JP6848223B2 - 活性エネルギー線硬化型液体組成物、立体造形物の製造方法、立体造形物の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型液体組成物、立体造形物の製造方法、立体造形物の製造装置に関する。

三次元の立体物を造形する技術として、ＡＭ（Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）と呼ばれる技術が知られている。この技術は、積層方向について薄く切った断面形状を計算し、その形状に従って各層を形成して積層することにより立体物を造形する技術である。また、立体物を造形する手法としては、熱溶融積層法（ＦＤＭ：Ｆｕｓｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）、インクジェッティング、バインダージェッティング、光造形（ＳＬＡ：Ｓｔｅｒｅｏ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）、粉末焼結積層造形（ＳＬＳ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｓｅｒ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）などが知られている。中でも、近年、マテリアルジェッティングにより液状の光硬化性樹脂を造形物の必要箇所に像形成し、これを多層化することで三次元の立体物を造形する方式が開示されている。

マテリアルジェッティングすなわちインクジェット方式では、モデル材を造形する場合に原理的に造形が困難な形状（例えばオーバーハング部を有する形状など）がある。その際、形状支持用にサポート材を同時に造形し、モデル材を支持する方法が一般的に採用されている。サポート材をモデル材と同じ材料で造形し、切削や研磨等の後加工により除去する方法（特許文献１参照）や水溶性の硬化性材料でサポート材を造形し、水に溶解することでサポート材を除去する技術が提案されている（特許文献２参照）。

この他にも、ワックスをサポート材として用い、ワックスに熱をかけることでインクジェット方式により吐出・造形できるようにして、熱をかけて液化させることでワックスを除去する方法が挙げられる（特許文献３参照）。ワックスを用いるサポート材は熱をかけることで液化するためにモデル材を傷めずに容易に微細部分のサポート材を除去することが可能であり、優れた点として挙げられる。

インクジェット方式による光造形技術では、種類や物性の異なる複数の光硬化性樹脂組成物のそれぞれをノズルから微小な液滴状に吐出させて光造形を行うことが可能であることから、本体を水不溶性の硬化物を形成する光硬化性樹脂組成物を用いて形成し且つサポート部を水溶性の硬化物を形成する光硬化性樹脂組成物を用いて形成する技術が提案されている（特許文献２参照）。

本発明においては、造形物を造形する際に造形物を支持する固体状の支持部材を「サポート部」という。また、前記サポート部を形成する液体状の活性エネルギー線硬化型液体組成物を以下では「サポート材」ということがある。
サポート部が水溶性である場合、モデル材が水性であるとサポート部のサポート性能が不足する。造形装置を大型化して造形体積を大きくする場合、サポート性能の不足は大きな課題となる。さらに、サポート部を水に溶解した際、サポート部が溶出した水は産業廃棄物として処理しなければならないことが課題となっている。
また、ワックスをサポート部として用いる際、ワックスの収縮により反る等の造形精度の課題が挙げられる。また、ワックスを液化して吐出するために、インクジェットヘッド以外にもインク流路等、装置本体を加熱しなければならないという課題がある。

本発明の目的は、光造形技術によって立体造形物を製造する際に、その硬化物が、十分なサポート性能を有し、かつ優れた除去性を有する活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することである。さらに、本発明の目的は、常温で取り扱いができ、造形物の造形精度がよく、その硬化物は熱により容易に除去できる活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することである。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の本発明に係る活性エネルギー線硬化型液体組成物を用いることにより上記課題が解決されることを見出した。
即ち、本発明は以下のとおりである。
活性エネルギー線硬化型液体組成物であって、
その硬化物は、２５℃環境下では１％圧縮時の圧縮応力が２．０ｋＰａ以上の固体であり、かつ６０℃環境下では液体となる、活性エネルギー線硬化型液体組成物。

本発明によると、その硬化物が、十分なサポート性能を有し、かつ優れた除去性を有する活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することができる。さらに、常温で取り扱いができ、造形後の精度がよく、その硬化物は熱により容易に除去できる活性エネルギー線硬化型液体組成物を提供することができる。

本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形装置を用いて液膜を形成した概略図である。 図１に示した液膜を積層して立体造形物とした図である。 本発明の立体造形物をサポート部として用いた一例を示す模式図である。 本発明の立体造形物をサポート部として用いた一例を示す模式図である。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における実施の形態の例を例示するものであって、この特許請求の範囲を限定するものではない。

［活性エネルギー線硬化型液体組成物］
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで硬化する２５℃で液体の組成物であり、その硬化物が２５℃環境下で固体であり、６０℃環境下では液体となる性質を有する。一つの実施形態としては、炭素数１４以上の直鎖を有する単官能エチレン性不飽和モノマー（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、前記モノマー（Ａ）とを溶解できる溶媒（Ｃ）とを含むことが好ましい。

＜炭素数１４以上の直鎖を有する単官能エチレン性不飽和モノマー（Ａ）＞
炭素数１４以上の直鎖を有する単官能エチレン性不飽和モノマー（Ａ）としては、特に限定はないが、以下のモノマーが挙げられる。
・アクリレート：ステアリルアクリレート、ドコシルアクリレート
・メタクリレート：ステアリルメタクリレート、ドコシルメタクリレート
・アクリルアミド：パルミチルアクリルアミド、ステアリルアクリルアミド
・ビニル：ステアリン酸ビニル、ドコシル酸ビニル

これらは１種単独の使用でも、あるいは２種以上を併用してもよい。これらのうち、光反応性の観点から好ましいのはアクリレートおよびアクリルアミド誘導体、さらに溶媒への溶解性の点から好ましいのはステアリルアクリレートである。
モノマーの重合反応はラジカル重合、イオン重合、配位重合、開環重合などが挙げられるが、重合反応の制御の点からラジカル重合が好ましい。そのため水素結合能を有するモノマー（Ａ）はエチレン性不飽和モノマーが好ましい。中でも溶融性の観点から、単官能エチレン性不飽和モノマーが特に好ましい。

＜重合開始剤（Ｂ）＞
重合開始剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、熱重合開始剤や光重合開始剤が挙げられる。特に立体物を造形する場合、光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤は、光（特に波長２２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線）の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。
例えば、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、紫外線照射装置の紫外線波長にあわせた光重合開始剤を選択することが好ましい。

＜モノマー（Ａ）を溶解できる溶媒（Ｃ）＞
溶媒（Ｃ）は、モノマー（Ａ）を溶解することができる溶媒であれば特に限定されないが、ポリマー側鎖の結晶性の著しい低下を防ぐために炭素数が６以上の直鎖を有することが好ましい。例えば、エステル：酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、アルコール：ヘキサノール、デカノール、ドデカノールなどが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、前記炭素数１４以上の直鎖を有する単官能エチレン性不飽和モノマー（Ａ）を２０〜７０質量％含有することが好ましく、３０〜６０質量％含有することがより好ましい。
また本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、光重合開始剤（Ｂ）を、０．５〜１０質量％含有することが好ましく、３〜６質量％含有することがより好ましい。

活性エネルギー線硬化型液体組成物から硬化物を得るには、紫外線照射装置により、２００ｍＪ／ｃｍ^２以上の紫外線露光量を照射して硬化することが好ましい。

＜紫外線照射装置＞
紫外線（ＵＶ）照射装置としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドなどが挙げられる。
前記高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたＤｅｅｐＵＶタイプは、短波長領域の照射が可能である。
前記メタルハライドは、波長領域が広いため着色物に有効であり、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅなどの金属のハロゲン化物が用いられ、光重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択できる。硬化用いられるランプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、又はＶランプ等のような市販されているものも使用することができる。

モノマー（Ａ）が重合開始剤（Ｂ）を含み、紫外線を照射してポリマーとなる際に、溶媒（Ｃ）はポリマーに保持される。ポリマーは２５℃環境下で炭素鎖が配列することで固体となる。溶媒（Ｃ）がポリマーに保持されると、結晶化による収縮や反りを抑える効果がある。また、炭素数が６以上の直鎖を有する溶媒（Ｃ）が硬化性の面から好ましい。

前記モノマー（Ａ）を溶解できる溶媒（Ｃ）が、重合開始剤（Ｂ）と反応しない非反応性化合物であることが好ましい。
モノマー（Ａ）を溶解できる溶媒（Ｃ）とは、本発明においては、モノマー（Ａ）が溶媒（Ｃ）に溶け込んで均一な液体となるような溶媒をいう。
非反応性化合物であるとは、本発明においては、紫外線を照射しても、化学的な反応をしない化合物であることをいう。
前記溶媒（Ｃ）が、非反応性であると、光重合開始剤で化学的な反応をすることがなく、モノマーの重合反応やポリマー側鎖の結晶化を阻害することがないため好ましい。

前記活性エネルギー線硬化型液体組成物の表面張力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２５℃において２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上３４ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以上であると、造形の際に吐出が安定し、吐出方向が曲がるとか、吐出しないということがなく、４５ｍＮ／ｍ以下であると、造形用の吐出ノズル等に液体を充填する際に、完全に充填することができる。
なお、前記表面張力は、例えば、表面張力計（自動接触角計ＤＭ−７０１、協和界面科学株式会社製）などを用いて測定することができる。

−粘度−
前記活性エネルギー線硬化型液体組成物の粘度は、２５℃で３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは２５℃で１００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２５℃で、３ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは６ｍＰａ・ｓ〜１２ｍＰａ・ｓである。
前記粘度が、１０００ｍＰａ・ｓを超えると、ヘッドを昇温しても吐出しないことがある。
なお、前記粘度は、例えば、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）などを用いて２５℃の環境下で測定することができる。

−粘度変化率−
前記活性エネルギー線硬化型液体組成物は、５０℃で２週間放置した前後の粘度変化率が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
前記粘度変化率が、１０％以下であると、保存安定性が適正であり、吐出安定性が良好となる。

前記５０℃で２週間放置した前後の粘度変化率は、以下のようにして測定することができる。
前記活性エネルギー線硬化型液体組成物をポリプロピレン製広口瓶（５０ｍＬ）に入れて、５０℃の恒温槽中に２週間放置した後、恒温槽から取り出して室温（２５℃）になるまで放置して、粘度測定を行う。恒温槽に入れる前の第三の液体の粘度を保存前粘度、恒温槽から取り出した後の活性エネルギー線硬化型液体組成物の粘度を保存後粘度とし、下記式により粘度変化率を算出する。なお、前記保存前粘度及び前記保存後粘度は、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
粘度変化率（％）＝［（保存後粘度）−（保存前粘度）］／（保存前粘度）×１００

−−その他の成分−−
前記活性エネルギー線硬化型液体組成物が含有しても良いその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合禁止剤、活性エネルギー線硬化型液体組成物に分散可能な鉱物、重合性モノマー、熱重合開始剤、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤などが挙げられる。

−−重合禁止剤−−
重合禁止剤としては、フェノール化合物［ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等］、硫黄化合物［ジラウリルチオジプロピオネート等］、リン化合物［トリフェニルフォスファイト等］、アミン化合物［フェノチアジン等］等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型液体組成物の合計質量に基づいて、通常５％以下、単量体の安定性および重合速度の観点から好ましくは０．０１〜３％である。

−−活性エネルギー線硬化型液体組成物に分散可能な鉱物−−
活性エネルギー線硬化型液体組成物に分散可能な鉱物としては、特に限定はないが、例えば、層状粘土鉱物が挙げられる。
層状粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、スチーブンサイト等のスメクタイト；バーミキュライト；ベントナイト；カネマイト、ケニアナイト、マカナイト等の層状ケイ酸ナトリウム；などが挙げられる。このような層状粘土鉱物は、天然の鉱物として産するものであっても良いし、化学合成法によって製造されたものであっても良い。層状粘土鉱物は表面を有機処理してもよい。層状粘土鉱物等の層状無機物は、有機カチオン性化合物により処理されて、層間の陽イオンが４級塩等のカチオン性基とイオン交換され得る。粘土鉱物の陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオンやカルシウムイオンなどの金属カチオンなどである。有機カチオン性化合物により処理された層状粘土鉱物は、上記ポリマーや上記重合性モノマーに膨潤、分散しやすくなる。有機カチオン性化合物により処理された層状粘土鉱物としては、例えば、ルーセンタイトシリーズ（コープケミカル社製）などが挙げられる。ルーセンタイトシリーズ（コープケミカル社製）としては、より具体的には、ルーセンタイトＳＰＮ、ルーセンタイトＳＡＮ、ルーセンタイトＳＥＮ、ルーセンタイトＳＴＮなどが挙げられる。

−−重合性モノマー−−
重合性モノマーとしては、特に限定はないが、（メタ）アクリレートが挙げられる。例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（ＥＨＡ）、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−−熱重合開始剤−−
前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤、レドックス（酸化還元）開始剤などが挙げられる。ただし、保存安定性の点から熱熱重合開始剤より光重合開始剤が望ましい。

前記アゾ系開始剤としては、例えば、ＶＡ−０４４、ＶＡ−４６Ｂ、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０６７、ＶＡ−０８６、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３３）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ６４）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）（いずれもＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬工業株式会社より入手可能）などが挙げられる。

前記過酸化物開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓ）（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社から入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社から入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社から入手可能）、過酸化ジクミルなどが挙げられる。

前記過硫酸塩開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。

前記レドックス（酸化還元）開始剤としては、例えば、前記過硫酸塩開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ、前記有機過酸化物と第３級アミンに基づく系（例えば、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系）、有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系（例えば、クメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系）などが挙げられる。

−−着色剤−−
前記着色剤としては、顔料および／または染料が挙げられる、顔料には有機および無機顔料が含まれ、例えば下記のものを例示することができる。

前記有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料、アジン顔料、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等が挙げられる。

前記無機顔料としては、金属酸化物（酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等）やカーボンブラック等が挙げられる。

−−酸化防止剤−−
前記酸化防止剤としては、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）、ビスフェノール［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、多環フェノール［１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］等〕、硫黄化合物（ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルホスファイト等）、アミン化合物（オクチル化ジフェニルアミン等）等が挙げられる。

−−連鎖移動剤−−
連鎖移動剤としては、炭化水素［Ｃ６〜２４の化合物、例えば芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）および不飽和脂肪族炭化水素（１−ブテン、１−ノネン等）］；ハロゲン化炭化水素（Ｃ１〜２４の化合物、例えばジクロロメタン、四塩化炭素）；アルコール（Ｃ１〜２４の化合物、例えばメタノール、１−ブタノール）；チオール（Ｃ１〜２４の化合物、例えばエチルチオール、１−オクチルチオール）；ケトン（Ｃ３〜２４の化合物、例えばアセトン、メチルエチルケトン）；アルデヒド（Ｃ２〜１８の化合物、例えば２−メチル−２−プロピルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド）；フェノール（Ｃ６〜３６の化合物、例えばフェノール、ｍ−、ｐ−およびｏ−クレゾール）；キノン（Ｃ６〜２４の化合物、例えばヒドロキノン）；アミン（Ｃ３〜２４の化合物、例えばジエチルメチルアミン、ジフェニルアミン）；およびジスルフィド（Ｃ２〜２４の化合物、例えばジエチルジスルフィド、ジ−１−オクチルジスルフィド）等が挙げられる。

［ハイドロゲル体］
本発明においては、ハイドロゲルを積層造形した造形物をハイドロゲル体といい、ハイドロゲルを形成するための材料をハイドロゲル前駆体という。
ハイドロゲルは、特に限定はないが、トポロジカルゲル、ダブルネットワークゲル、テトラＰＥＧゲル、ナノコンポジットゲルなどが挙げられる。特に活性エネルギー線硬化が可能なダブルネットワークゲルやナノコンポジットゲルが好ましい。

＜活性エネルギー線硬化型液体組成物の硬化物の支持力＞
前記活性エネルギー線硬化型液体組成物の硬化物（サポート部）の支持力とは、サポート部がモデル部を支える性能を示す指標であり、１％圧縮時の圧縮応力で表すことができる。該サポート部の支持力は、光造形品の造形精度およびサポート部の溶解性の観点から２５℃環境下で１％圧縮時の圧縮応力は０．５ｋＰａ以上の固体であることが必要であり、好ましくは２ｋＰａ〜１０００ｋＰａ、さらに好ましくは２ｋＰａ〜３００ｋＰａである。該サポート部の支持力は、サポート部を構成する前記モノマー（Ａ）、溶媒（Ｃ）の成分について、それらの種類および使用量を選択することにより、上記範囲に調整することができる。なお、１％歪み圧縮応力は万能試験機（島津製作所製、ＡＧ−Ｉ）で測定することができる。
本発明におけるサポート部の支持力は、直鎖アルキルが配向することで高くなる。

＜サポート部の除去性＞
前述の通り、本発明におけるサポート部の支持力は直鎖アルキルが配向することに由来する。したがって、温度をかけることで直鎖アルキルの配向が崩れることで、サポート部が液化して除去可能となる。サポート部は、６０℃環境下では粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の液体であることでサポート部が容易に除去可能となる。
例えば、６０℃程度の温水に浸漬することにより除去可能となる。モデル部にわずかにサポート部が残る場合は、浸漬時に超音波等を付与することが好ましい。

＜立体造形物の製造方法＞
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物を用いる。
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物を硬化させたサポート部を用いて立体造形物を製造した後、サポート部を加温して立体造形物から除去する工程を有することが好ましい。
本発明の立体造形物の製造方法は、活性エネルギー線硬化型液体組成物からなる液膜を形成する工程と、前記液膜を硬化する工程とを有し、前記液膜を形成する工程を、インクジェット法またはディスペンサーによって行うことが好ましい。

＜立体造形物の製造装置＞
本発明の立体造形物の製造装置は、本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物を用い、前記活性エネルギー線硬化型液体組成物の塗布位置及び塗布量を制御しながら液膜を形成する液膜形成手段と、前記液膜を硬化する手段と、を有する。
前記液膜形成手段が、インクジェット方式であることが好ましく、また、常温で造形可能でヒーターレスであることが好ましい。

＜立体造形物の製造方法の実施形態＞
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物を用いてインクジェット方式で立体造形する具体的な実施形態を図１に基づいて説明する。
まず、三次元ＣＡＤで設計された三次元形状あるいは三次元スキャナやディジタイザで取り込んだ三次元形状のサーフェイスデータあるいはソリッドデータを、ＳＴＬフォーマットに変換して積層造形装置に入力する。

次に、入力されたデータに基づいて、造形しようとする三次元形状の造形方向を決める。造形方向は特に制約ないが、通常はＺ方向（高さ方向）が最も低くなる方向を選ぶ。

造形方向を確定したら、その三次元形状のＸ−Ｙ面、Ｘ−Ｚ面、Ｙ−Ｚ面への投影面積を求める。得られたブロック形状を一層の厚みでＺ方向に輪切り（スライス）にする。一層の厚みは使う材料によるが、通常は２０μｍ〜６０μｍ程度である。造形しようとする造形物が１個の場合はこのブロック形状がＺステージ（一層造形毎に一層分ずつ下降する造形物をのせるテーブル）の真中に来るように配置される。また、複数個同時に造形する場合はブロック形状がＺステージに配置されるが、ブロック形状を積み重ねることも可能である。これらブロック形状化や輪切りデータ（スライスデータ：等高線データ）やＺステージへの配置は、使用材料を指定すれば自動的に作成することも可能である。

次に、造形工程を実施する。異なるヘッド１とヘッド２を双方向に動かして、モデル材αと活性エネルギー線硬化型液体組成物βを吐出し、ドットを形成する。さらに、連続したドットを形成することで、所望の位置に液膜を作製することができる。液膜に紫外線（ＵＶ）光を照射することで硬化して、所望の位置にモデル材膜とサポート材膜を形成することができる。

モデル材膜とサポート材膜を一層形成した後に、ステージが一層分の高さだけ下降する。再度、モデル材膜とサポート材膜に連続したドットを形成し所望の位置に液膜を作製する。液膜に紫外（ＵＶ）光を照射することで硬化して、所望の位置にモデル材膜とサポート材膜を形成する。これらの積層を繰り返すことで、図２に示すように立体造形が可能となる。
このように立体造形した造形物は、熱によりサポート部を除去することが可能で、所望のモデル材を得ることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
（活性エネルギー線硬化型液体組成物の調製）
表１に示す処方に従って活性エネルギー線硬化型液体組成物を構成する各成分を配合して、実施例１〜５及び比較例１〜３において使用する活性エネルギー線硬化型液体組成物１〜８を作製した。

表１中の記号が示す内容は以下の通りである。
Ａ−１：ドデシルアクリレート（東京化成工業株式会社製）
Ａ−２：ステアリルアクリレート（東京化成工業株式会社製）
Ａ−３：ドコシルアクリレート（東京化成工業株式会社製）
Ａ−４：ステアリン酸ビニル（東京化成工業株式会社製）
Ｂ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
［商品名 イルガキュア１８４］（ＢＡＳＦ株式会社製）
Ｃ−１：１−ドデカノール（東京化成工業株式会社製）
Ｃ−２：酢酸オクチル（東京化成工業株式会社製）

（サポート部の作製）
２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍのシリコンゴムを加工し、中央部を縦方向に貫通する直径５ｍｍの孔を有するものとした。これをガラスプレートの上に孔が上を向くように置き、孔に活性エネルギー線硬化型液体組成物１〜６を流し込んで満たし、紫外線照射装置により、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射して前記サポート部１〜６を得た。
なお、活性エネルギー線硬化型液体組成物７、８については２５℃の環境下で固体状態であったため、サポート部は作製しなかった。

［評価］
（１）２５℃における活性エネルギー線硬化型液体組成物（液体）の粘度
活性エネルギー線硬化型液体組成物１〜６については粘度を、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）を用いて２５℃の環境下で測定した。
なお、活性エネルギー線硬化型液体組成物７、８については２５℃の環境下で固体状態であるため粘度は測定しなかった。

（２）６０℃におけるサポート部の粘度
前記サポート部１〜６を６０℃に加温し、液体に変化した際の液体の６０℃における粘度を回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）を用いて測定した。

（３）６０℃における固体から液体への変化の有無
前記サポート部２ｇを６０℃の恒温槽に入れ、固体から液体に変化するか目視して判断した。固体から液体に変化した場合は○、変化しなかった場合は×と表記した。

（４）サポート部の除去性
前記のサポート部１〜６を作製において使用したシリコンゴムごとサポート部を６０℃の温水に入れ、超音波（アズワン株式会社製：ＡＳＵ−６）を３０分かけることでサポート部を除去した。
その後、シリコンゴムを取り出し、サポート部の除去性を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○：サポート部の除去性良好（孔が完全に貫通）
△：サポート部の除去性不十分（孔が貫通していない部分あり）
×：サポート部の除去性不良（孔が膨潤した硬化物で詰まっている）

（５）サポート部の支持力
２５℃環境下において、万能試験機（島津製作所製、ＡＧ−Ｉ）、ロードセル１ｋＮ、１ｋＮ用圧縮ジグを設け、２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの形状に造形したサポート部を設置し、ロードセルに掛かる圧縮に対する応力をコンピュータに記録して、変位量に対する応力をプロットした。１％圧縮時の応力からサポート力を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：１０ｋＰａ以上３００ｋＰａ未満（サポート部の支持力が十分にある）
○：２ｋＰａ以上１０ｋＰａ未満（サポート部の支持力がある）
×：２ｋＰａ未満（サポート部の支持力が不十分である）

各評価項目（１）〜（５）についての評価結果を表１に示す。

＜評価結果＞
実施例１〜５のサポート部は６０℃環境下において固体から液体に変化して容易にサポート部を除去できた。また、実施例１〜５のサポート部の除去性は全て良好であった。
さらに実施例１、３、４ではサポート部の支持力が十分にあり、従来のサポート部では支持力が不足して造形が難しい大容量のモデル材を造形する際にも十分にモデル材を支持できる結果となった。
比較例１ではモノマー(Ａ)として、側鎖の炭素数が１２のドデシルアクリレートを用いており、側鎖が配向することによる結晶性が低く、サポート部の支持力が不十分であった。
比較例２では、１−ドデカノール量が多く、２５℃環境下において固体であった。
比較例３では、ステアリルアクリレート量が多く、２５℃環境下において固体であった。

＜実施例６＞
次に実施例３で用いた活性エネルギー線硬化型液体組成物３を使用して、インクジェット方式で立体造形を行った。
モデル材は特開２０１５‐１３６８９５号公報に記載のハイドロゲル前駆体を使用した。

−−ハイドロゲル前駆体の調製−−
開始剤液として、メタノール９８質量部に対して光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）を２質量部の割合で溶解させ、溶液として準備した。
次に、純水１９５質量部を攪拌させながら、水膨潤性層状粘土鉱物として［Ｍｇ_５．３４Ｌｉ_０．６６Ｓｉ_８Ｏ_２０（ＯＨ）_４］Ｎａ_０．６６の組成を有する合成ヘクトライト（ラポナイトＸＬＧ、ＲｏｃｋＷｏｏｄ社製）８質量部を少しずつ添加し、攪拌して分散液を作製した。得られた分散液に、重合性モノマーとして、活性アルミナのカラムを通過させ重合禁止剤を除去したＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）を２０質量部添加した。更に、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を０．２質量部添加して混合した。
次に、氷浴で冷却しながら、前記開始剤液を０．５質量部添加し、攪拌混合の後減圧脱気を１０分間実施した。続いて、ろ過を行い不純物等を除去し、均質なハイドロゲル前駆体を得た。

図１に記載したヘッド１にハイドロゲル前駆体、ヘッド２に実施例３で使用した活性エネルギー線硬化型液体組成物を用いて前記「立体造形物の製造方法の実施形態」の項で述べたと同様の方法で図３のように立体造形を行った。その結果、立方体形状のサポート部は円柱状のモデル部であるハイドロゲルを支持し、かつモデル部と界面を形成し、分離性や界面での造形精度が良好であった。得られた造形物を６０℃の恒温槽内に１０分間静置して温めることでサポート部が液化して、容易にモデル材を得ることができた。モデル部材にわずかに残ったサポート部は６０℃の温水中で超音波（アズワン株式会社製：ＡＳＵ−６）を５分かけることで除去した。得られたモデル部はサポート部との接触面が荒れず、かつサポート部が残ることなく除去できた。

＜実施例７＞
次に実施例３で用いた活性エネルギー線硬化型液体組成物３において、Ａ−２：ステアリルアクリレート（４９質量部）をＡ−４：ステアリン酸ビニル（４９質量部）に変更して作製した活性エネルギー線硬化型液体組成物９を使用して、実施例６と同様にインクジェット方式で立体造形を行った。
その結果、モノマーとしてステアリン酸ビニルを用いると、硬化速度が遅くなり、造形時にモデル材をサポートすることができなかった。硬化後の支持力は十分にあるものの硬化までに時間がかかり、造形時の支持力が不十分であったため、モデル材をサポートできなかったと考えられる。

＜実施例８＞
次に実施例３で用いた活性エネルギー線硬化型液体組成物３を使用して、インクジェット方式で立体造形を行った。
モデル材は特開２０１２‐１１１２２６記載のモデル材前駆体を使用した。

−−モデル材前駆体の調製−−
反応容器に、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物（商品名「プラクセルＦＡ−４Ｄ」、ダイセル化学工業株式会社製、付加モル数４）１００質量部、ＩＰＤＩのヌレート化物（商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０」、デグサジャパン株式会社製）６４質量部、およびウレタン化触媒であるビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）０．０３質量部を仕込み、８０℃で１２時間反応させ、ウレタンアクリレートを得た。
前記ウレタンアクリレートを２０質量部、イソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社製）を７０質量部、ジシクロペンタンジメチロールジアクリレート（共栄社化学株式会社製）を１０質量部、１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ株式会社製）を５質量部、カーボンブラック（商品名「ＭＨＩブラック＃２２０」、御国色素株式会社製）０．０５質量部をビーカーに入れて均一に混合し、モデル材前駆体を得た。

図１に記載したヘッド１に前記モデル材、ヘッド２に実施例３で用いた活性エネルギー線硬化型液体組成物３を用いて前記実施形態と同様に図４のように立体造形を行った。その結果、立方体形状のサポート部は円柱状のモデル部を支持し、かつモデル部と界面を形成し、分離性や界面での造形精度が良好であった。得られた造形物を６０℃の恒温槽内に１０分間静置して温めることでサポート部が液化して、容易にモデル部を得ることができた。モデル部にわずかに残ったサポート部は６０℃の温水中で超音波（アズワン株式会社製：ＡＳＵ−６）を５分かけることで除去した。得られたモデル部はサポート部との接触面が荒れず、かつサポート部が残ることなく除去できた。

特表２００３−５３５７１２号公報 特開２０１２−１１１２２６号公報 米国特許第８５７５２５８公報

Claims (11)

1. 活性エネルギー線硬化型液体組成物であって、
   炭素数１４以上の直鎖を有する単官能エチレン性不飽和モノマー（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、前記単官能エチレン性不飽和モノマー（Ａ）を溶解できる溶媒（Ｃ）とを含み、
   その硬化物は２５℃環境下では１％圧縮時の圧縮応力が２．０ｋＰａ以上の固体であり、かつ６０℃環境下では液体であり、
   硬化後に前記硬化物を加温によって除去する用途に用いることを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体組成物。
2. 紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射して得た硬化物が、２５℃環境下で１％圧縮時の圧縮応力が０．５ｋＰａ以上の固体となる請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。
3. 紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射して得た硬化物が、２５℃環境下で固体であり、６０℃環境下では粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下の液体となる請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。
4. 活性エネルギー線硬化型液体組成物であって、
   炭素数１４以上の直鎖を有する単官能エチレン性不飽和モノマー（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、前記単官能エチレン性不飽和モノマー（Ａ）を溶解できる溶媒（Ｃ）とを含み、２５℃環境下で粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であり、
   その硬化物は２５℃環境下では１％圧縮時の圧縮応力が０．５ｋＰａ以上の固体で、６０℃環境下では粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下の液体であり、
   硬化後に前記硬化物を加温によって除去する用途に用いることを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体組成物。
5. 活性エネルギー線硬化型液体組成物の全体の質量を１００質量％としたとき、前記単官能エチレン性不飽和モノマー（Ａ）が２０〜７０質量％、前記重合開始剤（Ｂ）が０．５〜１０質量％、前記溶媒（Ｃ）が２０〜７０質量％含まれる請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。
6. 前記単官能エチレン性不飽和モノマー（Ａ）がアクリレートである請求項１〜５のいずれかに活性エネルギー線硬化型液体組成物。
7. 前記溶媒（Ｃ）が、炭素数６以上の直鎖を有する化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物を用いることを特徴とする立体造形物の製造方法。
9. 活性エネルギー線硬化型液体組成物の層を積層して立体造形物を製造する方法であって、
   請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物の硬化物がサポート部となるように積層造形し、積層造形後には加温により該サポート部を除去することを特徴とする立体造形物の製造方法。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物の硬化物がサポート部となるように、ハイドロゲル体がモデル部となるように積層造形することを特徴とする請求項８または９に記載の立体造形物の製造方法。
11. 請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型液体組成物が収容された容器と、
    該組成物を吐出するための吐出手段と、
    前記吐出手段により吐出された前記組成物を硬化するための硬化手段と、
    を有する立体造形物の製造装置。

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