JP4728468B2

JP4728468B2 - 光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP4728468B2
Application number: JP2000165685A
Authority: JP
Inventors: 順一田村; 恒夫萩原; 信大竹
Original assignee: Nabtesco Corp
Current assignee: Nabtesco Corp
Priority date: 2000-06-02
Filing date: 2000-06-02
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2020-06-02
Also published as: JP2001342204A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学的立体造形に用いる光硬化性樹脂組成物および当該光硬化性樹脂組成物を用いて立体造形物を製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、オーバーハング部分、隔置部分（造形途中に連結されておらずに互いに離れて存在する部分など）、長さの異なる複数の脚部などを有する複雑な形状の立体造形物を、立体造形物とは別体のサポート部材を造形浴中に配置したり、立体造形物自体にサポート付けをするという手間や特別の操作を要することなく、簡単に且つ円滑に光学的に製造することを可能にする光硬化性樹脂組成物および当該光硬化性樹脂組成物を用いて立体造形物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液状の光硬化性樹脂組成物は被覆剤（特にハードコート剤）、ホトレジスト、歯科用材料などとして広く用いられている。近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が、目的とする形状および寸法を有する立体造形物を精度良く製造でき、しかも複雑な構造を有する立体造形物であっても造形が可能なことから特に注目を集めている。光学的立体造形技術に関しては、液状の光硬化性樹脂組成物に必要量の制御された光エネルギーを供給して薄層状に硬化させ、その上に更に液状光硬化性樹脂組成物を供給した後に制御下に光照射して薄層状に積層硬化させるという工程を繰り返すことによって立体造形物を製造する光学的立体造形法が特開昭５６−１４４４７８号公報によって開示され、そしてその基本的な実用方法が更に特開昭６０−２４７５１５号公報によって提案され、その後、光学的立体造形技術に関する多数の提案がなされている。
【０００３】
立体造形物を光学的に製造する方法としては、造形浴に入れた液状の光硬化性樹脂組成物の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚みに硬化させ、次にその光硬化層の上に１層分の液状の光硬化性樹脂組成物を供給して同様に紫外線レーザーを照射して前記と同じように硬化させ、目的とする立体造形物が得られるまで前記の積層・光硬化工程を繰り返す方法が一般に広く採用されている。
そして、この方法は、オーバーハング部、隔置部、長さの異なる複数の脚部、凹凸部などを有する、複雑な形状の立体造形物の製造に当たっても広く行われている。その場合に、光照射によって次々に形成される個々の光硬化した層は極めて薄い薄膜状であり、また該薄膜を積層してなる積層体も薄く、それ自体では形状保持性に劣っている。しかも、造形浴中の光硬化性樹脂組成物は液状で光硬化した層の支持能を殆ど持たない。そのため、オーバーハング部、隔置部、長さの異なる複数の脚部、凹凸部などを有する複雑な形状の立体造形物の製造に当たっては、造形中に光硬化により形成した造形部分が垂れ下がったり、変形したり、寸法が狂ったり、位置が移動するなどの問題を生じ易い。そこで、そのような問題が生ずるのを防止する目的で、目的とする立体造形物に余分のサポート部分を同時に形成しながら造形を行う方法（いわゆるサポート付けによる方法）や、造形浴中に別体のサポート部材を配置してそのサポート部材によって造形物を支持しながら光造形を行う方法が、一般に採用されている。
【０００４】
上記したことを、図１の（ａ）に示すような、上部が連結部１によって連結し、下部に長さの異なる脚部２および３を左右に有する立体造形物Ａを、脚部から順次光造形して製造する場合を例に挙げて説明する。
まず、図１の（ｂ）に示すように、液状の光硬化性樹脂組成物を入れた造形浴４に造形テーブル５を配置し、その造形テーブル５上で、長い脚部２の下端から薄層状に光硬化し積層して光造形を行ってゆき、該脚部２の造形高さが図１の（ｃ）に示すように短い脚部３の下端位置に達したときに、左右の脚部２，３の造形を同時に行い、左右の脚部２，３の上端まで到達した時に上部の連結部１の造形を行う。その際に、短い脚部３を形成するための薄層状の造形部３ａは、長い脚部２を形成するための造形部２ａと連結しておらず、しかも造形テーブル５上にも載置されておらず、液状の光硬化性樹脂組成物上に浮遊した状態となっている。そのため、造形部３ａは移動し易く、造形部２ａと造形部３ａとの間の距離が設計どおりの値に保たれにくい。また、上部の連結部１の造形時にも、脚部２と３との間の連結部１ａ（図示せず）は造形テーブル５上に載置されておらず、オーバーハング状に液状の光硬化性樹脂組成物上に浮遊にした状態で造形が行われるために、垂れ下がりや変形を生じ易い。
【０００５】
そこで、従来は、例えば、図１の（ｄ）（縦断面図）および（ｅ）（上から見た平面図）に示すように、脚部２と脚部３との間の距離の狂い、連結部１の垂れ下がり、光造形物の造形途中での変形などを防止するために、短い脚部３の造形部３ａの造形の開始と同時に、造形部３ａを造形部２ａに連結するためのサポート部６を連結部１に至るまで一緒に形成してゆき（サポート付け）、図１の（ｆ）に示すようなサポート部６を有する立体造形物を光学的に造形し、立体造形の終了後に、立体造形物と一体に形成されたサポート部６を切除する方法が一般に採用されている。
しかしながら、サポート部６の切除が容易に行われ得るようし、且つサポート部６の切除によって立体造形物の外観が損なわれることのないようにするためには、サポート部の形状や大きさ、サポート部を設ける位置などを十分に考慮する必要があり、サポート付けには相当な熟練を要する。さらに、サポート部の切除に当たっては、得られた立体造形物においてどの部分がサポート部で、どの部分が最終目標とする立体造形物を構成する部分であるかを十分に区別しながらサポート部の切除を行う必要があるため、ＣＡＤデーターや部品図面の読解のできる作業者でないとサポート部の除去作業が困難である。
【０００６】
また、図には示さないが、立体造形物にサポート部を一体に形成して造形終了後に該サポート部を切除する前記した方法に代えて、立体造形物とは別体のサポート部材を造形浴中に配置して、該別体のサポート部材によって短い脚部３を形成するための造形部３ａや連結部１を形成するための造形部１ａを支持して、造形部３ａや造形物１ａの位置移動、垂れ下がり、造形物の変形などを防止しながら光造形を行うことも行われている。しかし、この方法による場合は、別体のサポート部材を予め作製しておいて、そのサポート部材を造形浴中に配置するという繁雑な手間が必要である。しかも、オーバーハング部や隔置部における造形浴中での垂れ、変形、移動などの防止に適する別体のサポート部材の形状や寸法を予め設計し、該別体のサポート部材を適当な位置に配置する必要があることから、別体のサポート部材の設計や使用には高度の熟練を要する。さらに、得られた立体造形物の表面にはサポート部材で支持されていた箇所にサポート部材の接触跡が残り易く、そのため立体造形物の外観が不良になり、場合によってはその箇所を研磨して滑らかにするなどの補修処理が必要である。
【０００７】
造形浴に入れた液状の光硬化性樹脂組成物に光を照射して、オーバーハング部や隔置部などを有する複雑な形状の立体造形物を製造する際に生じている上記した問題を解消するために、特開昭６３−７２５２６号公報には、液状の光硬化性樹脂組成物からなる第一材料と共に、ワックスなどの凝固性材料を第二材料として使用し、該凝固性材料でオーバーハング部などの垂れや変形を防止しながら光学的に立体造形物を製造する方法が提案されている。より具体的には、この公報には、（１）造形テーブルに液状の光硬化性樹脂組成物を塗布し、（２）光硬化性樹脂組成物の塗布層上に所定のパターンに形成したマスクを重ねて光を照射して必要部分を光硬化させ、（３）未硬化の光硬化性樹脂組成物を吸い取って除き、（４）未硬化の光硬化性樹脂組成物の吸い取りによって生じた空隙部分に凝固性の第二材料を塗布し、（５）前記で塗布した第二材料を冷却して凝固させ、（６）Ｚ方向の寸法精度を出すために前記の凝固物の上面を平面研削し、（７）その上に液状の光硬化性樹脂組成物を塗布し、以後前記した（２）〜（７）の工程を目的とする立体造形物が形成されるまで多数回にわたって繰り返すことからなる光学的立体造形法が開示されている。この方法による場合は、凝固性の第二材料が、オーバーハング部などの垂れや変形を防止するための支持材料として機能する。
【０００８】
しかしながら、上記した特開昭６３−７２５２６号公報に記載されている光学的立体造形法による場合は、立体造形物を製造するための光硬化性樹脂組成物と共に、造形物の形状支持用の第二材料を別途使用する必要があり、第二材料の使用に伴って、光照射後に未硬化の光硬化性樹脂組成物を吸い取るための上記（３）の工程、未硬化の光硬化性樹脂組成物の吸い取りによって生じた空隙部分への凝固性の第二材料を塗布する上記（４）の工程、Ｚ方向の寸法精度を出すために凝固させた第二材料の上面を平面研削する上記（６）の工程などの多数の工程を余分に付加しなければならない。その結果、光学的立体造形作業が極めて複雑になり、光学的立体造形の製造に時間および手間がかかり、それに伴って装置が複雑かつ大型化し、高価なものとなる。さらに、上記（２）の工程で光硬化層上に塗布されたワックスなどの第二材料が、上記（６）の平面研削工程で十分に除去されずに光硬化層上に残留すると、光硬化層と次にその上に形成された光硬化層との間にワックスなどの第二材料が介在することになって、光硬化層間の接着が阻害され、光硬化層の層間剥離が生じ易くなり、得られる立体造形物の強度が低下する。また、光学的立体造形法で用いられる光硬化性樹脂組成物は一般に高価であることから、立体造形物の製造後は光硬化に関与しなかった未硬化の光硬化性樹脂組成物を回収して再利用することが通常行われているが、上記した特開昭６３−７２５２６号公報に記載されている光学的立体造形法による場合は、未硬化の光硬化性樹脂組成物中にワックスなどの第二材料が多量に混入しているため、第二材料を完全に分離してから光硬化性樹脂組成物を光学的立体造形に再利用する必要があり、光硬化性樹脂組成物の精製、回収および再利用に際して多大な手間と経費がかかる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オーバーハング部、隔置部、長さの異なる複数の脚部、凹凸部などを有する複雑な形状の立体造形物を光造形によって製造する際に、立体造形物自体にサポート部を造形時に同時に形成するサポート付けを行わなくても、更には造形浴中に別体のサポート部材を配置しなくても、目的とする複雑な形状の立体造形物を簡単に且つ円滑に製造することのできる光学的立体造形技術を提供することであり、特にそれに適する光硬化性樹脂組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、オーバーハング部、隔置部、長さの異なる複数の脚部、凹凸部などを有する複雑な形状の立体造形物を、立体造形物の形状支持のためにワックスなどの第二材料を使用せずに、光硬化性樹脂組成物の単独使用によって簡単に製造することを可能にする光硬化性樹脂組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らは研究を行ってきた。そして、４０〜４５℃程度の融解温度を有していて常温では固体状を呈し、前記した融解温度を境にして固体から液体へとまたは液体から固体へと可逆的に相変化する光硬化性樹脂組成物を調製することができた。そこで、それによって得られた光硬化性樹脂組成物の前記した特性を踏まえて、その光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行ったところ、オーバーハング部、隔置部、長さの異なる複数の脚部、凹凸部などを有する複雑な形状の立体造形物を、光造形時にサポート付けを行うことなく、また造形浴中に別体のサポート部材を配置することなく、更にはワックスなどの第二材料を支持材料として用いなくても、光硬化性樹脂組成物を単独で用いて簡単に且つ円滑に製造できることが判明した。そしてさらに検討を重ねたところ、融解温度が４０〜４５℃の光硬化性樹脂組成物のみならず、融解温度が２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲内にある光硬化性樹脂組成物を用いて光造形を行うと、オーバーハング部、隔置部、長さの異なる複数の脚部、凹凸部などを有する複雑な形状の立体造形物を、光造形時にサポート付けを行うことなく、また造形浴中に別体のサポート部材を配置せずに、更にはワックスなどの第二材料を支持材料せずに、簡単に且つ円滑に製造できることを見出した。
【００１１】
より具体的には、融解温度が２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲内にある光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うと、その光硬化性樹脂組成物に光を照射して光硬化した層を形成する際に、これから形成しようとする光硬化層の直下に位置する、未硬化の光硬化性樹脂組成物を前記した融解温度よりも低い温度に冷却して固化状態に保つことができる。そのため、これから光硬化させようとする１層分の光硬化性樹脂組成物を塗布する、その下の光硬化性樹脂組成物を融解温度よりも低い温度にして固化状態に保ちながら、既に光硬化された硬化層と該固化状態にある未硬化の光硬化性樹脂組成物より形成される固体表面の上に、該１層分の光硬化性樹脂組成物を施してそれを光硬化すると、１層分の光硬化性樹脂組成物の塗布時およびその光硬化時に、固化状態にある光硬化性樹脂組成物と既に光硬化された硬化層とからなる固体表面によって該１層分の光硬化性樹脂組成物が移動したり浮遊したりすることなく安定に支持されながら光造形が行われる。その結果、立体造形物自体にサポート付けを行わなくても、また造形浴中の別体のサポート部材を配置しなくても、さらにはワックスなどの第二材料を支持材料として用いなくても、光硬化性樹脂組成物のみを使用して、オーバーハング部、隔置部、長さの異なる複数の脚部、凹凸部などを有する複雑な形状および構造の立体造形物を、垂れ、変形、移動などを生ずることなく、簡単に且つ円滑に、高い寸法精度で製造できることを見出した。
【００１２】
さらに、本発明者らは、未硬化時の融解温度が前記した２０〜９０℃の範囲内、好ましくは３０〜８０℃の範囲内にある光硬化性樹脂組成物を用いて前記した方法で光学的立体造形を行う場合は、光造形作業の終了後に、または場合によっては途中に、光硬化性樹脂組成物をその融解温度以上の温度に加熱すると、光硬化に関与しなかった光硬化性樹脂組成物が融解して液状となり、光硬化によって形成された立体造形物から簡単に且つ円滑に分離され得ること、しかもそれによって分離された光硬化性樹脂組成物はワックスなどの第二材料を含有していないために、そのままで後の光学的立体造形作業に再利用できることを見出した。
また、光硬化により形成された立体造形物からの光未硬化の光硬化性樹脂組成物の分離は、加熱融解によらずに、場合によっては溶媒を用いて固化状態の光硬化性樹脂組成物を溶解する方法によって行ってもよいことを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物の少なくとも１種からなる重合性化合物、並びに（ｂ）光重合開始剤を含有し、融解温度が３０〜９０℃の範囲内にある光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物であって、前記重合性化合物（ａ）が、ウレタン化（メタ）アクリレート系化合物、イミド化（メタ）アクリレート系化合物、およびラクトン基、エステル基またはイミド基を有する脂環族エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物であるか、或いはウレタン化（メタ）アクリレート化合物、イミド化（メタ）アクリレート系化合物、およびラクトン基、エステル基またはイミド基を有する脂環族エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物と他のラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物から選ばれる少なくとも１種の重合化合物との混合物であることを特徴とする光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
そして、本発明は、
（２）融解温度が３０〜８０℃の範囲内にある前記（１）の光硬化性樹脂組成物；
（３）重合性化合物（ａ）の全重量に基づいて、光重合開始剤を０．１〜１０重量％の割合で含有する前記（１）または（２）の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物；
（４）重合性化合物（ａ）が、アクリレート基１個に対して６〜１５個のラクトン基を有するウレタン化（メタ）アクリレート系化合物および１分子当たり１〜４個のイミド基を有するイミド化（メタ）アクリレート系化合物から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物であるか、或いは当該ウレタン化（メタ）アクリレート化合物および当該イミド化（メタ）アクリレート系化合物から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物と他のラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物から選ばれる少なくとも１種の重合化合物の混合物である前記（１）〜（３）のいずれかの光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物；および、
（５）重合性化合物（ａ）が、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレート１モルに対してラクトンを６〜１５モル付加させてなる付加物に有機ジイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン化（メタ）アクリレートであるか、或いは当該ウレタン化（メタ）アクリレートと他のラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物から選ばれる少なくとも１種の重合化合物の混合物である前記（４）の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物；
である。
さらに、本発明は、
（６）前記（１）〜（５）のいずれかの光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物を用いて、別体のサポート部材を別途配置することなくおよび立体造形物自体にサポート部を形成することなく光学的立体造形を行なって立体造形物を製造する方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物の少なくとも１種からなる重合性化合物（ａ）、並びに光重合開始剤（ｂ）を含有する光硬化性樹脂組成物であって、融解温度が３０〜９０℃の範囲内にある光硬化性樹脂組成物であり、光硬化性樹脂組成物の融解温度が３０〜８０℃の範囲内にあることがより好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、その融解温度が３０〜９０℃の範囲内である限りは、シャープな融解温度（融点）（例えば４０℃）を有していても、またはある程度幅のある融解温度（例えば４０〜４５℃）を有してしてもいずれでもよい。
ここで、光硬化性樹脂組成物の融解温度とは、ＪＩＳＫ００６４１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」における「４．融解範囲測定方法」に準拠して測定した融解温度を言い、融解温度の実際の測定は、ヤマト科学株式会社製の融点測定装置「ＩＡ９１００」を使用して行った。
【００１６】
光硬化性樹脂組成物の融解温度が２０℃未満であると、光造形時に１層分の光硬化性樹脂組成物を施す際に、その直下にある既に光硬化した樹脂層と同じ表面を形成している未硬化の光硬化性樹脂組成物を短い時間で簡単に冷却固化しにくくなり、該１層分の光硬化性樹脂組成物層の保持が安定に行われにくくなるが、本発明では光硬化性樹脂組成物として融解温度が３０℃以上のものを特に用いる。一方、光硬化性樹脂組成物の融解温度が９０℃を超えると、光硬化性樹脂組成物を液状にして１層分して光造形を行う際に、その液状化に余分の加熱や特殊な加熱装置が必要になる。しかも、光造形の終了後に、光造形物を加熱して未硬化の光硬化性樹脂組成物部分を除去するのに高温での加熱が必要になり、得られた光造形物の物性の低下を招くことがあり、また熱効率的にも不経済である。
以下に、本発明の内容の理解のために、融解温度が３０〜９０℃の範囲内にある本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて、オーバーハング部、隔置部、長さの異なる複数の脚部、凹凸部などを有する複雑な形状および構造の立体造形物を光学的に立体造形する場合について、図２を参照して説明する。
【００１７】
融解温度が３０〜９０℃の範囲内にある本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて、例えば、先の図１の（ａ）に示した立体造形物を製造する場合について、図２を参照して説明する。
造形テーブル５の上に光未硬化のときに３０〜９０℃の範囲内に融解温度を有する本発明の光硬化性樹脂組成物Ｒ1を施し［図２の（ａ）］、その上面側から制御下に光を照射して所定のパターン（長い脚部２の下端面に相当する方形形状）および厚みを有する光硬化層Ｒｃ1を形成する［図２の（ｂ）］。次に、光硬化層Ｒｃ1と同じ表面を構成する光硬化性樹脂組成物をその融解温度未満の温度に冷却して固化状態Ｒｓ1にし、その固化状態を保ちながら、その面の上に、１層分の光硬化性樹脂組成物を施して制御下に光を照射して光硬化層Ｒｃ2を一体に積層形成し［図２の（ｃ）］、それに所定のパターンで光を照射し、以後同様の操作を繰り返して、長い脚部２の途中までの造形部を造形テーブル５上に形成する［図２の（ｄ）］。次いで、光硬化性樹脂組成物をその融解温度未満の温度として固化状態（Ｒｓ）に保ってサポート部材として機能させながら、その表面上に、１層分の光硬化性樹脂組成物を施して制御下に光を照射して、長い脚部２と短い脚部３を形成するための光硬化層を形成し［図２の（ｅ）］、次に光硬化層と同じ表面を構成する光硬化性樹脂組成物をその融解温度未満の温度として固化状態（Ｒｓ）を保ちながら、その表面上に１層分の光硬化性樹脂組成物を施して制御下に光を照射して光硬化層を形成する操作を繰り返して、長い脚部２と短い脚部３に相当する造形部２ａおよび３ａをそれぞれ形成する［図２の（ｆ）］。
【００１８】
更に、長い脚部２および短い脚部３の表面と同じ表面を構成する未硬化の光硬化性樹脂組成物をその融解温度未満の温度に冷却して固化状態を保ちながら、その表面（長い脚部２と短い脚部３に相当する造形部の上）に、１層分の光硬化性樹脂組成物を施し、その上面側から制御下に光を照射して連結部１の下端面に相当する方形形状を有する光硬化層１ａを形成し、その操作を繰り返して連結部１に相当する造形部を形成して［図２の（ｇ）］、図１の（ａ）に示す立体造形物Ａを、冷却固化状態の未硬化の光硬化性樹脂組成物Ｒｓ（固体）中に内蔵された状態で造形テーブル５上に形成する［図２の（ｈ）］。次に、それに得られた造形物Ａを光硬化性樹脂組成物の融解温度に加熱することによって光硬化性樹脂組成物は液化し、立体造形物Ａと液状の光硬化性樹脂組成物Ｒがそれぞれ分離して回収される［図２の（ｉ）］。
立体造形物Ａからの光硬化性樹脂組成物Ｒの分離は、加熱融解によらずに、場合によっては、光硬化により形成された立体造形物Ａは溶解しないが未硬化の光硬化性樹脂組成物Ｒを溶解し得る溶媒を用いて溶解除去する方法によって行ってもよい。
【００１９】
上記では図１の（ａ）に示す立体造形物を本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて製造する場合について説明したが、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて製造し得る立体造形物は、勿論、図１の（ａ）のものに限定されず、種々多様の形状および構造を有する立体造形物を製造することができる。
【００２０】
本発明の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物の少なくとも１種からなる重合性化合物（ａ）と、光重合開始剤（ｂ）を含有する融解温度が３０〜９０℃の範囲内にある光硬化性樹脂組成物であって、重合性化合物（ａ）が、ウレタン化（メタ）アクリレート系化合物、イミド化（メタ）アクリレート系化合物、およびラクトン基、エステル基またはイミド基を有する脂環族エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物であるか、或いはウレタン化（メタ）アクリレート化合物、イミド化（メタ）アクリレート系化合物、およびラクトン基、エステル基またはイミド基を有する脂環族エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物と他のラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物から選ばれる少なくとも１種の重合化合物との混合物である光硬化性樹脂組成物であり、かかる光硬化性樹脂組成物は、融解温度が３０〜９０℃、特に３０〜８０℃の範囲内のものとなり易く、しかもそれから得られる光造形物の強度や寸法精度が高い。
【００２１】
特に、本発明の光硬化性樹脂組成物では、重合性化合物（ａ）が、アクリレート基１個に対して６〜１５個のラクトン基を有するウレタン化（メタ）アクリレート系化合物および１分子当たり１〜４個のイミド基を有するイミド化（メタ）アクリレート系化合物から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物であるか、或いは前記したウレタン化（メタ）アクリレート化合物および前記したイミド化（メタ）アクリレート系化合物から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物と他のラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物の混合物であることが好ましい。これらの重合性化合物を用いる場合は、光硬化性樹脂組成物の融解温度を３０〜９０℃、特に３０〜８０℃の範囲内に調整することが容易であり、しかもその光硬化性樹脂組成物から得られる光造形物は力学的特性に優れ、寸法精度が高い。
本発明の光硬化性樹脂組成物における重合性化合物（ａ）として好ましく用いられる前記したウレタン化（メタ）アクリレート系化合物としては、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレート１モルに対してラクトンを６〜１５モル付加させてなる（メタ）アクリレートのラクトン付加物に、有機ジイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン化（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物における重合性化合物（ａ）として好ましく用いられる前記したイミド化（メタ）アクリレート系化合物としては、芳香族または脂環族の構造を有するイミド化（メタ）アクリレート系化合物を挙げることができる。
【００２２】
融解温度が３０〜９０℃の本発明の光硬化性樹脂組成物を得るために、上記したウレタン化（メタ）アクリレート化合物、イミド化（メタ）アクリレート系化合物および分子凝集力の大きな極性基を有するエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物と併用する他のラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物の種類は特に制限されず、光造形で従来から用いられている光重合性化合物であればいずれでもよい。本発明で用い得る他のラジカル重合性化合物の例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）メタアクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、モルホリン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルカプロラクトン、スチレンなどの単官能性ラジカル重合性化合物；トリメチロープロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどの多官能性ラジカル重合性化合物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。また、本発明で用い得る他のカチオン重合性化合物の例としては、脂肪族ジビニルエーテル、脂環族ジビニルエーテル、芳香族ジビニルエーテルなどのビニルエーテル系化合物などを挙げることができる。
【００２３】
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、重合性化合物（ａ）と共に光重合開始剤（ｂ）を含有する。光重合開始剤（ｂ）の含有量は、重合性化合物（ａ）の全重量に基づいて、０．１〜１０重量％であることが好ましく、１〜５重量％であることがより好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物で用いる光重合開始剤（ｂ）としては、光硬化性樹脂組成物において従来から用いられている光重合開始剤であればいずれも使用でき特に制限されない。
限定されるものではないが、本発明の光硬化性樹脂で用い得る光重合開始剤（ｂ）の例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトノ、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾールなどの光ラジカル重合開始剤を挙げることができる。
また、重合性化合物（ａ）として、エポキシ基などのカチオン重合性の基を有するカチオン重合性化合物を用いる場合は、光カチオン重合開始剤を用いてもよく、その場合の光カチオン重合開始剤の種類も特に制限されず、従来既知のものを使用することができる。
【００２４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、重合性化合物（ａ）および光重合開始剤（ｂ）と共に、必要に応じて、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子改質剤、有機可塑剤、有機または無機の固体微粒子などの他の成分を含有していてもよい。
前記した有機固体微粒子の例としては架橋ポリスチレン系微粒子、架橋型ポリメタクリレート系微粒子、ポリエチレン系微粒子、ポリプロピレン系微粒子などを挙げることができ、また無機固体微粒子の例としてはガラスビーズ、タルク微粒子、酸化ケイ素微粒子などを挙げることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物中に有機固体微粒子および／または無機固体微粒子を含有させる場合は、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどのシラン系カップリング剤で処理したものを用いると、光硬化して得られる硬化物の機械的強度が向上する場合が多く好ましい。シランカップリング剤処理を施したポリエチレン系固体微粒子および／またはポリプロピレン系固体微粒子を含有させる場合は、アクリル酸系化合物を１〜１０重量％程度共重合させたポリエチレン系固体微粒子および／またはポリプロピレン系固体微粒子を用いるとシランカップリング剤との親和性が高くなるので好ましい。
前記した無機固体粒子および／または有機固体粒子を本発明の光硬化性樹脂組成物中に含有させると、光造形後の光硬化物の耐熱性が向上する場合が多い。その際に、耐熱性の向上をはかりながら透明性を良好にするためには、前記した固体粒子をサブミクロンの極めて小さな微粒子状にした後、適当な表面処理を施して、光硬化性樹脂組成物の安定に分散させると、光硬化性樹脂組成物をその融解温度以上に加熱融解した時の溶融粘度の上昇を抑制することができる。
【００２５】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが採用でき特に制限されないが、そのうちでも、本発明の光硬化性樹脂組成物は、次のような光学的立体造形方法において特に好ましく用いられる。
まず、本発明の光硬化性樹脂組成物を、その融解温度以上、好ましくは融解温度よりも１０〜２０℃高い温度に加熱して融解・液化し、液化した光硬化性樹脂組成物を造形テーブルなどの基盤の上に１層分の厚さに塗布し、塗布層に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成した後、基盤上の硬化層および未硬化の光硬化性樹脂組成物層部分の全体を光硬化性樹脂組成物の融解温度以下に冷却して固化状態にし、次いでその固化状態にある表面に、融解温度以上、好ましくは融解温度よりも１０〜２０℃高い温度に加熱して融解・液化した光硬化性樹脂組成物を１層分の厚さで塗布し、塗布層に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成するという操作を所望の立体造形物が形成されるまで繰り返して立体造形物を製造する。そして、立体造形物が形成された後に、立体造形物を包囲している冷却固化状態にある未硬化の光硬化性樹脂組成物を光硬化性樹脂組成物の融解温度以上に加熱して、未硬化の光硬化性樹脂を融解・液化して立体造形物から分離させ、立体造形物と液化した光硬化性樹脂組成物をそれぞれ別々に回収する方法が好ましく採用される。これにより得られる立体造形物は、そのまま用いても、または場合によっては更に光商社によるポストキュアや熱によるポストキュアを行って、その力学的特性や形状安定性などを一層高いものとしてから使用してもよい。
このような方法を採用することによって、上記したように、オーバーハング部、隔置部、長さの異なる複数の脚部、凹凸部などを有する複雑な形状の立体造形物を、立体造形物自体にサポートとなるサポート部を造形時に同時に形成するサポート付けを行うことなく、また造形浴中に別体のサポート部材を配置することなく、更には立体造形物の形状支持のためのワックスなどの第二材料を使用することなく、光硬化性樹脂組成物を単独で使用することに極めて簡単に製造することができる。
【００２６】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的に立体造形を行うに当たっては、光硬化性樹脂組成物を硬化させるための光エネルギーとして、Ａｒレーザー、Ｈｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯などから発生される活性エネルギー光線を用いるのが好ましく、レーザー光線が特に好ましく用いられる。活性エネルギー光線としてレーザー光線を用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
【００２７】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて立体造形物を製造するに当たっては、立体造形物の構造、形状、サイズなどは特に制限されず、各々の用途に応じて決めることができ、例えば、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデル、複雑な熱媒回路の設計、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画用の部品、その他の複雑な形状や構造を有する各種の立体造形物を製造することができる。上記したように、本発明の光硬化性樹脂組成物は、特にオーバーハング部、隔置部分、長さの異なる部分、凹凸、曲線や曲面を有する立体造形物などのような、複雑な構造を有する立体造形物の製造に適している。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のものに何ら限定されない。
【００２９】
《合成例１》［ウレタン化アクリレートの製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート４００ｇおよびε−カプロラクトン３５３７ｇを添加して、撹拌下に１００〜１８０℃で８時間反応させて、前記アクリレートの水酸基にカプロラクトン９モルが付加した付加物を製造した。
（２）上記（１）で用いたのとは別の、攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積１０リットルの四つ口フラスコに、上記（１）で得られたアクリレートのカプロラクトンル付加物２２２３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．５０ｇ、ジラウリル酸ジｎ−ブチル錫０．３４ｇおよびイソホロンジイソシアネート１６０ｇを入れて、７０〜８０℃で３０分間反応させた後、８０〜９０℃で更に反応させた。その結果、無色で、８０℃で粘稠な液状を呈する生成物（ウレタン化アクリレート）を得た。
【００３０】
《実施例１》［光硬化性樹脂組成物の製造］
合成例１で得られたウレタン化アクリレート１８００ｇを６０〜７０℃に加熱して融解・液状化し、これを攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに入れ、フラスコ全体を６０℃に加温しながらモルホリンアクリルアミド９００ｇおよびジシクロペンタニルジアクリレート３００ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（光ラジカル重合開始剤）１００ｇを添加し、完全に溶解するまで温度６０℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時間）、６０℃における粘度が約３００ｃｐｓである無色透明な光硬化性樹脂組成物を得た。この光硬化性樹脂組成物は常温（２５℃）で固体状を呈し、融解温度は４０〜４５℃であった。
【００３１】
《造形例１》［立体造形物の製造］
（１）上記の実施例１で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用して、水冷Ａｒレーザー光（出力５００ｍＷ；波長３３３，３５１，３６４ｎｍ）を表面に対して垂直に照射して、照射エネルギー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ²の条件下にスライスピッチ（積層厚み）０．１２７ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で、ＪＩＳＫ７１１３に準拠するダンベル試験片形状の立体造形物を製造した。
光造形するに当たって、光硬化性樹脂組成物の塗布時に光硬化性樹脂組成物を５０℃に加熱・融解して流動性の液体として前記０．１２７ｍｍ厚に造形テーブルの表面に塗布し、塗布層に前記した照射エネルギーで光照射して硬化反応を行い、その後直ちに１０℃に冷却して光硬化層およびそれと同一面にある光硬化性樹脂組成物を固化させ、その上に５０℃に加熱して融解した液状の光硬化性樹脂組成物を０．１２７ｍｍ厚に塗布し、塗布層に前記した照射エネルギーで光照射して硬化反応を行う工程を、目的とする立体造形物が形成されるまで繰り返した。
（２）上記（１）の光造形操作の終了後に、立体造形物を造形テーブルから取り出してホウロウ引きのバットに移し、７０℃に温度設定したエアーオーブン中で約３０分間加熱して、未反応の光硬化性樹脂組成物を融解・液状化させて立体造形物から分離させて、立体造形物と光硬化性樹脂組成物のそれぞれ個別に回収した。
【００３２】
（３）上記（２）で得られた立体造形物をイソプロピルアルコールで洗浄して立体造形物に付着している光未硬化の光硬化性樹脂組成物を完全に除去した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射してポストキュアした。その結果、設計どおりの透明性に優れる立体造形物が得られた。
（４）上記（３）で得られた立体造形物の引張強度、引張伸度および引張弾力率をＪＩＳＫ７１１３に準拠して測定したところ、引張強度３.１ｋｇ／ｍｍ²、引張伸度１５％および引張弾性率１２０ｋｇ／ｍｍ²であった。
（５）さらに、この造形例１に用いた光硬化前の光硬化性樹脂組成物の比重（ｄ₁）と、ポストキュア後の立体造形物の比重（ｄ₂）をそれぞれ測定して、下記の数式によりその体積収縮率（％）を求めたところ、４．８％であった。
【００３３】
【数１】
体積収縮率（％）＝｛（ｄ₂−ｄ₁）／ｄ₂｝×１００
【００３４】
《造形例２》［立体造形物の製造］
実施例１で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、製造例１と同様にして、図１の（ａ）に示す構造を有する立体造形物を、図２を参照して説明した上記手順にしたがって製造した。
その結果、オーバーハング部（特に連結部１ａ）やその他の箇所における垂れや変形の全くない、設計どおりの寸法および形状を有する図１の（ａ）に示す立体造形物が得られた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いる場合は、その光造形途中に未硬化の光硬化性樹脂組成物層を融解温度未満の温度に冷却して固化させながら光学的に立体造形を行うことによって、オーバーハング部、隔置部、長さの異なる複数の脚部、凹凸部などを有する複雑な形状の立体造形物を、別体のサポート部材を造形浴中に別途配置せずに、さらには立体造形物自体にサポートとなるサポート部を造形時に形成せずに（サポート付けを行うことなく）、前記した部分の垂れ、変形、移動などを防止して、寸法精度に優れる立体造形物を簡単に且つ円滑に製造することができる。
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて、前記した方法で光学的に立体造形行うことにより、立体造形物の形状支持のためにワックスなどの第二材料を使用せずに、光硬化性樹脂組成物のみを使用して、オーバーハング部、隔置部、長さの異なる複数の脚部、凹凸部などを有する複雑な形状の立体造形物を、簡単な工程および装置で円滑に且つ短時間に光学的に造形することができる。
しかも、光学的立体造形に使用した未硬化の光硬化性樹脂組成物は、そのままで光学的立体造形に再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】左右の脚部の長さが異なる立体造形物の一例、およびその立体造形物を、従来の光硬化性樹脂組成物を用いて従来の光学的立体造形法で製造する場合の例を示す図である。
【図２】図１の（ａ）に示す立体造形物を、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて、その光造形途中に未硬化の光硬化性樹脂組成物層を融解温度未満の温度に冷却して固化させながら光学的に立体造形を行う場合の一例を示す図である。
【符号の説明】
１連結部
２長い脚部
３短い脚部
４造形浴
５造形テーブル
６サポート部

Claims

（ａ）ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物の少なくとも１種からなる重合性化合物、並びに（ｂ）光重合開始剤を含有し、融解温度が３０〜９０℃の範囲内にある光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物であって、前記重合性化合物（ａ）が、ウレタン化（メタ）アクリレート系化合物、イミド化（メタ）アクリレート系化合物、およびラクトン基、エステル基またはイミド基を有する脂環族エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物であるか、或いはウレタン化（メタ）アクリレート化合物、イミド化（メタ）アクリレート系化合物、およびラクトン基、エステル基またはイミド基を有する脂環族エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物と他のラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物から選ばれる少なくとも１種の重合化合物との混合物であることを特徴とする光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
融解温度が３０〜８０℃の範囲内にある請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
重合性化合物（ａ）の全重量に基づいて、光重合開始剤を０．１〜１０重量％の割合で含有する請求項１または２に記載の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
重合性化合物（ａ）が、アクリレート基１個に対して６〜１５個のラクトン基を有するウレタン化（メタ）アクリレート系化合物および１分子当たり１〜４個のイミド基を有するイミド化（メタ）アクリレート系化合物から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物であるか、或いは当該ウレタン化（メタ）アクリレート化合物および当該イミド化（メタ）アクリレート系化合物から選ばれる少なくとも１種の重合性化合物と他のラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物から選ばれる少なくとも１種の重合化合物の混合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
重合性化合物（ａ）が、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレート１モルに対してラクトンを６〜１５モル付加させてなる付加物に有機ジイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン化（メタ）アクリレートであるか、或いは当該ウレタン化（メタ）アクリレートと他のラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物から選ばれる少なくとも１種の重合化合物の混合物である請求項４に記載の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物を用いて、別体のサポート部材を別途配置することなくおよび立体造形物自体にサポート部を形成することなく光学的立体造形を行なって立体造形物を製造する方法。