KR20190034246A - 적층식 제조에 의해 3차원 물체를 형성하기 위한 방법 및 조성물 - Google Patents

적층식 제조에 의해 3차원 물체를 형성하기 위한 방법 및 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20190034246A
KR20190034246A KR1020197005118A KR20197005118A KR20190034246A KR 20190034246 A KR20190034246 A KR 20190034246A KR 1020197005118 A KR1020197005118 A KR 1020197005118A KR 20197005118 A KR20197005118 A KR 20197005118A KR 20190034246 A KR20190034246 A KR 20190034246A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
liquid
radical initiator
composition
particulate composition
Prior art date
Application number
KR1020197005118A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102457086B1 (ko
Inventor
요한 프란즈 그라두스 안토니우스 얀센
벤템 루돌푸스 안토니우스 데오도루스 마리아 반
파울루스 프란시스쿠스 안나 뷔센
프란시스쿠스 요하네스 마리 데르크스
마르크 페트루스 프란시스쿠스 페펠스
알프레드 얀 파울 뷕크만
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=59350970&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20190034246(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. filed Critical 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority to KR1020227035857A priority Critical patent/KR102579515B1/ko
Publication of KR20190034246A publication Critical patent/KR20190034246A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102457086B1 publication Critical patent/KR102457086B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/165—Processes of additive manufacturing using a combination of solid and fluid materials, e.g. a powder selectively bound by a liquid binder, catalyst, inhibitor or energy absorber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/264—Arrangements for irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/264—Arrangements for irradiation
    • B29C64/291—Arrangements for irradiation for operating globally, e.g. together with selectively applied activators or inhibitors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/386—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/386—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B29C64/393—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y50/00—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/14—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/125—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals, e.g. trimethylolpropane triallyl ether or pentaerythritol triallyl ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/061—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8012—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with diols
    • C08G18/8016—Masked aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C08L101/08—Carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2101/00—Use of unspecified macromolecular compounds as moulding material
    • B29K2101/10—Thermosetting resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y50/00—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B33Y50/02—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

3차원 물체를 형성하는 방법은, 미립자 조성물의 층을 형성하는 단계, 3차원 물체의 적어도 일부분의 형상에 대응하는 컴퓨터 데이터에 따라 상기 미립자 조성물의 층 상에 액체 조성물을 선택적으로 침착시키는 단계, 중합을 개시하는 단계, 상기 단계들을 복수 회 반복하여 3차원 물체를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 미립자 조성물은, 제 1 수지 중합성기를 포함하는 제 1 수지를 포함하는 수지 성분 (상기 제 1 수지 중합성 기는 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함함), 상기 수지 성분에 분산 또는 용해된 열경화성 개시제, 및 상기 수지 성분에 분산 또는 용해된 지연제를 포함하는 복수의 제 1 입자를 포함한다.

Description

적층식 제조에 의해 3차원 물체를 형성하기 위한 방법 및 조성물
본 발명은 적층식 제조에 의한 3차원 물체의 형성 방법, 적층식 제조에 의한 3차원 물체의 형성에 유용한 조성물 및 재료 키트, 및 적층식 제조에 의해 형성된 3차원 물체에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017 년 7 월 22 일자로 출원된 유럽 특허 출원 EP16180915.7, 2016 년 10 월 28 일자로 출원된 EP16196328.5 및 2017 년 4 월 21 일자로 출원된 EP17167544.0을 우선권으로 주장하는 국제 특허 출원이며, 이들 각각은 그 전체가 본원에 참고로 인용된다.
3차원 인쇄라고도 공지된 적층식 제조는 최종 3차원 물체가 생성될 때까지 한 번에 한 부분씩 물체를 축적하여 3차원 물체를 형성하는 기술이다. 적층식 제조 기술은, 최종 3차원 물체를 생성하기 위해 더 많은 양의 재료로부터 재료의 일부가 제거되는 제거 기술, 예컨대 밀링과 대조될 수 있다.
하나의 공지된 적층식 제조 기술이 US5204055에 개시되어 있다. 이 기술에서는, 분말 재료의 층이 형성된다. 이어서, 액체 바인더가, 3차원 물체의 적어도 일부분의 형상에 대응하는 컴퓨터 데이터에 따라, 선택된 영역에서 분말 재료의 층 상에 침착된다. 액체 바인더는 분말 재료가 선택된 영역에서 결합되게 한다. 분말 재료의 층을 형성하고 분말 재료의 층의 선택된 영역에 액체 바인더를 침착시키는 단계는 선택된 횟수만큼 반복되어 3차원 물체를 생성한다. 분말은 고체 또는 다공질일 수 있고 세라믹, 금속 또는 플라스틱 재료일 수 있다.
US5204055의 공정에 기초한 추가의 기술은, 결합제 물질을 경화시키는 데 관련된 화학 반응에 초점을 맞추고, 경우에 따라 분말 재료 자체의 화학 반응을 수반한다. 예를 들어, US20040036200은, 분말이 실질적으로 제 1 반응성 성분을 포함하고 액체 바인더가 제 2 활성 성분을 포함하고, 제 2 활성 성분은 제 1 반응성 성분과 반응할 수 있거나 제 1 반응성 성분이 자체 반응하는 것을 촉진할 수 있는 시스템을 언급하고 있다.
다른 이러한 시스템은 US7381360에 기술되어 있다. 이러한 시스템에서는, 미립자 조성물이 분말 물질로서 이용된다. 미립자 조성물은 중합체 미립자, 중합 개시제 및 임의적으로 다른 미립자 성분을 함유한다. 액체 바인더는 중합성 단량체 및 중합 촉진제를 포함한다. 중합 촉진제는 전형적으로 미립자 조성물의 중합 개시제와 반응하기 위해 존재한다.
이러한 진보에도 불구하고, 적층식 제조에 의해 3차원 물체를 형성하기 위한 추가의 대안적인 방법이 필요하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 3차원 물체를 형성하는 방법은,
a. 하기 성분 i 내지 iii을 포함하는 복수의 제 1 입자를 포함하는 미립자 조성물의 층을 형성하는 단계:
i. 전자 흡인 기(electron withdrawing group)에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 제 1 수지 중합성 기를 포함하는 제 1 수지를 포함하는 수지 성분,
ii. 상기 수지 성분에 분산 또는 용해된 열 라디칼 개시제(thermal radical initiator), 및
iii. 상기 수지 성분에 분산 또는 용해된 지연제;
b. 3차원 물체의 적어도 일부분의 형상에 대응하는 컴퓨터 데이터에 따라 상기 미립자 조성물의 층 상에 액체 조성물을 선택적으로 침착시키는 단계로서, 상기 액체 조성물이
i. 상기 제 1 수지 중합성기와 (공)중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 제 1 액체 중합성 기를 포함하는 제 1 액체 중합성 성분
을 포함하는, 단계;
c. 임의적으로, 상기 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 상기 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에 전자기 복사선을 적용하는 단계;
d. 상기 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에서 열 라디칼 개시제를 활성화시키는 단계; 및
e. 단계 a 내지 d를 복수 회 반복하여 3차원 물체를 형성하는 단계
를 포함한다.
열 라디칼 개시제 및 지연제를 수지 성분에 분산 또는 용해시키는 것은 안정성, 안전성, 가공성, 경화 속도 또는 형성된 3차원 물체의 성질에 있어서 다양한 이점을 가질 수 있다.
액체 조성물은 촉진제 및/또는 흡수제를 추가로 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 액체 조성물은 열 라디칼 개시제를 위한 촉진제를 추가로 포함하며, 촉진제가 열 라디칼 개시제와 접촉하게 되면, 열 라디칼 개시제는 열 라디칼 개시제가 촉진제 부재하에 라디칼을 생성할 수 있는 온도보다 낮은 온도에서 라디칼을 생성할 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 액체 조성물은 흡수제를 추가로 포함하고, 상기 흡수제는 전자기 복사선을 흡수할 수 있다.
일반적으로, 3차원 물체의 층은, 미립자 조성물의 층을 형성하고, 컴퓨터 데이터에 따라 상기 미립자 조성물의 층에 3차원 물체의 적어도 일부분의 형상에 대응하는 액체 조성물을 선택적으로 침착시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 이 공정은 추가 층을 형성하기 위해 추가로 반복될 수 있으며 결국 원하는 3차원 물체를 제작한다. 임의적으로, 각 층의 경화를 돕기 위해 전자기 복사선이 적용될 수 있다. 온도 또는 광에 의한 처리와 같은 후-처리 단계도 있을 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 3차원 물체를 형성하는 방법은,
a. 하기 성분 i 내지 iii을 포함하는 복수의 제 1 입자를 포함하는 미립자 조성물의 층을 형성하는 단계:
i. 전자 흡인 기(electron withdrawing group)에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 제 1 수지 중합성 기를 포함하는 제 1 수지를 포함하는 수지 성분,
ii. 상기 수지 성분에 분산 또는 용해된 열 라디칼 개시제(thermal radical initiator), 및
iii. 상기 수지 성분에 분산 또는 용해된 지연제;
b. 3차원 물체의 적어도 일부분의 형상에 대응하는 컴퓨터 데이터에 따라 상기 미립자 조성물의 층 상에 액체 조성물을 선택적으로 침착시키는 단계로서, 상기 액체 조성물이
i. 상기 제 1 수지 중합성기와 (공)중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 제 1 액체 중합성 기를 포함하는 제 1 액체 중합성 성분
을 포함하는, 단계;
c. 임의적으로, 상기 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 상기 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에 전자기 복사선을 적용하는 단계;
d. 상기 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에서 열 라디칼 개시제를 활성화시키는 단계; 및
e. 단계 a 내지 d를 복수 회 반복하여 3차원 물체를 형성하는 단계
를 포함한다.
미립자 조성물의 층을 형성하는 단계는 미립자 조성물의 양을 충분히 평탄한 면으로 간단히 평활화시킴으로써 형성될 수 있다. 이는, 예를 들어 다량의 미립자 조성물의 상부 면을 평활화하거나, 형성되는 목적하는 3차원 물체의 미리 경화된 층을 가로질러 미립자 조성물의 층을 미는 것(pushing)에 의해 수행될 수 있다. 상기 면은, 미립자 조성물과 가스(예컨대 공기 또는 질소)와의 계면, 또는 진공 상태인 경우 등가 위치인 표면을 갖는다. 분말은, 미립자 조성물의 층을 형성할 때, 유동가능하다. 미립자 조성물의 층을 형성하는 단계는 닥터 블레이드 또는 롤러를 사용하여 수행될 수 있다. 다른 공정에서는, 미립자 조성물을 기재 상에 분배하여 미립자 조성물의 층을 형성할 수 있다.
미립자 조성물은 건조 온도를 가질 수 있으며, 건조 온도는 미립자 조성물의 층 표면에서의 온도이다. 표면에서의 온도는, 미립자 조성물과 액체 조성물을 접촉시키기 이전의 온도이다. 건조 온도는 전형적으로 적층식 제조 공정의 환경 온도이다. 일 실시양태에서, 미립자 조성물의 표면에서 공기 또는 다른 가스(예컨대 질소)의 평균 온도는 건조 온도와 동일하다. 적절한 가열, 냉각 또는 환기 장치를 사용하여 건조 온도를 유지할 수 있다.
미립자 조성물의 층을 형성한 후에, 액체 조성물은 3차원 물체의 적어도 일부분의 형상에 대응하는 컴퓨터 데이터에 따라 미립자 조성물의 층상에 선택적으로 침착된다. 일 실시양태에서, 액체 조성물은 제 1 액체 중합성 성분을 포함하고, 제 1 액체 중합성 성분은 제 1 액체 중합성 기를 포함한다.
상기 액체 조성물은, 복셀 당 미립자 조성물 및 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 복셀 당 적어도 1 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량% 또는 40 중량%의 액체 조성물의 양으로 선택적으로 침착될 수 있다. 상기 액체 조성물은, 복셀 당 미립자 조성물 및 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 복셀 당 90 중량%, 80 중량%, 75 중량%, 70 중량%, 65 중량% 또는 60 중량% 이하의 액체 조성물의 양으로 선택적으로 침착될 수 있다.
이 특허 출원 전반에 걸쳐, 용융 온도는 DSC 써모그램(thermogram)에서 용융 피크의 피크 온도로서 정의된다. 용융 온도는 융점과 동의어이다.
용융 온도와 관련된 용융 엔탈피는 다음과 같이 결정된다. 용융 엔탈피는, 각 용융 온도 사이의 최소 용융 엔탈피를 정의한 다음, 상기 최소값 사이의 총 용융 엔탈피를 두 최소값 사이에 들어가는 용융 온도로 할당함으로써, 각 용융 온도에 대해 할당된다. 각 용융 온도에 할당된 용융 엔탈피의 합이 DSC 써모그램의 총 용융 엔탈피이다.
액체 조성물을 선택적으로 침착시킨 후에, 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에 전자기 복사선이 임의적으로 적용될 수 있다. 일 실시양태에서, 액체 조성물을 선택적으로 침착시킨 후에, 전자기 복사선은, 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 실질적으로 모든 위치에 적용된다. 일 실시양태에서, 액체 조성물을 선택적으로 침착시킨 후에, 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 모든 위치에 전자기 복사선이 적용된다. 전자기 복사선은 예를 들어 적외선과 같은 열, 또는 가시광선 또는 UVA 복사선과 같은 광을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 전자기 복사선은 적외선을 포함한다. 일 실시양태에서, 전자기 복사선은 UV 광을 포함한다. 일 실시양태에서, 전자기 복사선은 340 내지 415 nm의 파장을 갖는 전자기 복사선을 포함한다. 일 실시양태에서, 전자기 복사선은 700 내지 1500 nm의 파장을 갖는 전자기 복사선을 포함한다.
전자기 복사선은 램프, 레이저 또는 LED와 같은 임의의 적절한 장치를 사용하여 적용될 수 있다. 전자기 복사선은 미립자 조성물의 전체 층에, 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 부분에만, 또는 둘의 몇 가지 조합에 적용될 수 있다.
액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에서 열 라디칼 개시제를 활성화시키는 것은, 적어도 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 복수의 위치에서, 적어도 제 1 수지 및 제 1 액체 중합성 성분의 중합을 개시한다. 열 라디칼 개시제가 활성화 온도 이상의 온도에 노출될 때 열 라디칼 개시제는 2 시간 이내에 제 1 수지의 중합을 개시하기에 충분한 라디칼을 생성한다(이때 활성화 온도는 30℃보다 높다). 활성화 온도는 임의적으로, 열 라디칼 개시제를 촉진제와 접촉시킴으로써 저하될 수 있다.
일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제는, 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에 전자기 복사선을 적용함으로써 국소 온도를 활성화 온도 이상으로 일시적으로 증가시킴으로써 활성화된다. 일 실시양태에서, 전자기 복사선은, 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에 선택적으로 적용된다. 일 실시양태에서, 액체 조성물은, 전자기 복사선이 적용되는 국소 온도의 증가를 용이하게 하는 흡수제를 더 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제는 단계 c의 수행의 결과로서 활성화된다.
일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제는 액체 조성물에 존재하는 촉진제에 의해 활성화되어, 액체 조성물이 미립자 조성물에 접촉할 때 열 라디칼 개시제의 활성화 온도가 건조 온도보다 낮게 감소되도록 하고, 이로써 상기 열 라디칼 개시제의 활성화 및 적어도 상기 제 1 수지 및 상기 제 1 액체 중합성 성분의 중합의 개시가 야기되도록 한다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제는, 촉진제를 선택적으로 침착하고 적절한 건조 온도를 선택한 결과로서 활성화된다.
일 실시양태에서, 상기 방법은, 상기 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 상기 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에서 상기 제 1 수지를 용융시키는 단계를 더 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 용융은 열 라디칼 개시제의 활성화 전에 발생한다. 일 실시양태에서, 상기 용융은 열 라디칼 개시제의 활성화와 동시에 일어난다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때 건조 온도 이하의 온도에서 용융되지만, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때 건조 온도에서 용융되지 않는다. 일 실시양태에서, 상기 용융은, 제 1 수지가 액체 조성물과 접촉할 때 제 1 수지의 융점(들)이 감소되도록, 결정성 또는 반-결정성인 제 1 수지의 사용에 의해 달성된다. 일 실시양태에서, 상기 용융은, 전자기 복사선을 적용하는 것에 의해, 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에서 국소 온도를 증가시킴으로써 달성된다.
상기 공정은 추가로 반복되어, 3차원 물체의 형상에 따라 복수의 층을 형성한다. 미립자 조성물의 새로운 층은 막(just) 경화된 층에 인접하여 형성된다.
3차원 물체는 추가로 후-경화될 수 있다. 일 실시양태에서, 3차원 물체는 전자기 복사선을 3차원 물체에 적용함으로써 후-경화된다. 일 실시양태에서, 전자기 복사선은 적외선을 포함한다. 일 실시양태에서, 전자기 복사선은 자외선을 포함한다. 일 실시양태에서, 후-경화는 열적 후-경화를 포함한다. 일 실시양태에서, 후-경화는, 미립자 조성물에서의 최고 용융 온도 이상인 온도에서의 열적(thermal) 후-경화를 포함한다. 일 실시양태에서, 후-경화는, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때의 제 1 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자 또는 미립자 조성물의 모든 용융 온도보다 높은 온도에서의 열적 후-경화를 포함한다. 일 실시양태에서, 후-경화는 적어도 15, 30, 45, 60, 75, 90, 105 또는 120 분 동안 지속된다.
일 실시양태에서, 후-경화는, 건조 온도보다 높고 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때의 제 1 수지, 수지 성분, 미립자 내의 모든 결정성 또는 반-결정성 수지, 미립자 조성물 내의 모든 수지, 제 1 입자 또는 미립자 조성물의 하나 이상의 용융 온도보다 높은 온도에서의 후-경화를 포함하고, 이때 상기 하나 이상의 용융 온도는 건조 온도보다 높다. 일 실시양태에서, 후-경화는 건조 온도보다 높고 열적 개시제의 활성화 온도 이상인 온도에서의 후-경화를 포함한다.
미립자 조성물 및 액체 조성물의 성분, 및 추가의 임의적인 성분, 및 방법 및 재료 키트의 추가 양태를 하기에서 더 논의한다.
미립자 조성물
미립자 조성물은 하나 이상의 상이한 종류의 입자, 예를 들어 상이한 화학적 구성을 갖는 입자를 포함할 수 있다. 복수의 입자는, 수지 성분, 상기 수지 성분에 분산 또는 용해된 열 라디칼 개시제, 및 상기 수지 성분에 분산되거나 용해된 지연제를 포함하는 제 1 입자이다. 이러한 제 1 입자는 전형적으로 미립자 조성물의 40 내지 100 중량%, 예를 들어 미립자 조성물의 50 중량% 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
미립자 조성물의 추가적인 잠재적인 성분은 유동성 개질제, 비-반응성 충전제, 안정화제 또는 착색제와 같은 추가의 첨가제이다. 일 실시양태에서, 미립자 조성물은 착색제를 포함하고, 착색제는 안료 또는 염료를 포함한다.
일 실시양태에서, 미립자 조성물은 유동성 개질제를 포함한다. 적합한 유동성 개질제는 훈증된 이산화 규소, 침강된 이산화 규소, 훈증된 산화 알루미늄, 탈크 또는 훈증된 이산화 티탄이다. 유동성 개질제는 미립자 조성물의 다른 요소와 간단히 혼합될 수 있다. 일 실시양태에서, 미립자 조성물은 미립자 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 유동성 개질제를 포함한다.
일 실시양태에서, 미립자 조성물은 충전제인 복수의 입자를 포함한다. 이러한 충전제는 유기 또는 무기 특성일 수 있다. 일 실시양태에서, 충전제는 미립자 조성물 및 액체 조성물의 다른 성분과 비-반응성이다. 일 실시양태에서, 충전제는 미립자 조성물의 적어도 하나의 다른 성분 또는 액체 조성물의 성분과 반응성이다. 유기 충전제가 반응성 기를 포함하는 경우, 유기 충전제는 분자 당 평균 중합성 기 개수로 나눈 Mn이 3000 g/mol보다 크며, 미립자 조성물 내의 모든 수지는 분자 당 평균 중합성 기 개수로 나눈 Mn이 3000 g/mol 미만이다.
일 실시양태에서, 미립자 조성물 내의 모든 수지는 분자 당 평균 중합성 기 개수로 나눈 Mn이 3000 g/mol 미만이다.
일 실시양태에서, 미립자 조성물은 이산화 규소, 이산화 티탄, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 제올라이트, 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 알루미나 또는 알루미나 수화물의 복수의 입자를 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 미립자 조성물은 복수의 금속 입자를 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 미립자 조성물은, 폴리우레탄 입자, 폴리스티렌 입자, 폴리(메틸메타크릴레이트) 입자, 폴리카보네이트 입자 또는 코어-쉘 입자와 같은 유기 충전제를 포함한다. 일 실시양태에서, 유기 충전제는 충격 개질제를 포함한다. 충격 개질제의 예는 엘라스토머 입자이다. 일 실시양태에서, 조성물에 분산될 수 있는 충격 개질 성분은, 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 C2 내지 C12 α-올레핀 단량체의 공중합체를 기본으로 하는 엘라스토머이다.
이러한 예는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 또는 제 3 공중합성 디엔 단량체 (EPDM), 예컨대 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 디사이클로옥타디엔, 메틸렌 노보넨, 에틸리덴 노보넨 및 테트라하이드로인덴을 임의적으로 함유하는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌-옥텐 공중합체 및 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 공중합체를 포함한다.
일 실시양태에서, 미립자 충전제는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌/부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌/이소프렌 랜덤 공중합체, 아크릴 고무 (예: 폴리부틸 아크릴레이트), 폴리(헥사메틸렌 카보네이트)를 포함한다.
엘라스토머 입자는, 유화 중합을 통해 제조된 라텍스로부터의 분리를 포함하는 다양한 수단에 의해 제조될 수 있다. 이들 엘라스토머 입자의 평균 크기는 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 10 ㎛이다. 일 실시양태에서, 엘라스토머 입자의 평균 크기는 10nm 내지 1㎛이다.
임의적으로, 예를 들어, 그래프팅을 통해 또는 유화 중합의 제 2 단계 동안 도입될 수 있는 쉘(shell)이 입자 상에 존재할 수 있다. 이러한 입자의 예는 고무 코어 및 유리질(glassy) 쉘을 함유하는 코어-쉘 충격 개질제 입자이다. 코어 재료의 예는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 아크릴 고무 (예: 폴리부틸 아크릴레이트 고무), 스티렌/부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌/이소프렌 랜덤 공중합체 또는 폴리실록산이다. 쉘 재료 또는 그래프트 공중합체의 예는 비닐 방향족 화합물 (예: 스티렌) 및 비닐 시아나이드 (예: 아크릴로니트릴) 또는 (메트)아크릴레이트 (예: MMA)의 (공)중합체이다.
이들 코어-쉘형 엘라스토머 입자의 시판품으로는, 수지상 본드 RKB (레지너스 케미칼 인더스트리즈 캄파니 리미티드(Resinous Chemical Industries Co., Ltd.)에서 제조한 에폭시 중의 코어-쉘 입자의 분산액), 듀라스트랭쓰(Durastrength) D400, 듀라스트랭쓰 400R (아르케마 그룹(Arkema Group) 제조), 파라로이드(Paraloid) EXL-2300(비-작용성 쉘), 파라로이드 EXL-2314(에폭시-작용성 쉘), 파라로이드 EXL-2600, 파라로이드 EXL-3387 및 파라로이드 KM-365 (다우(Dow) 제조), 제니오펄(Genioperl) P53, 제니오펄 P23, 제니오펄 P22 (웩커 케미칼(Wacker Chemical) 제조), 카네 에이스(Kane Ace) MX 제품 (카네카(Kaneka) 제조) 등이 있다.
이러한 엘라스토머 입자의 다른 예는 디알킬 실록산 반복 단위(이때 "알킬"은 C1-C6 알킬임)를 포함할 수 있는 가교결합된 폴리오가노실록산 고무이다. 상기 입자는, 바람직하게는 입자 표면 상에, 반응성 기를 포함하도록 개질될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 폴리오가노실록산 엘라스토머 입자의 예는, 알비듀어 (Albidur) EP 2240 (A), 알비듀어 EP 2640, 알비듀어 VE 3320, 알비듀어 EP 5340, 알비듀어 EP 5640 및 알비플렉스(Albiflex) 296 (에폭시 또는 비닐에테르 수지 중의 입자 분산액, 독일의 한제 케미(Hanse Chemie)), 제노펄(Genioperl) M41C (에폭시 중의 분산액, 웩커 케미칼(Wacker Chemical)), 케미스노우(Chemisnow) MX 시리즈 및 MP 시리즈 (속큰 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니(Soken Chemical and Engineering Co.))이다.
임의적으로, 충진제는 미립자 조성물 또는 액체 조성물 중의 성분과 (공)중합하는 반응성 기를 함유하도록 개질될 수 있다. 이러한 개질은 반응성 그래프팅 또는 공중합에 의해 도입될 수 있다. 후자의 상업적인 예는 아르케마(Arkema)에 의해 제조된 로타더(Lotader) 랜덤 에틸렌/아크릴레이트 공중합체 AX8840 (글리시딜 메타크릴레이트/GMA 개질된 것), AX8900 및 AX8930 (GMA 및 말레산 무수물 개질된/MA)이다. 임의적으로, 중합성 기는, 글리시딜 메타크릴레이트와의 공중합과 같은 공중합에 의해 또는 반응성 작용기를 형성하기 위한 쉘의 처리에 의해, 코어-쉘 미립자의 쉘에 혼입될 수 있다.
일 실시양태에서, 미립자 조성물은 미립자 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 충전제를 포함한다. 일 실시양태에서, 미립자 조성물은 미립자 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 35 중량%의 충전제를 포함한다.
일 실시양태에서, 미립자 조성물은 안정화제를 포함한다. 일 실시양태에서, 미립자 조성물은 난연제, 산화방지제, 장애 아민 광 안정화제 및/또는 UV 흡수제를 포함한다. 안정화제는 미립자 자체로서 존재하거나 수지 성분과 같은 다른 성분에 분산되거나 용해될 수 있다.
일 실시양태에서, 미립자 조성물은 복수의 제 2 입자를 포함한다. 일 실시양태에서, 미립자 조성물은, 제 1 입자의 수지 성분과 동일하거나 상이할 수 있고 제 1 수지와 (공)중합가능할 수 있는 추가의 수지 성분, 및 임의적으로 상기 추가의 수지 성분의 중합을 개시하기 위한 추가의 개시제 (예컨대, 추가의 열 라디칼 개시제)를 포함하는 복수의 제 2 입자를 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 미립자 조성물은, 상기 수지 성분과 상이하고 상기 수지 성분과 (공)중합될 수 없는 추가의 수지 성분, 및 임의적으로 상기 추가의 수지 성분의 중합을 개시하기 위한, 상기 추가의 수지 성분에 분산 또는 용해된 추가의 개시제 (예컨대, 열 라디칼 개시제)를 포함하는 복수의 제 2 입자를 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 제 1 또는 제 2 입자는 1000 내지 20,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 비-반응성 중합체를 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 비-반응성 중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리아미드, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체이다.
미립자 조성물의 추가의 가능한 성분은, 염료, 착색용 안료 또는 적외선 흡수용 안료와 같은 첨가제이다. 이러한 첨가제는 미립자 자체로서 존재하거나 수지 성분과 같은 다른 성분에 분산되거나 용해될 수 있다.
입자를 형성하기 위해, 미립자 조성물을 구성하는 복수의 입자의 성분을 포함하는 프리믹스가 형성될 수 있다. 예를 들어, 프리믹스는 수지 성분, 열 라디칼 개시제 및 지연제를 포함할 수 있다. 프리믹스 성분은 별도로 칭량하여 프리믹서에서 혼합하여 프리믹스를 형성할 수 있다. 프리믹스 성분들을 적절히 혼합하기 위해서는 용매 처리, 압출 또는 혼련이 필요할 수 있다. 예를 들어, 프리믹스는 혼련기 또는 압출기에서 가열될 수 있고, 압출물이 수득될 수 있다.
압출물은 고화될 때까지 냉각된 다음 입자로 분쇄될 수 있다. 입자는 추가로 분쇄되어 입자 크기가 추가로 감소된 다음, 크기에 기초하여 적절한 분급을 수행하여 원하는 입자 크기의 복수의 입자를 수득할 수 있다.
혼합 온도, 혼합 시간, 및 지연제 함량은 입자의 제조 동안 상당한 원치 않는 중합을 피하도록 선택될 수 있다. 프리믹스가 압출기에서 가열되는 경우, 압출기에서 수지 성분의 경화로 이어질 수 있는 온도에 도달하는 것을 피하기 위해 적절한 온도 제어를 사용하는 것이 바람직하다.
일 실시양태에서, 복수의 제 1 입자는 10 내지 100 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는다. 일 실시양태에서, 복수의 제 1 입자는 30 내지 80 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는다. 제 1 입자의 요소는 하기에서 더 설명된다.
복수의 입자는, 수지 성분, 수지 성분에 분산 또는 용해된 열 라디칼 개시제 및 수지 성분에 분산되거나 용해된 지연제를 포함하는 제 1 입자이다.
수지 성분
제 1 입자는 수지 성분을 포함한다. 수지 성분은 제 1 수지, 제 2 수지 등의 복수의 수지를 포함할 수 있다. 수지 성분은 적어도 제 1 수지를 포함하고, 제 1 수지는 제 1 수지 중합성 기를 포함한다. 제 1 수지 중합성 기는 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 제 1 수지에 대해서만 이하에서 언급되지만, 제 1 수지에 대한 설명은 또한, 임의적인 제 2 수지 또는 추가 수지의 잠재적 측면을 기술하는 것으로 의도된다.
일 실시양태에서, 수지 성분은 폴리에스테르, 아크릴, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카보네이트, 폴리우레아 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 폴리에스테르, 아크릴, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카보네이트, 폴리우레아 또는 이들의 혼합물이다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상 또는 60℃ 이상의 용융 온도(Tm)를 갖는다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 최대 250, 최대 200, 최대 180, 최대 160, 최대 140, 최대 130, 최대 120 또는 최대 110℃의 용융 온도(Tm)를 갖는다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 50 내지 120℃의 용융 온도를 갖는다. 일 실시양태에서, 결정성 또는 반-결정성 수지는 38 J/g 이상, 40 J/g 이상, 50 J/g 이상 또는 60 J/g 이상의 용융 엔탈피(ΔHm)를 갖는다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 적어도 -70, 적어도 -50, 적어도 -40, 적어도 -35, 적어도 -20, 적어도 -10, 적어도 0, 적어도 10, 또는 적어도 20℃이다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 120℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하, 80℃ 이하, 75℃ 이하, 70℃ 이하, 60℃ 이하 또는 50℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
제 1 수지는 하나 이상의 제 1 수지 중합성 기를 포함한다. 제 1 수지는 복수의 중합성기, 예컨대 평균 2 개 이상의 중합성 기, 3 개 이상, 4 개 이상, 5 개 또는 6 개 이상의 중합성 기를 포함할 수 있다. 제 1 수지는 선형이거나 분지형일 수 있다. 일 실시양태에서, 제 1 수지의 각 분자 내의 제 1 수지 중합성 기의 평균 개수는 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2 이상, 2.01 이상, 2.05 이상, 2.10 이상, 2.12 이상, 2.15 이상, 2.20 이상, 2.30 이상, 2.35 이상, 또는 2.40 이상일 수 있다. 일 실시양태에서, 제 1 수지의 각 분자 내의 제 1 수지 중합성 기의 평균 개수는 최대 10, 최대 9, 최대 8, 최대 7, 최대 6, 최대 5, 최대 5.5, 최대 5, 최대 4.5, 최대 4, 최대 3.80, 또는 최대 3.50 이다.
일 실시양태에서, 제 1 수지의 각 분자 내의 제 1 수지 중합성 기의 평균 개수는 2 이상 4.5 이하, 2 이상 4 이하, 2 이상 3.5 이하 또는 2 이상 3 이하이다.
하나 이상의 제 1 수지 중합성 기는 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 일 실시양태에서, 제 1 수지 중합성 기는 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진다.
제 1 수지는 전자 흡인 기에 직접 부착된 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 제 1 수지는 전자 흡인 기에 직접 부착된 복수의 탄소-탄소 이중 결합, 예를 들어 전자 흡인 기에 직접 부착된 평균 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 3 개 이상, 4 개 이상, 5 개 이상 또는 6 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다. 제 1 수지는 선형이거나 분지형일 수 있다. 일 실시양태에서, 제 1 수지의 각 분자 내의, 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합의 평균 개수는, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2 이상, 2.01 이상, 2.05 이상, 2.10 이상, 2.12 이상, 2.15 이상, 2.20 이상, 2.30 이상, 2.35 이상, 또는 2.40 이상일 수 있다. 일 실시양태에서, 제 1 수지의 각 분자 내의, 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합의 평균 개수는, 최대 10, 최대 9, 최대 8, 최대 7, 최대 6, 최대 5, 최대 5.5, 최대 5, 최대 4.5, 최대 4, 최대 3.80 또는 최대 3.50이다.
일 실시양태에서, 제 1 수지의 각 분자에서 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합의 평균 개수는 2 개 이상 4.5 개 이하, 2 개 이상 4 개 이하, 2 개 이상 3.5 개 이하, 또는 2 개 이상 3 개 이하이다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 텔레켈릭(telechelic)이다. 텔레켈릭 수지는 적어도 2 개의 반응성 말단기를 포함하는 수지이다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 텔레켈릭이고, 말단기로서 2 개 이상의 제 1 수지 중합성 기를 포함한다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 텔레켈릭이고 말단기로서 2 개 이상의 제 1 수지 중합성 기를 포함하고, 제 1 수지 중합성 기는 (메트)아크릴레이트 기를 포함한다.
일 실시양태에서, 수지 성분, 열 라디칼 개시제 및 지연제를 포함하는 입자에서, 수지 성분의 양은 적어도 40, 적어도 50, 적어도 55, 적어도 60, 적어도 65, 적어도 69, 적어도 70, 또는 적어도 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 수지 성분, 열 라디칼 개시제 및 지연제를 포함하는 입자에서, 수지 성분의 양은 99 이하, 95 이하, 90 이하, 88 이하, 85 이하, 82 이하, 81 이하, 또는 80 이하의 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 수지 성분의 양은 제 1 입자의 총 중량을 기준으로 69 내지 84 중량%이다.
일 실시양태에서, 수지 성분, 열 라디칼 개시제 및 지연제를 포함하는 입자에서, 제 1 수지의 양은 적어도 40, 적어도 50, 적어도 55, 적어도 60, 적어도 65, 적어도 69, 적어도 70, 또는 적어도 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 수지 성분, 열 라디칼 개시제 및 지연제를 포함하는 입자에서, 제 1 수지의 양은 99 이하, 95 이하, 90 이하, 88 이하, 85 이하, 82 이하, 81 이하, 또는 80 이하의 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 실시양태에서, 제 1 수지의 양은 수지 성분의 총 중량을 기준으로 69 내지 84 중량%이다.
일 실시양태에서, 수지 성분은 Mn이 800 이상, 1000 이상, 1500 이상, 1800 이상, 2000 이상 또는 2300 이상의 Da이다. 일 실시양태에서, 수지 성분은 최대 20000, 최대 10000, 최대 9000, 최대 8000, 최대 7000, 최대 6000 또는 최대 5000 Da의 Mn을 갖는다. 일 실시양태에서, 수지 성분은 2000 이상 8000 이하의 Da의 Mn을 갖는다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 800 이상, 1000 이상, 1500 이상, 1800 이상, 2000 이상 또는 2300 Da 이상의 Mn을 갖는다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 최대 20000, 최대 10000, 최대 9000, 최대 8000, 최대 7000, 최대 6000 또는 최대 5000 Da의 Mn을 갖는다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 적어도 2000 및 최대 8000 Da의 Mn을 갖는다.
일 실시양태에서, 수지 성분의 Mn을 수지 성분의 각 분자 내의 중합성 기의 평균 개수로 나눈 값이 적어도 150, 적어도 180, 적어도 200, 적어도 250, 적어도 300, 적어도 350, 적어도 400, 적어도 450, 적어도 500 g/mol이다. 일 실시양태에서, 수지 성분의 Mn을 수지 성분의 각 분자 내의 중합성 기의 평균 개수로 나눈 값이 2000 이하, 1500 이하, 1300 이하, 1200 이하, 1100 이하, 1000 이하, 900 이하, 850 이하, 800 이하의 g/mol이다. 일 실시양태에서, 수지 성분의 Mn을 수지 성분의 각 분자 내의 중합성 기의 평균 개수로 나눈 값은 450 내지 1200 g/mol이다.
일 실시양태에서, 제 1 수지의 Mn을 제 1 수지의 각 분자 내의 제 1 수지 중합성 기의 평균 개수로 나눈 값이 적어도 150, 적어도 180, 적어도 200, 적어도 250, 적어도 300, 적어도 350, 적어도 400, 적어도 450, 또는 적어도 500 g/mol이다. 일 실시양태에서, 제 1 수지의 Mn을 제 1 수지의 각 분자 내의 제 1 수지 중합성 기의 평균 개수로 나눈 값은 2000 이하, 1500 이하, 1300 이하, 1200 이하, 1100 이하, 1000 이하, 900 이하, 850 이하, 800 이하의 g/mol이다. 일 실시양태에서, 제 1 수지의 Mn을 제 1 수지의 각 분자 내의 제 1 수지 중합성 기의 평균 개수로 나눈 값은 450 내지 1200 g/mol이다.
일 실시양태에서, 수지 성분의 Mn을 수지 성분의 각 분자 내의 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합의 평균 개수로 나눈 값은 적어도 150, 적어도 180, 적어도 200, 적어도 250, 적어도 300, 적어도 350, 적어도 400, 적어도 450, 또는 적어도 500 g/mol이다. 일 실시양태에서, 수지 성분의 Mn을 수지 성분의 각 분자 내의 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합의 평균 개수로 나눈 값은 3000 이하, 2000 이하, 1500 이하, 1300 이하, 1200 이하, 1100 이하, 1000 이하, 900 이하, 850 이하, 800 이하의 g/mol이다. 일 실시양태에서, 수지 성분의 Mn을 수지 성분의 각 분자 내의 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합의 평균 개수로 나눈 값은 450 내지 1200 g/mol이다.
일 실시양태에서, 제 1 수지의 Mn을 제 1 수지의 각 분자 내의 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합의 평균 개수로 나눈 값은 적어도 150, 적어도 180, 적어도 200, 적어도 250, 적어도 300, 적어도 350, 적어도 400, 적어도 450, 또는 적어도 500 g/mol이다. 일 실시양태에서, 제 1 수지의 Mn을 제 1 수지의 각 분자 내의 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합의 평균 개수로 나눈 값은 2000 이하, 1500 이하, 1300 이하, 1200 이하, 1100 이하, 1000 이하, 900 이하, 850 이하, 800 이하의 g/mol이다. 일 실시양태에서, 제 1 수지의 Mn을 제 1 수지의 각 분자 내의 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합의 평균 개수로 나눈 값은 450 내지 1200 g/mol이다.
제 1 수지는 결정성 또는 비정질일 수 있다. "비정질"이란 용어는 수지가 용융 피크를 나타내지 않음을 의미하는 반면에, 결정성 및 반-결정성 수지는 적어도 하나의 용융 피크를 나타낸다. 일 실시양태에서, 비정질 수지는 용융 온도(Tm)를 갖지 않는다. 일 실시양태에서, 결정성 수지는 적어도 38, 적어도 40, 적어도 50 또는 적어도 60 J/g의 용융 엔탈피(ΔHm)를 갖는다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 비정질이고, 적어도 2 개 및 최대 6 개의, 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합의 평균 개수를 갖는다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 결정성이며, 적어도 2 개 및 최대 4 개의, 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합의 평균 개수를 갖는다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 결정성이며, 2 이상 3 이하의, 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합의 평균 개수를 갖는다. 일 실시양태에서, 수지 성분은 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하며, 제 1 수지는 비정질이며 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 제 2 수지는 결정성이며 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 비정질이며, 적어도 2000 및 최대 8000 Da의 Mn을 갖는다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 비정질이며, 적어도 2000 및 최대 5000 Da의 Mn을 갖는다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 비정질이며, 적어도 20, 적어도 25, 적어도 30, 적어도 40, 적어도 45, 또는 적어도 50 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 비정질이고, 최대 120, 최대 110, 최대 100, 최대 90, 최대 80, 최대 75, 최대 70, 최대 65 또는 최대 60 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 비정질이고 적어도 20℃ 및 최대 65℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 비정질이고 160℃에서 1 이상, 2 이상, 5 이상, 10 이상 또는 15 이상 Pa.s의 용융 점도를 갖는다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 비정질이며, 160℃에서 400 이하, 300 이하, 200 이하, 150 이하, 100 이하, 80 이하 또는 50 이하 Pa.s의 용융 점도를 갖는다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 비정질이며 160℃에서 2 내지 50 Pa.s의 용융 점도를 갖는다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 결정성이며 적어도 2,000 및 최대 8000 Da의 Mn을 갖는다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 결정성이고 적어도 2300 내지 최대 8000 Da의 Mn을 갖는다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 결정성이며, 유리 전이 온도(Tg)가 적어도 -70, 적어도 -50, 적어도 -40, 적어도 -35, 적어도 -20, 적어도 -10, 적어도 0, 적어도 10, 또는 적어도 20℃이다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 결정성이며 최대 120, 최대 110, 최대 100, 최대 90, 최대 80, 최대 75, 최대 70, 최대 60 또는 최대 50 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 결정성이고 적어도 30, 적어도 40, 적어도 50, 또는 적어도 60℃의 용융 온도(Tm)를 갖는다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 결정성이며 최대 200, 최대 180, 최대 160, 최대 140, 최대 130, 최대 120 또는 최대 110℃의 용융 온도(Tm)를 갖는다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 결정성이고 용융 온도는 50 내지 120℃이다. 수지가 여러 용융 온도를 갖는 경우, 가장 큰 용융 엔탈피(ΔHm)를 갖는 용융물의 Tm을 Tm으로 취한다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 폴리에스테르, 아크릴릭 (폴리아크릴레이트), 폴리우레탄, 에폭시, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카보네이트, 폴리우레아 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체이다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 또는 폴리에스테르아미드, 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체이다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 불포화 폴리에스테르이다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 불포화 폴리에스테르와 같은 폴리에스테르이다. 폴리에스테르는 일반적으로 폴리카복실산과 폴리올의 중축합 생성물이다. 폴리카복실산의 예는 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카복실산 및 4,4'-옥시비스벤조산, 3,6-디클로로프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사클로로엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 프탈산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산, 아디프산, 석신산, 푸마르산, 말레산 또는 무수물, 이타콘산 또는 무수물, 메사콘산, 시트라콘산 및 트리멜리트산이다. 폴리올의 예는 지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-1,3-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올(네오펜틸 글리콜), 헥산-2,5-디올, 헥산-1,6-디올, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판 (수소화된 비스페놀-A), 1,4-디메틸사이클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]프로판, 네오펜틸 글리콜과 4,8-비스-(하이드록시메틸)트리사이클로[5,2,1,0]데칸(트리사이클로데칸 디메틸올)의 하이드록시피발산 에스테르, 및 2,3-부텐디올이다.
삼작용성 또는 보다 고작용성의 알콜 또는 카복실산이 분지형 폴리에스테르를 수득하는데 사용될 수 있다. 적합한 삼작용성 또는 보다 고작용성 알콜 또는 카복실산의 예는 글리세롤, 헥산트리올, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리쓰리톨 및 솔비톨, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 또는 디메틸올프로피온산을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
폴리에스테르는, 통상적인 에스테르화 및/또는 에스테르 교환 반응, 또는 효소의 사용을 통한 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응에 의한 통상적이고 일반적으로 공지된 중합 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 필요하다면, 통상적인 에스테르화 촉매, 예를 들어 부틸클로로틴 하이드록사이드, 디부틸틴 옥사이드, 테트라부틸 티타네이트 또는 부틸 주석산을 사용할 수 있다. 사용된 이들 에스테르화 촉매의 양의 예는 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%, 예컨대 0.1 중량%이다. 폴리에스테르의 합성 시에 석신산, 아디프산, 세바스산 또는 도데칸디오산과 같은 이산 중 하나 이상 및/또는 에틸렌 글리콜, 헥산디올, 부탄디올과 같은 디올 중 하나 이상을 사용하여 폴리에스테르에 결정성이 도입될 수 있다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 폴리아크릴레이트로도 알려진 아크릴일 수 있다. 일반적으로, 아크릴은, 임의적으로 스티렌과 조합되어, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르를 기반으로 한다. 이들 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르는 하이드록실 또는 글리시딜 작용성 아크릴산 또는 메타크릴산으로 대체될 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르의 예는 비제한적으로, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하이드록실 작용기를 갖는 아크릴 수지를 수득하기 위해, 아크릴 수지는 하이드록실 작용성 (메트)아크릴산 [본원에서 "(메트)아크릴"이라는 용어는 "메타크릴 또는 아크릴"을 의미함]을, 바람직하게는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르와 함께 함유한다. 하이드록실 작용성 (메트)아크릴산 에스테르의 예는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 등을 포함한다. 글리시딜 작용기를 갖는 아크릴 수지를 얻기 위해, 아크릴 수지는 글리시딜 작용성 (메트)아크릴산 에스테르를, 바람직하게는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르와 함께 함유한다. 글리시딜 작용성 (메트)아크릴산 에스테르의 예는 글리시딜 메타크릴레이트 등을 포함한다. 하이드록실 및 글리시딜 작용기 모두를 갖는 아크릴 수지를 합성하는 것도 가능하다. 아크릴 수지로의 에틸렌성 불포화 기의 도입은, 아크릴 수지 상의 하이드록실 및/또는 글리시딜 잔기를 불포화 유기 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 2-부텐디오산, (메트)아크릴산 무수물, 및 (메트)아크릴로일 클로라이드와 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 폴리우레탄이다. 폴리우레탄은, 예를 들어, 필요하다면 촉매 및 다른 첨가제의 존재하에 (폴리)이소시아네이트와 (폴리)알콜의 통상적이고 일반적으로 공지된 중부가 반응을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 필요하다면, 예를 들어, 3차 아민과 같은 통상적인 촉매 또는 예를 들어 모노부틸틴, 트리스(2-에틸헥사노에이트), 테트라부틸 티타네이트 또는 디부틸틴 디라우레이트와 같은 유기 금속 화합물을 사용할 수 있다. 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있는 (폴리)알콜의 예는 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있는 것과 동일하다. (폴리)알콜은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 폴리비닐 폴리올, 폴리실록산 폴리올 또는 아크릴계 폴리올일 수 있다. 적합한 폴리에스테르 폴리올은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 푸란 디메탄올, 사이클로헥산 디메탄올, 비스페놀 A 유도체, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리쓰리톨 또는 이들의 혼합물과 같은 다가 알콜과, 석신산, 글루타르산 및 아디프산 또는 이들의 메틸 에스테르, 프탈산 무수물 또는 디메틸 테레프탈레이트와 같은 폴리카복실산, 특히 디카복실산 또는 이의 에스테르-형성 유도체의 반응 생성물을 포함한다. 폴리올과 함께, 락톤, 예를 들어 카프로락톤을 중합하는 것에 의해 수득된 폴리에스테르가 또한 사용될 수 있다. 폴리에스테르아미드는 폴리에스테르화 혼합물에 아미노알콜, 예컨대 에탄올 아민을 혼입시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있는 이소시아네이트의 예는 이소포론 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,4-벤젠 디이소시아네이트, 3,3'-디에톡시-4,4'-디페닐 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소프로필-m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리우레탄 수지에 에틸렌성 불포화 기를 도입하는 것은, 폴리우레탄 수지 상의 이소시아네이트 잔기를 하이드록실 프로필 메타크릴레이트 또는 하이드록실 에틸 아크릴레이트 또는 하이드록실 에틸 메타크릴레이트와 같은 불포화된 하이드록실 작용성 에스테르와 반응시킴으로써 수행될 수 있으며; 다르게는 폴리우레탄 수지에 에틸렌성 불포화 기를 도입하는 것은, 폴리우레탄 상의 하이드록실 잔기를 아크릴산, 메타크릴산, 2-부텐디오산과 같은 불포화 유기 산과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 에폭시이다. 에폭시는 예를 들어 에피클로로히드린과 페놀계 화합물로부터 제조될 수 있다. 일 실시양태에서, 에폭시는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르이며, 이는 예를 들어 에피코트(Epikote)TM 1001 또는 노볼락(Novolac) 에폭시드로서 시판 중이다. 에폭시에 제 1 수지 중합성 기를 도입하는 것은 에폭시 상의 에폭시 잔기를 아크릴산, 메타크릴산 또는 2-부텐디오산과 같은 불포화 유기 산과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리아미드-이미드이다. 일 실시양태에서, 제 1 수지는 폴리아미드이다. 폴리아미드는 예를 들어 디아민과 디카복실산의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 디카복실산은 분지형, 비-선형 또는 선형일 수 있다. 예시적인 디카복실산은 비제한적으로 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 사이클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카복실산, 페닐렌디(옥시아세트산), 세바스산, 석신산, 아디프산, 글루타르산 및/또는 아젤라산을 포함한다. 예시적인 디아민은 비제한적으로 이소포론디아민, 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,12-도데실렌디아민, 이량체 지방족 디아민, 1,4-사이클로헥산비스메틸아민, 피페라진, p-자일릴렌디아민 및/또는 m-자일릴렌디아민을 포함한다. 폴리아미드는 또한 분지화제를 사용하여 분지화될 수 있다. 예시적인 분지화제는 비제한적으로, 아민, 예를 들어 디-알킬렌-트리아민 예컨대 디-에틸렌-트리아민 또는 디-헥사메틸렌-트리아민; 디-알킬렌-테트라민 또는 디-알킬렌-펜타민; 산, 예를 들어 1,3,5-벤젠 트리카복실산 또는 트리멜리트산 무수물; 및 다작용성 아미노산, 예를 들어 아스파르트산 또는 글루탐산을 포함한다. 중합성 기의 도입은, 폴리아미드 수지 상의 카복실 잔기를 하이드록시에틸아크릴레이트와 같은 불포화 유기 알콜과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 폴리에스테르아미드이다. 폴리에스테르아미드는 에스테르 결합 (폴리에스테르에서와 같이)과 아미드 결합 (폴리아미드에서와 같이)을 모두 포함하는 수지이다. 폴리에스테르아미드는 예를 들어, 카복실산 작용기를 갖는 단량체, 하이드록실 작용기를 갖는 단량체, 아민 작용기를 갖는 단량체 및/또는 이들 작용기 중 임의의 것의 조합을 갖는 단량체와 같은, 일-, 이-, 삼- 또는 다작용성 단량체로부터 제조될 수 있다. 중합성 기의 도입은, 폴리에스테르아미드 수지 상의 카복실기 잔기를 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 유기 알콜과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 폴리카보네이트이다. 폴리카보네이트에 중합성 기를 도입하는 것은 폴리카보네이트 상의 하이드록시 잔기를 아크릴산, 메타크릴산 또는 2-부텐디오산과 같은 불포화 유기 산과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
일 실시양태에서, 제 1 수지는 폴리우레아이다. 폴리우레아는, 예를 들어, 필요하다면 폴리우레탄에 대해 전술한 것과 유사한 촉매 및 다른 첨가제의 존재 하에서, (폴리)아민과 (폴리)이소시아네이트의 통상적이고 일반적으로 공지된 중부가 반응을 사용하여 제조할 수 있다. 폴리우레아의 제조에 적합한 (폴리)아민은 폴리아미드에 대해 상기 예시된 것들을 포함한다. 폴리우레아의 제조에 적합한 (폴리)이소시아네이트는 폴리우레탄에 대해 상기 예시된 것들을 포함한다. 다르게는, 폴리우레아는 예를 들어, (폴리)우레탄과 폴리아민의 통상적이고 일반적으로 공지된 중축합 반응을 사용하여 제조할 수 있다. 폴리우레아의 제조에 적합한 (폴리)아민은 폴리아미드에 대해 상기 예시된 것들을 포함한다. 폴리우레아의 제조에 적합한 (폴리)우레탄은 이소포론 디에틸(또는 메틸)우레탄(di(m)ethylurethane), 1,6-헥산 디에틸(또는 메틸)우레탄, 1,12-도데실렌 디에틸(또는 메틸)우레탄, 디사이클로헥실메탄-4,4-디에틸(또는 메틸)우레탄을 포함하며, 예를 들어 폴리아민과 디에틸(또는 메틸)카보네이트의 반응으로부터 제조될 수 있다. 폴리우레아에 에틸렌성 불포화 기를 도입하는 것은 예를 들어, 폴리우레아 중의 아민 및/또는 이소시아네이트 잔기를 (메트)아크릴산과 같은 불포화 유기 산과 반응시키거나, 또는 이소시아네이트 잔기를 불포화 하이드록실 작용성 에스테르, 예컨대 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 또는 하이드록실 작용성 아크릴아미드, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴아미드와 반응시킴으로써 수행될 수 있다
제 1 수지 중합성 기는 제 1 수지의 골격에 존재하고/하거나 제 1 수지의 골격에 대해 측쇄로서 존재하고/하거나 제 1 수지의 말단에 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 제 1 수지 중합성 기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트, 이타코네이트, 시트라코네이트 또는 메사코네이트를 포함한다. 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트, 이타코네이트, 시트라코네이트 및 메사코네이트는 각각 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산 또는 무수물, 이타콘산 또는 무수물, 시트라콘산 및 메사콘산으로부터 유도된 중합성 기이다.
제 2 또는 추가의 수지 (제 3 수지, 제 4 수지 등)는 제 1 수지와 동일하거나 상이할 수 있다. 제 2 또는 추가의 (제 3, 제 4, 등의) 수지 중합성 기는 제 1 수지 중합성 기와 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 제 1 수지 또는 제 1 수지 중합성 기에 관해서 상기에서 여러 가지 양태가 설명되었지만, 상기 설명은 또한 제 2 수지, 제 2 수지 중합성 기, 제 3 수지, 제 3 수지 중합성 기 등과 같은 추가의 수지 또는 수지 중합성 기에 대한 다양한 양태를 기술하는 것으로 의도된 것이다. 따라서, 제 1 수지 및 제 2 수지의 다양한 양태의 조합도 개시하는 것으로 의도된다.
전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 제 1 수지 중합성 기 이외에, 추가의 수지 중합성 기 (예컨대, 제 2 수지 중합성 기)가 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 수지 성분은 제 2 수지 중합성 기를 포함하는 제 2 수지를 포함하며, 제 2 수지 중합성 기는 제 1 수지 중합성 기와 (공)중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 일 실시양태에서, 추가의 수지 중합성 기는 전자 공여 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 수지 성분은 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하며, 제 1 수지는 제 1 수지 중합성 기를 포함하고, 제 1 수지 중합성 기는 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 제 2 수지는 제 2 수지 중합성 기를 포함하고, 제 2 수지 중합성 기는 전자 공여 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 일 실시양태에서, 제 2 수지 중합성 기는 비닐에테르를 포함한다. 일 실시양태에서, 제 2 수지는 모노비닐에테르 또는 디비닐에테르를 포함한다. 일 실시양태에서, 제 2 수지는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
일 실시양태에서, 제 2 수지는 비닐 작용성화된 우레탄 수지 또는 비닐 작용성화된 우레아 수지를 포함한다. 비닐 작용성화된 우레탄 수지는 비닐기를 포함하는 우레탄 수지이다. 비닐 작용성화된 우레아 수지는 비닐기를 포함하는 우레아 수지이다. 일 실시양태에서, 비닐 작용성화된 우레탄 수지는 비닐에테르 폴리우레탄 수지 또는 비닐 에스테르 폴리우레탄 수지이다. 일 실시양태에서, 비닐 작용성화된 우레아 수지는 비닐에테르 폴리우레아 수지 또는 비닐 에스테르 폴리우레아 수지이다. 일 실시양태에서, 비닐 작용성화된 우레탄 수지 또는 비닐 작용성화된 우레아 수지는 비정질, 결정성 또는 반-결정성이다. 일 실시양태에서, 비닐 작용성화된 우레탄 수지는 비닐에테르 폴리에스테르 우레탄이다. 일 실시양태에서, 비닐 작용성화된 우레아 수지는 비닐에테르 폴리에스테르 우레아이다. 비닐에테르 폴리에스테르 우레탄 또는 우레아의 폴리에스테르 부분은 일반적으로 폴리알콜 및 폴리카복실산의 중축합 생성물이다.
비닐 작용성화된 우레탄 수지를 제조하기 위해서는, 이소시아네이트를 하이드록시 작용성 비닐에테르 및/또는 폴리알콜과 반응시킬 수 있다. 비닐에테르 폴리에스테르 우레탄을 제조하기 위해서는, 이소시아네이트를 하이드록시 작용성 비닐에테르 및 하이드록시 작용성 폴리에스테르 (예를 들어, 전술한 바와 같은 폴리에스테르)와 반응시킬 수 있다. 상기 반응은 필요하다면 촉매 및 다른 첨가제의 존재하에 수행될 수 있다. 비닐 에스테르 폴리우레탄 또는 폴리우레아 수지는 트랜스 비닐화(transvinylation) 공정에 의해 형성될 수 있다.
일 실시양태에서, 제 2 수지는 비닐에테르 폴리에스테르이다. 예를 들어, 비닐에테르 폴리에스테르는 하이드록실 작용성 비닐에테르와 산 작용성 폴리에스테르로부터 제조될 수 있다. 하이드록시 작용성 또는 알킬 작용성 폴리에스테르와 하이드록시 작용성 비닐에테르의 에스테르교환 반응을 통해 비닐에테르 폴리에스테르를 제조하는 것도 가능하다.
일 실시양태에서, 제 2 수지는 중합성이지만 제 1 수지와 공중합될 수 없다. 일 실시양태에서, 제 2 수지 중합성 기는 에폭시를 포함한다. 일 실시양태에서, 제 1 수지 중합성 기는 (메트)아크릴레이트이고, 제 2 수지 중합성 기는 에폭시를 포함한다.
열 라디칼 개시제
열 라디칼 개시제는, 열 라디칼 개시제가 활성화 온도 이상의 온도에 노출될 때 2 시간 이내에 제 1 수지의 중합을 개시하기에 충분한 라디칼을 생성하는 성분이다(활성화 온도는 30℃ 초과임). 따라서, 활성화 온도는 열 라디칼 개시제가 2 시간 이내에 제 1 수지의 중합을 개시하기에 충분한 라디칼을 발생시키는 최저 온도이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제의 활성화 온도는 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 120℃ 또는 150℃보다 높다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제의 활성화 온도는 300℃, 250℃, 200℃, 180℃, 160℃, 140℃, 120℃, 100℃, 80℃, 60℃ 또는 50℃보다 낮다. 라디칼은 예를 들어 열 라디칼 개시제의 분해에 의해 생성될 수 있다.
열 라디칼 개시제는 수지 성분에 분산되거나 용해된다. 열 라디칼 개시제는 수지 성분과의 간단한 혼합에 의해 수지에 분산되거나 용해될 수 있다. 예를 들어, 열 라디칼 개시제는, 수지, 열 라디칼 개시제 및 지연제를 포함하는 조성물을 혼합한 후 열 라디칼 개시제가 수지 성분에 분산되거나 용해되도록 조성물로부터 입자를 형성함으로써, 수지 성분에 분산되거나 용해될 수 있다. 수지 성분 입자를 열 라디칼 개시제 입자와 블렌딩하는 것만으로는 열 라디칼 개시제가 수지 성분에 용해 또는 분산되지 않는다. 열 라디칼 개시제를 수지 성분에 용해 또는 분산시키기 위해 용매 처리, 압출 또는 혼련이 필요할 수도 있다. 일 실시양태에서, 액체 조성물은 액체 라디칼 개시제를 추가로 포함한다.
열 라디칼 개시제의 예는 아조 화합물, 비제한적으로, 아조 화합물, 예를 들어 아조 이소부티로니트릴 (AIBN), 1,1'-아조비스(사이클로헥산니트릴), 1,1'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), C-C 불안정 화합물, 예를 들어 벤조피나콜, 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제는 퍼옥사이드이다. 가능한 적합한 퍼옥사이드는, 유기 및 무기 퍼옥사이드(담체 상의 퍼옥사이드 포함)(고체 또는 액체에 관계 없이)를 포함하며, 또한 과산화수소가 적용될 수 있다.
적합한 퍼옥사이드의 예는 퍼카보네이트 (화학식 -OC(O)O-), 퍼옥시에스테르 (화학식 -C(O)OO-), 디아실 퍼옥사이드 (또한, 퍼안하이드라이드 (화학식 -C(O) OOC(O)- 로도 공지됨), 디알킬 퍼옥사이드 또는 퍼에테르 (화학식 -OO-), 하이드로퍼옥사이드 (화학식 -OOH) 등을 포함한다. 퍼옥사이드는 특성상 올리고머성 또는 중합체성일 수 있다.
열 라디칼 개시제는 예를 들어 퍼카보네이트, 퍼에스테르 또는 퍼안하이드 라이드일 수 있다. 적합한 퍼안하이드라이드는 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 (BPO) 및 라우로일 퍼옥사이드 (라우록스(Laurox)TM로서 상업적으로 입수 가능함)이다. 적합한 퍼에스테르는 예를 들어 t-부틸 퍼벤조에이트 및 2-에틸헥실 퍼라우레이트이다. 적합한 퍼카보네이트는 예를 들어 디-t-부틸 퍼카보네이트 및 디-2-에틸헥실퍼카보네이트 또는 모노퍼카보네이트이다.
일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제는 유기 퍼옥사이드이다. 적합한 유기 퍼옥사이드의 예는 3차 알킬 하이드로퍼옥사이드 (예를 들어, t-부틸 하이드로퍼옥사이드), 다른 하이드로퍼옥사이드 (예를 들어, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드), 케톤 퍼옥사이드 (퍼케톤, 과산화수소와 케톤의 부가 생성물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드 및 아세틸아세톤 퍼옥사이드), 퍼옥시에스테르 또는 과산(peracid) (예를 들어 t-부틸 퍼에스테르, 벤조일 퍼옥사이드, 퍼아세테이트 및 퍼벤조에이트), 라우릴 퍼옥사이드, 및 (디)퍼옥시에스테르, 퍼에테르(예컨대 퍼옥시 디에틸 에테르)이다. 입자에 퍼옥사이드들의 혼합물을 사용하는 것도 물론 가능하다. 또한, 퍼옥사이드는 혼합된 퍼옥사이드, 즉 한 분자 내에 임의의 2 개의 상이한 퍼옥시-함유 잔기를 함유하는 퍼옥사이드일 수 있다.
일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제는 퍼안하이드라이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 또는 라우로일 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 예를 들어 디(4-t-부틸사이클로헥실)-퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트 또는 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트이다.
전형적으로, 퍼옥사이드의 반응성은 그것의 반감기에 의해 결정된다. 하이드로퍼옥사이드를 제외하고, 반감기는 모노클로로벤젠 중 개시제의 묽은 용액의 시차 주사 열량계-열 활성 모니터링 (DSC-TAM)에 의해 결정된다. 하이드록 퍼옥사이드의 경우 반감기는 모노클로로벤젠에서 적정에 의해 측정된다. 반감기는 다음 식 (1)로부터 계산할 수 있다:
Figure pct00001
(1)
여기서, t1/2는 초 단위의 반감기이고, kd는 s-1 단위의 열 라디칼 개시제 해리에 대한 속도 상수이고, 하기 식 (2)에 의해 결정된다:
Figure pct00002
(2)
여기서 A는 s-1 단위의 아레니우스(Arrhenius) 진동수 계수이고, Ea는 J/mole단위의 개시제 해리를 위한 활성화 에너지이고, R은 8.3142 J/mole·K이며, T는 K 단위의 온도이다.
일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제의 반감기 (t1/ 2)가 6 분 이하일 때의 온도는 50 내지 400℃이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하일 때의 온도는 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상 또는 150℃ 이상이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하일 때의 온도는 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상 또는 150℃ 이상이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하일 때의 온도는 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상 또는 150℃ 이상이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하일 때의 온도의 상한은 150℃, 175℃, 200℃, 225℃, 250℃, 275℃, 300℃, 325℃, 350℃, 375℃ 또는 400℃이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도의 하한은 -20℃, -10℃, 0℃, 10℃, 20℃, 30℃, 40℃ 또는 50℃이다. 일 실시양태에서, 제 1 입자 내의 열 라디칼 개시제의 양은 제 1 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1, 적어도 0.2, 적어도 0.5, 적어도 1, 적어도 2, 적어도 3, 적어도 5 또는 적어도 8 중량%이다. 일 실시양태에서, 제 1 입자 내의 열 라디칼 개시제의 양은 제 1 입자의 총 중량을 기준으로 최대 30, 최대 20, 최대 15, 최대 10, 또는 최대 8 중량%이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제의 양은 제 1 입자의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%이다.
지연제
수지 성분에 지연제가 분산 또는 용해된다. 일 실시양태에서, 액체 조성물은 지연제를 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 지연제는 열 라디칼 개시제에 의해 생성된 라디칼에 반응하여 제 1 입자 중합성 기의 중합의 개시를 억제한다. 지연제는 수지와의 간단한 혼합에 의해 수지에 분산되거나 용해될 수 있다. 예를 들어, 수지, 열 라디칼 개시제 및 지연제를 포함하는 조성물을 혼합한 다음, 지연제가 수지 성분에 분산 또는 용해되도록 상기 조성물로부터 입자를 형성함으로써, 지연제를 수지에 분산 또는 용해시킬 수 있다. 지연제 입자와 수지 성분 입자를 배합하는 것만으로는 지연제가 수지 성분에 용해 또는 분산되지 않는다. 수지 성분에 지연제를 용해 또는 분산시키기 위해서는 용매 처리, 압출 또는 혼련이 필요할 수 있다.
일 실시양태에서, 지연제는 페놀계 화합물, 안정한 라디칼, 카테콜, 페노티 아진, 하이드로퀴논, 벤조퀴논 또는 이들의 혼합물이다.
일 실시양태에서, 지연제는 페놀계 화합물이다. 페놀계 화합물의 예는 2-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-n-부틸페놀, 2,6-디-6-부틸-4-에틸페놀, 2,4,6-트리메틸-페놀, 2,4,6-트리스-디메틸아미노메틸페놀, 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴 디페놀, 2,4-디-t-부틸페놀 및 6,6'-디-t-부틸-2,2'-메틸렌 디-p-크레졸을 포함한다.
일 실시양태에서, 지연제는 안정한 라디칼이다. 안정한 라디칼의 예로는 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올 (TEMPOL로도 지칭되는 화합물), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 (TEMPON으로도 지칭되는 화합물), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-카복실-피페리딘 (4-카복시-TEMPO로도 지칭되는 화합물), 1-옥실-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘, 1-옥실- 2,2,5,5-테트라메틸-3-카복실피롤리딘 (3-카복시-PROXYL로 지칭되고, 갈빈옥실 (2,6-디-t-부틸-α-(3,5-디-t-부틸-4-옥소-2,5-사이클로헥사디엔-1-일리덴)-p-톨릴옥시)이 포함된다.
일 실시양태에서, 지연제는 카테콜(catechol)이다. 카테콜의 예로는 카테콜, 4-t-부틸카테콜 및 3,5-디-t-부틸카테콜이 포함된다.
일 실시양태에서, 지연제는 하이드로퀴논이다. 하이드로퀴논의 예로는 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디메틸하이드로퀴논 및 2,3,5-트리메틸하이드로퀴논이 포함된다.
벤조퀴논의 예는 벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논 및 나프토퀴논을 포함한다.
다른 적절한 지연제는 예를 들어 알루미늄-N-니트로소페닐하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민 및 페노티아진의 군으로부터 선택될 수 있다.
일 실시양태에서, 지연제는 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디메틸하이드로퀴논 또는 2,3,5-트리메틸하이드로퀴논을 포함한다. 일 실시양태에서, 지연제는 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸 하이드로퀴논, 2,6-디메틸하이드로퀴논 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 지연제는 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸하이드로퀴논 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 지연제는 2-메틸하이드로퀴논 또는 2-t-부틸하이드로퀴논을 포함한다. 바람직하게는, 제 1 입자를 형성하기 위한 조성물 내의 지연제의 양은 적어도 0.0001, 보다 바람직하게는 적어도 0.0005, 더욱 더 바람직하게는 적어도 0.0010, 가장 바람직하게는 적어도 0.0025, 특히 적어도 0.0050, 보다 특히 가장 바람직하게는 적어도 0.010, 가장 바람직하게는 적어도 0.020, 예를 들면 적어도 0.025, 예를 들면 적어도 0.030, 예를 들면 적어도 0.040, 예를 들면 적어도 0.050, 예를 들면 적어도 0.060, 예를 들면 적어도 0.070, 예를 들면 적어도 0.080, 예를 들면 적어도 0.100 pph 이다. 제 1 입자를 형성하기 위한 조성물 중의 지연제의 양은 바람직하게는 최대 10, 보다 바람직하게는 최대 5, 더욱더 바람직하게는 최대 2, 가장 바람직하게는 최대 1, 특히 최대 0.75, 더욱 특히 최대 0.50, 가장 특히 최대 0.25, 예를 들어 최대 0.20, 예를 들어 최대 0.150, 예를 들어 최대 0.125 pph이다. 바람직하게는, 미립자 조성물 내의 지연제의 양은 적어도 0.025 내지 최대 0.125 pph이다.
액체 조성물
액체 조성물은 분무, 분사, 예를 들어 피에조(piezo), 열 또는 버블 잉크 젯에 의해 또는 마스크 또는 스텐실 위의 침착과 같은 임의의 적합한 공정을 사용하여 선택적으로 침착될 수 있다.
액체 조성물은 적어도, 제 1 액체 중합성 기를 포함하는 제 1 액체 중합성 성분을 포함한다.
액체 중합성 성분
액체 중합성 성분은 수지 성분 중의 제 1 중합성 기와 (공)중합할 수 있다. 일 실시양태에서, 액체 중합성 성분은, 수지의 제 1 중합성 기와 (공)중합할 수 있는 반응성 잔기로서 불포화기를 포함한다. 액체 중합성 성분은 제 1 액체 중합성 성분, 제 2 액체 중합성 성분 등 하나 이상의 액체 중합성 성분을 포함할 수 있다. 하기의 개시 내용이 "액체 중합성 성분" 또는 "액체 중합성 기"를 기술할 때, 이는 또한 제 1, 제 2 및/또는 제 3, 등의 액체 중합성 성분 또는 액체 중합성 기를 포함할 수 있다. 액체 중합성 성분은, 단량체, 올리고머 및/또는 중합체인 성분 및 일작용성 또는 다작용성일 수 있는 성분을 포함할 수 있다.
액체 중합성 성분은 액체 중합성 기를 포함한다. 일 실시양태에서, 액체 중합성 성분은 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기 또는 전자 공여 기에 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 일 실시양태에서, 중합성 기는 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 아미드, 비닐 아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이타코네이트이다. 일 실시양태에서, 중합성 기는 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 아민, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. 일 실시양태에서, 액체 중합성 기는 비닐에테르, 비닐 에스테르 또는 비닐 아민을 포함한다. 일 실시양태에서, 액체 중합성 기는 우레탄 비닐에테르 또는 우레탄 비닐 에스테르를 포함한다.
예시적인 (메트)아크릴레이트는, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 보닐 (메트)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모폴린, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 베타-카복시에틸 (메트)아크릴레이트, 프탈산 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸카바밀에틸 (메트)아크릴레이트, n-이소프로필 (메트)아크릴아미드 불화된 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, [2-[1,1-디메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-디옥산-5-일]메틸 아크릴레이트; 3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 디(메트)아크릴레이트, 1,6-비스-(2-메타크릴로일옥시-에톡시카보닐아미노)-2,4,4-트리메틸-헥산(UDMA), 디펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 프로 폭실화된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 인산 모노- 및 디(메트)아크릴레이트, C7-C20 알킬 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디일 디메틸 디(메트)아크릴레이트 및 전술된 단량체 중 어느 것의 알콕실화된 버전(즉, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 것), 및 또한, 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물인, 디올의 디(메트)아크릴레이트, 수소화된 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물인, 디올의 디(메트)아크릴레이트, 디글리시딜 에테르의 비스페놀 A에 대한 (메트)아크릴레이트 부가물인, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬화된 비스페놀 A의 디아크릴레이트 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐에테르 및 하이드록시에틸 아크릴레이트의 부가물을 포함한다.
일 실시양태에서, 액체 중합성 성분은 올리고머 또는 중합체를 포함한다. 일 실시양태에서, 액체 중합성 성분은 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
일 실시양태에서, 액체 중합성 성분은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 또는 프로폭실화된 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, [2-[1,1-디메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-디옥산-5-일]메틸 아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된다.
예시적인 비닐에테르는 비제한적으로, 모노(알콜) 작용성화된 비닐에테르, 예를 들어 6-하이드록시헥실 비닐에테르, 4-하이드록시부틸 비닐에테르, 2-하이드록시에틸 비닐에테르, 하이드록시부틸 비닐에테르, 하이드록시에틸 비닐에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 또는 4-(하이드록시메틸) 사이클로헥실 메틸 비닐에테르 (1,4-사이클로헥산디메탄올 비닐 에테르)를 포함한다. 추가의 비닐에테르는 디(알콜) 작용성화된 비닐에테르, 예를 들어 헥산디올 디비닐에테르, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디비닐에테르, 부탄디올 디비닐에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐에테르 또는 트리에틸렌 글리콜 디비닐에테르를 포함한다.
예시적인 비닐 에스테르에는 비제한적으로, 하이드록실 비닐 에스테르 및 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조된 것들이 포함된다. 하이드록시비닐 에스테르는 일반적으로 3차 아민의 존재하에 아세트 알데히드와 산 클로라이드의 반응에 의해 제조되며; 하이드록실 비닐 에스테르의 제조 방법은 당 업계에 공지되어 있다.
예시적인 비닐 아민은 비닐이미다졸, 디메틸비닐아민 및 N-비닐카바졸을 포함한다. 예시적인 비닐 아미드는 N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐포름 아미드를 포함한다.
일 실시양태에서, 액체 조성물은 제 1 액체 중합성 성분 및 제 2 액체 중합성 성분을 포함한다. 일 실시양태에서, 제 2 액체 중합성 기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 또는 이타코네이트를 포함한다. 일 실시양태에서, 제 1 액체 중합성 성분은 제 1 액체 중합성 기를 포함하고, 제 1 액체 중합성 기는 제 1 수지 중합성 기와 (공)중합할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 제 2 액체 중합성 성분은 제 2 액체 중합성 기를 포함하고, 제 2 액체 중합성 기는 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 일 실시양태에서, 제 2 액체 중합성 기는 제 1 액체 중합성 기와 (공)중합될 수 있다. 일 실시양태에서, 제 2 액체 중합성 기는 수지 성분 중의 중합성 기, 예컨대 제 1 수지 중합성 기 또는 제 2 수지 중합성 기와 (공)중합될 수 있다. 일 실시양태에서, 제 1 액체 중합성 기는 비닐에테르를 포함하고, 제 2 액체 중합성 기는 푸마레이트를 포함한다.
일 실시양태에서, 액체 조성물은 제 1 액체 중합성 성분 및 제 2 액체 중합성 기를 포함하는 제 2 액체 중합성 성분을 포함하고, 제 2 액체 중합성 기는 제 1 액체 중합성 기와 (공)중합될 수 없다. 일 실시양태에서, 제 2 액체 중합성 기는 에폭시 또는 옥세탄을 포함한다.
일 실시양태에서, 액체 조성물 중 액체 중합성 성분은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 70 이상, 80 이상, 90 이상, 92 이상, 95 이상, 96 이상, 97 이상 또는 98 이상의 중량%로 존재한다. 일 실시양태에서, 액체 조성물 중 액체 중합성 성분의 양은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 99.9, 최대 99.5, 최대 99, 최대 98, 또는 최대 95 중량%이다. 일 실시양태에서, 액체 중합성 성분의 양은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 95 내지 99.9 중량%이다. 일 실시양태에서, 액체 중합성 성분의 양은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 98 내지 99.5 중량%이다.
임의적인 촉진제
일 실시양태에서 액체 조성물에 촉진제(accelerator)가 존재한다. 촉진제가 열 라디칼 개시제와 접촉하게되면, 열 라디칼 개시제는, 촉진제 부재 하에 열 라디칼 개시제가 분해될 수 있는 온도보다 더 낮은 온도에서 분해될 수 있다. 일 실시양태에서, 촉진제가 미립자 조성물에 부가적으로 존재하고, 열 라디칼 개시제가 액체 조성물에 부가적으로 존재한다. 일 실시양태에서, 액체 조성물이 미립자 조성물 상에 침착된 후, 촉진제가 열 라디칼 개시제와 접촉하게 되며, 이로써, 열 라디칼 개시제는, 촉진제 부재 하에 열 라디칼 개시제가 충분한 라디칼을 생성할 수 있는 온도보다 더 낮은 온도에서 충분한 라디칼을 생성하게 된다. 일 실시양태에서, 촉진제 부재하에 열 라디칼 개시제가 충분한 라디칼을 생성할 수 있는 온도는 미립자 조성물의 온도보다 높지만, 촉진제 존재 하에 열 라디칼 개시제가 라디칼을 생성할 수 있는 온도는 미립자 조성물의 온도보다 낮다.
일 실시양태에서, 촉진제는 아민, 아세토아세트아미드, 암모늄 염, 전이 금속 화합물 또는 이들의 혼합물이다.
일 실시양태에서, 촉진제는 아민이다. 일 실시양태에서, 촉진제는 3차 아민이다. 일 실시양태에서, 촉진제는, 방향족 고리에 직접 부착된 전자 공여 기를 포함하는 방향족 3차 아민이다. 일 실시양태에서, 촉진제는 3차 아민에 부착된 β-하이드록시알킬을 포함한다. 일 실시양태에서, 촉진제는 N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디이소프로필-파라-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-비스(2-하이드록시에틸)자일리딘, N,N-디메틸나프틸아민, N,N-디메틸톨루이딘, 디이소프로판올-p-톨루이딘 또는 에틸 N,N-디메틸아미노벤조에이트이다.
일 실시양태에서, 촉진제는 전이 금속 화합물이다. 바람직하게는 전이 금속은 21 내지 79의 원자 번호를 갖는다. 적합한 전이 금속의 예는 전이 금속 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W 이다. 일 실시양태에서, 전이 금속은 Mn, Fe, Co 또는 Cu 이다. 일 실시양태에서, 전이 금속은 Mn, Fe 또는 Cu 이다. 구리 화합물이 사용되는 경우, 이는 예를 들어 Cu+ 염 또는 Cu2 + 염의 형태일 수 있다. 망간 화합물이 사용되는 경우, 이는 예를 들어 Mn2 + 염 또는 Mn3 + 염의 형태일 수 있다. 코발트 화합물이 사용되는 경우, 이는 예를 들어 Co2 + 염의 형태일 수 있다.
일 실시양태에서, 전이 금속 화합물은 전이 금속염, 전이 금속 착체 또는 이들의 혼합물이다. 일 실시양태에서, 촉진제는 전이 금속 유기산 염 또는 전이 금속 유기 산 염의 유도체이다. 촉진제로서 적합한 전이 금속 화합물의 예로는 전이 금속 카복실레이트 및 전이 금속 아세토아세테이트, 예를 들어 전이 금속 에틸헥사노에이트가 있다.
전이 금속 화합물의 반응성에 따라, 개시 시스템의 반응성은 보조-촉진제를 사용하여 더욱 향상될 수 있다. 일 실시양태에서, 액체 조성물은 보조-촉진제를 포함한다. 일 실시양태에서는, 조성물이 보조-촉진제를 포함한다. 보조-촉진제는 촉진제와 동일한 조성 (액체 또는 입자)일 수 있거나 상이한 조성 (액체 또는 입자)일 수 있다. 보조-촉진제는 열 라디칼 개시제와 동일한 조성 (액체 또는 입자)일 수 있거나 상이한 조성 (액체 또는 입자)일 수 있다.
보조-촉진제의 예로는 1,3-디옥소 화합물, 염기 및 티올-함유 화합물이 포함된다. 일 실시양태에서, 보조-촉진제는 액체 조성물 중에 존재하고 1,3-디옥소 화합물이다. 일 실시양태에서, 보조-촉진제는 액체 조성물 중에 존재하며 1,3-디케 톤, 1,3-디알데히드, 1,3-케토알데히드, 1,3-케토에스테르 또는 1,3-케토아미드를 포함한다.
일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉하지 않을 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도와 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉할 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도 사이의 차이는, 10℃ 이상, 20℃ 이상, 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상 또는 80℃ 이상이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉하지 않을 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도와 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉할 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도 사이의 차이는, 최대 50℃, 최대 60℃, 최대 70℃, 최대 80℃, 최대 90℃, 최대 100℃, 최대 125℃, 최대 150℃, 최대 175℃, 최대 200℃, 최대 225℃ 또는 최대 250℃이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉하지 않을 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도와 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉할 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도 사이의 차이는 30℃ 내지 200℃이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉하지 않을 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도와 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉할 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도 사이의 차이는, 30℃ 내지 100℃이다.
일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉하지 않을 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도는 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상 또는 150℃ 이상이고, 상기 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉할 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도는 90℃ 이하, 80℃ 이하, 70℃ 이하, 60℃ 이하, 50℃ 이하, 40℃ 이하, 또는 30℃ 이하이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉하지 않을 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도는 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 또는 150℃ 이상이고, 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉할 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도는 60℃ 이하, 50℃ 이하, 40℃ 이하 또는 30℃ 이하이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉하지 않을 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도는 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상 또는 150℃이고, 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉할 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도는 40℃ 이하 또는 30℃ 이하이다. 일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제가 촉진제와 접촉할 때 열 라디칼 개시제의 반감기가 6 분 이하인 온도는 20℃ 내지 50℃이다.
일 실시양태에서, 액체 조성물 중 촉진제의 양은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01, 적어도 0.1, 적어도 0.2, 적어도 0.5, 적어도 1, 적어도 2 또는 적어도 3 중량%이다. 일 실시양태에서, 액체 조성물 중 촉진제의 양은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 8, 최대 6, 최대 5, 최대 3 또는 최대 2 중량%이다. 일 실시양태에서, 촉진제의 양은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%이다. 일 실시양태에서, 촉진제의 양은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2 중량%이다.
임의적인 액체 라디칼 개시제
일 실시양태에서, 액체 조성물은 액체 라디칼 개시제를 추가로 포함한다. 용어 "액체 라디칼 개시제"는 액체 조성물 내의 라디칼 개시제를 지칭하기 위해 사용된다. 액체 라디칼 개시제는 액체 그 자체일 필요는 없다. 그러나, 일 실시양태에서, 액체 라디칼 개시제는 30℃에서 액체이다. 액체 라디칼 개시제는 제 1 수지 및/또는 액체 중합성 성분의 중합을 유도하는 라디칼을 생성할 수 있다. 일 실시양태에서, 액체 라디칼 개시제는, 전술한 바와 같은 열 라디칼 개시제이다.
일 실시양태에서, 액체 라디칼 개시제는 라디칼 광-개시제이다. 일 실시양태에서, 액체 라디칼 개시제는 벤조일포스핀 옥사이드, 아릴 케톤, 벤조페논, 하이드록실화된 케톤, 1-하이드록시페닐케톤, 케탈, 메탈로센 또는 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된다.
일 실시양태에서, 액체 조성물은, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐, 에톡시포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로파논-1,2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논(미흘러(Michler's) 케톤), 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 디메톡시 벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 4-이소프로필페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤, 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논], 캠포퀴논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤질 디메틸 케탈, 비스(에타(η)5-2-4-사이클로펜타디엔-1-일) 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 라디칼 광-개시제를 포함한다.
일 실시양태에서, 액체 조성물은, 벤조일포스핀 옥사이드, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드 (BASF의 루시린(Lucirin) TPO) 및 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐, 에톡시포스핀 옥사이드 (BASF의 루시린 TPO-L), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 (시바(Ciba)의 이가큐어(Irgacure) 819 또는 BIPO), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로파논-1 (시바의 이가큐어 907), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모폴리닐) 페닐]-1-부타논 (시바의 이가큐어 369), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 (시바의 이가큐어 379), 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 (치텍(Chitec)의 치바큐어(Chivacure) BMS) 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (치텍의 치바큐어 EMK) 또는 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논 (미흘러 케톤)을 포함하는 라디칼 광-개시제를 포함한다. 또한 이들의 혼합물도 적합하다.
또한, 사용된 전자기 라디칼의 파장에 따라 라디칼 광-개시제와 함께 감광제(photosensitizer)가 유용할 수 있다. 적합한 감광제의 예로는 안트라퀴논, 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논, 티오잔톤 및 잔톤, 예컨대 이소프로필 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 및 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 메틸벤조일 포메이트(시바의 다로큐어(Darocur) MBF), 메틸-2-벤조일 벤조에이트 (치텍의 치바큐어 OMB), 4-벤조일-4'-메틸 디페닐 설파이드 (치텍의 치바큐어 BMS), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (치텍의 치바큐어 EMK)이 포함된다.
액체 라디칼 개시제는 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 액체 조성물의 약 10 중량% 이하로 존재할 수 있고, 특정 실시양태에서는 액체 조성물의 약 6 중량% 이하, 및 다른 실시양태에서는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 액체 조성물은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 4 중량%의 액체 라디칼 개시제를 포함한다.
임의적인 가소제
일 실시양태에서, 액체 조성물은 가소제(plasticizer)를 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 가소제는 액체이다. 일 실시양태에서, 가소제는 폴리알킬렌 에테르이다. 일 실시양태에서, 가소제는 데칸올, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 지방산이다. 일 실시양태에서, 가소제는 디옥틸 프탈레이트와 같은 디알킬 프탈레이트이다. 실시예에서, 가소제는 트리메틸 트리멜리테이트, 트리-(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 트리-(n-옥틸, n-데실) 트리멜리테이트, 트리-(헵틸, 노닐) 트리멜리테이트, n-옥틸 트리멜리테이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디메틸 아디페이트, 모노메틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 디부틸 말레에이트 또는 디이소부틸 말레에이트이다. 일 실시양태에서, 가소제의 양은 전체 액체 조성물 중의 25, 20, 15 또는 10 중량% 미만이다. 일 실시양태에서, 가소제의 양은 전체 액체 조성물 중의 1, 5, 10 또는 20 중량% 초과이다.
임의적인 흡수제
일 실시양태에서, 액체 조성물 또는 미립자 조성물은 흡수제를 추가로 포함한다. 흡수제는 전자기 복사선을 흡수할 수 있다. 일 실시양태에서, 흡수제는 적외광, 근적외광 및 가시광 중 하나 이상을 흡수한다. 흡수제를 포함시키고 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에 전자기 복사선을 적용하는 임의적인 단계를 수행함으로써, 흡수제가 존재하는 미립자 조성물의 층에서 보다 높은 온도가 얻어질 수 있다. 흡수제에 의해 흡수되는 파장은 전자기 복사선의 파장과 중첩되어야 한다.
더 높은 온도를 얻는 것은, 열 라디칼 개시제가 흡수제 부재시에 생성되는 것보다 많은 라디칼을 생성하게 할 수 있다. 바람직하게는, 흡수제가 액체 조성물 중에 존재하여, 흡수제가 침착되지 않은 미립자 조성물의 영역에 비해 흡수제가 침착된 미립자 조성물의 영역에서 증가된 온도를 야기한다.
일 실시양태에서, 흡수제는 안료, 염료, 금속 입자 또는 카본 블랙이다.
추가의 임의적인 단계에서, 미립자 조성물 상에 억제제가 침착될 수 있다. 억제제는 미립자 조성물 및 임의적으로 액체 조성물의 경화를 억제하는데 유용할 수 있다. 억제제는 예를 들어 지연제, 반사제 또는 장벽(barrier)일 수 있다. 적합한 지연제는 상술한 바와 같다.
반사제는 전자기 복사선을 반사하는 작용을 한다. 예를 들어, 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에 전자기 복사선을 적용하는 임의적인 단계가 수행되는 경우, 경화를 촉진시키는 것이 바람직하지 않은 미립자 조성물의 영역 상에 반사제가 침착될 수 있다. 일 실시양태에서, 반사제는 액체 조성물이 침착되지 않은 위치에 선택적으로 침착된다.
잠재적인 반사제는 안료 또는 염료, 예를 들어 금속성 잉크 또는 은(silver) 안료이다. 또한, 세라믹 분말과 같은 반사성 분말 또는 단열 물질이 사용될 수 있다. 반사제는 물 또는 다른 용매와 같은 적합한 담체와 함께 존재할 수 있다.
장벽은 미립자 조성물과 액체 조성물 사이의 장벽으로 작용한다. 따라서, 이러한 물질은 미립자 조성물과 접촉하거나 침투하는 액체 조성물의 능력에 영향을 줄 수 있다. 일 실시양태에서, 장벽은 실리콘(silicone)이다.
일 실시양태에서, 액체 조성물은 착색제를 포함하고, 착색제는 안료 또는 염료를 포함한다. 이러한 방식으로, 최종 3차원 물체는 가시적인 색으로 제공될 수 있다.
일 실시양태에서, 액체 조성물은 계면활성제를 포함한다. 계면활성제는 액체 조성물의 표면 장력을 감소시키고 따라서 액체 조성물에 의한 미립 조성물의 습윤을 개선시키는데 사용될 수 있다. 예시적인 계면활성제는 i) 실리콘 및 ii) 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체이다. 일 실시양태에서, 계면활성제는 i) 폴리디메틸실록산의 블록 및 ii) 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 블록을 포함하는 선형 블록 공중합체이다. 일 실시양태에서, 계면활성제는 폴리디메틸실록산 골격 및 에틸렌 옥사이드 블록 및/또는 프로필렌 옥사이드 블록 측쇄 기를 포함하는 중합체이다. 예시적인 계면활성제는 모멘티브(Momentive) ™의 실웨트(Silwet)® 제품이다. 추가의 예시적인 계면활성제는 폴리아크릴레이트 및 나프타/메톡시 프로판올 아세테이트, 예컨대 특정 표면 첨가제, 공기 방출(air release) 첨가제, 또는 BYK로부터 입수가능한 습윤 또는 공기 방출 첨가제, 예컨대 BYK의 비-실리콘 습윤 또는 공기 방출 첨가제이다. 추가의 예시적인 계면활성제는 플루오로 계면활성제, 예컨대 노벡(Novec) FC4430, 노벡 FC4432 및 조닐(Zonyl) FSO이다.
일 실시양태에서, 액체 조성물은, 3차원 물체의 일부를 나타내는 복수의 복셀(voxel)에 따라 미립자 조성물의 층 상으로 선택적으로 분배된다. 복셀은 3차원 픽셀이며 한정된 부피를 가질 수 있다. 복셀의 부피는 3차원 물체를 생성하는 방법의 해상도에 상응할 수 있다. 예를 들어, 복셀은, 선택적으로 분배되는 액체 조성물의 액적의 크기에 의해 한정될 수 있으며, 이는 특정 깊이의 미립자 조성물을 경화시킬 수 있다. 따라서, 복셀 부피는, 액적의 면적과 경화될 관련 미립자 조성물의 깊이의 크기를 곱한 값에 상응할 것이다.
특정 실시양태에서, 다양한 종의 중합성 기의 몰비가 제어된다. 일 실시양태에서, 복셀 당 비닐에테르 기 대 푸마레이트 기 및 말레에이트 기의 몰비는 5:1 내지 1:5이다. 일 실시양태에서, 복셀 당 비닐에테르 기 대 푸마레이트 및 말레에이트 기의 몰비는 1.5:1 내지 1:1.5이다. 일 실시양태에서, 복셀 당 비닐에테르 기 대 푸마레이트 및 말레에이트 기의 몰비는 1.1:1 내지 1:1.1이다. 일 실시양태에서, 복셀 당 메타크릴레이트 기 대 비닐에테르 기 대 푸마레이트 및 말레에이트 기의 몰 비는 4.5:2.5:1 내지 3.5:1.5:1이다.
특정 실시양태에서, 미립자 조성물 및 액체 조성물의 양은 복셀 당 각각의 존재량을 기준으로 한정될 수 있다. 일 실시양태에서, 복셀 당 미립자 조성물의 중량 대 액체 조성물의 중량의 비는 30:70 내지 70:30이다. 일 실시양태에서, 복셀 당 미립자 조성물의 중량 대 액체 조성물의 중량의 비는 95:5 내지 50:50이다.
일 실시양태에서, 열 라디칼 개시제는 퍼옥사이드이고, 촉진제는 존재하고 아민이며, 복셀 당 퍼옥사이드 대 아민의 몰비는 0.1:2, 0.2:1.5 또는 0.5:1.1이다. 일 실시양태에서는, 촉진제가 존재하고 전이 금속 화합물이고, 전이 금속 화합물의 양은 복셀 당 미립자 조성물+액체 조성물 kg 당 0.01 이상, 0.05 이상, 0.1 이상의 mmol 이다. 일 실시양태에서는, 촉진제가 존재하고 전이 금속 화합물이고 전이 금속 화합물의 양은 복셀 당 미립자 조성물+액체 조성물의 kg 당 최대 10, 최대 5 또는 최대 3 mmol이다. 일 실시양태에서, 촉진제가 존재하고 전이 금속 화합물이고 전이 금속 화합물의 양은 복셀 당 미립자 조성물+액체 조성물의 kg 당 1 내지 3mmol이다.
추가의 실시양태는, 전술한 바와 같은 방법 또는 재료 키트로부터 형성된 3차원 물체에 관한 것이다.
측정 방법
달리 명시되지 않는 한, 본 특허 출원에서 보고되거나 청구된 임의의 측정은 다음과 같이 수득된다.
유리 전이 온도(Tg), 용융 온도(Tm), 결정화 온도(Tc), 용융 엔탈피(ΔHm), 결정화 엔탈피(ΔHc) 및 반응 엔탈피(ΔHr) 측정은, 시차 주사 열량계(DSC)를 통해 N2 분위기에서 냉각 시스템(Refrigerated Cooling System) 90이 장착된 TA 인스트루먼츠(Instruments) DSC Q2000 상에서 수행되며, 인듐으로 보정된다. 신호 (DSC 써모그램, 열 흐름 대 온도)는 TA 인스트루먼츠가 제공한 유니버설 어낼리시스(Universal Analysis) 2000 소프트웨어 버전 4.5a를 사용하여 TA 인스트루먼츠로부터의 Al 컵 내의 8±5 mg의 샘플을 사용하여 수행된다. 가열 속도는 5℃/min이다.
산 및 하이드록실 값은 각각 ISO 2114-2000 및 ISO 4629-1978에 따라 적정에 의해 결정된다. NCO 값은 ASTM D 2572-97에 따라 측정된다.
수평균 분자량 (Mn)은 2 개의 연속 PL-겔 컬럼, 혼합형-C, I/d = 300/7.5 mm (폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)), 10 ㎛의 컬럼 입자 크기를 가진 앨리언스 워터스(Alliance Waters) 2695 GPC 상에서 GPC로 측정하며, 40℃에서 1 mL/min의 용리액으로 0.8% 아세트산으로 개질된 안정화된 테트라하이드로퓨란 (THF)을 사용하고 40℃에서 앨리언스 워터스 2414 굴절률 검출기를 사용하여 측정한다. 분자량 범위가 500 내지 7 × 106 g/mol인 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 GPC 장비를 보정한다.
하기 실시예는 본 발명을 더 설명하기 위한 것이지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
실시예에서 사용된 다양한 성분 중 일부는 하기 표 0.1 및 표 0.2에 기재되어 있다. WPU는 중량/불포화이다. WPU는 제조된 재료의 중량을 첨가된 불포화의 몰수로 나눔으로써 계산된다.
표 0.1 - 실시예에 사용된 재료
Figure pct00003
표 0.2 - 실시예에 사용된 재료
Figure pct00004
특정 수지 성분의 형성
SOEA를 다음과 같이 형성한다. 우선, 폴리에스테르 폴리올을 형성한다: 20 몰의 테레프탈산, 20 몰의 네오펜틸 글리콜 및 1 몰의 트리메틸올 프로판을 산가가 10 미만이 될 때까지 180-240℃에서 0.1 % BuSnCl(OH)2로 에스테르화시킨다. 이어서, 생성된 폴리에스테르 폴리올을 다음과 같이 아크릴화한다. 단계 1의 폴리에스테르 폴리올을 120℃로 냉각시키고 105mol%의 아크릴산(OH에 대해), 15wt%의 톨루엔, 1wt% p-톨루엔설폰산(PTSA) 및 0.2wt%의 디부틸 하이드로퀴논 (이들 모두 폴리에스테르 폴리올 + 아크릴산의 양 기준)과 혼합한다. 반응 혼합물을 통해 공기를 퍼징하고, 톨루엔이 비등할 때까지 온도를 상승시킨다. 다음으로, 혼합물을 딘-스타크 장치가 장착된 플라스크에서 8 시간 동안 환류시킨다 (120-140℃). 필요한 경우 톨루엔 환류를 유지하기 위해 압력을 낮춘다. 8 시간 후, 샘플을 취하여 전위차 적정하여 유리 PTSA에 속하는 산가 (AV1) 및 카복실산의 산가 (AV2)를 측정한다. 3-메틸-3-하이드록시메틸옥세탄 105mol% (PTSA의 AV1에 대하여)를 첨가하여 PTSA를 중화시킨다. 15 분 후, 샘플을 취하여 AV1 = 0인지를 확인한 후, 용매 및 잔류 아크릴산을 160℃ 및 50mmHg에서 증류에 의해 제거한다. 최종 값은 AV1 = 0 및 AV2 = 8.9이다. 수지의 Tg (DSC)는 45℃이다.
UPEcrys를 다음과 같이 형성한다. 온도계, 교반기 및 합성 도중 형성된 물을 제거하기 위한 증류 장치가 설치된 반응기 용기에 주석 촉매 1.0 g, 디에틸렌글리콜 (187.5g) 및 1,6-헥산디올 (875.9g) 1.0g을 채운다. 혼합물이 용융될 때까지 용기를 150℃로 가열한다. 다음으로, 테레프탈산 (1117.9g)을 질소 흐름 하에 첨가하고, 온도를 점차적으로 250℃로 증가시키면서, 물이 더 이상 수집되지 않을 때까지 반응수를 증류시킨다. 반응 혼합물을 180℃로 냉각시키고 푸마르산 (153.9g)을 첨가한 후, 물을 증류제거하면서 온도를 205℃로 증가시켰다. 물이 더 이상 수집되지 않을 때, 진공을 2.5 시간 동안 가한 후, 수지를 알루미늄 호일 상으로 배출시키고 실온에서 유지시킨다. 산가 (AV) = 2.6 mg KOH/g 및 OH = 54.3 mg KOH/g. DSC는 -50 ~ 175℃에서 5℃/분으로 2 회 실행되고, 이들 사이의 최대 냉각 속도를 사용한다 (프로그램에서 "점프"). 제2 실행에서 얻어진 데이타는 다음과 같다: Tg = -10.4℃, Tc = 6.3℃ 및 Tm = 109.5℃, 이때 Tc 및 Tm은 수지의 결정화 및 용융 온도 (피크의 상단)이다. 용융 엔탈피는 38 J/g이다.
비-작용성 PE를 다음과 같이 형성한다. 온도계, 교반기 및 합성 도중 형성된 물을 제거하기 위한 증류 장치가 설치된 반응기 용기에 3.4 g의 주석 촉매 및 1,2- 프로판디올 (1847.8 g)을 채운다. 용기를 150℃로 가열하고, 질소 흐름하에 테레프탈산 (3503.4g)을 첨가한 후, 물이 더 이상 회수되지 않을 때까지 반응수를 증류제거하면서 온도를 점차적으로 245℃로 증가시킨다. 반응 혼합물을 215℃로 냉각시키고 진공을 3 시간 동안 가한 후, 수지는 3.7의 AV를 갖는다. 이 물질을 180℃로 냉각하고 에틸렌 카보네이트 26.2g을 넣고 밤새 방치한다. 다음날 수지를 200℃로 가열하고 진공을 2.5 시간 동안 가한 후, 물질을 알루미늄 호일 상으로 배출시키고 실온에서 유지시킨다. AV = 1.8 mg KOH/g 및 OH = 38.9 mg KOH/g. Tg 측정을 위해 샘플을 DSC에서 40℃/분으로 150℃로 가열하고 10 분간 유지한다. 0℃로 빠르게 냉각시킨 후 수지를 5℃/분으로 100℃로 가열하고, 67.9℃의 Tg가 측정된다.
PU-ma를 하기와 같이 형성한다. 152.04 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 반응 용기에 교반하면서 첨가하고 70℃로 가열한다. TIB 케미칼즈(Chemicals)의 TIB cat 716 (비스무스(네오데카노에이트)) 0.04 g을 가한다. 10 분에 걸쳐, 디에틸렌 글리콜 47.96 g을 가한다. 이 공급 과정 동안 온도는 90-92℃로 유지된다. 공급 완료 후, 혼합물을 5 분 동안 90-92℃로 유지한다. 5 분 후 TIB 케미칼즈로부터의 TIB cat 716 ((비스무스(네오데카노에이트)) 0.04 g 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.04 g을 한꺼번에 반응 혼합물에 첨가한다. 이어서, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 105.87 g을 40분의 기간에 걸쳐 서서히 첨가한다. 이 공급 과정 동안 온도는 90-92℃로 유지된다. 공급 완료 후, 아크조노벨(AkzoNobel)로부터의 트리고녹스(Trigonox)® C (tBu-퍼옥시벤조에이트) 6.11 g을 한꺼번에 반응기 상에 첨가한다. 이 첨가 후, 혼합물을 추가 5 분 동안 교반하고, 실온으로 냉각시킨다. 상기 물질은 냉각시 결정화된다.
다음과 같이 PE-U-ma를 형성한다. 온도계, 교반기 및 합성 과정에서 생성된 물을 제거하기 위한 증류 장치가 설치된 반응 용기에 주석 촉매 1.0 g, 디에틸렌 글리콜 172.4 g 및 1,6-헥산디올 848.9 g을 채운다. 혼합물이 용융될 때까지 용기를 질소 흐름하에 150℃로 가열한다. 질소 흐름하에 테레프탈산 (1100.4g) 및 이소프탈산 (194.0g)을 첨가한다. 물 형성이 더 이상 보이지 않을 때까지 반응수를 증류하면서 온도를 점차적으로 260℃까지 증가시킨다. 반응 혼합물을 220℃로 냉각시키고 2.5 시간 동안 진공을 가하였다. 이어서, 수지를 알루미늄 호일 상에 배출시키고 실온에서 유지시킨다. AV = 0.7 mg KOH/g 및 OH = 41.2 mg KOH/g. DSC는 -50℃에서 175℃로 5℃/분으로 2 회 실행한다(이들 사이에 최대 냉각 속도(프로그램에서 "점프")를 가짐). 제2 실행에서 얻어진 데이타는 다음과 같다: Tg = -2.7℃, Tc = 21.4℃ 및 Tm = 108.9℃, 여기서 Tc 및 Tm은 수지의 결정화 및 용융 온도이다. 용융 엔탈피는 32.6 J/g이다.
별도의 교반된 반응기에, 희박 공기하에서, 이소포론 디이소시아네이트 (80.1 g), 디부틸틴 디라우레이트 (0.5 g) 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 (0.5 g)을 가하고, 20℃로 가열한다. 적가 깔대기를 통해 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (46.9 g)을 1.5 시간 내지 2 시간에 걸쳐 첨가하여 온도가 35℃로 증가되도록 한다. 혼합물을 40℃로 가열하고, 2 시간 후 NCO%는 11.5였다. 이 이소시아네이트 부가물 127.1g을 적가 깔대기에 옮기고 IR 램프로 가열하여 저 점도로 유지한다. 상기에서 형성된 수지 (500g)를 120℃에서 반응기에서 용융시키고 이소시아네이트 부가물을, 희박 공기하에 교반하면서 15 분에 걸쳐 첨가한다. 혼합물을 추가로 40 분 동안 반응시킨 후, NCO%가 0.1이었다. 상기 물질을 알루미늄 호일 상에 배출시킨다. 상기 물질의 Tg는 13.1℃였고 융점은 103.6℃이었다. 용융 엔탈피는 0.9 J/g였다.
미립자 조성물의 형성 방법
PU-ma를 함유하지 않는 미립자 조성물의 경우, 수지 성분, 및 또한, 수지 성분에 열 라디칼 개시제 및/또는 지연제를 분산 또는 용해시키는 경우는 수지 성분 및/또는 지연제를 블렌더에서 혼합하고, 이어서 70℃에서 PRISM TSE16 PC 트윈 스크류로 압출하여, 압출기의 최대값의 70-90%의 토크에 도달하도록 스크류 속도를 조절한다. 압출물을 실온으로 냉각시키고 칩으로 부순다. 상기 칩을 레취 ZM100에서 0.5 mm 환 체로 18000 rpm으로 분쇄한 다음 체로 친다. 입자 크기가 90㎛ 미만인 체 분획을 수집한다.
PU-ma를 포함하는 미립자 조성물의 경우, 열 라디칼 개시제 ((tBu-퍼옥시벤조에이트) 및 지연제 (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀)를 전술한 바와 같은 물질 합성 동안 첨가한다. 실온으로 냉각한 후 재료를 블렌더에서 분쇄한다. 평균 입자 크기는 500 μm 미만이다.
열 라디칼 개시제가 미립자 조성물에 혼합되는 경우, 분쇄되고 체질된 입자를 블렌더에 넣고 열 라디칼 개시제와 혼합한다.
액체 조성물의 형성 방법
액체 조성물의 성분들을 실온에서 철저히 혼합한다.
필름 성형 방법
미립자 조성물을 0.8 mm 두께의 크로메이트 알루미늄 Q-패널 (ALQ-46 타입) 상에 적용한다. 수지 성분으로서 PU-ma를 함유하는 것을 제외한 모든 미립자 조성물은 처리된 Q-패널 상에 적용된다. PU-ma는 미처리된 Q-패널 상에서 형성된다. 처리된 Q-패널은, 록타이트(Loctite)의 1-STEP 프레코트(Frekote)® 이형제로 Q-패널을 처리한 다음 130℃에서 헤레우스 인스트루먼츠(Heraeus Instruments) UT6120 오븐에서 15 분 동안 건조함으로써 형성된다. 이 절차는 2 회 더 반복되어 각 Q-패널에 대해 총 3 회 실시되어 처리된 Q-패널을 형성한다.
미립자 조성물 및 액체 조성물을 형성한 후, 다음과 같이 필름을 제조한다. 미립자 조성물의 층을 EPG-스프린트(Sprint) X 제어 유닛과 조합된 와그너 (Wagner) 수동 건 PEM-X1에 의해 Q-패널 상에 분무한다. 다음으로, 에어 브러시 건 (모델: 이와타 이클립스(Iwata Eclipse) HP-BCS 하부-공급 에어 브러시)을 사용하여 소정량의 명시된 액체 조성물을 명시된 미립자 조성물의 층에 실온에서 적용한다. Q-패널은 수직 위치로 놓여지고 액체 조성물은 약 10 내지 20 cm 거리에서 미립자 조성물 상에 분무된다. 패널의 중량을 분무 전후에 측정하여 적용된 액체 조성물의 양을 결정한다. 하기 표에 나타낸 액체 조성물의 중량%는 Q-패널상의 미립자 조성물 및 액체 조성물의 총량에 대한 액체 조성물의 양이다.
형성된 각각의 층에 대해 액체 조성물의 중량%로 나타낸 양이 기록된다. 예를 들어, 표에 액체 조성물의 양에 대한 세 가지 값이 표시되면 첫 번째 값은 제 1 층에 대한 것이고 두 번째 값은 제 1 층의 맨 상부에 직접 형성된 제 2 층에 대한 값이고 세 번째 값은 제 2 층의 상부에 직접 형성된 제 3 층에 대한 값이다. 층의 양은 아세톤 스폿 테스트(Acetone Spot Test) 또는 DMA의 결과에 실질적으로 영향을 미치지 않을 것으로 예상된다.
각 층에 대한 액체 조성물의 양을 보고할 때 "습윤"이 표시되어 있지 않은 경우, 액체 조성물 층을 적용한 지 5 분 후에 Q-패널을 지정된 온도(하기 표에서 "온도"로 표시됨)의 오븐에 5 분 동안 넣어둔다. 추가의 층이 형성되면, Q-패널을 오븐에서 꺼내고, 이전에 형성된 층의 상부에 추가의 미립자 조성물의 층을 형성한 다음, 액체 조성물을 미립자 조성물 상에 분무한다.
각 층에 대한 액체 조성물의 양을 보고할 때 "습윤"이 표시되어 있으면 Q-패널은 각 층 이후가 아닌 마지막 층이 형성된 후에만 지정된 온도의 오븐에 넣는다.
아세톤 스폿 테스트 (AST)
형성된 필름을 주위 조건에서 며칠 동안 저장한 후, 아세톤 몇 방울을 필름 상에 침착시키고 약 10 초 후에 아세톤을 천으로 제거한다. 이어서, 육안 검사에 의해 층을 평가한다. '+'는 해당 층이 AST에 의해 손상되지 않음을 나타낸다. '+/-'는 상부 층이 손상되었거나 부분적으로 닦여나감을 나타낸다. '-'는 층이 완전히 또는 거의 완전히 닦여나감을 나타낸다.
동적 기계적 분석 (DMA)
경화된 필름으로부터 약 2mm의 폭을 갖는 샘플이 펀칭된다. 두께는 보정된 하이덴하인(Heidenhain) 두께 측정기로 측정된다. 동적 기계적 분석은 1 Hz의 진동수에서 -100℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 5℃/분의 가열 속도로 RSA-III 시험 시스템을 사용하여 ASTM D5026에 따라 수행된다. 측정하는 동안, 저장 모듈러스(E'), 손실 모듈러스(E") 및 탄젠트 델타(tan δ)를 온도의 함수로서 결정한다. "n.t."은 시험되지 않은 것을 의미한다.
실시예 1 - 미립자 조성물의 안정성 및 경화 특성
복수의 입자를 포함하는 다양한 미립자 조성물이 형성된다. 입자는 비정질 불포화 폴리에스테르 (UPE1010) 및 비닐 에테르 (P1900)를 포함하는 수지 성분을 포함한다. 반응성 불포화 대 비닐 에테르 기의 몰비는 약 1:0.5이다. 미립자 조성물은, 수지 성분에 분산되거나 용해된 열 라디칼 개시제 (T.R.I.)로서 3.6 중량%의 mBPO를 포함한다. 일부 실험에서는 지연제로서 하이드로퀴논 250ppm이 수지 성분에 용해되어 있다. 모든 성분은 압출을 통해 혼합된다.
각각의 미립자 조성물의 안정성은 지시된 시간 및 지시된 온도에서 미립자 조성물을 저장한 후 반응 엔탈피(ΔHr)의 변화를 측정함으로써 결정된다. 반응 엔탈피는, 미립자 조성물을 5℃/분으로 0℃에서 200℃로 가열하고 DSC를 통해 100℃ 초과의 경화 발열을 측정함으로써 측정된다. 더 많은 예비 반응을 거친 미립자 조성물은 보다 낮은 반응 엔탈피를 가질 것이다. 따라서, 반응 엔탈피의 더 큰 감소는 미립자 조성물의 안정성 감소의 지표이다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1: 실시예 1 결과
Figure pct00005
용해된 지연제의 내포는 미립자 조성물을 70℃에서 1 일 동안 저장할 때 ΔHr의 감소를 낮춘다. 산업적 규모에서, 유용한 압출기는, 이 적용례에서 미립자 조성물을 형성하는데 사용된 압출기보다 높은 온도에서 작동한다. ΔHr의 큰 감소는 산업용 압출기에서 바람직하지 않은 겔화 또는 예비 경화를 예측할 수 있다.
실시예 2 - 분산된 또는 용해된 개시제를 포함하는 경화된 시스템의 특성
다양한 미립자 조성물이 형성된다. 입자는 비정질 불포화 폴리에스테르 (UPE1010) 및 비닐 에테르 (P1900)를 포함하는 수지 성분을 포함한다. 반응성 불포화 대 비닐 에테르 기의 몰비는 약 1:0.5이다. 열 라디칼 개시제(T.R.I.)로서의 mBPO 3.6 중량%가 수지 성분에 분산 또는 용해되거나 ("D"), 부재하거나 ("-"), 또는 별도의 미립자로서 혼합된다 ("B"). 지연제로서 하이드로퀴논 250 ppm이 수지 성분에 용해되거나 ("D") 또는 부재한다 ("-").
시험된 액체 조성물은, 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 나타낸 중량%의 명시된 촉진제 또는 TRI, 및 나머지량의 액체 중합성 성분으로 구성된다. 푸마레이트가 존재하는 경우, 액체 중합성 성분을 구성하는 물질은 명시된 비닐 에테르 기 대 푸마레이트 기의 몰비로 존재한다.
필름은 전술한 바와 같이 형성된다. 아세톤 스폿 테스트가 수행된다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2: 실시예 2 결과
Figure pct00006
용해된 TRI가 있는 시스템은 AST에서 +를 받지만 다른 시스템에서는 -을 받는다(실시예 2.1 대 비교예 2.1). 액체 조성물에 열 라디칼 개시제를 넣으면(비교예 2.4), 심지어 촉진제가 미립자 조성물에 혼합될 때(비교예 2.5) 조차도, AST에서 -를 받는다.
실시예 3 - 필름 성질에 미치는 수지 중합성 기의 영향
다양한 미립자 조성물이 형성된다. 열 라디칼 개시제(T.R.I.)인 mBPO 3.6 중량%는 수지 성분에 용해 ("D")되거나 별도의 미립자로 혼합 ("B")된다. 지연제로서 하이드로퀴논 250ppm은 압출을 통해 수지 성분에 용해 ("D")되거나 또는 부재 ("-")한다. 언급된 수지 성분은 미립자 조성물의 나머지를 구성한다. 수지 성분이 불포화 폴리에스테르 및 비닐 에테르 모두를 포함하는 경우, 반응성 불포화 대 비닐 에테르 기의 몰비는 대략 언급한 바와 같다.
시험된 액체 조성물은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 명시된 중량%의 특정 촉진제 및 나머지량의 액체 중합성 성분으로 구성된다. 푸마레이트가 존재하는 경우, 액체 중합성 성분을 구성하는 물질은 언급된 몰비의 비닐 에테르 기 대 푸마레이트 기로 존재한다.
필름은 전술한 바와 같이 형성된다. 아세톤 스폿 테스트가 수행된다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3: 실시예 3 결과
Figure pct00007
작용성 수지 성분을 갖는 실시예는 비-작용성 수지 성분을 갖는 비교예에 비해 AST에 있어서 우수한 성능을 나타낸다.
실시예 4 - 비정질 수지 성분을 포함하는 경화된 필름의 특성
다양한 미립자 조성물이 형성된다. 열 라디칼 개시제(T.R.I.)로서 mBPO 3.6 중량% 및 지연제로서 하이드로퀴논 250ppm이 압출을 통해 수지 성분에 분산되거나 용해된다. 언급된 수지 성분은 미립자 조성물의 나머지를 구성한다. 수지 성분이 불포화 폴리에스테르 및 비닐 에테르 모두를 포함하는 경우, 반응성 불포화 대 비닐 에테르 기의 몰비는 대략 언급한 바와 같다.
시험된 액체 조성물은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 명시된 중량%의 특정 촉진제 및 나머지량의 액체 중합성 성분으로 구성된다. 푸마레이트가 존재하는 경우, 액체 중합성 성분을 구성하는 물질은 언급된 몰비의 비닐 에테르 기 대 푸마레이트 기로 존재한다. 필름은 전술한 바와 같이 형성된다. 실시예 4.8 및 4.9는 질소 하에서 경화된다. 아세톤 스폿 테스트 및 DMA가 수행된다. 결과는 표 4.1과 표 4.2에 나와있다. 실시예 4.10 및 4.11은 아마도 산소 억제로 인해 AST에 불합격하였다. 질소 하에서 경화되면 시스템이 AST를 통과할 것으로 예상된다.
표 4.1: 실시예 4 결과 파트 1
Figure pct00008
표 4.2: 실시예 4 결과 파트 2
Figure pct00009
실시예 5 - 결정성 또는 반-결정성 불포화 폴리에스테르 수지 성분만을 갖는 경화된 필름의 특성
다양한 미립자 조성물이 형성된다. 열 라디칼 개시제 (TRI)로서 mBPO 3.6 중량% 및 지연제로서 하이드로퀴논 250ppm을 압출을 통해 수지 성분에 용해시키고, 단, 실시예 5.5에서는, TRI로서 tBu-퍼옥시벤조 에이트 2 중량% 및 지연제로서 2,6-디-부틸-4-메틸페놀 130ppm을 수지 성분에 용해시킨다. 언급된 수지 성분은 미립자 조성물의 나머지를 구성한다. 수지 성분이 불포화 폴리에스테르 및 비닐 에테르 모두를 포함하는 경우, 반응성 불포화 대 비닐 에테르 기의 몰비는 대략 언급한 바와 같다.
액체 조성물은 간단한 혼합에 의해 형성된다. 시험된 액체 조성물은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 명시된 중량%의 특정 촉진제 및 나머지량의 액체 중합성 성분으로 구성된다. 푸마레이트가 존재하는 경우, 액체 중합성 성분을 구성하는 물질은 언급된 몰비의 비닐 에테르 기 대 푸마레이트 기로 존재한다.
필름은 전술한 바와 같이 형성된다. 실시예 5.7은 질소 하에서 경화되었다. 아세톤 스폿 시험이 수행된다. 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5: 실시예 5 결과
Figure pct00010
불포화 반-결정성 폴리에스테르를 포함하는 미립자 조성물의 층 상에 액체 조성물을 선택적으로 분배함으로써 고무질 필름을 형성하는 것이 가능하다.
예시적인 실시양태에 대한 추가 설명
1) 3차원 물체를 형성하는 방법으로서,
a. 하기 성분 i 내지 iii을 포함하는 복수의 제 1 입자를 포함하는 미립자 조성물의 층을 형성하는 단계:
i. 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 제 1 수지 중합성 기를 포함하는 제 1 수지를 포함하는 수지 성분,
ii. 수지 성분에 분산 또는 용해된 열 라디칼 개시제, 및
iii. 수지 성분에 분산 또는 용해된 지연제;
b. 3차원 물체의 적어도 일부분의 형상에 대응하는 컴퓨터 데이터에 따라 상기 미립자 조성물의 층 상에 액체 조성물을 선택적으로 침착시키는 단계로서, 상기 액체 조성물이
i. 상기 제 1 수지 중합성기와 (공)중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 제 1 액체 중합성 기를 포함하는 제 1 액체 중합성 성분
을 포함하는, 단계;
c. 임의적으로, 상기 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 상기 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에 전자기 복사선을 적용하는 단계;
d. 상기 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에서 열 라디칼 개시제를 활성화시키는 단계; 및
e. 단계 a 내지 d를 복수 회 반복하여 3차원 물체를 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
2) a. 하기 성분 i 내지 iii을 포함하는 복수의 제 1 입자를 포함하는 미립자 조성물:
i. 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 제 1 수지 중합성 기를 포함하는 제 1 수지를 포함하는 수지 성분,
ii. 수지 성분에 분산 또는 용해된 열 라디칼 개시제, 및
iii. 수지 성분에 분산 또는 용해된 지연제;
b. 하기 성분 i을 포함하는 액체 조성물:
i. 상기 제 1 수지 중합성기와 (공)중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 제 1 액체 중합성 기를 포함하는 제 1 액체 중합성 성분
을 포함하는, 적층식 제조 방법에 의해 물체를 형성하기 위한 재료 키트.
3) 열 라디칼 개시제가 활성화 온도보다 높거나 이와 동일한 온도에 노출될 때 (활성화 온도는 30℃보다 높음), 상기 열 라디칼 개시제는 2 시간 이내에 상기 제 1 수지의 중합을 개시하기에 충분한 라디칼을 생성시키는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
4) 지연제가 열 라디칼 개시제에 의해 생성된 라디칼에 응답하는 제 1 입자 중합성 기의 중합의 개시를 억제하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
5) 복수의 제 1 입자는 ISO13320 (2009)에 따라 레이저 회절에 의해 측정시 10 내지 100 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
6) 복수의 제 1 입자가 ISO13320 (2009)에 따라 레이저 회절에 의해 측정시 30 내지 80 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
7) 액체 조성물이 열 라디칼 개시제를 위한 촉진제를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
8) 촉진제가 열 라디칼 개시제와 접촉할 때 열 라디칼 개시제는 촉진제의 부재하에 라디칼을 생성할 수 있는 온도보다 낮은 온도에서 라디칼을 생성할 수 있는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
9) 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉하지 않을 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도와, 상기 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉할 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도 간의 차이가 적어도 10℃인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
10) 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉하지 않을 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도와, 상기 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉할 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도 간의 차이가 30℃ 내지 200℃인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
11) 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉하지 않을 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도와, 상기 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉할 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도 간의 차이가 30℃ 내지 100℃인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
12) 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉하지 않을 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도가 60℃ 이상이고, 상기 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉할 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도가 50℃ 이하인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
13) 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉하지 않을 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도가 70℃ 이상이고, 상기 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉할 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도가 40℃ 이하인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
14) 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉하지 않을 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도가 100℃ 이상이고, 상기 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉할 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도가 50℃ 이하인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
15) 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉할 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도가 20℃ 내지 50℃인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
16) 제 1 수지 중합성 기가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트, 이타코네이트, 시트라코네이트 또는 메사코네이트를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
17) 제 1 수지 중합성 기가 메타크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 또는 이타코네이트를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
18) 제 1 수지가 폴리산과 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 골격(backbone)을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
19) 제 1 수지가 폴리산과 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 골격을 포함하고, 폴리산이 테레프탈산, 이소프탈산 또는 프탈산을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
20) 제 1 수지의 골격의 적어도 20 몰%, 적어도 30 몰%, 적어도 40 몰%, 적어도 50 몰%, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 75 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 85 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 98 몰%, 또는 100 몰%가 폴리산과 폴리올의 반응 생성물을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
21) 제 1 수지의 골격의 적어도 20 몰%, 적어도 30 몰%, 적어도 40 몰%, 적어도 50 몰%, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 75 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 85 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 98 몰%, 또는 100 몰%가 테레프탈산과 폴리올의 반응 생성물을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
22) 제 1 수지의 골격의 100 몰% 이하, 98 몰% 이하, 95 몰% 이하, 90 몰% 이하, 80 몰% 이하, 70 몰% 이하, 또는 60 몰% 이하가 테레프탈산과 폴리올의 반응 생성물을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
23) 미립자 조성물이 40 내지 100 중량%의 제 1 입자를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
24) 미립자 조성물이 50 내지 99 중량%의 제 1 입자를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
25) 미립자 조성물이 유동성 개질제, 비-반응성 충전제, 안정화제, 추가의 반응성 유기 입자, 또는 착색제를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
26) 미립자 조성물이 10 내지 35 중량%의 비-반응성 충전제를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
27) 제 1 수지 중합성 기의 평균 개수가 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2 이상, 2.01 이상, 2.05 이상, 2.10 이상, 2.12 이상, 2.15 이상, 2.20 이상, 2.30 이상, 2.35 이상 또는 2.40 이상인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
28) 제 1 수지 중합성 기의 평균 개수가 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 5.5 이하, 4.5 이하, 4 이하, 3.80 이하, 3.50 이하인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
29) 제 1 수지가 텔레켈릭(telechelic)인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
30) 제 1 수지가 텔레켈릭이고 말단기로서 2 개 이상의 제 1 수지 중합성 기를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
31) 제 1 수지가 텔레켈릭이고 말단기로서 2 내지 3 개의 제 1 수지 중합성 기를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
32) 제 1 수지가 텔레켈릭이고 말단기로서 2 개 이상의 제 1 수지 중합성 기를 포함하고, 상기 제 1 수지 중합성 기가 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
33) 제 1 수지가 800 이상, 1000 이상, 1500 이상, 1800 이상, 2000 이상 또는 2300 이상의 Da의 Mn을 갖는, 전술한 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
34) 제 1 수지가 20000 이하, 10000 이하, 9000 이하, 8000 이하, 7000 이하, 6000 이하, 또는 5000 이하의 Da의 Mn을 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트. (일 실시양태에서, 상기 제 1 수지는 2000 이상 8000 이하 Da의 Mn을 갖는다.)
35) 수지 성분의 Mn을 수지 성분의 각 분자 내 평균 중합성 기 개수로 나눈 값이 적어도 150, 적어도 180, 적어도 200, 적어도 250, 적어도 300, 적어도 350, 적어도 400, 적어도 450, 또는 적어도 500 g/mol인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
36) 수지 성분의 Mn을 수지 성분의 각 분자 내 평균 중합성 기 개수로 나눈 값이 최대 3000, 최대 2000, 최대 1500, 최대 1300, 최대 1200, 최대 1100, 최대 1000, 최대 900, 최대 850, 최대 800 g/mol인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
37) 제 1 수지가 비정질이고, 이의 유리 전이 온도(Tg)가 적어도 20, 적어도 25, 적어도 30, 적어도 40, 적어도 45, 또는 적어도 50 ℃인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
38) 제 1 수지가 비정질이고, 이의 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하, 80℃ 이하, 75℃ 이하, 70℃ 이하, 65℃ 이하, 또는 60℃ 이하인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
39) 상기 제 1 수지가 결정성이고, 이의 유리 전이 온도(Tg)가 적어도 -70, 적어도 -50, 적어도 -40, 적어도 -35, 적어도 -20, 적어도 -10, 적어도 0, 적어도 10 또는 적어도 20℃인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
40) 제 1 수지가 결정성이고, 이의 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하, 80℃ 이하, 75℃ 이하, 70℃ 이하, 60℃ 이하, 또는 50℃ 이하인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
41) 제 1 수지가 결정성이고, 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상 또는 60℃ 이상의 용융 온도(Tm)를 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
42) 제 1 수지가 결정성이며, 최대 200, 최대 180, 최대 160, 최대 140, 최대 130, 최대 120 또는 최대 110℃의 용융 온도(Tm)를 갖는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
43) 수지 성분이, 제 2 수지 중합성 기를 포함하는 제 2 수지를 추가로 포함하고, 상기 제 2 수지 중합성 기는 전자 공여 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
44) 수지 성분이, 전자 공여 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 결정성 수지 및 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 비정질 수지를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
45) 수지 성분이 20 내지 120℃의 Tg를 갖는 비정질 수지만을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
46) 수지 성분이 40 내지 120℃의 용융 온도를 갖는 하나 이상의 결정성 수지를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
47) 수지 성분이 40℃ 이상의 용융 온도를 갖는 결정성 비닐 에테르를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
48) 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때, 수지 성분이, 열 라디칼 개시제의 활성화 온도 이하의 용융 온도를 갖는 수지를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
49) 제 2 수지 중합성 기가 비닐 에테르를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
50) 제 2 수지가 모노비닐에테르를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
51) 제 2 수지가 디비닐에테르를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
52) 수지 성분이 수평균 분자량 (Mn)이 1000 내지 5000 g/mol인 하나 이상의 수지를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
53) 제 1 액체 중합성 기가 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기 또는 전자 공여 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
54) 제 1 액체 중합성 기가 비닐에테르, 비닐 에스테르, 또는 비닐 아민을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
55) 제 1 액체 중합성 기가 비닐에테르를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
56) 액체 조성물이, 제 2 액체 중합성 기를 포함하는 제 2 액체 중합성 성분을 추가로 포함하고, 제 2 액체 중합성 기가, 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
57) 제 2 액체 중합성 기가 제 1 액체 중합성 기와 (공)중합될 수 있는, 전술한 예시적 실시양태들 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
58) 제 2 액체 중합성 기가 상기 제 1 수지 중합성 기 및/또는 존재한다면 제 2 수지 중합성 기와 (공)중합될 수 있는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
59) 제 1 수지 중합성 기가 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 상기 제 1 액체 중합성 기가 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
60) 제 1 수지가 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 상기 제 1 수지 중합성 기가 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 상기 제 1 액체 중합성 기가 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
61) 제 1 수지가 불포화 폴리에스테르를 포함하고 제 1 액체 중합성 기가 비닐에테르인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
62) 수지 중합성 기는 아크릴레이트를 포함하고, 상기 제 1 액체 중합성 기는 비닐에테르를 포함하고, 상기 제 2 액체 중합성 기는 푸마레이트를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
63) 수지 성분이 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하고, 상기 제 2 수지가 제 2 수지 중합성 기를 포함하고, 제 1 수지가 불포화 폴리에스테르를 포함하고, 제 2 수지 중합성 기가 비닐에테르를 포함하고, 액체 중합성 기가 비닐에테르를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
64) 수지 성분이 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하고, 상기 제 2 수지가 제 2 수지 중합성 기를 포함하고, 제 1 수지가 불포화 폴리에스테르를 포함하고, 제 2 수지 중합성 기가 비닐에테르를 포함하고, 액체 조성물이 제 2 액체 중합성 기를 포함하는 제 2 액체 중합성 성분을 포함하고, 제 1 액체 중합성 기가 비닐에테르를 포함하고, 제 2 액체 중합성 기가 푸마레이트를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
65) 수지 성분이 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하고, 제 2 수지가 제 2 수지 중합성 기를 포함하며, 상기 제 1 수지가 제 2 수지와 공중합할 수 없는 것인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
66) 수지 성분이 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하고, 제 2 수지가 제 2 수지 중합성 기를 포함하며, 상기 제 1 수지가 제 2 수지와 공중합할 수 없고, 제 2 수지 중합성 기는 에폭시를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
67) 수지 성분이, 제 2 수지 중합성 기를 포함하는 제 2 수지를 추가로 포함하고, 상기 제 1 수지 중합성 기는 (메트)아크릴레이트이고, 제 2 수지 중합성 기는 에폭시를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
68) 제 2 액체 중합성 기가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 또는 이타코네이트를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
69) 제 2 액체 중합성 기가 푸마레이트 또는 이타코네이트를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
70) 액체 조성물이, 제 2 액체 중합성 기를 포함하는 제 2 액체 중합성 성분을 추가로 포함하고, 제 2 액체 중합성 기가 제 1 액체 중합성 기와 (공)중합할 수 없는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
71) 액체 조성물이, 제 2 액체 중합성 기를 포함하는 제 2 액체 중합성 성분을 추가로 포함하고, 제 2 액체 중합성 기가 에폭시 또는 옥세탄을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
72) 열 라디칼 개시제가 퍼옥사이드를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
73) 열 라디칼 개시제가 퍼안하이드라이드, 퍼에스테르, 퍼에테르, 퍼카보네이트 또는 하이드로퍼옥사이드를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
74) 열 라디칼 개시제가 퍼안하이드라이드, 퍼에스테르 또는 퍼카보네이트를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
75) 촉진제가 방향족 3차 아민을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
76) 방향족 3차 아민이, N',N'-디알킬 방향족 아민, 방향족 고리에 전자 공여 기가 직접 부착된 방향족 3차 아민, 또는 3차 아민에 β-하이드록시알킬이 결합된 방향족 3차 아민을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
77) 방향족 3차 아민이 디이소프로판올-p-톨루이딘을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
78) 지연제가 페놀계 화합물을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
79) 지연제가 2-메틸하이드로퀴논 또는 2-t-부틸 하이드로퀴논을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
80) 액체 조성물이 액체 라디칼 개시제를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
81) 액체 라디칼 개시제가 열 라디칼 개시제 또는 라디칼 광-개시제를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
82) 액체 라디칼 개시제가 열 라디칼 개시제를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
83) 액체 라디칼 개시제가 라디칼 광-개시제를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
84) 복수의 제 1 입자가 1000 내지 20,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 비-반응성 중합체를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
85) 촉진제가 전이 금속 촉매를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
86) 전이 금속 촉매가 전이 금속 염 또는 전이 금속 착체를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
87) 전이 금속 촉매가 Co, Mn, Cu, Fe, V 또는 Ti를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
88) 액체 조성물이 가소제를 추가로 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
89) 액체 조성물이 가소제를 추가로 포함하고, 상기 가소제가 폴리알킬렌 에테르를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
90) 액체 조성물이, 3차원 물체의 일부분을 나타내는 복수의 복셀에 따라 미립자 조성물의 층 상으로 선택적으로 분배되는, 전술한 예시적인 실시양태 중 어느 하나의 방법.
91) 복셀 당 비닐에테르 기 대 푸마레이트 및 말레에이트 기의 몰비는 5:1 내지 1:5인, 전술한 예시적인 실시양태 중 어느 하나의 방법.
92) 복셀 당 비닐에테르 기 대 푸마레이트 및 말레에이트 기의 몰비는 1.5:1 내지 1:1.5인, 전술한 예시적인 실시양태 중 어느 하나의 방법.
93) 복셀 당 비닐에테르 기 대 푸마레이트 및 말레에이트 기의 몰비는 1.1:1 내지 1:1.1인, 전술한 예시적인 실시양태 중 어느 하나의 방법.
94) 복셀 당 메타크릴레이트 기 대 비닐에테르 기 대 푸마레이트 및 말레에이트 기의 몰비는 4.5:2.5:1 내지 3.5:1.5:1인, 전술한 예시적인 실시양태 중 어느 하나의 방법.
95) 복셀 당 미립자 조성물의 중량 대 액체 조성물의 중량의 비는 30:70 내지 70:30인, 전술한 예시적인 실시양태 중 어느 하나의 방법.
96) 복셀 당 미립자 조성물의 중량 대 액체 조성물의 중량의 비는 95:5 내지 50:50인, 전술한 예시적인 실시양태 중 어느 하나의 방법.
97) 열 라디칼 개시제의 활성화 온도가 40℃ 초과인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
98) 열 라디칼 개시제의 활성화 온도가 50℃ 초과인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
99) 미립자 조성물이, 추가의 수지 성분을 포함하고 추가의 수지 성분에 분산되거나 용해된 열 라디칼 개시제가 없는 복수의 제 2 입자를 추가로 포함하며, 상기 추가의 수지 성분은 상기 수지 성분과 동일하거나 상이하며, 상기 추가의 수지 성분은 상기 수지 성분과 (공)중합할 수 있는 것인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법 또는 키트.
100) 미립자 조성물이 복수의 제 2 입자를 추가로 포함하고, 이는, 상기 수지 성분과 상이하고 상기 수지 성분과 (공) 중합할 수 없는 추가의 수지 성분, 및 상기 추가의 수지 성분의 중합을 개시하기 위해 상기 추가의 수지 성분에 분산되거나 용해된 추가의 열 개시제를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법 또는 키트.
101) 미립자 조성물이 복수의 제 2 입자를 추가로 포함하고, 이는, 상기 수지 성분과 상이하고 상기 수지 성분과 (공) 중합할 수 없는 추가의 수지 성분, 및 상기 추가의 수지 성분의 중합을 개시하기 위해 상기 추가의 수지 성분에 분산되거나 용해된 추가의 열적 개시제를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법 또는 키트.
102) 열 라디칼 개시제는, 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에 전자기 복사선을 적용함으로써 상기 활성화 온도 이상으로 국소 온도를 일시적으로 증가시킴으로써 활성화되는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
103) 액체 조성물이 촉진제를 추가로 포함하고, 미립자 조성물은 건조 온도를 가지며, 건조 온도는 미립자 조성물의 층 표면의 온도이고, 액체 조성물이 미립자 조성물과 접촉할 때, 열 라디칼 개시제의 활성화 온도가 상기 건조 온도보다 낮게 감소됨으로써 열 라디칼 개시제의 활성화를 야기하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
104) 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에서 제 1 수지를 용융시키는 단계를 추가로 포함하는 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
105) 열 라디칼 개시제를 활성화시키기 전에, 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에서 상기 제 1 수지를 용융시키는 단계를 추가로 포함하는 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
106) 열 라디칼 개시제의 활성화와 동시에, 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에서 제 1 수지를 용융시키는 단계를 추가로 포함하는 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
107) 제 1 수지는 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때 상기 건조 온도 이하의 온도에서 용융되지만, 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때 상기 건조 온도에서 용융되지 않는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
108) 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에서 제 1 수지를 용융시키는 단계를 추가로 포함하고, 이때 용융은 제 1 수지가 액체 조성물과 접촉할 때 제 1 수지의 융점(들)이 감소되도록 결정성 또는 반-결정성인 제 1 수지를 사용하는 것에 의해 달성되는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
109) 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에서 제 1 수지를 용융시키는 단계를 추가로 포함하고, 이때 용융은 전자기 복사선을 적용함으로써 액체 조성물이 선택적으로 침착된 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에서의 국소 온도를 증가시키는 것에 의해 달성되는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
110) 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 실질적으로 모든 위치에 전자기 복사선이 적용되는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
111) 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 모든 위치에 전자기 복사선이 적용되는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
112) 상기 액체 조성물이 흡수제를 추가로 포함하고, 임의적으로, 상기 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에 전자기 복사선을 적용하는 단계를 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
113) 미립자 조성물에 억제제를 선택적으로 침착시키는 단계를 추가로 포함하는 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
114) 미립자 조성물에 억제제를 선택적으로 침착시키는 단계를 추가로 포함하며, 억제제는 지연제, 반사제 또는 장벽인, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
115) 전술한 실시양태 중 어느 하나의 방법 또는 키트로부터 형성된 3차원 물체.
116) 3차원 물체를 형성하는 방법으로서,
a. 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법에 의해 몰드(mold)를 형성하는 단계, 및
b. 상기 몰드를 사용하여 3차원 물체를 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
117) 3차원 물체를 형성하는 방법으로서,
a. 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법에 의해 형성된 몰드를 제공하는 단계, 및
b. 몰드를 사용하여 3차원 물체를 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
118) 단계 c가 수행되는 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
119) 단계 c가 수행되고 상기 전자기 복사선이 적외광, UV 광, 340 내지 415nm의 파장을 갖는 전자기 복사선, 및/또는 700 내지 1500 nm의 파장을 갖는 전자기 복사선을 포함하는, 전술한 예시적 실시양태 중 어느 하나의 방법.
본 발명을 기술하는 맥락에서 (특히 이하의 청구항의 문맥에서), 본 명세서에 달리 언급되거나 문맥에 명백히 모순되지 않는 한, 단수 표현 및 유사한 지시자의 사용은 단수 및 복수를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "비롯한" 및 "함유하는"은 다른 언급이 없는 한 개방-종결 용어로 해석되어야 한다 (즉, "포함하지만 이에 국한되지 않는"을 의미함). 본원에서 값의 범위를 열거한 것은, 본원에서 달리 기재하지 않는 한, 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 약식 방법의 역할을 하도록 의도된 것이며, 각각의 개별 값은 이들이 본 명세서에서 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 혼입된다. 본 명세서에 제공된 임의의 및 모든 예 또는 예시적인 언어 (예를 들어, "와 같은")의 사용은 본 발명을 보다 잘 나타내도록 의도된 것이며, 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 명세서에서 어떠한 언어도 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 본 발명을 수행하기 위해 본 발명자들에게 공지된 최선의 양태를 포함하여 본원에 기술된다. 상기 바람직한 실시양태의 변형은 전술한 설명을 읽음으로써 당업자에게 명백해질 수 있다. 본 발명자들은 당업자가 그러한 변형을 적절하게 사용할 것으로 기대하고, 본 발명자들은 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 것을 의도한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법률에 의해 허용되는 본 명세서에 첨부된 청구항에 열거된 주제의 모든 수정 및 등가물을 포함한다. 특정의 임의적인 특징들이 본 발명의 실시양태들로서 설명되었지만, 이 설명은, 달리 구체적으로 지시되거나 물리적으로 불가능한 경우를 제외하고는 이들 실시양태들의 모든 조합을 망라하고 구체적으로 개시하는 것을 의미한다.

Claims (17)

  1. a. 하기 성분 i 내지 iii을 포함하는 복수의 제 1 입자를 포함하는 미립자 조성물의 층을 형성하는 단계:
    i. 전자 흡인 기(electron withdrawing group)에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 제 1 수지 중합성 기를 포함하는 제 1 수지를 포함하는 수지 성분,
    ii. 상기 수지 성분에 분산 또는 용해된 열 라디칼 개시제, 및
    iii. 상기 수지 성분에 분산 또는 용해된 지연제;
    b. 3차원 물체의 적어도 일부분의 형상에 대응하는 컴퓨터 데이터에 따라 상기 미립자 조성물의 층 상에 액체 조성물을 선택적으로 침착시키는 단계로서, 상기 액체 조성물이
    i. 상기 제 1 수지 중합성기와 (공)중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 제 1 액체 중합성 기를 포함하는 제 1 액체 중합성 성분
    을 포함하는, 단계;
    c. 임의적으로, 상기 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 상기 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에 전자기 복사선을 적용하는 단계;
    d. 상기 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에서 열 라디칼 개시제를 활성화시키는 단계; 및
    e. 단계 a 내지 d를 복수 회 반복하여 3차원 물체를 형성하는 단계
    를 포함하는, 3차원 물체를 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 조성물은 열 라디칼 개시제를 위한 촉진제를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉하지 않을 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도와, 상기 열 라디칼 개시제가 상기 촉진제와 접촉할 때 상기 열 라디칼 개시제가 6 분 이하의 반감기를 가질 때의 온도 사이의 차이가 30℃ 내지 100℃인, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 수지 중합성 기는 메타크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트, 또는 이타코네이트를 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 성분의 Mn을 상기 수지 성분의 각 분자 내의 중합성 기의 평균 개수로 나눈 값이 450 내지 1200 g/mol인, 방법
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 수지는 비정질이고, 20 내지 60℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것인, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 수지는 결정성이고, -70 내지 100℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것인, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 수지는 불포화 폴리에스테르를 포함하고, 상기 제 1 액체 중합성 기는 비닐 에테르인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 조성물은 제 2 액체 중합성 기를 포함하는 제 2 액체 중합성 성분을 추가로 포함하고, 상기 제 2 액체 중합성 기는 푸마레이트를 포함하는, 방법.
  10. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열 라디칼 개시제가 퍼옥사이드를 포함하고, 상기 촉진제가 아민을 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 조성물은 3차원 물체의 일부분을 나타내는 복수의 복셀에 따라 상기 미립자 조성물의 층 위에 선택적으로 분배되고, 복셀 당 비닐 에테르 대 푸마레이트 기 및 말레에이트 기의 몰비는 1.5:1 내지 1:1.5인, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 조성물은 흡수제를 추가로 포함하며, 상기 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에 전자기 복사선을 임의적으로 적용하는 단계가 수행되는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자 조성물에 억제제(inhibitor)를 선택적으로 침착시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. a. 하기 성분 i 내지 iii을 포함하는 복수의 제 1 입자를 포함하는 미립자 조성물:
    i. 전자 흡인 기에 직접 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 제 1 수지 중합성 기를 포함하는 제 1 수지를 포함하는 수지 성분,
    ii. 상기 수지 성분에 분산 또는 용해된 열 라디칼 개시제, 및
    iii. 상기 수지 성분에 분산 또는 용해된 지연제;
    b. 하기 성분 i을 포함하는 액체 조성물:
    i. 상기 제 1 수지 중합성기와 (공)중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 제 1 액체 중합성 기를 포함하는 제 1 액체 중합성 성분
    을 포함하는, 적층식 제조 방법에 의해 물체를 형성하기 위한 재료 키트.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 수지가 텔레켈릭(telechelic)이고 말단기로서 2 개 이상의 제 1 수지 중합성 기를 포함하고, 제 1 수지 중합성 기가 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는, 방법 또는 키트.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열 라디칼 개시제의 활성화 전에 또는 동시에, 상기 액체 조성물이 선택적으로 침착되는 미립자 조성물의 층의 복수의 위치에서 상기 제 1 수지를 용융시키는 단계를 더 포함하며, 이때 상기 미립자 조성물은 건조 온도를 가지며, 상기 건조 온도는 미립자 조성물의 층 표면에서의 온도이고, 상기 제 1 수지는 결정성 또는 반-결정성이며, 상기 제 1 수지는 미립자 조성물이 액체 조성물과 접촉할 때는 건조 온도 이하에서 용융되지만 미립 조성물이 액체 조성물과 접촉하지 않을 때는 건조 온도에서 용융되지 않는, 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 방법 또는 재료 키트로부터 형성된 3차원 물체.
KR1020197005118A 2016-07-22 2017-07-21 적층식 제조에 의해 3차원 물체를 형성하기 위한 방법 및 조성물 KR102457086B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227035857A KR102579515B1 (ko) 2016-07-22 2017-07-21 적층식 제조에 의해 3차원 물체를 형성하기 위한 방법 및 조성물

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16180915 2016-07-22
EP16180915.7 2016-07-22
EP16196328 2016-10-28
EP16196328.5 2016-10-28
EP17167544 2017-04-21
EP17167544.0 2017-04-21
PCT/EP2017/068521 WO2018015553A1 (en) 2016-07-22 2017-07-21 Methods and compositions for forming three-dimensional objects by additive fabrication

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227035857A Division KR102579515B1 (ko) 2016-07-22 2017-07-21 적층식 제조에 의해 3차원 물체를 형성하기 위한 방법 및 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190034246A true KR20190034246A (ko) 2019-04-01
KR102457086B1 KR102457086B1 (ko) 2022-10-20

Family

ID=59350970

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227035857A KR102579515B1 (ko) 2016-07-22 2017-07-21 적층식 제조에 의해 3차원 물체를 형성하기 위한 방법 및 조성물
KR1020197005120A KR102422383B1 (ko) 2016-07-22 2017-07-21 적층식 제조에 의해 3차원 물체를 형성하기 위한 방법 및 조성물
KR1020197005118A KR102457086B1 (ko) 2016-07-22 2017-07-21 적층식 제조에 의해 3차원 물체를 형성하기 위한 방법 및 조성물

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227035857A KR102579515B1 (ko) 2016-07-22 2017-07-21 적층식 제조에 의해 3차원 물체를 형성하기 위한 방법 및 조성물
KR1020197005120A KR102422383B1 (ko) 2016-07-22 2017-07-21 적층식 제조에 의해 3차원 물체를 형성하기 위한 방법 및 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (4) US10994479B2 (ko)
EP (2) EP3487690B1 (ko)
JP (2) JP7003365B2 (ko)
KR (3) KR102579515B1 (ko)
CN (2) CN109476077B (ko)
ES (1) ES2819682T3 (ko)
WO (2) WO2018015554A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102424313B1 (ko) 2016-10-28 2022-07-26 코베스트로 (네덜란드) 비.브이. 열경화성 조성물 및 이로부터 3차원 물체를 성형하는 방법
US11413816B2 (en) 2018-03-20 2022-08-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Compositions for printing
US10703859B2 (en) 2018-05-17 2020-07-07 Xerox Corporation Compositions comprising unsaturated crystalline polyester for 3D printing
US10655025B2 (en) * 2018-05-17 2020-05-19 Xerox Corporation Curable unsaturated crystalline polyester powder and methods of making the same
US20220080665A1 (en) * 2018-12-31 2022-03-17 Stratasys Ltd. Method and system for three-dimensional printing
KR102145415B1 (ko) * 2019-01-30 2020-08-18 애경화학 주식회사 불포화폴리에스테르 수지를 포함하는 현상성과 수축률이 우수한 3d프린팅용 광경화수지 조성물
US11591494B2 (en) * 2019-03-18 2023-02-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with epoxy and amine compounds
CN110065230B (zh) 2019-04-12 2021-04-06 珠海赛纳三维科技有限公司 三维物体成型方法及成型装置
CN114051516A (zh) 2019-05-30 2022-02-15 波林复合材料美国股份有限公司 增材制造组合物和方法
US11850795B2 (en) * 2019-06-10 2023-12-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with triethylene glycol fusing agents
JP7338281B2 (ja) * 2019-07-12 2023-09-05 コニカミノルタ株式会社 樹脂製部品を含む製品及びそのリサイクル方法
US11580279B1 (en) * 2020-05-05 2023-02-14 Ansys, Inc. System and method for performing a thermal simulation of a powder bed based additive process
CN111978479B (zh) * 2020-08-11 2021-11-12 珠海赛纳三维科技有限公司 三维成型用材料、三维物体及其切片层
CN112812259A (zh) * 2020-12-25 2021-05-18 南京理工大学 一种用于增材制造的光固化粘合剂及其合成方法
EP4141036A1 (en) * 2021-08-27 2023-03-01 General Electric Company Binders comprising a monomer and an initiator for use in additive manufacturing

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100869536B1 (ko) * 2001-02-15 2008-11-19 반티코 게엠베하 3차원 구조의 인쇄
KR20110093837A (ko) * 2008-11-07 2011-08-18 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 열-경화성 분말 코팅 조성물

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5204055A (en) 1989-12-08 1993-04-20 Massachusetts Institute Of Technology Three-dimensional printing techniques
JP4728468B2 (ja) 2000-06-02 2011-07-20 ナブテスコ株式会社 光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物
GB0112675D0 (en) 2001-05-24 2001-07-18 Vantico Ltd Three-dimensional structured printing
US7381360B2 (en) 2003-11-03 2008-06-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Solid free-form fabrication of three-dimensional objects
JP2005319618A (ja) 2004-05-06 2005-11-17 Rion Co Ltd 三次元造形方法及びその装置
GB2423770A (en) * 2005-02-01 2006-09-06 Ucn Know How Ltd Crystalline or semi-crystalline polyurethane
DE102006038858A1 (de) 2006-08-20 2008-02-21 Voxeljet Technology Gmbh Selbstaushärtendes Material und Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Modellen
FR2913909A1 (fr) 2007-03-19 2008-09-26 Axiatec Methode d'impression 3d
DE102008002352A1 (de) 2008-06-11 2009-12-17 Evonik Röhm Gmbh Additive Fabrication - 3 D Druck
US9394441B2 (en) 2011-03-09 2016-07-19 3D Systems, Inc. Build material and applications thereof
CN105209513B (zh) 2013-04-26 2018-11-20 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于粉末涂料组合物的乙烯基官能化聚氨酯树脂
US11602892B2 (en) 2013-12-23 2023-03-14 3D Systems, Inc. Three dimensional printing materials, systems, and methods
JP2016010870A (ja) 2014-06-27 2016-01-21 セイコーエプソン株式会社 三次元造形物の製造方法および三次元造形物
JP6472885B2 (ja) 2014-09-30 2019-02-20 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー．Ｈｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌ．Ｐ． 三次元物体の生成

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100869536B1 (ko) * 2001-02-15 2008-11-19 반티코 게엠베하 3차원 구조의 인쇄
KR20110093837A (ko) * 2008-11-07 2011-08-18 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 열-경화성 분말 코팅 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
EP3487690B1 (en) 2020-08-19
CN109562567B (zh) 2022-04-05
US20190240900A1 (en) 2019-08-08
KR20220147144A (ko) 2022-11-02
WO2018015554A1 (en) 2018-01-25
KR102579515B1 (ko) 2023-09-20
JP2019521015A (ja) 2019-07-25
US10994479B2 (en) 2021-05-04
KR20190033077A (ko) 2019-03-28
US20210213679A1 (en) 2021-07-15
WO2018015553A1 (en) 2018-01-25
JP7047222B2 (ja) 2022-04-05
US11724447B2 (en) 2023-08-15
JP2019521883A (ja) 2019-08-08
US20230373159A1 (en) 2023-11-23
EP3487689A1 (en) 2019-05-29
JP7003365B2 (ja) 2022-01-20
CN109562567A (zh) 2019-04-02
US20190240901A1 (en) 2019-08-08
EP3487689B1 (en) 2020-04-15
ES2819682T3 (es) 2021-04-19
CN109476077A (zh) 2019-03-15
CN109476077B (zh) 2022-04-26
US11390023B2 (en) 2022-07-19
KR102457086B1 (ko) 2022-10-20
KR102422383B1 (ko) 2022-07-21
EP3487690A1 (en) 2019-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102579515B1 (ko) 적층식 제조에 의해 3차원 물체를 형성하기 위한 방법 및 조성물
JP6443991B2 (ja) エンチオール系硬化性組成物およびその硬化物
EP1851260B1 (en) Blush-resistant marine gel coat composition
KR101685217B1 (ko) 열-경화성 분말 코팅 조성물
TW570935B (en) Curable unsaturated resin composition
JP6737131B2 (ja) インクジェットインク用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物
JP4780369B2 (ja) シートモールディングコンパウンド及びバルクモールディングコンパウンド用樹脂組成物、及びその応用
JP4830333B2 (ja) ラジカル重合性樹脂組成物及び繊維強化成形品
JP2007112985A (ja) ラジカル硬化性樹脂組成物
JP2005146105A (ja) ラジカル重合性樹脂組成物
CN117480192A (zh) 可自由基聚合的树脂组合物
JP2021102748A (ja) コイル用ラジカル重合性ワニス
JP2005162815A (ja) 接着剤用樹脂組成物、接着剤及びこの応用
KR20220162759A (ko) 에너지-경화 가능한 액체 조성물로부터 제조된 탄성 물질
JP2005060438A (ja) 重合性アクリル系組成物及び該組成物を使用したアクリル系シートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant