JP6891474B2 - 形状支持用液体、及び立体造形物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、形状支持用液体、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置に関する。
三次元の立体物を造形する技術として、付加製造（ＡＭ：Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）と呼ばれる技術が知られている。
この技術は、積層方向について薄く切った断面形状を計算し、その形状に従って各層を形成して積層することにより立体物を造形する技術である。また、立体物を造形する手法としては、熱溶融積層法（ＦＤＭ：Ｆｕｓｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）、インクジェッティング法、バインダージェッティング法、光造形法（ＳＬＡ：Ｓｔｅｒｅｏ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）、粉末焼結積層造形法（ＳＬＳ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｓｅｒ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）などが知られている。これらの中でも、近年、マテリアルジェッティング法により液状の光硬化性樹脂を造形物の必要箇所に像形成し、これを多層化することで三次元の立体物を造形する方式が知られている。
また、マテリアルジェッティング法、すなわちインクジェット方式による光造形技術としては、モデル部を造形する場合に原理的に造形が困難な形状（例えば、オーバーハング部を有する形状等）を作製できることが知られている。前記技術においては、形状支持用にサポート部を同時に造形し、モデル部を支持する方法が一般的に採用されている。サポート部をモデル部と同じ材料で造形し、切削や研磨等の後加工により除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
さらに、インクジェット方式による光造形技術では、種類や物性の異なる複数の光硬化性樹脂組成物のそれぞれをノズルから微小な液滴状に吐出させて光造形を行うことが可能であることから、本体を水不溶性の硬化物を形成する光硬化性樹脂組成物を用いて形成し且つサポート材を水溶性の硬化物を形成する光硬化性樹脂組成物を用いて形成し、造形後にサポート部を水に溶解することによりサポート部を除去する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
本発明は、形状支持能力に優れ、かつ水により容易に除去できる形状支持体（サポート部）を得ることができる形状支持用液体を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明の形状支持用液体は、水素結合能を有するモノマー（Ａ）と、炭素数６以上の鎖状アルコール（Ｂ）、炭素数６以上の環状アルコール（Ｅ）、及び炭素数６以上のポリプロピレングリコールモノエーテル（Ｆ）から選択される少なくとも１種と、を含み、紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た硬化物が、２５℃環境下における１％圧縮時の圧縮応力が０．５ｋＰａ以上の固体となる。
本発明によると、形状支持能力に優れ、かつ水により容易に除去できる形状支持体（サポート部）を得ることができる形状支持用液体を提供することができる。
（形状支持用液体）
本発明の形状支持用液体は、水素結合能を有するモノマー（Ａ）と、炭素数６以上の鎖状アルコール（Ｂ）、炭素数６以上の環状アルコール（Ｅ）、及び炭素数６以上のポリプロピレングリコールモノエーテル（Ｆ）から選択される少なくとも１種と、を含み、紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た硬化物が、２５℃環境下における１％圧縮時の圧縮応力が０．５ｋＰａ以上の固体となり、更に必要に応じて、重合開始剤（Ｃ）、ＳＰ値が３０ＭＰa１／２以上の多価アルコール（Ｄ）、その他の成分を含む。
本発明の形状支持用液体は、従来の技術では、モデル部を支持するサポート部の溶解性を高めると、除去は容易になる一方でサポート性能が不足し、また、造形装置を大型化して造形体積を大きくする場合、形状支持能力が不足するという問題があるという知見に基づくものである。
本発明の形状支持用液体の硬化物は、優れた水崩壊性を有するため、造形後のサポート部の除去が容易である。なお、前記水崩壊性とは、水に浸漬したときに、硬化物が細かく分解され、当初有していた形状や性質を維持できなくなることを意味する。
また、本発明の形状支持用液体は、常温（例えば、２０℃以上４０℃以下等）における取扱性が良好であり、インクジェット方式により吐出できる粘度を有し、得られる立体造形物においては造形精度に優れる。
本発明の形状支持用液体は、水素結合能を有するモノマー（Ａ）と、炭素数６以上の鎖状アルコール（Ｂ）、炭素数６以上の環状アルコール（Ｅ）、及び炭素数６以上のポリプロピレングリコールモノエーテル（Ｆ）から選択される少なくとも１種と、を含み、紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た硬化物が、２５℃環境下における１％圧縮時の圧縮応力が０．５ｋＰａ以上の固体となり、更に必要に応じて、重合開始剤（Ｃ）、ＳＰ値が３０ＭＰa１／２以上の多価アルコール（Ｄ）、その他の成分を含む。
本発明の形状支持用液体は、従来の技術では、モデル部を支持するサポート部の溶解性を高めると、除去は容易になる一方でサポート性能が不足し、また、造形装置を大型化して造形体積を大きくする場合、形状支持能力が不足するという問題があるという知見に基づくものである。
本発明の形状支持用液体の硬化物は、優れた水崩壊性を有するため、造形後のサポート部の除去が容易である。なお、前記水崩壊性とは、水に浸漬したときに、硬化物が細かく分解され、当初有していた形状や性質を維持できなくなることを意味する。
また、本発明の形状支持用液体は、常温（例えば、２０℃以上４０℃以下等）における取扱性が良好であり、インクジェット方式により吐出できる粘度を有し、得られる立体造形物においては造形精度に優れる。
本発明の形状支持用液体としては、下記条件を満たすことが好ましい。
＜条件＞
紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物を、２０ｍＬの水に入れ、６０℃にて超音波を３０分間かけたときに、少なくとも一方向が１ｍｍ以下の大きさの固体であるか、残存固体の体積が１０体積％以下であるか、又は完全に溶解している。
＜条件＞
紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物を、２０ｍＬの水に入れ、６０℃にて超音波を３０分間かけたときに、少なくとも一方向が１ｍｍ以下の大きさの固体であるか、残存固体の体積が１０体積％以下であるか、又は完全に溶解している。
なお、前記縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物としては、以下のようにして作製することができる。
縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍのシリコーンゴム型に形状支持用液体を流し込み、紫外線照射装置（装置名：ＳｕｂＺｅｒｏ−ＬＥＤ、インテグレーション・テクノロジー株式会社製）により、紫外線を照射量５００ｍＪ／ｃｍ２（照度：１００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：５秒間）にて照射して縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物であるサポート部を得ることができる。
縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍのシリコーンゴム型に形状支持用液体を流し込み、紫外線照射装置（装置名：ＳｕｂＺｅｒｏ−ＬＥＤ、インテグレーション・テクノロジー株式会社製）により、紫外線を照射量５００ｍＪ／ｃｍ２（照度：１００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：５秒間）にて照射して縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物であるサポート部を得ることができる。
また、本発明の形状支持用液体としては、下記条件を満たすことが好ましい。
＜条件＞
紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物が、２５℃環境下にて１％圧縮時の圧縮応力が０．５ｋＰａ以上の固体となり、かつ２０ｍＬの水に入れ、６０℃にて超音波を３０分間かけたときの残存固体の体積が５０体積％以下である。
なお、残存固体の体積は、アルキメデス法により測定することができる。
＜条件＞
紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物が、２５℃環境下にて１％圧縮時の圧縮応力が０．５ｋＰａ以上の固体となり、かつ２０ｍＬの水に入れ、６０℃にて超音波を３０分間かけたときの残存固体の体積が５０体積％以下である。
なお、残存固体の体積は、アルキメデス法により測定することができる。
紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た硬化物が、前記各条件を満たすことにより、形状支持用サポート部の機能を向上することができる。
また、紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た硬化物の、２５℃環境下における１％圧縮時の圧縮応力としては、０．５ｋＰａ以上である。前記１％圧縮時の圧縮応力が、０．５ｋＰａ以上であると、形状支持用サポート部の機能を向上することができる。
なお、前記１％圧縮時の圧縮応力としては、形状を支持するモデル部の大きさ等にも影響され、前記モデル部の大きさが大きい場合は、形状支持の点から、２．０ｋＰａ以上が好ましい。
また、前記１％圧縮時の圧縮応力は、例えば、万能試験機（装置名：ＡＧ−Ｉ、株式会社島津製作所製、ロードセル１ｋＮ、１ｋＮ用圧縮ジグ）を用いて測定することができる。
前記紫外線照射装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、装置名：ＳｕｂＺｅｒｏ−ＬＥＤ（インテグレーション・テクノロジー株式会社製）を用いて測定することができる。
前記照射量５００ｍＪ／ｃｍ２においては、照度が１００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間が５秒間であることが好ましい。
さらに、超音波としては、例えば、超音波装置（装置名：ＡＳＵ−６Ｄ、アズワン株式会社製）を用いて測定することができる。超音波の条件としては、温度６０℃、周波数４３ｋＨｚである。
なお、前記１％圧縮時の圧縮応力としては、形状を支持するモデル部の大きさ等にも影響され、前記モデル部の大きさが大きい場合は、形状支持の点から、２．０ｋＰａ以上が好ましい。
また、前記１％圧縮時の圧縮応力は、例えば、万能試験機（装置名：ＡＧ−Ｉ、株式会社島津製作所製、ロードセル１ｋＮ、１ｋＮ用圧縮ジグ）を用いて測定することができる。
前記紫外線照射装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、装置名：ＳｕｂＺｅｒｏ−ＬＥＤ（インテグレーション・テクノロジー株式会社製）を用いて測定することができる。
前記照射量５００ｍＪ／ｃｍ２においては、照度が１００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間が５秒間であることが好ましい。
さらに、超音波としては、例えば、超音波装置（装置名：ＡＳＵ−６Ｄ、アズワン株式会社製）を用いて測定することができる。超音波の条件としては、温度６０℃、周波数４３ｋＨｚである。
＜水素結合能を有するモノマー（Ａ）＞
前記水素結合能を有するモノマー（Ａ）は、水素結合能を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外線等の活性エネルギー線の照射によりラジカル重合する重合性を有する単官能モノマーや多官能モノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水崩壊性を向上する点から、単官能モノマーが好ましい。
前記水素結合能を有するモノマー（Ａ）は、水素結合能を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外線等の活性エネルギー線の照射によりラジカル重合する重合性を有する単官能モノマーや多官能モノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水崩壊性を向上する点から、単官能モノマーが好ましい。
前記水素結合能を有するモノマー（Ａ）としては、例えば、アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基、スルホ基等を有するモノマーなどが挙げられる。
前記水素結合能を有するモノマー（Ａ）の重合反応としては、例えば、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、開環重合などが挙げられる。これらの中でも、重合反応の制御の点から、ラジカル重合が好ましい。そのため、前記水素結合能を有するモノマー（Ａ）としては、エチレン性不飽和モノマーが好ましく、水溶性単官能エチレン性不飽和モノマー、水溶性多官能エチレン性不飽和モノマーがより好ましく、水素結合能が高い点から、水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーが特に好ましい。
＜＜水素結合能を有する水溶性単官能エチレン性不飽和モノマー＞＞
前記水素結合能を有する水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、単官能ビニルアミド基含有モノマー［Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等］；単官能水酸基含有（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］；水酸基含有（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（Ｃ１〜４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（Ｃ１〜４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ−ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等］；（メタ）アクリルアミド誘導体［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等］、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、光反応性の点から、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミドがより好ましく、人体への皮膚低刺激性の点から、アクリロイルモルホリン（分子量：１４１．１７）、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（分子量：１１５．１５）が特に好ましい。
前記水素結合能を有する水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、単官能ビニルアミド基含有モノマー［Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等］；単官能水酸基含有（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］；水酸基含有（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（Ｃ１〜４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（Ｃ１〜４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ−ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等］；（メタ）アクリルアミド誘導体［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等］、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、光反応性の点から、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミドがより好ましく、人体への皮膚低刺激性の点から、アクリロイルモルホリン（分子量：１４１．１７）、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（分子量：１１５．１５）が特に好ましい。
＜＜水素結合能を有する水溶性多官能エチレン性不飽和モノマー＞＞
前記水素結合能を有する水溶性多官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、二官能基のモノマーとして、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート；三官能以上のモノマーとして、トリアリルイソシアネート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水素結合能を有する水溶性多官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、二官能基のモノマーとして、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート；三官能以上のモノマーとして、トリアリルイソシアネート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水素結合能を有するモノマー（Ａ）の分子量としては、７０以上２，０００以下が好ましく、１００以上５００以下がより好ましい。前記分子量が、７０以上２，０００以下であると、インクジェット方式に最適な粘度に調整することができる。
前記水素結合能を有するモノマー（Ａ）の含有量としては、形状支持用液体全量に対して、２０質量％以上７０質量％以下が好ましい。前記含有量が、２０質量％以上７０質量％以下であると、形状支持用サポート部として十分な圧縮応力と、水崩壊性とを両立することができる。
＜炭素数６以上の鎖状アルコール（Ｂ）＞
前記炭素数６以上の鎖状アルコール（Ｂ）は、水素結合能を有するモノマー（Ａ）と水素結合能を有し、水素結合能を有するモノマー（Ａ）と水素結合を形成することにより、形状支持用サポート部の機能を発揮することができる。
前記炭素数６以上の鎖状アルコール（Ｂ）は、水素結合能を有するモノマー（Ａ）と水素結合能を有し、水素結合能を有するモノマー（Ａ）と水素結合を形成することにより、形状支持用サポート部の機能を発揮することができる。
前記炭素数６以上の鎖状アルコール（Ｂ）としては、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよく、炭素数６以上の直鎖アルコールが好ましい。炭素数の上限は特に限定されず、水崩壊性の観点で適宜選択すればよいが、好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下である。
前記炭素数６以上の鎖状アルコール（Ｂ）としては、水溶性アクリルモノマーと反応性がないこと、光硬化時のラジカル重合反応を阻害しないこと、常温にて流動性があることが好ましい。
前記炭素数６以上の鎖状アルコール（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級アルコール（例えば、１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール等）、オキシプロピレン基やオキシエチレン基を有し、鎖状アルコールのアルキレンオキサイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記炭素数６以上の鎖状アルコール（Ｂ）としては、溶解パラメーター（以下、「ＳＰ値」とも称することがある）が２２ＭＰa１／２以下の炭素数６以上の鎖状アルコールを含むことが好ましい。
前記ＳＰ値が２２以下の炭素数６以上の鎖状アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級アルコールなどが挙げられる。
前記高級アルコールとしては、例えば、１−ヘキサノール（ＳＰ値：２１．０ＭＰa１／２）、炭素数１０以上の１−デカノール（ＳＰ値：１９．７ＭＰa１／２）、１−ドデカノール（ＳＰ値：１８．９ＭＰa１／２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１−デカノール（ＳＰ値：１９．７ＭＰa１／２）、１−ドデカノール（ＳＰ値：１８．９ＭＰa１／２）が好ましい。
前記ＳＰ値が２２以下の炭素数６以上の鎖状アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級アルコールなどが挙げられる。
前記高級アルコールとしては、例えば、１−ヘキサノール（ＳＰ値：２１．０ＭＰa１／２）、炭素数１０以上の１−デカノール（ＳＰ値：１９．７ＭＰa１／２）、１−ドデカノール（ＳＰ値：１８．９ＭＰa１／２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１−デカノール（ＳＰ値：１９．７ＭＰa１／２）、１−ドデカノール（ＳＰ値：１８．９ＭＰa１／２）が好ましい。
前記炭素数６以上の鎖状アルコール（Ｂ）は、疎水的で、炭素数が多く、アルキル鎖が配向したり、絡まり合うことにより造形される硬化物を硬くすることができる。
前記炭素数６以上の鎖状アルコール（Ｂ）の含有量としては、形状支持用液体全量に対して、２０質量％以上７０質量％以下が好ましい。前記含有量が、２０質量％以上７０質量％以下であると、形状支持用サポート部として十分な圧縮応力と、水崩壊性とを両立することができる。
［質量比（Ａ／Ｂ）］
前記（Ａ）の含有量（質量％）と、前記（Ｂ）の含有量（質量％）との質量比（Ａ／Ｂ）が、０．２０以上２．５以下が好ましく、０．３以上１．５以下がより好ましい。前記質量比（Ａ／Ｂ）が、０．２０以上２．５以下であると、１％圧縮時の圧縮応力を向上できる。
前記（Ａ）の含有量（質量％）と、前記（Ｂ）の含有量（質量％）との質量比（Ａ／Ｂ）が、０．２０以上２．５以下が好ましく、０．３以上１．５以下がより好ましい。前記質量比（Ａ／Ｂ）が、０．２０以上２．５以下であると、１％圧縮時の圧縮応力を向上できる。
＜重合開始剤（Ｃ）＞
前記重合開始剤（Ｃ）としては、光（特に、波長２２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線）の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。
前記重合開始剤（Ｃ）としては、光（特に、波長２２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線）の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。
前記重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、紫外線照射装置の紫外線波長に合わせた重合開始剤を選択することが好ましい。
前記重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、形状支持用液体全量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。
＜ＳＰ値が３０ＭＰa１／２以上の多価アルコール（Ｄ）＞
前記ＳＰ値が３０ＭＰa１／２以上の多価アルコール（Ｄ）は、造形されるサポート部の親水性を向上することができ、サポート部の除去性を向上することができる。
前記ＳＰ値が３０ＭＰa１／２以上の多価アルコール（Ｄ）は、造形されるサポート部の親水性を向上することができ、サポート部の除去性を向上することができる。
前記ＳＰ値が３０ＭＰa１／２以上の多価アルコール（Ｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン（ＳＰ値：３４．２ＭＰa１／２）、１，３−プロパンジオール（ＳＰ値：３１．７ＭＰa１／２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水崩壊性の点から、グリセリンが好ましい。
前記ＳＰ値が３０ＭＰa１／２以上の多価アルコール（Ｄ）の含有量としては、形状支持用液体全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましい。前記含有量が、１質量％以上３０質量％以下であると、形状支持用サポート部として十分な圧縮応力と、水崩壊性とを両立することができる。
＜炭素数６以上の環状アルコール（Ｅ）＞
前記環状アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール（ＳＰ値：２２．４ＭＰa１／２）などが挙げられる。
前記環状アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール（ＳＰ値：２２．４ＭＰa１／２）などが挙げられる。
前記炭素数６以上の環状アルコール（Ｅ）の含有量としては、形状支持用液体全量に対して、２０質量％以上７０質量％以下が好ましい。前記含有量が、２０質量％以上７０質量％以下であると、形状支持用サポート部として十分な圧縮応力と、水崩壊性とを両立することができる。
［質量比（Ａ／Ｅ）］
前記（Ａ）の含有量（質量％）と、前記（Ｅ）の含有量（質量％）との質量比（Ａ／Ｅ）としては、０．２０以上２．５以下であり、０．３以上１．５以下が好ましい。前記質量比（Ａ／Ｅ）が、０．２０以上２．５以下であると、得られる硬化物の２５℃環境下における１％圧縮時の圧縮応力を向上できる。
前記（Ａ）の含有量（質量％）と、前記（Ｅ）の含有量（質量％）との質量比（Ａ／Ｅ）としては、０．２０以上２．５以下であり、０．３以上１．５以下が好ましい。前記質量比（Ａ／Ｅ）が、０．２０以上２．５以下であると、得られる硬化物の２５℃環境下における１％圧縮時の圧縮応力を向上できる。
＜炭素数６以上のポリプロピレングリコールモノエーテル（Ｆ）＞
前記炭素数６以上のポリプロピレングリコールモノエーテルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：２１．３ＭＰa１／２）、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
前記炭素数６以上のポリプロピレングリコールモノエーテルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：２１．３ＭＰa１／２）、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
前記炭素数６以上のポリプロピレングリコールモノエーテル（Ｆ）の含有量としては、形状支持用液体全量に対して、２０質量％以上７０質量％以下が好ましい。前記含有量が、２０質量％以上７０質量％以下であると、形状支持用サポート部として十分な圧縮応力と、水崩壊性とを両立することができる。
［質量比（Ａ／Ｆ）］
前記（Ａ）の含有量（質量％）と、前記（Ｆ）の含有量（質量％）との質量比（Ａ／Ｆ）としては、０．２０以上２．５以下であり、０．３以上１．５以下が好ましい。前記質量比（Ａ／Ｆ）が、０．２０以上であると、得られる硬化物の水に対する溶解性を向上できる。また、前記質量比（Ａ／Ｆ）が、０．２０以上２．５以下であると、得られる硬化物の２５℃環境下における１％圧縮時の圧縮応力を向上できる。
前記（Ａ）の含有量（質量％）と、前記（Ｆ）の含有量（質量％）との質量比（Ａ／Ｆ）としては、０．２０以上２．５以下であり、０．３以上１．５以下が好ましい。前記質量比（Ａ／Ｆ）が、０．２０以上であると、得られる硬化物の水に対する溶解性を向上できる。また、前記質量比（Ａ／Ｆ）が、０．２０以上２．５以下であると、得られる硬化物の２５℃環境下における１％圧縮時の圧縮応力を向上できる。
前記形状支持用液体の表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上３４ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。前記表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以上であると、造形の際に吐出が不安定（吐出方向が曲がる、吐出しない）になることを防止でき、４５ｍＮ／ｍ以下であると、造形用の吐出ノズル等に液体を充填する際に、容易に充填することができる。
なお、前記表面張力は、例えば、表面張力計（自動接触角計ＤＭ−７０１、協和界面科学株式会社製）などを用いて測定することができる。
なお、前記表面張力は、例えば、表面張力計（自動接触角計ＤＭ−７０１、協和界面科学株式会社製）などを用いて測定することができる。
−粘度−
前記形状支持用液体の粘度としては、２５℃にて１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５℃にて、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
前記粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であると、吐出安定性を向上できる。
なお、前記粘度は、例えば、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）を用いて２５℃の環境下にて測定することができる。
前記形状支持用液体の粘度としては、２５℃にて１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５℃にて、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
前記粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であると、吐出安定性を向上できる。
なお、前記粘度は、例えば、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）を用いて２５℃の環境下にて測定することができる。
−粘度変化率−
前記形状支持用液体としては、５０℃にて２週間放置した前後の粘度変化率が±２０％以下であることが好ましく、±１０％以下がより好ましい。
前記粘度変化率が、±２０％以下であると、保存安定性が適正であり、吐出安定性が良好となる。
前記形状支持用液体としては、５０℃にて２週間放置した前後の粘度変化率が±２０％以下であることが好ましく、±１０％以下がより好ましい。
前記粘度変化率が、±２０％以下であると、保存安定性が適正であり、吐出安定性が良好となる。
前記５０℃にて２週間放置した前後の粘度変化率としては、以下のようにして測定することができる。
前記形状支持用液体をポリプロピレン製広口瓶（５０ｍＬ）に入れて、５０℃の恒温槽中に２週間放置した後、恒温槽から取り出して室温（２５℃）になるまで放置して、粘度測定を行う。恒温槽に入れる前の形状支持用液体の粘度を保存前粘度、恒温槽から取り出した後の形状支持用液体の粘度を保存後粘度とし、下記式により粘度変化率を算出することができる。なお、前記保存前粘度及び前記保存後粘度は、例えば、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
粘度変化率（％）＝［（保存後粘度）−（保存前粘度）］／（保存前粘度）×１００
前記形状支持用液体をポリプロピレン製広口瓶（５０ｍＬ）に入れて、５０℃の恒温槽中に２週間放置した後、恒温槽から取り出して室温（２５℃）になるまで放置して、粘度測定を行う。恒温槽に入れる前の形状支持用液体の粘度を保存前粘度、恒温槽から取り出した後の形状支持用液体の粘度を保存後粘度とし、下記式により粘度変化率を算出することができる。なお、前記保存前粘度及び前記保存後粘度は、例えば、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
粘度変化率（％）＝［（保存後粘度）−（保存前粘度）］／（保存前粘度）×１００
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒、重合禁止剤、形状支持用液体に分散可能な鉱物、前記（Ａ）成分とは別に重合性モノマー、熱重合開始剤、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤などが挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒、重合禁止剤、形状支持用液体に分散可能な鉱物、前記（Ａ）成分とは別に重合性モノマー、熱重合開始剤、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤などが挙げられる。
−溶媒−
前記溶媒としては、例えば、１−プロパノール等のアルコール、ジオール、トリオール、アミン、カルボン酸、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記溶媒としては、例えば、１−プロパノール等のアルコール、ジオール、トリオール、アミン、カルボン酸、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記溶媒のＳＰ値としては、水崩壊性の点から、１８ＭＰa１／２以上が好ましく、２３ＭＰa１／２以上がより好ましい。
−−重合禁止剤−−
前記重合禁止剤としては、例えば、フェノール化合物［ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等］、硫黄化合物［ジラウリルチオジプロピオネート等］、リン化合物［トリフェニルフォスファイト等］、アミン化合物［フェノチアジン等］などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記重合禁止剤としては、例えば、フェノール化合物［ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等］、硫黄化合物［ジラウリルチオジプロピオネート等］、リン化合物［トリフェニルフォスファイト等］、アミン化合物［フェノチアジン等］などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記重合禁止剤の含有量としては、形状支持用液体全量に対して、圧縮応力の点から、通常５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
−−形状支持用液体に分散可能な鉱物−−
前記形状支持用液体に分散可能な鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層状粘土鉱物などが挙げられる。
前記形状支持用液体に分散可能な鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層状粘土鉱物などが挙げられる。
前記層状粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、スチーブンサイト等のスメクタイト；バーミキュライト；ベントナイト；カネマイト、ケニアナイト、マカナイト等の層状ケイ酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記層状粘土鉱物としては、天然の鉱物として産するものであってもよいし、化学合成法によって製造されたものであってもよい。
前記層状粘土鉱物としては、天然の鉱物として産するものであってもよいし、化学合成法によって製造されたものであってもよい。
前記層状粘土鉱物としては、表面を有機処理してもよい。
前記層状粘土鉱物等の層状無機物は、有機カチオン性化合物により処理されて、層間の陽イオンが４級塩等のカチオン性基とイオン交換され得る。
前記層状粘土鉱物の陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カルシウムイオン等の金属カチオンなどが挙げられる。
前記層状粘土鉱物等の層状無機物は、有機カチオン性化合物により処理されて、層間の陽イオンが４級塩等のカチオン性基とイオン交換され得る。
前記層状粘土鉱物の陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カルシウムイオン等の金属カチオンなどが挙げられる。
前記有機カチオン性化合物により処理された層状粘土鉱物は、上記ポリマーや上記重合性モノマーに膨潤、分散しやすくなる。
前記有機カチオン性化合物により処理された層状粘土鉱物としては、例えば、ルーセンタイトシリーズ（コープケミカル株式会社製）などが挙げられる。前記ルーセンタイトシリーズ（コープケミカル株式会社製）としては、例えば、ルーセンタイトＳＰＮ、ルーセンタイトＳＡＮ、ルーセンタイトＳＥＮ、ルーセンタイトＳＴＮなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機カチオン性化合物により処理された層状粘土鉱物としては、例えば、ルーセンタイトシリーズ（コープケミカル株式会社製）などが挙げられる。前記ルーセンタイトシリーズ（コープケミカル株式会社製）としては、例えば、ルーセンタイトＳＰＮ、ルーセンタイトＳＡＮ、ルーセンタイトＳＥＮ、ルーセンタイトＳＴＮなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−−重合性モノマー−−
前記（Ａ）成分とは別の重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記（Ａ）成分とは別の重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（ＥＨＡ）、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレートなどを挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−−熱重合開始剤−−
前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤、レドックス（酸化還元）開始剤などが挙げられる。ただし、保存安定性の点から熱重合開始剤より光重合開始剤が好ましい。
前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤、レドックス（酸化還元）開始剤などが挙げられる。ただし、保存安定性の点から熱重合開始剤より光重合開始剤が好ましい。
前記アゾ系開始剤としては、例えば、ＶＡ−０４４、ＶＡ−４６Ｂ、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０６７、ＶＡ−０８６、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３３）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ６４）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）（いずれもＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬工業株式会社より入手可能）などが挙げられる。
前記過酸化物開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社から入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社から入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社から入手可能）、過酸化ジクミルなどが挙げられる。
前記過硫酸塩開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
前記レドックス（酸化還元）開始剤としては、例えば、前記過硫酸塩開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組合せ、前記有機過酸化物と第３級アミンに基づく系（例えば、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系）、有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系（例えば、クメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系）などが挙げられる。
−−着色剤−−
前記着色剤としては、例えば、顔料、染料などが挙げられる、
前記顔料としては、例えば、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。
前記着色剤としては、例えば、顔料、染料などが挙げられる、
前記顔料としては、例えば、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、アジン顔料、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、金属酸化物（酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等）、カーボンブラックなどが挙げられる。
−−酸化防止剤−−
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）、ビスフェノール［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、多環フェノール［１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］等〕、硫黄化合物（ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルホスファイト等）、アミン化合物（オクチル化ジフェニルアミン等）などが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）、ビスフェノール［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、多環フェノール［１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］等〕、硫黄化合物（ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルホスファイト等）、アミン化合物（オクチル化ジフェニルアミン等）などが挙げられる。
−−連鎖移動剤−−
前記連鎖移動剤としては、例えば、炭化水素［炭素数６以上２４以下の化合物、例えば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、不飽和脂肪族炭化水素（１−ブテン、１−ノネン等）］；ハロゲン化炭化水素（炭素数１以上２４以下の化合物、例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素等）；アルコール（炭素数１以上２４以下の化合物、例えば、メタノール、１−ブタノール等）；チオール（炭素数１以上２４以下の化合物、例えば、エチルチオール、１−オクチルチオール等）；ケトン（炭素数３以上２４以下の化合物、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）；アルデヒド（炭素数２以上１８以下の化合物、例えば、２−メチル−２−プロピルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド）；フェノール（炭素数６以上３６以下の化合物、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等）；キノン（炭素数６以上２４以下の化合物、例えば、ヒドロキノン等）；アミン（炭素数３以上２４以下の化合物、例えば、ジエチルメチルアミン、ジフェニルアミン）；ジスルフィド（炭素数２以上２４以下の化合物、例えば、ジエチルジスルフィド、ジ−１−オクチルジスルフィド等）などが挙げられる。
前記連鎖移動剤としては、例えば、炭化水素［炭素数６以上２４以下の化合物、例えば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、不飽和脂肪族炭化水素（１−ブテン、１−ノネン等）］；ハロゲン化炭化水素（炭素数１以上２４以下の化合物、例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素等）；アルコール（炭素数１以上２４以下の化合物、例えば、メタノール、１−ブタノール等）；チオール（炭素数１以上２４以下の化合物、例えば、エチルチオール、１−オクチルチオール等）；ケトン（炭素数３以上２４以下の化合物、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）；アルデヒド（炭素数２以上１８以下の化合物、例えば、２−メチル−２−プロピルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド）；フェノール（炭素数６以上３６以下の化合物、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等）；キノン（炭素数６以上２４以下の化合物、例えば、ヒドロキノン等）；アミン（炭素数３以上２４以下の化合物、例えば、ジエチルメチルアミン、ジフェニルアミン）；ジスルフィド（炭素数２以上２４以下の化合物、例えば、ジエチルジスルフィド、ジ−１−オクチルジスルフィド等）などが挙げられる。
［形状支持用液体の硬化物の支持力］
本発明における形状支持用液体の硬化物（以下、「サポート部」とも称することがある）の支持力としては、サポート部がモデル部を支える性能であり、１％圧縮時の圧縮応力で表すことができる。
本発明における形状支持用液体の硬化物（以下、「サポート部」とも称することがある）の支持力としては、サポート部がモデル部を支える性能であり、１％圧縮時の圧縮応力で表すことができる。
前記サポート部の支持力としては、造形物の形状にもよるが、造形品の造形精度、サポート部の溶解性との両立の観点から、２５℃環境下で１％圧縮時の圧縮応力が０．５ｋＰａ以上が好ましく、２ｋＰａ以上がより好ましい。
前記サポート部の支持力としては、サポート部を構成する（Ａ）及び（Ｂ）の成分、（Ａ）及び（Ｅ）の成分、又は（Ａ）及び（Ｆ）の成分について、それらの種類および含有量を選択することにより、上記範囲に調整することができる。なお、１％圧縮時の圧縮応力は、万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧ−Ｉ）を用いて測定することができる。
前記サポート部の支持力としては、サポート部を構成する（Ａ）及び（Ｂ）の成分、（Ａ）及び（Ｅ）の成分、又は（Ａ）及び（Ｆ）の成分について、それらの種類および含有量を選択することにより、上記範囲に調整することができる。なお、１％圧縮時の圧縮応力は、万能試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧ−Ｉ）を用いて測定することができる。
本発明におけるサポート部の支持力としては、前記（Ａ）成分が重合したポリマーに対して、前記（Ｂ）成分が水素結合することにより高い支持力を担保していると考えられる。
［サポート部の除去性］
前述の通り、本発明におけるサポート部の支持力は、水素結合に由来する。前記サポート部の支持力は、水に浸漬させることにより弱まり、崩壊して除去することが可能になる。また、前記（Ｂ）が低分子量であると、拡散が早く、短い時間にて除去することが可能となる。
前述の通り、本発明におけるサポート部の支持力は、水素結合に由来する。前記サポート部の支持力は、水に浸漬させることにより弱まり、崩壊して除去することが可能になる。また、前記（Ｂ）が低分子量であると、拡散が早く、短い時間にて除去することが可能となる。
−−溶解液−−
前記溶解液は、例えば、水素結合能を有するものが挙げられる。
前記溶解液としては、例えば、水、アルコールであるブタノールやヘキサノール、アミンであるヘキシルアミンやペンチルアミン、芳香族化合物であるベンゼンやトルエンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性の点から、水、アルコールが好ましい。
前記溶解液は、例えば、水素結合能を有するものが挙げられる。
前記溶解液としては、例えば、水、アルコールであるブタノールやヘキサノール、アミンであるヘキシルアミンやペンチルアミン、芳香族化合物であるベンゼンやトルエンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性の点から、水、アルコールが好ましい。
また、前記溶解液に添加物を加えてもよい。
前記添加物としては、例えば、界面活性剤などが挙げられる。前記界面活性剤の種類や量を調整することにより直鎖アルキル鎖に対する親和性を上げることができる。
前記溶解液は、サポート部を軟化させ、内部に浸透しやすくする点から、４０℃以上が好ましいが、立体造形物の反りを予防する点から、４０℃より低い温度を選択することもできる。
前記添加物としては、例えば、界面活性剤などが挙げられる。前記界面活性剤の種類や量を調整することにより直鎖アルキル鎖に対する親和性を上げることができる。
前記溶解液は、サポート部を軟化させ、内部に浸透しやすくする点から、４０℃以上が好ましいが、立体造形物の反りを予防する点から、４０℃より低い温度を選択することもできる。
（立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の形状支持用液体を用いて立体造形物を製造する。
前記立体造形物の製造方法としては、モデル材及び本発明の形状支持用液体（サポート材）を用いて液膜を形成する液膜形成工程と、前記液膜を硬化する硬化工程と、を繰り返すことにより、前記モデル材の硬化物であるモデル部及び前記形状支持用液体（サポート材）の硬化物であるサポート部からなる立体造形物を作製した後、前記立体造形物から前記サポート部を除去することが好ましい。
前記サポート部の除去としては、水もしくは水蒸気で行うことが好ましい。
本発明の立体造形物の製造装置は、形状支持用液体を収容する収容部と、前記形状支持用液体を用いて液膜を形成する液膜形成手段と、前記液膜を硬化する硬化手段と、を有し、更に必要に応じて、サポート部を除去する手段、その他の手段を有する。
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の形状支持用液体を用いて立体造形物を製造する。
前記立体造形物の製造方法としては、モデル材及び本発明の形状支持用液体（サポート材）を用いて液膜を形成する液膜形成工程と、前記液膜を硬化する硬化工程と、を繰り返すことにより、前記モデル材の硬化物であるモデル部及び前記形状支持用液体（サポート材）の硬化物であるサポート部からなる立体造形物を作製した後、前記立体造形物から前記サポート部を除去することが好ましい。
前記サポート部の除去としては、水もしくは水蒸気で行うことが好ましい。
本発明の立体造形物の製造装置は、形状支持用液体を収容する収容部と、前記形状支持用液体を用いて液膜を形成する液膜形成手段と、前記液膜を硬化する硬化手段と、を有し、更に必要に応じて、サポート部を除去する手段、その他の手段を有する。
また、立体造形物の製造方法としては、硬化工程をさらに含むことが好ましい。
前記立体造形物の製造方法は、前記立体造形物の製造装置により好適に実施することができる。
前記立体造形物の製造方法は、前記立体造形物の製造装置により好適に実施することができる。
＜液膜形成工程及び液膜形成手段＞
前記液膜形成工程は、本発明の形状支持用液体の塗布位置及び塗布量を制御しながら液膜を形成する工程である。
前記液膜形成手段は、本発明の形状支持用液体の塗布位置及び塗布量を制御しながら液膜を形成する手段である。
前記液膜形成工程は、前記液膜形成手段により好適に実施することができる。
前記液膜形成工程は、本発明の形状支持用液体の塗布位置及び塗布量を制御しながら液膜を形成する工程である。
前記液膜形成手段は、本発明の形状支持用液体の塗布位置及び塗布量を制御しながら液膜を形成する手段である。
前記液膜形成工程は、前記液膜形成手段により好適に実施することができる。
前記形状支持用液体としては、本発明の形状支持用液体と同様のものを用いることができる。
前記液膜形成工程としては、インクジェット方式及びディスペンサー方式のいずれかによって行われることが好ましい。
＜硬化工程及び硬化手段＞
前記硬化工程は、前記液膜を硬化する工程である。
前記硬化手段は、前記液膜を硬化する手段である。
前記硬化工程は、前記硬化手段により好適に実施することができる。
前記硬化手段としては、例えば、紫外線照射装置などが挙げられる。
前記硬化工程は、前記液膜を硬化する工程である。
前記硬化手段は、前記液膜を硬化する手段である。
前記硬化工程は、前記硬化手段により好適に実施することができる。
前記硬化手段としては、例えば、紫外線照射装置などが挙げられる。
−紫外線照射装置−
前記紫外線（ＵＶ）照射装置としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドなどが挙げられる。
前記高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたＤｅｅｐＵＶタイプは、短波長領域の照射が可能である。
前記メタルハライドは、波長領域が広いため着色物に有効であり、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅなどの金属のハロゲン化物が用いられ、重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択できる。硬化に用いられるランプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、又はＶランプ等のような市販されているものも使用することができる。
前記紫外線（ＵＶ）照射装置としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドなどが挙げられる。
前記高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたＤｅｅｐＵＶタイプは、短波長領域の照射が可能である。
前記メタルハライドは、波長領域が広いため着色物に有効であり、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅなどの金属のハロゲン化物が用いられ、重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択できる。硬化に用いられるランプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、又はＶランプ等のような市販されているものも使用することができる。
前記立体造形物の製造装置としては、ヒーターレスであることが好ましく、常温にて造形可能であることが好ましい。
以下、本発明の形状支持用液体を用いて立体造形する具体的な実施形態について説明する。
まず、三次元ＣＡＤで設計された三次元形状あるいは三次元スキャナやディジタイザで取り込んだ三次元形状のサーフェイスデータあるいはソリッドデータを、ＳＴＬフォーマットに変換して積層造形装置に入力する。
まず、三次元ＣＡＤで設計された三次元形状あるいは三次元スキャナやディジタイザで取り込んだ三次元形状のサーフェイスデータあるいはソリッドデータを、ＳＴＬフォーマットに変換して積層造形装置に入力する。
次に、入力されたデータに基づいて、造形しようとする三次元形状の造形方向を決める。造形方向は特に制約ないが、通常はＺ方向（高さ方向）が最も低くなる方向を選ぶ。
造形方向を確定したら、その三次元形状のＸ−Ｙ面、Ｘ−Ｚ面、Ｙ−Ｚ面への投影面積を求める。得られたブロック形状を一層の厚みでＺ方向に輪切り（スライス）にする。一層の厚みは使う材料によるが、通常は２０μｍ以上６０μｍ以下程度である。造形しようとする造形物が１個の場合はこのブロック形状がＺステージ（一層造形毎に一層分ずつ下降する造形物をのせるテーブル）の真中に来るように配置される。また、複数個同時に造形する場合はブロック形状がＺステージに配置されるが、ブロック形状を積み重ねることも可能である。これらブロック形状化や輪切りデータ（スライスデータ：等高線データ）やＺステージへの配置は、使用材料を指定すれば自動的に作成することも可能である。
次に、造形工程を実施する。異なるヘッド１とヘッド２（図１）を双方向に動かして、モデル材前駆体αと形状支持用液体βを吐出し、ドットを形成する。さらに、連続したドットを形成することで、所望の位置に液膜を作製することができる。液膜に紫外線（ＵＶ）光を照射することで硬化して、所望の位置にモデル材膜とサポート材膜を形成することができる。
モデル材膜とサポート材膜を一層形成した後に、ステージ（図１）が一層分の高さだけ下降する。再度、モデル材膜とサポート材膜に連続したドットを形成し所望の位置に液膜を作製する。液膜に紫外（ＵＶ）光を照射することで硬化して、所望の位置にモデル部膜とサポート部膜を形成する。これらの積層を繰り返すことで、図２のように立体造形が可能となる。
このように立体造形した造形物は、前記溶解液、特に水によりサポート部を容易に除去することが可能で、所望のモデル部を効率的に得ることができる。
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
なお、粘度は、以下のようにして測定した。
＜粘度＞
前記粘度は、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）を用いて２５℃の環境下にて測定した。
前記粘度は、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）を用いて２５℃の環境下にて測定した。
（実施例１）
アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）２５．０質量％、１−ヘキサノール（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：２１．０ＭＰa１／２）７２．０質量％、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）２．９質量％、及びフェノチアジン（東京化成工業株式会社製）０．１質量％を添加し、撹拌混合して実施例１の形状支持用液体を得た。
アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）２５．０質量％、１−ヘキサノール（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：２１．０ＭＰa１／２）７２．０質量％、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）２．９質量％、及びフェノチアジン（東京化成工業株式会社製）０．１質量％を添加し、撹拌混合して実施例１の形状支持用液体を得た。
（実施例２〜７及び比較例１〜３）
実施例１において、組成を下記表１に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７及び比較例１〜３の形状支持用液体を得た。
実施例１において、組成を下記表１に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７及び比較例１〜３の形状支持用液体を得た。
次に、得られた各形状支持用液体を用いて、以下のようにして、「硬化物（サポート部）」を形成し、サポート部の除去性（水崩壊性）、及びサポート部の支持力（１％圧縮時の圧縮応力）を評価した。結果を下記表１に示す。
［硬化物（サポート部）の作製］
縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍのシリコーンゴム型に形状支持用液体を流し込み、紫外線照射装置（装置名：ＳｕｂＺｅｒｏ−ＬＥＤ、インテグレーション・テクノロジー株式会社製）により、紫外線を照射量５００ｍＪ／ｃｍ２（照度：１００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：５秒間）にて照射して縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物であるサポート部（２ｇ）を得た。
縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍのシリコーンゴム型に形状支持用液体を流し込み、紫外線照射装置（装置名：ＳｕｂＺｅｒｏ−ＬＥＤ、インテグレーション・テクノロジー株式会社製）により、紫外線を照射量５００ｍＪ／ｃｍ２（照度：１００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：５秒間）にて照射して縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物であるサポート部（２ｇ）を得た。
（サポート部の除去性（水崩壊性））
得られた縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍのサポート部が形成されたシリコーンゴム型を６０℃の温水２０ｍＬに入れ、超音波（アズワン株式会社製：ＡＳＵ−６）を３０分間かけた。その後、シリコーンゴム型を取り出し、目視により、シリコーンゴム型中に残ったサポート部を観察し、下記評価基準に基づいて、「サポート部の除去性（水崩壊性）」を評価した。なお、残存固体の体積は、アルキメデス法により測定した。
−評価基準−
○：残存サポート部が３０体積％未満である
△：残存サポート部が３０体積％以上５０体積％以下である
×：サポート部が５０体積％超残存している
得られた縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍのサポート部が形成されたシリコーンゴム型を６０℃の温水２０ｍＬに入れ、超音波（アズワン株式会社製：ＡＳＵ−６）を３０分間かけた。その後、シリコーンゴム型を取り出し、目視により、シリコーンゴム型中に残ったサポート部を観察し、下記評価基準に基づいて、「サポート部の除去性（水崩壊性）」を評価した。なお、残存固体の体積は、アルキメデス法により測定した。
−評価基準−
○：残存サポート部が３０体積％未満である
△：残存サポート部が３０体積％以上５０体積％以下である
×：サポート部が５０体積％超残存している
（サポート部の支持力（１％圧縮時の圧縮応力））
２５℃環境下において、万能試験機（装置名：ＡＧ−Ｉ、株式会社島津製作所製）、ロードセル１ｋＮ、１ｋＮ用圧縮ジグを設け、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの形状に造形したサポート部を設置し、ロードセルにかかる圧縮に対する応力をコンピュータに記録して、変位量に対する応力をプロットし、１％圧縮時の圧縮応力を測定した。
−評価基準−
◎：１％圧縮時の圧縮応力が２ｋＰａ以上３００ｋＰａ未満（サポート部の支持力が十分にある）
○：１％圧縮時の圧縮応力が０．５ｋＰａ以上２ｋＰａ未満（サポート部の支持力がある）
△：１％圧縮時の圧縮応力が０．３ｋＰａ以上０．５ｋＰａ未満（サポート部の支持力がややある）
×：１％圧縮時の圧縮応力が０．３ｋＰａ未満である（サポート部の支持力が不十分である）
２５℃環境下において、万能試験機（装置名：ＡＧ−Ｉ、株式会社島津製作所製）、ロードセル１ｋＮ、１ｋＮ用圧縮ジグを設け、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの形状に造形したサポート部を設置し、ロードセルにかかる圧縮に対する応力をコンピュータに記録して、変位量に対する応力をプロットし、１％圧縮時の圧縮応力を測定した。
−評価基準−
◎：１％圧縮時の圧縮応力が２ｋＰａ以上３００ｋＰａ未満（サポート部の支持力が十分にある）
○：１％圧縮時の圧縮応力が０．５ｋＰａ以上２ｋＰａ未満（サポート部の支持力がある）
△：１％圧縮時の圧縮応力が０．３ｋＰａ以上０．５ｋＰａ未満（サポート部の支持力がややある）
×：１％圧縮時の圧縮応力が０．３ｋＰａ未満である（サポート部の支持力が不十分である）
前記表１において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・アクリロイルモルホリン：ＫＪケミカルズ株式会社製、分子量：１４１．１７
・Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド：ＫＪケミカルズ株式会社製、分子量：１１５．１５
・ジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）、分子量：１２７．１９
・１−ヘキサノール：東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：２１．０ＭＰa１／２
・１−ドデカノール：東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：１８．９ＭＰa１／２
・シクロヘキサノール：和光純薬工業株式会社製、ＳＰ値：２２．４ＭＰa１／２
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：２１．３ＭＰa１／２
・１−プロパノール：東京化成工業株式会社製
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４
・グリセリン：東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：３４．２ＭＰa１／２
・フェノチアジン：東京化成工業株式会社製
・アクリロイルモルホリン：ＫＪケミカルズ株式会社製、分子量：１４１．１７
・Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド：ＫＪケミカルズ株式会社製、分子量：１１５．１５
・ジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）、分子量：１２７．１９
・１−ヘキサノール：東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：２１．０ＭＰa１／２
・１−ドデカノール：東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：１８．９ＭＰa１／２
・シクロヘキサノール：和光純薬工業株式会社製、ＳＰ値：２２．４ＭＰa１／２
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：２１．３ＭＰa１／２
・１−プロパノール：東京化成工業株式会社製
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４
・グリセリン：東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：３４．２ＭＰa１／２
・フェノチアジン：東京化成工業株式会社製
前記表１の結果から、実施例１〜７は、６０℃の温水に入れ、超音波をかけることでサポート部を良好に除去できることが分かる。
実施例３〜５は、サポート部の支持力が十分にあり、従来のサポート部では支持力が不足して造形が難しい大容量のモデル部を造形する際にも十分に支持できる結果となった。
実施例６は、環状アルコールであるシクロヘキサノールを用いたため、サポート部の支持力は実施例１〜５と比較して弱い結果となったが、モデル部を支持可能である圧縮応力値であった。
比較例１は、１−ヘキサノールをアクリロイルモルホリンが十分に保持できず、サポート部の支持力が不十分であった。
比較例２は、ジエチルアクリルアミドの窒素上に２つエチル基がついていることにより立体障害が生じ、１−ヘキサノールのヒドロキシ基との水素結合が阻害されるために硬化が不十分であったと考えられる。
比較例３は、１−プロパノールの炭素数が３と少なく、直鎖アルキルが配向しない又は絡まり合いが少ないため支持力が不足したと考えられる。
実施例３〜５は、サポート部の支持力が十分にあり、従来のサポート部では支持力が不足して造形が難しい大容量のモデル部を造形する際にも十分に支持できる結果となった。
実施例６は、環状アルコールであるシクロヘキサノールを用いたため、サポート部の支持力は実施例１〜５と比較して弱い結果となったが、モデル部を支持可能である圧縮応力値であった。
比較例１は、１−ヘキサノールをアクリロイルモルホリンが十分に保持できず、サポート部の支持力が不十分であった。
比較例２は、ジエチルアクリルアミドの窒素上に２つエチル基がついていることにより立体障害が生じ、１−ヘキサノールのヒドロキシ基との水素結合が阻害されるために硬化が不十分であったと考えられる。
比較例３は、１−プロパノールの炭素数が３と少なく、直鎖アルキルが配向しない又は絡まり合いが少ないため支持力が不足したと考えられる。
（実施例８）
次に、実施例２で作製した形状支持用液体をインクジェット方式にて立体造形を行った。
モデル材として、特開２０１５−１３６８９５号公報に記載のハイドロゲル前駆体を使用した。
次に、実施例２で作製した形状支持用液体をインクジェット方式にて立体造形を行った。
モデル材として、特開２０１５−１３６８９５号公報に記載のハイドロゲル前駆体を使用した。
＜ハイドロゲル前駆体の調製＞
開始剤液として、メタノール９８質量部に対して重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）を２質量部の割合で溶解させ、溶液として準備した。
次に、純水１９５質量部を撹拌させながら、水膨潤性層状粘土鉱物として［Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４］Ｎａ− ０．６６の組成を有する合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）８質量部を少しずつ添加し、撹拌して分散液を作製した。得られた分散液に、重合性モノマーとして、活性アルミナのカラムを通過させ重合禁止剤を除去したＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）を２０質量部添加した。更に、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を０．２質量部添加して混合した。
次に、氷浴で冷却しながら、前記開始剤液を０．５質量部添加し、撹拌混合の後、減圧脱気を１０分間実施した。続いて、ろ過を行い、不純物等を除去し、均質なハイドロゲル前駆体を得た。
開始剤液として、メタノール９８質量部に対して重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）を２質量部の割合で溶解させ、溶液として準備した。
次に、純水１９５質量部を撹拌させながら、水膨潤性層状粘土鉱物として［Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４］Ｎａ− ０．６６の組成を有する合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）８質量部を少しずつ添加し、撹拌して分散液を作製した。得られた分散液に、重合性モノマーとして、活性アルミナのカラムを通過させ重合禁止剤を除去したＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）を２０質量部添加した。更に、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を０．２質量部添加して混合した。
次に、氷浴で冷却しながら、前記開始剤液を０．５質量部添加し、撹拌混合の後、減圧脱気を１０分間実施した。続いて、ろ過を行い、不純物等を除去し、均質なハイドロゲル前駆体を得た。
図１に記載したヘッド１にハイドロゲル前駆体、ヘッド２に実施例２にて作製した形状支持用液体を用いて、図３のように立体造形を行った。その結果、立方体形状のサポート部Ｇは円柱状のモデル部Ｆであるハイドロゲルを支持し、かつモデル部と界面を形成し、分離性や界面での造形精度が良好であった。得られた造形物を６０℃の温水に入れ、超音波（アズワン株式会社製：ＡＳＵ−６Ｄ）を１時間かけることによりサポート部を除去した。得られたモデル部Ｆはサポート部Ｇとの接触面が荒れず、かつサポート部が残ることなく除去できた。
（実施例９）
次に、実施例５にて作製した形状支持用液体をインクジェット方式で立体造形を行った。
モデル材は、特開２０１２−１１１２２６号公報に記載のモデル材前駆体を使用した。
次に、実施例５にて作製した形状支持用液体をインクジェット方式で立体造形を行った。
モデル材は、特開２０１２−１１１２２６号公報に記載のモデル材前駆体を使用した。
＜モデル材前駆体の調製＞
反応容器に、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物（商品名「プラクセルＦＡ−４Ｄ」、ダイセル化学工業株式会社製、付加モル数：４）１００質量部、ＩＰＤＩのヌレート化物（商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０」、デグサジャパン株式会社製）６４質量部、及びウレタン化触媒であるビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．０３質量部を仕込み、８０℃で１２時間反応させ、ウレタンアクリレートを得た。
前記ウレタンアクリレートを２０質量部、イソボルニルアクリレート（共栄化学株式会社製）７０質量部、ジシクロペンタンジメチロールジアクリレート（共栄化学株式会社製）１０質量部、１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製）５質量部、及びカーボンブラック（商品名：ＭＨＩブラック＃２２０、御国色素株式会社製）０．０５質量部をビーカーに入れて均一に混合し、モデル材前駆体を得た。
反応容器に、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物（商品名「プラクセルＦＡ−４Ｄ」、ダイセル化学工業株式会社製、付加モル数：４）１００質量部、ＩＰＤＩのヌレート化物（商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０」、デグサジャパン株式会社製）６４質量部、及びウレタン化触媒であるビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．０３質量部を仕込み、８０℃で１２時間反応させ、ウレタンアクリレートを得た。
前記ウレタンアクリレートを２０質量部、イソボルニルアクリレート（共栄化学株式会社製）７０質量部、ジシクロペンタンジメチロールジアクリレート（共栄化学株式会社製）１０質量部、１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製）５質量部、及びカーボンブラック（商品名：ＭＨＩブラック＃２２０、御国色素株式会社製）０．０５質量部をビーカーに入れて均一に混合し、モデル材前駆体を得た。
図１に記載したヘッド１に前記モデル材前駆体、ヘッド２に実施例５にて作製した形状支持用液体を用いて、図４のように立体造形を行った。その結果、立方体形状のサポート部Ｉは円柱状のモデル部Ｈを支持し、かつモデル部Ｈと界面を形成し、分離性や界面での造形精度が良好であった。得られた造形物を溶解液である６０℃の温水に入れ、超音波（アズワン株式会社製、ＡＳＵ−６Ｄ）を１時間かけることでサポート部を除去した。得られたモデル部Ｈはサポート部Ｉとの接触面が荒れず、かつサポート部が残ることなく除去できた。
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 水素結合能を有するモノマー（Ａ）と、
炭素数６以上の鎖状アルコール（Ｂ）、炭素数６以上の環状アルコール（Ｅ）、及び炭素数６以上のポリプロピレングリコールモノエーテル（Ｆ）から選択される少なくとも１種と、を含み、
紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た硬化物が、２５℃環境下における１％圧縮時の圧縮応力が０．５ｋＰａ以上の固体となることを特徴とする形状支持用液体である。
＜２＞ 紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た硬化物が、２５℃環境下における１％圧縮時の圧縮応力が２．０ｋＰａ以上の固体となる前記＜１＞に記載の形状支持用液体である。
＜３＞ 以下の条件を満たす前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の形状支持用液体である。
＜条件＞
紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物を、２０ｍＬの水に入れ、６０℃にて超音波を３０分間かけたときに、少なくとも一方向が１ｍｍ以下の大きさの固体であるか、残存固体の体積が１０体積％以下であるか、又は完全に溶解している。
＜４＞ 以下の条件を満たす前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の形状支持用液体である。
＜条件＞
紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物が、２５℃環境下にて１％圧縮時の圧縮応力が０．５ｋＰａ以上の固体となり、かつ
２０ｍＬの水に入れ、６０℃にて超音波を３０分間かけたときの残存固体の体積が５０体積％以下である。
＜５＞ 前記（Ａ）の含有量が、２０質量％以上７０質量％以下であり、
前記（Ｂ）、前記（Ｅ）、及び前記（Ｆ）から選択される少なくとも１種の含有量が、２０質量％以上７０質量％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の形状支持用液体である。
＜６＞ 前記炭素数６以上の鎖状アルコール（Ｂ）が、ＳＰ値が２２ＭＰa１／２以下の炭素数６以上の鎖状アルコールを含み、
ＳＰ値が３０ＭＰa１／２以上の多価アルコール（Ｄ）をさらに含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の形状支持用液体である。
＜７＞ 前記（Ｄ）成分の含有量が、１質量％以上３０質量％以下である前記＜６＞に記載の形状支持用液体である。
＜８＞ 前記（Ａ）が、単官能モノマーであり、
前記単官能モノマーの分子量が、１００以上５００以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の形状支持用液体である。
＜９＞ 前記（Ａ）が、アクリロイルモルホリン、及びＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の形状支持用液体である。
＜１０＞ 前記（Ａ）の含有量（質量％）と、前記（Ｂ）の含有量（質量％）との質量比（Ａ／Ｂ）、前記（Ａ）の含有量（質量％）と、前記（Ｅ）の含有量（質量％）との質量比（Ａ／Ｅ）、又は前記（Ａ）の含有量（質量％）と、前記（Ｆ）の含有量（質量％）との質量比（Ａ／Ｆ）が、０．２０以上２．５以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の形状支持用液体である。
＜１１＞ 前記形状支持用液体の粘度が、２５℃にて１００ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の形状支持用液体である。
＜１２＞ 重合開始剤（Ｃ）をさらに含む前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の形状支持用液体である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の形状支持用液体を用いて立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１４＞ モデル材及び前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の形状支持用液体を用いて液膜を形成する液膜形成工程と、前記液膜を硬化する硬化工程と、を繰り返すことにより、前記モデル材の硬化物であるモデル部及び前記形状支持用液体の硬化物であるサポート部からなる立体造形物を作製した後、前記立体造形物から前記サポート部を除去することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１５＞ 前記サポート部の除去を水もしくは水蒸気で行う前記＜１４＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１６＞ 前記液膜形成工程が、インクジェット方式及びディスペンサー方式のいずれかによって行われる前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１７＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の形状支持用液体を収容する収容部と、
前記形状支持用液体を用いて液膜を形成する液膜形成手段と、
前記液膜を硬化する硬化手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
＜１８＞ サポート部を除去する手段をさらに有する前記＜１７＞に記載の立体造形物の製造装置である。
＜１９＞ 前記液膜形成手段が、インクジェット方式及びディスペンサー方式のいずれかである前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜２０＞ 装置内の温湿度を調整可能である前記＜１７＞から＜１９＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜１＞ 水素結合能を有するモノマー（Ａ）と、
炭素数６以上の鎖状アルコール（Ｂ）、炭素数６以上の環状アルコール（Ｅ）、及び炭素数６以上のポリプロピレングリコールモノエーテル（Ｆ）から選択される少なくとも１種と、を含み、
紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た硬化物が、２５℃環境下における１％圧縮時の圧縮応力が０．５ｋＰａ以上の固体となることを特徴とする形状支持用液体である。
＜２＞ 紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た硬化物が、２５℃環境下における１％圧縮時の圧縮応力が２．０ｋＰａ以上の固体となる前記＜１＞に記載の形状支持用液体である。
＜３＞ 以下の条件を満たす前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の形状支持用液体である。
＜条件＞
紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物を、２０ｍＬの水に入れ、６０℃にて超音波を３０分間かけたときに、少なくとも一方向が１ｍｍ以下の大きさの固体であるか、残存固体の体積が１０体積％以下であるか、又は完全に溶解している。
＜４＞ 以下の条件を満たす前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の形状支持用液体である。
＜条件＞
紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物が、２５℃環境下にて１％圧縮時の圧縮応力が０．５ｋＰａ以上の固体となり、かつ
２０ｍＬの水に入れ、６０℃にて超音波を３０分間かけたときの残存固体の体積が５０体積％以下である。
＜５＞ 前記（Ａ）の含有量が、２０質量％以上７０質量％以下であり、
前記（Ｂ）、前記（Ｅ）、及び前記（Ｆ）から選択される少なくとも１種の含有量が、２０質量％以上７０質量％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の形状支持用液体である。
＜６＞ 前記炭素数６以上の鎖状アルコール（Ｂ）が、ＳＰ値が２２ＭＰa１／２以下の炭素数６以上の鎖状アルコールを含み、
ＳＰ値が３０ＭＰa１／２以上の多価アルコール（Ｄ）をさらに含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の形状支持用液体である。
＜７＞ 前記（Ｄ）成分の含有量が、１質量％以上３０質量％以下である前記＜６＞に記載の形状支持用液体である。
＜８＞ 前記（Ａ）が、単官能モノマーであり、
前記単官能モノマーの分子量が、１００以上５００以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の形状支持用液体である。
＜９＞ 前記（Ａ）が、アクリロイルモルホリン、及びＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の形状支持用液体である。
＜１０＞ 前記（Ａ）の含有量（質量％）と、前記（Ｂ）の含有量（質量％）との質量比（Ａ／Ｂ）、前記（Ａ）の含有量（質量％）と、前記（Ｅ）の含有量（質量％）との質量比（Ａ／Ｅ）、又は前記（Ａ）の含有量（質量％）と、前記（Ｆ）の含有量（質量％）との質量比（Ａ／Ｆ）が、０．２０以上２．５以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の形状支持用液体である。
＜１１＞ 前記形状支持用液体の粘度が、２５℃にて１００ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の形状支持用液体である。
＜１２＞ 重合開始剤（Ｃ）をさらに含む前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の形状支持用液体である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の形状支持用液体を用いて立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１４＞ モデル材及び前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の形状支持用液体を用いて液膜を形成する液膜形成工程と、前記液膜を硬化する硬化工程と、を繰り返すことにより、前記モデル材の硬化物であるモデル部及び前記形状支持用液体の硬化物であるサポート部からなる立体造形物を作製した後、前記立体造形物から前記サポート部を除去することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１５＞ 前記サポート部の除去を水もしくは水蒸気で行う前記＜１４＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１６＞ 前記液膜形成工程が、インクジェット方式及びディスペンサー方式のいずれかによって行われる前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１７＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の形状支持用液体を収容する収容部と、
前記形状支持用液体を用いて液膜を形成する液膜形成手段と、
前記液膜を硬化する硬化手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
＜１８＞ サポート部を除去する手段をさらに有する前記＜１７＞に記載の立体造形物の製造装置である。
＜１９＞ 前記液膜形成手段が、インクジェット方式及びディスペンサー方式のいずれかである前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜２０＞ 装置内の温湿度を調整可能である前記＜１７＞から＜１９＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の形状支持用液体、前記＜１３＞から＜１６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法、及び前記＜１７＞から＜２０＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
Claims (14)
- 水素結合能を有するモノマー（Ａ）と、
炭素数６以上のモノアルコール（Ｂ）、炭素数６以上の環状アルコール（Ｅ）、及び炭素数６以上のポリプロピレングリコールモノエーテル（Ｆ）から選択される少なくとも１種と、を含み、
前記（Ａ）が、アクリロイルモルホリン及びＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドの少なくともいずれかであり、
前記（Ａ）の含有量が、２０質量％以上７０質量％以下であり、
前記（Ｂ）、前記（Ｅ）、及び前記（Ｆ）から選択される少なくとも１種の含有量が、２０質量％以上７０質量％以下であり、
紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た硬化物が、２５℃環境下における１％圧縮時の圧縮応力が０．５ｋＰａ以上の固体となることを特徴とする形状支持用液体。 - 紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た硬化物が、２５℃環境下における１％圧縮時の圧縮応力が２．０ｋＰａ以上の固体となる請求項１に記載の形状支持用液体。
- 以下の条件を満たす請求項１から２のいずれかに記載の形状支持用液体。
＜条件＞
紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物を、２０ｍＬの水に入れ、６０℃にて超音波を３０分間かけたときに、少なくとも一方向が１ｍｍ以下の大きさの固体であるか、残存固体の体積が１０体積％以下であるか、又は完全に溶解している。 - 以下の条件を満たす請求項１から３のいずれかに記載の形状支持用液体。
＜条件＞
紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物が、２５℃環境下にて１％圧縮時の圧縮応力が０．５ｋＰａ以上の固体となり、かつ
２０ｍＬの水に入れ、６０℃にて超音波を３０分間かけたときの残存固体の体積が５０体積％以下である。 - 前記炭素数６以上のモノアルコール（Ｂ）が、ＳＰ値が２２ＭＰa１／２以下の炭素数６以上のモノアルコールを含み、
ＳＰ値が３０ＭＰa１／２以上の多価アルコール（Ｄ）をさらに含む請求項１から４のいずれかに記載の形状支持用液体。 - 前記（Ｄ）成分の含有量が、１質量％以上３０質量％以下である請求項５に記載の形状支持用液体。
- 前記（Ａ）が、単官能モノマーであり、
前記単官能モノマーの分子量が、１００以上５００以下である請求項１から６のいずれかに記載の形状支持用液体。 - 前記炭素数６以上のモノアルコール（Ｂ）が、１−ヘキサノール、１−デカノール、及び１−ドデカノールの少なくともいずれかを含む、請求項１から７のいずれかに記載の形状支持用液体。
- 前記（Ａ）の含有量（質量％）と、前記（Ｂ）の含有量（質量％）との質量比（Ａ／Ｂ）、前記（Ａ）の含有量（質量％）と、前記（Ｅ）の含有量（質量％）との質量比（Ａ／Ｅ）、又は前記（Ａ）の含有量（質量％）と、前記（Ｆ）の含有量（質量％）との質量比（Ａ／Ｆ）が、０．２０以上２．５以下である請求項１から８のいずれかに記載の形状支持用液体。
- 前記形状支持用液体の粘度が、２５℃にて１００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１から９のいずれかに記載の形状支持用液体。
- 請求項１から１０のいずれかに記載の形状支持用液体を用いて立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法。
- モデル材及び請求項１から１０のいずれかに記載の形状支持用液体を用いて液膜を形成する液膜形成工程と、前記液膜を硬化する硬化工程と、を繰り返すことにより、前記モデル材の硬化物であるモデル部及び前記形状支持用液体の硬化物であるサポート部からなる立体造形物を作製した後、前記立体造形物から前記サポート部を除去することを特徴とする立体造形物の製造方法。
- 前記サポート部の除去を水もしくは水蒸気で行う請求項１２に記載の立体造形物の製造方法。
- 前記液膜形成工程が、インクジェット方式及びディスペンサー方式のいずれかによって行われる請求項１２から１３のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
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