-10A를 이용하고, 칼럼은 Shodex GPC KF-806L(배제 한계 분자량: 2×107, 분리 범위: 100∼2×107, 이론 단수: 10,000단/개, 충전제 재질: 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경: 10㎛), 용리액으로서 테트라하이드로푸란을 사용했음)에 의해 측정하여, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의해 산출했다.
제조예 2 우레탄아크릴아미드 (E-6)의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 300mL 세퍼러블 플라스크에 수산기가 187㎎KOH/g, 수 평균 분자량 600의 말단 수산기를 갖는 폴리에틸렌글리콜 65.41g, 중합 금지제로서 메틸하이드로퀴논 0.20g을 첨가하고, 거기에 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 29.03g 및, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 첨가하고, 질소 분위기 중에서 교반하면서, 60℃에서 3시간 반응시켰다. 추가로, 이 반응물에 N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드 5.32g 및, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, IR 측정으로 2230㎝－1의 이소시아네이트기의 흡수 피크가 소실된 것을 확인했다. 그 후, 반응 용기를 냉각하고, 중량 평균 분자량 12,600의 우레탄아크릴아미드 (E-6: PEG600/IPDI계 우레탄아크릴아미드)를 얻었다.
실시예 1∼9와 비교예 1∼4 수용성 혹은 수 분산성 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물
실시예 1
N,N,N-트리메틸암모늄프로필아크릴아미드 p-톨루엔술폰산염 (a1-1) 1.0질량부, N-아크릴로일모르폴린 (B-1) 44.0질량부, 수 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜(PEG600, 토호카가쿠고교 가부시키가이샤 제조) (C-1) 50.0질량부, IRGACURE184(1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(BASF 재팬 가부시키가이샤 제조)) (D-1) 5.0질량부를 각각 용기에 투입하고, 25℃에서 1시간 교반함으로써, 균일 투명한 실시예 1의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2∼9
표 1에 나타내는 조성으로, 실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써, 실시예 2∼9에 상당하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1∼4
표 1에 나타내는 조성으로, 실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써, 비교예 1∼4에 상당하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다. 여기에 있어서, 비교예 2는 특허문헌 11(국제공개공보 WO2014-051046호)에 기재된 실시예 5를, 비교예 3은 특허문헌 8(일본공개특허공보 2010-155889호)에 기재된 실시예 9를, 비교예 4는 특허문헌 9(일본공개특허공보 2012-111226호)에 기재된 실시예 2-1을 참고로 했다.
Figure 112017070980084-pct00003
실시예 10∼16과 비교예 5 수 팽윤성 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물
실시예 10
아크릴산 나트륨 (a2-1) 2.0질량부, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드 (B-2) 17.4질량부, 이온 교환수 (C-3) 10.0질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 (C-4) 70.0질량부, IRGACURE184(1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(BASF 재팬 가부시키가이샤 제조)) (D-1) 0.1질량부, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트 (E-5) 0.5질량부를 각각 용기에 투입하고, 25℃에서 1시간 교반함으로써, 균일 투명한 실시예 10의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 11∼16
표 2에 나타내는 조성으로, 실시예 10과 동일한 조작을 행함으로써, 실시예 11∼16에 상당하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 5
표 2에 나타내는 조성으로, 실시예 10과 동일한 조작을 행함으로써, 비교예 5에 상당하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 얻었다. 여기에 있어서, 비교예 5는 특허문헌 9(일본공개특허공보 2012-111226호)에 기재된 실시예 2-2를 참고로 했다.
Figure 112017070980084-pct00004
표 1, 2 중의 약호의 설명
A: 이온성 단량체(a1: 양이온성 단량체, a2: 음이온성 단량체)
a1-1: N,N,N-트리메틸암모늄프로필아크릴아미드 p-톨루엔술폰산염
a1-2: N,N,N-트리메틸암모늄프로필아크릴아미드 염산염
a1-3: N,N,N-트리메틸암모늄에틸아크릴레이트메탄술폰산염
a2-1: 아크릴산 나트륨
a2-2: 아크릴산 2-아미노에탄올염
B: 비이온성 수용성 단량체
B-1: N-아크릴로일모르폴린
B-2: N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드
B-3: 4-하이드록시부틸아크릴레이트
B-4: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
B-5: N,N-디에틸아크릴아미드
C: 비중합성 화합물
C-1: 수 평균 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜(PEG600, 토호카가쿠고교 가부시키가이샤 제조)
C-2: 수 평균 분자량 200의 폴리에틸렌글리콜(PEG200, 토호카가쿠고교 가부시키가이샤 제조)
C-3: 이온 교환수
C-4: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르
C-5: 디에틸렌글리콜
C-6: 수 평균 분자량 400의 1,2-폴리프로필렌글리콜(유니올 D400, 니치유 가부시키가이샤 제조)
C-7: 1,2-폴리프로필렌글리콜
C-8: 수 평균 분자량 1000의 1,2-폴리프로필렌글리콜(유니올 D1000, 니치유 가부시키가이샤 제조)
D: 광 중합 개시제
D-1: 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(IRGACURE184, BASF 재팬 가부시키가이샤 제조)
D-2: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(IRGACURE-TPO, BASF 재팬 가부시키가이샤 제조)
E: 다관능성 불포화 단량체
E-1: PEG300/TDI계 우레탄아크릴아미드
E-2: 폴리에틸렌글리콜(분자량 200)디아크릴레이트
E-3: 에톡시레이트글리세린트리아크릴레이트
E-4: 폴리에틸렌글리콜(분자량 1000)디아크릴레이트
E-5: 디에틸렌글리콜디아크릴레이트
E-6: PEG600/IPDI계 우레탄아크릴아미드
F: A, B, E 이외의 에틸렌성 불포화 화합물
F-1: n-부틸아크릴레이트
G: 그 외의 첨가물
G-1: 서피놀 440(에어 프로덕츠 재팬사 제조)
G-2: 에마논 1112(라우린산 폴리에틸렌옥사이드(12E.O.) 부가물, 카오 가부시키가이샤 제조)
G-3: BYK307(폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 빅케미 재팬 가부시키가이샤 제조)
G-4: 네오펠렉스 G-15(도데실벤젠술폰산 나트륨, 카오 가부시키가이샤 제조)
G-5: 2,4-디페닐-4-메틸-펜텐
실시예 1∼9 및 비교예 1∼4, 실시예 10∼16 및 비교예 5에서 얻어진 서포트재 형성용의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용한 평가를 이하의 방법으로 실시하고, 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
점도 측정
콘 플레이트형 점도계(장치명: RE550형 점도계 토키산교 가부시키가이샤 제조)를 사용하고, JIS K5600-2-3에 준하여, 25℃에서, 각 실시예와 비교예에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도를 측정했다.
경화성
수평으로 설치한 유리판 상에 두께 75㎛의 중박리 PET 필름(도요보 가부시키가이샤 제조, 폴리에스테르 필름 E7001)(처리면을 겉으로)을 밀착시키고, 바 코터로 각 실시예와 비교예에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 50㎛의 두께로 도포하고, 공기하에서 자외선을 조사(장치: 아이 그래픽스 제조, 인버터식 컨베이어 장치 ECS-4011GX, 메탈 할라이드 램프: 아이 그래픽스 제조 M04-L41, 자외선 조도 300㎽/㎠, 1패스에서의 적산 광량 200mJ/㎠)하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화에 필요한 적산 광량을 측정했다. 또한 여기에서 기재하는 경화란 도막의 표면이 달라붙지 않게 되는 상태로 한다.
내(耐)브리드 아웃성
수평으로 설치한 유리판 상에 두께 75㎛의 중박리 PET 필름(도요보 가부시키가이샤 제조, 폴리에스테르 필름 E7001)을 밀착시키고, 두께 1㎜, 내부가 50㎜×20㎜의 스페이서를 설치하고, 스페이서의 내측에 각 실시예와 비교예에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전한 후, 추가로 그 위에 두께 50㎛의 경박리 PET 필름(도요보 가부시키가이샤 제조, 폴리에스테르 필름 E7002)을 겹치고, 자외선을 조사(장치: 아이 그래픽스 제조, 인버터식 컨베이어 장치 ECS-4011GX, 메탈 할라이드 램프: 아이 그래픽스 제조 M04-L41, 자외선 조도 300㎽/㎠, 1패스에서의 적산 광량 200mJ/㎠)하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시켰다. 또한 자외선을 조사하는 적산 광량은 상기 경화성 평가에서 얻어진 적산 광량으로 했다. 그 후, 양측의 박리 PET 필름을 제거하여 작성한 경화물을 시험편으로서 이용하고, 25℃, 50％RH로 설정한 항온 항습조 중에 168시간 정치(靜置)하고, 정치 전후의 시험편 표면을 육안에 의해 평가를 행했다.
◎: 정치 전, 정치 후 모두 브리드 아웃이 확인되지 않는다
○: 정치 전에 브리드 아웃이 보이지 않지만, 정치 후에 브리드 아웃이 근소하게 확인된다
△: 정치 전에 브리드 아웃이 근소하게 확인되고, 정치 후에 브리드 아웃이 약간 확인된다
×: 정치 전에 브리드 아웃이 약간 확인되고, 정치 후에 브리드 아웃이 심하게 확인된다
서포트재의 제거성(수용성, 수 분산성 서포트재)
수평으로 설치한 두께 1㎜의 폴리메틸메타크릴레이트판(PMMA판)에 두께 1㎜, 내부가 50㎜×40㎜의 스페이서를 설치하고, 스페이서의 내측에 모델재를 형성하는 광 경화 전의 경화성 수지 조성물로서 미마키엔지니어링사 제조 「LH100white」와, 실시예 1∼9와 비교예 1∼4에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 각 1g씩 서로 접촉하도록 충전한 후, 자외선을 조사(장치: 아이 그래픽스 제조, 인버터식 컨베이어 장치 ECS-4011GX, 메탈 할라이드 램프: 아이 그래픽스 제조 M04-L41, 자외선 조도 300㎽/㎠, 1패스에서의 적산 광량 200mJ/㎠)하여, 모델재 및 서포트재를 얻었다. 또한 자외선을 조사하는 적산 광량은 상기 경화성 평가에서 얻어진 적산 광량으로 했다. 그 후, 실온(25℃)에 있어서, 얻어진 PMMA판 상의 모델재 및 서포트재를 세정액으로서 이온 교환수에 침지하고, 서포트재가 물에 용해 혹은 분산되어, 모델재 및 PMMA판 상으로부터 서포트재가 제거될 때까지의 시간과 제거 후의 모델재 및 PMMA판 상태를 확인하고, 하기의 평가 방법에 의해 평가했다.
◎: 서포트재가 모두 제거(모델재와의 접촉부 및 PMMA판 표면에 거칠거림, 달라붙음 등도 없는 상태)
○: 서포트재는 거의 제거(모델재와의 접촉부 및 PMMA판 표면에 거칠거림, 달라붙음 등이 근소하게 있지만, 수류(水流)로 세정 가능한 상태)
△: 서포트재는 대부분 제거(모델재와의 접촉부 및 PMMA판 표면에 거칠거림, 달라붙음 등의 잔류가 있고, 수류로는 세정 불가인 상태)
△×: 서포트재는 일부 제거(모델재와의 접촉부 및 PMMA판 표면에 서포트재의 잔류가 다량으로 있는 상태)
×: 서포트재는 제거되어 있지 않은 상태
서포트재 제거 후의 세정액 상태(수용성, 수 분산성 서포트재)
상기 서포트재의 제거성에 있어서, 서포트재가 물에 용해 혹은 분산된 후의 세정액의 상태를 확인하고, 하기의 평가 방법에 의해 평가했다.
◎: 서포트재가 세정액에 균일하게 용해되어, 투명한 상태
○: 서포트재가 세정액에 균일 분산되어, 백탁한 상태
△: 서포트재가 세정액에 불균일하게 분산되어, 분산물의 침전이 보이는 상태
×: 서포트재의 일부가 침전한 상태
팽윤성(수 팽윤성 서포트재)
서포트재의 팽윤율은 하기의 계산식으로부터 구할 수 있다. 내브리드 아웃성과 동일하게 하여 각 실시예 10∼16과 비교예 3, 5로부터 얻은 50㎜×20㎜×1㎜의 장방형의 서포트재를 이용하여, 25℃의 세정액에 24시간 침지하고, 침지 전후의 서포트재의 장변의 길이로부터 팽윤율을 산출한다.
팽윤율(％)＝(침지 후의 경화물의 길이－침지 전의 경화물이 길이)/침지 전의 경화물이 길이×100
또한, 세정액으로서는 이온 교환수를 사용했다.
수(水) 팽윤 서포트재의 제거성
수평으로 설치한 두께 1㎜의 PMMA판에 두께 1㎜, 내부가 50㎜×20㎜의 스페이서를 설치하고, 스페이서의 내측에 각 실시예 10∼16과 비교예 3, 5에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전한 후, 자외선을 조사(장치: 아이 그래픽스 제조, 인버터식 컨베이어 장치 ECS-4011GX, 메탈 할라이드 램프: 아이 그래픽스 제조 M04-L41, 자외선 조도 300㎽/㎠, 1패스에서의 적산 광량 200mJ/㎠)하여, 서포트재를 얻었다. 또한 자외선을 조사하는 적산 광량은 상기 경화성 평가에서 얻어진 적산 광량으로 했다. 그 후, 얻어진 PMMA판 상의 서포트재를 세정액에 침지하고, PMMA판 상으로부터 서포트재가 자연스럽게 박리될 때까지의 시간과 박리 상태를 확인하여, 하기의 평가 방법에 의해 평가했다. 또한, 세정액으로서는 이온 교환수를 사용했다.
◎: 서포트재가 모두 제거(PMMA판 표면에 거칠거림, 달라붙음 등도 없는 상태)
○: 서포트재는 거의 제거(PMMA판 표면에 거칠거림, 달라붙음 등이 근소하게 있지만, 수류로 세정 가능한 상태)
○△: 서포트재는 대부분 제거(PMMA판 표면에 거칠거림, 달라붙음 등의 잔류가 있고, 수류로는 세정 불가인 상태)
△×: 서포트재는 일부 제거(PMMA판 표면에 서포트재의 잔류가 다량으로 있는 상태)
×: 서포트재는 제거되어 있지 않은 상태
모델재/서포트재의 분리성
10mL의 메스 실린더에, 각 실시예와 비교예에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 3g 넣고, 그 위로부터, 「LH100white」를 3g 서포트재에 섞이지 않도록 가만히 넣었다. 빛이 들어오지 않도록 메스 실린더 전체를 알루미늄박으로 덮어 24시간 정치 후, LH100white와 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 계면 상태를 관찰하고, 하기의 평가 방법에 의해 모델재와 서포트재의 분리성을 평가했다.
◎: 분리성 양호(계면을 명확하게 확인할 수 있음)
○: 분리성이 충분히 확인됨(계면 부근이 백탁하지 않아, 계면을 확인할 수 있음)
△: 분리성이 확인되지만 불충분(계면 부근이 백탁하여, 계면을 거의 확인할 수 없음)
×: 분리성이 없음(전체적으로 백탁하고, 혼합 상태가 있음)
모델재/서포트재의 경계부의 조형 정밀도
상기 서포트재의 제거성과 동일하게 경화물을 작성하지만, 자외선 조사 장치에서 조사하기 직전에 「LH100white」 중에 수직으로 찔러 선단을 PMMA면까지 도달시킨 후, 그대로의 각 실시예와 비교예에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물측으로 수평 이동하여 모델재가 서포트재 측으로 가늘게 신장되는 부분을 작성한다. 이 상태에서 바로 자외선 조사하여 얻어진 경화물을 이온 교환수에 침지했다. 서포트재 제거 후에 취출하고, 하기의 평가 방법에 의해 모델재와 서포트재의 경계부 상태를 평가했다.
◎: 경계부의 조형 정밀도 양호(가늘게 신장된 모델재가 거의 그대로 경화하여 잔류)
○: 경계부의 조형 정밀도 약간 양호(가늘게 신장된 모델재가 절반의 길이 정도까지 잔류)
△: 경계부의 조형 정밀도 약간 불량(가늘게 신장된 모델재의 단면적 약 1㎜의 근원 부분만이 경화하여 잔류)
×: 조형 정밀도 불량(가늘게 신장된 모델재의 부분이 없어져, 신장 개소를 특정할 수 없음)
Figure 112017070980084-pct00005
Figure 112017070980084-pct00006
표 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼9의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 25℃에 있어서 100mPa·s 이하의 점도를 가져, 조작성이 우수하다. 또한 공기 중에 있어도 적산 광량 1000mJ/㎠ 이하에서 경화 가능하여, 우수한 경화성을 나타냈다. 또한, 경화하여 얻어진 서포트재로부터의 비중합성 화합물의 브리드 아웃이 거의 확인되지 않아, 서포트재로서 적합한 수지였다. 또한, 실시예에 있어서 모두 이온 교환수에 양호한 용해, 분산성을 나타내고, 저온 또한 단시간에 서포트재를 완전히 제거할 수 있었다. 또한 모델재와의 분리성이 양호하고, 높은 조형 정밀도를 나타냈다. 또한, 용해, 분산된 서포트재는 이온성을 포함하고, 계면 활성능을 갖기 때문에, 서포트재 제거 후의 PMAA판이나 모델재 표면의 세정성도 우수했다. 한편, 이온성 단량체를 포함하지 않는 비교예 1∼3에서는, 수 분산에 시간이 걸리고, 또한, 제거 후의 PMAA판이나 모델재의 표면에 서포트재가 잔류되어 있고, 그들 잔사가 달라붙음 상태이고, 물 세정으로는 완전히 제거할 수 없었다. 또한, 비교예의 서포트재는 모델재와의 분리성이 낮았기 때문에, 경화 전의 비교예 2, 비교예 3의 조성물이 「LH100white」와 접촉부에서 합일(合一)이 일어나, 조형 정밀도가 낮았다. 비교예 3에서는 경화에 필요한 적산 광량이 2000mJ/㎠ 이상이며, 경화성이 낮고, 또한 이온 교환수에 침지해도 서포트재가 거의 제거되지 않아, 주걱 등으로 제거하는 공정이 필요한 상태였다. 비교예 4에서는, 경화성은 좋았지만, 액상 수지의 점도가 25℃에 있어서 200mPa·s 이상으로 높아, 조작성의 저하가 보였다. 또한, 비교예 4에서는 비중합성 화합물에 상당하는 폴리프로필렌글리콜을 75질량％ 이상 사용하고 있기 때문에 브리드 아웃이 심하여, 모델재와의 분리성 및 조형 정밀도도 낮았다. 제거성에 대해서는 비교예 4의 서포트재가 1시간에 이온 교환수에 분산되었지만, 분산된 서포트재의 일부가 PMMA판 표면이나 모델재 계면에 황색 오일 상태의 부착물로서 보이고, 물 세정으로는 완전히 제거할 수 없어, 알코올 등의 유기 용제로 닦아낼 필요가 있었다.
표 4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 얻어진 실시예 10∼16의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 25℃에 있어서 100mPa·s 이하의 점도를 가져, 조작성이 우수하다. 또한 N-치환 (메타)아크릴아미드를 배합하고 있기 때문에, 공기 중에 있어서도 적산 광량 1000mJ/㎠ 이하에서 경화 가능하여, 우수한 경화성을 나타냈다. 또한, 경화하여 얻어진 서포트재로부터의 비반응성 희석제의 브리드 아웃이 확인되지 않아, 서포트재로서 적합한 수지였다. 또한, 실시예에 있어서 모두 이온 교환수에서는 양호한 세정성을 나타냈다. 한편, 특허문헌 8(일본공개특허공보 2010-155889호)에 기재된 실시예 9에 상당하는 본 발명의 비교예 3에서는, 액상 수지의 점도는 낮아, 조작성은 양호했지만, 경화에 필요한 적산 광량이 2000mJ/㎠ 이상이며, 경화성이 낮았다. 또한 이온성 단량체를 포함하지 않는 비교예 3은, 이온 교환수에 침지해도 서포트재의 팽윤은 거의 보이지 않고, 서포트재의 제거에는 주걱 등으로 제거하는 등의 공정이 필요한 상태였다. 특허문헌 9(일본공개특허공보 2012-111226호)에 기재된 실시예 2-2에 상당하는 본 발명의 비교예 5에서는, 경화성은 좋았지만, 액상 수지의 점도가 25℃에 있어서 200mPa·s 이상으로 비교적 높아, 조작성의 저하가 보였다. 또한, 비교예 5에서는 다관능성 불포화 단량체를 사용하고 있지 않아, 충분한 가교 구조를 형성할 수 없기 때문에 폴리프로필렌글리콜의 브리드 아웃이 다량으로 보였다. 세정성에 대해서는 서포트재가 1시간에 이온 교환수에 분산되어 제거되고, 서포트재의 제거는 가능했지만, PMMA판 표면에 황색 오일 상태의 잔사가 보이고, 물 세정으로는 완전히 제거할 수 없어, 알코올 등의 유기 용제로 닦아낼 필요가 있었다. 또한 서포트재 제거 후, 비교예 3의 세정액은 백탁하여, 서포트재의 회수는 불가능했다.
(산업상의 이용 가능성)
이상 설명해 온 바와 같이, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 부가 제조용의 서포트재를 형성하기 위해 적합하게 이용할 수 있다. 또한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 점도가 낮아, 조작성이 우수하기 때문에 잉크젯에 의한 부가 제조에도 이용할 수 있다. 또한 입체 조형물이 본 발명의 서포트재에 의해 지지된 상태의 러프 조형물을 세정액에 침지한 경우, 서포트재가 세정액에 용해, 분산, 혹은 팽윤되어, 용이하게 제거할 수 있다. 또한 이온성 단량체를 포함함으로써 모델재를 형성하는 경화성 수지 조성물과의 분리성이 우수하고, 우수한 조형 정밀도를 발휘함과 함께, 이온성에 의해 계면 활성능을 갖는 서포트재가 모델재 표면에 부착되지 않아, 조형물의 표면 닦아냄 등의 마무리 공정이 불필요해진다. 이와 같이 본 발명의 서포트재는 우수한 제거성을 발휘함과 함께, 입체 조형물의 제조 공정을 단축화할 수 있는 이점이 있다.

Claims (13)

  1. 이온성 단량체 (A) 1.0∼30.0질량％, 비(非)이온성 수용성 단량체 (B) 2.0∼60.0질량％, 비중합성 화합물 (C) 25.0∼80.0질량％와 광 중합 개시제 (D) 0.1∼5.0질량％를 함유하는 것을 특징으로 하는 3차원 조형 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    이온성 단량체 (A) 1.0∼30.0질량％, 비이온성 수용성 단량체 (B) 10.0∼60.0질량％, 비중합성 화합물 (C) 25.0∼60.0질량％와 광 중합 개시제 (D) 0.1∼5.0질량％를 함유하고, 활성 에너지선 조사에 의해 얻어진 경화물이 수용성 혹은 수(水) 분산성인 것을 특징으로 하는 3차원 조형 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    이온성 단량체 (A) 1.0∼30.0질량％, 비이온성 수용성 단량체 (B) 2.0∼50.0질량％, 비중합성 화합물 (C) 40.0∼80.0질량％, 광 중합 개시제 (D) 0.1∼5.0질량％와 다관능성 불포화 단량체 (E) 0.5∼5.0질량％를 함유하고, 활성 에너지선 조사에 의해 얻어진 경화물이 수(水) 팽윤성인 것을 특징으로 하는 3차원 조형 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    다관능성 불포화 단량체 (E)가 폴리우레탄(메타)아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 3차원 조형 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    이온성 단량체 (A)는, 양이온성 단량체 (a1)과 음이온성 단량체 (a2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두인 3차원 조형 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    이온성 단량체 (A)가 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물인 것을 특징으로 하는 3차원 조형 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물:
    Figure 112020131401668-pct00007

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기로 서로 동일해도 상이해도 좋고, R4는 탄소수 1∼3의 알킬기, 알케닐기, 또는 벤질기를 나타내고, Y는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, Z는 탄소수 1∼3 알킬렌기를 나타내고, X-는 음이온을 나타냄).
  8. 제1항에 있어서,
    비이온성 수용성 단량체 (B)는, N-치환 (메타)아크릴아미드인 3차원 조형 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    비이온성 수용성 단량체 (B)는, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드와 N-아크릴로일모르폴린 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두인 것을 특징으로 하는 3차원 조형 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    비중합성 화합물 (C)는, 물과 비중합성 수용성 유기 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두인 3차원 조형 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    비중합성 화합물 (C)는, 알킬렌글리콜 구조를 함유하는 화합물인 3차원 조형 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  12. 제1항 및 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 3차원 조형 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 함유하는 3차원 조형용 잉크젯 잉크 조성물.
  13. 제1항 및 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 3차원 조형 서포트재용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 활성 에너지선 조사에 의해 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 서포트재.
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