CN109562567A - 用于通过加成法制造形成三维物体的方法和组合物 - Google Patents

用于通过加成法制造形成三维物体的方法和组合物 Download PDF

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Abstract

形成三维物体的方法包括以下步骤：形成颗粒组合物的层，依照对应于三维物体的至少部分的形状的计算机数据，使液体组合物选择性沉积到所述颗粒组合物的层上，引发聚合，并多次重复所述步骤以形成三维物体。所述颗粒组合物包含多个第一颗粒，所述第一颗粒包含：含有第一树脂的树脂组分，所述第一树脂包含第一树脂可聚合基团，所述第一树脂可聚合基团包含直接连接到吸电子基团的碳‑碳双键；分散或溶解在所述树脂组分中的热自由基引发剂；和分散或溶解在所述树脂组分中的阻燃剂。

Description

用于通过加成法制造形成三维物体的方法和组合物
相关申请的交叉引用
本申请是国际专利申请，要求以下欧洲专利申请的优先权：于2017年7月22日递交的EP16180915.7、于2016年10月28日递交的EP16196328.5和于2017年4月21日递交的EP17167544.0，其中每一个均通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及通过加成法制造形成三维物体的方法、可用于通过加成法制造形成三维物体的组合物和材料套装以及通过加成法制造形成的三维物体。
背景技术
加成法制造，也称为三维打印，是通过下述方法形成三维物体的技术：一次一个部分地构建物体直至产生最终的三维物体。加成法技术可以与消减技术(例如铣削)形成对比，在消减技术中，从较大量的材料中去除部分材料以产生最终的三维物体。
一种已知的加成法制造技术公开于US5204055中。在该技术中，形成粉末材料的层。然后依照对应于三维物体的至少部分的形状的计算机数据，使液体粘合剂沉积在选定区域中粉末材料的层上。液体粘合剂使粉末材料在所选区域中粘合。将形成粉末材料的层和使液体粘合剂沉积在粉末材料的层的选定区域中的步骤重复选定的次数以产生三维物体。粉末可以是固体或多孔的，并且可以是陶瓷、金属或塑料材料。
基于US5204055的方法的其它技术聚焦于固化粘合剂材料所涉及的化学反应，在一些情况下涉及粉末材料自身的化学反应。例如，US20040036200提到了一种体系，其中粉末基本上包含第一反应性组分，液体粘合剂包括第二活性组分，第二活性组分能够与第一反应性组分反应或促进第一反应性组分与其自身反应。
US7381360中描述了另一种这样的体系。在这种体系中，颗粒组合物被用作粉末材料。颗粒组合物含有聚合物颗粒、聚合引发剂和任选的其它颗粒组分。液体粘合剂包含可聚合单体和聚合促进剂。通常存在聚合促进剂以与颗粒组合物的聚合引发剂反应。
尽管存在这些进步，但仍需要通过加成法制造形成三维物体的另外的替代性方法。
概述
在本发明的一个实施方式中，形成三维物体的方法包括以下步骤：
a.形成颗粒组合物的层，所述颗粒组合物包含多个(a plurality of)第一颗粒，所述第一颗粒包含：
i.包含第一树脂的树脂组分，所述第一树脂包含第一树脂可聚合基团，所述第一树脂可聚合基团包含直接连接到吸电子基团的碳-碳双键，
ii.分散或溶解在所述树脂组分中的热自由基引发剂，和
iii.分散或溶解在所述树脂组分中的阻燃剂；
b.依照对应于三维物体的至少部分的形状的计算机数据，使液体组合物选择性沉积到所述颗粒组合物的层上，所述液体组合物包含：
i.第一液体可聚合组分，所述第一液体可聚合组分包含第一液体可聚合基团，所述第一液体可聚合基团包含能够与所述第一树脂可聚合基团(共)聚合的碳-碳双键；
c.任选地，向其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置施加电磁辐射；
d.活化其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置处的所述热自由基引发剂；和
e.多次重复步骤a-d以形成三维物体。
将热自由基引发剂和阻燃剂分散或溶解在树脂组分中可以在稳定性、安全性、加工、固化速度或所形成的三维物体的性质方面具有各种益处。
液体组合物可进一步包含促进剂和/或吸收剂。在一个实施方式中，液体组合物还包含用于热自由基引发剂的促进剂，其中当促进剂与热自由基引发剂接触时，热自由基引发剂能够在这样的温度下生成自由基，所述温度低于在不存在促进剂的情况下热自由基引发剂能够生成自由基的温度。在一个实施方式中，液体组合物还包含吸收剂，吸收剂能够吸收电磁辐射。
详细说明
通常，可以通过包括以下步骤的方法形成三维物体的层：形成颗粒组合物的层，并依照对应于三维物体的至少部分的形状的计算机数据，使液体组合物选择性沉积到颗粒组合物的层上。可重复所述方法额外的次数以形成更多层，从而最终构建期望的三维物体。任选地，可以施加电磁辐射以帮助每层的固化。也可以存在后处理步骤，例如用温度或光处理。
依照本发明的一个实施方式，形成三维物体的方法包括以下步骤：
a.形成颗粒组合物的层，所述颗粒组合物包含多个第一颗粒，所述第一颗粒包含：
i.包含第一树脂的树脂组分，所述第一树脂包含第一树脂可聚合基团，所述第一树脂可聚合基团包含直接连接到吸电子基团的碳-碳双键，
ii.分散或溶解在所述树脂组分中的热自由基引发剂，和
iii.分散或溶解在所述树脂组分中的阻燃剂；
b.依照对应于三维物体的至少部分的形状的计算机数据，使液体组合物选择性沉积到所述颗粒组合物的层上，所述液体组合物包含：
i.第一液体可聚合组分，所述第一液体可聚合组分包含第一液体可聚合基团，所述第一液体可聚合基团包含能够与所述第一树脂可聚合基团(共)聚合的碳-碳双键；
c.任选地，向其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置施加电磁辐射；
d.活化其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置处的所述热自由基引发剂；和
e.多次重复步骤a-d以形成三维物体。
形成颗粒组合物的层的步骤可以通过简单地使一定量的颗粒组合物平滑成足够平坦的平面来形成。这可以通过下述方法来进行：使大量颗粒组合物的上平面平滑，或者跨越所形成的期望三维物体的先前固化的层推拨颗粒组合物的层。该平面具有表面，该表面是颗粒组合物与气体(例如空气或氮气)的界面，或者在真空条件下的等效位置。当形成颗粒组合物的层时，粉末是可流动的。形成颗粒组合物的层的步骤可以通过使用刮刀或辊进行。在另一种方法中，可将颗粒组合物分配到基材上以形成颗粒组合物的层。
颗粒组合物可具有干燥温度，干燥温度是颗粒组合物的层表面的温度。表面温度是在颗粒组合物和液体组合物接触之前的温度。干燥温度通常是加成法制造工艺的环境温度。在一个实施方式中，颗粒组合物表面处的空气或其它气体(例如氮气)的平均温度等于干燥温度。可以使用适当的加热、冷却或通风装置维持干燥温度。
在形成颗粒组合物的层之后，依照对应于三维物体的至少部分的形状的计算机数据，使液体组合物选择性沉积到颗粒组合物的层上。在一个实施方式中，液体组合物包含第一液体可聚合组分，并且第一液体可聚合组分包含第一液体可聚合基团。
基于每个体素的颗粒组合物和液体组合物的总重量，液体组合物可以以每个体素至少1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或40重量％的液体组合物的量选择性沉积。基于每个体素的颗粒组合物和液体组合物的总重量，液体组合物可以以每个体素至多90重量％、80重量％、75重量％、70重量％、65重量％或60重量％的液体组合物的量选择性沉积。
在整个该专利申请中，熔融温度被定义为DSC热谱图中熔融峰的峰值温度。熔融温度与熔点同义。
与熔融温度相关的熔融焓如下确定。通过下述方法将熔融焓分配给每个熔融温度：限定每个熔融温度之间的最小熔融焓，然后将最小值之间的总熔融焓分配给落在这两个最小值之间的熔融温度。分配给每个熔融温度的熔融焓的总和等于DSC热谱图的总熔融焓。
在使液体组合物选择性沉积之后，可以任选地向其中液体组合物已经选择性沉积的颗粒组合物的层的多个位置施加电磁辐射。在一个实施方式中，在使液体组合物选择性沉积之后，向其中液体组合物已经选择性沉积的颗粒组合物的层的基本所有位置施加电磁辐射。在一个实施方式中，在使液体组合物选择性沉积之后，向其中液体组合物已经选择性沉积的颗粒组合物的层的所有位置施加电磁辐射。电磁辐射可以包括例如热，例如红外辐射，或光，例如可见光或UVA辐射。在一个实施方式中，电磁辐射包括红外光。在一个实施方式中，电磁辐射包括UV光。在一个实施方式中，电磁辐射包括波长为340-415nm的电磁辐射。在一个实施方式中，电磁辐射包括波长为700-1500nm的电磁辐射。
可以使用任何合适的装置(例如灯、激光器或LED)施加电磁辐射。可将电磁辐射施加到整个颗粒组合物层，仅施加到其中液体组合物已经选择性沉积的颗粒组合物的那些部分，或两者的某种组合。
活化其中液体组合物已经选择性沉积的颗粒组合物的层的多个位置处的热自由基引发剂会引发其中液体组合物已经选择性沉积的至少多个位置处的至少第一树脂和第一液体可聚合组分的聚合。当热自由基引发剂暴露于高于或等于活化温度(活化温度高于30℃)的温度时，热自由基引发剂会在两小时内生成足够的自由基以引发第一树脂的聚合。可任选地通过使热自由基引发剂与促进剂接触来降低活化温度。
在一个实施方式中，通过向其中液体组合物已经选择性沉积的颗粒组合物的层的多个位置施加电磁辐射，使局部温度暂时升高至活化温度或更高，从而活化热自由基引发剂。在一个实施方式中，向其中液体组合物已经选择性沉积的颗粒组合物的层的多个位置选择性施加电磁辐射。在一个实施方式中，液体组合物可以进一步包含吸收剂以促进在施加电磁辐射之处局部温度的升高。在一个实施方式中，由于步骤c的进行，热自由基引发剂被活化。
在一个实施方式中，借助于液体组合物中存在的促进剂，热自由基引发剂被活化，使得当液体组合物接触颗粒组合物时，热自由基引发剂的活化温度降低至低于干燥温度，从而引起热自由基引发剂的活化并引发至少第一树脂和第一液体可聚合组分的聚合。在一个实施方式中，由于选择性沉积促进剂和选择适当的干燥温度，热自由基引发剂被活化。
在一个实施方式中，该方法还包括使其中液体组合物已经选择性沉积的颗粒组合物的层的多个位置处的第一树脂熔化。在一个实施方式中，熔化发生在热自由基引发剂活化之前。在一个实施方式中，熔化与热自由基引发剂的活化同时发生。在一个实施方式中，当颗粒组合物与液体组合物接触时，第一树脂在低于或等于干燥温度的温度下熔化，但当颗粒组合物不与液体组合物接触时，第一树脂在干燥温度下不熔化。在一个实施方式中，通过使用结晶的或半结晶的第一树脂来实现熔化，使得当第一树脂与液体组合物接触时，第一树脂的熔点降低。在一个实施方式中，通过在施加电磁辐射使其中液体组合物已经选择性沉积的颗粒组合物的层的多个位置处的局部温度升高，从而实现熔化。
将该方法重复额外的次数，从而依照三维物体的形状形成多个层。在邻近刚刚固化的层处，形成新的颗粒组合物层。
可使三维物体进一步经受后固化。在一个实施方式中，通过向三维物体施加电磁辐射使三维物体后固化。在一个实施方式中，电磁辐射包括红外辐射。在一个实施方式中，电磁辐射包括紫外辐射。在一个实施方式中，后固化包括热后固化。在一个实施方式中，后固化包括在高于或等于颗粒组合物中的最高熔融温度的温度下的热后固化。在一个实施方式中，后固化包括在高于以下所有熔融温度的温度下的热后固化：当颗粒组合物不与液体组合物接触时颗粒组合物的熔融温度、第一颗粒的熔融温度、颗粒组合物中的所有树脂的熔融温度或第一树脂的熔融温度。在一个实施方式中，后固化持续至少15、30、45、60、75、90、105或120分钟。
在一个实施方式中，后固化包括在高于干燥温度并且高于以下至少一个熔融温度的温度下的热后固化：当颗粒组合物与液体组合物接触时颗粒组合物的熔融温度、第一颗粒的熔融温度、颗粒组合物中的所有树脂的熔融温度、颗粒组合物中所有结晶或半结晶树脂的熔融温度、树脂组分的熔融温度或第一树脂的熔融温度，所述至少一个熔融温度高于干燥温度。在一个实施方式中，后固化包括在高于干燥温度并且高于于或等于热引发剂的活化温度的温度下的后固化。
以下进一步讨论颗粒组合物和液体组合物的组分，以及其它任选组分，以及方法和材料套装的其它方面。
颗粒组合物
颗粒组合物可包含一种或多种不同种类的颗粒，例如，具有不同化学组成的颗粒。多个颗粒是第一颗粒，其包含树脂组分、分散或溶解在树脂组分中的热自由基引发剂以及分散或溶解在树脂组分中的阻燃剂。所述第一颗粒的存在量通常为颗粒组合物的40-100重量％，例如颗粒组合物的50重量％至99重量％。
颗粒组合物的额外潜在组分有流动改性剂、非反应性填料、稳定剂或其它添加剂(例如着色剂)。在一个实施方式中，颗粒组合物包含着色剂，着色剂包含颜料或染料。
在一个实施方式中，颗粒组合物包含流动改性剂。合适的流动改性剂有煅制二氧化硅、沉淀的二氧化硅、煅制氧化铝、滑石或煅制二氧化钛。流动改性剂可以简单地与颗粒组合物的其它要素混合。在一个实施方式中，基于颗粒组合物的总重量，颗粒组合物包含0.05-5重量％的流动改性剂。
在一个实施方式中，颗粒组合物包含多种填料颗粒。所述填料可以是有机的或无机的。在一个实施方式中，填料是与液体组合物和颗粒组合物的其它组分不反应的。在一个实施方式中，填料可与颗粒组合物的至少一种其它组分或液体组合物中的组分反应。在有机填料包含反应性基团的情况下，有机填料的Mn除以每分子的可聚合基团的平均数大于3000g/mol，并且颗粒组合物中的所有树脂的Mn除以每分子的可聚合基团的平均数小于3000g/mol。
在一个实施方式中，颗粒组合物中的所有树脂的Mn除以每分子的可聚合基团的平均数小于3000g/mol。
在一个实施方式中，颗粒组合物还包含多个二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、沸石、石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管、氧化铝或水合氧化铝的颗粒。在一个实施方式中，颗粒组合物还包含多个金属颗粒。
在一个实施方式中，颗粒组合物包含有机填料，例如聚氨酯颗粒、聚苯乙烯颗粒、聚(甲基丙烯酸甲酯)颗粒、聚碳酸酯颗粒或核-壳颗粒。在一个实施方式中，有机填料包含抗冲改性剂。冲击改性剂的实例有弹性体颗粒。在一个实施方式中，可以分散到组合物中的冲击改性组分是基于乙烯或丙烯与一种或多种C2至C12α-烯烃单体的共聚物的弹性体。
这样的实例有乙烯/丙烯共聚物或乙烯/丙烯共聚物，其任选地含有第三可共聚的二烯单体(EPDM)，例如1,4-己二烯、二环戊二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯和四氢茚；乙烯/α-烯烃共聚物，例如乙烯-辛烯共聚物和乙烯/α-烯烃/多烯共聚物。
在一个实施方式中，颗粒填料包括聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯无规共聚物、苯乙烯/异戊二烯无规共聚物、丙烯酸类橡胶(例如聚丙烯酸丁酯)、聚(六亚甲基碳酸酯)。
弹性体颗粒可通过各种方法制备，包括从通过乳液聚合制备的胶乳中分离。这些弹性体颗粒的平均尺寸优选为约10nm至约10μm。在一个实施方式中，弹性体颗粒的平均尺寸为10nm至1μm。
任选地，壳可以存在于颗粒上，其可以例如通过接枝或在乳液聚合的第二阶段引入。这种颗粒的实例有包含橡胶核和玻璃壳的核-壳冲击改性剂颗粒。核材料的实例有聚丁二烯、聚异戊二烯、丙烯酸类橡胶(例如聚丙烯酸丁酯橡胶)、苯乙烯/丁二烯无规共聚物、苯乙烯/异戊二烯无规共聚物或聚硅氧烷。壳材料或接枝共聚物的实例有乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)和乙烯基氰化物(例如丙烯腈)或(甲基)丙烯酸酯(例如MMA)的(共)聚合物。
这些核-壳型弹性体颗粒的市售产品有Resinous Bond RKB(由ResinousChemical Industries Co.,Ltd.制造的核-壳颗粒在环氧树脂中的分散体)、DurastrengthD400、Durastrength 400R(由Arkema Group制造)、Paraloid EXL-2300(非官能性壳)、Paraloid EXL-2314(环氧官能壳)、Paraloid EXL-2600、Paraloid EXL-3387和ParaloidKM-365(由Dow制造)、Genioperl P53、Genioperl P23、Genioperl P22(由Wacker Chemical制造)、Kane Ace MX产品(由Kaneka制造)等。
这种弹性体颗粒的其它实例有交联的聚有机硅氧烷橡胶，其可包含二烷基硅氧烷重复单元，其中“烷基”是C1-C6烷基。可以将颗粒改性以包含反应性基团，优选在颗粒表面上包含反应性基团。
可商购的聚有机硅氧烷弹性体颗粒的实例有Albidur EP 2240(A)、Albidur EP2640、Albidur VE 3320、Albidur EP 5340、Albidur EP 5640和Albiflex 296(颗粒在环氧树脂或乙烯基醚树脂中的分散体,Hanse Chemie,德国)、Genioperl M41C(在环氧树脂中的分散体,Wacker Chemical)、Chemisnow MX系列和MP系列(Soken Chemical andEngineering Co.)。
任选地，可以对填料进行改性以含有与颗粒组合物或液体组合物中的组分(共)聚合的反应性基团。这种改性可以通过反应性接枝或通过共聚来引入。后者的商业实例有Arkema生产的Lotader无规乙烯/丙烯酸酯共聚物AX8840(甲基丙烯酸缩水甘油酯/GMA改性的)、AX8900和AX8930(GMA和马来酸酐改性的/MA)。任选地，可聚合基团可通过共聚(例如与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚)或通过处理壳以形成反应性官能团而引入核-壳颗粒的壳中。
在一个实施方式中，基于颗粒组合物的总重量，颗粒组合物包含1-50重量％的填料。在一个实施方式中，基于颗粒组合物的总重量，颗粒组合物包含10-35重量％的填料。
在一个实施方式中，颗粒组合物包含稳定剂。在一个实施方式中，颗粒组合物包含阻燃剂、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂和/或UV吸收剂。稳定剂本身可以作为颗粒存在，或者分散或溶解在另一种组分(例如树脂组分)中。
在一个实施方式中，颗粒组合物包含多个第二颗粒。在一个实施方式中，颗粒组合物还包含多个第二颗粒，所述第二颗粒包含另外的树脂组分，所述另外的树脂组分可以与第一颗粒的树脂组分相同或不同，并且能够与第一树脂(共)聚合，以及任选的另外的引发剂，例如另外的热自由基引发剂，用于引发另外的树脂组分的聚合。在一个实施方式中，颗粒组合物还包含多个第二颗粒，所述第二颗粒包含另外的树脂组分，所述另外的树脂组分与第一颗粒的树脂组分不同并且不能与第一颗粒的树脂组分(共)聚合，以及任选的另外的引发剂，例如分散或溶解在另外的树脂组分中的热引发剂，用于引发另外的树脂组分的聚合。
在一个实施方式中，第一颗粒或第二颗粒还包含数均分子量为1000-20000g/mol的非反应性聚合物。在一个实施方式中，非反应性聚合物是聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚酰胺、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚乙烯、聚丙烯或其共聚物。
颗粒组合物的另外的潜在组分是添加剂，例如染料、用于着色的颜料或用于红外吸收的颜料。此类添加剂本身可以作为颗粒存在，或者分散或溶解在另一种组分(例如树脂组分)中。
为了形成颗粒，可以形成预混物，其包含构成颗粒组合物的多个颗粒的组分。例如，预混物可包含树脂组分、热自由基引发剂和阻燃剂。可将预混物组分单独称重并在预混合器中组合，从而形成预混物。可能需要溶剂处理、挤出或捏合以适当地混合预混物组分。例如，可以将预混物加热，例如在捏合机或挤出机中加热，从而获得挤出物。
然后可以将挤出物冷却直至其固化，然后研磨成颗粒。可以进一步研磨颗粒以进一步减小颗粒尺寸，然后基于尺寸进行适当分类，以获得具有期望颗粒尺寸的多个颗粒。
可以选择混合温度、混合持续时间和阻燃剂含量，以避免在制备颗粒期间发生显著不希望的聚合。如果在挤出机中加热预混物，则优选使用合适的温度控制以避免达到可能导致挤出机中树脂组分固化的温度。
在一个实施方式中，所述多个第一颗粒的平均颗粒直径为10-100μm。在一个实施方式中，所述多个第一颗粒的平均颗粒直径为30-80μm。下面进一步描述第一颗粒的要素。
多个颗粒是第一颗粒，所述第一颗粒包含树脂组分、分散或溶解在树脂组分中的热自由基引发剂以及分散或溶解在树脂组分中的阻燃剂。
树脂组分
第一颗粒包含树脂组分。树脂组分可包含多种树脂，例如第一树脂、第二树脂等。树脂组分包含至少第一树脂，第一树脂包含第一树脂可聚合基团。第一树脂可聚合基团包含直接连接到吸电子基团的碳-碳双键。虽然下面仅提及第一树脂，但第一树脂的描述也旨在描述任选的第二树脂或另外的树脂的潜在方面。
在一个实施方式中，树脂组分包含聚酯、丙烯酸类、聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚脲或其混合物。在一个实施方式中、第一树脂是聚酯、丙烯酸类、聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚脲或其混合物。
在一个实施方式中，第一树脂的熔融温度(Tm)为至少30℃、至少40℃、至少50℃或至少60℃。在一个实施方式中，第一树脂的熔融温度(Tm)为至多250℃、至多200℃、至多180℃、至多160℃、至多140℃、至多130℃、至多120℃或至多110℃。在一个实施方式中，第一树脂的熔融温度为50-120℃。在一个实施方式中，结晶或半结晶树脂的熔融焓(ΔHm)为至少38J/g、至少40J/g、至少50J/g或至少60J/g。
在一个实施方式中，第一树脂的玻璃化转变温度(Tg)为至少-70℃、至少-50℃、至少-40℃、至少-35℃、至少-20℃、至少-10℃、至少0℃、至少10℃或至少20℃。在一个实施方式中，第一树脂的玻璃化转变温度(Tg)为至多120℃、至多110℃、至多100℃、至多90℃、至多80℃、至多75℃、至多70℃、至多60℃或至多50℃。
第一树脂包含一个或多个第一树脂可聚合基团。第一树脂可包含多个可聚合基团，例如平均至少两个可聚合基团，至少三个、至少四个、至少五个或至少六个可聚合基团。第一树脂可以是线性的或支化的。在一个实施方式中，每分子第一树脂中第一树脂可聚合基团的平均数为至少1、至少1.5、至少2、等于2、至少2.01、至少2.05、至少2.10、至少2.12、至少2.15、至少2.20、至少2.30、至少2.35或至少2.40。在一个实施方式中，每分子第一树脂中第一树脂可聚合基团的平均数为至多10、至多9、至多8、至多7、至多6、至多5、至多5.5、至多5、至多4.5、至多4、至多3.80或至多3.50。
在一个实施方式中，每分子第一树脂中第一树脂可聚合基团的平均数为至少2且至多4.5、至少2且至多4、至少2且至多3.5、或至少2且至多3。
至少一个第一树脂可聚合基团包含直接连接到吸电子基团的碳-碳双键。在一个实施方式中，第一树脂可聚合基团由直接连接到吸电子基团的碳-碳双键组成。
第一树脂包含一个或多个直接连接到吸电子基团的碳-碳双键。第一树脂可以包含多个直接连接到吸电子基团的碳-碳双键，例如平均至少两个直接连接到吸电子基团的碳-碳双键，至少三个、至少四个、至少五个或至少六个直接连接到吸电子基团的碳-碳双键。第一树脂可以是线性的或支化的。在一个实施方式中，每分子第一树脂中直接连接到吸电子基团的碳-碳双键的平均数为至少1、至少1.5、至少2、等于2、至少2.01、至少2.05、至少2.10、至少2.12、至少2.15、至少2.20、至少2.30、至少2.35或至少2.40。在一个实施方式中，每分子第一树脂中直接连接到吸电子基团的碳-碳双键的平均数为至多10、至多9、至多8、至多7、至多6、至多5、至多5.5、至多5、至多4.5、至多4、至多3.80或至多3.50。
在一个实施方式中，每分子第一树脂中直接连接到吸电子基团的碳-碳双键的平均数为至少2且至多4.5、至少2且至多4、至少2且至多3.5、或至少2且至多3。
在一个实施方式中，第一树脂是遥爪(树脂)。遥爪树脂是包含至少两个反应性端基的树脂。在一个实施方式中，第一树脂是遥爪(树脂)并且包含至少两个第一树脂可聚合基团作为端基。在一个实施方式中，第一树脂是遥爪(树脂)，并且包含至少两个第一树脂可聚合基团作为端基，并且第一树脂可聚合基团包含(甲基)丙烯酸酯基团。
在一个实施方式中，在包含树脂组分、热自由基引发剂和阻燃剂的颗粒中，基于第一颗粒的总重量，树脂组分的量为至少40重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少69重量％、至少70重量％或至少75重量％。在一个实施方式中，在包含树脂组分、热自由基引发剂和阻燃剂的颗粒中，基于第一颗粒的总重量，树脂组分的量为至多99重量％、至多95重量％、至多90重量％、至多88重量％、至多85重量％、至多82重量％、至多81重量％或至多80重量％。在一个实施方式中，基于第一颗粒的总重量，树脂组分的量为69-84重量％。
在一个实施方式中，在包含树脂组分、热自由基引发剂和阻燃剂的颗粒中，基于树脂组分的总重量，第一树脂的量为至少40重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少69重量％、至少70重量％或至少75重量％。在一个实施方式中，在包含树脂组分、热自由基引发剂和阻燃剂的颗粒中，基于树脂组分的总重量，第一树脂的量为至多99重量％、至多95重量％、至多90重量％、至多88重量％、至多85重量％、至多82重量％、至多81重量％或至多80重量％。在一个实施方式中，基于树脂组分的总重量，第一树脂的量为69-84重量％。
在一个实施方式中，树脂组分的Mn为至少800Da、至少1000Da、至少1500Da、至少1800Da、至少2000Da或至少2300Da。在一个实施方式中，树脂组分的Mn为至多20000Da、至多10000Da、至多9000Da、至多8000Da、至多7000Da、至多6000Da或至多5000Da。在一个实施方式中，树脂组分的Mn为至少2000Da且至多8000Da。
在一个实施方式中，第一树脂的Mn为至少800Da、至少1000Da、至少1500Da、至少1800Da、至少2000Da或至少2300Da。在一个实施方式中，第一树脂的Mn为至多20000Da、至多10000Da、至多9000Da、至多8000Da、至多7000Da、至多6000Da或至多5000Da。在一个实施方式中，第一树脂的Mn为至少2000Da且至多8000Da。
在一个实施方式中，树脂组分的Mn除以每分子树脂组分中可聚合基团的平均数为至少150g/mol、至少180g/mol、至少200g/mol、至少250g/mol、至少300g/mol、至少350g/mol、至少400g/mol、至少450g/mol或至少500g/mol。在一个实施方式中，树脂组分的Mn除以每分子树脂组分中可聚合基团的平均数为至多2000g/mol、至多1500g/mol、至多1300g/mol、至多1200g/mol、至多1100g/mol、在至多1000g/mol、至多900g/mol、至多850g/mol、至多800g/mol。在一个实施方式中，树脂组分的Mn除以每分子树脂组分中可聚合基团的平均数为450-1200g/mol。
在一个实施方式中，第一树脂的Mn除以每分子第一树脂中第一树脂可聚合基团的平均数为至少150g/mol、至少180g/mol、至少200g/mol、至少250g/mol、至少300g/mol、至少350g/mol、至少400g/mol、至少450g/mol或至少500g/mol。在一个实施方式中，第一树脂的Mn除以每分子第一树脂中第一树脂可聚合基团的平均数为至多2000g/mol、至多1500g/mol、至多1300g/mol、至多1200g/mol、至多1100g/mol、在至多1000g/mol、至多900g/mol、至多850g/mol、至多800g/mol。在一个实施方式中，第一树脂的Mn除以每分子第一树脂中第一树脂可聚合基团的平均数为450-1200g/mol。
在一个实施方式中，树脂组分的Mn除以每分子树脂组分中直接连接到吸电子基团的碳-碳双键的平均数为至少150g/mol、至少180g/mol、至少200g/mol、至少250g/mol、至少300g/mol、至少350g/mol、至少400g/mol、至少450g/mol或至少500g/mol。在一个实施方式中，树脂组分的Mn除以每分子树脂组分中直接连接到吸电子基团的碳-碳双键的平均数为至多3000g/mol、至多2000g/mol、至多1500g/mol、至多1300g/mol、至多1200g/mol、至多1100g/mol、在至多1000g/mol、至多900g/mol、至多850g/mol、至多800g/mol。在一个实施方式中，树脂组分的Mn除以每分子树脂组分中直接连接到吸电子基团的碳-碳双键的平均数为450-1200g/mol。
在一个实施方式中，第一树脂的Mn除以每分子第一树脂中直接连接到吸电子基团的碳-碳双键的平均数为至少150g/mol、至少180g/mol、至少200g/mol、至少250g/mol、至少300g/mol、至少350g/mol、至少400g/mol、至少450g/mol或至少500g/mol。在一个实施方式中，第一树脂的Mn除以每分子第一树脂中直接连接到吸电子基团的碳-碳双键的平均数为至多2000g/mol、至多1500g/mol、至多1300g/mol、至多1200g/mol、至多1100g/mol、在至多1000g/mol、至多900g/mol、至多850g/mol、至多800g/mol。在一个实施方式中，第一树脂的Mn除以每分子第一树脂中直接连接到吸电子基团的碳-碳双键的平均数为450-1200g/mol。
第一树脂可以是结晶的或无定形的。“无定形的”是指树脂不显示熔融峰，而结晶树脂和半结晶树脂显示至少一个熔融峰。在一个实施方式中，无定形树脂不具有熔融温度(Tm)。在一个实施方式中，结晶树脂的熔融焓(ΔHm)为至少38J/g、至少40J/g、至少50J/g或至少60J/g。
在一个实施方式中，第一树脂是无定形的并且具有至少为2且至多为6的直接连接到吸电子基团的碳-碳双键的平均数。在一个实施方式中，第一树脂是结晶的并且具有至少为2且至多为4的直接连接到吸电子基团的碳-碳双键的平均数。在一个实施方式中，第一树脂是结晶的并且具有至少为2且至多为3的直接连接到吸电子基团的碳-碳双键的平均数。在一个实施方式中，树脂组分包含第一树脂和第二树脂，第一树脂是无定形的并且包含直接连接到吸电子基团的碳-碳双键，第二树脂是结晶的并且包含直接连接到吸电子基团的碳-碳双键。
在一个实施方式中，第一树脂是无定形的并且具有至少2000Da且至多8000Da的Mn。在一个实施方式中，第一树脂是无定形的并且具有至少2000Da且至多5000Da的Mn。
在一个实施方式中，第一树脂是无定形的并且具有至少20℃、至少25℃、至少30℃、至少40℃、至少45℃或至少50℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施方式中，第一树脂是无定形的并且具有至多120℃、至多110℃、至多100℃、至多90℃、至多80℃、至多75℃、至多70℃、至多65℃或至多60℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施方式中，第一树脂是无定形的并且具有至少20℃且至多65℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施方式中，第一树脂是无定形的并且在160℃下的熔体粘度为至少1Pa.s、至少2Pa.s、至少5Pa.s、至少10Pa.s或至少15Pa.s。在一个实施方式中，第一树脂是无定形的并且在160℃下的熔体粘度为至多400Pa.s、至多300Pa.s、至多200Pa.s、至多150Pa.s、至多100Pa.s、至多80Pa.s或至多50Pa.s。在一个实施方式中，第一树脂是无定形的并且在160℃下的熔体粘度为2-50Pa·s。
在一个实施方式中，第一树脂是结晶的并且具有至少2000Da且至多8000Da的Mn。在一个实施方式中，第一树脂是结晶的并且具有至少2300Da且至多8000Da的Mn。
在一个实施方式中，第一树脂是结晶的并且具有至少-70℃、至少-50℃、至少-40℃、至少-35℃、至少-20℃、至少-10℃、至少0℃、至少10℃或至少20℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施方式中，第一树脂是结晶的并且具有至多120℃、至多110℃、至多100℃、至多90℃、至多80℃、至多75℃、至多70℃、至多60℃或至多50℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在一个实施方式中，第一树脂是结晶的并且具有至少30℃、至少40℃、至少50℃或至少60℃的熔融温度(Tm)。在一个实施方式中，第一树脂是结晶的并且具有至多200℃、至多180℃、至多160℃、至多140℃、至多130℃、至多120℃或至多110℃的熔融温度(Tm)。在一个实施方式中，第一树脂是结晶的并且熔融温度为50-120℃。在树脂具有多次熔化的情况下，将具有最大熔融焓(ΔHm)的熔化的Tm作为Tm。
在一个实施方式中，第一树脂是聚酯、丙烯酸类(聚丙烯酸酯)、聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚脲或其混合物或共聚物。在一个实施方式中，第一树脂是聚酯、聚氨酯、聚酰胺或聚酯酰胺、或混合物或共聚物。在一个实施方式中，第一树脂是不饱和聚酯。
在一个实施方式中，第一树脂是聚酯，例如不饱和聚酯。聚酯通常是多元羧酸和多元醇的缩聚产物。多元羧酸的实例有间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和4,4'-氧代双苯甲酸、3,6-二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氯亚乙基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、癸二羧酸、己二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸或马来酸酐、衣康酸或衣康酸酐、中康酸、柠康酸和偏苯三酸。多元醇的实例有脂族二醇，例如，乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇(新戊二醇)、己烷-2,5-二醇、己烷-1,6-二醇、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷(氢化双酚-A)、1,4-二羟甲基环己烷、二乙二醇、二丙二醇和2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]丙烷、新戊二醇的羟基新戊酸酯和4,8-双-(羟甲基)三环[5,2,1,0]癸烷(三环癸烷二羟甲基)和2,3-丁烯二醇。
三官能或更多官能的醇或羧酸可用于获得支化聚酯。合适的三官能或更多官能的醇或羧酸的实例包括但不限于甘油、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸或二羟甲基丙酸。
聚酯可以藉由惯常的、通常已知的聚合方法，通过常规酯化和/或酯交换或通过使用酶的酯化和/或酯交换来制备。例如，如果需要，可以使用常规的酯化催化剂，例如丁基氯代氢氧化亚锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯或丁基锡酸。基于聚酯树脂的总重量，使用的这些酯化催化剂的量的实例为0.01-1重量％，例如0.1重量％。在聚酯的合成中，可通过使用下列二酸：琥珀酸、己二酸、癸二酸或十二烷二酸中的一种或多种和/或下列二醇：乙二醇、己二醇、丁二醇中的一种或多种从而向聚酯中引入结晶度。
在一个实施方式中，第一树脂可以是丙烯酸类(又名聚丙烯酸酯)。通常，丙烯酸类基于丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，任选地与苯乙烯组合。这些丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯可以被羟基或缩水甘油基官能的丙烯酸或甲基丙烯酸替代。示例性的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯及其混合物。为了获得具有羟基官能团的丙烯酸类树脂，丙烯酸类树脂含有羟基官能的(甲基)丙烯酸[术语“(甲基)丙烯酸”在本文中是指“甲基丙烯酸或丙烯酸”]，优选与(甲基)丙烯酸的烷基酯组合。羟基官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯等。为了获得具有缩水甘油基官能团的丙烯酸类树脂，丙烯酸类树脂含有缩水甘油基官能(甲基)丙烯酸酯，优选与(甲基)丙烯酸的烷基酯组合。缩水甘油基官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括甲基丙烯酸缩水甘油酯等。还可以合成具有羟基和缩水甘油基官能团的丙烯酸类树脂。向丙烯酸类树脂中引入烯属不饱和官能团可以通过使丙烯酸类树脂上的羟基和/或缩水甘油基片段与不饱和有机酸反应来进行，所述不饱和有机酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯二酸、(甲基)丙烯酸酐和(甲基)丙烯酰氯。
在一个实施方式中，第一树脂是聚氨酯。聚氨酯可以例如利用(多)异氰酸酯与(多元)醇的常规已知的加聚反应在存在催化剂和其它添加剂(如果需要的话)的情况下制备。例如，如果需要，可以使用常规催化剂，例如叔胺或有机金属化合物，例如单丁基锡、三(2-乙基己酸酯)、钛酸四丁酯或二月桂酸二丁基锡。可用于制备聚氨酯的(多元)醇的实例与可用于制备聚酯的那些相同。(多元)醇可以是聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚乙烯多元醇、聚硅氧烷多元醇或丙烯酸多元醇。合适的聚酯多元醇包括多羟基醇与多元羧酸的羟基封端反应产物，所述多羟基醇例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、呋喃二甲醇、环己烷二甲醇、双酚A衍生物、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇或其混合物，所述多元羧酸尤其是二元羧酸或其成酯衍生物，例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或它们的甲酯、邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯。也可以使用通过内酯(例如己内酯)与多元醇的聚合而获得的聚酯。聚酯酰胺可以通过在聚酯化混合物中包含氨基醇(如乙醇胺)而获得。可用于制备聚氨酯的异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、萘二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、3,3'-二乙氧基-4,4-二苯基二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、2,4,6-三异丙基间苯二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯及其混合物。向聚氨酯树脂中引入烯属不饱和官能团可以通过使聚氨酯树脂上的异氰酸酯片段与不饱和羟基官能酯(例如甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯)反应来进行；或者，向聚氨酯树脂中引入烯属不饱和官能团可以通过使聚氨酯上的羟基片段与不饱和有机酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯二酸)反应来进行。
在一个实施方式中，第一树脂是环氧树脂。环氧树脂可以例如由酚类化合物与表氯醇的组合制备。在一个实施方式中，环氧树脂是双酚A二缩水甘油醚，例如市售的EpikoteTM 1001，或酚醛清漆环氧化物。向环氧树脂中引入第一树脂可聚合基团可以通过使环氧树脂上的环氧片段与不饱和有机酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丁烯二酸)反应来进行。
在一个实施方式中，第一树脂是聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺。在一个实施方式中，第一树脂是聚酰胺。聚酰胺可以例如通过二胺和二羧酸的缩聚反应来制备。二羧酸可以是支化的、非线性的或线性的。示例性的二羧酸包括但不限于邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、萘-2,6-二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4,4'-二羧酸、亚苯基二(羟乙酸)、癸二酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸和/或壬二酸。示例性二胺包括但不限于异佛尔酮二胺、1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,12-十二烷基二胺、二聚脂肪二胺、1,4-环己烷二甲胺、哌嗪、对苯二甲胺和/或间苯二甲胺。还可以使用支化剂使聚酰胺支化。示例性支化剂包括但不限于胺类，例如二亚烷基三胺，例如二亚乙基三胺或二-六亚甲基-三胺；二亚烷基四胺或二亚烷基五胺；酸，例如1,3,5-苯三羧酸，或偏苯三酸酐；和多官能氨基酸，例如天冬氨酸或谷氨酸。可聚合基团的引入可以通过使聚酰胺树脂上的羧基片段与不饱和有机醇如丙烯酸羟乙酯反应来进行。
在一个实施方式中，第一树脂是聚酯酰胺。聚酯酰胺是包含酯键(如在聚酯中)和酰胺键(如在聚酰胺中)的树脂。聚酯酰胺可以例如由单官能、二官能、三官能或多官能单体(例如具有羧酸官能团的单体、具有羟基官能团的单体、具有胺官能团的单体和/或具有任何这些官能团的组合的单体)制备。可聚合基团的引入可以通过使聚酯酰胺树脂上的羧基片段与不饱和有机醇如(甲基)丙烯酸羟乙酯反应来进行。
在一个实施方式中，第一树脂是聚碳酸酯。向聚碳酸酯中引入可聚合基团可以通过使聚碳酸酯上的羟基片段与不饱和有机酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丁烯二酸)反应来进行。
在一个实施方式中，第一树脂是聚脲。聚脲可以例如利用(多)异氰酸酯与(多元)胺的常规已知的加聚反应在存在催化剂和其它添加剂(如果需要的话)的情况下制备，类似于上文关于聚氨酯所述。用于制备聚脲的合适的(多元)胺包括上文关于聚酰胺所例举的那些。用于制备聚脲的合适的(多)异氰酸酯包括上文关于聚氨酯所例举的那些。或者，聚脲也可以例如利用(多)氨基甲酸酯与多元胺的常规已知的缩聚反应来制备。用于制备聚脲的合适的(多元)胺包括上文关于聚酰胺所例举的那些。用于制备聚脲的合适的(多)氨基甲酸酯包括异佛尔酮二甲基氨基甲酸酯、异佛尔酮二乙基氨基甲酸酯(isophoron di(m)ethylurethane)、1,6-己烷二甲基氨基甲酸酯、1,6-己烷二乙基氨基甲酸酯(1,6-hexanedi(m)ethylurethane)、1,12-亚十二烷基二甲基氨基甲酸酯、1,12-亚十二烷基二乙基氨基甲酸酯(1,12-dodecylenedi(m)ethylurethane)、二环己基甲烷-4,4-二甲基氨基甲酸酯、二环己基甲烷-4,4-二乙基氨基甲酸酯(dicyclohexylmethane-4,4-di(m)ethylurethane)，并且可以例如由多元胺与二甲基碳酸酯或二乙基碳酸酯(di(m)ethylcarbonate)的反应来制备。向聚脲中引入烯属不饱和官能团可以例如通过使聚脲中的胺和/或异氰酸酯片段与不饱和有机酸(例如(甲基)丙烯酸)反应或使异氰酸酯片段与不饱和羟基官能酯(例如甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯)或羟基官能丙烯酰胺(例如羟乙基丙烯酰胺)反应来进行。
第一树脂可聚合基团可存在于第一树脂的骨架中并/或悬垂在第一树脂的骨架上和/或第一树脂的末端。在一个实施方式中，第一树脂可聚合基团包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、柠康酸酯或中康酸酯。丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、柠康酸酯和中康酸酯是分别衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸或马来酸酐、衣康酸或衣康酸酐、柠康酸和中康酸的可聚合基团。
第二树脂或另外的树脂(第三树脂、第四树脂等)可以与第一树脂相同或不同。第二树脂可聚合基团或另外的树脂可聚合基团(第三树脂可聚合基团、第四树脂可聚合基团等)可以与第一树脂可聚合基团相同或不同。因此，虽然上述各个方面是关于第一树脂或第一树脂可聚合基团描述的，但是该描述也旨在公开其它树脂或树脂可聚合基团(例如第二树脂、第二树脂可聚合基团、第三树脂、第三树脂可聚合基团等)的各个方面。因此，还旨在公开第一树脂和第二树脂的各个方面的组合。
除了包含直接连接到吸电子基团的碳-碳双键的第一树脂可聚合基团之外，还可以存在另外的树脂可聚合基团(例如第二树脂可聚合基团)。在一个实施方式中，树脂组分包含第二树脂，第二树脂包含第二树脂可聚合基团，第二树脂可聚合基团包含能够与第一树脂可聚合基团(共)聚合的碳-碳双键。在一个实施方式中，另外的树脂可聚合基团可包含直接连接到供电子基团的碳-碳双键。
在一个实施方式中，树脂组分包含第一树脂，第一树脂包含第一树脂可聚合基团，第一树脂可聚合基团包含直接连接到吸电子基团的碳-碳双键，第二树脂包含第二树脂可聚合基团，第二树脂可聚合基团包含直接连接到供电子基团的碳-碳双键。在一个实施方式中，第二树脂可聚合基团包含乙烯基醚。在一个实施方式中，第二树脂包含单乙烯基醚或二乙烯基醚。在一个实施方式中，第二树脂包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
在一个实施方式中，第二树脂包含乙烯基官能化氨基甲酸酯树脂或乙烯基官能化尿素树脂。乙烯基官能化氨基甲酸酯树脂是包含乙烯基的氨基甲酸酯树脂。乙烯基官能化尿素树脂是包含乙烯基的尿素树脂。在一个实施方式中，乙烯基官能化氨基甲酸酯树脂是乙烯基醚聚氨酯树脂或乙烯基酯聚氨酯树脂。在一个实施方式中，乙烯基官能化的尿素树脂是乙烯基醚聚脲树脂或乙烯基酯聚脲树脂。在一个实施方式中，乙烯基官能化的氨基甲酸酯树脂或乙烯基官能化的尿素树脂是无定形的、结晶的或半结晶的。在一个实施方式中，乙烯基官能化的氨基甲酸酯树脂是乙烯基醚聚酯氨基甲酸酯。在一个实施方式中，乙烯基官能化的尿素树脂是乙烯基醚聚酯脲。乙烯基醚聚酯氨基甲酸酯或脲的聚酯部分通常是多元醇和多元羧酸的缩聚产物。
为了制备乙烯基官能化的氨基甲酸酯树脂，可使异氰酸酯与羟基官能的乙烯基醚和/或多元醇反应。为了制备乙烯基醚聚酯氨基甲酸酯，可使异氰酸酯与羟基官能的乙烯基醚和羟基官能的聚酯(例如如上所述的聚酯)反应。如果需要，可以在催化剂和其它添加剂的存在下进行反应。乙烯基酯聚氨酯或聚脲树脂可通过反式乙烯基化方法形成。
在一个实施方式中，第二树脂是乙烯基醚聚酯。乙烯基醚聚酯可以例如由酸官能聚酯与羟基官能乙烯基醚制备。还可以通过羟基官能或烷基官能的聚酯与羟基官能的乙烯基醚的酯交换来制备乙烯基醚聚酯。
在一个实施方式中，第二树脂是可聚合的，但不能与第一树脂共聚。在一个实施方式中，第二树脂可聚合基团包含环氧。在一个实施方式中，第一树脂可聚合基团是(甲基)丙烯酸酯，第二树脂可聚合基团包含环氧。
热自由基引发剂
热自由基引发剂是这样的组分，当热自由基引发剂暴露于高于或等于活化温度的温度(活化温度高于30℃)时，其在两小时内生成足够的自由基以引发第一树脂聚合。因此，活化温度是热自由基引发剂在两小时内生成足够的自由基以引发第一树脂聚合的最低温度。在一个实施方式中，热自由基引发剂的活化温度高于40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃或150℃。在一个实施方式中，热自由基引发剂的活化温度低于300℃、250℃、200℃、180℃、160℃、140℃、120℃、100℃、80℃、60℃或50℃。自由基可以通过例如热自由基引发剂的分解生成。
热自由基引发剂分散或溶解在树脂组分中。热自由基引发剂可通过与树脂组分的简单混合而分散或溶解在树脂中。例如，热自由基引发剂可通过下述方法分散或溶解在树脂组分中：混合包含树脂、热自由基引发剂和阻燃剂的组合物，然后由所述组合物形成颗粒，使得热自由基引发剂分散或溶解在树脂组分中。仅将树脂组分颗粒与热自由基引发剂颗粒共混不会将热自由基引发剂溶解或分散在树脂组分中。可能需要溶剂处理、挤出或捏合来将热自由基引发剂溶解或分散在树脂组分中。在一个实施方式中，液体组合物还包含热自由基引发剂。
热自由基引发剂的实例包括但不限于偶氮化合物，例如偶氮异丁腈(AIBN)，1,1’-偶氮二(环己腈)，1,1'-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)，C-C不稳定化合物，例如苯频哪醇，过氧化物，及其混合物。
在一个实施方式中，热自由基引发剂是过氧化物。可能合适的过氧化物包括有机和无机过氧化物，无论是固体还是液体(包括在载体上的过氧化物)；也可以使用过氧化氢。
合适的过氧化物的实例包括例如(式-OC(O)O-的)过碳酸酯；(式-C(O)OO-的)过氧酯；(式-C(O)OOC(O)-的)二酰基过氧化物，又名过酸酐；(式–OO-的)二烷基过氧化物或过醚(perethers)；(式–OOH的)氢过氧化物等。过氧化物本质上也可以是低聚的或聚合的。
热自由基引发剂可以是例如过碳酸酯、过酸酯或过酸酐。合适的过酸酐是例如过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化月桂酰(可以以LauroxTM商购)。合适的过酸酯是例如过苯甲酸叔丁酯和过月桂酸2-乙基己酯。合适的过碳酸酯是例如二叔丁基过碳酸酯和二-2-乙基己基过碳酸酯或单过碳酸酯。
在一个实施方式中，热自由基引发剂是有机过氧化物。合适的有机过氧化物的实例有：叔烷基氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物)，其它氢过氧化物(例如氢过氧化枯烯)，酮过氧化物(过氧化酮(perketones)，其是过氧化氢和酮的加成产物，例如过氧化甲乙酮，过氧化甲基异丁基酮和过氧化乙酰丙酮)，过氧酯或过酸(例如叔丁基过酸酯，过氧化苯甲酰，过乙酸酯和过苯甲酸酯，过氧化月桂酰，包括(二)过氧酯，过醚(例如，过氧二乙基醚)。当然也可以在颗粒中使用过氧化物的混合物。此外，过氧化物可以是混合型过氧化物，即在一个分子中含有任何两种不同的带有过氧的片段的过氧化物。
在一个实施方式中，热自由基引发剂是过酸酐，例如过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰，过氧二碳酸酯，例如二(4-叔丁基环己基)-过氧二碳酸酯，二(十六烷基)过氧二碳酸酯或二肉豆蔻基过氧二碳酸酯。
通常，过氧化物的反应性由其半衰期决定。除氢过氧化物之外，通过差示扫描量热法-热活性监测(DSC-TAM)在引发剂在一氯苯中的稀溶液中测定半衰期。对于氢过氧化物，在一氯苯中以滴定法测定半衰期。半衰期可以由以下等式(1)计算
其中t1/2是以秒计的半衰期，kd是以s-1计的热自由基引发剂解离的速率常数，其由以下等式(2)确定：
其中A是以s-1计的阿伦尼乌斯频率因子，Ea是以J/摩尔计的引发剂解离的活化能，R是8.3142J/摩尔·K，T是以K计的温度。
在一个实施方式中，热自由基引发剂的半衰期(t1/2)为6分钟或更短时的温度为50-400℃。在一个实施方式中，热自由基引发剂的半衰期为6分钟或更短时的温度为100℃或更高，110℃或更高，120℃或更高，130℃或更高，140℃或更高，或150℃或更高。在一个实施方式中，热自由基引发剂的半衰期为6分钟或更短时的温度为70℃或更高，80℃或更高，90℃或更高，100℃或更高，110℃或更高，120℃或更高，130℃或更高，140℃或更高，或150℃或更高。在一个实施方式中，热自由基引发剂的半衰期为6分钟或更短时的温度为50℃或更高，60℃或更高，70℃或更高，80℃或更高，90℃或更高，100℃或更高，110℃或更高，120℃或更高，130℃或更高，140℃或更高，或150℃或更高。在一个实施方式中，热自由基引发剂的半衰期为6分钟或更短时的温度的上限为150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃或400℃。在一个实施方式中，热自由基引发剂的半衰期为6分钟或更短时的温度下限为-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃或50℃。在一个实施方式中，基于第一颗粒的总重量，第一颗粒中热自由基引发剂的量为至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少5重量％或至少8重量％。在一个实施方式中，基于第一颗粒的总重量，第一颗粒中热自由基引发剂的量为至多30重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％或至多8重量％。在一个实施方式中，基于第一颗粒的总重量，热自由基引发剂的量为0.5-5重量％。
阻燃剂
阻燃剂分散或溶解在树脂组分中。在一个实施方式中，液体组合物还包含阻燃剂。在一个实施方式中，阻燃剂响应于由热自由基引发剂生成的自由基而抑制第一颗粒可聚合基团聚合的启动。阻燃剂可通过与树脂的简单混合而分散或溶解在树脂中。例如，阻燃剂可通过下述方法分散或溶解在树脂中：混合包含树脂、热自由基引发剂和阻燃剂的组合物，然后由所述组合物形成颗粒，使得阻燃剂分散或溶解在树脂组分中。仅将树脂组分颗粒与阻燃剂颗粒共混不会将阻燃剂溶解或分散在树脂组分中。可能需要溶剂处理、挤出或捏合来将阻燃剂溶解或分散在树脂组分中。
在一个实施方式中，阻燃剂是酚类化合物、稳定的自由基、儿茶酚类、吩噻嗪、氢醌类、苯醌类或其混合物。
在一个实施方式中，阻燃剂是酚类化合物。酚类化合物的实例包括2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二-6-丁基-4-乙基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,4,6-三-二甲基氨基甲基苯酚、4,4'-硫代-双(3-甲基-6-丁基苯酚)、4,4'-异亚丙基二苯酚、2,4-二叔丁基苯酚和6,6'-二-丁基-2,2'-亚甲基二甲酚。
在一个实施方式中，阻燃剂是稳定的自由基。稳定的自由基的实例包括1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(也称为TEMPOL的化合物)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(也称为TEMPON的化合物)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶(也称为4-羧基-TEMPO的化合物)、1-氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也称为3-羧基-PROXYL)和加尔万氧基自由基(galvinoxyl)(2,6-二叔丁基-α-(3,5-二叔丁基-4-氧代-2,5-环己二烯-1-亚基)-对甲苯氧基)。
在一个实施方式中，阻燃剂是儿茶酚类。儿茶酚类的实例包括儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚和3,5-二叔丁基儿茶酚。
在一个实施方式中，阻燃剂是氢醌类。氢醌类的实例包括氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基氢醌、2,6-二甲基氢醌和2,3,5-三甲基氢醌。
苯醌类的实例包括苯醌、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌和萘醌。
其它合适的阻燃剂可以例如选自铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺和吩噻嗪。
在一个实施方式中，阻燃剂包括氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基氢醌、2,6-二甲基氢醌或2,3,5-三甲基氢醌。在一个实施方式中，阻燃剂包括氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基氢醌、2,6-二甲基氢醌或其混合物。在一个实施方式中，阻燃剂包括氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基氢醌或其混合物。在一个实施方式中，阻燃剂包含2-甲基氢醌或2-叔丁基氢醌。优选地，用于形成第一颗粒的组合物中阻燃剂的量为至少0.0001pph、更优选至少0.0005pph、甚至更优选至少0.0010pph、最优选至少0.0025pph、特别是至少0.0050pph、更特别是至少0.010pph、最特别是至少0.020pph、例如至少0.025pph、例如至少0.030pph、例如至少0.040pph、例如至少0.050pph、例如至少0.060pph、例如至少0.070pph、例如至少0.080pph、例如至少0.100pph。用于形成第一颗粒的组合物中阻燃剂的量为优选至多10pph、更优选至多5pph、甚至更优选至多2pph、最优选至多1pph、尤其是至多0.75pph、更特别是至多0.50pph、最特别是至多0.25pph、例如至多0.20pph、例如至多0.150pph、例如至多0.125pph。优选地，颗粒组合物中阻燃剂的量为至少0.025pph且至多0.125pph。
液体组合物
可以使用任何合适的方法使液体组合物选择性沉积，例如喷涂、喷射，例如通过压电喷墨、热喷墨或气泡喷墨，或沉积在掩模或模板上。液体组合物包含至少第一液体可聚合组分，第一液体可聚合组分包含第一液体可聚合基团。
液体可聚合组分
液态可聚合组分能够与树脂组分中的第一可聚合基团(共)聚合。在一个实施方式中，液体可聚合组分包含不饱和官能团作为可与树脂的第一可聚合基团(共)聚合的反应性片段。液体可聚合组分可包含一种或多种液体可聚合组分，例如第一液体可聚合组分、第二液体可聚合组分等。当下面的公开内容提到“液体可聚合组分”或“液体可聚合基团”时，还公开了第一、第二和/或第三等液体可聚合组分或液体可聚合基团。液体可聚合组分可包含作为单体、低聚物和/或聚合物的组分以及可以是单官能或多官能的组分。
液体可聚合组分包含液体可聚合基团。在一个实施方式中，液体可聚合组分包含与供电子基团连接的碳-碳双键、甲基丙烯酸酯基团或丙烯酸酯基团。在一个实施方式中，可聚合基团是乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酰胺、乙烯基胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯。在一个实施方式中，可聚合基团是乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基胺、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一个实施方式中，液体可聚合基团包括乙烯基醚、乙烯基酯或乙烯基胺。在一个实施方式中，液体可聚合基团包含氨基甲酸酯乙烯基醚或氨基甲酸酯乙烯基酯。
示例性的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、4-丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、丙烯酸己内酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十一烷基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、异硬脂基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基氨基甲酰乙基(甲基)丙烯酸酯、正-异丙基(甲基)丙烯酰胺氟化(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧基]乙基]-5-乙基-1,3-二恶烷-5-基]丙烯酸甲酯；3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷二(甲基)丙烯酸酯、1,6-双-(2-甲基丙烯酰氧基-乙氧基羰基氨基)-2,4,4-三甲基己烷(UDMA)、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸单(甲基)丙烯酸酯和磷酸二(甲基)丙烯酸酯、C7-C20烷基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二基二甲基二(甲基)丙烯酸酯和前述单体的烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)形式，以及作为与双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，作为与氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯，其是与二缩水甘油醚的双酚A的(甲基)丙烯酸酯加合物、三乙二醇二乙烯基醚，和聚氧烷基化双酚A的二丙烯酸酯，和丙烯酸羟乙酯的加合物。
在一个实施方式中，液体可聚合组分包含低聚物或聚合物。在一个实施方式中，液体可聚合组分包含环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯。
在一个实施方式中，液体可聚合组分选自双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的或丙氧基化的双酚A或双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧基]乙基]-5-乙基-1,3-二恶烷-5-基]丙烯酸甲酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及其任意组合。
示例性的乙烯基醚包括但不限于单(醇)官能化的乙烯基醚，例如6-羟基己基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚或4-(羟基甲基)环己基甲基乙烯基醚(1,4-环己烷二甲醇乙烯基醚)。另外的乙烯基醚包括二(醇)官能化的乙烯基醚，例如己二醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚或三乙二醇二乙烯基醚。
示例性的乙烯基酯包括但不限于羟基乙烯基酯和通过本领域普通技术人员公知的任何方法制备的那些。羟基乙烯基酯通常通过在叔胺存在的情况下乙醛与酰氯的反应制备；制备羟基乙烯基酯的方法是本领域已知的。
示例性的乙烯基胺包括乙烯基咪唑、二甲基乙烯基胺和N-乙烯基咔唑。示例性的乙烯基酰胺包括N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基甲酰胺。
在一个实施方式中，液体组合物包含第一液体可聚合组分和第二液体可聚合组分。在一个实施方式中，第二液体可聚合基团包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯或衣康酸酯。在一个实施方式中，第一液体可聚合组分包含第一液体可聚合基团，第一液体可聚合基团包含能够与第一树脂可聚合基团(共)聚合的碳-碳双键，并且第二液体可聚合组分包含第二液体可聚合基团，第二液体可聚合基团包含直接连接到吸电子基团的碳-碳双键。在一个实施方式中，第二液体可聚合基团能够与第一液体可聚合基团(共)聚合。在一个实施方式中，第二液体可聚合基团能够与树脂组分中的可聚合基团(例如第一树脂可聚合基团或第二树脂可聚合基团)(共)聚合。在一个实施方式中，第一液体可聚合基团包含乙烯基醚，第二液体可聚合基团包含富马酸酯。
在一个实施方式中，液体组合物包含第一液体可聚合组分和第二液体可聚合组分，第二液体可聚合组分包含第二液体可聚合基团，并且第二液体可聚合基团不能与第一液体可聚合基团(共)聚合。在一个实施方式中，第二液体可聚合基团包含环氧或氧杂环丁烷。
在一个实施方式中，基于液体组合物的总重量，液体组合物中液体可聚合组分为至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少92重量％、至少95重量％、至少96重量％、至少97重量％或至少98重量％。在一个实施方式中，基于液体组合物的总重量，液体组合物中液体可聚合组分的量为至多99.9重量％、至多99.5重量％、至多99重量％、至多98重量％或至多95重量％。在一个实施方式中，基于液体组合物的总重量，液体可聚合组分的量为95-99.9重量％。在一个实施方式中，基于液体组合物的总重量，液体可聚合组分的量为98-99.5重量％。
任选的促进剂
在一个实施方式中，促进剂存在于液体组合物中。当促进剂与热自由基引发剂接触时，热自由基引发剂可在这样的温度下分解，所述温度低于在不存在促进剂的情况下热自由基引发剂可分解的温度。在一个实施方式中，促进剂另外存在于颗粒组合物中，并且热自由基引发剂另外存在于液体组合物中。在一个实施方式中，在使液体组合物沉积在颗粒组合物上之后，促进剂与热自由基引发剂接触，从而使热自由基引发剂在这样的温度下生成足够的自由基，所述温度低于在不存在促进剂的情况下热自由基引发剂能够生成足够的自由基的温度。在一个实施方式中，在不存在促进剂的情况下热自由基引发剂能够生成足够的自由基的温度高于颗粒组合物的温度，而在不存在促进剂的情况下热自由基引发剂能够生成自由基的温度低于颗粒组合物的温度。
在一个实施方式中，促进剂是胺、乙酰乙酰胺、铵盐、过渡金属化合物或其混合物。
在一个实施方式中，促进剂是胺。在一个实施方式中，促进剂是叔胺。在一个实施方式中，促进剂是芳族叔胺，其包含直接连接到芳环的供电子基团。在一个实施方式中，促进剂包含与叔胺连接的β-羟基烷基。在一个实施方式中，促进剂是N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二异丙醇-对甲苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-双(2-羟乙基)二甲苯胺、N,N-二甲基萘胺、N,N-二甲基甲苯胺、二异丙醇-对甲苯胺或N,N-二甲基氨基苯甲酸酯。
在一个实施方式中，促进剂是过渡金属化合物。优选地，过渡金属的原子序数为21-79。合适的过渡金属的实例有下列过渡金属：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W。在一个实施方式中，过渡金属是Mn、Fe、Co或Cu。在一个实施方式中，过渡金属是Mn、Fe或Cu。如果使用铜化合物，则其可以例如是Cu+盐或Cu2+盐的形式。如果使用锰化合物，则其可以是例如Mn2+盐或Mn3+盐的形式。如果使用钴化合物，则其可以例如是Co2+盐的形式。
在一个实施方式中，过渡金属化合物是过渡金属盐、过渡金属络合物或其混合物。在一个实施方式中，促进剂是过渡金属有机酸盐或过渡金属有机酸盐的衍生物。适合作为促进剂的过渡金属化合物的实例有过渡金属羧酸盐和过渡金属乙酰乙酸盐，例如过渡金属乙基己酸盐。
取决于过渡金属化合物的反应性，可以使用共促进剂进一步增强引发体系的反应性。在一个实施方式中，液体组合物包含共促进剂。在一个实施方式中，组合物包含共促进剂。共促进剂与促进剂可以在相同的组合物(液体或颗粒)中，也可以在不同的组合物(液体或颗粒)中。共促进剂与热自由基引发剂可以在相同的组合物(液体或颗粒)中，也可以在不同的组合物(液体或颗粒)中。
共促进剂的实例包括1,3-二氧代化合物、碱和含巯基的化合物。在一个实施方式中，共促进剂存在于液体组合物中并且是1,3-二氧代化合物。在一个实施方式中，共促进剂存在于液体组合物中并包含1,3-二酮、1,3-二醛、1,3-酮醛、1,3-酮酯或1,3-酮酰胺。
在一个实施方式中，热自由基引发剂不与促进剂接触时热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度和热自由基引发剂与促进剂接触时热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度之间的差异为至少10℃、至少20℃、至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃或至少80℃。在一个实施方式中，热自由基引发剂不与促进剂接触时热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度和热自由基引发剂与促进剂接触时热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度之间的差异为至多50℃、至多60℃、至多70℃、至多80℃、至多90℃、至多100℃、至多125℃、至多150℃、至多175℃、至多200℃、至多225℃或至多250℃。在一个实施方式中，热自由基引发剂不与促进剂接触时热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度和热自由基引发剂与促进剂接触时热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度之间的差异为30℃至200℃。在一个实施方式中，热自由基引发剂不与促进剂接触时热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度和热自由基引发剂与促进剂接触时热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度之间的差异为30℃-100℃。
在一个实施方式中，热自由基引发剂不与促进剂接触时热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度为100℃或更高、110℃或更高、120℃或更高、130℃或更高、140℃或更高、或150℃或更高，热自由基引发剂与促进剂接触时热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度为90℃或更低、80℃或更低、70℃或更低、60℃或更低、50℃或更低、40℃或更低、或30℃或更低。在一个实施方式中，热自由基引发剂不与促进剂接触时热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度为70℃或更高、80℃或更高、90℃或更高、100℃或更高、110℃或更高、120℃或更高、130℃或更高、140℃或更高、或150℃或更高，热自由基引发剂与促进剂接触时热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度为60℃或更低、50℃或更低、40℃或更低、或30℃或更低。在一个实施方式中，热自由基引发剂不与促进剂接触时热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度为50℃或更高、60℃或更高、70℃或更高、80℃或更高、90℃或更高、100℃或更高、110℃或更高、120℃或更高、130℃或更高、140℃或更高、或150℃或更高，热自由基引发剂与促进剂接触时热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度为40℃或更低或30℃或更低。在一个实施方式中，热自由基引发剂与促进剂接触时热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度为20℃至50℃。
在一个实施方式中，基于液体组合物的总重量，液体组合物中促进剂的量为至少0.01重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％或至少3重量％。在一个实施方式中，基于液体组合物的总重量，液体组合物中促进剂的量为至多8重量％、至多6重量％、至多5重量％、至多3重量％或至多2重量％。在一个实施方式中，基于液体组合物的总重量，促进剂的量为0.1-5重量％。在一个实施方式中，基于液体组合物的总重量，促进剂的量为0.5-2重量％。
任选的液体自由基引发剂
在一个实施方式中，液体组合物还包含液体自由基引发剂。术语液体自由基引发剂用于指液体组合物中的自由基引发剂。液体自由基引发剂本身不需要是液体。然而，在一个实施方式中，液体自由基引发剂在30℃下是液体。液体自由基引发剂能够生成导致第一树脂和/或液体可聚合组分聚合的自由基。在一个实施方式中，液体自由基引发剂是热自由基引发剂，如上所述。
在一个实施方式中，液体自由基引发剂是自由基光引发剂。在一个实施方式中，液体自由基引发剂选自苯甲酰基氧化膦、芳基酮、二苯甲酮、羟基化酮、l-羟基苯基酮、缩酮、茂金属及其任何组合。
在一个实施方式中，液体组合物包含自由基光引发剂，自由基光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基，乙氧基氧化膦，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1,2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，2-二甲氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮，4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫化物，4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮，4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮(米希勒酮(Michler’s ketone))，二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮，二甲氧基二苯甲酮，1-羟基环己基苯基酮，苯基(1-羟基异丙基)酮，2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮，4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)酮，低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]，樟脑醌，4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮，苯偶酰二甲基缩酮，双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛及其任意组合。
在一个实施方式中，液体组合物包含自由基光引发剂，自由基光引发剂包括苯甲酰基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基，乙氧基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO-L)，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自Ciba的Irgacure 819或BAPO)，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1(来自Ciba的Irgacure 907)，2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(来自Ciba的Irgacure 369)，2-二甲基氨基-2-(4-(甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(来自Ciba的Irgacure 379)，4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫化物(来自Chitec的Chivacure BMS)，4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)和4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮(米希勒酮)。它们的混合物也是合适的。
另外，光敏剂可以与自由基光引发剂组合使用，这取决于所用电磁自由基的波长。合适的光敏剂的实例包括：蒽醌，例如2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，噻吨酮和氧杂蒽酮，例如异丙基噻吨酮，2-氯噻吨酮，2,4-二乙基噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮，甲基苯甲酰甲酸酯(来自Ciba的Darocur MBF)，甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯(来自Chitec的Chivacure OMB)，4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫化物(来自Chitec的Chivacure BMS)，4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)。
基于液体组合物的总重量，液体自由基引发剂的存在量可为液体组合物的至多约10重量％，在某些实施方式中，液体组合物的至多约6重量％，在另外的实施方式中，液体组合物的约0.01重量％至约5重量％。在一个实施方式中，基于液体组合物的总重量，液体组合物包含0.1重量％至4重量％的液体自由基引发剂。
任选的塑化剂
在一个实施方式中，液体组合物还包含塑化剂。在一个实施方式中，塑化剂是液体。在一个实施方式中，塑化剂是聚亚烷基醚。在一个实施方式中，塑化剂是癸醇、甘油、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇或脂肪酸。在一个实施方式中，塑化剂是邻苯二甲酸二烷基酯，例如邻苯二甲酸二辛酯。在一个实施方式中，塑化剂是偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三-(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三-(正辛基,正癸基)、偏苯三酸三-(庚基,壬基)酯、偏苯三酸正辛酯、双(2-乙基己基)己二酸酯、己二酸二甲酯、己二酸单甲酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、马来酸二丁酯或马来酸二异丁酯。在一个实施方式中，塑化剂的量少于总液体组合物的25、20、15或10重量％。在一个实施方式中，塑化剂的量大于总液体组合物的1、5、10或20重量％。
任选的吸收剂
在一个实施方式中，液体组合物或颗粒组合物还包含吸收剂。吸收剂能够吸收电磁辐射。在一个实施方式中，吸收剂吸收红外光、近红外光和可见光中的一种或多种。通过包括吸收剂并且进行以下任选的步骤：向其中液体组合物已经选择性沉积的颗粒组合物的层的多个位置施加电磁辐射，可以在存在吸收剂的颗粒组合物的层获得较高的温度。吸收剂吸收的波长应与电磁辐射的波长重叠。
达到较高的温度可导致热自由基引发剂生成的自由基多于不存在吸收剂时生成的自由基。优选地，吸收剂存在于液体组合物中，从而导致其上沉积吸收剂的颗粒组合物的区域中的温度高于未沉积吸收剂的颗粒组合物的区域的温度。
在一个实施方式中，吸收剂是颜料、染料、金属颗粒或炭黑。
在另一个任选的步骤中，可使抑制剂沉积在颗粒组合物上。抑制剂可用于抑制颗粒组合物和任选的液体组合物的固化。抑制剂可以是例如阻燃剂、反射物或障碍物。合适的阻燃剂如上所述。
反射物用于反射电磁辐射。例如，在进行“向其中液体组合物已经选择性沉积的颗粒组合物的层的多个位置施加电磁辐射”的任选步骤的情况下，可以在不期望促进固化的颗粒组合物的区域上沉积反射物。在一个实施方式中，使反射物选择性沉积在不沉积液体组合物的位置。
潜在的反射物是颜料或染料，例如金属油墨或银颜料。也可以使用反射粉末或绝热体，例如陶瓷粉末。反射物可以与合适的载体(例如水或另一种溶剂)一起存在。
障碍物用作颗粒组合物和液体组合物之间的障碍物。因此，这种材料可影响液体组合物接触或渗透颗粒组合物的能力。在一个实施方式中，障碍物是硅酮。
在一个实施方式中，液体组合物包含着色剂，着色剂包含颜料或染料。以这种方式，可以为最终的三维物体提供可见的颜色。
在一个实施方式中，液体组合物包含表面活性剂。表面活性剂降低了液体组合物的表面张力，因此可用于改善液体组合物对颗粒组合物的润湿。示例性的表面活性剂是i)硅酮和ii)环氧乙烷和/或环氧丙烷的嵌段共聚物。在一个实施方式中，表面活性剂是线性嵌段共聚物，其包含i)聚二甲基硅氧烷嵌段和ii)环氧乙烷嵌段和/或环氧丙烷嵌段。在一个实施方式中，表面活性剂是包含聚二甲基硅氧烷骨架以及环氧乙烷嵌段和/或环氧丙烷嵌段的侧基的聚合物。示例性表面活性剂是来自MomentiveTM的产品。其它示例性的表面活性剂是聚丙烯酸酯和石脑油/甲氧基丙醇乙酸酯，例如可从BYK获得的某些表面添加剂、空气释放添加剂或者润湿或空气释放添加剂，例如来自BYK的非硅酮润湿或空气释放添加剂。其它示例性表面活性剂是含氟表面活性剂，例如Novec FC4430、Novec FC4432和Zonyl FSO。
在一个实施方式中，依照代表三维物体的部分的多个体素，将液体组合物选择性分配到颗粒组合物的层上。体素是三维像素并且可以具有限定的体积。体素的体积可以与形成三维物体的方法的分辨率相对应。例如，体素可以由选择性分配的液体组合物液滴的尺寸限定，其能够固化一定深度的颗粒组合物。因此，体素体积对应于液滴的面积乘以要被固化的相关颗粒组合物的深度的大小。
在某些实施方式中，控制各种可聚合基团的摩尔比。在一个实施方式中，每个体素的“乙烯基醚基团”与“富马酸酯和马来酸酯基团”的摩尔比为5:1至1:5。在一个实施方式中，每个体素的乙烯基醚基团与富马酸酯和马来酸酯基团的摩尔比为1.5:1至1:1.5。在一个实施方式中，每个体素的乙烯基醚基团与富马酸酯和马来酸酯基团的摩尔比为1.1:1至1:1.1。在一个实施方式中，每个体素的甲基丙烯酸酯基团与乙烯基醚基团与富马酸酯和马来酸酯基团的摩尔比为4.5:2.5:1至3.5:1.5:1。
在某些实施方式中，颗粒组合物和液体组合物的量可以基于每个体素所存在的各自的量来确定。在一个实施方式中，每个体素的颗粒组合物的重量与液体组合物的重量的比值为30:70至70:30。在一个实施方式中，每个体素的颗粒组合物的重量与液体组合物的重量的比值为95:5至50:50。
在一个实施方式中，热自由基引发剂是过氧化物，促进剂存在并且是胺，并且每个体素的过氧化物与胺的摩尔比是0.1:2、0.2:1.5或0.5:1.1。在一个实施方式中，促进剂存在并且是过渡金属化合物，并且过渡金属化合物的量为每个体素的每kg颗粒组合物加上液体组合物至少0.01mmol、至少0.05mmol、至少0.1mmol。在一个实施方式中，促进剂存在并且是过渡金属化合物，并且过渡金属化合物的量为每个体素的每kg颗粒组合物加上液体组合物至多10mmol、至多5mmol或至多3mmol。在一个实施方式中，促进剂存在并且是过渡金属化合物，并且过渡金属化合物的量为每个体素的每kg颗粒组合物加上液体组合物1-3mmol。
另外的实施方式涉及由如前所述的方法或材料套装形成的三维物体。
测量方法
除非另有说明，否则本专利申请中报告或宣称的任何测量如下获得。
玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)、熔融焓(ΔHm)、结晶焓(ΔHc)和反应焓(ΔHr)测量是通过差示扫描量热法(DSC)在配备有Refrigerated CoolingSystem 90的TA仪器DSC Q2000上进行的：在N2气氛中，利用铟校准。利用由TA仪器提供的Universal Analysis 2000软件4.5a版进行信号(DSC热谱图，热流相对于温度)的处理，其中来自TA仪器的Al杯中的样品为8±5mg。加热速率为5℃/min。
分别根据ISO 2114-2000和ISO 4629-1978以滴定法确定酸值和羟值。根据ASTM D2572-97测量NCO值。
数均分子量(Mn)是通过GPC在Alliance Waters 2695 GPC上测量的，AllianceWaters 2695 GPC具有两个连续的PL-凝胶柱，类型为Mixed-C，I/d＝300/7.5mm(PolymerLaboratories)，柱颗粒的尺寸为10μm，在40℃下使用用0.8％乙酸改性的稳定化的四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，速率为1mL/min，并在40℃下使用Alliance Waters 2414折射率检测器。使用分子量范围为500至7x106g/mol的一组聚苯乙烯标准品来校准GPC设备。
以下实施例用于进一步阐明本发明，但决不应解释为限制本发明的范围。
实施例
实施例中使用的各种组分中的一些组分描述于下表0.1和0.2中。WPU是每不饱和官能团的重量。WPU的计算方法是将材料的重量除以加入的不饱和官能团的摩尔数。
表0.1-实例中使用的材料
表0.2-实例中使用的材料(续表0.1)
参照 类型 说明 化学名称或商品
DEGDVE 液体可聚合组分 二乙烯基醚 二(乙二醇)二乙烯基醚
CHDVE 液体可聚合组分 二乙烯基醚 1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚
DEF 液体可聚合组分 富马酸酯 富马酸二乙酯
HEMA 液体可聚合组分 甲基丙烯酸酯 甲基丙烯酸2-羟乙酯
CTFA 液体可聚合组分 丙烯酸酯 (5-乙基-1,3-二恶烷-5-基)甲基丙烯酸酯
IBOA 液体可聚合组分 丙烯酸酯 丙烯酸异冰片酯
NBUA 液体可聚合组分 丙烯酸酯 2-[[(丁基氨基)羰基]氧]乙基丙烯酸酯
DMPT 促进剂 胺 N,N-二甲基-对甲苯胺
DEA 促进剂 胺 二乙胺
NL-49 促进剂 金属 辛酸钴(1重量％Co)
形成某些树脂组分
如下形成SOEA。首先，形成聚酯多元醇：将20摩尔对苯二甲酸、20摩尔新戊二醇和1摩尔三羟甲基丙烷用0.1％BuSnCl(OH)2在180-240℃下酯化，直至酸值<10。然后，将得到的聚酯多元醇进行如下所述地进行丙烯酸酯化。将步骤1的聚酯多元醇冷却至120℃并与105摩尔％丙烯酸(至OH量)、15重量％甲苯、1重量％对甲苯磺酸(PTSA)和0.2重量％二丁基氢醌(均基于聚酯多元醇+丙烯酸的量)混合。通过反应混合物吹扫空气并升高温度直至甲苯沸腾。接下来，将混合物在配备有Dean-Stark装置的烧瓶中回流(120-140℃)8小时。如有必要，降低压力以保持甲苯回流。8小时后，取样并用电位计滴定以测定属于游离PTSA(AV1)的酸值和羧酸的酸值(AV2)。加入105摩尔％(至PTSA的AV1)3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷以中和PTSA。15分钟后，取样以检查AV1是否为0，然后通过在160℃和50mm Hg下蒸馏除去溶剂和残留的丙烯酸。最终值是AV1＝0和AV2＝8.9。树脂的Tg(DSC)为45℃。
如下形成UPEcrys。在反应器容器中装入1.0g锡催化剂、二乙二醇(187.5g)和1,6-己二醇(875.9g)，所述反应器容器装有温度计、搅拌器和蒸馏装置以除去合成期间形成的水。将容器加热至150℃直至混合物熔化。接下来，在氮气流下加入对苯二甲酸(1117.9g)，并将温度逐渐升至250℃，同时蒸馏反应水直至不再收集到水。将反应混合物冷却至180℃并加入富马酸(153.9g)，然后将温度升至205℃，同时蒸馏出水。当不再收集到水时，施加真空2.5小时，之后将树脂排放到铝箔上并保持在室温下。酸值(AV)＝2.6mg KOH/g，OH＝54.3mg KOH/g。DSC在-50-175℃下进行，以5℃/min持续两轮，其间具有最大冷却速度(程序中的“跳跃”)。第二轮的数据取：Tg＝-10.4℃，Tc＝6.3℃，Tm＝109.5℃，其中Tc和Tm是树脂的结晶温度和熔融温度(峰顶)。熔融焓为38J/g。
如下形成非官能性PE。在反应器容器中装入3.4g锡催化剂和1,2-丙二醇(1847.8g)，所述反应器容器装有温度计、搅拌器和蒸馏装置以除去合成期间形成的水。将容器加热至150℃并在氮气流下加入对苯二甲酸(3503.4g)，然后将温度逐渐升至245℃，同时蒸馏出反应水直至不再收集到水。将反应混合物冷却至215℃并施加真空3小时，之后树脂的AV为3.7。将材料冷却至180℃，加入26.2g碳酸亚乙酯并静置过夜。第二天，将树脂加热至200℃并施加真空2.5小时，然后将材料排放到铝箔上并保持在室温下。AV＝1.8mg KOH/g，OH＝38.9mg KOH/g。对于Tg测量，将样品在DSC中以40℃/min加热至150℃并保持10分钟。快速冷却至0℃后，将树脂以5℃/min加热至100℃，测量到Tg为67.9℃。
如下形成PU-ma。在搅拌条件下将152.04g六亚甲基二异氰酸酯加入反应容器中并加热至70℃。然后加入0.04g来自TIB chemicals的TIB催化剂716(铋(新癸酸盐))。经10分钟加入47.96g二乙二醇。在该进料过程中，将温度保持在90-92℃。进料完成后，将混合物在90-92℃下保持5分钟。5分钟后，向反应混合物中加入0.04g来自TIB chemicals的TIB催化剂716(铋(新癸酸盐))和0.04g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为注射剂(shot)。然后经40分钟缓慢加入105.87g甲基丙烯酸2-羟乙酯。在该进料过程中，将温度保持在90-92℃。进料完成后，将6.11g来自AkzoNobel的(过氧化苯甲酸叔丁酯)作为注射剂加入反应器相中。此次添加后，将混合物搅拌另外5分钟并冷却至室温。冷却后，材料结晶。
如下形成PE-U-ma。在反应器容器中装入1.0g锡催化剂、二乙二醇(172.4g)和1,6-己二醇(848.9g)，所述反应器容器装有温度计、搅拌器和蒸馏装置以除去合成期间形成的水。在氮气流下将容器加热至150℃直至混合物熔化。在氮气流下加入对苯二甲酸(1100.4g)和间苯二甲酸(194.0g)。将温度逐渐升至260℃，同时蒸馏反应水直至不再能看到水形成。将反应混合物冷却至220℃并施加真空2.5小时。然后将树脂排放到铝箔上并保持在室温下。AV＝0.7mg KOH/g，OH＝41.2mg KOH/g。DSC在-50-175℃下进行，以5℃/min持续两轮，其间具有最大冷却速度(程序中的“跳跃”)。第二轮的数据取：Tg＝-2.7℃,Tc＝21.4℃,Tm＝108.9℃，其中Tc和Tm是树脂的结晶温度和熔融温度。熔融焓为32.6J/g。
在处于稀薄空气中的单独的搅拌反应器中加入异佛尔酮二异氰酸酯(80.1g)、二月桂酸二丁基锡(0.5g)和2,6-二叔丁基对甲酚(0.5g)并加热至20℃。通过滴液漏斗经1.5小时至2小时加入2-羟乙基甲基丙烯酸酯(46.9g)，使温度升至35℃。将混合物加热至40℃，2小时后，NCO％为11.5。将127.1g这种异氰酸酯加合物转移到滴液漏斗中并通过用IR灯加热而保持低粘度。使上面形成的树脂(500g)在反应器中在120℃下熔化，并在稀薄空气中在搅拌条件下经15分钟加入异氰酸酯加合物。使混合物反应另外40分钟，之后NCO％低于0.1。将材料排放在铝箔上。该材料的Tg为13.1℃，熔点为103.6℃。熔融焓为0.9J/g。
形成颗粒组合物的方法
对于不含PU-ma的颗粒组合物，将树脂组分(在热自由基引发剂和/或阻燃剂分散或溶解在树脂组分中的情况下，树脂组分和/或阻燃剂)在混合器中混合，随后在70℃下在PRISM TSE16PC双螺杆中挤出，调节螺杆速度，使得达到挤出机最大扭矩的70-90％。将挤出物冷却至室温并破碎成碎片。将碎片在具有0.5mm环筛的Retsch ZM100中以18000rpm研磨，然后过筛。收集粒度小于90μm的筛分粒度级。
对于包含PU-ma的颗粒组合物，在如上所述的材料合成过程中加入热自由基引发剂(过氧苯甲酸叔丁酯)和阻燃剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)。冷却至室温后，将材料在混合器中研磨。平均粒度小于500μm。
在热自由基引发剂共混在颗粒组合物中的情况下，将经研磨和筛分的颗粒置于混合器中并与热自由基引发剂混合。
形成液体组合物的方法
在室温下充分混合液体组合物的组分。
形成膜的方法
将颗粒组合物涂覆到0.8mm厚的铬酸铝Q-板(ALQ-46型)上。将所有颗粒组合物(除了含有PU-ma作为树脂组分的那些之外)涂覆在经处理的Q-板上。在未经处理的Q-板上形成PU-ma。通过下述方法来形成经处理的Q-板：用来自Loctite的1-STEP脱模剂处理Q-板，然后在Heraeus Instruments UT6120烘箱中在130℃下干燥15分钟。对于每个Q-板，再重复该程序两次，总共三次，以形成经处理的Q-板。
形成颗粒组合物和液体组合物后，如下制备膜。通过Wagner手动枪PEM-X1连同EPG-Sprint X控制单元将颗粒组合物的层喷涂在Q-板上。接下来，在室温下通过喷枪(型号：Iwata Eclipse HP-BCS底部进料喷枪)将一定量的指定液体组合物涂覆到指定颗粒组合物的层上。将Q-板以垂直位置放置，并将液体组合物以约10-20cm的距离喷涂到颗粒组合物上。在喷涂之前和之后测量板的重量以确定所涂覆的液体组合物的量。下表中所示的液体组合物的重量％是相对于Q-板上的颗粒组合物和液体组合物的总量的液体组合物的量。
记录所形成的每层的液体组合物的量(以重量％计)。例如，如果表格关于液体组合物的量显示三个值，则第一个值是针对第一层，第二个值是针对直接在第一层之上形成的第二层，第三个值是针对直接在第二层之上形成的第三层。预计层的数量不会显著影响丙酮点试验或DMA的结果。
除非在报告每层的液体组合物的量时指示“湿”，否则在涂覆液体组合物的层五分钟后，将Q-板置于处于指定温度(在下表中标示为“Temp”)的烘箱中五分钟。如果形成额外的层，则将Q-板从烘箱中取出，在先前形成的层之上形成额外的颗粒组合物层，然后将液体组合物喷涂到颗粒组合物上。
如果在报告每层的液体组合物的量时指示“湿”，则仅在形成最终层之后而不是在每层之后将Q-板置于处于指定温度的烘箱中。
丙酮点试验(AST)
将所形成的膜在环境条件下储存几天后，在膜上沉积几滴丙酮，约10秒后用布除去丙酮。然后通过目视检查评估该层。“+”指示该层未被AST损害。“+/-”指示顶层被损害或被部分擦掉。“-”指示该层完全或几乎完全被擦掉。
动态力学分析(DMA)
从固化的膜中冲压出宽度为约2mm的样品。用校准的Heidenhain厚度计测量厚度。依照ASTM D5026进行动态力学分析，其中使用RSA-III试验系统，频率为1Hz，温度范围为-100℃至200℃，加热速率为5℃/min。在测量期间，储能模量(E’)、损耗模量(E”)和正切δ(tanδ)被确定为温度的函数。“n.t.”表示未经测试。
实施例1-颗粒组合物的稳定性和固化性质
形成了各种颗粒组合物，其包含多个颗粒。所述颗粒包含树脂组分，所述树脂组分包含无定形的不饱和聚酯(UPE1010)和乙烯基醚(P1900)。反应性不饱和官能团与乙烯基醚基团的摩尔比为约1:0.5。颗粒组合物包含3.6重量％的mBPO作为热自由基引发剂(T.R.I.)，其分散或溶解在树脂组分中。在一些实验中，将250ppm对苯二酚(作为阻燃剂)溶解在树脂组分中。通过挤出混合所有成分。
在指定时间和指定温度下储存颗粒组合物后，通过测量反应焓的变化(ΔHr)来确定每种颗粒组合物的稳定性。通过下述方法测量反应焓：以5℃/分钟从0℃至200℃加热颗粒组合物，并通过DSC测量高于100℃的固化放热。经历较多预反应的颗粒组合物会具有较低的反应焓。因此，较大的反应焓降低指示颗粒组合物的稳定性降低。
结果如表1所示。
表1-实施例1的结果
当颗粒组合物在70℃下储存1天时，包含溶解的阻燃剂导致较小的ΔHr降低。在工业规模上，可用的挤出机的操作温度高于本申请中用于形成颗粒组合物的挤出机的操作温度。大的ΔHr降低可预测工业挤出机中不期望的胶凝或预固化。
实施例2-包含分散的或溶解的引发剂的固化体系的性质
形成了各种颗粒组合物。所述颗粒包含树脂组分，所述树脂组分包含无定形的不饱和聚酯(UPE1010)和乙烯基醚(P1900)。反应性不饱和官能团与乙烯基醚基团的摩尔比为约1:0.5。作为热自由基引发剂(T.R.I.)的3.6重量％的mBPO分散或溶解在树脂组分中(“D”)，不存在(“-”)，或作为单独的颗粒共混(“B”)。作为阻燃剂的250ppm的氢醌溶解在树脂组分中(“D”)或不存在(“-”)。
所测试的液体组合物由所述重量％(基于液体组合物的总重量)的特定促进剂或TRI和液体可聚合组分(作为剩余物)组成。如果存在富马酸酯，则构成液体可聚合组分的材料以乙烯基醚基团与富马酸酯基团的所述摩尔比存在。
如前所述形成膜。进行丙酮点试验。结果如表2所示。
具有溶解的TRI的体系在AST中收到+，但在其它方面相同的体系收到–(Ex2.1与CE2.1)。将热自由基引发剂置于液体组合物中会在AST中产生–(CE2.4)，即使将促进剂共混到颗粒组合物中时亦是如此(CE2.5)。
实施例3-树脂可聚合基团对膜性质的影响
形成了各种颗粒组合物。将作为热自由基引发剂(T.R.I.)的3.6重量％的mBPO溶解在树脂组分中(“D”)或作为单独的颗粒共混(“B”)。将作为阻燃剂的250ppm氢醌通过挤出溶解在树脂组分中(“D”)或其不存在(“-”)。所述树脂组分构成颗粒组合物的余量。在树脂组分包含不饱和聚酯和乙烯基醚的情况下，反应性不饱和官能团与乙烯基醚基团的摩尔比大致如所述。
所测试的液体组合物由所述重量％(基于液体组合物的总重量)的特定促进剂和液体可聚合组分(作为剩余物)组成。如果存在富马酸酯，则构成液体可聚合组分的材料以乙烯基醚基团与富马酸酯基团的所述摩尔比存在。
如前所述形成膜。进行丙酮点试验。结果如表3所示。
与具有非官能性树脂组分的实施例相比，具有官能性树脂组分的实施例在AST中显示出优异的性能。
实施例4-包含无定形树脂组分的固化膜的性质
形成了各种颗粒组合物。将作为热自由基引发剂(T.R.I.)的3.6重量％的mBPO和作为阻燃剂的250ppm氢醌通过挤出分散或溶解在树脂组分中。所述树脂组分构成颗粒组合物的余量。在树脂组分包含不饱和聚酯和乙烯基醚的情况下，反应性不饱和官能团与乙烯基醚基团的摩尔比大致如所述。
所测试的液体组合物由所述重量％(基于液体组合物的总重量)的特定促进剂和液体可聚合组分(作为剩余物)组成。如果存在富马酸酯，则构成液体可聚合组分的材料以乙烯基醚基团与富马酸酯基团的所述摩尔比存在。如前所述形成膜。在氮气中固化实施例4.8和4.9。进行丙酮点试验和DMA。结果显示在表4.1和表4.2中。实施例4.10和4.11未通过AST，这可能是由于氧抑制。如果在氮气中固化，则预计体系会通过AST。
实施例5-仅具有结晶或半结晶不饱和聚酯树脂组分的固化膜的性质
形成了各种颗粒组合物。将作为热自由基引发剂(T.R.I.)的3.6重量％的mBPO和作为阻燃剂的250ppm氢醌通过挤出溶解在树脂组分中，但在实施例5.5中，将作为TRI的2重量％的过氧苯甲酸叔丁酯和作为阻燃剂的130ppm 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶解在树脂组分中。所述树脂组分构成颗粒组合物的余量。在树脂组分包含不饱和聚酯和乙烯基醚的情况下，反应性不饱和官能团与乙烯基醚基团的摩尔比大致如所述。
通过简单混合形成液体组合物。所测试的液体组合物由所述重量％(基于液体组合物的总重量)的特定促进剂和液体可聚合组分(作为剩余物)组成。如果存在富马酸酯，则构成液体可聚合组分的材料以乙烯基醚基团与富马酸酯基团的所述摩尔比存在。
如前所述形成膜。在氮气中固化实施例5.7。进行丙酮点试验。结果如表5所示。
可以通过将液体组合物选择性分配到包含不饱和半结晶聚酯的颗粒组合物的层上来形成橡胶状膜。
示例性实施方式的附加描述
1)一种形成三维物体的方法，所述方法包括以下步骤：
a.形成颗粒组合物的层，所述颗粒组合物包含多个第一颗粒，所述第一颗粒包含：
i.包含第一树脂的树脂组分，所述第一树脂包含第一树脂可聚合基团，所述第一树脂可聚合基团包含直接连接到吸电子基团的碳-碳双键，
ii.分散或溶解在所述树脂组分中的热自由基引发剂，和
iii.分散或溶解在所述树脂组分中的阻燃剂；
b.依照对应于三维物体的至少部分的形状的计算机数据，使液体组合物选择性沉积到所述颗粒组合物的层上，所述液体组合物包含：
i.第一液体可聚合组分，所述第一液体可聚合组分包含第一液体可聚合基团，所述第一液体可聚合基团包含能够与所述第一树脂可聚合基团(共)聚合的碳-碳双键；
c.任选地，向其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置施加电磁辐射；
d.活化其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置处的所述热自由基引发剂；和
e.多次重复步骤a-d以形成三维物体。
2)一种用于通过加成法制造工艺形成物体的材料套装，所述材料套装包含：
a.包含多个第一颗粒的颗粒组合物，所述第一颗粒包含：
i.包含第一树脂的树脂组分，所述第一树脂包含第一树脂可聚合基团，所述第一树脂可聚合基团包含直接连接到吸电子基团的碳-碳双键，
ii.分散或溶解在所述树脂组分中的热自由基引发剂，和
iii.分散或溶解在所述树脂组分中的阻燃剂；
b.液体组合物，所述液体组合物包含：
i.第一液体可聚合组分，所述第一液体可聚合组分包含第一液体可聚合基团，所述第一液体可聚合基团包含能够与所述第一树脂可聚合基团(共)聚合的碳-碳双键。
3)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中当所述热自由基引发剂暴露于高于或等于活化温度的温度且所述活化温度高于30℃时，所述热自由基引发剂会在两小时内生成足够的自由基以引发第一树脂的聚合。
4)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述阻燃剂响应于由所述热自由基引发剂生成的自由基而抑制所述第一颗粒可聚合基团聚合的启动。
5)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述多个第一颗粒的平均颗粒直径为10-100μm，所述平均颗粒直径是依照ISO13320(2009)通过激光衍射测量的。
6)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述多个第一颗粒的平均颗粒直径为30-80μm，所述平均颗粒直径是依照ISO13320(2009)通过激光衍射测量的。
7)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述液体组合物还包含用于所述热自由基引发剂的促进剂。
8)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中当促进剂与热自由基引发剂接触时，热自由基引发剂能够在这样的温度下生成自由基，所述温度低于在不存在促进剂的情况下热自由基引发剂能够生成自由基的温度。
9)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述热自由基引发剂不与所述促进剂接触时所述热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度和所述热自由基引发剂与所述促进剂接触时所述热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度之间的差异为至少10℃。
10)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述热自由基引发剂不与所述促进剂接触时所述热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度和所述热自由基引发剂与所述促进剂接触时所述热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度之间的差异为30℃至200℃。
11)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述热自由基引发剂不与所述促进剂接触时所述热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度和所述热自由基引发剂与所述促进剂接触时所述热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度之间的差异为30℃至100℃。
12)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述热自由基引发剂不与所述促进剂接触时所述热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度为60℃或更高，并且所述热自由基引发剂与所述促进剂接触时所述热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度为50℃或更低。
13)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述热自由基引发剂不与所述促进剂接触时所述热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度为70℃或更高，并且所述热自由基引发剂与所述促进剂接触时所述热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度为40℃或更低。
14)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述热自由基引发剂不与所述促进剂接触时所述热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度为100℃或更高，并且所述热自由基引发剂与所述促进剂接触时所述热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度为50℃或更低。
15)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述热自由基引发剂与所述促进剂接触时所述热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度为20℃至50℃。
16)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一树脂可聚合基团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、柠康酸酯或中康酸酯。
17)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一树脂可聚合基团包括甲基丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯或衣康酸酯。
18)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一树脂包含骨架，所述骨架包含多元酸与多元醇的反应产物。
19)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一树脂包含骨架，所述骨架包含多元酸与多元醇的反应产物，并且其中所述多元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸。
20)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中至少20摩尔％、至少30摩尔％、至少40摩尔％、至少50摩尔％、至少60摩尔％、至少70摩尔％、至少75摩尔％、至少80摩尔％、至少85摩尔％、至少90摩尔％、至少95摩尔％、至少98摩尔％或100摩尔％的所述第一树脂的骨架包含多元酸与多元醇的反应产物。
21)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中至少20摩尔％、至少30摩尔％、至少40摩尔％、至少50摩尔％、至少60摩尔％、至少70摩尔％、至少75摩尔％、至少80摩尔％、至少85摩尔％、至少90摩尔％、至少95摩尔％、至少98摩尔％或100摩尔％的所述第一树脂的骨架包含对苯二甲酸与多元醇的反应产物。
22)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中至多100摩尔％、至多98摩尔％、至多95摩尔％、至多90摩尔％、至多80摩尔％、至多70摩尔％或至多60摩尔％的所述第一树脂的骨架包含对苯二甲酸与多元醇的反应产物。
23)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述颗粒组合物包含40-100重量％的第一颗粒。
24)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述颗粒组合物包含50-99重量％的第一颗粒。
25)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述颗粒组合物还包含流动改性剂、非反应性填料、稳定剂、其它反应性有机颗粒或着色剂。
26)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述颗粒组合物还包含10-35重量％的非反应性填料。
27)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一树脂可聚合基团的平均数为至少1、至少1.5、至少2、等于2、至少2.01、至少2.05、至少2.10、至少2.12、至少2.15、至少2.20、至少2.30、至少2.35或至少2.40。
28)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一树脂可聚合基团的平均数为至多10、至多9、至多8、至多7、至多6、至多5、至多5.5、至多5、至多4.5、至多4、至多3.80或至多3.50。
29)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一树脂是遥爪。
30)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一树脂是遥爪，并且包含至少两个第一树脂可聚合基团作为端基。
31)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一树脂是遥爪，并且包含2-3个第一树脂可聚合基团作为端基。
32)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一树脂是遥爪，并且包含至少两个第一树脂可聚合基团作为端基，并且所述第一树脂可聚合基团包含(甲基)丙烯酸酯基团。
33)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一树脂的Mn为至少800Da、至少1000Da、至少1500Da、至少1800Da、至少2000Da或至少2300Da。
34)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一树脂的Mn为至多20000Da、至多10000Da、至多9000Da、至多8000Da、至多7000Da、至多6000Da或至多5000Da。在一个实施方式中，所述第一树脂的Mn为至少2000Da且至多8000Da。
35)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述树脂组分的Mn除以每分子所述树脂组分中可聚合基团的平均数为至少150g/mol、至少180g/mol、至少200g/mol、至少250g/mol、至少300g/mol、至少350g/mol、至少400g/mol、至少450g/mol或至少500g/mol。
36)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述树脂组分的Mn除以每分子所述树脂组分中可聚合基团的平均数为至多3000g/mol、至多2000g/mol、至多1500g/mol、至多1300g/mol、至多1200g/mol、至多1100g/mol、至多1000g/mol、至多900g/mol、至多850g/mol、至多800g/mol。
37)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一树脂是无定形的并且具有至少20℃、至少25℃、至少30℃、至少40℃、至少45℃或至少50℃的玻璃化转变温度(Tg)。
38)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一树脂是无定形的并且具有至多120℃、至多110℃、至多100℃、至多90℃、至多80℃、至多75℃、至多70℃、至多65℃或至多60℃的玻璃化转变温度(Tg)。
39)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一树脂是结晶的并且具有至少-70℃、至少-50℃、至少-40℃、至少-35℃、至少-20℃、至少-10℃、至少0℃、至少10℃或至少20℃的玻璃化转变温度(Tg)。
40)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一树脂是结晶的并且具有至多120℃、至多110℃、至多100℃、至多90℃、至多80℃、至多75℃、至多70℃、至多60℃或至多50℃的玻璃化转变温度(Tg)。
41)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一树脂是结晶的并且具有至少30℃、至少40℃、至少50或至少60℃的熔融温度(Tm)。
42)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一树脂是结晶的并且具有至多200℃、至多180℃、至多160℃、至多140℃、至多130℃、至多120℃或至多110℃的熔融温度(Tm)。
43)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述树脂组分还包含第二树脂，所述第二树脂包含第二树脂可聚合基团，所述第二树脂可聚合基团包含直接连接到供电子基团的碳-碳双键。
44)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述树脂组分包含结晶树脂和无定形树脂，所述结晶树脂包含直接连接到供电子基团的碳-碳双键，所述无定形树脂包含直接连接到吸电子基团的碳-碳双键。
45)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述树脂组分仅包含Tg为20-120℃的无定形树脂。
46)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述树脂组分包含一种或多种熔融温度为40-120℃的结晶树脂。
47)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述树脂组分包含熔融温度为至少40℃的结晶乙烯基醚。
48)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中当所述颗粒组合物与所述液体组合物接触时，所述树脂组分包含熔融温度低于或等于所述热自由基引发剂的活化温度的树脂。
49)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第二树脂可聚合基团包含乙烯基醚。
50)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第二树脂包含单乙烯基醚。
51)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第二树脂包含二乙烯基醚。
52)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述树脂组分包含一种或多种数均分子量(Mn)为1000-5000g/mol的树脂。
53)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一液体可聚合基团包含直接连接到供电子基团的碳-碳双键、甲基丙烯酸酯基团或丙烯酸酯基团。
54)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一液体可聚合基团包含乙烯基醚、乙烯基酯或乙烯基胺。
55)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一液体可聚合基团包含乙烯基醚。
56)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述液体组合物还包含第二液体可聚合组分，所述第二液体可聚合组分包含第二液体可聚合基团，所述第二液体可聚合基团包含直接连接到吸电子基团的碳-碳双键。
57)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第二液体可聚合基团能够与所述第一液体可聚合基团(共)聚合。
58)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第二液体可聚合基团能够与所述第一树脂可聚合基团和/或第二树脂可聚合基团(如果存在的话)(共)聚合。
59)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一树脂可聚合基团包含(甲基)丙烯酸酯，并且所述第一液体可聚合基团包含(甲基)丙烯酸酯。
60)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一树脂包含聚酯(甲基)丙烯酸酯，所述第一树脂可聚合基团包含(甲基)丙烯酸酯，并且所述第一液体可聚合基团包含(甲基)丙烯酸酯。
61)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一树脂包含不饱和聚酯，且所述第一液体可聚合基团是乙烯基醚。
62)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述树脂可聚合基团包含丙烯酸酯，所述第一液体可聚合基团包含乙烯基醚，并且所述第二液体可聚合基团包含富马酸酯。
63)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述树脂组分包含第一树脂和第二树脂，所述第二树脂包含第二树脂可聚合基团，所述第一树脂包含不饱和聚酯，所述第二树脂可聚合基团包含乙烯基醚，且所述液体可聚合基团包含乙烯基醚。
64)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述树脂组分包含第一树脂和第二树脂，所述第二树脂包含第二树脂可聚合基团，所述第一树脂包含不饱和聚酯，所述第二树脂可聚合基团包含乙烯基醚，且所述液体组合物包含第二液体可聚合组分，所述第二液体可聚合组分包含第二液体可聚合基团，所述第一液体可聚合基团包含乙烯基醚，所述第二液体可聚合基团包含富马酸酯。
65)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述树脂组分包含第一树脂和第二树脂，所述第二树脂包含第二树脂可聚合基团，其中所述第一树脂不能与所述第二树脂共聚。
66)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述树脂组分包含第一树脂和第二树脂，所述第二树脂包含第二树脂可聚合基团，其中所述第一树脂不能与所述第二树脂共聚，并且其中所述第二树脂可聚合基团包含环氧。
67)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述树脂组分还包含第二树脂，所述第二树脂包含第二树脂可聚合基团，并且其中所述第一树脂可聚合基团是(甲基)丙烯酸酯，所述第二树脂可聚合基团包含环氧。
68)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第二液体可聚合基团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯或衣康酸酯。
69)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第二液体可聚合基团包含富马酸酯或衣康酸酯。
70)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述液体组合物还包含第二液体可聚合组分，所述第二液体可聚合组分包含第二液体可聚合基团，并且所述第二液体可聚合基团不能与所述第一液体可聚合基团(共)聚合。
71)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述液体组合物还包含第二液体可聚合组分，所述第二液体可聚合组分包含第二液体可聚合基团，所述第二液体可聚合基团包含环氧或氧杂环丁烷。
72)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述热自由基引发剂包括过氧化物。
73)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述热自由基引发剂包括过酸酐、过酸酯、过醚、过碳酸酯或氢过氧化物。
74)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述热自由基引发剂包括过酸酐、过酸酯或过碳酸酯。
75)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述促进剂包含芳族叔胺。
76)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述芳族叔胺包含N’N’二烷基芳族胺、包含直接连接到芳族环的供电子基团的芳族叔胺或包含连接到叔胺的β-羟基烷基的芳族叔胺。
77)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述芳族叔胺包括二异丙醇-对甲苯胺。
78)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述阻燃剂包括酚类化合物。
79)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述阻燃剂包括2-甲基氢醌或2-叔丁基氢醌。
80)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述液体组合物还包含液体自由基引发剂。
81)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述液体自由基引发剂包含热自由基引发剂或自由基光引发剂。
82)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述液体自由基引发剂包含热自由基引发剂。
83)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述液体自由基引发剂包含自由基光引发剂。
84)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述多个第一颗粒还包含数均分子量为1000-20000g/mol的非反应性聚合物。
85)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述促进剂包括过渡金属催化剂。
86)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述过渡金属催化剂包含过渡金属盐或过渡金属络合物。
87)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述过渡金属催化剂包含Co、Mn、Cu、Fe、V或Ti。
88)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述液体组合物还包含塑化剂。
89)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述液体组合物还包含塑化剂，并且所述塑化剂包含聚亚烷基醚。
90)前述示例性实施方式之任一所述的方法，其中依照代表三维物体的部分的多个体素，将所述液体组合物选择性分配到所述颗粒组合物的层上。
91)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法，其中每个体素的乙烯基醚基团与富马酸酯和马来酸酯基团的摩尔比为5:1至1:5。
92)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法，其中每个体素的乙烯基醚基团与富马酸酯和马来酸酯基团的摩尔比为1.5:1至1:1.5。
93)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法，其中每个体素的乙烯基醚基团与富马酸酯和马来酸酯基团的摩尔比为1.1:1至1:1.1。
94)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法，其中每个体素的甲基丙烯酸酯基团与乙烯基醚基团与富马酸酯和马来酸酯基团的摩尔比为4.5:2.5:1至3.5:1.5:1。
95)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法，其中每个体素的颗粒组合物的重量与液体组合物的重量的比值为30:70至70:30。
96)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法，其中每个体素的颗粒组合物的重量与液体组合物的重量的比值为95:5至50:50。
97)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述热自由基引发剂的活化温度高于40℃。
98)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述热自由基引发剂的活化温度高于50℃。
99)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述颗粒组合物还包含多个第二颗粒，所述第二颗粒包含另外的树脂组分并且不含分散或溶解在所述另外的树脂组分中的热自由基引发剂，其中所述另外的树脂组分与所述树脂组分相同或不同，并且其中所述另外的树脂组分能够与所述树脂组分(共)聚合。
100)前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述颗粒组合物还包含多个第二颗粒，所述第二颗粒包含另外的树脂组分，所述另外的树脂组分不同于所述树脂组分并且不能与所述树脂组分(共)聚合，和另外的热引发剂，所述另外的热引发剂分散或溶解在所述另外的树脂组分中，用于引发所述另外的树脂组分的聚合。
101)前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述颗粒组合物还包含多个第二颗粒，所述第二颗粒包含另外的树脂组分，所述另外的树脂组分不同于所述树脂组分并且不能与所述树脂组分(共)聚合，和另外的热引发剂，所述另外的热引发剂分散或溶解在另外的树脂组分中，用于引发所述另外的树脂组分的聚合。
102)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法，其中通过向其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置施加电磁辐射，使局部温度暂时升高至活化温度或更高，从而活化所述热自由基引发剂。
103)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法，其中所述液体组合物还包含促进剂，其中所述颗粒组合物具有干燥温度，所述干燥温度是所述颗粒组合物的层表面的温度，并且其中当所述液体组合物与所述颗粒组合物接触时，所述热自由基引发剂的活化温度降低至低于干燥温度，从而引起所述热自由基引发剂的活化。
104)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法，所述方法还包括：使其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置处的第一树脂熔化。
105)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法，所述方法还包括：在活化所述热自由基引发剂之前，使其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置处的第一树脂熔化。
106)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法，所述方法还包括：在活化所述热自由基引发剂的同时，使其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置处的第一树脂熔化。
107)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法，其中当所述颗粒组合物与所述液体组合物接触时，所述第一树脂在低于或等于所述干燥温度的温度下熔化，但当所述颗粒组合物不与所述液体组合物接触时，所述第一树脂在所述干燥温度下不熔化。
108)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法，所述方法还包括：使其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置处的第一树脂熔化，并且其中通过使用结晶或半结晶的第一树脂来实现熔化，使得当所述第一树脂与所述液体组合物接触时，所述第一树脂的熔点降低。
109)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法，所述方法还包括：使其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置处的第一树脂熔化，并且其中熔化是通过藉由施加电磁辐射使其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置处的局部温度升高而实现的。
110)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法，其中将电磁辐射施加到其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的基本所有位置。
111)根据前述示例性实施方式之任一所述的方法，其中将电磁辐射施加到其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的所有位置。
112)前述示例性实施方式之任一所述的方法，其中所述液体组合物还包含吸收剂并进行下述步骤：任选地，向其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置施加电磁辐射。
113)前述示例性实施方式之任一所述的方法，所述方法还包括下述步骤：使抑制剂选择性沉积到所述颗粒组合物。
114)前述示例性实施方式之任一所述的方法，所述方法还包括下述步骤：使抑制剂选择性沉积到所述颗粒组合物，其中所述抑制剂是阻燃剂、反射物或障碍物。
115)由前述实施方式之任一所述的方法或套装形成的三维物体。
116)一种形成三维物体的方法，所述方法包括以下步骤：
a.通过前述实施方式之任一所述的方法形成模具，和
b.使用所述模具形成三维物体。
117)一种形成三维物体的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供通过前述实施方式之任一所述的方法形成的模具，和
b.使用所述模具形成三维物体。
118)前述示例性实施方式之任一所述的方法，其中进行步骤c。
119)前述示例性实施方式之任一所述的方法，其中进行步骤c并且所述电磁辐射包括红外光、UV光、波长为340-415nm的电磁辐射和/或波长为700-1500nm的电磁辐射。
在描述本发明的上下文中(特别是在所附权利要求的上下文中)不使用数量词限制应被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意味着“包括但不限于”)。除非本文另有说明，否则本文中对数值范围的描述仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独的值的简写方法，并且每个单独的值均被并入本说明书中，如同其在本文中单独列举一样。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有示例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地阐释本发明，而不是对本发明的范围进行限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表明任何未要求保护的要素对于实施本发明是必不可少的。
本文描述了本发明的优选实施方式，包括发明人已知的实施本发明的最佳方式。在阅读前面的描述后，那些优选实施方式的变化对于本领域普通技术人员而言是明显的。发明人预期本领域技术人员会酌情采用这些变化，并且发明人希望本发明以不同于本文具体描述的方式实施。因此，本发明包括适用法律允许的所附权利要求中所述主题的所有修改和等价物。虽然某些任选特征被描述为本发明的实施方式，但该描述旨在包含并具体地公开这些实施方式的所有组合，除非另有明确说明或按照自然法则不可能。

Claims (17)

1.一种形成三维物体的方法，所述方法包括以下步骤：
a.形成颗粒组合物的层，所述颗粒组合物包含多个第一颗粒，所述第一颗粒包含：
i.包含第一树脂的树脂组分，所述第一树脂包含第一树脂可聚合基团，所述第一树脂可聚合基团包含直接连接到吸电子基团的碳-碳双键，
ii.分散或溶解在所述树脂组分中的热自由基引发剂，和
iii.分散或溶解在所述树脂组分中的阻燃剂；
b.依照对应于三维物体的至少部分的形状的计算机数据，使液体组合物选择性沉积到所述颗粒组合物的层上，所述液体组合物包含：
i.第一液体可聚合组分，所述第一液体可聚合组分包含第一液体可聚合基团，所述第一液体可聚合基团包含能够与所述第一树脂可聚合基团(共)聚合的碳-碳双键；
c.任选地，向其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置施加电磁辐射；
d.活化其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置处的所述热自由基引发剂；和
e.多次重复步骤a-d以形成三维物体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体组合物还包含用于所述热自由基引发剂的促进剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述热自由基引发剂不与所述促进剂接触时所述热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度和所述热自由基引发剂与所述促进剂接触时所述热自由基引发剂具有6分钟或更短的半衰期时的温度之间的差异为30℃至100℃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一树脂可聚合基团包括甲基丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯或衣康酸酯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述树脂组分的Mn除以每分子所述树脂组分中可聚合基团的平均数为450-1200g/mol。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述第一树脂是无定形的并且具有20℃至60℃的玻璃化转变温度(Tg)。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述第一树脂是结晶的并且具有-70℃至100℃的玻璃化转变温度(Tg)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一树脂包含不饱和聚酯，且所述第一液体可聚合基团是乙烯基醚。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体组合物还包含第二液体可聚合组分，所述第二液体可聚合组分包含第二液体可聚合基团，并且所述第二液体可聚合基团包含富马酸酯。
10.根据权利要求2-9中任一项所述的方法，其中所述热自由基引发剂包含过氧化物，并且所述促进剂包含胺。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中依照代表所述三维物体的部分的多个体素，将所述液体组合物选择性分配到所述颗粒组合物的层上，并且每个体素的乙烯基醚基团与富马酸酯和马来酸酯基团的摩尔比为1.5:1至1:1.5。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体组合物还包含吸收剂，并且进行以下步骤：任选地，向其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置施加电磁辐射。
13.前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括以下步骤：使抑制剂选择性沉积到所述颗粒组合物。
14.一种用于通过加成法制造工艺形成物体的材料套装，所述材料套装包含：
a.包含多个第一颗粒的颗粒组合物，所述第一颗粒包含：
i.包含第一树脂的树脂组分，所述第一树脂包含第一树脂可聚合基团，所述第一树脂可聚合基团包含直接连接到吸电子基团的碳-碳双键，
ii.分散或溶解在所述树脂组分中的热自由基引发剂，和
iii.分散或溶解在所述树脂组分中的阻燃剂；
b.液体组合物，所述液体组合物包含：
i.第一液体可聚合组分，所述第一液体可聚合组分包含第一液体可聚合基团，所述第一液体可聚合基团包含能够与所述第一树脂可聚合基团(共)聚合的碳-碳双键。
15.根据前述示例性实施方式之任一所述的方法或套装，其中所述第一树脂是遥爪，并且包含至少两个第一树脂可聚合基团作为端基，并且所述第一树脂可聚合基团包含(甲基)丙烯酸酯基团。
16.根据前述示例性实施方式之任一所述的方法，所述方法还包括：在活化所述热自由基引发剂之前或与此同时，使其中所述液体组合物已经选择性沉积的所述颗粒组合物的层的多个位置处的第一树脂熔化，其中所述颗粒组合物具有干燥温度，所述干燥温度是所述颗粒组合物的层表面的温度，其中所述第一树脂是结晶的或半结晶的，并且其中当所述颗粒组合物与所述液体组合物接触时，所述第一树脂在低于或等于所述干燥温度的温度下熔化，但当所述颗粒组合物不与所述液体组合物接触时，所述第一树脂在所述干燥温度下不熔化。
17.由前述权利要求中任一项所述的方法或材料套装形成的三维物体。
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