KR102422383B1 - 적층식 제조에 의해 3차원 물체를 형성하기 위한 방법 및 조성물 - Google Patents

적층식 제조에 의해 3차원 물체를 형성하기 위한 방법 및 조성물 Download PDF

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벤템 루돌푸스 안토니우스 데오도루스 마리아 반
파울루스 프란시스쿠스 안나 뷔센
프란시스쿠스 요하네스 마리 데르크스
마르크 페트루스 프란시스쿠스 페펠스
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Abstract

3차원 물체를 형성하는 방법은, 미립자 조성물의 층을 형성하는 단계, 3차원 물체의 적어도 일부분의 형상에 대응하는 컴퓨터 데이터에 따라 상기 미립자 조성물의 층 상에 액체 조성물을 선택적으로 침착시키는 단계, 상기 단계들을 복수 회 반복하여 3차원 물체를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 미립자 조성물은, 제 1 수지를 포함하는 수지 성분을 포함하는 복수의 제 1 입자를 포함하고, 상기 제 1 수지는 제 1 수지 중합성 기를 포함한다. 미립자 조성물 및 액체 조성물 중 하나 또는 둘다는 적어도 제 1 수지의 중합을 개시할 수 있는 개시제를 포함한다. 적어도 제 1 수지는, 액체 조성물이 선택적으로 침착된 복수의 위치에서 용융 및 중합을 겪는다

Description

적층식 제조에 의해 3차원 물체를 형성하기 위한 방법 및 조성물
본 발명은 적층식 제조에 의한 3차원 물체의 형성 방법, 적층식 제조에 의한 3차원 물체의 형성에 유용한 조성물 및 재료 키트, 및 적층식 제조에 의해 형성된 3차원 물체에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017 년 7 월 22 일자로 출원된 유럽 특허 출원 EP16180915.7, 2016 년 10 월 28 일자로 출원된 EP16196328.5 및 2017 년 4 월 21 일자로 출원된 EP17167544.0을 우선권으로 주장하는 국제 특허 출원이며, 이들 각각은 그 전체가 본원에 참고로 인용된다.
3차원 인쇄라고도 공지된 적층식 제조는 최종 3차원 물체가 생성될 때까지 한 번에 한 부분씩 물체를 축적하여 3차원 물체를 형성하는 기술이다. 적층식 제조 기술은, 최종 3차원 물체를 생성하기 위해 더 많은 양의 재료로부터 재료의 일부가 제거되는 제거 기술, 예컨대 밀링과 대조될 수 있다.
하나의 공지된 적층식 제조 기술이 US5204055에 개시되어 있다. 이 기술에서는, 분말 재료의 층이 형성된다. 이어서, 액체 바인더가, 3차원 물체의 적어도 일부분의 형상에 대응하는 컴퓨터 데이터에 따라, 선택된 영역에서 분말 재료의 층 상에 증착된다. 액체 바인더는 분말 재료가 선택된 영역에서 결합되게 한다. 분말 재료의 층을 형성하고 분말 재료의 층의 선택된 영역에 액체 바인더를 침착시키는 단계는 선택된 횟수만큼 반복되어 3차원 물체를 생성한다. 분말은 고체 또는 다공질일 수 있고 세라믹, 금속 또는 플라스틱 재료일 수 있다.
US5204055의 공정에 기초한 추가의 기술은, 결합제 물질을 경화시키는 데 관련된 화학 반응에 초점을 맞추고, 경우에 따라 분말 재료 자체의 화학 반응을 수반한다. 예를 들어, US20040036200은, 분말이 실질적으로 제 1 반응성 성분을 포함하고 액체 바인더가 제 2 활성 성분을 포함하고, 제 2 활성 성분은 제 1 반응성 성분과 반응할 수 있거나 제 1 반응성 성분이 자체 반응하는 것을 촉진할 수 있는 시스템을 언급하고 있다.
다른 이러한 시스템은 US7381360에 기술되어 있다. 이러한 시스템에서는, 미립자 조성물이 분말 물질로서 이용된다. 미립자 조성물은 중합체 미립자, 중합 개시제 및 임의적으로 다른 미립자 성분을 함유한다. 액체 바인더는 중합성 단량체 및 중합 촉진제를 포함한다. 중합 촉진제는 전형적으로 미립자 조성물의 중합 개시제와 반응하기 위해 존재한다.
이러한 진보에도 불구하고, 적층식 제조에 의해 3차원 물체를 형성하기 위한 추가의 대안적인 방법이 필요하다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 3차원 물체를 형성하는 방법은,
a. 수지 성분을 포함하는 복수의 제 1 입자를 포함하는 미립자 조성물의 층을 형성하는 단계로서, 상기 수지 성분은 결정성 또는 반-결정성인 제 1 수지를 포함하고, 상기 제 1 수지는 제 1 수지 중합성 기를 포함하며, 상기 미립자 조성물의 층은 상기 미립자 조성물의 층의 표면 온도인 건조 온도를 갖는, 단계;
b. 3차원 물체의 적어도 일부분의 형상에 대응하는 컴퓨터 데이터에 따라 상기 미립자 조성물의 층 상에 액체 조성물을 선택적으로 침착시키는 단계로서, 상기 미립자 조성물 또는 상기 액체 조성물 중 적어도 하나는 적어도 상기 제 1 수지의 중합을 개시할 수 있는 개시제를 포함하고, 상기 제 1 수지의 적어도 하나의 용융 온도는 상기 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때보다 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때 더 낮은, 단계;
c. 상기 액체 조성물이 선택적으로 침착된 상기 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에 전자기 복사선을 적용하는 단계로서, 상기 미립자 조성물은 상기 액체 조성물이 선택적으로 침착된 위치에서 용융되고, 용융되는 동안 또는 용융된 동안 상기 개시제는 적어도 상기 제 1 수지의 중합을 개시하는, 단계; 및
d. 단계 a 내지 c를 복수 회 반복하여 3차원 물체를 형성하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 적층식 제조 공정에 의해 물체를 형성하기 위한 재료 키트는
a. 수지 성분을 포함하는 복수의 제 1 입자를 포함하는 미립자 조성물(이때, 상기 수지 성분은, 제 1 수지 중합성 기를 포함하는 결정성 또는 반-결정성의 제 1 수지를 포함한다); 및
b. 액체 조성물
을 포함하며; 이때
하나 이상의 온도에서, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물은 액체 조성물 부재하에서는 용융되지 않지만, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때 용융되고,
상기 미립자 조성물 또는 상기 액체 조성물 중 적어도 하나는 적어도 상기 제 1 수지의 중합을 개시할 수 있는 개시제를 포함한다.
일 실시양태에서, 상기 액체 조성물은 흡수제를 추가로 포함하고, 상기 흡수제는 전자기 복사선을 흡수할 수 있다.
도 1은 실시예 1과 관련된 DSC 결과의 그래프이다.
도 2는 실시예 2와 관련된 DSC 결과의 그래프이다.
도 3은 실시예 6과 관련된 DSC 결과의 그래프이다.
일반적으로, 3차원 물체의 층은, 미립자 조성물의 층을 형성하고, 컴퓨터 데이터에 따라 상기 미립자 조성물의 층에 3차원 물체의 적어도 일부분의 형상에 대응하는 액체 조성물을 선택적으로 침착시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 이 공정은 추가 층을 형성하기 위해 추가로 반복될 수 있으며 결국 원하는 3차원 물체를 제작한다. 온도 또는 광에 의한 처리와 같은 후-처리 단계도 있을 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 3차원 물체를 형성하는 방법은,
a. 수지 성분을 포함하는 복수의 제 1 입자를 포함하는 미립자 조성물의 층을 형성하는 단계로서, 상기 수지 성분은 결정성 또는 반-결정성인 제 1 수지를 포함하고, 상기 제 1 수지는 제 1 수지 중합성 기를 포함하며, 상기 미립자 조성물의 층은 미립자 조성물의 층 표면의 온도인 건조 온도를 갖는, 단계;
b. 3차원 물체의 적어도 일부분의 형상에 대응하는 컴퓨터 데이터에 따라 상기 미립자 조성물의 층 상에 액체 조성물을 선택적으로 침착시키는 단계로서, 상기 미립자 조성물 또는 액체 조성물 중 적어도 하나는 적어도 상기 제 1 수지의 중합을 개시할 수 있는 개시제를 포함하고, 상기 제 1 수지의 적어도 하나의 용융 온도는 상기 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때보다 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때 더 낮은, 단계;
c. 상기 액체 조성물이 선택적으로 침착된 상기 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에 전자기 복사선을 적용하는 단계로서, 상기 미립자 조성물은 상기 액체 조성물이 선택적으로 침착된 위치에서 용융되고, 용융되는 동안 또는 용융된 동안 상기 개시제는 적어도 상기 제 1 수지의 중합을 개시하는, 단계; 및
d. 단계 a 내지 c를 복수 회 반복하여 3차원 물체를 형성하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 적층식 제조 공정에 의해 물체를 형성하기 위한 재료 키트는
a. 수지 성분을 포함하는 복수의 제 1 입자를 포함하는 미립자 조성물(이때, 상기 수지 성분은, 제 1 수지 중합성 기를 포함하는 결정성 또는 반-결정성의 제 1 수지를 포함한다); 및
b. 액체 조성물
을 포함하며; 이때
하나 이상의 온도에서, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물은 액체 조성물 부재하에서는 용융되지 않지만, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때 용융되고,
상기 미립자 조성물 또는 상기 액체 조성물 중 적어도 하나는 적어도 상기 제 1 수지의 중합을 개시할 수 있는 개시제를 포함한다.
미립자 조성물의 층을 형성하는 단계는 미립자 조성물의 소정량을 충분히 평탄한 면으로 간단히 평활화시킴으로써 형성될 수 있다. 이 면은, 미립자 조성물과 가스(예컨대 공기 또는 질소)와의 계면, 또는 진공 상태인 경우 등가 위치인 표면을 갖는다. 분말은, 미립자 조성물의 층을 형성할 때, 유동성(즉, 용융되지 않은 상태)이다. 이것은, 예를 들어 다량의 미립자 조성물의 상부 면을 평활화하거나, 형성될 목적 3차원 물체의 미리 경화된 층을 가로질러 미립자 조성물의 층을 미는 것(pushing)에 의해 수행될 수 있다. 미립자 조성물의 층을 형성하는 단계는 닥터 블레이드 또는 롤러를 사용하여 수행될 수 있다. 다른 공정에서는, 미립자 조성물을 기재 상에 분배하여 미립자 조성물의 층을 형성할 수 있다. 단계 a-c가 한 번 수행된 후에, 미립자 조성물의 후속 층은 3차원 물체의 미리 경화된 층에 인접하여 형성될 수 있다.
미립자 조성물은 건조 온도를 가지며, 건조 온도는 미립자 조성물의 층 표면에서의 온도이다. 표면에서의 온도는, 미립자 조성물과 액체 조성물을 접촉시키기 이전의 온도이다. 건조 온도는 전형적으로 적층식 제조 공정의 환경 온도이다. 일 실시양태에서, 미립자 조성물의 표면에서 공기 또는 다른 가스(예컨대 질소)의 평균 온도는 건조 온도와 동일하다. 적절한 가열, 냉각 또는 환기 장치를 사용하여 건조 온도를 유지할 수 있다.
미립자 조성물의 층을 형성한 후에, 액체 조성물은 3차원 물체의 적어도 일부분의 형상에 대응하는 컴퓨터 데이터에 따라 미립자 조성물의 층상에 선택적으로 침착된다. 일 실시양태에서, 액체 조성물은 제 1 액체 중합성 성분을 포함하고, 제 1 액체 중합성 성분은 제 1 액체 중합성 기를 포함한다.
상기 액체 조성물은, 복셀 당 미립자 조성물 및 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 복셀 당 적어도 1 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량% 또는 40 중량%의 액체 조성물의 양으로 선택적으로 침착될 수 있다. 상기 액체 조성물은, 복셀 당 미립자 조성물 및 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 복셀 당 90 중량%, 80 중량%, 75 중량%, 70 중량%, 65 중량% 또는 60 중량% 이하의 액체 조성물의 양으로 선택적으로 침착될 수 있다.
이 특허 출원 전반에 걸쳐, 용융 온도는 DSC 써모그램(thermogram)에서 용융 피크의 피크 온도로서 정의된다. 용융 온도는 용융점과 동의어이다.
용융 온도와 관련된 용융 엔탈피는 다음과 같이 결정된다. 용융 엔탈피는, 각 용융 온도 사이의 최소 용융 엔탈피를 정의한 다음, 상기 최소값 사이의 총 용융 엔탈피를 두 최소값 사이에 들어가는 용융 온도로 할당함으로써, 각 용융 온도에 대해 할당된다. 각 용융 온도에 할당된 용융 엔탈피의 합이 DSC 써모그램의 총 용융 엔탈피이다.
적어도 제 1 수지는 결정성 또는 반-결정성이다. 일 실시양태에서, 적어도 제 1 수지의 용융점(들)은 액체 조성물과 접촉될 때 낮아진다. 일 실시양태에서, 미립자 조성물의 하나 이상의 성분, 예를 들어 제 1 수지 또는 수지 성분 또는 미립자 조성물 또는 제 1 입자 내의 모든 수지의 용융점(들), 또는 전체 미립자 조성물의 용융점(들)은, 액체 조성물과 접촉할 때 낮아진다. 용융점(들)의 저하는 미립자 조성물의 용융을 야기하거나 용이하게 한다. 일 실시양태에서, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물은 액체 조성물과 접촉한 후에 용융을 겪는다.
일 실시양태에서, 미립자 조성물은 액체 조성물과 접촉할 때 적어도 10℃의 엔탈피 분획 평균(enthalpy fraction averaged) 용융 온도 강하 (EFAMTD)를 겪는다. 엔탈피 분획 평균 용융 온도 강하의 계산 방법은 아래에 설명되어 있다. 엔탈피 분획 평균 용융 온도 강하는, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때와 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때의 미립자 조성물의 용융점(들) 변화의 척도이다. 일 실시양태에서, 미립자 조성물은 액체 조성물과 접촉할 때 적어도 15℃, 적어도 20℃, 적어도 25℃, 적어도 30℃, 적어도 35℃, 적어도 40℃, 적어도 45℃ 또는 적어도 50℃의 엔탈피 분획 평균 용융 온도 강하를 겪는다. 일 실시양태에서, 미립자 조성물은 액체 조성물과 접촉할 때, 140℃ 이하, 120℃ 이하, 또는 110℃ 이하의 엔탈피 분획 평균 용융 온도 강하를 겪는다.
일 실시양태에서, 미립자 조성물, 제 1 입자, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자 내의 모든 수지 또는 제 1 수지는 하나의 용융 온도, 2 개의 용융 온도, 3 개의 용융 온도, 4 개의 용융 온도, 또는 4 개 초과의 용융 온도, 예컨대 2 개 미만의 용융 온도 또는 2 개 이상의 용융 온도를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 제 1 수지, 수지 성분, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 용융 온도 모두는 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상 또는 60℃ 이상이다.
건조 온도는, 제 1 수지, 수지 성분, 제 1 입자, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 또는 미립자 조성물이, 액체 조성물이 미립자 조성물과 접촉한 후에는 용융되나, 미립자 조성물이 액체 조성물의 부재 하에는 용용되지 않도록 선택될 수 있다. 액체 조성물이 미립자 조성물과 접촉한 후에, 미립자 조성물은, 건조 온도 또는 보다 낮은 온도 (즉, 건조 온도 이하)에서 용융될 수 있거나, 또는 액체 조성물이 선택적으로 침착된 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에 전자기 복사선을 적용함으로써 달성되는 건조 온도보다 높은 온도에서 용융될 수 있다. 완전한 용융은 보통 순간적이지 않으며, 용융은 미립자 조성물이 액체 조성물과 처음 접촉한 후 수 시간 동안 지속될 수 있다.
일부 실시양태에서, 용융은, 액체 조성물이 선택적으로 침착된 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에 전자기 복사선을 적용한 후에만 일어난다. 전자기 복사선은 액체 조성물이 선택적으로 침착된 복수의 위치에서 흡수되어, 온도가 이들 위치에서 건조 온도 초과로 상승되도록 한다. 일 실시양태에서, 액체 조성물은 흡수제를 포함한다. 흡수제는 전자기 복사선을 흡수하여, 흡수제가 선택적으로 침착되는 복수의 위치에서 온도가 증가되도록 한다.
일부 실시양태에서, 미립자 조성물은 전자기 복사선의 적용 여부에 상관 없이 용융을 겪는데, 이는, 건조 온도에서 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때 용융되지 않고 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때 용융을 겪기 때문이다. 전자기 복사선은 또한, 예를 들어, 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 복수의 위치에서 건조 온도 이상으로 온도를 증가시키기 위해, 적용될 수 있다. 일 실시양태에서, 3차원 물체는, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물이 용융되도록 하기에 충분한 시간 동안 건조 온도로 유지되고, 그 다음, 3차원 물체는 미립자 조성물의 베드로부터 제거된다.
달리 언급하지 않는 한, "용융을 겪는", 예컨대 "미립자 조성물이 용융을 겪는", 뿐아니라 "용융되는" 및 이와 유사한 용어는, 국소 온도가 적어도 일시적으로, 상기 국소 온도 초과인 제 1 수지의 용융점의 총 엔탈피를 상기 국소 온도 이하인 제 1 수지의 용융점의 총 엔탈피로 나눈 값이 1 미만인 점에 도달된 것으로서 정의된다. 일 실시양태에서, "용융을 겪는" 뿐만 아니라 "용융되는" 및 이와 유사한 용어는, 상기 국소 온도 초과인 제 1 수지의 용융점의 총 엔탈피를 상기 국소 온도 이하인 제 1 수지의 용융점의 총 엔탈피로 나눈 값이 0.75 미만, 0.5 미만, 0.25 미만, 0.1 미만 또는 0인 점에 도달된 때로서 정의된다. 실시양태에서, "용융을 겪는"의 정의는 수지 성분, 제 1 입자, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 또는 미립자 조성물에 기초한 것이다.
일 실시양태에서, 제 1 수지, 수지 성분, 제 1 입자, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 또는 미립자 조성물(적용가능하다면)의 국소 온도 및 용융점(들)은, 제 1 수지, 수지 성분, 제 1 입자, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 또는 미립자 조성물(적용가능하다면)이, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하는 전체 시간 동안에 용융을 겪는데 충분하도록 하는 것이다. 이는, 적어도 제 1 수지뿐만 아니라, 실시양태들에서 수지 성분, 제 1 입자, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지 및/또는 미립자 조성물(적용가능하다면)의 용융점(들)이, 상기한 바와 같이 액체 조성물이 미립자 조성물과 접촉할 때 낮아지기 때문이다.
"용융되는 동안"은, 제 1 수지, 수지 성분, 제 1 입자, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 또는 미립자 조성물(적용가능하다면)이, 제 1 수지, 수지 성분, 제 1 입자, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 또는 미립자 조성물(적용가능하다면)이 용융된 상태로 존재하도록 용융을 겪는 것을 의미한다. 일 실시양태에서, 건조 온도는, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 최저 용융 온도 미만이고, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 적어도 최저 용융 온도의 온도 초과인 온도로 유지된다.
일 실시양태에서, 건조 온도는, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물이 용융을 겪는 최저 온도 미만이고, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물이 용융을 겪는 최저 온도 초과인 온도로 유지된다.
일 실시양태에서, 건조 온도는, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 최저 용융 온도 미만이고, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물이 적어도 용융을 겪는 온도 초과인 온도로 유지된다.
일 실시양태에서, 액체 조성물을 선택적으로 침착시킨 후에, 액체 조성물이 선택적으로 침착된 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에 전자기 복사선이 적용된다. 일 실시양태에서, 액체 조성물을 선택적으로 침착시킨 후에, 전자기 복사선은, 액체 조성물이 선택적으로 침착된 미립자 조성물의 층의 실질적으로 모든 위치에 적용된다. 일 실시양태에서, 액체 조성물을 선택적으로 침착시킨 후에, 액체 조성물이 선택적으로 침착된 미립자 조성물의 층의 모든 위치에 전자기 복사선이 적용된다. 전자기 복사선은 예를 들어 적외선과 같은 열, 또는 가시광선 또는 UVA 복사선과 같은 광을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 전자기 복사선은 적외선을 포함한다. 일 실시양태에서, 전자기 복사선은 UV 광을 포함한다. 일 실시양태에서, 전자기 복사선은 340 내지 460 nm의 파장을 갖는 전자기 복사선을 포함한다. 일 실시양태에서, 전자기 복사선은 700 내지 1500 nm의 파장을 갖는 전자기 복사선을 포함한다.
전자기 복사선은 램프, 레이저 또는 LED와 같은 임의의 적절한 장치를 사용하여 적용될 수 있다. 전자기 복사선은 미립자 조성물의 전체 층에, 액체 조성물이 선택적으로 침착된 미립자 조성물의 부분에만, 또는 둘의 몇가지 조합에 적용될 수 있다.
일 실시양태에서, 전자기 복사선은, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하는 표면의 복수의 위치에서 층의 표면에서의 국소 온도를 건조 온도 초과로 상승시킨다. 일 실시양태에서, 전자기 복사선은, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하는 표면의 실질적으로 모든 위치에서 층의 표면에서의 국소 온도를 건조 온도 초과로 상승시킨다. 일 실시양태에서, 전자기 복사선은, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하는 표면의 모든 위치에서 층의 표면에서의 국소 온도를 건조 온도 초과로 상승시킨다. 이 경우, 전자기 복사선은 열 에너지이거나, 전자기 복사선의 적용에 의해 개시되는 발열 화학 반응은 국소 온도를 상승시킨다. 일 실시양태에서, 전자기 복사선이 선택적으로 적용되지 않고, 흡수제가 층의 국소 온도의 증가를 용이하게 한다. 일 실시양태에서, 전자기 복사선이 선택적으로 적용되고 흡수제가 층의 국소 온도의 증가를 용이하게 한다. 일 실시양태에서, 국소 온도의 증가는 발열 화학 반응에 의해 야기된다.
일 실시양태에서, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하는 표면의 복수의 위치에서 층의 표면에서의 국소 온도는, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 최저 용융 온도보다 높고, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않는 표면의 위치에서 미립자 조성물의 표면에서의 국소 온도는 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 최저 용융 온도보다 낮다. 일 실시양태에서, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하는 표면의 복수의 위치에서 층의 표면에서의 국소 온도는, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물이 용융되기에 충분하고, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않는 표면의 위치에서 미립자 조성물의 표면에서의 국소 온도는, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물이 용융되기에 충분하지 않다. 일 실시양태에서, 층 또는 층의 표면의 복수의 위치는 실질적으로 모든 위치를 의미한다. 일 실시양태에서, 층 또는 층의 표면의 복수의 위치는 모든 위치를 의미한다.
일 실시양태에서, 전자기 복사선은 개시제를 활성화시킨다. 일 실시양태에서, 개시제는 광-개시제이고 전자기 복사선은 UV 광이다. 일 실시양태에서, 개시제는 광-개시제이고 전자기 복사선은 가시광이다. 일 실시양태에서, 개시제는 열 개시제이고 전자기 복사선은 적외선 광이다. 개시제는, 액체 조성물이 선택적으로 침착된 복수의 위치에서 적어도 제 1 수지의 중합을 개시한다.
일 실시양태에서, 미립자 조성물은, 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 복수의 위치에서 용융되고, 용융되는 동안 또는 용융된 동안 개시제가 적어도 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 중합을 개시한다. 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물이 용융되는 정도는 물품의 최종 특성을 결정할 수 있다. 예를 들어, 중합시에 완전히 용융된 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물은, 국소 온도보다 높은 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 용융점의 총 엔탈피를, 국소 온도이하인 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 용융점의 총 엔탈피로 나눈 값이 1 미만인 지점에 대략적으로 도달되었을 때의 것과 상이한 특성 등방성 또는 기계적 특성을 가질 수 있다. 3차원 물체를 형성하는 방법의 단계들이 추가로 반복되어, 3차원 물체의 형태에 따라 복수의 층을 형성한다. 개개의 층에 대한 중합 반응은 미립자 조성물의 다음 층을 형성하기 전에 실질적으로 완료될 수 있거나 단지 시작되었을 수 있다.
일 실시양태에서, 액체 조성물이 미립자 조성물 상에 침착된 후에, 미립자 조성물은, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 용융점(들)이, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉한 결과로서 강하되었고, 건조 온도가 충분한 용융점(들) 초과이기 때문에, 용융을 겪게 된다. 이어서, 전자기 복사선을 조사하여 개시제를 활성화시켜 중합을 개시한다. 중합이 시작되면, 층이 경화되기 시작한다. 그에 따라 3차원 물체의 추가의 층이 만들어진다.
일 실시양태에서, 액체 조성물이 미립자 조성물 상에 침착된 후에, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 용융점(들)은, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉한 결과로서 강하되었지만, 건조 온도가 충분한 용융점(들)보다 낮기 때문에, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물(적용가능하다면)은 초기에 용해되지 않는다. 이어서, 전자기 복사선을 적용하여, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물이 용융되는 점까지 국소 온도를 증가시키고 또한 개시제를 활성화시켜, 이로써 중합을 개시시킨다. 중합이 시작되면, 층이 경화되기 시작한다. 그에 따라 3차원 물체의 추가의 층이 만들어진다.
본원의 개시에 따라, 미립자 조성물의 층을 형성하고, 액체 조성물을 선택적으로 침착시키고, 전자기 복사선을 여러 회 적용하는 단계를 반복한 후에, 미립자 조성물은 액체 조성물이 미립자 조성물과 접촉한 복수의 위치에서 용융을 겪게 될 것이다. 상기 방법이 완료될 때, 충분한 용융 및 중합이 일어나서, 상기 3차원 물체는 용융되지 않은 미립자 조성물로부터 즉시 제거될 수 있거나, 또는 대기하는 기간이 유리할 수 있으며, 이때 3차원 물체는, 미립자 조성물이 원하는 위치에서 추가로 용융 및/또는 중합을 겪을 수 있도록, 일정 시간 동안 소정 온도 예를 들어 건조 온도로 유지된다. 충분한 용융 및 중합 후에, 3차원 물체는, 바람직하게는 3차원 물체의 보다 쉽고 안전한 취급을 위해 미립자 조성물을 건조 온도 이하로 냉각시킨 후에, 미립자 조성물로부터 제거된다. 일 실시양태에서, 3차원 제품은 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 최저 Tg 아래로 냉각된다. 브러슁이나 송풍 공기와 같은 수단이, 3차원 물체에서 느슨한 미립자 조성물을 제거하는데 사용될 수 있다.
3차원 물체는 추가로 후-경화될 수 있다. 일 실시양태에서, 3차원 물체는 전자기 복사선을 3차원 물체에 적용함으로써 후-경화된다. 일 실시양태에서, 전자기 복사선은 적외선을 포함한다. 일 실시양태에서, 전자기 복사선은 자외선을 포함한다. 일 실시양태에서, 후-경화는 열(thermal) 후-경화를 포함한다. 일 실시양태에서, 후-경화는 건조 온도에서의 열 후-경화를 포함한다. 일 실시양태에서, 후-경화는 건조 온도보다 높은 온도에서의 열 후-경화를 포함한다. 일 실시양태에서, 후-경화는, 건조 온도보다 높지만 미립자 조성물에서의 최고 용융 온도보다는 낮은 온도에서의 열 후-경화를 포함한다. 일 실시양태에서, 후-경화는, 미립자 조성물에서의 최고 용융 온도 이상인 온도에서의 열 후-경화를 포함한다. 일 실시양태에서, 후-경화는, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때의 제 1 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 용융 온도 모두보다 높은 온도에서의 열 후-경화를 포함한다. 일 실시양태에서, 후-경화는 적어도 15, 30, 45, 60, 75, 90, 105 또는 120 분 동안 지속된다.
일 실시양태에서, 후-경화는, 건조 온도보다 높고 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때의 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 하나 이상의 용융 온도보다 높은 온도에서의 후-경화를 포함하고, 이때 상기 하나 이상의 용융 온도는 건조 온도보다 높다. 일 실시양태에서, 후-경화는 건조 온도보다 높고 열 개시제의 활성화 온도 이상인 온도에서의 후-경화를 포함한다.
미립자 조성물 및 액체 조성물의 성분, 및 추가의 임의적인 성분, 및 방법 및 재료 키트의 추가 양태를 하기에서 더 논의한다.
미립자 조성물
미립자 조성물은 하나 이상의 상이한 종류의 입자, 예를 들어 상이한 화학적 구성을 갖는 입자를 포함할 수 있다. 복수의 입자는, 수지 성분, 상기 수지 성분에 분산 또는 용해된 열 라디칼 개시제, 및 상기 수지 성분에 분산되거나 용해된 지연제를 포함하는 제 1 입자이다. 이러한 제 1 입자는 전형적으로 미립자 조성물의 40 내지 100 중량%, 예를 들어 미립자 조성물의 50 중량% 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
미립자 조성물의 추가적인 잠재적인 성분은 유동성 개질제, 비-반응성 충전제, 안정화제 또는 착색제와 같은 추가의 첨가제이다. 일 실시양태에서, 미립자 조성물은 착색제를 포함하고, 착색제는 안료 또는 염료를 포함한다.
일 실시양태에서, 미립자 조성물은 유동성 개질제를 포함한다. 적합한 유동성 개질제는 훈증된 이산화 규소, 침강된 이산화 규소, 훈증된 산화 알루미늄, 탈크 또는 훈증된 이산화 티탄이다. 유동성 개질제는 미립자 조성물의 다른 요소와 간단히 혼합될 수 있다. 일 실시양태에서, 미립자 조성물은 미립자 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 유동성 개질제를 포함한다.
일 실시양태에서, 미립자 조성물은 충전제인 복수의 입자를 포함한다. 이러한 충전제는 유기 또는 무기 특성일 수 있다. 일 실시양태에서, 충전제는 미립자 조성물 및 액체 조성물의 다른 성분과 비-반응성이다. 일 실시양태에서, 충전제는 미립자 조성물의 적어도 하나의 다른 성분 또는 액체 조성물의 성분과 반응성이다. 유기 충전제가 반응성 기를 포함하는 경우, 유기 충전제는 분자 당 평균 중합성 기 개수로 나눈 Mn이 3000 g/mol보다 크며, 미립자 조성물 내의 모든 수지는 분자 당 평균 중합성 기 개수로 나눈 Mn이 3000 g/mol 미만이다.
일 실시양태에서, 미립자 조성물 내의 모든 수지는 분자 당 평균 중합성 기 개수로 나눈 Mn이 3000 g/mol 미만이다.
일 실시양태에서, 미립자 조성물은 이산화 규소, 이산화 티탄, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 제올라이트, 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 알루미나 또는 알루미나 수화물의 복수의 입자를 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 미립자 조성물은 복수의 금속 입자를 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 미립자 조성물은, 폴리우레탄 입자, 폴리스티렌 입자, 폴리(메틸메타크릴레이트) 입자, 폴리카보네이트 입자 또는 코어-쉘 입자와 같은 유기 충전제를 포함한다. 일 실시양태에서, 유기 충전제는 충격 개질제를 포함한다. 충격 개질제의 예는 엘라스토머 입자이다. 일 실시양태에서, 조성물에 분산될 수 있는 충격 개질 성분은, 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 C2 내지 C12 α-올레핀 단량체의 공중합체를 기본으로 하는 엘라스토머이다.
이러한 예는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 또는 제 3 공중합성 디엔 단량체 (EPDM), 예컨대 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 디사이클로옥타디엔, 메틸렌 노보넨, 에틸리덴 노보넨 및 테트라하이드로인덴을 임의적으로 함유하는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌-옥텐 공중합체 및 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 공중합체를 포함한다.
일 실시양태에서, 미립자 충전제는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌/부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌/이소프렌 랜덤 공중합체, 아크릴 고무 (예: 폴리부틸 아크릴레이트), 폴리(헥사메틸렌 카보네이트)를 포함한다.
엘라스토머 입자는, 유화 중합을 통해 제조된 라텍스로부터의 분리를 포함하는 다양한 수단에 의해 제조될 수 있다. 이들 엘라스토머 입자의 평균 크기는 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 10 ㎛이다. 일 실시양태에서, 엘라스토머 입자의 평균 크기는 10nm 내지 1㎛이다.
임의적으로, 예를 들어, 그래프팅을 통해 또는 유화 중합의 제 2 단계 동안 도입될 수 있는 쉘(shell)이 입자 상에 존재할 수 있다. 이러한 입자의 예는 고무 코어 및 유리질(glassy) 쉘을 함유하는 코어-쉘 충격 개질제 입자이다. 코어 재료의 예는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 아크릴 고무 (예: 폴리부틸 아크릴레이트 고무), 스티렌/부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌/이소프렌 랜덤 공중합체 또는 폴리실록산이다. 쉘 재료 또는 그래프트 공중합체의 예는 비닐 방향족 화합물 (예: 스티렌) 및 비닐 시아나이드 (예: 아크릴로니트릴) 또는 (메트)아크릴레이트 (예: MMA)의 (공)중합체이다.
이들 코어-쉘형 엘라스토머 입자의 시판품으로는, 수지상 본드 RKB (레지너스 케미칼 인더스트리즈 캄파니 리미티드(Resinous Chemical Industries Co., Ltd.)에서 제조한 에폭시 중의 코어-쉘 입자의 분산액), 듀라스트랭쓰(Durastrength) D400, 듀라스트랭쓰 400R (아르케마 그룹(Arkema Group) 제조), 파라로이드(Paraloid) EXL-2300, 파라로이드 EXL-2600, 파라로이드 EXL-3387 및 파라로이드 KM-365 (다우(Dow) 제조), 제니오펄(Genioperl) P53, 제니오펄 P23, 제니오펄 P22 (웩커 케미칼(Wacker Chemical) 제조), 카네 에이스(Kane Ace) MX 제품 (카네카(Kaneka) 제조) 등이 있다.
이러한 엘라스토머 입자의 다른 예는 디알킬 실록산 반복 단위(이때 "알킬"은 C1-C6 알킬임)를 포함할 수 있는 가교결합된 폴리오가노실록산 고무이다. 상기 입자는, 바람직하게는 입자 표면 상에, 반응성 기를 포함하도록 개질될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 폴리오가노실록산 엘라스토머 입자의 예는, 알비듀어 (Albidur) EP 2240 (A), 알비듀어 EP 2640, 알비듀어 VE 3320, 알비듀어 EP 5340, 알비듀어 EP 5640 및 알비플렉스(Albiflex) 296 (에폭시 또는 비닐에테르 수지 중의 미립입자자 분산액, 독일의 한제 케미(Hanse Chemie)), 제노펄(Genioperl) M41C (에폭시 중의 분산액, 웩커 케미칼(Wacker Chemical)), 케미스노우(Chemisnow) MX 시리즈 및 MP 시리즈 (속큰 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니(Soken Chemical and Engineering Co.))이다.
임의적으로, 충진제는 미립자 조성물 또는 액체 조성물 중의 성분과 (공)중합하는 반응성 기를 함유하도록 개질될 수 있다. 이러한 개질은 반응성 그래프팅 또는 공중합에 의해 도입될 수 있다. 후자의 상업적인 예는 아르케마(Arkema)에 의해 제조된 로타더(Lotader) 랜덤 에틸렌/아크릴레이트 공중합체 AX8840 (글리시딜 메타크릴레이트/GMA 개질된 것), AX8900 및 AX8930 (GMA 및 말레산 무수물 개질된/MA)이다. 임의적으로, 중합성 기는, 글리시딜 메타크릴레이트와의 공중합과 같은 공중합에 의해 또는 반응성 작용기를 형성하기 위한 쉘의 처리에 의해, 코어-쉘 미립자의 쉘에 혼입될 수 있다.
일 실시양태에서, 미립자 조성물은 미립자 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 충전제를 포함한다. 일 실시양태에서, 미립자 조성물은 미립자 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 35 중량%의 충전제를 포함한다.
일 실시양태에서, 미립자 조성물은 안정화제를 포함한다. 일 실시양태에서, 미립자 조성물은 난연제, 산화방지제, 장애 아민 광 안정화제 및/또는 UV 흡수제를 포함한다. 안정화제는 미립자 자체로서 존재하거나 수지 성분과 같은 다른 성분에 분산되거나 용해될 수 있다.
일 실시양태에서, 미립자 조성물은 복수의 제 2 입자를 포함한다. 일 실시양태에서, 미립자 조성물은, 제 1 입자의 수지 성분과 동일하거나 상이할 수 있고 제 1 수지와 (공)중합가능할 수 있는 추가의 수지 성분, 및 임의적으로 상기 추가의 수지 성분의 중합을 개시하기 위한 추가의 개시제를 포함하는 복수의 제 2 입자를 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 미립자 조성물은, 상기 수지 성분과 상이하고 상기 수지 성분과 (공)중합될 수 없는 추가의 수지 성분, 및 임의적으로 상기 추가의 수지 성분의 중합을 개시하기 위한, 상기 추가의 수지 성분에 분산 또는 용해된 개시제를 포함하는 복수의 제 2 입자를 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 제 1 또는 제 2 입자는 1000 내지 20,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 비-반응성 중합체를 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 비-반응성 중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리아미드, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체이다.
미립자 조성물의 추가의 가능한 성분은, 염료, 착색용 안료 또는 적외선 흡수용 안료와 같은 첨가제이다. 이러한 첨가제는 미립자 자체로서 존재하거나 수지 성분과 같은 다른 성분에 분산되거나 용해될 수 있다.
입자를 형성하기 위해, 미립자 조성물을 구성하는 복수의 입자의 성분을 포함하는 프리믹스가 형성될 수 있다. 예를 들어, 프리믹스는 수지 성분, 열 라디칼 개시제 및 지연제를 포함할 수 있다. 프리믹스 성분은 별도로 칭량하여 프리믹서에서 혼합하여 프리믹스를 형성할 수 있다. 프리믹스 성분들을 적절히 혼합하기 위해서는 용매 처리, 압출 또는 혼련이 필요할 수 있다. 예를 들어, 프리믹스는 혼련기 또는 압출기에서 가열될 수 있고, 압출물이 수득될 수 있다.
압출물은 고화될 때까지 냉각된 다음 입자로 분쇄될 수 있다. 입자는 추가로 분쇄되어 입자 크기가 추가로 감소된 다음, 크기에 기초하여 적절한 분급을 수행하여 원하는 입자 크기의 복수의 입자를 수득할 수 있다.
혼합 온도, 혼합 시간, 및 지연제 함량은 입자의 제조 동안 상당한 원치 않는 중합을 피하도록 선택될 수 있다. 프리믹스가 압출기에서 가열되는 경우, 압출기에서 수지 성분의 경화로 이어질 수 있는 온도에 도달하는 것을 피하기 위해 적절한 온도 제어를 사용하는 것이 바람직하다.
일 실시양태에서, 복수의 제 1 입자는 10 내지 100 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는다. 일 실시양태에서, 복수의 제 1 입자는 30 내지 80 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는다. 제 1 입자의 요소는 하기에서 더 설명된다.
복수의 입자는 수지 성분을 포함하는 제 1 입자이다. 제 1 입자는 수지 성분에 분산 또는 용해된 열 라디칼 개시제 및 수지 성분에 분산되거나 용해된 지연제를 포함할 수 있다.
수지 성분
제 1 입자는 수지 성분을 포함한다. 수지 성분은 제 1 수지, 제 2 수지 등의 복수의 수지를 포함할 수 있다. 수지 성분은 적어도 제 1 수지를 포함하고, 제 1 수지는 제 1 수지 중합성 기를 포함한다. 일 실시양태에서, 제 1 수지 중합성 기는 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 제 1 수지에 대해서만 이하에서 언급되지만, 제 1 수지에 대한 설명은 또한, 임의적인 제 2 수지 또는 추가 수지의 잠재적 측면을 기술하는 것으로 의도된다.
일 실시양태에서, 수지 성분은 폴리에스테르, 아크릴, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카보네이트, 폴리우레아 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 폴리에스테르, 아크릴, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카보네이트, 폴리우레아 또는 이들의 혼합물이다. 제 1 수지는 선형 또는 분지형일 수 있다.
제 1 수지는 결정성 또는 반-결정성이다. 결정성 및 반-결정성 수지는, 비정질 수지가 용융 피크를 나타내지 않는 반면에 결정성 및 반-결정성 수지는 적어도 하나의 용융 피크를 나타내는 점에서, 비정질 수지와 상이하다. 따라서 결정성 또는 반-결정성 수지는 적어도 하나의 용융 온도를 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 한 성분의 명시된 용융 온도는 다른 성분과의 접촉이 없이 단독 상태의 그 성분에 대한 것이다. 예를 들어, 수지의 용융 온도가, 그 수지가 액체 조성물과 접촉하거나 접촉하지 않는 경우인지 여부를 특정하지 않고 용융 온도가 언급된다면, 그 언급된 용융 온도는, 그 수지가 액체 조성물과 접촉하지 않을 때의 그 수지의 용융 온도이다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상 또는 60℃ 이상의 용융 온도(Tm)를 갖는다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 최대 250, 최대 200, 최대 180, 최대 160, 최대 140, 최대 130, 최대 120 또는 최대 110℃의 용융 온도(Tm)를 갖는다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 50 내지 120℃의 용융 온도를 갖는다. 일 실시양태에서, 결정성 또는 반-결정성 수지는 38 J/g 이상, 40 J/g 이상, 50 J/g 이상 또는 60 J/g 이상의 용융 엔탈피(ΔHm)를 갖는다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 적어도 -70, 적어도 -50, 적어도 -40, 적어도 -35, 적어도 -20, 적어도 -10, 적어도 0, 적어도 10, 또는 적어도 20 ℃이다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 120℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하, 80℃ 이하, 75℃ 이하, 70℃ 이하, 60℃ 이하 또는 50℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
제 1 수지는 하나 이상의 제 1 수지 중합성 기를 포함한다. 제 1 수지는 복수의 중합성기, 예컨대 평균 2 개 이상의 중합성 기, 3 개 이상, 4 개 이상, 5 개 또는 6 개 이상의 중합성 기를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 제 1 수지의 각 분자 내의 제 1 수지 중합성 기의 평균 개수는 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2 이상, 2.01 이상, 2.05 이상, 2.10 이상, 2.12 이상, 2.15 이상, 2.20 이상, 2.30 이상, 2.35 이상, 또는 2.40 이상일 수 있다. 일 실시양태에서, 제 1 수지의 각 분자 내의 제 1 수지 중합성 기의 평균 개수는 최대 10, 최대 9, 최대 8, 최대 7, 최대 6, 최대 5, 최대 5.5, 최대 5, 최대 4.5, 최대 4, 최대 3.80, 또는 최대 3.50 이다.
일 실시양태에서, 제 1 수지의 각 분자 내의 제 1 수지 중합성 기의 평균 개수는 2 이상 4.5 이하, 2 이상 4 이하, 2 이상 3.5 이하 또는 2 이상 3 이하이다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 전자 흡인 기에 직접 부착된 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 일 실시양태에서, 제 1 수지 중합성 기는 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진다. 제 1 수지는 전자 흡인 기에 직접 부착된 복수의 탄소-탄소 이중 결합, 예를 들어 전자 흡인 기에 직접 부착된 평균 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 전자 흡인 기에 직접 부착된 평균 3 개 이상, 4 개 이상, 5 개 이상 또는 6 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 제 1 수지의 각 분자 내의, 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합의 평균 개수는, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2 이상, 2.01 이상, 2.05 이상, 2.10 이상, 2.12 이상, 2.15 이상, 2.20 이상, 2.30 이상, 2.35 이상, 또는 2.40 이상일 수 있다. 일 실시양태에서, 제 1 수지의 각 분자 내의, 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합의 평균 개수는, 최대 10, 최대 9, 최대 8, 최대 7, 최대 6, 최대 5, 최대 5.5, 최대 5, 최대 4.5, 최대 4, 최대 3.80 또는 최대 3.50이다.
일 실시양태에서, 제 1 수지의 각 분자에서 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합의 평균 개수는 2 개 이상 4.5 개 이하, 2 개 이상 4 개 이하, 2 개 이상 3.5 개 이하, 또는 2 개 이상 3 개 이하이다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 텔레켈릭(telechelic)이다. 텔레켈릭 수지는 적어도 2 개의 반응성 말단기를 포함하는 수지이다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 텔레켈릭이고, 말단기로서 2 개 이상의 제 1 수지 중합성 기를 포함한다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 텔레켈릭이고 말단기로서 2 개 이상의 제 1 수지 중합성 기를 포함하고, 제 1 수지 중합성 기는 (메트)아크릴레이트 기를 포함한다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 텔레켈릭이고 말단기로서 2 개 이상의 제 1 수지 중합성 기를 포함하고, 제 1 수지 중합성 기는 비닐에테르, 비닐 에스테르, 비닐 아민 또는 비닐 아미드기를 포함한다.
일 실시양태에서, 수지 성분을 포함하는 입자에서, 수지 성분의 양은 적어도 40, 적어도 50, 적어도 55, 적어도 60, 적어도 65, 적어도 69, 적어도 70, 또는 적어도 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 수지 성분을 포함하는 입자에서, 수지 성분의 양은 100 이하, 99 이하, 95 이하, 90 이하, 88 이하, 85 이하, 82 이하, 81 이하, 또는 80 이하의 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 수지 성분의 양은 제 1 입자의 총 중량을 기준으로 69 내지 84 중량%이다.
일 실시양태에서, 수지 성분을 포함하는 입자에서, 제 1 수지의 양은 적어도 40, 적어도 50, 적어도 55, 적어도 60, 적어도 65, 적어도 69, 적어도 70, 또는 적어도 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 수지 성분을 포함하는 입자에서, 제 1 수지의 양은 100 이하, 99 이하, 95 이하, 90 이하, 88 이하, 85 이하, 82 이하, 81 이하, 또는 80 이하의 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 실시양태에서, 제 1 수지의 양은 수지 성분의 총 중량을 기준으로 69 내지 84 중량%이다.
일 실시양태에서, 수지 성분은 Mn이 800 이상, 1000 이상, 1500 이상, 1800 이상, 2000 이상 또는 2300 이상 Da이다. 일 실시양태에서, 수지 성분은 최대 20000, 최대 10000, 최대 9000, 최대 8000, 최대 7000, 최대 6000 또는 최대 5000 Da의 Mn을 갖는다. 일 실시양태에서, 수지 성분은 2000 이상 8000 이하 Da의 Mn을 갖는다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 800 이상, 1000 이상, 1500 이상, 1800 이상, 2000 이상 또는 2300 Da 이상의 Mn을 갖는다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 최대 20000, 최대 10000, 최대 9000, 최대 8000, 최대 7000, 최대 6000 또는 최대 5000 Da의 Mn을 갖는다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 적어도 2000 및 최대 8000 Da의 Mn을 갖는다.
일 실시양태에서, 수지 성분의 Mn을 수지 성분의 각 분자 내의 중합성 기의 평균 개수로 나눈 값은 적어도 150, 적어도 180, 적어도 200, 적어도 250, 적어도 300, 적어도 350, 적어도 400, 적어도 450, 적어도 500 g/mol이다. 일 실시양태에서는, 수지 성분의 Mn을 수지 성분의 각 분자 내의 중합성 기의 평균 개수로 나눈 값이 2000 이하, 1500 이하, 1300 이하, 1200 이하, 1100 이하, 1000 이하, 900 이하, 850 이하, 800 이하의 g/mol이다. 일 실시양태에서, 수지 성분의 Mn을 수지 성분의 각 분자 내의 중합성 기의 평균 개수로 나눈 값은 450 내지 1200 g/mol이다.
일 실시양태에서, 제 1 수지의 Mn을 제 1 수지의 각 분자 내의 제 1 수지 중합성 기의 평균 개수로 나눈 값이 적어도 150, 적어도 180, 적어도 200, 적어도 250, 적어도 300, 적어도 350, 적어도 400, 적어도 450, 또는 적어도 500 g/mol이다. 일 실시양태에서, 제 1 수지의 Mn을 제 1 수지의 각 분자 내의 제 1 수지 중합성 기의 평균 개수로 나눈 값은 2000 이하, 1500 이하, 1300 이하, 1200 이하, 1100 이하, 1000 이하, 900 이하, 850 이하, 800 이하의 g/mol이다. 일 실시양태에서, 제 1 수지의 Mn을 제 1 수지의 각 분자 내의 제 1 수지 중합성 기의 평균 개수로 나눈 값은 450 내지 1200 g/mol이다.
일 실시양태에서, 수지 성분의 Mn을 수지 성분의 각 분자 내의 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합의 평균 개수로 나눈 값은 적어도 150, 적어도 180, 적어도 200, 적어도 250, 적어도 300, 적어도 350, 적어도 400, 적어도 450, 또는 적어도 500 g/mol이다. 일 실시양태에서, 수지 성분의 Mn을 수지 성분의 각 분자 내의 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합의 평균 개수로 나눈 값은 3000 이하, 2000 이하, 1500 이하, 1300 이하, 1200 이하, 1100 이하, 1000 이하, 900 이하, 850 이하, 800 이하의 g/mol이다. 일 실시양태에서, 수지 성분의 Mn을 수지 성분의 각 분자 내의 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합의 평균 개수로 나눈 값은 450 내지 1200 g/mol이다.
일 실시양태에서, 제 1 수지의 Mn을 제 1 수지의 각 분자 내의 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합의 평균 개수로 나눈 값은 적어도 150, 적어도 180, 적어도 200, 적어도 250, 적어도 300, 적어도 350, 적어도 400, 적어도 450, 또는 적어도 500 g/mol이다. 일 실시양태에서, 제 1 수지의 Mn을 제 1 수지의 각 분자 내의 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합의 평균 개수로 나눈 값은 2000 이하, 1500 이하, 1300 이하, 1200 이하, 1100 이하, 1000 이하, 900 이하, 850 이하, 800 이하의 g/mol이다. 일 실시양태에서, 제 1 수지의 Mn을 제 1 수지의 각 분자 내의 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합의 평균 개수로 나눈 값은 450 내지 1200 g/mol이다.
일 실시양태에서, 수지 성분은 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하며, 제 1 수지는 결정성 또는 반-결정성이며 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 제 2 수지는 비정질이며 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 적어도 2000 및 최대 8000 Da의 Mn을 갖는다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 적어도 2300 및 최대 8000 Da 이하의 Mn을 갖는다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 폴리에스테르, 아크릴릭 (폴리아크릴레이트), 폴리우레탄, 에폭시, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카보네이트, 폴리우레아 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체이다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 또는 폴리에스테르아미드, 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체이다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 불포화 폴리에스테르이다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 불포화 폴리에스테르와 같은 폴리에스테르이다. 폴리에스테르는 일반적으로 폴리카복실산과 폴리올의 중축합 생성물이다. 폴리카복실산의 예는 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카복실산 및 4,4'-옥시비스벤조산, 3,6-디클로로프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사클로로엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 프탈산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산, 아디프산, 석신산, 푸마르산, 말레산 또는 무수물, 이타콘산 또는 무수물, 메사콘산, 시트라콘산 및 트리멜리트산이다. 폴리올의 예는 지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-1,3-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올(네오펜틸 글리콜), 헥산-2,5-디올, 헥산-1,6-디올, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판 (수소화된 비스페놀-A), 1,4-디메틸사이클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]프로판, 네오펜틸 글리콜과 4,8-비스-(하이드록시메틸)트리사이클로[5,2,1,0]데칸(트리사이클로데칸 디메틸올)의 하이드록시피발산 에스테르, 및 2,3-부텐디올이다.
삼작용성 또는 보다 고작용성의 알콜 또는 카복실산이 분지형 폴리에스테르를 수득하는데 사용될 수 있다. 적합한 삼작용성 또는 보다 고작용성 알콜 또는 카복실산의 예는 글리세롤, 헥산트리올, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리쓰리톨 및 솔비톨, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 또는 디메틸올프로피온산을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
폴리에스테르는, 통상적인 에스테르화 및/또는 에스테르 교환 반응, 또는 효소의 사용을 통한 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응에 의한 통상적이고 일반적으로 공지된 중합 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 필요하다면, 통상적인 에스테르화 촉매, 예를 들어 부틸클로로틴 하이드록사이드, 디부틸틴 옥사이드, 테트라부틸 티타네이트 또는 부틸 주석산을 사용할 수 있다. 사용된 이들 에스테르화 촉매의 양의 예는 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%, 예컨대 0.1 중량%이다. 폴리에스테르의 합성 시에 석신산, 아디프산, 세바스산 또는 도데칸디오산과 같은 이산 중 하나 이상 및/또는 에틸렌 글리콜, 헥산디올, 부탄디올과 같은 디올 중 하나 이상을 사용하여 폴리에스테르에 결정성이 도입될 수 있다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 폴리아크릴레이트로도 알려진 아크릴이다. 일반적으로, 아크릴은, 임의적으로 스티렌과 조합되어, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르를 기반으로 한다. 이들 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르는 하이드록실 또는 글리시딜 작용성 아크릴산 또는 메타크릴산으로 대체될 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르의 예는 비제한적으로, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하이드록실 작용기를 갖는 아크릴 수지를 수득하기 위해, 아크릴 수지는 하이드록실 작용성 (메트)아크릴산 [본원에서 "(메트)아크릴"이라는 용어는 "메타크릴 또는 아크릴"을 의미함]을, 바람직하게는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르와 함께 함유한다. 하이드록실 작용성 (메트)아크릴산 에스테르의 예는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 등을 포함한다. 글리시딜 작용기를 갖는 아크릴 수지를 얻기 위해, 아크릴 수지는 글리시딜 작용성 (메트)아크릴산 에스테르를, 바람직하게는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르와 함께 함유한다. 글리시딜 작용성 (메트)아크릴산 에스테르의 예는 글리시딜 메타크릴레이트 등을 포함한다. 하이드록실 및 글리시딜 작용기 모두를 갖는 아크릴 수지를 합성하는 것도 가능하다. 아크릴 수지로의 에틸렌성 불포화 기의 도입은, 아크릴 수지 상의 하이드록실 및/또는 글리시딜 잔기를 불포화 유기 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 2-부텐디오산, (메트)아크릴산 무수물, 및 (메트)아크릴로일 클로라이드와 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 폴리우레탄이다. 폴리우레탄은, 예를 들어, 필요하다면 촉매 및 다른 첨가제의 존재하에 (폴리)이소시아네이트와 (폴리)알콜의 통상적이고 일반적으로 공지된 중부가 반응을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 필요하다면, 예를 들어, 3급 아민과 같은 통상적인 촉매 또는 예를 들어 모노부틸틴, 트리스(2-에틸헥사노에이트), 테트라부틸 티타네이트 또는 디부틸틴 디라우레이트와 같은 유기 금속 화합물을 사용할 수 있다. 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있는 (폴리)알콜의 예는 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있는 것과 동일하다. (폴리)알콜은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 폴리비닐 폴리올, 폴리실록산 폴리올 또는 아크릴계 폴리올일 수 있다. 적합한 폴리에스테르 폴리올은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 푸란 디메탄올, 사이클로헥산 디메탄올, 비스페놀 A 유도체, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리쓰리톨 또는 이들의 혼합물과 같은 다가 알콜과, 석신산, 글루타르산 및 아디프산 또는 이들의 메틸 에스테르, 프탈산 무수물 또는 디메틸 테레프탈레이트와 같은 폴리카복실산, 특히 디카복실산 또는 이의 에스테르-형성 유도체의 반응 생성물을 포함한다. 폴리올과 함께, 락톤, 예를 들어 카프로락톤을 중합하는 것에 의해 수득된 폴리에스테르가 또한 사용될 수 있다. 폴리에스테르아미드는 폴리에스테르화 혼합물에 아미노알콜, 예컨대 에탄올 아민을 혼입시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있는 이소시아네이트의 예는 이소포론 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,4-벤젠 디이소시아네이트, 3,3'-디에톡시-4,4'-디페닐 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소프로필-m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리우레탄 수지에 에틸렌성 불포화 기를 도입하는 것은, 폴리우레탄 수지 상의 이소시아네이트 잔기를 하이드록실 프로필 메타크릴레이트 또는 하이드록실 에틸 아크릴레이트 또는 하이드록실 에틸 메타크릴레이트와 같은 불포화된 하이드록실 작용성 에스테르와 반응시킴으로써 수행될 수 있으며; 다르게는 폴리우레탄 수지에 에틸렌성 불포화 기를 도입하는 것은, 폴리우레탄 상의 하이드록실 잔기를 아크릴산, 메타크릴산, 2-부텐디오산과 같은 불포화 유기 산과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 에폭시이다. 에폭시는 예를 들어 에피클로로히드린과 페놀계 화합물로부터 제조될 수 있다. 일 실시양태에서, 에폭시는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르이며, 이는 예를 들어 에피코트(Epikote)TM 1001 또는 노볼락(Novolac) 에폭시드로서 시판 중이다. 에폭시에 제 1 수지 중합성 기를 도입하는 것은 에폭시 상의 에폭시 잔기를 아크릴산, 메타크릴산 또는 2-부텐디오산과 같은 불포화 유기 산과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리아미드-이미드이다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 폴리아미드이다. 폴리아미드는 예를 들어 디아민과 디카복실산의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 디카복실산은 분지형, 비-선형 또는 선형일 수 있다. 예시적인 디카복실산은 비제한적으로 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 사이클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카복실산, 페닐렌디(옥시아세트산), 세바스산, 석신산, 아디프산, 글루타르산 및/또는 아젤라산을 포함한다. 예시적인 디아민은 비제한적으로 이소포론디아민, 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,12-도데실렌디아민, 이량체 지방족 디아민, 1,4-사이클로헥산비스메틸아민, 피페라진, p-자일릴렌디아민 및/또는 m-자일릴렌디아민을 포함한다. 폴리아미드는 또한 분지화제를 사용하여 분지화될 수 있다. 예시적인 분지화제는 비제한적으로, 아민, 예를 들어 디-알킬렌-트리아민 예컨대 디-에틸렌-트리아민 또는 디-헥사메틸렌-트리아민; 디-알킬렌-테트라민 또는 디-알킬렌-펜타민; 산, 예를 들어 1,3,5-벤젠 트리카복실산 또는 트리멜리트산 무수물; 및 다작용성 아미노산, 예를 들어 아스파르트산 또는 글루탐산을 포함한다. 중합성 기의 도입은, 폴리아미드 수지 상의 카복실 잔기를 하이드록시에틸아크릴레이트와 같은 불포화 유기 알콜과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 폴리에스테르아미드이다. 폴리에스테르아미드는 에스테르 결합 (폴리에스테르에서와 같이)과 아미드 결합 (폴리아미드에서와 같이)을 모두 포함하는 수지이다. 폴리에스테르아미드는 예를 들어, 카복실산 작용기를 갖는 단량체, 하이드록실 작용기를 갖는 단량체, 아민 작용기를 갖는 단량체 및/또는 이들 작용기 중 임의의 것의 조합을 갖는 단량체와 같은, 일-, 이-, 삼- 또는 다작용성 단량체로부터 제조될 수 있다. 중합성 기의 도입은, 폴리에스테르아미드 수지 상의 카복실기 잔기를 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 유기 알콜과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 폴리카보네이트이다. 폴리카보네이트에 중합성 기를 도입하는 것은 폴리카보네이트 상의 하이드록시 잔기를 아크릴산, 메타크릴산 또는 2-부텐디오산과 같은 불포화 유기 산과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 폴리우레아이다. 폴리우레아는, 예를 들어, 필요하다면 폴리우레탄에 대해 전술한 것과 유사한 촉매 및 다른 첨가제의 존재 하에서, (폴리)아민과 (폴리)이소시아네이트의 통상적이고 일반적으로 공지된 중부가 반응을 사용하여 제조할 수 있다. 폴리우레아의 제조에 적합한 (폴리)아민은 폴리아미드에 대해 상기 예시된 것들을 포함한다. 폴리우레아의 제조에 적합한 (폴리)이소시아네이트는 폴리우레탄에 대해 상기 예시된 것들을 포함한다. 다르게는, 폴리우레아는 예를 들어, (폴리)우레탄과 폴리아민의 통상적이고 일반적으로 공지된 중축합 반응을 사용하여 제조할 수 있다. 폴리우레아의 제조에 적합한 (폴리)아민은 폴리아미드에 대해 상기 예시된 것들을 포함한다. 폴리우레아의 제조에 적합한 (폴리)우레탄은 이소포론 디에틸(또는 메틸)우레탄(di(m)ethylurethane), 1,6-헥산 디에틸(또는 메틸)우레탄, 1,12-도데실렌 디에틸(또는 메틸)우레탄, 디사이클로헥실메탄-4,4-디에틸(또는 메틸)우레탄을 포함하며, 예를 들어 폴리아민과 디에틸(또는 메틸)카보네이트의 반응으로부터 제조될 수 있다. 폴리우레아에 에틸렌성 불포화 기를 도입하는 것은 예를 들어, 폴리우레아 중의 아민 및/또는 이소시아네이트 잔기를 (메트)아크릴산과 같은 불포화 유기 산과 반응시키거나, 또는 이소시아네이트 잔기를 불포화 하이드록실 작용성 에스테르, 예컨대 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 또는 하이드록실 작용성 아크릴아미드, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴아미드와 반응시킴으로써 수행될 수 있다
제 1 수지 중합성 기는 제 1 수지의 골격에 존재하고/하거나 제 1 수지의 골격에 대해 측쇄로서 존재하고/하거나 제 1 수지의 말단에 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 제 1 수지 중합성 기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트, 이타코네이트, 시트라코네이트 또는 메사코네이트를 포함한다. 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트, 이타코네이트, 시트라코네이트 및 메사코네이트는 각각 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산 또는 무수물, 이타콘산 또는 무수물, 시트라콘산 및 메사콘산으로부터 유도된 중합성 기이다.
제 2 또는 추가의 수지 (제 3 수지, 제 4 수지 등)는 제 1 수지와 동일하거나 상이할 수 있다. 제 2 또는 추가의 (제 3, 제 4, 등의) 수지 중합성 기는 제 1 수지 중합성 기와 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 제 1 수지 또는 제 1 수지 중합성 기에 관해서 상기에서 여러 가지 양태가 설명되었지만, 상기 설명은 또한 제 2 수지, 제 2 수지 중합성 기, 제 3 수지, 제 3 수지 중합성 기 등과 같은 추가의 수지 또는 수지 중합성 기에 대한 다양한 양태를 기술하는 것으로 의도된 것이다. 따라서, 제 1 수지 및 제 2 수지의 다양한 양태의 조합도 개시하는 것으로 의도된다.
제 1 수지 중합성 기 이외에, 추가의 수지 중합성 기 (예컨대, 제 2 수지 중합성 기)가 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 수지 성분은 제 2 수지 중합성 기를 포함하는 제 2 수지를 포함하며, 제 2 수지 중합성 기는 제 1 수지 중합성 기와 (공)중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 일 실시양태에서, 추가의 수지 중합성 기는 전자 공여 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 수지 성분은 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하며, 제 1 수지는 제 1 수지 중합성 기를 포함하고, 제 1 수지 중합성 기는 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 제 2 수지는 제 2 수지 중합성 기를 포함하고, 제 2 수지 중합성 기는 전자 공여 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 일 실시양태에서, 제 2 수지 중합성 기는 비닐에테르를 포함한다. 일 실시양태에서, 제 2 수지는 모노비닐에테르 또는 디비닐에테르를 포함한다. 일 실시양태에서, 제 2 수지는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
일 실시양태에서, 수지 성분은 비닐 작용성화된 우레탄 수지 또는 비닐 작용성화된 우레아 수지를 포함한다. 비닐 작용성화된 우레탄 수지는 비닐기를 포함하는 우레탄 수지이다. 비닐 작용성화된 우레아 수지는 비닐기를 포함하는 우레아 수지이다. 일 실시양태에서, 비닐 작용성화된 우레탄 수지는 비닐에테르 폴리우레탄 수지 또는 비닐 에스테르 폴리우레탄 수지이다. 일 실시양태에서, 비닐 작용성화된 우레아 수지는 비닐에테르 폴리우레아 수지 또는 비닐 에스테르 폴리우레아 수지이다. 일 실시양태에서, 비닐 작용성화된 우레탄 수지 또는 비닐 작용성화된 우레아 수지는 결정성 또는 반-결정성이다. 일 실시양태에서, 비닐 작용성화된 우레탄 수지 또는 비닐 작용성화된 우레아 수지는 비정질이다. 일 실시양태에서, 비닐 작용성화된 우레탄 수지는 비닐에테르 폴리에스테르 우레탄이다. 일 실시양태에서, 비닐 작용성화된 우레아 수지는 비닐에테르 폴리에스테르 우레아이다. 비닐에테르 폴리에스테르 우레탄 또는 우레아의 폴리에스테르 부분은 일반적으로 폴리알콜 및 폴리카복실산의 중축합 생성물이다.
비닐 작용성화된 우레탄 수지를 제조하기 위해서는, 이소시아네이트를 하이드록시 작용성 비닐에테르 및/또는 폴리알콜과 반응시킬 수 있다. 비닐에테르 폴리에스테르 우레탄을 제조하기 위해서는, 이소시아네이트를 하이드록시 작용성 비닐에테르 및 하이드록시 작용성 폴리에스테르 (예를 들어, 전술한 바와 같은 폴리에스테르)와 반응시킬 수 있다. 상기 반응은 필요하다면 촉매 및 다른 첨가제의 존재하에 수행될 수 있다. 비닐 에스테르 폴리우레탄 또는 폴리우레아 수지는 트랜스 비닐화(transvinylation) 공정에 의해 형성될 수 있다.
일 실시양태에서, 제 2 수지는 비닐에테르 폴리에스테르이다. 예를 들어, 비닐에테르 폴리에스테르는 하이드록실 작용성 비닐에테르와 산 작용성 폴리에스테르로부터 제조될 수 있다. 하이드록시 작용성 또는 알킬 작용성 폴리에스테르와 하이드록시 작용성 비닐에테르의 에스테르교환 반응을 통해 비닐에테르 폴리에스테르를 제조하는 것도 가능하다.
일 실시양태에서, 제 2 수지는 중합성이지만 제 1 수지와 공중합될 수 없다. 일 실시양태에서, 제 2 수지 중합성 기는 에폭시를 포함한다. 일 실시양태에서, 제 1 수지 중합성 기는 (메트)아크릴레이트이고, 제 2 수지 중합성 기는 에폭시를 포함한다.
액체 조성물
액체 조성물은 분무, 분사(jetting)(예를 들어 피에조(piezo), 열 또는 버블 잉크 젯에 의해) 또는 마스크 또는 스텐실(stencil) 위의 침착과 같은 임의의 적합한 공정을 사용하여 미립자 조성물의 층 상에 선택적으로 침착될 수 있다. 일 실시양태에서, 액체 중합성 기는 중합성 성분이 없다. 일 실시양태에서, 액체 중합성 기는 중합성 성분이 없고 200 g/mol 미만의 분자량을 갖는 성분으로 이루어진다. 일 실시양태에서, 액체 조성물은 물, 예컨대 탈이온수, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 포함한다. 일 실시양태에서, 액체 조성물은 물, 예컨대 탈이온수, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 또는 이들의 조합물을 적어도 50 중량% 포함한다. 일 실시양태에서, 액체 조성물은 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 중 하나 이상으로 이루어진다.
일 실시양태에서, 액체 조성물은 적어도, 제 1 액체 중합성 기를 포함하는 제 1 액체 중합성 성분을 포함한다. 일 실시양태에서, 액체 조성물은, 적어도 제 1 수지 중합성 기의 중합을 개시할 수 있는 개시제를 포함한다. 일 실시양태에서, 액체 조성물은, 적어도 제 1 수지 중합성 기 및 액체 중합성 기의 중합을 개시할 수 있는 개시제를 포함한다.
임의적인 액체 중합성 성분
일 실시양태에서, 액체 조성물은 액체 중합성 성분을 포함한다. 액체 중합성 성분은 수지 성분 중의 제 1 중합성 기와 (공)중합할 수 있다. 일 실시양태에서, 액체 중합성 성분은, 수지의 제 1 중합성 기와 (공)중합할 수 있는 반응성 잔기로서 불포화기를 포함한다. 액체 중합성 성분은 제 1 액체 중합성 성분, 제 2 액체 중합성 성분 등의 하나 이상의 액체 중합성 성분을 포함할 수 있다. 하기의 개시 내용이 "액체 중합성 성분" 또는 "액체 중합성 기"를 기술할 때, 이는 또한 제 1, 제 2 및/또는 제 3, 등의 액체 중합성 성분 또는 액체 중합성 기를 포함할 수 있다. 액체 중합성 성분은, 단량체, 올리고머 및/또는 중합체인 성분 및 일작용성 또는 다작용성일 수 있는 성분을 포함할 수 있다.
액체 중합성 성분은 액체 중합성 기를 포함한다. 일 실시양태에서, 액체 중합성 성분은 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기 또는 전자 공여 기에 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 일 실시양태에서, 중합성 기는 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 아미드, 비닐 아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이타코네이트이다. 일 실시양태에서, 중합성 기는 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 아민, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. 일 실시양태에서, 액체 중합성 기는 비닐에테르, 비닐 에스테르 또는 비닐 아민을 포함한다. 일 실시양태에서, 액체 중합성 기는 우레탄 비닐에테르 또는 우레탄 비닐 에스테르를 포함한다.
예시적인 (메트)아크릴레이트는, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 보닐 (메트)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모폴린, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 베타-카복시에틸 (메트)아크릴레이트, 프탈산 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸카바밀에틸 (메트)아크릴레이트, n-이소프로필 (메트)아크릴아미드 불화된 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, [2-[1,1-디메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-디옥산-5-일]메틸 아크릴레이트; 3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 디(메트)아크릴레이트, 1,6-비스-(2-메타크릴로일옥시-에톡시카보닐아미노)-2,4,4-트리메틸-헥산(UDMA), 디펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 프로 폭실화된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 인산 모노- 및 디(메트)아크릴레이트, C7-C20 알킬 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디일 디메틸 디(메트)아크릴레이트 및 전술된 단량체 중 어느 것의 알콕실화된 버전(즉, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 것), 및 또한, 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물인, 디올의 디(메트)아크릴레이트, 수소화된 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물인, 디올의 디(메트)아크릴레이트, 디글리시딜 에테르의 비스페놀 A에 대한 (메트)아크릴레이트 부가물인, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬화된 비스페놀 A의 디아크릴레이트 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐에테르 및 하이드록시에틸 아크릴레이트의 부가물을 포함한다.
일 실시양태에서, 액체 중합성 성분은 올리고머 또는 중합체를 포함한다. 일 실시양태에서, 액체 중합성 성분은 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
일 실시양태에서, 액체 중합성 성분은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 또는 프로폭실화된 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, [2-[1,1-디메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-디옥산-5-일]메틸 아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 이들의 조합물이다.
예시적인 비닐에테르는 비제한적으로, 모노(알콜) 작용성화된 비닐에테르, 예를 들어 6-하이드록시헥실 비닐에테르, 4-하이드록시부틸 비닐에테르, 2-하이드록시에틸 비닐에테르, 하이드록시부틸 비닐에테르, 하이드록시에틸 비닐에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 또는 4-(하이드록시메틸) 사이클로헥실 메틸 비닐에테르 (1,4-사이클로헥산디메탄올 비닐 에테르)를 포함한다. 추가의 비닐에테르는 디(알콜) 작용성화된 비닐에테르, 예를 들어 헥산디올 디비닐에테르, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디비닐에테르, 부탄디올 디비닐에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐에테르 또는 트리에틸렌 글리콜 디비닐에테르를 포함한다.
예시적인 비닐 에스테르에는 비제한적으로, 하이드록실 비닐 에스테르 및 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조된 것들이 포함된다. 하이드록시비닐 에스테르는 일반적으로 3급 아민의 존재하에 아세트 알데히드와 산 클로라이드의 반응에 의해 제조되며; 하이드록실 비닐 에스테르의 제조 방법은 당 업계에 공지되어 있다.
예시적인 비닐 아민은 비닐이미다졸, 디메틸비닐아민 및 N-비닐카바졸을 포함한다. 예시적인 비닐 아미드는 N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐포름 아미드를 포함한다.
일 실시양태에서, 액체 조성물은 제 1 액체 중합성 성분 및 제 2 액체 중합성 성분을 포함한다. 일 실시양태에서, 제 2 액체 중합성 기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 또는 이타코네이트를 포함한다. 일 실시양태에서, 제 1 액체 중합성 성분은 제 1 액체 중합성 기를 포함하고, 제 1 액체 중합성 기는 제 1 수지 중합성 기와 (공)중합할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 제 2 액체 중합성 성분은 제 2 액체 중합성 기를 포함하고, 제 2 액체 중합성 기는 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 일 실시양태에서, 제 2 액체 중합성 기는 제 1 액체 중합성 기와 (공)중합될 수 있다. 일 실시양태에서, 제 2 액체 중합성 기는 수지 성분 중의 중합성 기, 예컨대 제 1 수지 중합성 기 또는 제 2 수지 중합성 기와 (공)중합될 수 있다. 일 실시양태에서, 제 1 액체 중합성 기는 비닐에테르를 포함하고, 제 2 액체 중합성 기는 푸마레이트를 포함한다.
일 실시양태에서, 액체 조성물은 제 1 액체 중합성 성분 및 제 2 액체 중합성 기를 포함하는 제 2 액체 중합성 성분을 포함하고, 제 2 액체 중합성 기는 제 1 액체 중합성 기와 (공)중합될 수 없다. 일 실시양태에서, 제 2 액체 중합성 기는 에폭시 또는 옥세탄을 포함한다.
일 실시양태에서, 액체 조성물 중 액체 중합성 성분은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 70 이상, 80 이상, 90 이상, 92 이상, 95 이상, 96 이상, 97 이상 또는 98 이상의 중량%로 존재한다. 일 실시양태에서, 액체 조성물 중 액체 중합성 성분의 양은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 99.9, 최대 99.5, 최대 99, 최대 98, 또는 최대 95 중량%이다. 일 실시양태에서, 액체 중합성 성분의 양은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 95 내지 99.9 중량%이다. 일 실시양태에서, 액체 중합성 성분의 양은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 98 내지 99.5 중량%이다.
개시제
미립자 조성물, 액체 조성물 또는 둘 모두는, 적어도 제 1 수지의 중합을 개시할 수 있는 개시제를 포함한다. 일 실시양태에서, 미립자 조성물, 액체 조성물 또는 둘다는, 적어도 제 1 수지 및 액체 중합성 성분의 (공)중합을 개시할 수 있는 개시제를 포함한다. 개시제는 예를 들어, 열 라디칼 개시제 또는 광-개시제일 수 있다.
일 실시양태에서, 액체 조성물은 액체 라디칼 개시제를 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 미립자 조성물은 열 라디칼 개시제를 포함한다. 일 실시양태에서, 미립자 조성물은, 수지 성분에 분산되거나 용해되는 열 라디칼 개시제를 포함한다. 일 실시양태에서, 액체 라디칼 개시제는 열 라디칼 개시제 또는 광-개시제를 포함한다.
일 실시양태에서, 개시제는 열 라디칼 개시제이다. 열 라디칼 개시제는, 열 라디칼 개시제가 활성화 온도 이상의 온도에 노출될 때 2 시간 이내에 제 1 수지의 중합을 개시하기에 충분한 라디칼을 생성하는 성분이며, 이때 활성화 온도는 30℃ 초과이다. 따라서, 활성화 온도는 열 라디칼 개시제가 2 시간 이내에 제 1 수지의 중합을 개시하기에 충분한 라디칼을 발생시키는 최저 온도이다. 활성화 온도는 건조 온도보다 높다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제의 활성화 온도는 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 120℃ 또는 150℃보다 높다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제의 활성화 온도는 300℃, 250℃, 200℃, 180℃, 160℃, 140℃, 120℃, 100℃, 80℃, 60℃ 또는 50℃보다 낮다. 라디칼은 예를 들어 열 라디칼 개시제의 분해에 의해 생성될 수 있다.
일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제는 수지 성분에 분산되거나 용해된다. 열 라디칼 개시제는 수지 성분과의 간단한 혼합에 의해 수지에 분산되거나 용해될 수 있다. 예를 들어, 열 라디칼 개시제는, 수지, 열 라디칼 개시제 및 지연제를 포함하는 조성물을 혼합한 후 열 라디칼 개시제가 수지 성분에 분산되거나 용해되도록 조성물로부터 입자를 형성함으로써, 수지 성분에 분산되거나 용해될 수 있다. 수지 성분 입자를 열 라디칼 개시제 입자와 블렌딩하는 것만으로는 열 라디칼 개시제가 수지 성분에 용해 또는 분산되지 않는다. 열 라디칼 개시제를 수지 성분에 용해 또는 분산시키기 위해 용매 처리, 압출 또는 혼련이 필요할 수도 있다.
열 라디칼 개시제의 예는 아조 화합물, 비제한적으로, 아조 화합물, 예를 들어 아조 이소부티로니트릴 (AIBN), 1,1'-아조비스(사이클로헥산니트릴), 1,1'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), C-C 불안정 화합물, 예를 들어 벤조피나콜, 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제는 퍼옥사이드이다. 가능한 적합한 퍼옥사이드는, 유기 및 무기 퍼옥사이드(담체 상의 퍼옥사이드 포함)(고체 또는 액체에 관계 없이)를 포함하며, 또한 과산화수소가 적용될 수 있다.
적합한 퍼옥사이드의 예는 퍼카보네이트 (화학식 -OC(O)O-), 퍼옥시에스테르 (화학식 -C(O)OO-), 디아실 퍼옥사이드 (또한, 퍼안하이드라이드 (화학식 -C(O) OOC(O)- 로도 공지됨), 디알킬 퍼옥사이드 또는 퍼에테르 (화학식 -OO-), 하이드로퍼옥사이드 (화학식 -OOH) 등을 포함한다. 퍼옥사이드는 특성상 올리고머성 또는 중합체성일 수 있다.
열 라디칼 개시제는 예를 들어 퍼카보네이트, 퍼에스테르 또는 퍼안하이드 라이드일 수 있다. 적합한 퍼안하이드라이드는 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 (BPO) 및 라우로일 퍼옥사이드 (라우록스(Laurox)TM로서 상업적으로 입수 가능함)이다. 적합한 퍼에스테르는 예를 들어 t-부틸 퍼벤조에이트 및 2-에틸헥실 퍼라우레이트이다. 적합한 퍼카보네이트는 예를 들어 디-t-부틸 퍼카보네이트 및 디-2-에틸헥실퍼카보네이트 또는 모노퍼카보네이트이다.
일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제는 유기 퍼옥사이드이다. 적합한 유기 퍼옥사이드의 예는 3차 알킬 하이드로퍼옥사이드 (예를 들어, t-부틸 하이드로퍼옥사이드), 다른 하이드로퍼옥사이드 (예를 들어, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드), 케톤 퍼옥사이드 (퍼케톤, 과산화수소와 케톤의 부가 생성물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드 및 아세틸아세톤 퍼옥사이드), 퍼옥시에스테르 또는 과산(peracid) (예를 들어 t-부틸 퍼에스테르, 벤조일 퍼옥사이드, 퍼아세테이트 및 퍼벤조에이트, 라우릴 퍼옥사이드, 및 (디)퍼옥시에스테르, 퍼에테르, 예컨대 퍼옥시 디에틸 에테르)이다. 또한, 퍼옥사이드는 혼합된 퍼옥사이드, 즉 한 분자 내에 임의의 2 개의 상이한 퍼옥시-함유 잔기를 함유하는 퍼옥사이드일 수 있다.
일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제는 퍼안하이드라이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 또는 라우로일 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 예를 들어 디(4-t-부틸사이클로헥실)-퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트 또는 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트이다.
전형적으로, 퍼옥사이드의 반응성은 그것의 반감기에 의해 결정된다. 하이드로퍼옥사이드를 제외하고, 반감기는 모노클로로벤젠 중 개시제의 묽은 용액의 시차 주사 열량계-열 활성 모니터링 (DSC-TAM)에 의해 결정된다. 하이드록 퍼옥사이드의 경우 반감기는 모노클로로벤젠에서 적정에 의해 측정된다. 반감기는 다음 식 (1)로부터 계산할 수 있다:
Figure 112019018263554-pct00001
(1)
여기서, t1/2는 초 단위의 반감기이고, kd는 s-1 단위의 열 라디칼 개시제 해리에 대한 속도 상수이고, 하기 식 (2)에 의해 결정된다:
Figure 112019018263554-pct00002
(2)
여기서 A는 s-1 단위의 아레니우스(Arrhenius) 진동수 계수이고, Ea는 J/mole단위의 개시제 해리를 위한 활성화 에너지이고, R은 8.3142 J/mole·K이며, T는 K 단위의 온도이다.
일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제의 반감기 (t1/ 2)가 6 분 이하일 때의 온도는 50 내지 400℃이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하일 때의 온도는 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 또는 150℃ 이상이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하일 때의 온도는 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상 또는 150℃ 이상이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하일 때의 온도는 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상 또는 150℃ 이상이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하일 때의 온도의 상한은 150℃, 175℃, 200℃, 225℃, 250℃, 275℃, 300℃, 325℃, 350℃, 375℃ 또는 400℃이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도의 하한은 -20℃, -10℃, 0℃, 10℃, 20℃, 30℃, 40℃ 또는 50℃이다. 일 실시양태에서, 제 1 입자 내의 열 라디칼 개시제의 양은 제 1 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1, 적어도 0.2, 적어도 0.5, 적어도 1, 적어도 2, 적어도 3, 적어도 5 또는 적어도 8 중량%이다. 일 실시양태에서, 제 1 입자 내의 열 라디칼 개시제의 양은 제 1 입자의 총 중량을 기준으로 최대 30, 최대 20, 최대 15, 최대 10, 또는 최대 8 중량%이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제의 양은 제 1 입자의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%이다.
일 실시양태에서, 액체 조성물은 액체 라디칼 개시제를 포함한다. 용어 "액체 라디칼 개시제"는 액체 조성물 내의 라디칼 개시제를 지칭하기 위해 사용된다. 액체 라디칼 개시제는 액체 그 자체일 필요는 없다. 그러나, 일 실시양태에서, 액체 라디칼 개시제는 30℃에서 액체이다. 액체 라디칼 개시제는, 제 1 수지 및/또는 액체 중합성 성분의 중합을 유도하는 라디칼을 생성할 수 있다. 일 실시양태에서, 액체 라디칼 개시제는, 전술한 바와 같은 열 라디칼 개시제이다.
일 실시양태에서, 액체 라디칼 개시제는 라디칼 광-개시제이다. 일 실시양태에서, 액체 라디칼 개시제는 벤조일포스핀 옥사이드, 아릴 케톤, 벤조페논, 하이드록실화된 케톤, 1-하이드록시페닐케톤, 케탈, 메탈로센 또는 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된다.
일 실시양태에서, 액체 조성물은, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐, 에톡시포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로파논-1,2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논(미흘러(Michler's) 케톤), 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 디메톡시 벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 4-이소프로필페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤, 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논], 캠포퀴논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤질 디메틸 케탈, 비스(에타(η)5-2-4-사이클로펜타디엔-1-일) 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 라디칼 광개시제를 포함한다.
일 실시양태에서, 액체 조성물은, 벤조일포스핀 옥사이드, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드 (BASF의 루시린(Lucirin) TPO) 및 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐, 에톡시포스핀 옥사이드 (BASF의 루시린 TPO-L), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 (시바(Ciba)의 이가큐어(Irgacure) 819 또는 BIPO), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로파논-1 (시바의 이가큐어 907), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모폴리닐) 페닐]-1-부타논 (시바의 이가큐어 369), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 (시바의 이가큐어 379), 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 (치텍(Chitec)의 치바큐어(Chivacure) BMS) 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (치텍의 치바큐어 EMK) 또는 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논 (미흘러 케톤)을 포함하는 라디칼 광개시제를 포함한다. 또한 이들의 혼합물도 적합하다.
또한, 사용된 전자기 라디칼의 파장에 따라 라디칼 광-개시제와 함께 감광제(photosensitizer)가 유용할 수 있다. 적합한 감광제의 예로는 안트라퀴논, 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논, 티오잔톤 및 잔톤, 예컨대 이소프로필 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 및 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 메틸벤조일 포메이트(시바의 다로큐어(Darocur) MBF), 메틸-2-벤조일 벤조에이트 (치텍의 치바큐어 OMB), 4-벤조일-4'-메틸 디페닐 설파이드 (치텍의 치바큐어 BMS), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (치텍의 치바큐어 EMK)이 포함된다.
액체 라디칼 개시제는 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 액체 조성물의 약 10 중량% 이하로 존재할 수 있고, 특정 실시양태에서는 액체 조성물의 약 6 중량% 이하, 및 다른 실시양태에서는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 액체 조성물은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 4 중량%의 액체 라디칼 개시제를 포함한다.
임의적인 촉진제
촉진제(accelerator)가 존재하는 경우, 액체 조성물 및/또는 미립자 조성물은 열 라디칼 개시제를 포함할 것이다. 촉진제가 열 라디칼 개시제와 접촉하게 되면, 열 라디칼 개시제는, 촉진제 부재 하에 열 라디칼 개시제가 분해될 수 있는 온도보다 더 낮은 온도에서 분해될 수 있다. 일 실시양태에서, 촉진제가 액체 조성물에 존재하고 열 라디칼 개시제가 미립자 조성물에 존재한다. 일 실시양태에서, 촉진제가 미립자 조성물에 존재하고, 열 라디칼 개시제가 액체 조성물에 존재한다. 일 실시양태에서, 액체 조성물이 미립자 조성물 상에 침착된 후, 촉진제가 열 라디칼 개시제와 접촉하게 되며, 이로써, 열 라디칼 개시제는, 촉진제 부재 하에 열 라디칼 개시제가 충분한 라디칼을 생성할 수 있는 온도보다 더 낮은 온도에서 충분한 라디칼을 생성하게 된다. 일 실시양태에서, 촉진제 부재하에 열 라디칼 개시제가 충분한 라디칼을 생성할 수 있는 온도는 미립자 조성물의 온도보다 높지만, 촉진제 존재 하에 열 라디칼 개시제가 라디칼을 생성할 수 있는 온도는 미립자 조성물의 온도보다 낮다.
일 실시양태에서, 촉진제는 아민, 아세토아세트아미드, 암모늄 염, 전이 금속 화합물 또는 이들의 혼합물이다.
일 실시양태에서, 촉진제는 아민이다. 일 실시양태에서, 촉진제는 3급 아민이다. 일 실시양태에서, 촉진제는, 방향족 고리에 직접 부착된 전자 공여 기를 포함하는 방향족 3급 아민이다. 일 실시양태에서, 촉진제는 3급 아민에 부착된 β-하이드록시알킬을 포함한다. 일 실시양태에서, 촉진제는 N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디이소프로필-파라-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-비스(2-하이드록시에틸)자일리딘, N,N-디메틸나프틸아민, N,N-디메틸톨루이딘, 디이소프로판올-p-톨루이딘 또는 에틸 N,N-디메틸아미노벤조에이트이다.
일 실시양태에서, 촉진제는 전이 금속 화합물이다. 바람직하게는 전이 금속은 21 내지 79의 원자 번호를 갖는다. 적합한 전이 금속의 예는 전이 금속 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W 이다. 일 실시양태에서, 전이 금속은 Mn, Fe, Co 또는 Cu 이다. 일 실시양태에서, 전이 금속은 Mn, Fe 또는 Cu 이다. 구리 화합물이 사용되는 경우, 이는 예를 들어 Cu+ 염 또는 Cu2 + 염의 형태일 수 있다. 망간 화합물이 사용되는 경우, 이는 예를 들어 Mn2 + 염 또는 Mn3 + 염의 형태일 수 있다. 코발트 화합물이 사용되는 경우, 이는 예를 들어 Co2 + 염의 형태일 수 있다.
일 실시양태에서, 전이 금속 화합물은 전이 금속염, 전이 금속 착체 또는 이들의 혼합물이다. 일 실시양태에서, 촉진제는 전이 금속 유기산 염 또는 전이 금속 유기 산 염의 유도체이다. 촉진제로서 적합한 전이 금속 화합물의 예로는 전이 금속 카복실레이트 및 전이 금속 아세토아세테이트, 예를 들어 전이 금속 에틸헥사노에이트가 있다.
전이 금속 화합물의 반응성에 따라, 개시 시스템의 반응성은 보조-촉진제를 사용하여 더욱 향상될 수 있다. 일 실시양태에서, 액체 조성물은 보조-촉진제를 포함한다. 일 실시양태에서는, 조성물이 보조-촉진제를 포함한다. 보조-촉진제는 촉진제와 동일한 조성 (액체 또는 입자)일 수 있거나 상이한 조성 (액체 또는 입자)일 수 있다. 보조-촉진제는 열 개시제와 동일한 조성 (액체 또는 입자)일 수 있거나 상이한 조성 (액체 또는 입자)일 수 있다.
보조-촉진제의 예로는 1,3-디옥소 화합물, 염기 및 티올-함유 화합물이 포함된다. 일 실시양태에서, 보조-촉진제는 액체 조성물 중에 존재하고 1,3-디옥소 화합물이다. 일 실시양태에서, 보조-촉진제는 액체 조성물 중에 존재하며 1,3-디케 톤, 1,3-디알데히드, 1,3-케토알데히드, 1,3-케토에스테르 또는 1,3-케토아미드를 포함한다.
일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉하지 않을 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도와 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉할 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도 사이의 차이는, 10℃ 이상, 20℃ 이상, 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상 또는 80℃ 이상이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉하지 않을 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도와 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉할 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도 사이의 차이는, 최대 50℃, 최대 60℃, 최대 70℃, 최대 80℃, 최대 90℃, 최대 100℃, 최대 125℃, 최대 150℃, 최대 175℃, 최대 200℃, 최대 225℃ 또는 최대 250℃이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉하지 않을 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도와 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉할 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도 사이의 차이는 30℃ 내지 200℃이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉하지 않을 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도와 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉할 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도 사이의 차이는, 30℃ 내지 100℃이다.
일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉하지 않을 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도는 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상 또는 150℃ 이상이고, 상기 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉할 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도는 90℃ 이하, 80℃ 이하, 70℃ 이하, 60℃ 이하, 50℃ 이하, 40℃ 이하, 또는 30℃ 이하이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉하지 않을 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도는 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 또는 150℃ 이상이고, 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉할 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도는 60℃ 이하, 50℃ 이하, 40℃ 이하 또는 30℃ 이하이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉하지 않을 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도는 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상 또는 150℃이고, 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉할 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도는 40℃ 이하 또는 30℃ 이하이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉할 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도는 20℃ 내지 50℃이다.
일 실시양태에서, 액체 조성물 중 촉진제의 양은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01, 적어도 0.1, 적어도 0.2, 적어도 0.5, 적어도 1, 적어도 2 또는 적어도 3 중량%이다. 일 실시양태에서, 액체 조성물 중 촉진제의 양은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 8, 최대 6, 최대 5, 최대 3 또는 최대 2 중량%이다. 일 실시양태에서, 촉진제의 양은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%이다. 일 실시양태에서, 촉진제의 양은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%이다.
임의적인 지연제
일 실시양태에서, 미립자 조성물, 액체 조성물 또는 둘다는 지연제를 포함한다. 일 실시양태에서, 지연제는, 개시제에 의해 생성된 라디칼에 반응하여 제 1 수지 중합성 기의 중합의 개시를 억제한다. 지연제는 전형적으로 개시제와 동일한 조성물에 존재한다. 예를 들어, 개시제가 액체 성분에 존재하는 경우, 지연제 또한 액체 성분 내에 존재할 수 있다.
일 실시양태에서, 지연제는 수지 성분에 분산되거나 용해된다. 지연제는 수지와의 간단한 혼합에 의해 수지에 분산되거나 용해될 수 있다. 예를 들어, 수지, 열 라디칼 개시제 및 지연제를 포함하는 조성물을 혼합한 다음, 지연제가 수지 성분에 분산 또는 용해되도록 상기 조성물로부터 입자를 형성함으로써, 지연제를 수지에 분산 또는 용해시킬 수 있다. 지연제 입자와 수지 성분 입자를 배합하는 것만으로는 지연제가 수지 성분에 용해 또는 분산되지 않는다. 수지 성분에 지연제를 용해 또는 분산시키기 위해서는 용매 처리, 압출 또는 혼련이 필요할 수 있다.
일 실시양태에서, 지연제는 페놀계 화합물, 안정한 라디칼, 카테콜, 페노티 아진, 하이드로퀴논, 벤조퀴논 또는 이들의 혼합물이다.
일 실시양태에서, 지연제는 페놀계 화합물이다. 페놀계 화합물의 예는 2-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-n-부틸페놀, 2,6-디-6-부틸-4-에틸페놀, 2,4,6-트리메틸-페놀, 2,4,6-트리스-디메틸아미노메틸페놀, 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴 디페놀, 2,4-디-t-부틸페놀 및 6,6'-디-t-부틸-2,2'-메틸렌 디-p-크레졸을 포함한다.
일 실시양태에서, 지연제는 안정한 라디칼이다. 안정한 라디칼의 예로는 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올 (TEMPOL로도 지칭되는 화합물), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 (TEMPON으로도 지칭되는 화합물), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-카복실-피페리딘 (4-카복시-TEMPO로도 지칭되는 화합물), 1-옥실-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘, 1-옥실- 2,2,5,5-테트라메틸-3-카복실피롤리딘 (3-카복시-PROXYL로 지칭되고, 갈빈옥실 (2,6-디-t-부틸-α-(3,5-디-t-부틸-4-옥소-2,5-사이클로헥사디엔-1-일리덴)-p-톨릴옥시)이 포함된다.
일 실시양태에서, 지연제는 카테콜(catechol)이다. 카테콜의 예로는 카테콜, 4-t-부틸카테콜 및 3,5-디-t-부틸카테콜이 포함된다.
일 실시양태에서, 지연제는 하이드로퀴논이다. 하이드로퀴논의 예로는 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디메틸하이드로퀴논 및 2,3,5-트리메틸하이드로퀴논이 포함된다.
벤조퀴논의 예는 벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논 및 나프토퀴논을 포함한다.
다른 적절한 지연제는 예를 들어 알루미늄-N-니트로소페닐하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민 및 페노티아진의 군으로부터 선택될 수 있다.
일 실시양태에서, 지연제는 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디메틸하이드로퀴논 또는 2,3,5-트리메틸하이드로퀴논을 포함한다. 일 실시양태에서, 지연제는 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸 하이드로퀴논, 2,6-디메틸하이드로퀴논 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 지연제는 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸하이드로퀴논 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 지연제는 2-메틸하이드로퀴논 또는 2-t-부틸하이드로퀴논을 포함한다. 바람직하게는, 제 1 입자를 형성하기 위한 조성물 내의 지연제의 양은 적어도 0.0001, 보다 바람직하게는 적어도 0.0005, 더욱 더 바람직하게는 적어도 0.0010, 가장 바람직하게는 적어도 0.0025, 특히 적어도 0.0050, 보다 특히 가장 바람직하게는 적어도 0.010, 가장 바람직하게는 적어도 0.020, 예를 들면 적어도 0.025, 예를 들면 적어도 0.030, 예를 들면 적어도 0.040, 예를 들면 적어도 0.050, 예를 들면 적어도 0.060, 예를 들면 적어도 0.070, 예를 들면 적어도 0.080, 예를 들면 적어도 0.100 pph 이다. 제 1 입자를 형성하기 위한 조성물 중의 지연제의 양은 바람직하게는 최대 10, 보다 바람직하게는 최대 5, 더욱더 바람직하게는 최대 2, 가장 바람직하게는 최대 1, 특히 최대 0.75, 더욱 특히 최대 0.50, 가장 특히 최대 0.25, 예를 들어 최대 0.20, 예를 들어 최대 0.150, 예를 들어 최대 0.125 pph이다. 바람직하게는, 미립자 조성물 내의 지연제의 양은 적어도 0.025 내지 최대 0.125 pph이다.
임의적인 가소제
일 실시양태에서, 액체 조성물은 가소제(plasticizer)를 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 가소제는 액체이다. 일 실시양태에서, 가소제는 폴리알킬렌 에테르이다. 일 실시양태에서, 가소제는 데칸올, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 지방산이다. 일 실시양태에서, 가소제는 디옥틸 프탈레이트와 같은 디알킬 프탈레이트이다. 실시예에서, 가소제는 트리메틸 트리멜리테이트, 트리-(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 트리-(n-옥틸, n-데실) 트리멜리테이트, 트리-(헵틸, 노닐) 트리멜리테이트, n-옥틸 트리멜리테이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디메틸 아디페이트, 모노메틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 디부틸 말레에이트 또는 디이소부틸 말레에이트이다. 일 실시양태에서, 가소제의 양은 전체 액체 조성물 중의 25, 20, 15 또는 10 중량% 미만이다. 일 실시양태에서, 가소제의 양은 전체 액체 조성물 중의 1, 5, 10 또는 20 중량% 초과이다.
임의적인 흡수제
일 실시양태에서, 액체 조성물 또는 미립자 조성물은 흡수제를 추가로 포함한다. 흡수제는 전자기 복사선을 흡수할 수 있다. 일 실시양태에서, 흡수제는 적외광, 근적외광 및 가시광 중 하나 이상을 흡수한다. 흡수제를 포함시키고 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에 전자기 복사선을 적용하는 단계를 수행함으로써, 흡수제가 존재하는 미립자 조성물의 층에서 보다 높은 온도가 얻어질 수 있다. 흡수제에 의해 흡수되는 파장은 전자기 복사선의 파장과 중첩되어야 한다.
더 높은 온도를 얻는 것은, 열 라디칼 개시제가 흡수제 부재시에 생성되는 것보다 많은 라디칼을 생성하게 할 수 있다. 바람직하게는, 흡수제가 액체 조성물 중에 존재하여, 흡수제가 침착되지 않은 미립자 조성물의 영역에 비해 흡수제가 침착된 미립자 조성물의 영역에서 증가된 온도를 야기한다.
일 실시양태에서, 흡수제는 안료, 염료, 금속 입자 또는 카본 블랙이다.
추가의 임의적인 단계에서, 미립자 조성물 상에 억제제가 침착될 수 있다. 억제제는 미립자 조성물 및 임의적으로 액체 조성물의 경화를 억제하는데 유용할 수 있다. 억제제는 예를 들어 지연제, 반사제 또는 장벽(barrier)일 수 있다. 적합한 지연제는 상술한 바와 같다.
반사제는 전자기 복사선을 반사하는 작용을 한다. 반사제는, 경화를 촉진시키는 것이 바람직하지 않은 미립자 조성물의 영역 상에 침착될 수 있다. 일 실시양태에서, 반사제는 액체 조성물이 침착되지 않은 위치에 선택적으로 침착된다.
잠재적인 반사제는 안료 또는 염료, 예를 들어 금속성 잉크 또는 은(silver) 안료이다. 또한, 세라믹 분말과 같은 반사성 분말 또는 단열 물질이 사용될 수 있다. 반사제는 물 또는 다른 용매와 같은 적합한 담체와 함께 존재할 수 있다.
장벽은 미립자 조성물과 액체 조성물 사이의 장벽으로 작용한다. 따라서, 이러한 물질은 미립자 조성물과 접촉하거나 침투하는 액체 조성물의 능력에 영향을 줄 수 있다. 일 실시양태에서, 장벽은 실리콘(silicone)이다.
일 실시양태에서, 액체 조성물은 착색제를 포함하고, 착색제는 안료 또는 염료를 포함한다. 이러한 방식으로, 최종 3차원 물체는 가시적인 색으로 제공될 수 있다.
일 실시양태에서, 액체 조성물은 계면활성제를 포함한다. 계면활성제는 액체 조성물의 표면 장력을 감소시키고 따라서 액체 조성물에 의한 미립 조성물의 습윤을 개선시키는데 사용될 수 있다. 예시적인 계면활성제는 i) 실리콘 및 ii) 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체이다. 일 실시양태에서, 계면활성제는 i) 폴리디메틸실록산의 블록 및 ii) 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 블록을 포함하는 선형 블록 공중합체이다. 일 실시양태에서, 계면활성제는 폴리디메틸실록산 골격 및 에틸렌 옥사이드 블록 및/또는 프로필렌 옥사이드 블록 측쇄 기를 포함하는 중합체이다. 예시적인 계면활성제는 모멘티브(Momentive) ™의 실웨트(Silwet)® 제품이다. 추가의 예시적인 계면활성제는 폴리아크릴레이트 및 나프타/메톡시 프로판올 아세테이트, 예컨대 특정 표면 첨가제, 공기 방출(air release) 첨가제, 또는 BYK로부터 입수가능한 습윤 또는 공기 방출 첨가제, 예컨대 BYK의 비-실리콘 습윤 또는 공기 방출 첨가제이다. 추가의 예시적인 계면활성제는 플루오로 계면활성제, 예컨대 노벡(Novec) FC4430, 노벡 FC4432 및 조닐(Zonyl) FSO이다.
일 실시양태에서, 액체 조성물은, 3차원 물체의 일부를 나타내는 복수의 복셀(voxel)에 따라 미립자 조성물의 층 상으로 선택적으로 분배된다. 복셀은 3차원 픽셀이며 한정된 부피를 가질 수 있다. 복셀의 부피는 3차원 물체를 생성하는 방법의 해상도에 상응할 수 있다. 예를 들어, 복셀은, 선택적으로 분배되는 액체 조성물의 액적의 크기에 의해 한정될 수 있으며, 이는 특정 깊이의 미립자 조성물을 경화시킬 수 있다. 따라서, 복셀 부피는, 액적의 면적과 경화될 관련 미립자 조성물의 깊이의 크기를 곱한 값에 상응할 것이다.
특정 실시양태에서, 다양한 종의 중합성 기의 몰비가 제어된다. 일 실시양태에서, 복셀 당 비닐에테르 기 대 푸마레이트 기 및 말레에이트 기의 몰비는 5:1 내지 1:5이다. 일 실시양태에서, 복셀 당 비닐에테르 기 대 푸마레이트 및 말레에이트 기의 몰비는 1.5:1 내지 1:1.5이다. 일 실시양태에서, 복셀 당 비닐에테르 기 대 푸마레이트 및 말레에이트 기의 몰비는 1.1:1 내지 1:1.1이다. 일 실시양태에서, 복셀 당 메타크릴레이트 기 대 비닐에테르 기 대 푸마레이트 및 말레에이트 기의 몰 비는 4.5:2.5:1 내지 3.5:1.5:1이다.
특정 실시양태에서, 미립자 조성물 및 액체 조성물의 양은 복셀 당 각각의 존재량을 기준으로 한정될 수 있다. 일 실시양태에서, 복셀 당 미립자 조성물의 중량 대 액체 조성물의 중량의 비는 30:70 내지 70:30이다. 일 실시양태에서, 복셀 당 미립자 조성물의 중량 대 액체 조성물의 중량의 비는 95:5 내지 50:50이다.
일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제는 퍼옥사이드이고, 촉진제는 존재하고 아민이며, 복셀 당 퍼옥사이드 대 아민의 몰비는 0.1:2, 0.2:1.5 또는 0.5:1.1이다. 일 실시양태에서는, 촉진제가 존재하고 전이 금속 화합물이고, 전이 금속 화합물의 양은 복셀 당 미립자 조성물+액체 조성물 kg 당 0.01 이상, 0.05 이상, 0.1 이상의 mmol 이다. 일 실시양태에서는, 촉진제가 존재하고 전이 금속 화합물이고 전이 금속 화합물의 양은 복셀 당 미립자 조성물+액체 조성물의 kg 당 최대 10, 최대 5 또는 최대 3 mmol이다. 일 실시양태에서, 촉진제가 존재하고 전이 금속 화합물이고 전이 금속 화합물의 양은 복셀 당 미립자 조성물+액체 조성물의 kg 당 1 내지 3mmol이다.
추가의 실시양태는, 전술한 바와 같은 미립자 조성물 및 액체 조성물을 포함하는 적층식 제조 공정에 의해 물체를 형성하기 위한 재료 키트에 관한 것이다. 추가의 실시양태는, 전술한 바와 같은 방법 또는 재료 키트로부터 형성된 3차원 물체에 관한 것이다.
측정 방법
달리 명시되지 않는 한, 본 특허 출원에서 보고되거나 청구된 임의의 측정은 다음과 같이 수득된다.
아세톤 스폿 테스트 (AST)
형성된 필름을 주위 조건에서 며칠 동안 저장한 후, 아세톤 몇 방울을 필름 상에 침착시키고 약 10 초 후에 아세톤을 천으로 제거한다. 이어서, 육안 검사에 의해 층을 평가한다. '+'는 해당 층이 AST에 의해 손상되지 않음을 나타낸다. '+/-'는 상부 층이 손상되었거나 부분적으로 닦여나감을 나타낸다. '-'는 층이 완전히 또는 거의 완전히 닦여나감을 나타낸다.
동적 기계적 분석 (DMA)
경화된 필름으로부터 약 2mm의 폭을 갖는 샘플이 펀칭된다. 두께는 보정된 하이덴하인(Heidenhain) 두께 측정기로 측정된다. 동적 기계적 분석은 1 Hz의 진동수에서 -100℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 5℃/분의 가열 속도로 RSA-III 시험 시스템을 사용하여 ASTM D5026에 따라 수행된다. 측정하는 동안, 저장 모듈러스(E'), 손실 모듈러스(E") 및 탄젠트 델타(tan δ)를 온도의 함수로서 결정한다. "n.t."은 시험되지 않은 것을 의미한다.
산 및 하이드록실 값은 각각 ISO 2114-2000 및 ISO 4629-1978에 따라 적정에 의해 결정된다. NCO 값은 ASTM D 2572-97에 따라 측정된다.
수평균 분자량 (Mn)은 2 개의 연속 PL-겔 컬럼, 혼합형-C, I/d = 300/7.5 mm (폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)), 10 ㎛의 컬럼 입자 크기를 가진 앨리언스 워터스(Alliance Waters) 2695 GPC 상에서 GPC로 측정하며, 40℃에서 1 mL/min의 용리액으로 0.8% 아세트산으로 개질된 안정화된 테트라하이드로퓨란 (THF)을 사용하고 40℃에서 앨리언스 워터스 2414 굴절률 검출기를 사용하여 측정한다. 분자량 범위가 500 내지 7 × 106 g/mol인 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 GPC 장비를 보정한다.
유리 전이 온도(Tg), 용융 온도(Tm), 결정화 온도(Tc), 용융 엔탈피(ΔHm), 결정화 엔탈피(ΔHc) 및 반응 엔탈피(ΔHr) 측정은, 시차 주사 열량계(DSC)를 통해 N2 분위기에서 냉각 시스템(Refrigerated Cooling System) 90이 장착된 TA 인스트루먼츠(Instruments) DSC Q2000 상에서 수행되며, 인듐으로 보정된다. 신호 (DSC 써모그램, 열 흐름 대 온도)는 TA 인스트루먼츠가 제공한 유니버설 어낼리시스(Universal Analysis) 2000 소프트웨어 버전 4.5a를 사용하여 수행된다.
수지, 수지 성분, 제 1 입자, 미립자 조성물 등에 대한 총 용융 엔탈피는, 수지, 수지 성분, 제 1 입자, 미립자 조성물 등의 각각의 용융점의 용융 엔탈피를 합함으로써 계산된다.
원하는 비율의 미립자 조성물/액체 조성물의 혼합물은 후속 작업 동안의 증발을 피하기 위해 기밀(hermetically sealed) 팬에서 측정된다. 상기 샘플의 목표하는 최대 중량은 20mg이어야 한다. 4 회의 가열/냉각 실행은 -70℃에서 [미립자 혼합물의 최고 용융 온도+ 10℃]까지, 및 역으로, 5℃/분의 속도로 수행된다. 열거된 용융 온도는 제 3 가열 실행의 개별 용융 피크에 대한 열 유속(heat flux)의 최대 값에 해당한다.
용융 엔탈피의 흡열 부분에서 제 2 가열 실행의 용융 엔탈피의 발열 부분을 뺀 값이 제 1 가열 실행 중에 측정된 총 용융 엔탈피의 10%보다 작으면, 하기 측정 프로토콜을 따른다: 새 샘플을 [미립자 조성물의 용융 온도+ 10℃]까지 5℃/분의 속도로 가열하고 1 분 동안 등온 유지시키고, 이후 샘플을 실온으로 5℃/분으로 냉각시키거나, 유리 전이 온도가 25℃ 이상인 경우 [미립자 조성물의 유리 전이 온도+ 10℃)로 냉각시킨다. 샘플을 이 온도에서 최소 3 일 동안 유지한다. 이어서 샘플을 -70℃로 냉각시키고 5℃/분으로 [미립자 조성물의 용융 온도+ 10℃]로 가열한다. 이 가열 실행의 데이터를 사용한다.
적용된 온도 궤적에서 미립자 조성물 또는 액체 조성물의 중요한 화학 반응이 발생하는 경우, 이 반응 과정을 억제하기 위한 노력이 필요하다. 예를 들어, 라디칼 반응의 경우, 데이터에 큰 영향을 미치지 않으면서 총 조성물에 대해 0.5 중량%까지 억제제가 첨가할 수 있다.
엔탈피 분획 평균 용융 온도 강하 ( EFAMTD ) 계산
EFAMTD는 다음 공정에 따라 계산된다.
1) 미립자 조성물의 용융 온도(들)을 결정한다.
미립자 조성물 (1)의 샘플을 칭량하고 전술한 바와 같이 DSC를 행함으로써 미립자 조성물 DSC 곡선 (DSC 곡선 1)을 얻는다. 용융점(들), 각 용융 온도와 관련된 용융 엔탈피 및 총 용융 엔탈피가 기록된다. 용융 온도가 기록되지 않는다면 미립자 샘플은 비정질이며 EFAMTD의 계산은 불가능하다.
2) 액체 조성물의 가능한 용융 온도(들)을 결정한다.
액체 조성물 (2)의 샘플을 칭량하고 전술한 바와 같이 DSC를 행함으로써 액체 조성물 DSC 곡선 (DSC 곡선 2)을 얻는다. 용융점(들) 및 각 용융 온도와 관련된 용융 엔탈피가 기록된다.
3) 미립자 조성물을 액체 조성물과 접촉시킨 후, 액체 조성물 분배 후의 미립자 조성물 (미립자-액체 샘플)의 용융점(들), 각 용융 온도와 관련된 용융 엔탈피 및 총 용융 엔탈피를 결정한다.
미립자 조성물의 두 샘플을 칭량한다. 액체 조성물을, 제 1 샘플 (3a)에 대해, 10 내지 20 중량%의 양으로 피펫을 사용하여 미립자 조성물 상에 분배한다. 액체 조성물을, 제 2 샘플 (3b)에 대해, 25 내지 40 중량%의 양으로 피펫을 사용하여 미립자 조성물 상에 분배한다. 액체 조성물의 중량%는 조성물 (미립자 조성물+ 액체 조성물)의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 액체 조성물은 미립자 조성물의 표면을 가능한한 많이 덮도록 분배되어야 한다. 미립자-액체 샘플 3a 및 3b에 대해, 전술한 바와 같이 DSC를 행한다. 액체 조성물 자체의 결과인 임의의 용융 온도 (단계 2에서 액체 조성물 (2)로부터 수득된 DSC 결과(DSC 곡선 2)에 기초하여 결정됨)를 무시하여, 2 개의 미립자-액체 샘플 DSC 곡선 (DSC 곡선 3a 및 3b)을 얻는다. 샘플 3a 및 3b에 대한 용융 온도(들) 및 각각의 용융 온도와 관련된 용융 엔탈피를 결정한다. 각각의 남아 있는 용융 온도와 관련된 용융 엔탈피를 합산하여 각 샘플에 대한 총 용융 엔탈피를 얻는다.
4) 용융 온도 기울기를 계산하는 데 사용할 데이터 세트를 선택한다.
미립자 조성물의 DSC 결과 (DSC 곡선 1)를 미립자-액체 DSC 곡선 (DSC 곡선 3a 및 3b)과 비교한다. 각 DSC 곡선의 용융 온도(들)을, 최고 용융 온도에서 시작하여 더 낮은 용융 온도로 내려가면서 비교한다. 용융 피크 확산 또는 다른 피크와의 조합 또는 하나 또는 여러 개의 용융 피크의 완전 비정질화로 인해 3 개의 곡선 모두에 있어서 용융 온도의 개수가 같지 않을 수도 있다. 따라서 용융 온도 기울기 (들)을 계산하는 방법은 다음 기준에 따라 결정된다.
a. DSC 곡선 1, 3a 및 3b의 용융 온도의 개수가 모두 같고 모두 1보다 크면 단계 5a로 진행한다. 그렇지 않으면 단계 4b로 진행한다.
b. 한 쌍 [1과 3a] 또는 [1과 3b]의 각 DSC 곡선의 용융 온도의 개수가 같고 1보다 크지만 DSC 곡선 3a와 3b의 용융 온도의 개수가 같지 않으면 단계 5b로 진행한다. 그렇지 않으면 단계 4c로 진행한다.
c. 모든 DSC 곡선이 적어도 하나의 용융 온도를 나타내면 단계 5c로 진행한다. 그렇지 않으면 단계 4d로 진행한다.
d. DSC 곡선 1이 적어도 하나의 용융 온도를 나타내고, DSC 곡선 3a 및 3b 중 하나가 적어도 하나의 용융 온도를 나타내면 단계 5d로 진행한다. 그렇지 않으면 EFAMTD는 140℃로 가정하고, 단계 5 및 6은 건너뛴다.
5) 용융 온도 기울기(들)을 계산한다.
상기 단계 4에 기초하여 다음 방법 중 하나를 사용하여 용융 온도 기울기(들)을 계산한다.
a. 3 개의 DSC 곡선 모두가 용융 온도 기울기(들)을 계산하는 데 사용될 것이다. 용융 온도 기울기(들)의 수는 각 샘플의 용융 온도(들)의 개수와 같을 것이다. 용융 온도 기울기는, 최고 용융 온도에서 시작하여 용융 온도의 각 쌍 (세트)에 대해 계산된다. 미립자 조성물 샘플 (1)의 최고 용융 온도를 미립자-액체 샘플 (3a 및 3b)의 최고 용융 온도와 짝짓는다. 용융 온도 기울기를 하기 식 (3)에 따라 계산한다.
Figure 112019018263554-pct00003
(3)
이어서, 다음의 용융 온도 기울기를, 3 개의 샘플 (1, 3a, 3b)로부터 그 다음으로 높은 용융 온도 세트에 대해 계산하며, 모든 용융 온도 기울기가 결정될 때까지 계속한다. 단계 6으로 진행한다.
b. 두 개의 DSC 곡선만 사용하여 용융 온도 기울기(들)을 계산할 것이다. 미립자 조성물 샘플 (1)과 동일한 양의 용융 온도를 갖지 않는 DSC 곡선은 무시한다 (곡선 3a 또는 3b는 무시될 것임). 용융 온도 기울기(들)의 수는 남아 있는 각 샘플의 용융 온도(들)의 수와 같을 것이다. 용융 온도 기울기는 최고 용융 온도에서 시작하여 용융 온도의 각 쌍 (세트)에 대해 계산된다. 미립자 조성물 샘플 (1)의 최고 용융 온도를 미립자-액체 샘플 (3a 또는 3b)의 최고 용융 온도와 짝짓는다. 액체 조성물 3a 또는 3b의 중량 분율은, 무시되지 않은 곡선에 대한 액체 조성물의 중량 분율이다. 용융 온도 기울기를 하기 식 (4)에 따라 계산한다.
Figure 112019018263554-pct00004
(4)
이어서, 다음 용융 온도 기울기를, 두 개의 샘플 (1과 3a 또는 3b)로부터 다음으로 높은 용융 온도 세트에 대해 계산하며, 모든 용융 온도 기울기가 결정될 때까지 계속한다. 단계 6으로 진행한다.
c. 세 가지 DSC 곡선 모두를 사용하여 용융 온도 기울기를 계산할 것이다. 용융 온도 기울기는 단지 하나만 계산될 것이다. 미립자 조성물 샘플 (1)의 최고 용융 온도를 미립자-액체 샘플 (3a 및 3b)의 최고 용융 온도와 짝짓는다. 용융 온도 기울기를 하기 식 (5)에 따라 계산한다.
Figure 112019018263554-pct00005
(5)
EFAMTD는 이 단계에서 계산된 Tm 기울기이다. 단계 6은 건너뛴다.
d. 단지 두 개의 DSC 곡선만 사용하여 용융 온도 기울기(들)을 계산할 것이다. 용융 온도를 나타내지 않는 DSC 곡선은 무시한다 (곡선 3a 또는 3b는 무시될 것임). 용융 온도 기울기는 단지 하나만 계산될 것이다. 미립자 조성물 샘플 (1)의 최고 용융 온도를 미립자-액체 샘플 (3a 또는 3b)의 최고 용융 온도와 짝짓는다. 액체 조성물 3a 또는 3b의 중량 분율은, 무시되지 않은 곡선에 대한 액체 조성물의 중량 분율이다. 용융 온도 기울기를 하기 식 (6)에 따라 계산한다.
Figure 112019018263554-pct00006
(6)
EFAMTD는 이 단계에서 계산된 Tm 기울기이다. 단계 6은 건너뛴다.
6) 용융 온도 기울기로부터 엔탈피 분획 평균 용융 온도 강하를 계산한다.
최고 용융 온도와 관련된 미립자 조성물의 용융 엔탈피(단계 1) [(용융 엔탈피)1]는 최고 용융 온도로부터 계산된 용융 온도 기울기[(Tm 기울기)1]와 짝을 짓고, 각각의 기록된 용융 엔탈피 [(용융 엔탈피)i]와 용융 온도 기울기 [(Tm 기울기)i]를 계속 짝짓는다. 총 용융 엔탈피는 미립자 조성물의 총 용융 엔탈피(단계 1)이다. 엔탈피 분획 평균 용융 온도 강하를 하기 식 (7)에 따라 계산한다.
Figure 112019018263554-pct00007
(7)
하기 실시예는 본 발명을 더 설명하기 위한 것이지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
실시예에서 사용된 다양한 성분 중 일부는 하기 표 0.1 및 표 0.2에 기재되어 있다. WPU는 중량/불포화기이다. WPU는 제조된 재료의 중량을 첨가된 불포화기의 몰수로 나눔으로써 계산된다.
표 0.1 - 실시예에 사용된 재료
Figure 112019018263554-pct00008
표 0.2 - 실시예에 사용된 재료
Figure 112019018263554-pct00009
특정 수지 성분의 형성
다음과 같이 PE-U-ma를 형성한다. 온도계, 교반기 및 합성 과정에서 생성된 물을 제거하기 위한 증류 장치가 설치된 반응 용기에 주석 촉매 1.0 g, 디에틸렌 글리콜 172.4 g 및 1,6-헥산디올 848.9 g을 채운다. 혼합물이 용융될 때까지 용기를 질소 흐름하에 150℃로 가열한다. 질소 흐름하에 테레프탈산 (1100.4g) 및 이소프탈산 (194.0g)을 첨가한다. 물이 더 이상 수집될 수 없을 때까지 반응수를 증류하면서 온도를 점차적으로 260℃까지 증가시킨다. 반응 혼합물을 220℃로 냉각시키고 2.5 시간 동안 진공을 가하였다. 이어서, 수지를 알루미늄 호일 상에 배출시키고 실온에서 유지시킨다. AV = 0.7 mg KOH/g 및 OH = 41.2 mg KOH/g. DSC는 -50℃에서 175℃로 5℃/분으로 2 회 실행한다(이들 사이에 최대 냉각 속도(프로그램에서 "점프")를 가짐). 제2 실행에서 얻어진 데이타는 다음과 같다: Tg = -2.7℃, Tc = 21.4℃ 및 Tm = 108.9℃, 여기서 Tc 및 Tm은 수지의 결정화 및 용융 온도이다. 용융 엔탈피는 32.6 J/g이다.
별도의 교반된 반응기에, 희박 공기하에서, 이소포론 디이소시아네이트 (80.1 g), 디부틸틴 디라우레이트 (0.5 g) 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 (0.5 g)을 가하고, 20℃로 가열한다. 적가 깔대기를 통해 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (46.9 g)을 1.5 시간에 걸쳐 첨가하여 온도가 40℃를 초과하지 않도록 한다. 혼합물을 40℃로 가열하고 2 시간 후 NCO%는 11.5이다. 이 이소시아네이트 부가물 127.1g을 적가 깔대기에 옮기고 IR 램프로 가열하여 저 점도로 유지한다. 상기에서 형성된 수지 (500g)를 120℃에서 반응기에서 용융시키고, 이소시아네이트 부가물을, 희박 공기하에 교반하면서 15 분에 걸쳐 첨가한다. 혼합물을 추가로 40 분 동안 반응시킨 후, NCO%가 0.1이었고, 이 물질을 알루미늄 호일 상에 배출시킨다.
PU-DEG-Me를 다음과 같이 형성한다. 교반 장치를 갖춘 반응기 용기에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI, 1 몰 당량)를 부하하고 이어서 70℃로 가열한다. 이어서, 비스무스(네오데카노에이트) (0.01 중량%)를 첨가하고, 디에틸렌 글리콜 (DEG) 0.5 몰 당량을 공급하기 시작한다. 공급 속도는, 반응 혼합물의 온도가 90℃를 초과하지 않도록 설정된다. 일반적으로, DEG는 45 분의 시간 범위에 걸쳐 첨가된다. 그 후, 반응물을 30 분 동안 교반시킨다. 이어서 비스무스(네오데카노에이트) (0.01 중량%) 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (0.01 중량%)의 제 2 분획을 첨가하고, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA)(1 몰 당량)를 공급하기 시작한다. 역시, 공급 속도를 반응 온도가 90℃를 초과하지 않도록 설정한다. HEMA 공급 완료 후, 반응물을 30 분 동안 교반한다. 마지막으로, 반응 생성물을 알루미늄 트레이에 캐스팅하고 냉각시켜 결정화를 유도한다.
제 1 단계에서 (HDI-DEG)n이 거의 형성되기 때문에 더 긴 올리고머가 또한 형성될 것이다. 따라서, 이들보다 긴 올리고머는 시퀀스 HEMA-(HDI-DEG)n-HDI-HEMA로 구성된다. 또한, 이들 올리고머의 형성은 짧은 우레탄 부가물 HEMA-HDI-HEMA의 형성을 가져올 것으로 예상된다. 이것이 아마도 여러 개의 용융 온도를 설명한다.
다음과 같이 HHHm, HHHa 및 HPHm을 형성한다. 교반 장치가 있는 반응기 용기에 디이소시아네이트 (1 몰 당량)를 채우고, 이어서 70℃로 가열한다. 그 다음 비스무스(네오데카노에이트) (0.01 중량%)를 첨가하고 (메트)아크릴레이트 단량체 (2 몰 당량)의 공급을 개시한다. 공급 속도는 반응 혼합물의 온도가 90℃를 초과하지 않도록 설정된다. 전형적으로, 단량체는 60 분의 시간 범위 내에 첨가된다. 그 후, 반응물을 30 분 동안 교반시킨다. 그런 다음 비스무스(네오데카노에이트)의 제 2 분획을 첨가하고 반응물을 추가의 60 분 동안 교반시킨다. 마지막으로, 반응 생성물을 알루미늄 트레이에 캐스팅하고 냉각시켜 결정화를 유도한다. 각각의 수지에 상응하는 디이소시아네이트 및 메타크릴레이트 단량체는 하기 표 0.3에 제시된 바와 같다.
표 0.3 - HHHm, HHHA 및 HPHm 디이소시아네이트 및 (메트)아크릴레이트 단량체:
Figure 112019018263554-pct00010
미립자 조성물의 형성 방법
상기 재료를 실온으로 냉각시켜 필름을 형성한다. 필름을 칩으로 부순다. 이 칩을 IKA A11 밀에서 분쇄한 다음 레취(Retsch) AS200으로 체(sieve)로 친다. 온도 상승으로 인해 밀링하는 동안 점착되는 경향이 있는 재료는 밀링 전에 냉동실에서 먼저 냉각된다. 미립자 크기가 200㎛ 미만인 체 분획을 수집한다.
액체 조성물의 형성 방법
액체 조성물의 성분들을 실온에서 철저히 혼합한다.
필름 성형 방법
실시예 4에서, 필름은 다음과 같이 제조된다. 미립자 조성물을 0.8 mm 두께의 크로메이트 알루미늄 Q-패널 (ALQ-46 타입) 상에 적용한다. Q-패널은, 록타이트(Loctite)의 1-STEP 프레코트(Frekote)® 이형제로 Q-패널을 처리한 다음 130℃에서 헤레우스 인스트루먼츠(Heraeus Instruments) UT6120 오븐에서 15 분 동안 건조함으로써 처리된다. 이 절차는 2 회 더 반복되어 각 Q-패널에 대해 총 3 회 실시되어 처리된 Q-패널을 형성한다.
미립자 조성물 및 액체 조성물을 형성한 후, 다음과 같이 필름을 제조한다. Q-패널은 배기 후드에서 수직으로 고정된다. 실온에서 EPG-스프린트(Sprint) X 제어 유닛과 조합된 와그너(Wagner) 수동 건 PEM-X1에 의해 Q-패널 상에 미립자 조성물의 층을 분무한다. 다음으로, 에어 브러시 건 (모델: 이와타 이클립스(Iwata Eclipse) HP-BCS 하부-공급 에어 브러시)을 이용하여 명시된 액체 조성물을 명시된 미립자 조성물의 층에 적용한다. Q-패널을 수직 위치로 놓고 액체 조성물을 실온에서 약 10 내지 20 cm 거리에서 미립자 조성물 상에 분무한다. 패널의 중량을 분무 전후에 측정하여 적용된 액체 조성물의 양을 결정한다. 하기 표에 나타낸 액체 조성물의 중량%는 Q-패널상의 미립자 조성물 및 액체 조성물의 총량에 대한 액체 조성물의 양이다.
실시예 5 내지 8에서, 필름은 다음과 같이 제조된다. 직경 6cm 및 3mm의 높이의 리지(ridge)를 가진 폴리에틸렌 디스크를 그와 바깥 가장자리를 따라, 디스크가 평평하도록 유리판에 테이핑한다. 미립자 조성물 약 5g을 상기 디스크 상에 침착시키고 표면을 주걱으로 평평하게 만든다. 액체 조성물 2 내지 3g을 피펫으로 미립자 형상 조성물 상에 적하 침착시킨다.
몇몇 경우, 예시적인 적층식 제조 공정에서 승온을 시뮬레이션하기 위해 샘플을 오븐에 넣는다. 예시적인 적층식 제조 공정에서, 액체 조성물이 미립자 조성물과 접촉할 때, 미립자 조성물 및/또는 액체 조성물의 온도는 전형적으로, 액체 조성물의 부재하에 제 1 수지 조성물이 용융을 겪는 온도 부근이다. 따라서, 오븐에서 샘플이 소비하는 시간 길이는 적층식 제조 공정의 시간 규모의 척도가 아니다.
UV 경화 조건
실험이 UV 경화를 포함하는 경우, UV 경화는 다음과 같이 수행된다.
실시예 4의 경우, 패널은 최저 높이 설정치에서 100% 파워 출력으로 설정된 D-벌브 하에 컨베이어 상에 위치된다. 상기 패널을 질소 블랭킷하에 10.4m/분으로 5 회 통과시킨다. 파워퍽(Powerpuck) II에 의해 측정된 1회 통과에 대한 대략적인 UV 출력은 하기 표 0.4와 같다.
표 0.4 - UV 리그(Rig) 출력 (1회 통과)
Figure 112019018263554-pct00011
실시예 5 내지 7의 경우, 유리판을, H-벌브 UV-램프를 함유하는 퓨전(Fusion) F3000 S 장비 아래에 위치시킨다. 세기는 표 0.5에 나와 있으며, 이는 벌브에서 12cm 떨어진 파워퍽으로 기록한 값이다. 샘플은 1 분간 조사된다.
표 0.5 - 실시예 5 내지 7의 광 세기
Figure 112019018263554-pct00012
실시예 1 - HHHm 미립자 조성물 및 HEMA 액체 조성물의 EFAMTD
HHHm과 HEMA의 혼합물을 설명된 프로토콜에 따라 측정한다. 각 조성물의 중량 분율 및 측정된 용융 온도를 표 1에 나타낸다. 도 1은 DSC 결과를 나타낸다. Tm 기울기는 식 (5)에 따라 결정된다. 단 하나의 용융 피크가 측정되기 때문에 EFAMTD는 Tm 기울기와 동일한다. EFAMTD는 -46.7℃이다.
표 1
Figure 112019018263554-pct00013
실시예 2 - PE -U-ma 미립자 조성물 및 HEMA 액체 조성물의 EFAMTD
PE-U-ma 및 HEMA의 혼합물을 설명된 프로토콜에 따라 측정한다. 용융 엔탈피의 흡열 부분에서 제 2 가열 실행의 용융 엔탈피의 발열 부분을 뺀 값이 제 1 가열 실행 중에 측정된 총 용융 엔탈피의 10%보다 작기 때문에, 새로운 샘플을 먼저 5℃/분으로 110℃로 가열하고, 1 분 동안 등온을 유지하고, 5℃/분으로 실온으로 냉각시킨다. 샘플을 실온에서 3 일 동안 보관한 후, 샘플을 먼저 -70℃로 냉각시키고 이어서 110℃로 가열하여 측정한다. 이 가열 실행 중에 기록된 용융 온도 및 엔탈피를 사용하여 EFAMTD를 계산한다.
각 조성물의 중량 분율 및 측정된 용융 온도를 표 2에 나타낸다. 도 2는 DSC 결과를 나타낸다. Tm 기울기는 식 (5)에 따라 결정된다. 단 하나의 용융 피크가 측정되기 때문에 EFAMTD는 Tm 기울기와 동일한다. EFAMTD는 -57.9℃이다.
표 2
Figure 112019018263554-pct00014
실시예 3 - 추가 EFAMTD 계산
위에서 기술한 프로토콜에 따라 다음과 같은 미립자 조성물 및 액체 조성물 세트에 대해 EFAMTD를 결정한다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3 - 추가 EFAMTD
Figure 112019018263554-pct00015
실시예 4 - HHHm 미립자 조성물/ HEMA 액체 조성물 필름
HHHm로 이루어진 미립자 조성물(실시예 1에서와 같이 EFAMTD가 -46.7℃ 임)을 Q-패널에 적용한다. 분말의 중량은 약 1177 mg이다. 이어서, Q-패널의 면적의 75%(약 883 mg)에 30 부의 HEMA 및 1 부의 BAPO로 구성된 액체 조성물 415 mg을 에어 브러시로 실온에서 분무한다. 분무 후, 68 중량%는 미립자 조성물이고 32 중량%는 액체 조성물이다. 상기 패널을 70℃의 방열판(heat-sink) 상에 놓는다. 3 분 후에 분무된 분말이 용융된다. 상기 패널을 70℃에서 UV 경화시킨다. 자외선 경화 후 중량 손실은 0.2%로 측정된다.
액체가 분무된 영역에서는 완전히 투명한 필름이 얻어지며, 분무되지 않은 다른 25%의 영역은 여전히 분말이다. FT-IR을 사용하여 분석시 잔류 메타크릴레이트 기가 발견되지 않는다. 필름을 제거하고 DMTA로 분석한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
오븐 온도를 76℃로 설정하여 2차 실행을 수행한다. 이제, 액체 조성물과 접촉한 미립자 조성물 및 접촉하지 않은 미립자 조성물 둘다가 용용된다.
표 4 - 실시예 4 DMTA 결과
Figure 112019018263554-pct00016
실시예 5 - 액체 중합성 성분을 함유하지 않는 액체 조성물로부터 형성된 필름
샘플의 조성을 표 5.1에 나타낸다. wt%는 조합된 미립자 조성물 및 액체 조성물을 함유하는 샘플 중의 중량%이다.
표 5.1 - 실험 5 조성물
Figure 112019018263554-pct00017
액체 조성물을 피펫팅한 후, 샘플을 덮고 대류 오븐에서 70℃에 13 분간 두었다. 샘플은 이제 용융으로 인해 시각적으로 균질하고 투명하게 보인다. 샘플을 UV 경화시킨다. 샘플을 아세톤 스폿 시험으로 분석하였고, '+' 등급을 받았다.
실시예 6 - PU- DEG -Me 미립자 조성물 및 HEMA 액체 조성물로부터 형성된 필름
용융 온도, 각 용융 온도와 관련된 용융 엔탈피 및 EFAMTD를 먼저 결정한다. PU-DEG-Me 및 HEMA의 혼합물을 설명된 프로토콜에 따라 측정한다. 각 조성물의 중량 분율 및 측정된 용융 온도를 표 2에 나타낸다. 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때의 각각의 용융 온도와 관련된 용융 엔탈피를 표 6.2에 나타낸다. DSC 결과는 도 3에 나와 있다.
표 6.1 - 실시예 6 PU-DEG-Me/HEMA 샘플의 용융 온도
Figure 112019018263554-pct00018
표 6.2 - 실시예 6 각각의 용융 온도와 관련된 용융 엔탈피
Figure 112019018263554-pct00019
Tm 기울기를 식 (3)에 따라 결정한다. 최저 용융 온도 세트의 Tm 기울기는 -66.9이고, 중간 용융 온도 세트의 Tm 기울기는 -63.4이며, 최고 용융 온도 세트의 Tm 기울기는 -53.3이다. EFAMTD는 식 (3)과 (7)을 사용하여 결정되며 -61℃이다.
다음으로, 액체 조성물의 부재하에 PU-DEG-Me 미립자 조성물의 용융 거동을 연구한다.
미립자 조성물은 국소 온도가 명시된 값에 도달할 때까지 오븐에 넣어둔다. 냉각 후 외관을 시각적으로 관찰한다. 용융 거동 또한 시각적 관찰을 기반으로 한다. 결과는 표 6.3에 나와 있다.
표 6.3 - PU-DEG-Me 미립자 조성물의 용융 거동
Figure 112019018263554-pct00020
다음으로, HEMA/BAPO 액체 조성물과 접촉된 PU-DEG-Me 미립자 조성물의 용융 및 경화 거동을 연구한다. 샘플은 위에서 설명한 절차에 따라 폴리에틸렌 디스크 상에 형성된다. 각각의 미립자 조성물은 미립자 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량% PU-DEG-Me이다. 각각의 액체 조성물은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 97.5 중량% HEMA 및 2.5 중량% BAPO이다. 샘플 중의 PU-DEG-Me:HEMA:BAPO의 중량비는 60:39:1이고, 따라서 미립자 조성물 대 액체 조성물의 중량비는 60:40이다.
미립자 조성물을 액체 조성물과 접촉시킨 후, 샘플을, 습윤을 촉진시키고 공기를 제거하기 위해 30 분 동안 덮지 않은채 진공 오븐에 넣어둔다. 각 샘플을 담고 있는 유리판을 지시된 온도의 대류 오븐에 지시된 시간 동안 넣어둔다. 샘플을 UV 경화시킨다. 외관을 시각적으로 관찰한다. 용융 거동 또한 시각적 관찰을 기반으로 한다. 그 결과를 표 6.4에 나타낸다. Tm1, Tm2 및 Tm3은 표 6.1에 나타낸 바와 같이, 0.393의 HEMA의 중량 분율에서 감소된 Tm을 나타낸다.
표 6.4 - PU-DEG-Me 미립자 조성물 및 HEMA/BAPO 액체 조성물의 샘플의 경화 거동
Figure 112019018263554-pct00021
실험 6-6은 오븐에서 꺼낸 후에도 여전히 완전히 용융되지않고 입자가 여전히 보인다. UV 경화 동안 표면 온도는 55℃로 측정된다. 최종 경화된 샘플은 시각적으로 투명하다.
실험 6-7은 오븐 온도가 Tm2 미만 임에도 불구하고 오븐에서 꺼낸 후 시각적으로 용융되어 있다. 용융 거동에 대한 가능성 있는 설명은 도 3에서와 같이 Tm2의 용융 피크의 확산이다. 입자는 불완전하게 녹을 수는 있지만 너무 작거나 시각적으로 관찰될 수 없는 정도로 매우 유사한 굴절률을 가질 수 있다. 실험 6-7은 UV 경화 후 120℃에서 1 시간 동안 추가로 후-경화된다. 후-경화 후에 시각적 변화는 관찰되지 않는다.
실험 6-6, 6-7, 6-8 및 6-9는 AST로 시험되었고, '+'를 받았다.
실시예 7 - HEMA / BAPO 액체 조성물과 접촉된 PU- DEG -Me 미립자 조성물의 용융 및 경화 거동에 대한 계면활성제의 영향
샘플은 위에서 설명한 절차에 따라 폴리에틸렌 디스크 상에 형성된다. 각각의 미립자 조성물은 미립자 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량% PU-DEG-Me이다. 각각의 액체 조성물은 표 7.1에 기재된 바와 같이 구성되며, 중량%는 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 미립자 조성물 대 액체 조성물의 중량비는 70:30이다.
표 7.1 - 실시예 7 조성물
Figure 112019018263554-pct00022
샘플 7-1은 덮지 않은채 진공 오븐에 30 분 동안 넣어 습윤을 용이하게 하고 공기를 제거한다. 샘플 7-2는 진공 오븐에 넣지 않는다. 각 샘플을 지지하는 유리판을 대류 오븐에 80℃에서 10 분간 넣어둔다. 샘플을 UV 경화시킨다. 두 샘플에서 완전한 용융이 관찰되고 시각적으로 투명한 필름이 얻어진다. 두 샘플 모두 AST 시험에서 '+'를 받았다.
추가 실험으로, 실험 7-2와 동일한 0.86g의 액체 조성물을 100 중량% PU-DEG-Me로 이루어진 미립자 조성물의 2g의 층 상에 피펫팅한다. 샘플을 지지하는 유리판을 대류 오븐에 80℃에서 10 분간 넣어둔다. 이어서, 샘플을 UV 경화시킴으로써 경화된 층을 형성한다. 이어서, 경화된 층의 상부에 제 2의 2 g의 미립자 조성물의 층을 형성하고, 0.86 g의 액체 조성물을 경화된 층 상에 다시 피펫팅하고, 샘플을 80℃의 오븐에 10 분 동안 둔 다음 UV 경화시킨다. 상기 절차를 총 3 개의 경화된 층에 대해 한번 더 반복한다. 3-층 샘플은 시각적으로 투명하고 개별 층은 보이지 않았다. 이 샘플은 AST에서 '+' 등급을 받았다.
샘플 7-2의 1 층 및 3 층의 필름에 대해 DMTA를 실시한다. 그 결과를 하기 표 7.2에 나타낸다.
표 7.2 - 샘플 7-2 DMTA 결과
Figure 112019018263554-pct00023
실시예 8 - 열 개시된 경화된 필름
이 실험에 사용된 미립자 조성물은 다음과 같이 형성된다. 152.04 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 반응 용기에 교반하면서 첨가하고 70℃로 가열한다. TIB 케미칼즈(Chemicals)의 TIB cat 716 (비스무스(네오데카노에이트)) 0.04 g을 가한다. 10 분에 걸쳐, 디에틸렌 글리콜 47.96 g을 가한다. 이 공급 과정 동안 온도는 90-92℃로 유지된다. 공급 완료 후, 혼합물을 5 분 동안 90-92℃로 유지한다. 5 분 후, TIB 케미칼즈로부터의 TIB cat 716 ((비스무스(네오데카노에이트)) 0.04 g 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.04 g을 한꺼번에 반응 혼합물에 첨가한다. 이어서, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 105.87 g을 40분의 기간에 걸쳐 서서히 첨가한다. 이 공급 과정 동안 온도는 90-92℃로 유지된다. 공급 완료 후, 아크조노벨(AkzoNobel)로부터의 트리고녹스(Trigonox)® C 6.11 g을 한꺼번에 반응기 상에 첨가한다. 이 첨가 후, 혼합물을 추가 5 분 동안 교반하고, 실온으로 냉각시킨다. 상기 물질은 냉각시 결정화된다. 미립자 조성물은 상술한 바와 같이 형성된다.
샘플은 위에서 설명한 절차에 따라 폴리에틸렌 디스크 상에 형성된다.
실시예 8-1: 5.0 g의 미립자 조성물을 침착시킨다. 1.2 중량%의 BYK A-555를 갖는 98.8 중량% ACMO의 액체 조성물 3.35g을 미립자 조성물에 피펫팅한다. 샘플을 65℃의 대류 오븐에 1 시간 동안 넣어 둔다. 이 물질은 액체 조성물이 침착된 65℃에서 투명하고 끈적거리며 고무질이고, 이는 용융 및 경화를 나타낸다. 액체 조성물과 접촉하지 않는 분말은 동일한 온도에서 분말 상태를 유지한다. 경화된 샘플을 90℃에서 30 분 동안, 그리고 120℃에서 1 시간 동안 열에 의해 후-경화시킨다. 후-경화 후, 비-점착성 황색의 시각적으로 투명한 필름이 얻어진다. 이 샘플은 AST에서 '+'를 받았다.
실시예 8-2: 5.0 g의 미립자 조성물을 침착시킨다. 1.2 중량%의 BYK A-555 및 0.014 중량%의 코발트 스테아레이트를 갖는 98.8 중량% ACMO의 액체 조성물 3.35g을 미립자 조성물에 피펫팅한다. 샘플을 65℃의 대류 오븐에 1 시간 동안 넣어 둔다. 이 물질은 액체 조성물이 침착된 65℃에서 투명하고 끈적거리며 고무질이고, 이는 용융 및 경화를 나타낸다. 액체 조성물과 접촉하지 않는 분말은 동일한 온도에서 분말 상태를 유지한다. 경화된 샘플을 90℃에서 30 분 동안, 그리고 120℃에서 1 시간 동안 열에 의해 후-경화시킨다. 후-경화 후, 비-점착성 황색의 시각적으로 투명한 필름이 얻어진다. 이 샘플은 AST에서 '+'를 받았다.
예시적인 실시양태에 대한 추가 설명
1) 3차원 물체를 형성하는 방법으로서,
a. 수지 성분을 포함하는 복수의 제 1 입자를 포함하는 미립자 조성물의 층을 형성하는 단계로서, 상기 수지 성분은 결정성 또는 반-결정성인 제 1 수지를 포함하고, 상기 제 1 수지는 제 1 수지 중합성 기를 포함하며, 상기 미립자 조성물의 층은 상기 미립자 조성물의 층의 표면 온도인 건조 온도를 갖는, 단계;
b. 3차원 물체의 적어도 일부분의 형상에 대응하는 컴퓨터 데이터에 따라 상기 미립자 조성물의 층 상에 액체 조성물을 선택적으로 침착시키는 단계로서, 상기 미립자 조성물 또는 상기 액체 조성물 중 적어도 하나는 적어도 상기 제 1 수지의 중합을 개시할 수 있는 개시제를 포함하고, 상기 제 1 수지의 적어도 하나의 용융 온도는 상기 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때보다 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때 더 낮은, 단계;
c. 상기 액체 조성물이 선택적으로 침착된 상기 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에 전자기 복사선을 적용하는 단계로서, 상기 미립자 조성물은 상기 액체 조성물이 선택적으로 침착된 위치에서 용융되고, 용융되는 동안 또는 용융된 동안 상기 개시제는 적어도 상기 제 1 수지의 중합을 개시하는, 단계; 및
d. 단계 a 내지 c를 복수 회 반복하여 3차원 물체를 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
2) 적어도 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 층의 미립자 조성물은, 다음 미립자 조성물의 층을 형성하기 전에 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 복수의 위치에서 용융되는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
3) 제 1 수지, 수지 성분, 제 1 입자, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 또는 미립자 조성물은, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때 상기 건조 온도 이하에서 용융되는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
4) 적층식 제조 공정에 의해 물체를 형성하기 위한 재료 키트로서,
a. 수지 성분을 포함하는 복수의 제 1 입자를 포함하는 미립자 조성물(이때, 상기 수지 성분은, 제 1 수지 중합성 기를 포함하는 결정성 또는 반-결정성의 제 1 수지를 포함한다); 및
b. 액체 조성물
을 포함하며; 이때
하나 이상의 온도에서, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물은 액체 조성물 부재하에서는 용융되지 않지만, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때 용융되고,
상기 미립자 조성물 또는 상기 액체 조성물 중 적어도 하나는 적어도 상기 제 1 수지의 중합을 개시할 수 있는 개시제를 포함하는, 재료 키트.
5) 제 1 수지, 수지 성분, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 적어도 하나의 용융 온도가, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때보다 더 낮은, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
6) 제 1 수지, 수지 성분, 제 1 입자, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 또는 미립자 조성물의 용융 온도 모두가, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때보다 더 낮은, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
7) 액체 조성물이 선택적으로 침착된 미립자 조성물의 층의 실질적으로 모든 위치에 전자기 복사선이 적용되는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
8) 액체 조성물이 선택적으로 침착된 미립자 조성물의 층의 모든 위치에 전자기 복사선이 적용되는, 전술한 예시적인 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
9) 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물은 액체 조성물과 접촉할 때 적어도 10℃의 엔탈피 분획 평균 용융 온도 강하를 겪는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
10) 건조 온도는, 액체 조성물이 미립자 조성물과 접촉한 후에는 제 1 수지, 수지 성분, 제 1 입자, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 또는 미립 조성물이 용융되지만, 액체 조성물의 부재하에서는 미립자 조성물이 용융되지 않도록 하는 것인, 전술한 예시적인 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
11) 액체 조성물이 미립자 조성물과 접촉할 때는 제 1 수지, 수지 성분, 제 1 입자, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 또는 미립자 조성물이 건조 온도 이하에서 용융되지만, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때는 제 1 수지, 수지 성분, 제 1 입자, 미립자 조성물 내의 모든 수지는 건조 온도에서 용융되지 않는, 전술한 예시적인 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
12) "미립자 조성물이 용융되고", "용융을 겪는", "용융되는" 및 이와 유사한 용어는, 국소 온도가 적어도 일시적으로, 상기 국소 온도 초과인 제 1 수지의 용융점의 총 엔탈피를 상기 국소 온도 이하인 제 1 수지의 용융점의 총 엔탈피로 나눈 값이 1 미만인 점에 도달된 것으로서 정의되는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
13) "미립자 조성물이 용융되고", "용융을 겪는", "용융되는" 및 이와 유사한 용어는, 국소 온도가 적어도 일시적으로, 상기 국소 온도 초과인 제 1 수지의 용융점의 총 엔탈피를 상기 국소 온도 이하인 제 1 수지의 용융점의 총 엔탈피로 나눈 값이 0.75 미만, 0.5 미만, 0.25 미만, 0.1 미만 또는 0인 점에 도달된 것으로서 정의되는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
14) "미립자 조성물이 용융되고", "용융을 겪는", "용융되는" 및 이와 유사한 용어는, 국소 온도가 적어도 일시적으로, 상기 국소 온도 초과인 수지 성분의 용융점의 총 엔탈피를 상기 국소 온도 이하인 수지 성분의 용융점의 총 엔탈피로 나눈 값이 1 미만, 0.75 미만, 0.5 미만, 0.25 미만, 0.1 미만 또는 0인 점에 도달된 것으로서 정의되는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
15) "미립자 조성물이 용융되고", "용융을 겪는", "용융되는" 및 이와 유사한 용어는, 국소 온도가 적어도 일시적으로, 상기 국소 온도 초과인 제 1 입자의 용융점의 총 엔탈피를 상기 국소 온도 이하인 제 1 입자의 용융점의 총 엔탈피로 나눈 값이 1 미만, 0.75 미만, 0.5 미만, 0.25 미만, 0.1 미만 또는 0인 점에 도달된 것으로서 정의되는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
16) "미립자 조성물이 용융되고", "용융을 겪는", "용융되는" 및 이와 유사한 용어는, 국소 온도가 적어도 일시적으로, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지에서의 상기 국소 온도 초과인 용융점의 총 엔탈피를 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지에서의 상기 국소 온도 이하인 용융점의 총 엔탈피로 나눈 값이 1 미만, 0.75 미만, 0.5 미만, 0.25 미만, 0.1 미만 또는 0인 점에 도달된 것으로서 정의되는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
17) "미립자 조성물이 용융되고", "용융을 겪는", "용융되는" 및 이와 유사한 용어는, 국소 온도가 적어도 일시적으로, 미립자 조성물 내의 모든 수지에서의 상기 국소 온도 초과인 용융점의 총 엔탈피를 미립자 조성물 내의 모든 수지에서의 상기 국소 온도 이하인 용융점의 총 엔탈피로 나눈 값이 1 미만, 0.75 미만, 0.5 미만, 0.25 미만, 0.1 미만 또는 0인 점에 도달된 것으로서 정의되는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
18) "미립자 조성물이 용융되고", "용융을 겪는", "용융되는" 및 이와 유사한 용어는, 국소 온도가 적어도 일시적으로, 상기 국소 온도 초과인 미립자 조성물의 용융점의 총 엔탈피를 상기 국소 온도 이하인 미립자 조성물의 용융점의 총 엔탈피로 나눈 값이 1 미만, 0.75 미만, 0.5 미만, 0.25 미만, 0.1 미만 또는 0인 점에 도달된 것으로서 정의되는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
19) 전자기 에너지가 선택적으로 적용되는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
20) 전자기 에너지가 선택적으로 적용되지 않는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
21) 전자기 복사선이 적외선 및/또는 UV 광을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
22) 전자기 복사선이 340 내지 460 nm의 파장을 갖는 전자기 복사선 및/또는 700 내지 1500 nm의 파장을 갖는 전자기 복사선을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
23) 액체 조성물이 전자기 복사선을 흡수하는 흡수제를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
24) 제 1 수지, 수지 성분, 제 1 입자, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 또는 미립자 조성물은 액체 조성물과 접촉된 후 용융되지 않으며, 단계 c가, 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 복수의 위치에서 제 1 수지, 수지 성분, 제 1 입자, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 또는 미립자 조성물이 용융되도록 하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
25) 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 복수의 위치가, 단계 c를 수행하는 동안 또는 수행된 후에 건조 온도보다 적어도 일시적으로 높은 온도를 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
26) 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하는 표면의 복수의 위치에서 상기 층의 표면에서의 국소 온도가, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 최저 용융 온도보다 높고, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않는 표면의 위치에서 미립자 조성물의 표면에서의 국소 온도는, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 최저 용융 온도보다 낮은, 전술한 예시적인 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
27) 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하는 표면의 복수의 위치에서 상기 층의 표면에서의 국소 온도가, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물이 용융되기에 충분하고, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않는 표면의 위치에서 미립자 조성물의 표면에서의 국소 온도는, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물이 용융되기에 충분하지 않은, 전술한 예시적인 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
28) 전자기 복사선이 개시제를 활성화시키는, 전술한 예시적인 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
29) 전자기 복사선이 개시제를 활성화시키고, 개시제가 광-개시제이고, 전자기 복사선이 UV 광을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
30) 개시제가 광-개시제이고, 전자기 복사선이 가시광을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
31) 개시제가 열 개시제이고, 전자기 복사선이 적외광을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
32) 건조 온도가, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 최저 용융 온도 미만의 온도로 유지되고, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 적어도 최저 용융 온도 초과의 온도로 유지되는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
33) 건조 온도가, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물이 용융을 겪는 최저 온도 미만의 온도로 유지되고, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물이 용융을 겪는 최저 온도 초과의 온도로 유지되는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
34) 건조 온도가, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 최저 용융 온도 미만의 온도로 유지되고, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때, 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물이 적어도 용융을 겪는 온도를 초과하는 온도로 유지되는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
35) 미립자 조성물이 2 개 미만의 용융 온도를 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
36) 미립자 조성물이 2 개 이상의 용융 온도를 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
37) 제 1 입자가 2 개 미만의 용융 온도를 갖는, 전술한 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
38) 제 1 입자가 2 개 이상의 용융 온도를 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
39) 수지 성분이 2 개 미만의 용융 온도를 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
40) 수지 성분이 2 개 이상의 용융 온도를 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
41) 제 1 수지가 2 개 미만의 용융 온도를 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
42) 제 1 수지가 2 개 이상의 용융 온도를 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
43) 수지 성분 중의 모든 수지가 2 개 미만의 용융 온도를 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
44) 제 1 입자 내의 모든 수지가 2 개 미만의 용융 온도를 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
45) 미립자 조성물 내의 모든 수지가 2 개 미만의 용융 온도를 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
46) 액체 조성물이 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
47) 액체 조성물이 i) 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 메틸메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 및 ii) 개시제를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
48) 액체 조성물이 i) 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 메틸메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 및 ii) 흡수제를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
49) 액체 조성물이 i) 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 메틸메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, ii) 개시제, 및 iii) 흡수제를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
50) 액체 조성물이 i) 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물, 및 ii) 개시제로 이루어진, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
51) 액체 조성물이 i) 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물, 및 ii) 흡수제로 이루어진, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
52) 액체 조성물이 i) 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물, ii) 광-개시제, 및 iii) 흡수제로 이루어진, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
53) 액체 조성물이 제 1 액체 중합성 성분을 포함하고, 제 1 액체 중합성 성분이 제 1 액체 중합성 기를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
54) 액체 조성물이 제 1 액체 중합성 성분을 포함하고, 상기 제 1 액체 중합성 성분이, 상기 제 1 수지 중합성 기와 (공)중합될 수 있는 제 1 액체 중합성 기를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
55) 액체 조성물이 제 1 액체 중합성 성분을 포함하고, 상기 제 1 액체 중합성 성분이, 상기 제 1 수지 중합성 기와 (공)중합될 수 있는 제 1 액체 중합성 기를 포함하고, 상기 미립자 조성물 또는 액체 조성물이, 적어도 상기 제 1 수지 및 상기 제 1 액체 중합성 성분의 (공)중합을 개시할 수 있는 개시제를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
56) 수지가 액체 조성물과 접촉하지 않을 때 미립자 조성물 내의 모든 수지의 용융 온도가, 수지가 액체 조성물과 접촉할 때 미립자 조성물 내의 수지의 용융 온도보다 3℃ 이상, 5℃ 이상, 10℃ 이상, 15℃ 이상, 20℃ 이상, 25℃ 이상, 30℃ 이상, 35℃ 이상, 40℃ 이상, 45℃ 이상 또는 50℃ 이상 더 높은, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
57) 미립자 조성물이, 제 2 수지 중합성 기를 포함하는 결정성 또는 반-결정성인 제 2 수지를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
58) 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때, 적어도 10℃, 적어도 15℃, 적어도 20℃, 적어도 25℃, 적어도 30℃, 적어도 35℃, 적어도 40℃, 적어도 45℃ 또는 적어도 50℃의 엔탈피 분획 평균 용융 온도 강하를 겪는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
59) 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때, 140℃ 이하, 120℃ 이하, 또는 110℃ 이하의 엔탈피 분획 평균 용융 온도 강하를 겪는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
60) 제 1 수지가 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상 또는 60℃ 이상의 용융 온도(Tm)를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
61) 제 1 수지에서의 용융 온도 모두가 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 또는 60℃ 이상인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
62) 수지 성분에서의 용융 온도 모두가 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 또는 60℃ 이상인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
63) 제 1 입자에서의 용융 온도 모두가 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 또는 60℃ 이상인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
64) 미립자 조성물에서의 용융 온도 모두가 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상 또는 60℃ 이상인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
65) 제 1 수지에서의 용융 온도 모두가 250℃ 이하, 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하 또는 120℃ 이하 또는 110℃ 이하인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
66) 수지 성분에서의 용융 온도 모두가 250℃ 이하, 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하 또는 120℃ 이하 또는 110℃ 이하인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
67) 제 1 입자에서의 용융 온도 모두가 250℃ 이하, 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하 또는 120℃ 이하 또는 110℃ 이하인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
68) 미립자 조성물에서의 용융 온도 모두가 250℃ 이하, 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하 또는 120℃ 이하 또는 110℃ 이하인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
69) 건조 온도를, 제 1 수지가 액체 조성물과 접촉하지 않을 때 제 1 수지의 최저 용융 온도 미만이고 제 1 수지가 액체 조성물과 접촉할 때 적어도 제 1 수지의 최저 용융 온도 초과인 온도로 유지하는 단계를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
70) 건조 온도를, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때 미립자 조성물 내의 모든 수지의 최저 용융 온도 미만이고 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때 미립자 조성물 내의 모든 수지의 최저 용융 온도 초과인 온도로 유지하는 단계를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
71) 건조 온도를, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때 미립자 조성물의 최저 용융 온도 미만이고 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때 미립자 조성물의 최저 용융 온도 초과인 온도로 유지하는 단계를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
72) 액체 조성물이, 복셀 당 미립자 조성물과 액체 조성물의 총 중량을 기준으로, 복셀 당 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상의 액체 조성물의 양으로 선택적으로 침착되는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
73) 액체 조성물이, 복셀 당 미립자 조성물과 액체 조성물의 총 중량을 기준으로, 복셀 당 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하의 액체 조성물의 양으로 선택적으로 침착되는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
74) 미립자 조성물로부터 3차원 물체를 제거하기 전에 3차원 물체를 건조 온도 미만으로 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
75) 미립자 조성물로부터 3차원 물체를 제거하기 전에 3차원 물체를 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 최저 Tg 미만으로 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
76) 3차원 물체에 전자기 복사선을 적용함으로써 후-경화시키는 단계를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
77) 3차원 물체에 전자기 복사선을 적용함으로써 후-경화시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 전자기 복사선은 적외선을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
78) 3차원 물체에 전자기 복사선을 적용함으로써 후-경화시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 전자기 복사선은 자외선을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
79) 3차원 물체를 건조 온도 이상의 온도에서 열(thermal) 후-경화시키는 단계를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
80) 3차원 물체를, 건조 온도보다 높지만 미립자 조성물에서의 최고 용융 온도보다 낮은 온도에서 열 후-경화시키는 단계를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
81) 3차원 물체를, 미립자 조성물에서의 최고 용융 온도 이상의 온도에서 열 후-경화시키는 단계를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
82) 3차원 물체를, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때 제 1 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 용융 온도 모두보다 높은 온도에서 열 후-경화시키는 단계를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
83) 3차원 물체를, 건조 온도보다 높고 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 하나 이상의 용융 온도보다 높은 온도(상기 하나 이상의 용융 온도는 상기 건조 온도보다 높다)에서 열 후-경화시키는 단계를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
84) 3차원 물체를, 건조 온도보다 높고 열 개시제의 활성화 온도 이상인 온도에서 열 후-경화시키는 단계를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
85) 3차원 물체를, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 조성물 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자, 또는 미립자 조성물의 최저 용융 온도보다 높은 온도에서 열 후-경화시키는 단계를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
86) 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때 미립자 조성물 내의 모든 수지의 최저 용융 온도 미만의 건조 온도를 유지하는 단계를 추가로 포함하고, 이때 전자기 복사선은 적외선이고, 상기 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하는 표면의 복수의 위치에서 미립자 조성물의 표면에서의 국소 온도는, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때 미립자 조성물 내의 모든 수지의 최저 용융 온도보다 적어도 일시적으로 더 높은, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
87) 미립자 조성물이 제 2 수지를 추가로 포함하고, 제 2 수지가 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 또는 60℃ 이상의 용융 온도(Tm)를 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
88) 미립자 조성물이 제 2 수지를 추가로 포함하고, 제 2 수지가 250℃ 이하, 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하 또는 110℃ 이하의 용융 온도(Tm)를 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
89) 미립자 조성물 내의 중합성 기를 포함하는 모든 성분이 결정성 또는 반-결정성인 수지인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
90) 미립자 조성물 내의 중합성 기를 포함하는 모든 성분이 용융 온도를 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
91) 미립자 조성물 내의 중합성 기를 포함하는 모든 성분이 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상 또는 60℃ 이상의 용융 온도(Tm)를 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
92) 미립자 조성물 내의 중합성 기를 포함하는 모든 성분이 250℃ 이하, 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하 또는 110℃ 이하의 용융 온도(Tm)를 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
93) 제 1 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 적어도 -70℃, 적어도 -50℃, 적어도 -40℃, 적어도 -35℃, 적어도 -20℃, 적어도 -10℃, 적어도 0℃, 적어도 10℃, 또는 적어도 20℃인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
94) 제 1 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 120℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하, 80℃ 이하, 75℃ 이하, 70℃ 이하, 60℃ 이하, 또는 50℃ 이하인 상기 예시적인 양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
95) 수지 성분이 40 내지 120℃의 용융 온도를 갖는 하나 이상의 결정성 수지를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
96) 수지 성분이 40℃ 이상의 용융 온도를 갖는 결정성 비닐에테르를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
97) 미립자 조성물이 적어도 20℃, 적어도 25℃, 적어도 30℃, 적어도 40℃, 적어도 45℃, 또는 적어도 50℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 비정질 수지를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
98) 미립자 조성물이 120℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하, 80℃ 이하, 75℃ 이하, 70℃ 이하, 65℃ 이하, 또는 60℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 비정질 수지를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
99) 액체 조성물의 모든 성분이 25℃ 초과의 용융 온도를 갖지 않는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
100) 액체 조성물 중 임의의 개시제가 아닌 모든 액체 조성물 성분이 25℃ 초과의 용융 온도를 갖지 않는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
101) 미립자 조성물 내의 모든 수지가, 분자 당 평균 중합성 기 개수로 나눈 Mn의 값이 3000 g/mol 미만인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
102) 미립자 조성물 내의 중합성 기를 포함하는 모든 수지가, 분자 당 평균 중합성 기 개수로 나눈 Mn의 값이 3000 g/mol 미만인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
103) 액체 조성물 내의 중합성 기를 포함하는 모든 성분이 1500g/mol 미만, 1200g/mol 미만, 1000g/mol 미만, 800g/mol 미만, 700g/mol 미만, 600g/mol 미만, 500g/mol 미만, 400g/mol 미만 또는 300g/mol 미만의 Mn을 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
104) 액체 조성물 내의 모든 중합체 또는 올리고머 성분이 800g/mol 미만, 700g/mol 미만, 600g/mol 미만, 500g/mol 미만, 또는 400g/mol 미만의 Mn을 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
105) 액체 조성물 중 모든 비-중합체 성분 및 비-올리고머 성분이 800g/mol 미만, 700g/mol 미만, 600g/mol 미만, 500g/mol 미만, 또는 400g/mol 미만의 평균 분자량을 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
106) 개시제가 열 라디칼 개시제인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
107) 미립자 조성물이 열 라디칼 개시제를 포함하고, 상기 열 라디칼 개시제가 활성화 온도보다 높거나 같은 온도에 노출될 때(활성화 온도는 30℃보다 높음), 상기 열 라디칼 개시제는 2 시간 이내에 상기 제 1 수지의 중합을 개시하기에 충분한 라디칼을 생성시키는, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
108) 미립자 조성물 또는 액체 조성물이 지연제를 추가로 포함하고, 상기 지연제가, 개시제에 의해 생성된 라디칼에 응답하는 제 1 수지 중합성 기 또는 제 1 액체 중합성 기의 중합의 개시를 억제하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
109) 미립자 조성물이 열 라디칼 개시제 및 지연제를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
110) 미립자 조성물이 개시제 및 지연제를 포함하고, 상기 개시제 및 지연제가 상기 수지 성분에 용해되거나 분산되는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
111) 제 1 수지 중합성 기가 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
112) 제 1 수지 중합성 기가 전자 흡인 기에 결합된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
113) 액체 조성물이 액체 라디칼 개시제를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
114) 액체 조성물이 광-개시제를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
115) 제 1 액체 중합성 기가 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
116) 제 1 액체 중합성 기가 전자 공여 기에 결합된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
117) 제 1 액체 중합성 기가 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
118) 복수의 제 1 입자는 ISO13320 (2009)에 따라 레이저 회절에 의해 측정시 10 내지 100 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
119) 복수의 제 1 입자가 ISO13320 (2009)에 따라 레이저 회절에 의해 측정시 30 내지 80 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
120) 미립자 조성물이 열 라디칼 개시제를 포함하고, 액체 조성물이 열 라디칼 개시제를 위한 촉진제(accelerator)를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
121) 액체 조성물이 열 라디칼 개시제를 포함하고, 미립자 조성물이 열 라디칼 개시제를 위한 촉진제를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
122) 미립자 조성물이 열 라디칼 개시제를 포함하고, 액체 조성물이 열 라디칼 개시제를 위한 촉진제를 추가로 포함하고, 촉진제가 열 라디칼 개시제와 접촉할 때 열 라디칼 개시제는 촉진제의 부재하에 라디칼을 생성할 수 있는 온도보다 낮은 온도에서 라디칼을 생성시킬 수 있는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
123) 미립자 조성물이 열 라디칼 개시제를 포함하고, 액체 조성물이 열 라디칼 개시제를 위한 촉진제를 추가로 포함하고, 상기 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉하지 않을 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도와, 상기 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉할 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도 간의 차이가 적어도 10℃인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
124) 미립자 조성물이 열 라디칼 개시제를 포함하고, 액체 조성물이 열 라디칼 개시제를 위한 촉진제를 추가로 포함하고, 상기 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉하지 않을 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도와, 상기 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉할 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도 간의 차이가 30℃ 내지 200℃인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
125) 미립자 조성물이 열 라디칼 개시제를 포함하고, 액체 조성물이 열 라디칼 개시제를 위한 촉진제를 추가로 포함하고, 상기 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉하지 않을 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도와, 상기 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉할 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도 간의 차이가 30℃ 내지 100℃인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
126) 미립자 조성물이 열 라디칼 개시제를 포함하고, 액체 조성물이 열 라디칼 개시제를 위한 촉진제를 추가로 포함하고, 상기 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉하지 않을 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도가 60℃ 이상이고, 상기 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉할 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도가 50℃ 이하인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
127) 미립자 조성물이 열 라디칼 개시제를 포함하고, 액체 조성물이 열 라디칼 개시제를 위한 촉진제를 추가로 포함하고, 상기 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉하지 않을 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도가 70℃ 이상이고, 상기 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉할 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도가 40℃ 이하인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
128) 미립자 조성물이 열 라디칼 개시제를 포함하고, 액체 조성물이 열 라디칼 개시제를 위한 촉진제를 추가로 포함하고, 상기 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉하지 않을 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도가 100℃ 이상이고, 상기 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉할 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도가 50℃ 이하인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
129) 미립자 조성물이 열 라디칼 개시제를 포함하고, 액체 조성물이 열 라디칼 개시제를 위한 촉진제를 추가로 포함하고, 상기 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉할 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도가 20℃ 내지 50℃인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
130) 제 1 수지 중합성 기가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트, 이타코네이트, 시트라코네이트 또는 메사코네이트를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
131) 제 1 수지 중합성 기가 메타크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 또는 이타코네이트를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
132) 제 1 수지가 폴리산과 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 골격(backbone)을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
133) 제 1 수지가 폴리산과 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 골격을 포함하고, 폴리산이 테레프탈산, 이소프탈산 또는 프탈산을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
134) 제 1 수지의 골격의 적어도 20 몰%, 적어도 30 몰%, 적어도 40 몰%, 적어도 50 몰%, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 75 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 85 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 98 몰%, 또는 100 몰%가 폴리산과 폴리올의 반응 생성물을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
135) 제 1 수지의 골격의 적어도 20 몰%, 적어도 30 몰%, 적어도 40 몰%, 적어도 50 몰%, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 75 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 85 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 98 몰%, 또는 100 몰%가 테레프탈산과 폴리올의 반응 생성물을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
136) 제 1 수지의 골격의 100 몰% 이하, 98 몰% 이하, 95 몰% 이하, 90 몰% 이하, 80 몰% 이하, 70 몰% 이하, 또는 60 몰% 이하가 테레프탈산과 폴리올의 반응 생성물을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
137) 미립자 조성물이 40 내지 100 중량%의 제 1 입자를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
138) 미립자 조성물이 50 내지 99 중량%의 제 1 입자를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
139) 미립자 조성물이 유동성 개질제, 비-반응성 충전제, 안정화제 또는 착색제를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
140) 미립자 조성물이 1 내지 50 중량%의 무기 충전제를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
141) 미립자 조성물이 1 내지 50 중량%의 유기 충전제를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
142) 미립자 조성물이 1 내지 50 중량%의 비-반응성 충전제를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
143) 미립자 조성물이 1 내지 50 중량%의 반응성 무기 충전제를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
144) 미립자 조성물 내의 모든 수지가, 분자 당 평균 중합성 기 개수로 나눈 Mn의 값이 3000 g/mol 미만인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
145) 미립자 조성물이 1 내지 50 중량%의 반응성 유기 충전제를 추가로 포함하고, 상기 유기 충전제가, 분자 당 평균 중합성 기 개수로 나눈 Mn의 값이 3000 g/mol 초과이고, 미립자 조성물 내의 모든 수지가, 분자 당 평균 중합성 기 개수로 나눈 Mn의 값이 3000 g/mol 미만인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
146) 제 1 수지 중합성 기의 평균 개수가 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2, 2.01 이상, 2.05 이상, 2.10 이상, 2.12 이상, 2.15 이상, 2.20 이상, 2.30 이상, 2.35 이상 또는 2.40 이상인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
147) 제 1 수지 중합성 기의 평균 개수가 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 5.5 이하, 4.5 이하, 4 이하, 3.80 이하, 3.50 이하인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
148) 제 1 수지가 텔레켈릭(telechelic)인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
149) 제 1 수지가 텔레켈릭이고 말단기로서 2 개 이상의 제 1 수지 중합성 기를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
150) 제 1 수지가 텔레켈릭이고 말단기로서 2 내지 3 개의 제 1 수지 중합성 기를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
151) 제 1 수지가 텔레켈릭이고 말단기로서 2 개 이상의 제 1 수지 중합성 기를 포함하고, 상기 제 1 수지 중합성 기가 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
152) 제 1 수지가 텔레켈릭이고 말단기로서 2 개 이상의 제 1 수지 중합성 기를 포함하고, 상기 제 1 수지 중합성 기가 비닐에테르, 비닐 에스테르, 비닐 아민, 또는 비닐 아미드 기를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
153) 제 1 수지가 800 이상, 1000 이상, 1500 이상, 1800 이상, 2000 이상 또는 2300 이상 Da의 Mn을 갖는, 전술한 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
154) 제 1 수지가 20000 이하, 10000 이하, 9000 이하, 8000 이하, 7000 이하, 6000 이하, 또는 5000 이하 Da의 Mn을 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 2000 이상 8000 이하 Da의 Mn을 갖는다.
155) 수지 성분의 Mn을 수지 성분의 각 분자 내 평균 중합성 기 개수로 나눈 값이 적어도 150, 적어도 180, 적어도 200, 적어도 250, 적어도 300, 적어도 350, 적어도 400, 적어도 450, 또는 적어도 500 g/mol인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
156) 수지 성분의 Mn을 수지 성분의 각 분자 내 평균 중합성 기 개수로 나눈 값이 최대 3000, 최대 2000, 최대 1500, 최대 1300, 최대 1200, 최대 1100, 최대 1000, 최대 900, 최대 850, 최대 800 g/mol인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
157) 수지 성분이, 제 2 수지 중합성 기를 포함하는 제 2 수지를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
158) 수지 성분이, 제 2 수지 중합성 기를 포함하는 제 2 수지를 추가로 포함하고, 상기 제 2 수지 중합성 기가 전자 공여 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
159) 수지 성분이, 전자 공여 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 결정성 또는 반-결정성 수지 및 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 비정질 수지를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
160) 미립자 조성물 또는 수지 성분이 제 2 수지 중합성 기를 포함하고, 제 2 수지 중합성 기가 비닐에테르를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
161) 미립자 조성물 또는 수지 성분이 제 2 수지를 포함하고, 제 2 수지가 모노비닐에테르를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
162) 미립자 조성물 또는 수지 성분이 제 2 수지를 포함하고, 제 2 수지가 디비닐에테르를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
163) 수지 성분이, 수평균 분자량 (Mn)이 1000 내지 5000 g/mol인 하나 이상의 수지를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
164) 제 1 액체 중합성 기가 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기 또는 전자 공여 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
165) 제 1 액체 중합성 기가 비닐에테르, 비닐 에스테르, 비닐 아민 또는 비닐 아미드를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
166) 제 1 액체 중합성 기가 비닐에테르를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
167) 액체 조성물이 제 2 액체 중합성 성분을 추가로 포함하고, 상기 제 2 액체 중합성 성분이 제 2 액체 중합성 기를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
168) 액체 조성물이 제 2 액체 중합성 성분을 추가로 포함하고, 상기 제 2 액체 중합성 성분이 제 2 액체 중합성 기를 포함하고, 상기 제 2 액체 중합성 기가 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
169) 제 2 액체 중합성 기가 제 1 액체 중합성 기와 (공)중합될 수 있는, 전술한 예시적 실시양태들 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
170) 제 2 액체 중합성 기가 상기 제 1 수지 중합성 기 및/또는 존재한다면 제 2 수지 중합성 기와 (공)중합될 수 있는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
171) 제 1 수지 중합성 기가 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 상기 제 1 액체 중합성 기가 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
172) 제 1 수지가 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 상기 제 1 수지 중합성 기가 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 상기 제 1 액체 중합성 기가 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
173) 제 1 수지가 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카보네이트, 폴리우레아 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
174) 제 1 수지가 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드 또는 폴리에스테르아미드 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
175) 제 1 수지가 불포화 폴리에스테르인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
176) 제 1 수지가 폴리우레탄인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
177) 제 1 수지가 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리우레탄인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
178) 제 1 수지가 불포화 폴리에스테르를 포함하고 제 1 액체 중합성 기가 비닐에테르인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
179) 수지 중합성 기는 아크릴레이트를 포함하고, 제 1 액체 중합성 기는 비닐에테르를 포함하고, 액체 조성물은 제 2 액체 중합성 기를 포함하고, 제 2 액체 중합성 기는 푸마레이트를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
180) 수지 성분이 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하고, 제 2 수지가 제 2 수지 중합성 기를 포함하고, 제 1 수지가 불포화 폴리에스테르를 포함하고, 제 2 수지 중합성 기가 비닐에테르를 포함하고, 제 1 액체 중합성 기가 비닐에테르를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
181) 수지 성분이 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하고, 제 2 수지가 제 2 수지 중합성 기를 포함하고, 제 1 수지가 불포화 폴리에스테르를 포함하고, 제 2 수지 중합성 기가 비닐에테르를 포함하고, 액체 조성물이 제 2 액체 중합성 기를 포함하는 제 2 액체 중합성 성분을 포함하고, 제 1 액체 중합성 기가 비닐에테르를 포함하고, 제 2 액체 중합성 기가 푸마레이트를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
182) 수지 성분이 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하고, 제 2 수지가 제 2 수지 중합성 기를 포함하며, 제 1 수지가 제 2 수지와 공중합할 수 없는 것인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
183) 수지 성분이 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하고, 제 2 수지가 제 2 수지 중합성 기를 포함하며, 제 1 수지가 제 2 수지와 공중합할 수 없고, 제 2 수지 중합성 기는 에폭시를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
184) 수지 성분이, 제 2 수지 중합성 기를 포함하는 제 2 수지를 추가로 포함하고, 제 1 수지 중합성 기는 (메트)아크릴레이트이고, 제 2 수지 중합성 기는 에폭시를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
185) 액체 조성물이, 제 2 액체 중합성 기를 포함하는 제 2 액체 중합성 성분을 포함하고, 제 2 액체 중합성 기가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 또는 이타코네이트를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
186) 제 2 액체 중합성 기가 푸마레이트 또는 이타코네이트를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
187) 액체 조성물이, 제 2 액체 중합성 기를 포함하는 제 2 액체 중합성 성분을 추가로 포함하고, 제 2 액체 중합성 기가 제 1 액체 중합성 기와 (공)중합할 수 없는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
188) 액체 조성물이, 제 2 액체 중합성 기를 포함하는 제 2 액체 중합성 성분을 추가로 포함하고, 제 2 액체 중합성 기가 에폭시 또는 옥세탄을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
189) 개시제가 열 라디칼 개시제이고 퍼옥사이드를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
190) 개시제가 열 라디칼 개시제이고 퍼안하이드라이드, 퍼에스테르, 퍼에테르, 퍼카보네이트 또는 하이드로퍼옥사이드를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
191) 개시제가 열 라디칼 개시제이고 퍼안하이드라이드, 퍼에스테르 또는 퍼카보네이트를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
192) 액체 조성물이 촉진제를 추가로 포함하고 촉진제가 방향족 3급 아민을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
193) 액체 조성물이 촉진제를 추가로 포함하고, 촉진제가 N',N'-디알킬 방향족 아민, 방향족 고리에 전자 공여 기가 직접 부착된 방향족 3급 아민, 또는 3급 아민에 β-하이드록시알킬이 결합된 방향족 3급 아민을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
194) 액체 조성물이 촉진제를 추가로 포함하고 촉진제가 디이소프로판올-p-톨루이딘을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
195) 미립자 조성물 또는 액체 조성물이 지연제를 포함하고 지연제가 페놀계 화합물을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
196) 미립자 조성물 또는 액체 조성물이 지연제를 포함하고 지연제가 2-메틸하이드로퀴논 또는 2-t-부틸 하이드로퀴논을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
197) 액체 조성물이 액체 라디칼 개시제를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
198) 액체 조성물이 액체 라디칼 개시제를 추가로 포함하고, 액체 라디칼 개시제가 열 라디칼 개시제 또는 라디칼 광-개시제를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
199) 액체 조성물이 액체 라디칼 개시제를 추가로 포함하고, 액체 라디칼 개시제가 열 라디칼 개시제를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
200) 액체 조성물이 액체 라디칼 개시제를 추가로 포함하고, 액체 라디칼 개시제가 라디칼 광-개시제를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
201) 복수의 제 1 입자가 1000 내지 20,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 비-반응성 중합체를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
202) 액체 조성물이 촉진제를 추가로 포함하고, 촉진제가 전이 금속 촉매를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
203) 액체 조성물이 촉진제를 추가로 포함하고, 전이 금속 촉매가 전이 금속염 또는 전이 금속 착체를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
204) 액체 조성물이 전이 금속 촉매를 포함하는 촉진제를 추가로 포함하고, 상기 전이 금속 촉매가 Co, Mn, Cu, Fe, V 또는 Ti를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
205) 액체 조성물이 가소제를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
206) 액체 조성물이 가소제를 추가로 포함하고, 가소제가 폴리알킬렌 에테르를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
207) 액체 조성물이, 3차원 물체의 일부분을 나타내는 복수의 복셀에 따라 미립자 조성물의 층 상으로 선택적으로 분배되는, 전술한 예시적인 실시양태 중 어느 하나의 방법.
208) 액체 조성물이, 3차원 물체의 일부분을 나타내는 복수의 복셀에 따라 미립자 조성물의 층 상으로 선택적으로 분배되고, 복셀 당 비닐에테르 기 대 푸마레이트 및 말레에이트 기의 몰비는 5:1 내지 1:5인, 전술한 예시적인 실시양태 중 어느 하나의 방법.
209) 액체 조성물이, 3차원 물체의 일부분을 나타내는 복수의 복셀에 따라 미립자 조성물의 층 상으로 선택적으로 분배되고, 복셀 당 비닐에테르 기 대 푸마레이트 및 말레에이트 기의 몰비는 1.5:1 내지 1:1.5인, 전술한 예시적인 실시양태 중 어느 하나의 방법.
210) 액체 조성물이, 3차원 물체의 일부분을 나타내는 복수의 복셀에 따라 미립자 조성물의 층 상으로 선택적으로 분배되고, 복셀 당 비닐에테르 기 대 푸마레이트 및 말레에이트 기의 몰비는 1.1:1 내지 1:1.1인, 전술한 예시적인 실시양태 중 어느 하나의 방법.
211) 액체 조성물이, 3차원 물체의 일부분을 나타내는 복수의 복셀에 따라 미립자 조성물의 층 상으로 선택적으로 분배되고, 복셀 당 메타크릴레이트 기 대 비닐에테르 기 대 푸마레이트 및 말레에이트 기의 몰비는 4.5:2.5:1 내지 3.5:1.5:1인, 전술한 예시적인 실시양태 중 어느 하나의 방법.
212) 액체 조성물이, 3차원 물체의 일부분을 나타내는 복수의 복셀에 따라 미립자 조성물의 층 상으로 선택적으로 분배되고, 복셀 당 미립자 조성물의 중량 대 액체 조성물의 중량의 비는 15:85 내지 85:15 또는 30:70 내지 70:30인, 전술한 예시적인 실시양태 중 어느 하나의 방법.
213) 액체 조성물이, 3차원 물체의 일부분을 나타내는 복수의 복셀에 따라 미립자 조성물의 층 상으로 선택적으로 분배되고, 복셀 당 미립자 조성물의 중량 대 액체 조성물의 중량의 비는 95:5 내지 50:50인, 전술한 예시적인 실시양태 중 어느 하나의 방법. 이다.
214) 미립자 조성물 또는 액체 조성물이 열 라디칼 개시제를 포함하고, 열 라디칼 개시제의 활성화 온도가 40℃ 초과인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
215) 미립자 조성물 또는 액체 조성물이 열 라디칼 개시제를 포함하며, 열 라디칼 개시제의 활성화 온도가 50℃ 초과인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
216) 미립자 조성물이, 추가의 수지 성분을 포함하고 추가의 수지 성분에 분산되거나 용해된 열 라디칼 개시제가 없는 복수의 제 2 입자를 추가로 포함하며, 상기 추가의 수지 성분은 상기 수지 성분과 동일하거나 상이하며, 상기 추가의 수지 성분은 상기 수지 성분과 (공)중합할 수 있는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
217) 미립자 조성물이 복수의 제 2 입자를 추가로 포함하고, 제 2 입자가, 상기 수지 성분과 상이하고 상기 수지 성분과 (공) 중합할 수 없는 추가의 수지 성분, 및 상기 추가의 수지 성분의 중합을 개시하기 위해 상기 추가의 수지 성분에 분산되거나 용해된 추가의 열 개시제를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법 또는 키트.
218) 미립자 조성물이 복수의 제 2 입자를 추가로 포함하고, 제 2 입자가, 상기 수지 성분과 상이하고 상기 수지 성분과 (공) 중합할 수 없는 추가의 수지 성분, 및 상기 추가의 수지 성분의 중합을 개시하기 위해 상기 추가의 수지 성분에 분산되거나 용해된 추가의 열 개시제를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법 또는 키트.
219) 미립자 조성물이 흡수제를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
220) 액체 조성물이 흡수제를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
221) 액체 조성물이 계면활성제를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
222) 액체 조성물이, i) 실리콘(silicone)과 ii) 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
223) 액체 조성물이, i) 폴리디메틸실록산의 블록 및 ii) 에틸렌 옥사이드 블록 및/또는 프로필렌 옥사이드 블록을 포함하는 선형 블록 공중합체를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
224) 액체 조성물이, 폴리디메틸실록산 골격 및 에틸렌 옥사이드 블록 및/또는 프로필렌 옥사이드 블록 측쇄 기를 포함하는 중합체를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
225) 액체 조성물이 안료 또는 염료를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
226) 미립자 조성물이 안료 또는 염료를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
227) 미립자 조성물 상에 억제제를 선택적으로 침착시키는 단계를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
228) 미립자 조성물 상에 억제제를 선택적으로 침착시키는 단계를 추가로 포함하며, 억제제는 지연제, 반사제 또는 장벽인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
229) 전술한 실시양태 중 어느 하나의 방법 또는 키트로부터 형성된 3차원 물체.
230) 3차원 물체를 형성하는 방법으로서,
a. 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법에 의해 몰드(mold)를 형성하는 단계, 및
b. 상기 몰드를 사용하여 3차원 물체를 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
231) 3차원 물체를 형성하는 방법으로서,
a. 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법에 의해 형성된 몰드를 제공하는 단계, 및
b. 몰드를 사용하여 3차원 물체를 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
본 발명을 기술하는 맥락에서 (특히 이하의 청구항의 문맥에서), 본원에 달리 언급되거나 문맥에 명백히 모순되지 않는 한, 단수 표현 및 유사한 지시자의 사용은 단수 및 복수를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "비롯한" 및 "함유하는"은 다른 언급이 없는 한 개방-종결 용어로 해석되어야 한다 (즉, "포함하지만 이에 국한되지 않는"을 의미함). 본원에서 값의 범위를 열거한 것은, 본원에서 달리 기재하지 않는 한, 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 약식 방법의 역할을 하도록 의도된 것이며, 각각의 개별 값은 이들이 본원에서 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 혼입된다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 예 또는 예시적인 언어 (예를 들어, "와 같은")의 사용은 본 발명을 보다 잘 나타내도록 의도된 것이며, 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 명세서에서 어떠한 언어도 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 본 발명을 수행하기 위해 본 발명자들에게 공지된 최선의 양태를 포함하여 본원에 기술된다. 상기 바람직한 실시양태의 변형은 전술한 설명을 읽음으로써 당업자에게 명백해질 수 있다. 본 발명자들은 당업자가 그러한 변형을 적절하게 사용할 것으로 기대하고, 본 발명자들은 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 것을 의도한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법률에 의해 허용되는 본원에 첨부된 청구항에 열거된 주제의 모든 수정 및 등가물을 포함한다. 특정의 임의적인 특징들이 본 발명의 실시양태들로서 설명되었지만, 이 설명은, 달리 구체적으로 지시되거나 물리적으로 불가능한 경우를 제외하고는 이들 실시양태들의 모든 조합을 망라하고 구체적으로 개시하는 것을 의미한다.

Claims (17)

  1. a. 수지 성분을 포함하는 복수의 제 1 입자를 포함하는 미립자 조성물의 층을 형성하는 단계로서, 상기 수지 성분은 결정성 또는 반-결정성인 제 1 수지를 포함하고, 상기 제 1 수지는 제 1 수지 중합성 기를 포함하며, 상기 미립자 조성물의 층은 상기 미립자 조성물의 층의 표면 온도인 건조 온도를 갖는, 단계;
    b. 3차원 물체의 적어도 일부분의 형상에 대응하는 컴퓨터 데이터에 따라 상기 미립자 조성물의 층 상에 액체 조성물을 선택적으로 침착시키는 단계로서, 상기 미립자 조성물 또는 상기 액체 조성물 중 적어도 하나는 적어도 상기 제 1 수지의 중합을 개시할 수 있는 개시제를 포함하고, 상기 제 1 수지의 적어도 하나의 용융 온도는 상기 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때보다 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때 더 낮은, 단계;
    c. 상기 액체 조성물이 선택적으로 침착된 상기 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에 전자기 복사선을 적용하는 단계로서, 상기 미립자 조성물은 상기 액체 조성물이 선택적으로 침착된 위치에서 용융되고, 용융되는 동안 또는 용융된 동안 상기 개시제는 적어도 상기 제 1 수지의 중합을 개시하는, 단계; 및
    d. 단계 a 내지 c를 복수 회 반복하여 3차원 물체를 형성하는 단계
    를 포함하는, 3차원 물체를 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자 조성물의 층은 상기 미립자 조성물의 다음 층을 형성하기 전에 상기 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 복수의 위치에서 용융 및 중합을 겪는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 수지는 상기 미립자 조성물이 상기 액체 조성물과 접촉할 때 상기 건조 온도 이하에서 용융을 겪는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조 온도는, 상기 액체 조성물이 상기 미립자 조성물과 접촉한 후에 상기 제 1 수지가 용융을 겪도록 하고 상기 액체 조성물의 부재 하에서는 상기 미립자 조성물이 용융을 겪지 않도록 하는 것인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    "미립자 조성물이 용융을 겪는"은, 국소 온도가 적어도 일시적으로, 상기 국소 온도 초과인 제 1 수지의 용융점의 총 엔탈피를 상기 국소 온도 이하인 제 1 수지의 용융점의 총 엔탈피로 나눈 값이 1 미만인 점에 도달된 것을 의미하는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉한 후에 용융되지 않고,
    단계 c가, 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 복수의 위치에서 미립자 조성물이 용융을 겪도록 하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자기 복사선은 상기 개시제를 활성화시키는, 방법.
  8. 적층식 제조 공정에 의해 물체를 형성하기 위한 재료 키트로서,
    a. 수지 성분을 포함하는 복수의 제 1 입자를 포함하는 미립자 조성물(이때, 상기 수지 성분은, 제 1 수지 중합성 기를 포함하는 결정성 또는 반-결정성의 제 1 수지를 포함한다); 및
    b. 액체 조성물
    을 포함하며; 이때
    하나 이상의 온도에서, 상기 제 1 수지는, 상기 액체 조성물 부재하에서는 용융을 겪지 않지만 상기 미립자 조성물이 상기 액체 조성물과 접촉할 때 용융을 겪고,
    상기 미립자 조성물 또는 상기 액체 조성물 중 적어도 하나는, 적어도 상기 제 1 수지의 중합을 개시할 수 있는 개시제를 포함하는, 재료 키트.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 수지는 상기 액체 조성물과 접촉할 때 적어도 10℃의 엔탈피분획 평균(enthalpy fraction averaged) 용융 온도 강하(depression)를 겪는, 재료 키트.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 액체 조성물은 i) 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 및 ii) 개시제를 포함하는, 재료 키트.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 액체 조성물은 제 1 액체 중합성 성분을 추가로 포함하고, 상기 제 1 액체 중합성 성분은 상기 제 1 수지 중합성 기와 (공)중합할 수 있는 제 1 액체 중합성 기를 포함하는, 재료 키트.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 액체 조성물이 흡수제를 추가로 포함하는, 재료 키트.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 액체 조성물은 계면활성제를 추가로 포함하는, 재료 키트.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 미립자 조성물 내의 모든 수지가, Mn을 분자 당 평균 중합성 기 개수로 나눈 값이 3000g/mol 미만인, 재료 키트.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 액체 조성물은 안료 또는 염료를 추가로 포함하는, 재료 키트.
  16. 제 8 항에 있어서,
    제 1 수지가 텔레켈릭(telechelic)이고 말단기로서 2 개의 제 1 수지 중합성 기를 포함하고, 제 1 수지 중합성 기가 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는, 재료 키트.
  17. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 방법 또는 제 8 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 재료 키트로부터 형성된 3차원 물체.
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