KR20190015533A - 활성 에너지선 경화형 액체 조성물, 입체조형용 재료 세트, 입체조형물의 제조 방법, 및 입체조형물의 제조 장치 - Google Patents

활성 에너지선 경화형 액체 조성물, 입체조형용 재료 세트, 입체조형물의 제조 방법, 및 입체조형물의 제조 장치 Download PDF

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Abstract

수소결합능을 갖는 모노머(A) 및 수소결합능을 갖는 용매(B)를 함유하고, 이하의 조건을 만족하는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물이 제공된다.
<조건>
활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 500 mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 얻은 경화물이, 25℃에서 1% 압축시의 압축 응력이 2.0 kPa 이상인 고체이고, 수붕괴성을 가진다.

Description

활성 에너지선 경화형 액체 조성물, 입체조형용 재료 세트, 입체조형물의 제조 방법, 및 입체조형물의 제조 장치
본 개시내용은 활성 에너지선 경화형 액체 조성물, 입체조형용 재료 세트, 입체조형물의 제조 방법, 및 입체조형물의 제조 장치에 관한 것이다.
입체조형물 형성 기술로서, 부가 제조(AM)라 불리는 기술이 공지되어 있다.
이 기술은, 적층 방향으로 얇은 슬라이스로서 취한 단면 형상을 계산하고 이 형상에 따라 층을 형성하고, 적층함으로써 입체조형물을 형성하는 기술이다. 또한, 입체조형물 형성 방법으로서, 예컨대, 열 용융 적층법(FDM), 잉크 젯팅법, 바인더 젯팅법, 광조형법(SLA), 및 분말 소결 적층 조형법(SLS)도 알려져 있다. 무엇보다, 최근, 머티리얼 젯팅법에 의해 조형물의 필요 개소에 액상 광경화성 수지를 이용하여 상 형성하고 이러한 상을 적층하여 입체조형물을 형성하는 방법이 공지되었다.
또한, 머티리얼 젯팅법, 즉, 원리적으로 조형이 곤란한 형상(예컨대, 오버행 부분을 갖는 형상)을 갖는 모델부를 제조할 수 있는 잉크젯 방식에 의한 광조형 기술이 알려져 있다. 이 기술에서는, 형상 지지용 서포트부를 동시에 형성함으로써 모델부를 지지하는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 모델부와 동일한 재료를 갖는 서포트부를 형성하고 절삭 및 연마와 같은 후가공에 의해 서포트부를 제거하는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
또한, 잉크젯 방식에 의한 광조형 기술은 물성이 다른 복수종의 광경화성 수지 조성물의 미세한 액적을 각각 노즐로부터 토출시켜 광조형을 행할 수 있다. 그러므로, 수불용성 경화물을 형성하는 광경화성 수지 조성물로 본체를 형성하고, 수용성 경화물을 형성하는 광경화성 수지 조성물로 서포트부를 형성하고, 형상의 형성 후, 서포트부를 물에 용해시켜 서포트부를 제거하는 기술이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조).
[인용문헌 목록]
[특허문헌]
[특허문헌 1] PCT 국제 출원 공보 JP-T-2003-535712호의 일본어 번역
[특허문헌 2] 일본 미심사 특허 출원 공보 2012-111226호
본 발명은, 상온에서 양호한 취급성을 갖고 잉크젯법에 의해 토출될 수 있는 점도를 가지며 양호한 조형 정확성과 양호한 형상 지지능을 가지며 물에 의해 용이하게 제거될 수 있는 형상 지지용 서포트부를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 활성 에너지선 경화형 액체 조성물은 수소결합능을 갖는 모노머(A) 및 수소결합능을 갖는 용매(B)를 함유하고, 이하의 조건을 만족한다:
<조건>
활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 500 mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 얻은 경화물이, 25℃에서 1% 압축시의 압축 응력이 2.0 kPa 이상인 고체이고, 수붕괴성을 가진다.
본 발명은, 상온에서 양호한 취급성을 갖고 잉크젯법에 의해 토출될 수 있는 점도를 가지며 양호한 조형 정확성과 양호한 형상 지지능을 가지며 물에 의해 용이하게 제거될 수 있는 형상 지지용 서포트부를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은 본 발명의 입체조형물을 형성하도록 구성된 입체조형물 제조 장치를 이용하여 액막을 형성하는 일례를 도시한 개략도이다.
[도 2] 도 2는 도 1에 도시된 액막을 적층하여 입체조형물을 형성하는 일례를 도시한 개략도이다.
[실시양태의 설명]
(활성 에너지선 경화형 액체 조성물)
본 발명의 활성 에너지선 경화형 액체 조성물(이하 "형상 지지용 액체"라고도 일컬어질 수 있음)은 수소결합능을 갖는 모노머(A) 및 수소결합능을 갖는 용매(B)를 함유하고, 이하의 조건을 만족하며, 바람직하게는 수소결합성 폴리머(C) 및 다가 알콜(D)을 함유하고, 추가로 중합 개시제 및 필요에 따라 다른 성분들을 함유한다.
<조건>
활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 500 mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 얻은 경화물이, 25℃에서 1% 압축시의 압축 응력이 2.0 kPa 이상인 고체이고, 수붕괴성을 가진다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 액체 조성물은 이하의 발견에 기초한다. 종래 기술에 따르면, 용해도가 더 높은 서포트부는 제거가 더 용이하지만 지지능이 더 불량하고 대형 사이즈 성형 장치로 큰 체적을 갖는 형상을 형성하는 경우 충분한 형상 지지능을 발휘할 수 없다는 문제가 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 액체 조성물은 수소결합능을 갖는 모노머(A) 및 수소결합능을 갖는 용매(B)를 함유하는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물이다. 이 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 경화물은 수붕괴성이다. 수소결합능을 갖는 용매(B)는 탄소수 3 이상 6 이하의 디올, 탄소수 6 이상의 모노알콜, 탄소수 6 이상의 환식 알콜, 탄소수 6 이상의 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르, 카르복실산 화합물, 아민 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 및 우레아 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 활성 에너지선 경화형 액체 조성물은 바람직하게는 수소결합성 폴리머(C) 및 다가 알콜(D)을 함유하고, 중합 개시제 및 필요에 따라 다른 성분들을 함유한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 액체 조성물은 바람직하게는 수붕괴성을 가진다.
수붕괴성은 경화물이 수중 침지될 때 미세한 조각으로 분해되어 처음의 형상 및 특성을 유지할 수 없게 되는 것을 의미한다.
본 발명에서, 통상의 온도는 예컨대 20℃ 이상 40℃ 이하이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 액체 조성물이 수붕괴성으로서 이하의 조건 A 내지 조건 C를 만족하는 것이 바람직하다.
<조건 A>
활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 500 mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 얻은, 20 mm의 깊이와 20 mm의 폭과 5 mm의 높이를 갖는 경화물을, 수(20 mL)중에 침지하고 40℃ 또는 60℃의 온도에서 초음파를 30분간 인가하였을 때, 잔존 고체의 체적이 50 체적% 이하, 바람직하게는 30 체적% 미만이다.
<조건 B>
활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 500 mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 얻은, 20 mm의 깊이와 20 mm의 폭과 5 mm의 높이를 갖는 경화물을, 수(20 mL)중에 침지하고 25℃에서 1 시간 정치시켰을 때, 잔존 고체의 체적이 90 체적% 이하이다.
<조건 C>
활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 500 mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 얻은, 20 mm의 깊이와 20 mm의 폭과 5 mm의 높이를 갖는 경화물을, 수(20 mL)중에 침지하고 25℃에서 1 시간 정치시켰을 때, 잔존 고체의 크기가 적어도 하나의 방향으로 1 mm 이하이거나, 또는 경화물이 완전히 용해된다.
조건 A 내지 조건 C에서 20 mm의 깊이와 20 mm의 폭과 5 mm의 높이를 갖는 경화물은 이하 개시되는 방식으로 제조될 수 있다.
활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 20 mm의 깊이와 20 mm의 폭과 5 mm의 높이를 갖는 실리콘 고무 주형에 붓고, 자외선 조사 장치(장치명: SUBZERO-LED, Integration Technologies, Inc사 제품)를 이용하여 500 mJ/cm2(조도 100 mW/cm2, 조사 시간 5초)의 조사량으로 자외선을 조사하였다. 이러한 식으로, 20 mm의 깊이와 20 mm의 폭과 5 mm의 높이를 갖는 경화물인 서포트부를 얻을 수 있다.
조건 B에서 잔존 고체의 체적은 바람직하게는 90 체적% 이하, 더 바람직하게는 50 체적% 이하, 특히 바람직하게는 30 체적% 이하이다. 잔존 고체의 체적은 아르키메데스법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 액체 조성물이 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
<조건>
자외선 조사 장치를 이용하여 활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 500 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 얻은 경화물이, 25℃에서 1% 압축시의 압축 응력이 2.0 kPa 이상인 고체이다. 이 고체(2 g)를 수(20 mL)중에 침지하고 25℃에서 1 시간 정치시켰을 때, 잔존 고체의 체적은 50 체적% 이하이다. 잔존 고체의 체적은 아르키메데스법으로 측정할 수 있다.
자외선 조사 장치를 이용하여 활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 500 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 얻은 경화물이 상기 개시한 조건을 만족할 때, 형상 지지용 서포트부로서의 경화물의 기능이 개선될 수 있다.
자외선 조사 장치를 이용하여 활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 500 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 얻은 경화물이, 25℃에서 1% 압축시의 압축 응력이 0.5 kPa 이상인 고체인 것이 바람직하다. 경화물이 1% 압축시의 압축 응력이 0.5 kPa 이상인 고체인 경우, 형상 지지용 서포트부로서의 경화물의 기능이 개선될 수 있다.
1% 압축시의 고체의 압축 응력은 또한, 예컨대, 형상 지지 타겟인 모델부의 크기에 따라 달라진다. 모델부의 크기가 큰 경우, 형상 지지 면에서 고체의 압축 응력이 2.0 kPa 이상인 것이 바람직하다.
1% 압축시의 압축 응력은 만능 시험기(장치명: AG-I, Shimadzu Corporation사 제품, 1 kN 로드 셀 및 1 kN용 압축 지그 구비)를 이용하여 측정할 수 있다.
자외선 조사 장치는 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, 자외선 조사 장치는 AG-I(Shimadzu Corporation사 제품)라는 명칭의 장치를 이용하여 측정될 수 있다.
조사량이 500 mJ/cm2인 경우, 조도가 100 mW/cm2이고 조사 시간이 5초인 것이 바람직하다.
<높이 변화율>
활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 500 mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 얻은, 20 mm의 깊이와 20 mm의 폭과 5 mm의 높이를 갖는 경화물을 정치시키기 전과 후의 높이 변화율, 즉, 경화 직후의 경화물의 높이와 40℃에서 24 시간 동안 정치시킨 후의 경화물의 높이 사이의 변화율은 바람직하게는 10% 이하이다. 높이 변화율은 조형 시간 및 조형시의 발열에 의해 영향을 받는다. 따라서, 높이 변화율은 또한 형상 지지 타겟인 모델부의 크기 및 재질, 조형 속도에 의해 영향을 받는다. 조형 시간이 길고 조형시의 발열이 큰 경우, 형상 지지의 관점에서 높이 변화율은 바람직하게는 5% 이하이고 더 바람직하게는 1% 이하이다. 높이 변화율이 10% 이하인 경우, 경화물은 장시간의 조형에 있어서도 우수한 형상 지지 능력을 가진다.
<활성 에너지선>
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물의 경화에 이용되는 활성 에너지선은 조성물 중의 중합성 성분의 중합 반응을 진행시키기에 필요한 에너지를 제공할 수 있다면 특별히 한정되지 않는다. 활성 에너지선의 예는 자외선 외에도 전자빔, α-선, β-선, γ-선, 및 X-선을 포함한다. 특히 높은 에너지를 갖는 광원이 사용되는 경우, 중합 개시제 없이 중합 반응이 진행될 수 있다. 또한, 자외선을 조사하는 경우, 환경 보호의 관점에서 무수은이 바람직하다. 따라서, 공업적 및 환경적 관점에서 GaN-계 반도체 자외선 발광 장치로 대체하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선 발광 다이오드(UV-LED) 및 자외선 레이저 다이오드(UV-LD)가 자외선 광원으로서 바람직하다. 소형 사이즈, 장시간 작동 수명, 높은 효율, 및 높은 가격 성능이 이러한 조사 광원을 바람직하게 한다.
자외선이 활성 에너지선으로서 바람직하다.
자외선 조사를 실행하도록 구성된 활성 에너지선 조사 장치는 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, SUBZERO-LED(Integration Technologies, Inc사 제조)라 명명되는 장치를 사용할 수 있다.
조사량이 500 mJ/cm2인 경우, 조도는 바람직하게는 100 mW/cm2이고, 조사 시간은 바람직하게는 5초이다.
<수소결합능을 갖는 모노머(A)>
수소결합능을 갖는 모노머(A)는, 모노머(A)가 수소결합능을 갖는 한, 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 수소결합능을 갖는 모노머(A)의 예는 자외선과 같은 활성 에너지선으로 조사시 라디칼 중합하는 중합성 일작용성 모노머 및 중합성 다작용성 모노머를 포함한다. 이들 일작용성 모노머 및 다작용성 모노머 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 일작용성 모노머 및 다작용성 모노머를 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 일작용성 모노머 및 다작용성 모노머 중에서, 일작용성 모노머가 수붕괴성 향상의 관점에서 바람직하다.
수소결합능을 갖는 모노머(A)의 예는 아미드기, 아미노기, 히드록실기, 테트라메틸암모늄기, 실란올기, 에폭시기, 및 술포기를 함유하는 모노머를 포함한다.
수소결합능을 갖는 모노머(A)의 중합 반응의 예는 라디칼 중합, 이온 중합, 배위 중합 및 개환 중합을 포함한다. 이들 중합 반응 중에서, 중합 반응 제어능의 관점에서 라디칼 중합이 바람직하다. 따라서, 수소결합능을 갖는 모노머(A)로서, 에틸렌성 불포화 모노머가 바람직하고, 수용성 일작용성 에틸렌성 불포화 모노머 및 수용성 다작용성 에틸렌성 불포화 모노머가 더 바람직하다. 높은 수소결합능 때문에, 수용성 일작용성 에틸렌성 불포화 모노머가 특히 바람직하다.
<<수소결합능을 갖는 수용성 일작용성 에틸렌성 불포화 모노머>>
수소결합능을 갖는 수용성 일작용성 에틸렌성 불포화 모노머의 예는 일작용성 비닐아미드기-함유 모노머 [예컨대, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐포름아미드, 및 N-비닐피롤리돈]; 일작용성 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트 [예컨대, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트]; 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트 [예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 모노알콕시 (C1 내지 C4) 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 모노알콕시 (C1 내지 C4) 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 및 PEG-PPG 블록중합체의 모노(메트)아크릴레이트]; (메트)아크릴아미드 유도체 [예컨대, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-프로필 (메트)아크릴아미드, N-부틸 (메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸 (메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-히드록시프로필 (메트)아크릴아미드, 및 N-히드록시부틸 (메트)아크릴아미드]; 및 (메트)아크릴로일모르폴린을 포함한다. 이들 수용성 일작용성 에틸렌성 불포화 모노머 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 수용성 일작용성 에틸렌성 불포화 모노머를 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 수용성 일작용성 에틸렌성 불포화 모노머 중에서, 광반응성의 관점에서, (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 유도체가 바람직하고, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N,N'-디메틸아크릴아미드, N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-히드록시프로필 아크릴아미드, N-히드록시부틸 아크릴아미드, 및 디에틸아크릴아미드가 더 바람직하다. 인간 신체에의 피부 저자극성의 관점에서, 아크릴로일모르폴린(분자량 141.17) 및 N-히드록시에틸 아크릴아미드(분자량 115.15)가 특히 바람직하다.
<<수소결합능을 갖는 수용성 다작용성 에틸렌성 불포화 모노머>>
수소결합능을 갖는 수용성 다작용성 에틸렌성 불포화 모노머의 예는: 2작용성 모노머인 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발산 에스테르 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤-변성 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르 디(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디(메트)아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 400 디(메트)아크릴레이트; 및 3작용성 이상의 모노머인 트리알릴 이소시아네이트 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트를 포함한다. 이들 수용성 다작용성 에틸렌성 불포화 모노머 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 수용성 다작용성 에틸렌성 불포화 모노머를 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
수소결합능을 갖는 모노머(A)의 분자량은 바람직하게는 70 이상 2,000 이하, 더 바람직하게는 100 이상 500 이하이다. 모노머(A)의 분자량이 70 이상 2,000 이하인 경우, 활성 에너지선 경화형 액체 조성물은 잉크젯 방식에 최적인 점도로 조절될 수 있다.
수소결합능을 갖는 모노머(A)의 함유량은 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 총량의 30 질량% 이상 60 질량% 이하이다. 모노머(A)의 함유량이 30 질량% 이상 60 질량% 이하인 경우, 형상 지지용 서포트부는 충분한 압축 응력 및 충분한 수붕괴성을 둘다 만족시킬 수 있다.
<수소결합능을 갖는 용매(B)>
수소결합능을 갖는 용매(B)는 수소결합능을 갖는 모노머(A)에 대하여 수소결합능을 가진다. 수소결합능을 갖는 용매(B)는 수소결합능을 갖는 모노머(A)와 수소 결합을 형성함으로써 형상 지지용 서포트부로서의 기능을 행할 수 있다.
수소결합능을 갖는 용매(B)는 25℃에서 액체인 것이 바람직하다.
수소결합능을 갖는 용매(B)로서, 탄소수 3 이상 6 이하의 디올, 탄소수 6 이상의 모노알콜, 탄소수 6 이상의 환식 알콜, 탄소수 6 이상의 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르, 카르복실산 화합물, 아민 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 및 우레아 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 탄소수 3 이상 6 이하의 디올 및 탄소수 6 이상의 모노알콜이 더 바람직하다.
<<탄소수 3 이상 6 이하의 디올>>
탄소수 3 이상 6 이하의 디올은 바람직하게는 수용성 아크릴 모노머와의 반응성을 갖지 않고, 경화시 라디칼 중합 반응을 저해하지 않으며, 상온에서 유동성을 갖고, 수용성을 갖는 물질이다.
탄소수 3 이상 6 이하의 디올로서, 일작용성 디올 및 다작용성 디올 둘다가 사용될 수 있다.
탄소수 3 이상 6 이하의 디올은 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있으나 바람직하게는 SP값이 22 MPa1/2 이하인 알콜이다.
탄소수 3 이상 6 이하의 디올의 예는 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 및 헥산디올을 포함한다. 이들 디올 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 디올을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 디올 중에서, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올이 바람직하다. 탄소수는 3 이상 6 이하, 바람직하게는 3 이상 5 이하이다. 탄소수가 3 이상인 경우, 1% 압축시의 압축 응력이 향상될 수 있다. 탄소수가 6 이하인 경우, 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 점도가 억제될 수 있다.
탄소수 3 이상 6 이하의 디올의 탄소쇄는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
탄소수 3 이상 6 이하의 디올의 함유량은 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 총량의 10 질량% 이상 50 질량% 이하이다. 탄소수 3 이상 6 이하의 디올의 함유량이 10 질량% 이상 50 질량% 이하인 경우, 형상 지지용 서포트부는 충분한 압축 응력 및 충분한 수붕괴성 둘다를 만족시킬 수 있다.
<질량비(수소결합능을 갖는 모노머(A)/탄소수 3 이상 6 이하의 디올)>
탄소수 3 이상 6 이하의 디올의 함유량(질량%)에 대한 수소결합능을 갖는 모노머(A)의 함유량(질량%)의 질량비(수소결합능을 갖는 모노머(A)/탄소수 3 이상 6 이하의 디올)는 바람직하게는 0.3 이상 2.5 이하, 더 바람직하게는 0.5 이상 2.5 이하이다. 질량비(수소결합능을 갖는 모노머(A)/탄소수 3 이상 6 이하의 디올)가 0.3 이상 2.5 이하인 경우, 1% 압축시의 압축 응력이 향상될 수 있다.
<<탄소수 6 이상의 모노알콜>>
탄소수 6 이상의 모노알콜은 수소-함유능의 관점에서 바람직하게는 환식 구조를 포함하지 않으며, 더 바람직하게는 탄소수 6 이상의 직쇄형 모노알콜이다. 탄소수의 상한은 특별히 한정되지 않으며 수붕괴성의 관점에서 적절히 선택될 수 있으나, 바람직하게는 20 이하, 더 바람직하게는 12 이하이다.
탄소수 6 이상의 모노알콜은 수용성 아크릴 모노머와의 반응성을 갖지 않고, 광경화시 라디칼 중합 반응을 저해하지 않으며, 상온에서 유동성을 갖는 것이 바람직하다.
탄소수 6 이상의 모노알콜은 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 탄소수 6 이상의 모노알콜의 예는 고급 알콜(예컨대, 1-헥산올, 1-데칸올, 및 1-도데칸올), 환식 알콜인 시클로헥산올(SP값 22.4 MPa1/2) 및 시클로펜탄올, 및 옥시프로필렌기 또는 옥시에틸렌기를 함유하는 모노알콜의 알킬렌 옥시드를 포함한다. 이들 탄소수 6 이상의 모노알콜 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 탄소수 6 이상의 모노알콜을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
탄소수 6 이상의 모노알콜은 용해 파라미터(이하 "SP값"이라 일컬을 수도 있음)가 22 MPa1/2 이하인 탄소수 6 이상의 모노알콜을 포함하는 것이 바람직하다.
SP값이 22 MPa1/2 이하인 탄소수 6 이상의 모노알콜은 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. SP값이 22 MPa1/2 이하인 탄소수 6 이상의 모노알콜의 예는 고급 알콜을 포함한다.
고급 알콜의 예는 1-헥산올(SP값 21.0 MPa1/2), 탄소수 10 이상의 1-데칸올(SP값 19.7 MPa1/2), 및 1-도데칸올(SP값 18.9 MPa1/2) 포함한다. 이들 고급 알콜 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 고급 알콜을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 고급 알콜 중에서, 1-데칸올(SP값 19.7 MPa1/2) 및 1-도데칸올(SP값 18.9 MPa1/2)이 바람직하다.
탄소수 6 이상의 모노알콜은 소수성이고, 탄소수가 많으며, 알킬쇄가 정렬되거나 얽혀 형성되는 경화물을 단단히 할 수 있다.
탄소수 6 이상의 모노알콜의 함유량은 바람직하게는 입체조형물 형성용 서포트부의 총량의 20 질량% 이상 70 질량% 이하이다. 탄소수 6 이상의 모노알콜의 함유량이 20 질량% 이상 70 질량% 이하인 경우, 형상 지지용 서포트부는 충분한 압축 응력 및 충분한 수붕괴성 둘다를 만족시킬 수 있다.
<<탄소수 6 이상의 환식 알콜>>
환식 알콜의 예는 시클로헥산올(SP값 22.4 MPa1/2)을 포함한다.
탄소수 6 이상의 환식 알콜의 함유량은 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 총량의 20 질량% 이상 70 질량% 이하이다. 탄소수 6 이상의 환식 알콜의 함유량이 20 질량% 이상 70 질량% 이하인 경우, 형상 지지용 서포트부는 충분한 압축 응력 및 충분한 수붕괴성 둘다를 만족시킬 수 있다.
<질량비(수소결합능을 갖는 모노머(A)/탄소수 6 이상의 환식 알콜)>
탄소수 6 이상의 환식 알콜의 함유량(질량%)에 대한 수소결합능을 갖는 모노머(A)의 함유량(질량%)의 질량비(수소결합능을 갖는 모노머(A)/탄소수 6 이상의 환식 알콜)는 바람직하게는 0.20 이상 2.5 이하, 더 바람직하게는 0.3 이상 1.5 이하이다. 질량비(수소결합능을 갖는 모노머(A)/탄소수 6 이상의 환식 알콜)가 0.20 이상 2.5 이하인 경우, 수득되는 경화물은 25℃에서 1% 압축시의 압축 응력이 향상될 수 있다.
<<탄소수 6 이상의 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르>>
탄소수 6 이상의 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르는 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 탄소수 6 이상의 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르의 예는 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(SP값 21.3 MPa1/2) 및 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르를 포함한다.
탄소수 6 이상의 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르의 함유량은 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 20 질량% 이상 70 질량% 이하이다. 탄소수 6 이상의 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르의 함유량이 20 질량% 이상 70 질량% 이하인 경우, 형상 지지용 서포트부는 충분한 압축 응력 및 충분한 수붕괴성 둘다를 만족시킬 수 있다.
<질량비(수소결합능을 갖는 모노머(A)/탄소수 6 이상의 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르)>
탄소수 6 이상의 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르의 함유량(질량%)에 대한 수소결합능을 갖는 모노머(A)의 함유량(질량%)의 질량비(수소결합능을 갖는 모노머(A)/탄소수 6 이상의 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르)는 바람직하게는 0.20 이상 2.5 이하, 더 바람직하게는 0.3 이상 1.5 이하이다. 질량비(수소결합능을 갖는 모노머(A)/탄소수 6 이상의 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르)가 0.20 이상인 경우, 수득되는 경화물은 개선된 수용해성을 가질 수 있다. 질량비(수소결합능을 갖는 모노머(A)/탄소수 6 이상의 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르)가 0.20 이상 2.5 이하인 경우, 수득되는 경화물은 25℃에서 1% 압축시 개선된 압축 응력을 가질 수 있다.
<<카르복실산 화합물>>
카르복실산 화합물의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 및 헥실산과 같은 직쇄형 지방산; 이소부티르산, t-부티르산, 이소펜틸산, 이소옥틸산, 및 2-에틸헥실산과 같은 여러가지 분지형 지방족 카르복실산; 벤조산 및 벤젠술폰산과 같은 방향족 카르복실산; 글리콜산 및 락트산과 같은 히드록시카르복실산을 포함한다. 이들 카르복실산 화합물 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 카르복실산 화합물을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 카르복실산 화합물 중에서, 수용성의 관점에서, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 및 락트산이 바람직하고, 부탄산 및 락트산이 더 바람직하다.
<<아민 화합물>>
아민 화합물의 예는 모노알킬아민, 디알킬아민, 및 트리알킬아민과 같은 1급 내지 3급 아민; 에틸렌디아민과 같은 2가 아민; 트리에틸렌디아민과 같은 3가 아민; 및 피리딘 및 아닐린과 같은 지방족 아민을 포함한다. 이들 아민 화합물 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 아민 화합물을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 아민 화합물 중에서, 수소결합에 의한 가교결합 강도 및 수용해성의 관점에서, 2가 및 3가 1급 아민이 바람직하고 에틸렌디아민이 더 바람직하다.
<<에스테르 화합물>>
에스테르 화합물의 예는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 프로피오네이트와 같은 일작용성 에스테르; 디메틸 숙시네이트 및 디메틸 아디페이트와 같은 다작용성 지방족 에스테르; 및 디메틸 테레프탈레이트와 같은 다작용성 방향족 에스테르를 포함한다. 이들 에스테르 화합물 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 에스테르 화합물을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 에스테르 화합물 중에서, 수용성 및 조형시의 증발, 냄새 및 안전성의 관점에서, 디메틸 아디페이트가 바람직하다.
<<케톤 화합물>>
케톤 화합물의 예는 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 일작용성 케톤; 및 아세틸아세톤 및 2,4,6-헵타트리온과 같은 다작용성 케톤을 포함한다. 이들 케톤 화합물 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 케톤 화합물을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 케톤 화합물 중에서, 휘발성 및 수용성의 관점에서, 아세틸아세톤이 바람직하다.
수소결합능을 갖는 용매(B)의 함유량은 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 총량의 10 질량% 이상 50 질량% 이하이다. 수소결합능을 갖는 용매(B)의 함유량이 10 질량% 이상 50 질량% 이하인 경우, 형상 지지용 서포트부는 충분한 압축 응력 및 충분한 수붕괴성 둘다를 만족시킬 수 있다.
<질량비(A/B)>
성분(B)의 함유량(질량%)에 대한 성분(A)의 함유량(질량%)의 질량비(A/B)는 바람직하게는 0.20 이상 2.5 이하, 더 바람직하게는 0.3 이상 2.5 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이상 2.5 이하이다. 질량비(A/B)가 0.20 이상 2.5 이하인 경우, 1% 압축에 의한 압축 응력이 개선될 수 있다.
<수소결합성 폴리머(C)>
수소결합성 폴리머(C)는 바람직하게는 수용성 아크릴 모노머와의 반응성을 갖지 않고, 광경화시 라디칼 중합 반응을 저해하지 않으며, 상온에서 유동성을 갖고, 수용성을 갖는 물질이다.
수소결합성 폴리머(C)는 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 수소결합성 폴리머(C)의 예는 활성 수소 화합물을 포함한다.
활성 수소 화합물은 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, 알콜, 에테르, 아미드 및 에스테르와 같은 일작용성 화합물 및 다작용성 화합물 둘다가 사용될 수 있다.
활성 수소 화합물의 예는 알킬렌 옥시드 부가물, 1가 이상 4가 이하의 알콜 및 아민 화합물을 포함한다. 이들 활성 수소 화합물 중에서, 알킬렌 옥시드 부가물 및 1가 이상 2가 이하의 알콜이 바람직하다.
알킬렌 옥시드 부가물의 예는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함한다.
서포트재의 경화물의 높이 변화율 및 수용해성을 양립시킬 수 있는 관점에서, 수소결합성 폴리머(C)의 수 평균 분자량은 바람직하게는 400 이상, 더 바람직하게는 400 이상 5,000 이하, 특히 바람직하게는 400 이상 2,000 이하이다. 수 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정할 수 있다.
수소결합성 폴리머(C)의 함유량은 수용해성의 관점에서 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 총량의 10 질량% 이상 50 질량% 이하, 더 바람직하게는 25 질량% 이상 50 질량% 이하이다.
<30 MPa1/2 이상의 SP값을 갖는 다가 알콜(D)>
30 MPa1/2 이상의 SP값을 갖는 다가 알콜(D)은 형성되는 서포트부의 친수성을 개선시킬 수 있고, 서포트부의 제거성을 개선시킬 수 있다.
30 MPa1/2 이상의 SP값을 갖는 다가 알콜(D)은 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 30 MPa1/2 이상의 SP값을 갖는 다가 알콜(D)의 예는 글리세린(SP값 34.2 MPa1/2) 및 1,3-프로판디올(SP값 31.7 MPa1/2)을 포함한다. 이들 다가 알콜 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 다가 알콜을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 다가 알콜 중에서, 수붕괴성의 관점에서 글리세린이 바람직하다.
30 MPa1/2 이상의 SP값을 갖는 다가 알콜(D)의 함유량은 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 총량의 1 질량% 이상 30 질량% 이하이다. 30 MPa1/2 이상의 SP값을 갖는 다가 알콜(D)의 함유량이 1 질량% 이상 30 질량% 이하인 경우, 형상 지지용 서포트부는 충분한 압축 응력 및 충분한 수붕괴성 둘다를 만족시킬 수 있다.
<중합 개시제>
중합 개시제로서, 광(특히, 220 nm 내지 400 nm의 파장을 갖는 자외선) 조사시 라디칼을 생성하는 임의의 물질을 이용할 수 있다.
중합 개시제의 예는 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-디클로로벤조페논, p,p-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러 케톤, 벤질, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인-n-프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인-n-부틸 에테르, 벤질메틸 케탈, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일 포르메이트, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 아조비스 이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥시드, 및 디-tert-부틸 퍼옥시드를 포함한다. 이들 중합 개시제 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 중합 개시제를 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 자외선 조사 장치의 자외선 파장과 맞는 중합 개시제를 선택하는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 함유량은 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 총량의 0.5 질량% 이상 10 질량% 이하이다.
활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 표면 장력은 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있고, 바람직하게는 20 mN/m 이상 45 mN/m 이하, 더 바람직하게는 25 mN/m 이상 34 mN/m 이하이다. 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 표면 장력이 20 mN/m 이상인 경우, 조형시 토출 불안정(예컨대, 토출 방향의 구부러짐 및 토출되지 않음)을 방지할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 표면 장력이 45 mN/m 이하인 경우, 예컨대, 조형용 토출 노즐에 액체를 용이하게 충전하는 것이 가능하다.
활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 표면 장력은, 예컨대, 표면 장력계(자동 접촉각계 DM-701, Kyowa INterface Science Co., Ltd사 제조)로 측정할 수 있다.
-점도-
활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 점도는 바람직하게는 25℃에서 100 mPaㆍs 이하, 더 바람직하게는 25℃에서 3 mPaㆍs 이상 20 mPaㆍs 이하, 특히 바람직하게는 6 mPaㆍs 이상 12 mPaㆍs 이하이다.
활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 점도가 100 mPaㆍs 이하인 경우, 토출 안정성이 개선될 수 있다.
활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 점도는, 예컨대 25℃에서 회전 점도계(VISCOMATE VM-150III, Toki Sangyo Co., Ltd사 제조)로 측정할 수 있다.
-점도 변화율-
활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 50℃에서 2주간 정치한 전후의 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 점도 변화율이 ±20% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 ±10% 이하이다.
활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 점도 변화율이 ±20% 이하인 경우, 보존 안정성이 적당하고 토출 안정성이 양호하다.
활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 50℃에서 2주간 정치한 전후의 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 점도 변화율은 이하 개시하는 방식으로 측정될 수 있다.
활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 폴리프로필렌으로 형성한 광구병(50 mL)에 넣고, 50℃의 항온조에서 2주간 정치시키고, 항온조에서 꺼내어, 활성 에너지선 경화형 액체 조성물이 실온(25℃)이 될 때까지 정치시킨다. 이어서, 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 점도를 측정한다. 점도 변화율은 하기 식에 따라 측정될 수 있는데, 여기서 보관전 점도는 항온조에 넣기 전의 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 점도이고 보관후 점도는 항온조에서 꺼낸 후의 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 점도이다. 보관전 점도 및 보관후 점도는, 예컨대, 25℃에서 R형 점도계(Toki Sangyo Co., Ltd사 제조)로 측정할 수 있다.
점도 변화율(%) = [(보관후 점도)－(보관전 점도)]/(보관전 점도)×100
<기타 성분>
기타 성분은 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 기타 성분의 예는 용매, 중합금지제, 활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 분산가능한 광물, 성분(A)와 다른 중합성 모노머, 열중합 개시제, 착색제, 산화방지제, 연쇄이동제, 노화방지제, 가교촉진제, 자외선 흡수제, 가소제, 방부제, 및 분산제를 포함한다.
-용매-
용매의 예는 알콜, 에테르 화합물, 트리올, 트리에틸렌 글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. 이들 용매 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 용매를 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
용매의 SP값은 수붕괴성의 관점에서 바람직하게는 18 MPa1/2 이상, 더 바람직하게는 23 MPa1/2 이상이다.
용매의 함유량은 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 총량의 50 질량% 이하, 더 바람직하게는 30 질량% 이하이다.
--중합금지제--
중합금지제의 예는 페놀 화합물 [예컨대, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 및 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄], 황 화합물 [예컨대, 디라우릴티오 디프로피오네이트], 인 화합물 [예컨대, 트리페닐 포스파이트], 및 아민 화합물 [예컨대, 페노티아진]을 포함한다. 이들 중합금지제 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 이들 중합금지제를 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
중합금지제의 함유량은 전형적으로 압축 응력의 관점에서 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 총량의 30 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량%이다.
--활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 분산가능한 광물--
활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 분산가능한 광물은 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 분산가능한 광물의 예는 층상 점토 광물을 포함한다.
층상 점토 광물의 예는 몽모릴로나이트, 바이델라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 논트로나이트 및 스티븐사이트와 같은 스멕타이트; 버미큘라이트; 벤토나이트; 및 카네마이트, 케냐이트 및 마카나이트와 같은 층상 규산나트륨을 포함한다. 이들 층상 점토 광물 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 층상 점토 광물을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
층상 점토 광물은 천연 층상 점토 광물이거나 또는 화학 합성법에 의해 제조된 층상 점토 광물일 수 있다.
층상 점토 광물의 표면은 유기 물질로 처리될 수 있다.
층상 점토 광물과 같은 층상 무기 물질을 유기 양이온성 화합물로 처리하는 경우, 층상 무기 물질의 층간 양이온은 4급 염과 같은 양이온성 기와 이온 교환될 수 있다.
층상 점토 광물의 양이온의 예는 나트륨 이온 및 칼슘 이온과 같은 금속 양이온을 포함한다.
유기 양이온성 화합물로 처리된 층상 점토 광물은 상기 언급한 폴리머 및 중합성 모노머에 의해 더 용이하게 팽윤가능하고, 이에 더 용이하게 분산가능하다.
유기 양이온성 화합물로 처리된 층상 점토 광물의 예는 루센타이트(LUCENTITE) 시리즈(Co-op Chemical Co., Ltd사 제조)를 포함한다. 루센타이트 시리즈(Co-op Chemical Co., Ltd사 제조)는 루센타이트 SPN, 루센타이트 SAN, 루센타이트 SEN, 및 루센타이트 STN을 포함한다. 유기 양이온성 화합물로 처리된 이들 층상 점토 광물 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 유기 양이온성 화합물로 처리된 이들 층상 점토 광물을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
--중합성 모노머--
중합성 모노머는 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 중합성 모노머의 예는 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
(메트)아크릴레이트의 예는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트(EHA), 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 및 에톡실화 노닐페놀 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이들 (메트)아크릴레이트 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 (메트)아크릴레이트를 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
--열중합 개시제--
열중합 개시제는 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 열중합 개시제의 예는 아조계 개시제, 과산화물 개시제, 과황산염 개시제, 및 레독스(산화-환원) 개시제를 포함한다. 그러나, 보관 안정성의 관점에서, 열중합 개시제보다 광중합 개시제가 더 바람직하다.
아조계 개시제의 예는 VA-044, VA-46B, V-50, VA-057, VA-061, VA-067, VA-086, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴)(VAZO 33), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염(VAZO 50), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴)(VAZO 52), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(VAZO64), 2,2'-아조비스-2-메틸 부티로니트릴(VAZO 67), 및 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴)(VAZO 88)(모두 Du Pont Chemical Kabushiki Kaisha 제품); 및 2,2'-아조비스(2-시클로프로필 프로피오니트릴) 및 2,2'-아조비스(메틸 이소부티레이트)(V-601)(모두 Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품)를 포함한다.
과산화물 개시제의 예는 벤조일 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 및 디(4-t-부틸 시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(PERKADOX 16S)(Akzo Nobel N.V.사 제품); 디(2-에틸 헥실)퍼옥시디카르보네이트 및 t-부틸 퍼옥시피발레이트(LUPERSOL 11)(Elf Atochem, Inc사 제품); t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트(TRIGONOX 21-C50)(Akzo Nobel N.V.사 제품); 및 디쿠밀 퍼옥시드를 포함한다.
과황산염 개시제의 예는 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄을 포함한다.
레독스(산화-환원) 개시제의 예는 과황산염 개시제와 메타아황산수소나트륨 및 아황산수소나트륨과 같은 환원제의 조합, 유기 과산화물 및 3급 아민을 베이스로 하는 계(예컨대, 벤조일 퍼옥시드 및 디메틸 아닐린을 베이스로 하는 계), 및 유기 히드로퍼옥시드 및 전이 금속을 베이스로 하는 계(예컨대, 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 코발트 나프테네이트를 베이스로 하는 계)를 포함한다.
--착색제--
착색제의 예는 안료 및 염료를 포함한다.
안료의 예는 유기 안료 및 무기 안료를 포함한다.
유기 안료의 예는 아조 안료, 다환식 안료, 아진 안료, 주광 형광 안료, 니트로소 안료, 니트로 안료 및 천연 안료를 포함한다.
무기 안료의 예는 금속 산화물(예컨대, 산화철, 산화크롬 및 산화티탄), 및 카본 블랙을 포함한다.
--산화방지제--
산화방지제의 예는 페놀 화합물[예컨대, 단환식 페놀(예컨대, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸), 비스페놀[예컨대, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀)], 및 다환식 페놀[예컨대, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠], 황 화합물(예컨대, 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트), 인 화합물(예컨대, 트리페닐 포스파이트), 및 아민 화합물(예컨대, 옥틸화 디페닐아민)을 포함한다.
--연쇄이동제--
연쇄이동제의 예는 탄화수소[예컨대, 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔 및 크실렌) 및 불포화 지방족 탄화수소(예컨대, 1-부텐 및 1-노넨)]와 같은 탄소수 6 이상 24 이하의 화합물; 할로겐화 탄화수소(예컨대, 디클로로메탄 및 사염화탄소와 같은 탄소수 1 이상 24 이하의 화합물); 알콜(예컨대, 메탄올 및 1-부탄올과 같은 탄소수 1 이상 24 이하의 화합물); 티올(예컨대, 에틸 티올 및 1-옥틸 티올과 같은 탄소수 1 이상 24 이하의 화합물); 케톤(예컨대, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 탄소수 3 이상 24 이하의 화합물); 알데히드(예컨대, 2-메틸-2-프로필 알데히드 및 1-펜틸 알데히드와 같은 탄소수 2 이상 18 이하의 화합물); 페놀(예컨대, 페놀, m-크레졸, p-크레졸, 및 o-크레졸과 같은 탄소수 6 이상 36 이하의 화합물); 퀴논(예컨대, 히드로퀴논과 같은 탄소수 6 이상 24 이하의 화합물); 아민(예컨대, 디에틸 메틸아민 및 디페닐아민과 같은 탄소수 3 이상 24 이하의 화합물); 및 디술피드(예컨대, 디에틸 술피드 및 디-1-옥틸 디술피드와 같은 탄소수 2 이상 24 이하의 화합물)를 포함한다.
<활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 경화물의 지지력>
본 발명의 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 경화물(이하, 이 경화물은 "서포트부"라고도 일컬어질 수 있음)의 지지력은 서포트부가 모델부를 지지하는 성능이며, 1% 압축시의 압축 응력에 의해 표현될 수 있다.
서포트부의 지지력으로서는, 조형의 정확성 및 서포트부의 가용성의 관점에서, 25℃에서 1% 압축시의 압축 응력이 바람직하게는 0.5 kPa 이상, 더 바람직하게는 2.0 kPa 이상이다.
서포트부의 지지력은 서포트부를 구성하는 성분 (A) 및 (B)의 종류 및 함유량의 선택에 기초하여 상기 개시된 범위로 조절될 수 있다. 1% 압축시의 압축 응력은 만능 시험기(Shimadzu Corporation사 제품, AG-I)로 측정될 수 있다.
성분 (A)의 중합으로부터 수득되는 폴리머와 성분 (B)의 수소 결합이 본 발명 서포트부의 높은 지지력을 보장한다고 생각된다.
<서포트부의 제거성>
상기 개시한 바와 같이, 본 발명의 서포트부의 지지력은 수소 결합에 기초한다. 서포트부가 물에 침지되는 경우, 서포트부의 지지력이 약화되고, 서포트부가 붕괴되어 제거될 수 있다. 성분(B)의 분자량이 낮은 경우, 서포트부가 빠르게 확산하여 단시간에 제거될 수 있다.
--용해액--
용해액은, 예컨대, 수소결합능을 갖는 용해액일 수 있다.
용해액의 예는 물, 알콜인 부탄올과 헥산올, 아민인 헥실아민과 펜틸아민, 및 방향족 화합물인 벤젠과 톨루엔을 포함한다. 이들 용해액 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이들 이들 용해액을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 용해액 중에서, 물 및 알콜이 안전성의 관점에서 바람직하다.
첨가물을 용해액에 첨가할 수 있다.
첨가물의 예는 계면활성제를 포함한다. 계면활성제의 종류 및 양을 조절함으로써, 용해액은 직쇄 알킬쇄와 개선된 친화성을 가질 수 있다.
용해액의 온도는, 용해액이 서포트부에 더 용이하게 침투할 수 있게 하기 위한 서포트부의 연화의 관점에서, 바람직하게는 40℃ 이상이지만, 입체조형물의 뒤틀림을 예방하는 관점에서 40℃ 미만의 온도일 수 있다.
(입체조형용 재료 세트)
본 발명의 입체조형용 재료 세트는 본 발명의 활성 에너지선 경화형 액체 조성물 및 수붕괴성을 갖지 않는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 포함하고, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함한다.
활성 에너지선 경화형 액체 조성물로서, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 액체 조성물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
수붕괴성을 갖지 않는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물은 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 수붕괴성을 갖지 않는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 예는 모델재를 포함한다.
(입체조형물의 제조 방법 및 입체조형물 제조 장치)
본 발명의 입체조형물의 제조 방법은 본 발명의 활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 이용하여 입체조형물을 제조하며, 필요에 따라 다른 단계들을 추가로 포함한다.
본 발명의 입체조형물의 제조 방법은, 모델재 및 본 발명의 활성 에너지선 경화형 액체 조성물(형상 지지용 액체, 서포트재)을 이용하여 액막을 형성하는 액막 형성 단계 및 액막을 경화하는 경화 단계를 반복하여, 모델재의 경화물인 모델부 및 활성 에너지선 경화형 액체 조성물(형상 지지용 액체, 서포트재)의 경화물인 서포트부를 형성하고, 이후 물 또는 수증기에 의해 서포트부를 제거하며, 필요에 따라 다른 단계들을 추가로 포함한다.
물 또는 수증기에 의해 서포트부를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 입체조형물 제조 장치는, 활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 수용하는 수용부, 활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 이용하여 액막을 형성하도록 구성된 액막 형성 수단, 및 액막을 경화하도록 구성된 경화 수단을 포함하고, 필요에 따라 다른 수단을 더 포함한다.
본 입체조형물의 제조 방법은 본 입체조형물 제조 장치에 의해 유리하게 실시될 수 있다.
<액막 형성 단계 및 액막 형성 수단>
액막 형성 단계는 본 발명의 활성 에너지선 경화형 액체 조성물로 코팅되는 위치 및 본 발명의 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 코팅량을 제어하면서 액막을 형성하는 단계이다.
액막 형성 수단은 본 발명의 활성 에너지선 경화형 액체 조성물로 코팅되는 위치 및 본 발명의 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 코팅량을 제어하면서 액막을 형성하도록 구성된 수단이다.
액막 형성 단계는 액막 형성 수단에 의해 유리하게 실시될 수 있다.
활성 에너지선 경화형 액체 조성물로서, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 액체 조성물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
잉크젯 방식 및 디스펜서 방식 중 어느 하나에 의해 액막 형성 단계를 실시하는 것이 바람직하다.
<경화 단계 및 경화 수단>
경화 단계는 액막을 경화하는 단계이다.
경화 수단은 액막을 경화하도록 구성된 수단이다.
경화 단계는 경화 수단에 의해 적합하게 실시될 수 있다.
경화 수단의 예는 자외선 조사 장치를 포함한다.
-자외선 조사 장치-
자외선(UV) 조사 장치의 예는 고압 수은등, 초고압 수은등, 및 메탈 할라이드를 포함한다.
고압 수은등은 점광원이지만, 광이용 효율을 개선하기 위하여 광학계와 조합한 딥 UV 타입은 단파장 영역의 조사가 가능하다.
메탈 할라이드는 넓은 파장 범위를 커버하기 때문에 착색물에 효과적이다. 메탈 할라이드로서, Pb, Sn, 및 Fe와 같은 금속의 할로겐화물이 사용되며, 중합 개시제의 흡수 스펙트럼에 따라 선택될 수 있다. 경화에 이용되는 램프는 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, Fusion Systems Japan Co., Ltd사 제품인 H 램프, D 램프, 또는 V 램프와 같은 시판 램프가 이용될 수 있다.
입체조형물 제조 장치는 히터리스이고 상온에서 조형 가능한 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 액체 조성물로 입체조형물을 형성하는 구체적인 실시양태를 이하에 설명한다.
먼저, 3차원 CAD로 설계된 3차원 형상의 표면 데이터 또는 솔리드 데이터 또는 3차원 스캐너 또는 디지타이저로 캡쳐한 3차원 형상의 표면 데이터 또는 솔리드 데이터를 STL 포맷으로 변환하고 적층 조형 장치에 입력한다.
이어서, 입력된 데이터에 기초하여, 조형시 형성하고자 하는 입체조형물의 조형 방향을 결정한다. 조형시 조형 방향은 특별히 한정되지 않으나, 형성하고자 하는 입체조형물이 Z 방향(높이 방향)으로 가장 짧은 조형 방향이 일반적으로 선택된다.
조형시의 조형 방향이 결정된 후, 3차원 형상의 X-Y면, X-Z면, 및 Y-Z면에의 투영 면적을 계산한다. 얻어진 블록 형상을 Z-방향으로 1층 두께 간격으로 슬라이스한다. 1층의 두께는 사용되는 재료에 따라 달라지지만, 일반적으로 약 20 마이크로미터 이상 약 60 마이크로미터 이하이다. 조형하고자 하는 조형물이 1개인 경우, 이 블록 형상이 Z 스테이지(즉, 1층이 형성될 때마다 1층에 상응하는 거리만큼 하강하는, 조형물을 얹는 테이블)의 중앙에 배치된다. 복수의 조형물을 동시에 형성하는 경우, 블록 형상들이 Z 스테이지 상에 배치된다. 여기서, 블록 형상을 쌓아올리는 것도 가능하다. 사용할 재료의 지정에 기초하여, 블록 형상화, 슬라이스 데이터(등고선 데이터)의 생성, 및 Z 스테이지 상에의 배치를 자동적으로 작성할 수 있다.
이어서, 조형물 형성 단계를 실시한다. 상이한 헤드 1과 헤드 2(도 1)를 쌍방향으로 이동시켜 모델재 전구체액 α와 활성 에너지선 경화형 액체 조성물 β를 토출하여 도트를 형성한다. 연속적인 도트를 더 형성함으로써, 원하는 위치에 액막을 형성할 수 있다. 액막에 자외(UV)선을 조사하여 경화시킨다. 이러한 식으로, 모델재 막과 서포트재 막을 원하는 위치에 형성할 수 있다.
모델재 막과 서포트재 막의 1층을 형성한 후, 스테이지(도 1)가 1층에 상응하는 거리만큼 하강한다. 다시, 모델재 막과 서포트재 막 상에 연속한 점을 형성하여 원하는 위치에 액막을 형성한다. 액막에 자외(UV)선을 조사하여 경화하여, 원하는 위치에 모델재 막과 서포트재 막을 형성한다. 이러한 층의 적층을 반복함으로써, 도 2에 도시된 바와 같이 입체조형물을 형성하는 것이 가능하다.
이렇게 입체 조형한 조형물의 서포트부는 용해액에 의해 제거될 수 있다. 이러한 식으로, 원하는 입체조형물(모델부)을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
이하 개시된 방식으로 점도 측정을 행하였다.
<점도>
점도를 회전 점도계(VISCOMATE VM-150III, Toki Sangyo Co., Ltd사 제품)로 25℃에서 측정하였다.
(실시예 1)
아크릴로일모르폴린(KJ Chemicals Corporation사 제품)(50.0 질량부), 1,3-프로판디올(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd사 제품)(50.0 질량부), 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤(상품명: IRGACURE 184, BASF Corporation사 제품)(3.0 질량부), 및 페노티아진(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd사 제품)(0.1 질량부)을 함께 첨가하고, 교반하고 혼합하여, 실시예 1의 활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 얻었다.
(실시예 2 내지 28 및 비교예 1 내지 10)
실시예 1의 성분을 하기 표 1 내지 9에 나타낸 성분으로 변경한 것 이외에는 실시예 2 내지 28 및 비교예 1 내지 10의 활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 얻었다,
얻어진 각 활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 이용하여, "경화물(서포트부)"을 이하 개시된 방식으로 형성하고, 서포트부의 제거성(수붕괴성) 및 서포트부의 지지력(1% 압축시의 압축 응력)을 평가하였다. 결과를 이하의 표 1 내지 9에 나타낸다.
<경화물(서포트부)의 제조>
활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 깊이 20 mm, 폭 20 mm, 높이 5 mm의 실리콘 고무 주형에 붓고, 자외선 조사 장치(장치명: SUBZERO-LED, Integration Technologies, Inc사 제품)를 이용하여 활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 500 mJ/cm2(조도 100 mW/cm2, 조사 시간 5초)의 조사량으로 자외선을 조사하였다. 이러한 식으로, 깊이 20 mm, 폭 20 mm, 높이 5 mm의 경화물인 서포트부를 얻었다.
(서포트부의 제거성(수붕괴성))
"조건 A-1", "조건 A-2", 및 "조건 B" 중 적어도 하나에 기초하여 아래 개시된 방식으로 서포트부의 제거성(수붕괴성)을 평가하였다.
<조건 A-1 (40℃)>
얻어진 깊이 20 mm, 폭 20 mm, 높이 5 mm의 서포트부가 형성된 실리콘 고무 주형을 40℃의 고온수(20 mL) 중에 침지하고, 초음파(AS ONE Corporation사 제품, ASU-6)를 실리콘 고무 주형에 30분 동안 인가하였다. 이후, 실리콘 고무 주형을 꺼내고, 실리콘 고무 주형 안에 잔존하는 서포트부를 시각적으로 관찰하여 이하 개시된 평가 기준에 따라 "서포트부의 제거성(수붕괴성: 조건 A-1)"을 평가하였다. 잔존 고체의 체적을 아르키메데스법으로 측정하였다.
-평가 기준-
A: 잔존 서포트부 10 체적% 미만.
B: 잔존 서포트부 10 체적% 이상 30 체적% 미만.
C: 잔존 서포트부 30 체적% 초과.
<조건 A-2 (60℃)>
얻어진 깊이 20 mm, 폭 20 mm, 높이 5 mm의 서포트부가 형성된 실리콘 고무 주형을 60℃의 고온수(20 mL) 중에 침지하고, 초음파(AS ONE Corporation사 제품, ASU-6)를 실리콘 고무 주형에 30분 동안 인가하였다. 이후, 실리콘 고무 주형을 꺼내고, 실리콘 고무 주형 안에 잔존하는 서포트부를 시각적으로 관찰하여 이하 개시된 평가 기준에 따라 "서포트부의 제거성(수붕괴성: 조건 A-2)"을 평가하였다. 잔존 고체의 체적을 아르키메데스법으로 측정하였다.
-평가 기준-
A: 잔존 서포트부 30 체적% 미만.
B: 잔존 서포트부 30 체적% 이상 50 체적% 이하.
C: 잔존 서포트부 50 체적% 초과 90 체적% 이하.
D: 잔존 서포트부 90 체적% 초과.
<조건 B>
얻어진 깊이 20 mm, 폭 20 mm, 높이 5 mm의 서포트부를 수(20 mL) 중에 침지하고, 25℃에서 1 시간 동안 정치시켰다. 이후, 실리콘 고무 주형을 꺼내고, 서포트부를 시각적으로 관찰하여 이하 개시된 평가 기준에 따라 "서포트부의 제거성(수붕괴성: 조건 B)"을 평가하였다. 잔존 고체의 체적을 아르키메데스법으로 측정하였다.
-평가 기준-
A: 잔존 서포트부 30 체적% 미만.
B: 잔존 서포트부 30 체적% 이상 50 체적% 미만.
C: 잔존 서포트부 50 체적% 이상 90 체적% 이하.
D: 잔존 서포트부 90 체적% 초과.
(서포트부의 지지력)
"높이 변화율" 및 "1% 압축시의 압축 응력"에 기초하여 개시된 방식으로 서포트부의 지지력을 평가하였다.
<높이 변화율>
얻어진 깊이 20 mm, 폭 20 mm, 높이 5 mm의 서포트부의 경화 직후의 높이 및 40℃에서 24 시간 동안 정치시킨 후 얻어진 서포트부의 높이를 측정하여, 높이 변화율을 계산하였다. 이후, 이하 개시된 평가 기준에 따라 "서포트부의 지지력(높이 변화율)"을 평가하였다.
-평가 기준-
A: 높이 변화율이 1% 이하.
B: 높이 변화율이 1% 초과 5% 이하.
C: 높이 변화율이 5% 초과 10% 이하.
D: 높이 변화율이 10% 초과.
<1% 압축시의 압축 응력>
얻어진 깊이 20 mm, 폭 20 mm, 높이 5 mm의 서포트부를 25℃ 환경에 두었다. 만능 시험기(장치명: AG-I, Shimadzu Corporation사 제품), 1 kN 로드 셀, 및 1 kN용 압축 지그를 준비하였다. 20 mm의 깊이, 20 mm의 폭, 5 mm의 높이를 갖는 형상으로서 형성된 서포트부를 설치하고, 로드 셀에 인가되는 압축에 대한 응력을 컴퓨터로 기록하여, 변위량에 대한 응력을 플롯하여, 1% 압축시의 압축 응력을 측정하였다. "서포트부의 지지력(1% 압축시의 압축 응력)"을 이하 개시된 평가 기준에 따라 평가하였다.
-평가 기준-
5: 1% 압축시의 압축 응력이 100 kPa 이상.
4: 1% 압축시의 압축 응력이 50 kPa 이상 100 kPa 미만.
3: 1% 압축시의 압축 응력이 20 kPa 이상 50 kPa 미만.
2: 1% 압축시의 압축 응력이 5 kPa 이상 20 kPa 미만.
1: 1% 압축시의 압축 응력이 2 kPa 이상 5 kPa 미만.
0: 1% 압축시의 압축 응력이 2 kPa 미만.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
[표 6]
Figure pct00006
[표 7]
Figure pct00007
[표 8]
Figure pct00008
[표 9]
Figure pct00009
표 1 내지 9에 나타낸 성분들의 상품명 및 공급자명은 다음과 같다.
- 아크릴로일모르폴린: KJ Chemicals Corporation사 제품, 분자량: 141.17
- N-히드록시에틸아크릴아미드: KJ Chemicals Corporation, 분자량: 115.15
- 1,3-프로판디올: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd사 제품.
- 1,4-부탄디올: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd사 제품.
- 1,5-펜탄디올: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd사 제품.
- 1,6-헥산디올: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd사 제품.
- 부탄산: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd사 제품.
- L-락트산:Tokyo Chemical Industry Co., Ltd사 제품.
- 메틸아민: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd사 제품.
- 디메틸 아디페이트: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd사 제품.
- 아세틸아세톤: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd사 제품.
- 트리메틸우레아: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd사 제품.
- 1-헥산올: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd사 제품.
- 1-도데칸올: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd사 제품.
- 1,2-에탄디올: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd사 제품.
- 1,7-헵탄디올: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd사 제품.
- 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤: BASF Corporation사 제품, 상품명: IRGACURE 184
- 페노티아진: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd사 제품.
- 폴리프로필렌 글리콜(디올형, 400): Wako Pure Chemical Industries, Ltd사 제품.
- 폴리프로필렌 글리콜 1: Mitsui Chemicals & SKC Polyurethanes Inc사 제품, 상품명: ACTCOL D-1000, 수 평균 분자량: 1,000
- 폴리프로필렌 글리콜 2: Mitsui Chemicals & SKC Polyurethanes, Inc사 제품, 상품명: ACTCOL D-400, 수 평균 분자량: 400
- 폴리프로필렌 글리콜 3: Sanyo Chemical Industries, Ltd사 제품, 상품명: SANNIX PP-200, 수 평균 분자량: 200
- 폴리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르: Asahi Glass Co., Ltd사 제품, 상품명: PREMINOL S 1004F, 수 평균 분자량: 3,300
- 글리세린: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd사 제품.
- 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드: BASF Corporation사 제품, 상품명: IRGACURE 819
- 1-프로판올: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd사 제품.
본 개시내용의 양태는 예컨대 다음과 같다.
<1> 수소결합능을 갖는 모노머(A); 및
수소결합능을 갖는 용매(B)
를 포함하고, 이하의 조건을 만족하는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물:
<조건>
활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 500 mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 얻은 경화물이, 25℃에서 1% 압축시의 압축 응력이 2.0 kPa 이상인 고체이고, 수붕괴성을 가진다.
<2> 수소결합능을 갖는 모노머(A); 및
수소결합능을 갖는 용매(B)
를 포함하는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물로서,
활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 경화물이 수붕괴성을 가지며,
수소결합능을 갖는 용매(B)가 탄소수 3 이상 6 이하의 디올, 탄소수 6 이상의 모노알콜, 탄소수 6 이상의 환식 알콜, 및 탄소수 6 이상의 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
<3> 활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 500 mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 얻은 경화물이, 25℃에서 1% 압축시의 압축 응력이 0.5 kPa 이상의 고체인, <2>에 따른 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
<4> 활성 에너지선 경화형 액체 조성물이 수붕괴성으로서 이하의 조건 A 내지 조건 C 중 적어도 어느 하나를 만족하는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 활성 에너지선 경화형 액체 조성물:
<조건 A>
활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 500 mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 얻은, 20 mm의 깊이와 20 mm의 폭과 5 mm의 높이를 갖는 경화물을, 20 mL의 수중에 침지하고 40℃ 또는 60℃의 온도에서 초음파를 30분간 인가하였을 때, 잔존 고체의 체적이 30 체적% 미만이다.
<조건 B>
활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 500 mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 얻은, 20 mm의 깊이와 20 mm의 폭과 5 mm의 높이를 갖는 경화물을, 20 mL의 수중에 침지하고 25℃에서 1 시간 정치시켰을 때, 잔존 고체의 체적이 90 체적% 이하이다.
<조건 C>
활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 500 mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 얻은, 20 mm의 깊이와 20 mm의 폭과 5 mm의 높이를 갖는 경화물을, 20 mL의 수중에 침지하고 25℃에서 1 시간 정치시켰을 때, 잔존 고체의 크기가 적어도 하나의 방향으로 1 mm 이하이거나, 또는 경화물이 완전히 용해된다.
<5> 이하의 조건을 만족하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 활성 에너지선 경화형 액체 조성물:
<조건>
활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 500 mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 얻은, 20 mm의 깊이와 20 mm의 폭과 5 mm의 높이를 갖는 경화물은, 경화 직후의 경화물의 높이와 40℃에서 24 시간 동안 정치시킨 후의 경화물의 높이 사이의 높이 변화율이 10% 이하이다.
<6> 수소결합성 폴리머(C)를 더 포함하는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
<7> 수소결합성 폴리머(C)의 수 평균 분자량이 400 이상인 <6>에 따른 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
<8> 수소결합능을 갖는 용매(B)가 탄소수 3 이상 6 이하의 디올, 탄소수 6 이상의 모노알콜, 탄소수 6 이상의 환식 알콜, 탄소수 6 이상의 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르, 카르복실산 화합물, 아민 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 및 우레아 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
<9> 수소결합능을 갖는 용매(B)가 탄소수 3 이상 6 이하의 디올 및 탄소수 6 이상의 모노알콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 <8>에 따른 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
<10> 탄소수 3 이상 6 이하의 디올 또는 탄소수 6 이상의 모노알콜이, SP값이 22 MPa1/2 이하인 알콜이고,
활성 에너지선 경화형 액체 조성물이, SP값이 30 MPa1/2 이상인 다가 알콜(D)을 더 포함하는 <9>에 따른 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
<11> 수소결합능을 갖는 모노머(A)가 일작용성 모노머이고,
상기 일작용성 모노머의 분자량이 100 이상 500 이하인 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
<12> 수소결합능을 갖는 모노머(A)가 적어도 아크릴로일모르폴린 및 N-히드록시에틸아크릴아미드 중 어느 하나인 <11>에 따른 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
<13> 모노머(A)의 함유량(질량%)과 용매(B)의 함유량(질량%)의 질량비(A/B)가 0.20 이상 2.5 이하인 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
<14> 모노머(A)의 함유량이 30 질량% 이상 60 질량% 이하이고,
용매(B)의 함유량이 10 질량% 이상 50 질량% 이하인 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 따른 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
<15> 점도가 25℃에서 100 mPaㆍs 이하인 <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 따른 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
<16> <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 따른 활성 에너지선 경화형 액체 조성물 및 수붕괴성을 갖지 않는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 포함하는 입체조형용 재료 세트.
<17> <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 따른 활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 이용하여 입체조형물을 제조하는 것을 포함하는, 입체조형물의 제조 방법.
<18> 모델재 및 <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 따른 활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 이용하여 액막을 형성하는 액막 형성 단계; 및
액막을 경화하는 경화 단계
를 포함하는 입체조형물의 제조 방법으로서,
상기 액막 형성 단계 및 경화 단계를 반복하여, 모델재의 경화물인 모델부 및 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 경화물인 서포트부를 형성하고,
모델부 및 서포트부의 형성 후, 물 또는 수증기에 의하여 상기 서포트부를 제거하는, 입체조형물의 제조 방법.
<19> 액막 형성 단계를 잉크젯 방식 및 디스펜서 방식 중 어느 하나에 의해 수행하는 <18>에 따른 입체조형물의 제조 방법.
<20> <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 따른 활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 수용하도록 구성된 수용부;
상기 활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 이용하여 액막을 형성하도록 구성된 액막 형성 수단; 및
액막을 경화하도록 구성된 경화 수단
을 포함하는, 입체조형물 제조 장치.
<1> 내지 <15> 중 어느 하나에 따른 활성 에너지선 경화형 액체 조성물, <16>에 따른 입체조형용 재료 세트, <17> 내지 <19> 중 어느 하나에 따른 입체조형물의 제조 방법, 및 <20>에 따른 입체조형물 제조 장치는 관련 기술의 여러가지 문제를 해결하고 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

Claims (19)

  1. 수소결합능을 갖는 모노머(A); 및
    수소결합능을 갖는 용매(B)
    를 포함하고, 이하의 조건을 만족하는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물:
    <조건>
    활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 500 mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 얻은 경화물이, 25℃에서 1% 압축시의 압축 응력이 2.0 kPa 이상인 고체이고, 수붕괴성을 가진다.
  2. 수소결합능을 갖는 모노머(A); 및
    수소결합능을 갖는 용매(B)
    를 포함하는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물로서,
    활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 경화물이 수붕괴성을 가지며,
    수소결합능을 갖는 용매(B)가 탄소수 3 이상 6 이하의 디올, 탄소수 6 이상의 모노알콜, 탄소수 6 이상의 환식 알콜, 탄소수 6 이상의 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르, 카르복실산 화합물, 아민 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 및 우레아 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 500 mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 얻은 경화물이, 25℃에서 1% 압축시의 압축 응력이 0.5 kPa 이상의 고체인, 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 에너지선 경화형 액체 조성물이 수붕괴성으로서 이하의 조건 A 내지 조건 C 중 적어도 어느 하나를 만족하는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물:
    <조건 A>
    활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 500 mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 얻은, 20 mm의 깊이와 20 mm의 폭과 5 mm의 높이를 갖는 경화물을, 20 mL의 수중에 침지하고 40℃ 또는 60℃의 온도에서 초음파를 30분간 인가하였을 때, 잔존 고체의 체적이 30 체적% 미만이다.
    <조건 B>
    활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 500 mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 얻은, 20 mm의 깊이와 20 mm의 폭과 5 mm의 높이를 갖는 경화물을, 20 mL의 수중에 침지하고 25℃에서 1 시간 정치시켰을 때, 잔존 고체의 체적이 90 체적% 이하이다.
    <조건 C>
    활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 500 mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 얻은, 20 mm의 깊이와 20 mm의 폭과 5 mm의 높이를 갖는 경화물을, 20 mL의 수중에 침지하고 25℃에서 1 시간 정치시켰을 때, 잔존 고체의 크기가 적어도 하나의 방향으로 1 mm 이하이거나, 또는 경화물이 완전히 용해된다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이하의 조건을 만족하는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물:
    <조건>
    활성 에너지선 경화형 액체 조성물에 500 mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 얻은, 20 mm의 깊이와 20 mm의 폭과 5 mm의 높이를 갖는 경화물은, 경화 직후의 경화물의 높이와 40℃에서 24 시간 동안 정치시킨 후의 경화물의 높이 사이의 높이 변화율이 10% 이하이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수소결합성 폴리머(C)를 더 포함하는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 수소결합성 폴리머(C)의 수 평균 분자량이 400 이상인 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수소결합능을 갖는 용매(B)가 탄소수 3 이상 6 이하의 디올, 탄소수 6 이상의 모노알콜, 탄소수 6 이상의 환식 알콜, 탄소수 6 이상의 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르, 카르복실산 화합물, 아민 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 및 우레아 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 수소결합능을 갖는 용매(B)가 탄소수 3 이상 6 이하의 디올 및 탄소수 6 이상의 모노알콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    탄소수 3 이상 6 이하의 디올 또는 탄소수 6 이상의 모노알콜이, SP값이 22 MPa1/2 이하인 알콜을 포함하고,
    활성 에너지선 경화형 액체 조성물이, SP값이 30 MPa1/2 이상인 다가 알콜(D)을 더 포함하는, 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소결합능을 갖는 모노머(A)가 일작용성 모노머이고,
    상기 일작용성 모노머의 분자량이 100 이상 500 이하인, 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 수소결합능을 갖는 모노머(A)가 아크릴로일모르폴린 및 N-히드록시에틸아크릴아미드 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 모노머(A)의 함유량(질량%)과 용매(B)의 함유량(질량%)의 질량비(A/B)가 0.20 이상 2.5 이하인 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    모노머(A)의 함유량이 30 질량% 이상 60 질량% 이하이고,
    용매(B)의 함유량이 10 질량% 이상 50 질량% 이하인 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 점도가 25℃에서 100 mPaㆍs 이하인 활성 에너지선 경화형 액체 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 활성 에너지선 경화형 액체 조성물 및 수붕괴성을 갖지 않는 활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 포함하는 입체조형용 재료 세트.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 이용하여 입체조형물을 제조하는 것을 포함하는, 입체조형물의 제조 방법.
  18. 모델재 및 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 이용하여 액막을 형성하는 단계와,
    액막을 경화하는 단계
    를 포함하는 입체조형물의 제조 방법으로서,
    상기 형성 단계 및 경화 단계를 반복하여, 모델재의 경화물인 모델부 및 활성 에너지선 경화형 액체 조성물의 경화물인 서포트부를 형성하고,
    모델부 및 서포트부의 형성 후, 물 또는 수증기에 의하여 서포트부를 제거하는, 입체조형물의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 수용하는 수용부;
    상기 활성 에너지선 경화형 액체 조성물을 이용하여 액막을 형성하도록 구성된 액막 형성 수단; 및
    액막을 경화하도록 구성된 경화 수단
    을 포함하는, 입체조형물 제조 장치.
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