JP2019521015A - 積層造形により３次元物体を形成するための方法および組成物 - Google Patents

積層造形により３次元物体を形成するための方法および組成物 Download PDF

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Abstract

３次元物体の形成方法は、微粒子組成物の層を形成するステップと、３次元物体の少なくとも一部分の形状に対応するコンピュータデータに従って、微粒子組成物の層の上に液体組成物を選択的に付着させるステップと、上記ステップを複数回繰り返して、３次元物体を形成するステップとを含む。微粒子組成物は、第１の樹脂を含む樹脂成分を含む複数の第１の粒子を含み、第１の樹脂は、第１の樹脂重合性基を含む。微粒子組成物および液体組成物のいずれかまたは両方は、少なくとも第１の樹脂の重合を開始させることができる開始剤を含む。少なくとも第１の樹脂は、液体組成物が選択的に付着された複数の位置において融解および重合を受ける。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年７月２２日に出願された欧州特許出願第１６１８０９１５．７号、２０１６年１０月２８日に出願された同第１６１９６３２８．５号、および２０１７年４月２１日に出願された同第１７１６７５４４．０号（これらはそれぞれ、参照によってその全体が本明細書に援用される）からの優先権を主張する国際特許出願である。
［分野］
本発明は、積層造形による３次元物体の形成方法と、積層造形により３次元物体を形成するために有用であり得る組成物および材料のキットと、積層造形により形成された３次元物体とに関する。
［背景］
３次元印刷としても知られている積層造形は、最終の３次元物体が製造されるまで一度に一部分ずつ物体を築き上げることにより３次元物体を形成するための技術である。積層技術は、最終の３次元物体を製造するためにより大量の材料から材料の一部分が除去されるミリングなどの減法技術と対比させることができる。
１つの既知の積層造形技術は、米国特許第５２０４０５５号明細書に開示されている。この技術では、粉末材料の層が形成される。次に、３次元物体の少なくとも一部分の形状に対応するコンピュータデータに従って、選択された領域において粉末材料の層の上に液体結合剤が付着される。液体結合剤は、選択された領域において粉末材料を結合させる。粉末材料の層を形成するステップと、粉末材料の層の選択された領域に液体結合剤を付着させるステップとは、３次元物体を製造するために選択された回数繰り返される。粉末は固体または多孔質でよく、セラミック、金属、またはプラスチック材料であり得る。
米国特許第５２０４０５５号明細書のプロセスに基づいた更なる技術では、結合剤材料の硬化に関与する化学反応に焦点が合わせられており、場合により、粉末材料自体の化学反応に関係している。例えば、米国特許出願公開第２００４００３６２００号明細書では、粉末が実質的に第１の反応性成分を含み、液体結合剤が第２の活性成分を含む系が言及されており、第２の活性成分は、第１の反応性成分と反応することができるか、あるいは第１の反応性成分のそれ自体での反応を促進することができる。
更なるこのような系は、米国特許第７３８１３６０号明細書に記載されている。このような系では、粉末材料として微粒子組成物が利用される。微粒子組成物は、高分子微粒子、重合開始剤、および任意選択的に、他の微粒子成分を含有する。液体結合剤は、重合性モノマーおよび重合促進剤を含む。重合促進剤は、通常、微粒子組成物の重合開始剤と反応するために存在する。
これらの進歩にもかかわらず、積層造形により３次元物体を形成するための更なるおよび代替的な方法が必要とされている。
［概要］
本発明の実施形態によると、３次元物体の形成方法は、
ａ．微粒子組成物の層を形成するステップであって、微粒子組成物が、樹脂成分を含む複数の第１の粒子を含み、樹脂成分が結晶性または半結晶性である第１の樹脂を含み、第１の樹脂が第１の樹脂重合性基を含み、微粒子組成物の層が乾燥温度を有し、乾燥温度が微粒子組成物の層の表面における温度である、ステップと、
ｂ．３次元物体の少なくとも一部分の形状に対応するコンピュータデータに従って、微粒子組成物の層の上に液体組成物を選択的に付着させるステップであって、微粒子組成物または液体組成物の少なくとも１つが、少なくとも第１の樹脂の重合を開始させることができる開始剤を含み、第１の樹脂の少なくとも１つの融解温度が、微粒子組成物が液体組成物と接触していないときよりも、微粒子組成物が液体組成物と接触しているときの方が低い、ステップと、
ｃ．液体組成物が選択的に付着された微粒子組成物の層の複数の位置に電磁放射線を照射するステップであって、液体組成物が選択的に付着された複数の位置において微粒子組成物が融解を受け、そして融解を受けている間または融解している間に、開始剤が少なくとも第１の樹脂の重合を開始させる、ステップと、
ｄ．ステップａ〜ｃを複数回繰り返して、３次元物体を形成するステップと
を含む。
本発明の別の実施形態によると、積層造形プロセスにより物体を形成するための材料のキットは、
ａ．樹脂成分（樹脂成分は結晶性または半結晶性である第１の樹脂を含み、第１の樹脂は第１の樹脂重合性基を含む）を含む複数の第１の粒子を含む微粒子組成物と、
ｂ．液体組成物と
を含み、少なくとも１つの温度において、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物は、液体組成物の非存在下で融解を受けないが、微粒子組成物が液体組成物と接触しているときには融解を受け、そして
微粒子組成物または液体組成物の少なくとも１つは、少なくとも第１の樹脂の重合を開始させることができる開始剤を含む。
実施形態において、液体組成物は吸収剤を更に含み、吸収剤は電磁放射線を吸収することができる。
実施例１に関連するＤＳＣ結果のグラフである。 実施例２に関連するＤＳＣ結果のグラフである。 実施例６に関連するＤＳＣ結果のグラフである。
［詳細な説明］
一般に、３次元物体の層は、微粒子組成物の層を形成するステップと、３次元物体の少なくとも一部分の形状に対応するコンピュータデータに従って、微粒子組成物の層の上に液体組成物を選択的に付着させるステップとを含むプロセスによって形成され得る。本プロセスを付加的な回数繰り返して、更なる層を形成することができ、最終的に、所望の３次元物体が築き上げられる。温度または光による処理などの後処理ステップも存在し得る。
本発明の実施形態によると、３次元物体の形成方法は、
ａ．微粒子組成物の層を形成するステップであって、微粒子組成物が、樹脂成分を含む複数の第１の粒子を含み、樹脂成分が結晶性または半結晶性である第１の樹脂を含み、第１の樹脂が第１の樹脂重合性基を含み、微粒子組成物の層が乾燥温度を有し、乾燥温度が微粒子組成物の層の表面における温度である、ステップと、
ｂ．３次元物体の少なくとも一部分の形状に対応するコンピュータデータに従って、微粒子組成物の層の上に液体組成物を選択的に付着させるステップであって、微粒子組成物または液体組成物の少なくとも１つが、少なくとも第１の樹脂の重合を開始させることができる開始剤を含み、第１の樹脂の少なくとも１つの融解温度が、微粒子組成物が液体組成物と接触していないときよりも、微粒子組成物が液体組成物と接触しているときの方が低い、ステップと、
ｃ．液体組成物が選択的に付着された微粒子組成物の層の複数の位置に電磁放射線を照射するステップであって、液体組成物が選択的に付着された複数の位置において微粒子組成物が融解を受け、そして融解を受けている間または融解している間に、開始剤が少なくとも第１の樹脂の重合を開始させる、ステップと、
ｄ．ステップａ〜ｃを複数回繰り返して、３次元物体を形成するステップと
を含む。
本発明の別の実施形態によると、積層造形プロセスにより物体を形成するための材料のキットは、
ａ．樹脂成分（樹脂成分は結晶性または半結晶性である第１の樹脂を含み、第１の樹脂は第１の樹脂重合性基を含む）を含む複数の第１の粒子を含む微粒子組成物と、
ｂ．液体組成物と
を含み、少なくとも１つの温度において、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物は、液体組成物の非存在下で融解を受けないが、微粒子組成物が液体組成物と接触しているときには融解を受け、そして微粒子組成物または液体組成物の少なくとも１つは、少なくとも第１の樹脂の重合を開始させることができる開始剤を含む。
微粒子組成物の層を形成するステップは、単にある量の微粒子組成物を平滑化して十分に水平な平面にすることによって形成され得る。平面は、微粒子組成物と空気または窒素などの気体との界面、または同等の位置（真空下の場合）である表面を有する。微粒子組成物の層を形成する際に粉末は流動性であり、すなわち融解していない。これは例えば、大量の微粒子組成物の上部平面を平滑化するか、あるいは形成中の所望の３次元物体の硬化済層の全面に微粒子組成物の層を押し付けることによって行なうことができる。微粒子組成物の層を形成するステップは、ドクターブレードまたはローラーの使用により実施することができる。別のプロセスでは、微粒子組成物は、微粒子組成物の層を形成するために基材上に分配され得る。ステップａ〜ｃが一度実行されたら、次の微粒子組成物の層は、３次元物体の硬化済層に隣接して形成することができる。
微粒子組成物は乾燥温度を有し、乾燥温度は、微粒子組成物の層の表面の温度である。表面の温度は、微粒子組成物と液体組成物とを接触させる前の温度である。乾燥温度は、通常、積層造形プロセスの環境温度である。実施形態において、微粒子組成物の表面における空気または窒素などの他の気体の平均温度は乾燥温度に等しい。乾燥温度は、適切な加熱、冷却、または換気装置を用いて保持され得る。
微粒子組成物の層を形成した後、３次元物体の少なくとも一部分の形状に対応するコンピュータデータに従って、微粒子組成物の層の上に液体組成物が選択的に付着される。実施形態において、液体組成物は第１の液体重合性成分を含み、第１の液体重合性成分は第１の液体重合性基を含む。
液体組成物は、ボクセル当たりの微粒子組成物および液体組成物の全重量を基準として、ボクセル当たり少なくとも１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、または４０ｗｔ％の液体組成物の量で、選択的に付着され得る。液体組成物は、ボクセル当たりの微粒子組成物および液体組成物の全重量を基準として、ボクセル当たり最大で９０ｗｔ％、８０ｗｔ％、７５ｗｔ％、７０ｗｔ％、６５ｗｔ％、または６０ｗｔ％の液体組成物の量で、選択的に付着され得る。
本特許出願全体を通して、融解温度は、ＤＳＣサーモグラムの融解ピークのピーク温度として定義される。融解温度は融点と同義である。
融解温度に関連する融解エンタルピーは以下のように決定される。各融解温度の間の最小融解エンタルピーを定義し、次にこれらの２つの最小値の間に位置する融解温度に、最小値間の全融解エンタルピーを割り当てることにより、各融解温度に融解エンタルピーが割り当てられる。各融解温度に割り当てられた融解エンタルピーの合計は、ＤＳＣサーモグラムの全融解エンタルピーに等しい。
少なくとも第１の樹脂は、結晶性または半結晶性である。実施形態において、少なくとも第１の樹脂の融解温度は、液体組成物と接触されると低下する。実施形態において、微粒子組成物の１つまたは複数の成分、例えば、第１の樹脂または樹脂成分または微粒子組成物中の全ての樹脂または第１の粒子の融解温度、あるいは全体としての微粒子組成物の融解温度は、液体組成物と接触されると低下する。融解温度の低下は、微粒子組成物の融解に関与する、あるいは融解を促進する。実施形態において、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または粒子組成物は、液体組成物と接触された後に融解を受ける。
実施形態において、微粒子組成物は、液体組成物と接触されたときに、少なくとも１０℃のエンタルピー分率平均融解温度低下（ｅｎｔｈａｌｐｙ ｆｒａｃｔｉｏｎ ａｖｅｒａｇｅｄ ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ）（ＥＦＡＭＴＤ）を受ける。エンタルピー分率平均融解温度低下の計算方法は、以下に記載される。エンタルピー分率平均融解温度低下は、微粒子組成物が液体組成物と接触していないときと、微粒子組成物および液体組成物が接触しているときとの、微粒子組成物の融解温度の変化の尺度である。実施形態において、微粒子組成物は、液体組成物と接触されたときに、少なくとも１５℃、少なくとも２０℃、少なくとも２５℃、少なくとも３０℃、少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも４５℃、または少なくとも５０℃であるエンタルピー分率平均融解温度低下を受ける。実施形態において、微粒子組成物は、液体組成物と接触されたときに、最大で１４０℃、最大で１２０℃、または最大で１１０℃であるエンタルピー分率平均融解温度低下を受ける。
実施形態において、微粒子組成物、第１の粒子、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子中の全ての樹脂、または第１の樹脂は、１つの融解温度、２つの融解温度、３つの融解温度、４つの融解温度、または５つ以上の融解温度、例えば２つ未満の融解温度または２つ以上の融解温度を有し得る。実施形態において、第１の樹脂、樹脂成分、第１の粒子、または微粒子組成物における全ての融解温度は、少なくとも３０、少なくとも４０、少なくとも５０、または少なくとも６０℃である。
乾燥温度は、第１の樹脂、樹脂成分、第１の粒子、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、または微粒子組成物が、液体組成物が微粒子組成物と接触した後に融解を受けるが、液体組成物の非存在下では微粒子組成物が融解しないように選択され得る。液体組成物が微粒子組成物と接触した後、微粒子組成物は、乾燥温度またはそれよりも低い温度（すなわち、乾燥温度以下）で融解を受けてもよいし、あるいは乾燥温度よりも高い温度で融解を受けてもよく、これは、液体組成物が選択的に付着された微粒子組成物の層の複数の位置に電磁放射線を照射することにより達成される。完全な融解は通常瞬間的ではなく、融解は、微粒子組成物が最初に液体組成物と接触されてから数時間継続し得る。
いくつかの実施形態では、融解は、液体組成物が選択的に付着された微粒子組成物の層の複数の位置に電磁放射線を照射した後にだけ起こる。電磁放射線は液体組成物が選択的に付着された複数の位置で吸収され、従って、これらの位置では温度は乾燥温度よりも高く上昇する。実施形態において、液体組成物は吸収剤を含む。吸収剤は電磁放射線を吸収し、従って、吸収剤が選択的に付着された複数の位置において温度が上昇する。
いくつかの実施形態では、乾燥温度において微粒子組成物は、微粒子組成物が液体組成物と接触していないときには融解を受けないが、微粒子組成物が液体組成物と接触しているときには融解を受けるので、電磁放射線が照射されるかどうかにかかわらず微粒子組成物は融解を受ける。それでも、例えば液体組成物が選択的に付着された複数の位置において温度を乾燥温度よりも高く上昇させるために電磁放射線が照射されてもよい。実施形態において、３次元物体を微粒子組成物床から取り出す前に、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物が融解を受けるのに十分な期間、３次元物体は乾燥温度に保持される。
他に言及されない限り、「微粒子組成物が融解を受ける」などの「融解を受ける（ｕｎｄｅｒｇｏｅｓ ｍｅｌｔｉｎｇ）」、および「融解を受ける（ｕｎｄｅｒｇｏ ｍｅｌｔｉｎｇ）」、「融解を受けている（ｕｎｄｅｒｇｏｉｎｇ ｍｅｌｔｉｎｇ）」、ならびに同様の用語は、局所温度が、少なくとも一時的に、局所温度よりも高い第１の樹脂の融点の全エンタルピーを局所温度よりも低いか同じである第１の樹脂の融点の全エンタルピーで割った値が１未満である点に到達していることとして定義される。実施形態において、「融解を受ける（ｕｎｄｅｒｇｏｅｓ ｍｅｌｔｉｎｇ）」および「融解を受ける（ｕｎｄｅｒｇｏ ｍｅｌｔｉｎｇ）」および「融解を受けている（ｕｎｄｅｒｇｏｉｎｇ ｍｅｌｔｉｎｇ）」、ならびに同様の用語は、局所温度が、少なくとも一時的に、局所温度よりも高い第１の樹脂の融点の全エンタルピーを局所温度よりも低いか同じである第１の樹脂の融点の全エンタルピーで割った値が０．７５未満、０．５未満、０．２５未満、０．１未満、または０である点に到達していることとして定義される。実施形態において、「融解を受ける」の定義は、樹脂成分、第１の粒子、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、または微粒子組成物に基づく。
実施形態において、第１の樹脂、樹脂成分、第１の粒子、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、または微粒子組成物（該当する場合）の局所温度および融点は、第１の樹脂、樹脂成分、第１の粒子、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、または微粒子組成物（該当する場合）が、微粒子組成物が液体組成物と接触している間ずっと融解を受けているのに局所温度が十分であるようなものである。これは、上記で説明したように、液体組成物が微粒子組成物と接触すると、少なくとも第１の樹脂、実施形態では、樹脂成分、第１の粒子、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、および／または微粒子組成物（該当する場合は）の融点が低下するからである。
「融解している間」は、第１の樹脂、樹脂成分、第１の粒子、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、または微粒子組成物（該当する場合）が融解を受けており、従って、樹脂成分、第１の粒子、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、または微粒子組成物（該当する場合）が融解状態にあることを意味する。実施形態において、乾燥温度は、微粒子組成物が液体組成物と接触していないときには、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物の最低融解温度よりも低い温度に保持され、そして微粒子組成物が液体組成物と接触しているときには、少なくとも、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物の最低融解温度よりも高い温度に保持される。
実施形態において、乾燥温度は、微粒子組成物が液体組成物と接触していないときには、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物が融解を受ける最低温度よりも低い温度に保持され、そして微粒子組成物が液体組成物と接触しているときには、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物が融解を受ける最低温度よりも高い温度に保持される。
実施形態において、乾燥温度は、微粒子組成物が液体組成物と接触していないときには、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物の最低融解温度よりも低い温度に保持され、そして微粒子組成物が液体組成物と接触しているときには、少なくとも、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物が融解を受ける温度よりも高い温度に保持される。
実施形態において、液体組成物を選択的に付着させた後、液体組成物が選択的に付着された微粒子組成物の層の複数の位置に電磁放射線が照射される。実施形態において、液体組成物を選択的に付着させた後、液体組成物が選択的に付着された微粒子組成物の層の位置の実質的に全てに電磁放射線が照射される。実施形態において、液体組成物を選択的に付着させた後、液体組成物が選択的に付着された微粒子組成物の層の位置の全てに電磁放射線が照射される。電磁放射線は、例えば、熱（例えば、赤外放射線など）、または光（例えば、可視またはＵＶＡ放射線など）を含み得る。実施形態において、電磁放射線は赤外光を含む。実施形態において、電磁放射線はＵＶ光を含む。実施形態において、電磁放射線は、３４０〜４６０ｎｍの波長を有する電磁放射線を含む。実施形態において、電磁放射線は、７００〜１５００ｎｍの波長を有する電磁放射線を含む。
電磁放射線は、ランプ、レーザー、またはＬＥＤなどの任意の適切な装置を用いて照射され得る。電磁放射線は、微粒子組成物の層全体に、液体組成物が選択的に付着された微粒子組成物の部分にだけ、あるいは２つの組合せで照射され得る。
実施形態において、電磁放射線は、微粒子組成物が液体組成物と接触している表面の複数の位置において層の表面の局所温度を乾燥温度よりも高く上昇させる。実施形態において、電磁放射線は、微粒子組成物が液体組成物と接触している表面の実質的に全ての位置において層の表面の局所温度を乾燥温度よりも高く上昇させる。実施形態において、電磁放射線は、微粒子組成物が液体組成物と接触している表面の全ての位置において層の表面の局所温度を乾燥温度よりも高く上昇させる。この場合、電磁放射線が熱エネルギーであるか、あるいは電磁放射線の照射により開始される発熱化学反応が局所温度を上昇させる。実施形態において、電磁放射線は選択的に照射されず、吸収剤は層の局所温度の上昇を促進する。実施形態において、電磁放射線は選択的に照射され、吸収剤は層の局所温度の上昇を促進する。実施形態において、局所温度の上昇は、発熱化学反応によって引き起こされる。
実施形態において、微粒子組成物が液体組成物と接触している表面の複数の位置における層の表面の局所温度は、微粒子組成物が液体組成物と接触しているときには、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物の最低融解温度よりも高く、そして微粒子組成物が液体組成物と接触していない表面の位置における微粒子組成物の表面の局所温度は、微粒子組成物が液体組成物と接触していないときには、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物の最低融解温度よりも低い。実施形態において、微粒子組成物が液体組成物と接触している表面の複数の位置における層の表面の局所温度は、微粒子組成物が液体組成物と接触しているときに、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物が融解を受けるのに十分であり、そして微粒子組成物が液体組成物と接触していない表面の位置における微粒子組成物の表面の局所温度は、微粒子組成物が液体組成物と接触していないときに、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物が融解を受けるのに十分でない。実施形態において、層の表面または層の複数の位置は、実質的に全ての位置を意味する。実施形態において、層の表面または層の複数の位置は全ての位置を意味する。
実施形態において、電磁放射線は開始剤を活性化する。実施形態において、開始剤は光開始剤であり、電磁放射線はＵＶ光である。実施形態において、開始剤は光開始剤であり、電磁放射線は可視光である。実施形態において、開始剤は熱開始剤であり、電磁放射線は赤外光である。開始剤は、液体組成物が選択的に付着された複数の位置で少なくとも第１の樹脂の重合を開始させる。
実施形態において、液体組成物が選択的に付着された複数の位置において微粒子組成物は融解を受け、そして融解を受けている間または融解している間に、開始剤が、少なくとも第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物の重合を開始させる。第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物が融解を受ける程度は、物品の最終特性を決定し得る。例えば、重合の時点で完全に融解した第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物は、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物における局所温度よりも高い融点の全エンタルピーを第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物における局所温度よりも低いか同じである融点の全エンタルピーで割った値が１未満である点まで局所温度が短時間到達したものとは、異なる特性の等方性または機械特性を有し得る。３次元物体の形成方法のステップは付加的な回数繰り返され、それにより、３次元物体の形状に従って多数の層が形成される。個々の層の重合反応は、微粒子組成物の次の層を形成する前に実質的に完了していてもよいし、あるいは開始されただけであってもよい。
実施形態において、液体組成物を微粒子組成物上に付着させた後、微粒子組成物が液体組成物と接触した結果として第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物の融点が低下し、乾燥温度が融点よりも十分に高いために、微粒子組成物は融解を受ける。続いて、開始剤を活性化するために電磁放射線が照射され、それにより、重合が開始される。重合の開始は層を硬化させる。従って、３次元物体の更なる層が築かれる。
実施形態において、液体組成物を微粒子組成物上に付着させた後、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物の融点は微粒子組成物が液体組成物と接触した結果として低下するが、乾燥温度が融点よりも十分に低いので、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物（該当する場合）は最初は融解を受けない。続いて、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物が融解を受ける点まで局所温度を上昇させるため、かつ開始剤を活性化するために電磁放射線が照射され、それにより重合が開始される。重合の開始は層を硬化させる。従って、３次元物体の更なる層が築かれる。
本明細書における開示に従って、微粒子組成物の層を形成するステップ、液体組成物を選択的に付着させるステップ、および電磁放射線を照射するステップを複数回繰り返した後、微粒子組成物は、液体組成物が微粒子組成物と接触していた複数の位置において融解を受けているであろう。本方法が完了した時点で、融解していない微粒子組成物から３次元物体をすぐに除去できるように十分な融解および重合が生じていてもよいし、あるいは待機期間が有利であることもあり、この場合、３次元物体は、微粒子組成物が所望の位置で更に融解および／または重合を受けることを可能にするために、ある温度（例えば、乾燥温度）でしばらくの間保持される。十分な融解および重合の後、好ましくは、より容易かつより安全な３次元物体の取扱いを可能にするために微粒子組成物を乾燥温度よりも低温に冷却した後で、３次元物体は微粒子組成物から除去される。実施形態において、３次元物品は、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物の最低Ｔｇよりも低温に冷却される。ルーズな微粒子組成物を３次元物体から除去するために、ブラッシングまたは強制空気などの手段が使用されてもよい。
３次元物体は、更に後硬化を受けてもよい。実施形態において、３次元物体は、電磁放射線を３次元物体に照射することによって後硬化される。実施形態において、電磁放射線は赤外放射線を含む。実施形態において、電磁放射線は紫外放射線を含む。実施形態において、後硬化は熱後硬化を含む。実施形態において、後硬化は、乾燥温度における熱後硬化を含む。実施形態において、後硬化は、乾燥温度よりも高い温度における熱後硬化を含む。実施形態において、後硬化は、乾燥温度よりも高いが微粒子組成物の最高融解温度よりも低い温度における熱後硬化を含む。実施形態において、後硬化は、微粒子組成物の最高融解温度よりも高いかそれに等しい温度における熱後硬化を含む。実施形態において、後硬化は、微粒子組成物が液体組成物と接触していないときの第１の樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物の全ての融解温度よりも高い温度における熱後硬化を含む。実施形態において、後硬化は、少なくとも１５、３０、４５、６０、７５、９０、１０５、または１２０分間持続する。
実施形態において、後硬化は、乾燥温度よりも高く、そして微粒子組成物が液体組成物と接触しているときの第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物の少なくとも１つの融解温度（少なくとも１つの融解温度は乾燥温度よりも高い）よりも高い温度における後硬化を含む。実施形態において、後硬化は、乾燥温度よりも高く、そして熱開始剤の活性化温度よりも高いかそれに等しい温度における後硬化を含む。
微粒子組成物および液体組成物の成分、および更なる任意選択的な成分、ならびに本方法および材料のキットの更なる態様は、更に以下で議論される。
［微粒子組成物］
微粒子組成物は、１つまたは複数の異なる種類の粒子、例えば、異なる化学組成を有する粒子を含み得る。複数の粒子は、樹脂成分と、樹脂成分中に分散または溶解された熱ラジカル開始剤と、樹脂成分中に分散または溶解された遅延剤とを含む第１の粒子である。このような第１の粒子は、通常、微粒子組成物の４０〜１００ｗｔ％、例えば、微粒子組成物の５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％の量で存在する。
微粒子組成物の可能性のある付加的な成分は、流動性改良剤、非反応性充填剤、安定剤、または添加剤、例えば着色剤である。実施形態において、微粒子組成物は着色剤を含み、着色剤は顔料または染料を含む。
実施形態において、微粒子組成物は流動性改良剤を含む。適切な流動性改良剤は、ヒュームド二酸化ケイ素、沈殿二酸化ケイ素、ヒュームド酸化アルミニウム、タルク、またはヒュームド二酸化チタンである。流動性改良剤は、単に、微粒子組成物の他の要素に混入させることができる。実施形態において、微粒子組成物は、微粒子組成物の全重量を基準として、０．０５〜５ｗｔ％の流動性改良剤を含む。
実施形態において、微粒子組成物は、充填剤である複数の粒子を含む。このような充填剤は有機でも無機でもよい。実施形態において、充填剤は、微粒子組成物および液体組成物の他の成分と非反応性である。実施形態において、充填剤は、微粒子組成物の少なくとも１つの他の成分または液体組成物中の成分と反応性である。有機充填剤が反応基を含む場合、有機充填剤は、１分子当たりの重合性基の平均数で割ったＭｎが３０００ｇ／ｍｏｌよりも大きく、そして微粒子組成物中の全ての樹脂は、１分子当たりの重合性基の平均数で割ったＭｎが３０００ｇ／ｍｏｌよりも小さい。
実施形態において、微粒子組成物中の全ての樹脂は、１分子当たりの重合性基の平均数で割ったＭｎが３０００ｇ／ｍｏｌよりも小さい。
実施形態において、微粒子組成物は、更に、二酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ゼオライト、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ、またはアルミナ水和物の複数の粒子を含む。実施形態において、微粒子組成物は更に複数の金属粒子を含む。
実施形態において、微粒子組成物は、ポリウレタン粒子、ポリスチレン粒子、ポリ（メチルメタクリレート）粒子、ポリカーボネート粒子、またはコアシェル粒子などの有機充填剤を含む。実施形態において、有機充填剤は衝撃改良剤を含む。衝撃改良剤の例は、エラストマー粒子である。実施形態において、組成物内に分散され得る衝撃改良成分は、エチレンまたはプロピレンおよび１つまたは複数のＣ２〜Ｃ１２α−オレフィンモノマーのコポリマーに基づくエラストマーである。
このようなものの例は、エチレン／プロピレンコポリマー、または第３の共重合性ジエンモノマー（例えば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジ−シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンおよびテトラヒドロインデンなど）を任意選択的に含有するエチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＤＭ）；エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えば、エチレン−オクテンコポリマー、ならびにエチレン／α−オレフィン／ポリエンコポリマーである。
実施形態において、微粒子充填剤は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエンランダムコポリマー、スチレン／イソプレンランダムコポリマー、アクリルゴム（例えば、ポリブチルアクリレート）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）を含む。
エラストマー粒子は、乳化重合により作られたラテックスからの単離を含む様々な手段によって調製され得る。これらのエラストマー粒子の平均サイズは、好ましくは、約１０ｎｍと約１０μｍの間である。実施形態において、エラストマー粒子の平均サイズは、１０ｎｍ〜１μｍである。
任意選択的に、粒子の上にシェルが存在してもよく、例えば、グラフト化によって、または乳化重合の第２段階の間に導入され得る。このような粒子の例は、ゴムコアおよびガラス状シェルを含有するコアシェル衝撃改良剤粒子である。コア材料の例は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルゴム（例えば、ポリブチルアクリレートゴム）、スチレン／ブタジエンランダムコポリマー、スチレン／イソプレンランダムコポリマー、またはポリシロキサンである。シェル材料またはグラフトコポリマーの例は、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン）およびビニルシアニド（例えば、アクリロニトリル）または（メタ）アクリレート（例えば、ＭＭＡ）の（コ）ポリマーである。
これらのコアシェル型エラストマー粒子の市販の製品は、Ｒｅｓｉｎｏｕｓ Ｂｏｎｄ ＲＫＢ（Ｒｅｓｉｎｏｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造された、エポキシ中のコアシェル粒子の分散体）、Ｄｕｒａｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｄ４００、Ｄｕｒａｓｔｒｅｎｇｔｈ ４００Ｒ（Ａｒｋｅｍａ Ｇｒｏｕｐにより製造）、Ｐａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ−２３００（非官能性シェル）、Ｐａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ−２３１４（エポキシ官能性シェル）、Ｐａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ−２６００、Ｐａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ−３３８７およびＰａｒａｌｏｉｄ ＫＭ−３６５（Ｄｏｗにより製造）、Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ Ｐ５３、Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ Ｐ２３、Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ Ｐ２２（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより製造）、Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ製品（Ｋａｎｅｋａにより製造）などである。
このようなエラストマー粒子の他の例は、ジアルキルシロキサン繰り返し単位を含み得る架橋ポリオルガノシロキサンゴムであり、ここで、「アルキル」はＣ１〜Ｃ６アルキルである。粒子は、好ましくは粒子の表面に反応基を含むように修飾され得る。
市販されているポリオルガノシロキサンエラストマー粒子の例は、Ａｌｂｉｄｕｒ ＥＰ ２２４０（Ａ）、Ａｌｂｉｄｕｒ ＥＰ ２６４０、Ａｌｂｉｄｕｒ ＶＥ ３３２０、Ａｌｂｉｄｕｒ ＥＰ ５３４０、Ａｌｂｉｄｕｒ ＥＰ ５６４０、およびＡｌｂｉｆｌｅｘ ２９６（エポキシまたはビニルエーテル樹脂中の粒子の分散体、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ Ｍ４１Ｃ（エポキシ中の分散体、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｃｈｅｍｉｓｎｏｗ ＭＸ シリーズおよびＭＰシリーズ（Ｓｏｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．）である。
任意選択的に、充填剤は、微粒子組成物または液体組成物中の成分と（共）重合する反応基を含有するように修飾され得る。この修飾は、反応性グラフト化または共重合によって導入することができる。後者の市販の例は、Ａｒｋｅｍａにより製造されるＬｏｔａｄｅｒランダムエチレン／アクリレートコポリマーＡＸ８８４０（グリシジルメタクリレート／ＧＭＡ修飾）、ＡＸ８９００およびＡＸ８９３０（ＧＭＡおよび無水マレイン酸修飾／ＭＡ）である。任意選択的に、重合性基は、共重合（例えば、グリシジルメタクリレートとの共重合）によって、あるいは、反応性官能基を形成するためのシェルの処理によってコアシェル粒子のシェル内に導入され得る。
実施形態において、微粒子組成物は、微粒子組成物の全重量を基準として１〜５０ｗｔ％の充填剤を含む。実施形態において、微粒子組成物は、微粒子組成物の全重量を基準として１０〜３５ｗｔ％の充填剤を含む。
実施形態において、微粒子組成物は安定剤を含む。実施形態において、微粒子組成物は、難燃剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、および／またはＵＶ吸収剤を含む。安定剤は、微粒子自体として存在してもよいし、あるいは樹脂成分などの別の成分中に分散または溶解されてもよい。
実施形態において、微粒子組成物は複数の第２の粒子を含む。実施形態において、微粒子組成物は更に、第１の粒子の樹脂成分と同じでも異なっていてよく、第１の樹脂と（共）重合することができる更なる樹脂成分を含む複数の第２の粒子と、任意選択的に、更なる樹脂成分の重合を開始させるための更なる開始剤とを含む。実施形態において、微粒子組成物は更に、樹脂成分とは異なっており、かつ樹脂成分と（共）重合することができない更なる樹脂成分を含む複数の第２の粒子と、任意選択的に、更なる樹脂成分の重合を開始させるために更なる樹脂成分中に分散または溶解された開始剤とを含む。
実施形態において、第１または第２の粒子は更に、１０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非反応性ポリマーを含む。実施形態において、非反応性ポリマーは、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリアミド、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらのコポリマーである。
微粒子組成物の可能性のある更なる成分は、染料、着色のための顔料、または赤外線吸収のための顔料などの添加剤である。このような添加剤は、微粒子自体として存在してもよいし、あるいは樹脂成分などの別の成分中に分散または溶解されてもよい。
粒子を形成するために、微粒子組成物を構成する複数の粒子の成分を含むプレミックスが形成され得る。例えば、プレミックスは、樹脂成分、熱ラジカル開始剤、および遅延剤を含み得る。プレミックス成分は別々に秤量され、プレミキサー内で混ぜ合わせられ、プレミックスが形成され得る。プレミックス成分を適切に混ぜ合わせるために、溶媒処理、押出、または混練が必要とされ得る。例えば、プレミックスは、例えば混練機または押出機において加熱され、押出物が得られる。
押出物は次に凝固するまで冷却されてから、粒子に粉砕され得る。次に、粒子は、粒径を更に小さくするために更に粉砕された後、所望の粒径の複数の粒子を得るために大きさに基づいて適切に分類され得る。
混合温度、混合期間、および遅延剤含量は、粒子の調製の間に望ましくない大幅な重合を回避するように選択することができる。プレミックスが押出機内で加熱される場合、押出機内で樹脂成分の硬化を起こし得る温度に到達するのを回避するために、適切な温度制御を使用することが好ましい。
実施形態において、複数の第１の粒子は、１０〜１００μｍの平均粒径を有する。実施形態において、複数の第１の粒子は、３０〜８０μｍの平均粒径を有する。第１の粒子の要素は、以下において更に記載される。
複数の粒子は、樹脂成分を含む第１の粒子である。第１の粒子は、樹脂成分中に分散または溶解された熱ラジカル開始剤と、樹脂成分中に分散または溶解された遅延剤とを含み得る。
［樹脂成分］
第１の粒子は樹脂成分を含む。樹脂成分は、第１の樹脂、第２の樹脂などの複数の樹脂を含み得る。樹脂成分は少なくとも第１の樹脂を含み、第１の樹脂は、第１の樹脂重合性基を含む。実施形態において、第１の樹脂重合性基は、電子吸引性基に直接結合した炭素−炭素二重結合を含む。第１の樹脂のみが以下において言及されるが、第１の樹脂の説明は、任意選択的な第２の樹脂または更なる樹脂の可能性のある態様についても説明することが意図される。
実施形態において、樹脂成分は、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、エポキシ、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリ尿素、またはこれらの混合物を含む。実施形態において、第１の樹脂は、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、エポキシ、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリ尿素、またはこれらの混合物である。第１の樹脂は、直鎖状または分枝状であり得る。
第１の樹脂は、結晶性または半結晶性である。非晶質樹脂は融解ピークを示さないが、結晶性および半結晶性樹脂は少なくとも１つの融解ピークを示すという点で、結晶性および半結晶性樹脂は非晶質樹脂とは異なる。従って、結晶性または半結晶性樹脂は、少なくとも１つの融解温度を含む。
他に指定されない限り、規定される成分の融解温度は、単独で、かつ他の成分との接触がないその成分に対するものである。例えば、樹脂の融解温度が液体組成物と樹脂が接触している場合のものであるか、あるいは接触していない場合のものであるかを指定することなく樹脂の融解温度が記載される場合、記載される融解温度は、樹脂が液体組成物と接触していない場合の樹脂の融解温度である。
実施形態において、第１の樹脂は、少なくとも３０、少なくとも４０、少なくとも５０、または少なくとも６０℃の融解温度（Ｔｍ）を有する。実施形態において、第１の樹脂は、最大で２５０、最大で２００、最大で１８０、最大で１６０、最大で１４０、最大で１３０、最大で１２０、または最大で１１０℃の融解温度（Ｔｍ）を有する。実施形態において、第１の樹脂は、５０〜１２０℃の融解温度を有する。実施形態において、結晶性または半結晶性樹脂は、少なくとも３８、少なくとも４０、少なくとも５０、または少なくとも６０Ｊ／ｇの融解エンタルピー（ΔＨｍ）を有する。
実施形態において、第１の樹脂は、少なくとも−７０、少なくとも−５０、少なくとも−４０、少なくとも−３５、少なくとも−２０、少なくとも−１０、少なくとも０、少なくとも１０、または少なくとも２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。実施形態において、第１の樹脂は、最大で１２０、最大で１１０、最大で１００、最大で９０、最大で８０、最大で７５、最大で７０、最大で６０、または最大で５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
第１の樹脂は、１つまたは複数の第１の樹脂重合性基を含む。第１の樹脂は、複数の重合性基、例えば、平均して少なくとも２つの重合性基、少なくとも３つ、少なくとも４つ、少なくとも５つ、または少なくとも６つの重合性基を含み得る。実施形態において、第１の樹脂の各分子中の第１の樹脂重合性基の平均数は、少なくとも１、少なくとも１．５、少なくとも２、２に等しい、少なくとも２．０１、少なくとも２．０５、少なくとも２．１０、少なくとも２．１２、少なくとも２．１５、少なくとも２．２０、少なくとも２．３０、少なくとも２．３５、または少なくとも２．４０である。実施形態において、第１の樹脂の各分子中の第１の樹脂重合性基の平均数は、最大で１０、最大で９、最大で８、最大で７、最大で６、最大で５、最大で５．５、最大で５、最大で４．５、最大で４、最大で３．８０、または最大で３．５０である。
実施形態において、第１の樹脂の各分子中の第１の樹脂重合性基の平均数は、少なくとも２かつ最大で４．５、少なくとも２かつ最大で４、少なくとも２かつ最大で３．５、または少なくとも２かつ最大で３である。
実施形態において、第１の樹脂は、電子吸引性基に直接結合した１つまたは複数の炭素−炭素二重結合を含む。実施形態において、第１の樹脂重合性基は、電子吸引性基に直接結合した炭素−炭素二重結合からなる。第１の樹脂は、電子吸引性基に直接結合した複数の炭素−炭素二重結合、例えば、電子吸引性基に直接結合した平均して少なくとも２つの炭素−炭素二重結合、電子吸引性基に直接結合した少なくとも３つ、少なくとも４つ、少なくとも５つ、または少なくとも６つの炭素−炭素二重結合を含み得る。実施形態において、第１の樹脂の各分子中の電子吸引性基に直接結合した炭素−炭素二重結合の平均数は、少なくとも１、少なくとも１．５、少なくとも２、２に等しい、少なくとも２．０１、少なくとも２．０５、少なくとも２．１０、少なくとも２．１２、少なくとも２．１５、少なくとも２．２０、少なくとも２．３０、少なくとも２．３５、または少なくとも２．４０である。実施形態において、第１の樹脂の各分子中の電子吸引性基に直接結合した炭素−炭素二重結合の平均数は、最大で１０、最大で９、最大で８、最大で７、最大で６、最大で５、最大で５．５、最大で５、最大で４．５、最大で４、最大で３．８０、または最大で３．５０である。
実施形態において、第１の樹脂の各分子中の電子吸引性基に直接結合した炭素−炭素二重結合の平均数は、少なくとも２かつ最大で４．５、少なくとも２かつ最大で４、少なくとも２かつ最大で３．５、または少なくとも２かつ最大で３である。
実施形態において、第１の樹脂はテレケリック型である。テレケリック型樹脂は、少なくとも２つの反応性末端基を含む樹脂である。実施形態において、第１の樹脂はテレケリック型であり、少なくとも２つの第１の樹脂重合性基を末端基として含む。実施形態において、第１の樹脂はテレケリック型であり、少なくとも２つの第１の樹脂重合性基を末端基として含み、第１の樹脂重合性基は（メタ）アクリレート基を含む。実施形態において、第１の樹脂はテレケリック型であり、少なくとも２つの第１の樹脂重合性基を末端基として含み、第１の樹脂重合性基は、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルアミン、またはビニルアミド基を含む。
実施形態において、樹脂成分を含む粒子中で、樹脂成分の量は、第１の粒子の全重量を基準として、少なくとも４０、少なくとも５０、少なくとも５５、少なくとも６０、少なくとも６５、少なくとも６９、少なくとも７０、または少なくとも７５ｗｔ％である。実施形態において、樹脂成分を含む粒子中で、樹脂成分の量は、第１の粒子の全重量を基準として、最大で１００、最大で９９、最大で９５、最大で９０、最大で８８、最大で８５、最大で８２、最大で８１、または最大で８０ｗｔ％である。実施形態において、樹脂成分の量は、第１の粒子の全重量を基準として６９〜８４ｗｔ％である。
実施形態において、樹脂成分を含む粒子中で、第１の樹脂の量は、樹脂成分の全重量を基準として、少なくとも４０、少なくとも５０、少なくとも５５、少なくとも６０、少なくとも６５、少なくとも６９、少なくとも７０、または少なくとも７５ｗｔ％である。実施形態において、樹脂成分を含む粒子中で、第１の樹脂の量は、樹脂成分の全重量を基準として、最大で１００、最大で９９、最大で９５、最大で９０、最大で８８、最大で８５、最大で８２、最大で８１、または最大で８０ｗｔ％である。実施形態において、第１の樹脂の量は、樹脂成分の全重量を基準として６９〜８４ｗｔ％である。
実施形態において、樹脂成分は、少なくとも８００、少なくとも１０００、少なくとも１５００、少なくとも１８００、少なくとも２０００、または少なくとも２３００ＤａのＭｎを有する。実施形態において、樹脂成分は、最大で２００００、最大で１００００、最大で９０００、最大で８０００、最大で７０００、最大で６０００、または最大で５０００ＤａのＭｎを有する。実施形態において、樹脂成分は、少なくとも２０００Ｄａかつ最大で８０００ＤａのＭｎを有する。
実施形態において、第１の樹脂は、少なくとも８００、少なくとも１０００、少なくとも１５００、少なくとも１８００、少なくとも２０００、または少なくとも２３００ＤａのＭｎを有する。実施形態において、第１の樹脂は、最大で２００００、最大で１００００、最大で９０００、最大で８０００、最大で７０００、最大で６０００、または最大で５０００ＤａのＭｎを有する。実施形態において、第１の樹脂は、少なくとも２０００Ｄａかつ最大で８０００ＤａのＭｎを有する。
実施形態において、樹脂成分の各分子中の重合性基の平均数で割った樹脂成分のＭｎは、少なくとも１５０、少なくとも１８０、少なくとも２００、少なくとも２５０、少なくとも３００、少なくとも３５０、少なくとも４００、少なくとも４５０、または少なくとも５００ｇ／ｍｏｌである。実施形態において、樹脂成分の各分子中の重合性基の平均数で割った樹脂成分のＭｎは、最大で２０００、最大で１５００、最大で１３００、最大で１２００、最大で１１００、最大で１０００、最大で９００、最大で８５０、最大で８００ｇ／ｍｏｌである。実施形態において、樹脂成分の各分子中の重合性基の平均数で割った樹脂成分のＭｎは、４５０〜１２００ｇ／ｍｏｌである。
実施形態において、第１の樹脂の各分子中の第１の樹脂重合性基の平均数で割った第１の樹脂のＭｎは、少なくとも１５０、少なくとも１８０、少なくとも２００、少なくとも２５０、少なくとも３００、少なくとも３５０、少なくとも４００、少なくとも４５０、または少なくとも５００ｇ／ｍｏｌである。実施形態において、第１の樹脂の各分子中の第１の樹脂重合性基の平均数で割った第１の樹脂のＭｎは、最大で２０００、最大で１５００、最大で１３００、最大で１２００、最大で１１００、最大で１０００、最大で９００、最大で８５０、最大で８００ｇ／ｍｏｌである。実施形態において、第１の樹脂の各分子中の第１の樹脂重合性基の平均数で割った第１の樹脂のＭｎは、４５０〜１２００ｇ／ｍｏｌである。
実施形態において、樹脂成分の各分子中の電子吸引性基に直接結合した炭素−炭素二重結合の平均数で割った樹脂成分のＭｎは、少なくとも１５０、少なくとも１８０、少なくとも２００、少なくとも２５０、少なくとも３００、少なくとも３５０、少なくとも４００、少なくとも４５０、または少なくとも５００ｇ／ｍｏｌである。実施形態において、樹脂成分の各分子中の電子吸引性基に直接結合した炭素−炭素二重結合の平均数で割った樹脂成分のＭｎは、最大で３０００、最大で２０００、最大で１５００、最大で１３００、最大で１２００、最大で１１００、最大で１０００、最大で９００、最大で８５０、最大で８００ｇ／ｍｏｌである。実施形態において、樹脂成分の各分子中の電子吸引性基に直接結合した炭素−炭素二重結合の平均数で割った樹脂成分のＭｎは、４５０〜１２００ｇ／ｍｏｌである。
実施形態において、第１の樹脂の各分子中の電子吸引性基に直接結合した炭素−炭素二重結合の平均数で割った第１の樹脂のＭｎは、少なくとも１５０、少なくとも１８０、少なくとも２００、少なくとも２５０、少なくとも３００、少なくとも３５０、少なくとも４００、少なくとも４５０、または少なくとも５００ｇ／ｍｏｌである。実施形態において、第１の樹脂の各分子中の電子吸引性基に直接結合した炭素−炭素二重結合の平均数で割った第１の樹脂のＭｎは、最大で２０００、最大で１５００、最大で１３００、最大で１２００、最大で１１００、最大で１０００、最大で９００、最大で８５０、最大で８００ｇ／ｍｏｌである。実施形態において、第１の樹脂の各分子中の電子吸引性基に直接結合した炭素−炭素二重結合の平均数で割った第１の樹脂のＭｎは、４５０〜１２００ｇ／ｍｏｌである。
実施形態において、樹脂成分は第１の樹脂および第２の樹脂を含み、第１の樹脂は結晶性または半結晶性であり、かつ電子吸引性基に直接結合した炭素−炭素二重結合を含み、そして第２の樹脂は非晶質であり、かつ電子吸引性基に直接結合した炭素−炭素二重結合を含む、
実施形態において、第１の樹脂は、少なくとも２０００Ｄａかつ最大で８０００ＤａのＭｎを有する。実施形態において、第１の樹脂は、少なくとも２３００Ｄａかつ最大で８０００ＤａのＭｎを有する。
実施形態において、第１の樹脂は、ポリエステル、アクリル（ポリアクリレート）、ポリウレタン、エポキシ、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリ尿素、またはこれらの混合物もしくはコポリマーである。実施形態において、第１の樹脂は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、またはポリエステルアミド、またはこれらの混合物もしくはコポリマーである。実施形態において、第１の樹脂は不飽和ポリエステルである。
実施形態において、第１の樹脂は、不飽和ポリエステルなどのポリエステルである。ポリエステルは、一般に、ポリカルボン酸およびポリオールの重縮合生成物である。ポリカルボン酸の例は、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−オキシビス安息香酸、３，６−ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸または無水物、イタコン酸または無水物、メサコン酸、シトラコン酸およびトリメリット酸である。ポリオールの例は、脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコール）、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン（水素化ビスフェノール−Ａ）、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよび２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバル酸エステルおよび４，８−ビス−（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０］デカン（トリシクロデカンジメチロール）、ならびに２，３−ブテンジオールである。
三官能性またはそれよりも多官能性のアルコールまたはカルボン酸は、分枝状ポリエステルを得るために使用することができる。適切な三官能性またはそれよりも多官能性のアルコールまたはカルボン酸の例としては、グリセロール、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびソルビトール、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリト酸、またはジメチロールプロピオン酸が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリエステルは、一般的に知られている通例の重合方法を用いて、従来のエステル化および／またはエステル交換反応によって、あるいは酵素の使用によるエステル化および／またはエステル交換反応によって調製することができる。例えば、必要に応じて、例えば、ブチルクロロ二水酸化物、ジブチルスズ酸化物、チタン酸テトラブチルまたはブチルスタン酸などの通例のエステル化触媒を使用することができる。使用されるこれらのエステル化触媒の量の例は、ポリエステル樹脂の全重量を基準として０．０１〜１ｗｔ％、例えば、０．１ｗｔ％である。ポリエステルの合成において、以下の二酸：コハク酸、アジピン酸、セバシン酸またはドデカン二酸のうちの１つまたは複数、および／または以下のジオール：エチレングリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオールのうちの１つまたは複数を使用することにより、ポリエステルに結晶化度が導入されてもよい。
実施形態において、第１の樹脂は、ポリアクリレートとしても知られているアクリルである。一般に、アクリルは、任意選択的にスチレンと組み合わせたアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルに基づく。これらのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルは、ヒドロキシルまたはグリシジル官能性アクリル酸またはメタクリル酸によって置換され得る。例示的なアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルとしては、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ヒドロキシル官能性を有するアクリル樹脂を得るために、アクリル樹脂は、好ましくは（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと組み合わせて、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリル酸を含有する［「（メタ）アクリル」という用語は、本明細書では、「メタクリルまたはアクリル」を意味する］。ヒドロキシル官能性（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。グリシジル官能性を有するアクリル樹脂を得るために、アクリル樹脂は、好ましくは（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと組み合わせて、グリシジル官能性（メタ）アクリル酸エステルを含有する。グリシジル官能性（メタ）アクリル酸エステルの例としては、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。また、ヒドロキシル官能性およびグリシジル官能性の両方を有するアクリル樹脂を合成することも可能である。アクリル樹脂へのエチレン不飽和の導入は、アクリル樹脂上のヒドロキシルおよび／またはグリシジル部分と、アクリル酸、メタクリル酸、２−ブテン二酸、（メタ）アクリル酸無水物、および（メタ）アクリロイルクロリドなどの不飽和有機酸とを反応させることにより実行され得る。
実施形態において、第１の樹脂はポリウレタンである。ポリウレタンは、例えば、必要に応じて触媒および他の添加剤の存在下において、（ポリ）イソシアネートと（ポリ）アルコールとの一般的に知られている通例の重付加反応を用いて調製することができる。例えば、必要に応じて、通例の触媒、例えば第３級アミンまたは有機金属化合物、例えば、モノブチルスズ、トリス（２−エチルヘキサノアート）、チタン酸テトラブチルまたはジラウリン酸ジブチルスズなどを使用することができる。ポリウレタンの調製において使用され得る（ポリ）アルコールの例は、ポリエステルの調製において使用できるものと同じである。（ポリ）アルコールは、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリビニルポリオール、ポリシロキサンポリオール、またはアクリルポリオールであり得る。適切なポリエステルポリオールには、多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、フランジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ誘導体、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトール、またはこれらの混合物と、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体、例えば、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸またはこれらのメチルエステル、フタル酸無水物またはテレフタル酸ジメチルとのヒドロキシル末端反応生成物が含まれる。ポリオールと共に、ラクトン、例えばカプロラクトンの重合によって得られるポリエステルも使用され得る。ポリエステル化混合物中にエタノールアミンなどのアミノ−アルコールを包含させることによって、ポリエステルアミドを得ることができる。ポリウレタンの調製において使用され得るイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，４−ベンゼンジイソシアネート、３，３’−ジエトキシ−４，４−ジフェニルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６ジイソシアネート、およびこれらの混合物が挙げられる。ポリウレタン樹脂へのエチレン不飽和の導入は、ポリウレタン樹脂上のイソシアネート部分と、不飽和ヒドロキシル官能性エステル、例えば、ヒドロキシルプロピルメタクリレートまたはヒドロキシルエチルアクリレートまたはヒドロキシルエチルメタクリレートとを反応させることにより実行されてもよいし、あるいは、ポリウレタン樹脂へのエチレン不飽和の導入は、ポリウレタン上のヒドロキシル部分と、アクリル酸、メタクリル酸、２−ブテン二酸などの不飽和有機酸とを反応させることにより実行されてもよい。
実施形態において、第１の樹脂はエポキシである。エポキシは、例えば、エピクロロヒドリンと組み合わせてフェノール化合物から調製され得る。実施形態において、エポキシは、例えば、Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）１００１として市販されているようなビスフェノールＡジグリシジルエーテル、またはＮｏｖｏｌａｃエポキシドである。エポキシへの第１の樹脂重合性基の導入は、エポキシ上のエポキシ部分と、アクリル酸、メタクリル酸、または２−ブテン二酸などの不飽和有機酸とを反応させることにより実行され得る。
実施形態において、第１の樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、またはポリアミド−イミドである。実施形態において、第１の樹脂はポリアミドである。ポリアミドは、例えば、ジアミンおよびジカルボン酸の重縮合反応によって調製することができる。ジカルボン酸は、分枝状、非直鎖状または直鎖状であり得る。例示的なジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、フェニレンジ（オキシ酢酸）、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸および／またはアゼライン酸が挙げられるが、これらに限定されない。例示的なジアミンとしては、イソホロンジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデシレンジアミン、二量体脂肪族（ｄｉｍｅｒｆａｔｔｙ）ジアミン、１，４シクロヘキサンビスメチルアミン、ピペラジン、ｐ−キシリレンジアミンおよび／またはｍ−キシリレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。また分枝化剤（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を使用して、ポリアミドは分枝状であってもよい。例示的な分枝化剤としては、アミン、例えばジ−アルキレン−トリアミン、例えば、ジ−エチレン−トリアミンまたはジ−ヘキサメチレン−トリアミン；ジ−アルキレン−テトラアミンまたはジ−アルキレン−ペンタアミン；酸、例えば１，３，５−ベンゼントリカルボン酸またはトリメリット酸無水物；および多官能性アミノ酸、例えば、アスパラギン酸またはグルタミン酸が挙げられるが、これらに限定されない。重合性基の導入は、ポリアミド樹脂上のカルボキシル部分と、ヒドロキシエチルアクリレートなどの不飽和有機アルコールとを反応させることにより実行され得る。
実施形態において、第１の樹脂はポリエステルアミドである。ポリエステルアミドは、エステル結合（ポリエステルの場合のように）およびアミド結合（ポリアミドの場合のように）の両方を含む樹脂である。ポリエステルアミドは、例えば、一官能性、二官能性、三官能性または多官能性モノマー、例えば、カルボン酸官能性を有するモノマー、ヒドロキシル官能性を有するモノマー、アミン官能性を有するモノマーおよび／またはこれらの官能性のいずれかの組合せを有するモノマーから調製され得る。重合性基の導入は、ポリエステルアミド樹脂上のカルボキシル部分と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和有機アルコールとを反応させることにより実行され得る。
実施形態において、第１の樹脂はポリカーボネートである。ポリカーボネートへの重合性基の導入は、ポリカーボネート上のヒドロキシル部分と、アクリル酸、メタクリル酸、または２−ブテン二酸などの不飽和有機酸とを反応させることにより実行され得る。
実施形態において、第１の樹脂はポリ尿素である。ポリ尿素は、例えば、必要に応じてポリウレタンについて上記されたものと同様の触媒および他の添加剤の存在下において、（ポリ）イソシアネートと（ポリ）アミンとの一般的に知られている通例の重付加反応を用いて調製することができる。ポリ尿素の調製のために適切な（ポリ）アミンには、ポリアミドについて上記で例示されたようなものが含まれる。ポリ尿素の調製のために適切な（ポリ）イソシアネートには、ポリウレタンについて上記で例示されたようなものが含まれる。あるいは、ポリ尿素は、例えば、（ポリ）ウレタンとポリアミンとの一般的に知られている通例の重縮合反応を用いて調製することもできる。ポリ尿素の調製のために適切な（ポリ）アミンには、ポリアミドについて上記で例示されたようなものが含まれる。ポリ尿素の調製のために適切な（ポリ）ウレタンは、イソホロンジエ（メ）チルウレタン、１，６−ヘキサンジエ（メ）チルウレタン、１，１２−ドデシレンジエ（メ）チルウレタン、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジエ（メ）チルウレタンを含み、例えば、ポリアミンとジエ（メ）チルカーボネートとの反応から調製することができる。ポリ尿素へのエチレン不飽和の導入は、例えば、ポリ尿素上のアミンおよび／またはイソシアネート部分と、（メタ）アクリル酸などの不飽和有機酸とを反応させることにより、あるいはイソシアネート部分と、ヒドロキシルプロピルメタクリレート、ヒドロキシルエチルアクリレートもしくはヒドロキシルエチルメタクリレートなどの不飽和ヒドロキシル官能性エステル、またはヒドロキシエチルアクリルアミドなどのヒドロキシル官能性アクリルアミドとを反応させることにより実行され得る。
第１の樹脂重合性基は、第１の樹脂の骨格中に、そして／あるいは第１の樹脂の骨格のペンダントとして、そして／あるいは第１の樹脂の末端に存在し得る。実施形態において、第１の樹脂重合性基は、アクリレート、メタクリレート、フマラート、マレアート、イタコナート、シトラコナート、またはメサコナートを含む。アクリレート、メタクリレート、フマラート、マレアート、イタコナート、シトラコナート、およびメサコナートは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸または無水物、イタコン酸または無水物、シトラコン酸、およびメサコン酸からそれぞれ誘導される重合性基である。
第２の樹脂または更なる樹脂（第３、第４など）は、第１の樹脂と同じであっても異なっていてもよい。第２の樹脂重合性基または更なる樹脂重合性基（第３、第４など）は、第１の樹脂重合性基と同じであっても異なっていてもよい。従って、上記の種々の態様は第１の樹脂または第１の樹脂重合性基に関して記載されているが、これらの記載は、第２の樹脂、第２の樹脂重合性基、第３の樹脂、第３の樹脂重合性基などの更なる樹脂または樹脂重合性基の種々の態様を開示することも意図される。従って、第１の樹脂および第２の樹脂の種々の態様の組合せも開示されることが意図される。
第１の樹脂重合性基に加えて、更なる樹脂重合性基（例えば、第２の樹脂重合性基）が存在していてもよい。実施形態において、樹脂成分は第２の樹脂を含み、第２の樹脂は第２の樹脂重合性基を含み、第２の樹脂重合性基は第１の樹脂重合性基と（共）重合することができる炭素−炭素二重結合を含む。実施形態において、更なる樹脂重合性基は、電子供与性基に直接結合した炭素−炭素二重結合を含み得る。
実施形態において、樹脂成分は第１の樹脂を含み、第１の樹脂は第１の樹脂重合性基を含み、第１の樹脂重合性基は電子吸引性基に直接結合した炭素−炭素二重結合を含み、そして第２の樹脂は第２の樹脂重合性基を含み、第２の樹脂重合性基は電子供与性基に直接結合した炭素−炭素二重結合を含む。実施形態において、第２の樹脂重合性基はビニルエーテルを含む。実施形態において、第２の樹脂は、モノビニルエーテルまたはジビニルエーテルを含む。実施形態において、第２の樹脂はウレタン（メタ）アクリレートを含む。
実施形態において、樹脂成分は、ビニル官能化ウレタン樹脂またはビニル官能化尿素樹脂を含む。ビニル官能化ウレタン樹脂は、ビニル基を含むウレタン樹脂である。ビニル官能化尿素樹脂は、ビニル基を含む尿素樹脂である。実施形態において、ビニル官能化ウレタン樹脂は、ビニルエーテルポリウレタン樹脂またはビニルエステルポリウレタン樹脂である。実施形態において、ビニル官能化尿素樹脂は、ビニルエーテルポリ尿素樹脂またはビニルエステルポリ尿素樹脂である。実施形態において、ビニル官能化ウレタン樹脂またはビニル官能化尿素樹脂は結晶性または半結晶性である。実施形態において、ビニル官能化ウレタン樹脂またはビニル官能化尿素樹脂は非晶質である。実施形態において、ビニル官能化ウレタン樹脂はビニルエーテルポリエステルウレタンである。実施形態において、ビニル官能化尿素樹脂はビニルエーテルポリエステル尿素である。ビニルエーテルポリエステルウレタンまたは尿素のポリエステル部分は、一般に、ポリアルコールおよびポリカルボン酸の重縮合生成物である。
ビニル官能化ウレタン樹脂を調製するために、イソシアネートは、ヒドロキシ官能性ビニルエーテルおよび／または多価アルコールと反応され得る。ビニルエーテルポリエステルウレタンを調製するために、イソシアネートは、ヒドロキシ官能性ビニルエーテルおよびヒドロキシ官能性ポリエステル（例えば、上記のようなポリエステル）と反応され得る。反応は、必要に応じて触媒および他の添加剤の存在下で実施され得る。ビニルエステルポリウレタンまたはポリ尿素樹脂は、トランスビニル化（ｔｒａｎｓｖｉｎｙｌａｔｉｏｎ）プロセスによって形成され得る。
実施形態において、第２の樹脂はビニルエーテルポリエステルである。ビニルエーテルポリエステルは、例えば、酸官能性ポリエステルとヒドロキシル官能性ビニルエーテルとから調製することができる。また、ヒドロキシ官能性またはアルキル官能性ポリエステルとヒドロキシ官能性ビニルエーテルとのエステル交換反応によってビニルエーテルポリエステルを調製することも可能である。
実施形態において、第２の樹脂は重合性であるが、第１の樹脂と共重合することができない。実施形態において、第２の樹脂重合性基はエポキシを含む。実施形態において、第１の樹脂重合性基は（メタ）アクリレートであり、第２の樹脂重合性基はエポキシを含む。
［液体組成物］
液体組成物は、噴霧、ジェッティング（例えば、圧電による）、サーマルもしくはバブルインクジェット、またはマスクまたはステンシル上での付着などの任意の適切なプロセスを用いて、微粒子組成物の層の上に選択的に付着され得る。実施形態において、液体重合性基は重合性成分を持たない。実施形態において、液体重合性基は重合性成分を持たず、２００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する成分からなる。実施形態において、液体組成物は、脱イオン水などの水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコール、またはプロピレングリコールを含む。実施形態において、液体組成物は、少なくとも５０ｗｔ％の、脱イオン水などの水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコール、もしくはプロピレングリコール、エチレングリコール、もしくはプロピレングリコール、またはこれらの組合せを含む。実施形態において、液体組成物は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコール、またはプロピレングリコールのうちの１つまたは複数からなる。
実施形態において、液体組成物は、少なくとも、第１の液体重合性基を含む第１の液体重合性成分を含む。実施形態において、液体組成物は、少なくとも第１の樹脂重合性基の重合を開始させることができる開始剤を含む。実施形態において、液体組成物は、少なくとも第１の樹脂重合性基および液体重合性基の重合を開始させることができる開始剤を含む。
［任意選択的な液体重合性成分］
実施形態において、液体組成物は液体重合性成分を含む。液体重合性成分は、樹脂成分中の第１の重合性基と（共）重合することができる。実施形態において、液体重合性成分は、樹脂の第１の重合性基と（共）重合可能な反応性部分として不飽和を含む。液体重合性成分は、第１の液体重合性成分、第２の液体重合性成分などの１つまたは複数の液体重合性成分を含み得る。以下の開示が「液体重合性成分」または「液体重合性基」について言及する場合、第１、第２、および／または第３などの液体重合性成分または液体重合性基も開示される。液体重合性成分は、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーである成分、ならびに一官能性または多官能性であり得る成分を含み得る。
液体重合性成分は液体重合性基を含む。実施形態において、液体重合性成分は、アクリレート基、メタクリレート基、または電子供与性基に結合した炭素−炭素二重結合を含む。実施形態において、重合性基は、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、ビニルアミン、アクリレート、メタクリレート、またはイタコナートである。実施形態において、重合性基は、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミン、アクリレート、またはメタクリレートである。実施形態において、液体重合性基は、ビニルエーテル、ビニルエステル、またはビニルアミンを含む。実施形態において、液体重合性基は、ウレタンビニルエーテルまたはウレタンビニルエステルを含む。
例示的な（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ベータ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルカルバミルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドフッ素化（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート；３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス−（２−メタクリロイルオキシ−エトキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチル−ヘキサン（ＵＤＭＡ）、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、リン酸モノ−およびジ（メタ）アクリレート、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラート（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、および前述のモノマーのいずれかのアルコキシ化バージョン（例えば、エトキシル化および／またはプロポキシル化）が挙げられ、そして、ビスフェノールＡへのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加生成物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡへのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加生成物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ジグリシジルエーテルのビスフェノールＡへの（メタ）アクリレート付加生成物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキル化ビスフェノールＡのジアクリレート、およびトリエチレングリコールジビニルエーテル、ならびにヒドロキシエチルアクリレートの付加生成物も挙げられる。
実施形態において、液体重合性成分はオリゴマーまたはポリマーを含む。実施形態において、液体重合性成分は、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、またはポリエステル（メタ）アクリレートを含む。
実施形態において、液体重合性成分は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、またはこれらの組合せである。
例示的なビニルエーテルとしては、モノ（アルコール）官能化ビニルエーテル、例えば６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、または４−（ヒドロキシルメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテル（１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル）が挙げられるが、これらに限定されない。更なるビニルエーテルには、ジ（アルコール官能化ビニルエーテル、例えば、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、またはトリエチレングリコールジビニルエーテルが含まれる。
例示的なビニルエステルとしては、ヒドロキシルビニルエステル、および当業者に周知の方法のいずれかで調製されたものが挙げられるが、これらに限定されない。ヒドロキシルビニルエステルは、通常、第３級アミンの存在下でアセトアルデヒドと酸クロリドの反応によって調製され、ヒドロキシルビニルエステルの調製方法は当該技術分野において知られている。
例示的なビニルアミンとしては、ビニルイミダゾール、ジメチルビニルアミン、およびＮ−ビニルカルバゾールが挙げられる。例示的なビニルアミドとしては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、およびＮ−ビニルホルムアミドが挙げられる。
実施形態において、液体組成物は、第１の液体重合性成分および第２の液体重合性成分を含む。実施形態において、第２の液体重合性基は、アクリレート、メタクリレート、フマラート、マレアート、またはイタコナートを含む。実施形態において、第１の液体重合性成分は第１の液体重合性基を含み、第１の液体重合性基は第１の樹脂重合性基と（共）重合することができる炭素−炭素二重結合を含み、そして第２の液体重合性成分は第２の液体重合性基を含み、第２の液体重合性基は電子吸引性基に直接結合した炭素−炭素二重結合を含む。実施形態において、第２の液体重合性基は、第１の液体重合性基と（共）重合することができる。実施形態において、第２の液体重合性基は、第１の樹脂重合性基または第２の樹脂重合性基などの樹脂成分中の重合性基と（共）重合することができる。実施形態において、第１の液体重合性基はビニルエーテルを含み、第２の液体重合性基はフマラートを含む。
実施形態において、液体組成物は、第１の液体重合性成分と、第２の液体重合性基を含む第２の液体重合性成分とを含み、第２の液体重合性基は、第１の液体重合性基と（共）重合することができない。実施形態において、第２の液体重合性基は、エポキシまたはオキセタンを含む。
実施形態において、液体組成物中の液体重合性成分は、液体組成物の全重量を基準として、少なくとも７０、少なくとも８０、少なくとも９０、少なくとも９２、少なくとも９５、少なくとも９６、少なくとも９７、または少なくとも９８ｗｔ％である。実施形態において、液体組成物中の液体重合性成分の量は、液体組成物の全重量を基準として、最大で９９．９、最大で９９．５、最大で９９、最大で９８、または最大で９５ｗｔ％である。実施形態において、液体重合性成分の量は、液体組成物の全重量を基準として９５〜９９．９ｗｔ％である。実施形態において、液体重合性成分の量は、液体組成物の全重量を基準として９８〜９９．５ｗｔ％である。
［開始剤］
微粒子組成物、液体組成物、またはその両方は、少なくとも第１の樹脂の重合を開始させることができる開始剤を含む。実施形態において、微粒子組成物、液体組成物、またはその両方は、少なくとも第１の樹脂および液体重合性成分の（共）重合を開始させることができる開始剤を含む。開始剤は、例えば、熱ラジカル開始剤または光開始剤であり得る。
実施形態において、液体組成物は更に液体ラジカル開始剤を含む。実施形態において、微粒子組成物は熱ラジカル開始剤を含む。実施形態において、微粒子組成物は、樹脂成分中に分散または溶解された熱ラジカル開始剤を含む。実施形態において、液体ラジカル開始剤は、熱ラジカル開始剤または光開始剤を含む。
実施形態において、開始剤は熱ラジカル開始剤である。熱ラジカル開始剤は、熱ラジカル開始剤が活性化温度よりも高いかそれに等しい温度にさらされたときに、２時間以内に第１の樹脂の重合を開始させるのに十分なラジカルを生成する成分であり、活性化温度は３０℃よりも高い。従って、活性化温度は、熱ラジカル開始剤が、２時間以内に第１の樹脂の重合を開始させるのに十分なラジカルを生成する最低温度である。活性化温度は乾燥温度よりも高い。実施形態において、熱ラジカル開始剤の活性化温度は、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１２０℃、または１５０℃よりも高い。実施形態において、熱ラジカル開始剤の活性化温度は、３００℃、２５０℃、２００℃、１８０℃、１６０℃、１４０℃、１２０℃、１００℃、８０℃、６０℃、または５０℃よりも低い。ラジカルは、例えば、熱ラジカル開始剤の分解によって生成され得る。
実施形態において、熱ラジカル開始剤は、樹脂成分中に分散または溶解される。熱ラジカル開始剤は、単に樹脂成分と混合することによって樹脂中に分散または溶解され得る。例えば、熱ラジカル開始剤が樹脂成分中に分散または溶解されるように、樹脂、熱ラジカル開始剤、および遅延剤を含む組成物を混合した後に、組成物から粒子を形成することによって、熱ラジカル開始剤は樹脂成分中に分散または溶解され得る。樹脂成分粒子を熱ラジカル開始剤粒子と単にブレンドすることは、熱ラジカル開始剤を樹脂成分中に溶解または分散させることではない。熱ラジカル開始剤を樹脂成分中に溶解または分散させるために、溶媒処理、押出、または混練が必要とされ得る。
熱ラジカル開始剤の例としては、例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンニトリル）、１，１’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ化合物、Ｃ−Ｃ不安定化合物、例えばベンゾピナコール、過酸化物、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
実施形態において、熱ラジカル開始剤は過酸化物である。適切であると思われる過酸化物には、固体か液体かにかかわらず有機および無機過酸化物（担体上の過酸化物を含む）が含まれ、過酸化水素が適用されてもよい。
適切な過酸化物の例としては、例えば、ペルカーボネート（式−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、ペルオキシエステル（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯ−）、過無水物（ｐｅｒａｎｈｙｄｒｉｄｅ）としても知られているジアシルペルオキシド（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−）、ジアルキルペルオキシドまたはペルエーテル（式−ＯＯ−）、ヒドロペルオキシド（式−ＯＯＨ）などが挙げられる。また過酸化物は本質的にオリゴマーまたはポリマーであってもよい。
熱ラジカル開始剤は、例えば、ペルカーボネート、ペルエステルまたは過無水物であり得る。適切な過無水物は、例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）および過酸化ラウロイル（Ｌａｕｒｏｘ（商標）として市販されている）である。適切なペルエステルは、例えば、ｔ−ブチルペルベンゾアートおよび２−エチルヘキシルペルラウラートである。適切なペルカーボネートは、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルカーボネートおよびジ−２−エチルヘキシルペルカーボネートまたはモノペルカーボネートである。
実施形態において、熱ラジカル開始剤は有機過酸化物である。適切な有機過酸化物の例は、第３級アルキルヒドロペルオキシド（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなど）、他のヒドロペルオキシド（例えば、クメンヒドロペルオキシドなど）、ケトンペルオキシド（過酸化水素およびケトンの付加生成物であるペルケトン、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシドおよびアセチルアセトンペルオキシドなど）、ペルオキシエステルまたは過酸（例えば、ｔ−ブチルペルエステル、過酸化、過酢酸および過安息香酸ベンゾイル、過酸化ラウロイルなど、（ジ）ペルオキシエステルを含む）、ペルエーテル（例えば、ペルオキシジエチルエーテルなど）である。当然ながら、粒子中で過酸化物の混合物を使用することも可能である。また過酸化物は、混合過酸化物、すなわち、１つの分子中に任意の２つの異なるペルオキシ保持部分を含有する過酸化物であってもよい。
実施形態において、熱ラジカル開始剤は過無水物、例えば過酸化ベンゾイルまたは過酸化ラウロイル、ペルオキシジカーボネート、例えばジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、またはジミリスチルペルオキシジカーボネートである。
通常、過酸化物の反応性は、その半減期によって決定される。ヒドロペルオキシドを除いて、半減期は、モノクロロベンゼン中の開始剤の希釈溶液の示差走査熱量測定−熱活性モニタリング（ＤＳＣ−ＴＡＭ）によって決定される。ヒドロペルオキシド（ｈｙｄｒｏｘｐｅｒｏｘｉｄｅ）については、半減期は、モノクロロベンゼン中で滴定により決定される。半減期は、以下の式（１）：
Figure 2019521015
から計算することができ、式中、ｔ１／２は半減期（秒）であり、ｋｄは熱ラジカル開始剤解離の速度定数（ｓ−１）であり、以下の式（２）：
Figure 2019521015
により決定され、式中、Ａはアレニウスの頻度因子（ｓ−１）であり、Ｅａは開始剤解離の活性化エネルギー（Ｊ／モル）であり、Ｒは８．３１４２Ｊ／モル・Ｋであり、Ｔは温度（Ｋ）である。
実施形態において、熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期（ｔ１／２）を有する温度は５０〜４００℃である。実施形態において、熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度は、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、または１５０℃以上である。実施形態において、熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度は、７０℃以上、８０℃以上、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、または１５０℃以上である。実施形態において、熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度は、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、または１５０℃以上である。実施形態において、熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度の上限は、１５０℃、１７５℃、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃、３２５℃、３５０℃、３７５℃、または４００℃である。実施形態において、熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度の下限は、−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、または５０℃である。実施形態において、第１の粒子中の熱ラジカル開始剤の量は、第１の粒子の全重量を基準として、少なくとも０．１、少なくとも０．２、少なくとも０．５、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、または少なくとも８ｗｔ％である。実施形態において、第１の粒子中の熱ラジカル開始剤の量は、第１の粒子の全重量を基準として、最大で３０、最大で２０、最大で１５、最大で１０、または最大で８ｗｔ％である。実施形態において、熱ラジカル開始剤の量は、第１の粒子の全重量を基準として０．５〜５ｗｔ％である。
実施形態において、液体組成物は液体ラジカル開始剤を含む。液体ラジカル開始剤という用語は、液体組成物中のラジカル開始剤を指すために使用される。液体ラジカル開始剤は、それ自体が液体である必要はない。しかしながら、実施形態において、液体ラジカル開始剤は３０℃で液体である。液体ラジカル開始剤は、第１の樹脂および／または液体重合性成分の重合をもたらすラジカルを生成することができる。実施形態において、液体ラジカル開始剤は、上記のような熱ラジカル開始剤である。
実施形態において、液体ラジカル開始剤はラジカル光開始剤である。実施形態において、液体ラジカル開始剤は、ベンゾイルホスフィンオキシド、アリールケトン、ベンゾフェノン、ヒドロキシル化ケトン、ｌ−ヒドロキシフェニルケトン、ケタール、メタロセン、またはこれらの組合せである。
実施形態において、液体組成物は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル、エトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、ｌ−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、カンファーキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ビス（イータ５−２−４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン、またはこれらの任意の組合せを含むラジカル光開始剤を含む。
実施形態において、液体組成物は、ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからのＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）および２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル，エトキシホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからのＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９またはＢＡＰＯ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ ３７９）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（ＣｈｉｔｅｃからのＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＣｈｉｔｅｃからのＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＥＭＫ）、または４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）などを含むラジカル光開始剤を含む。またこれらの混合物も適している。
付加的に、使用される電磁ラジカルの波長に応じて、ラジカル光開始剤と共に光増感剤が有用であり得る。適切な光増感剤の例としては、アントラキノン、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、および２−アミルアントラキノン、チオキサントンおよびキサントン、例えば、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、および１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、メチルベンゾイルホルマート（ＣｉｂａからのＤａｒｏｃｕｒ ＭＢＦ）、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート（ＣｈｉｔｅｃからのＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＯＭＢ）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（ＣｈｉｔｅｃからのＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＣｈｉｔｅｃからのＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＥＭＫ）が挙げられる。
液体ラジカル開始剤は、液体組成物の全重量を基準として、液体組成物の約１０ｗｔ％までで存在することができ、特定の実施形態では、液体組成物の約６ｗｔ％まで、更なる実施形態では、液体組成物の重量により約０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％で存在し得る。実施形態において、液体組成物は、液体組成物の全重量を基準として、０．１ｗｔ％〜４ｗｔ％の液体ラジカル開始剤を含む。
［任意選択的な促進剤］
促進剤が存在する場合、液体組成物および／または微粒子組成物は、熱ラジカル開始剤を含むであろう。促進剤が熱ラジカル開始剤と接触されると、熱ラジカル開始剤は、促進剤が存在しない場合に熱ラジカル開始剤が分解可能である温度よりも低い温度で分解可能である。実施形態において、促進剤は液体組成物中に存在し、熱ラジカル開始剤は微粒子組成物中に存在する。実施形態において、促進剤は微粒子組成物中に存在し、熱ラジカル開始剤は液体組成物中に存在する。実施形態において、液体組成物を微粒子組成物上に付着させた後、促進剤は熱ラジカル開始剤と接触され、それにより、促進剤が存在しない場合に熱ラジカル開始剤が十分なラジカルを生成することができる温度よりも低い温度において、熱ラジカル開始剤に十分なラジカルを生成させる。実施形態において、促進剤が存在しない場合に熱ラジカル開始剤が十分なラジカルを生成することができる温度は微粒子組成物の温度よりも高いが、促進剤の存在下で熱ラジカル開始剤がラジカルを生成することができる温度は、微粒子組成物の温度よりも低い。
実施形態において、促進剤は、アミン、アセトアセトアミド、アンモニウム塩、遷移金属化合物、またはこれらの混合物である。
実施形態において、促進剤はアミンである。実施形態において、促進剤は第３級アミンである。実施形態において、促進剤は、芳香族環に直接結合した電子供与性基を含む芳香族第３級アミンである。実施形態において、促進剤は、第３級アミンに結合したβ−ヒドロキシアルキルを含む。実施形態において、促進剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール（ｄｉｉｏｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）−パラ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）キシリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、またはエチルＮ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾアートである。
実施形態において、促進剤は遷移金属化合物である。好ましくは、遷移金属は２１〜７９の原子番号を有する。適切な遷移金属の例は、以下の遷移金属Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗのものである。実施形態において、遷移金属はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＣｕである。実施形態において、遷移金属はＭｎ、Ｆｅ、またはＣｕである。銅化合物が使用される場合、それは、例えば、Ｃｕ＋塩またはＣｕ２＋塩の形態であり得る。マンガン化合物が使用される場合、それは、例えば、Ｍｎ２＋塩またはＭｎ３＋塩の形態であり得る。コバルト化合物が使用される場合、それは、例えば、Ｃｏ２＋塩の形態であり得る。
実施形態において、遷移金属化合物は、遷移金属塩、遷移金属錯体、またはこれらの混合物である。実施形態において、促進剤は、遷移金属有機酸塩または遷移金属有機酸塩の誘導体である。促進剤として適した遷移金属化合物の例は、遷移金属カルボン酸塩および遷移金属アセト酢酸塩、例えば遷移金属エチルヘキサン酸塩である。
遷移金属化合物の反応性に応じて、開始系の反応性は、共促進剤を用いて更に増強され得る。実施形態において、液体組成物は共促進剤を含む。実施形態において、組成物は共促進剤を含む。共促進剤は促進剤と同じ組成物（液体または微粒子）中にあってもよいし、あるいは異なる組成物（液体または微粒子）中にあってもよい。共促進剤は熱開始剤と同じ組成物（液体または微粒子）中にあってもよいし、あるいは異なる組成物（液体または微粒子）中にあってもよい。
共促進剤の例としては、１，３−ジオキソ化合物、塩基および、チオールを含む化合物が挙げられる。実施形態において、共促進剤は液体組成物中に存在し、１，３−ジオキソ化合物である。実施形態において、共促進剤は液体組成物中に存在し、１，３−ジケトン、１，３−ジアルデヒド、１，３−ケトアルデヒド、１，３−ケトエステル、または１，３−ケトアミドを含む。
実施形態において、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触していないときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度と、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触しているときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度との間の差は、少なくとも１０℃、少なくとも２０℃、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも７０℃、または少なくとも８０℃である。実施形態において、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触していないときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度と、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触しているときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度との間の差は、最大で５０℃、最大で６０℃、最大で７０℃、最大で８０℃、最大で９０℃、最大で１００℃、最大で１２５℃、最大で１５０℃、最大で１７５℃、最大で２００℃、最大で２２５℃、または最大で２５０℃である。実施形態において、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触していないときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度と、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触しているときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度との間の差は、３０℃〜２００℃である。実施形態において、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触していないときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度と、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触しているときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度との間の差は、３０℃〜１００℃である。
実施形態において、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触していないときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度は、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、または１５０℃以上であり、そして熱ラジカル開始剤が促進剤と接触しているときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度は、９０℃以下、８０℃以下、７０℃以下、６０℃以下、５０℃以下、４０℃以下、または３０℃以下である。実施形態において、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触していないときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度は、７０℃以上、８０℃以上、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、または１５０℃以上であり、そして熱ラジカル開始剤が促進剤と接触しているときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度は、６０℃以下、５０℃以下、４０℃以下、または３０℃以下である。実施形態において、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触していないときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度は、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、または１５０℃以上であり、そして熱ラジカル開始剤が促進剤と接触しているときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度は、４０℃以下または３０℃以下である。実施形態において、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触しているときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度は、２０℃〜５０℃である。
実施形態において、液体組成物中の促進剤の量は、液体組成物の全重量を基準として、少なくとも０．０１、少なくとも０．１、少なくとも０．２、少なくとも０．５、少なくとも１、少なくとも２、または少なくとも３ｗｔ％である。実施形態において、液体組成物中の促進剤の量は、液体組成物の全重量を基準として、最大で８、最大で６、最大で５、最大で３、または最大で２ｗｔ％である。実施形態において、促進剤の量は、液体組成物の全重量を基準として０．１〜５ｗｔ％である。実施形態において、促進剤の量は、液体組成物の全重量を基準として０．５〜２ｗｔ％である。
［任意選択的な遅延剤］
実施形態において、微粒子組成物、液体組成物、またはその両方は遅延剤を含む。実施形態において、遅延剤は、開始剤により生成されるラジカルに応答して第１の樹脂重合性基の重合の開始を阻害する。遅延剤は、通常、開始剤と同じ組成物中に存在する。例えば、開始剤が液体成分中に存在する場合、遅延剤も液体成分中に存在し得る。
実施形態において、遅延剤は樹脂成分中に分散または溶解される。遅延剤は、単に樹脂成分と混合することによって樹脂中に分散または溶解され得る。例えば、遅延剤が樹脂成分中に分散または溶解されるように、樹脂、熱ラジカル開始剤、および遅延剤を含む組成物を混合した後に、組成物から粒子を形成することによって、遅延剤は樹脂中に分散または溶解され得る。樹脂成分粒子を遅延剤粒子と単にブレンドすることは、遅延剤を樹脂成分中に溶解または分散させることではない。遅延剤を樹脂成分中に溶解または分散させるために、溶媒処理、押出、または混練が必要とされ得る。
実施形態において、遅延剤は、フェノール化合物、安定ラジカル、カテコール、フェノチアジン、ヒドロキノン、ベンゾキノン、またはこれらの混合物である。
実施形態において、遅延剤はフェノール化合物である。フェノール化合物の例としては、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−６−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリメチル−フェノール、２，４，６−トリス−ジメチルアミノメチルフェノール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールおよび６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−メチレンジ−ｐ−クレゾールが挙げられる。
実施形態において、遅延剤は安定ラジカルである。安定ラジカルの例としては、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ＴＥＭＰＯＬとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（ＴＥＭＰＯＮとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬとも呼ばれる）およびガルビノキシル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン）−ｐ−トリルオキシ）が挙げられる。
実施形態において、遅延剤はカテコールである。カテコールの例としては、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、および３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
実施形態において、遅延剤はヒドロキノンである。ヒドロキノンの例としては、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノンおよび２，３，５−トリメチルヒドロキノンが挙げられる。
ベンゾキノンの例としては、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、およびナフトキノン（ｎａｐｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ）が挙げられる。
他の適切な遅延剤は、例えば、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンおよびフェノチアジンの群から選択され得る。
実施形態において、遅延剤は、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、または２，３，５−トリメチルヒドロキノンを含む。実施形態において、遅延剤は、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、またはこれらの混合物を含む。実施形態において、遅延剤は、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、またはこれらの混合物を含む。実施形態において、遅延剤は、２−メチルヒドロキノンまたは２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンを含む。好ましくは、第１の粒子を形成するための組成物中の遅延剤の量は、少なくとも０．０００１、より好ましくは少なくとも０．０００５、更により好ましくは少なくとも０．００１０、最も好ましくは少なくとも０．００２５、特別には少なくとも０．００５０、より特別には少なくとも０．０１０、最も特別には少なくとも０．０２０、例えば少なくとも０．０２５、例えば少なくとも０．０３０、例えば少なくとも０．０４０、例えば少なくとも０．０５０、例えば少なくとも０．０６０、例えば少なくとも０．０７０、例えば少なくとも０．０８０、例えば少なくとも０．１００ｐｐｈである。第１の粒子を形成するための組成物中の遅延剤の量は、好ましくは最大で１０、より好ましくは最大で５、更により好ましくは最大で２、最も好ましくは最大で１、特別には最大で０．７５、より特別には最大で０．５０、最も特別には最大で０．２５、例えば最大で０．２０、例えば最大で０．１５０、例えば最大で０．１２５ｐｐｈである。好ましくは、微粒子組成物中の遅延剤の量は、少なくとも０．０２５ｐｐｈかつ最大で０．１２５ｐｐｈである。
［任意選択的な可塑剤］
実施形態において、液体組成物は更に可塑剤を含む。実施形態において、可塑剤は液体である。実施形態において、可塑剤はポリアルキレンエーテルである。実施形態において、可塑剤は、デカノール、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、または脂肪酸である。実施形態において、可塑剤は、フタル酸ジオクチルなどのジアルキルフタラートである。実施形態において、可塑剤は、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−（ｎ−オクチル，ｎ−デシル）、トリメリット酸トリ−（ヘプチル，ノニル）、トリメリット酸ｎ−オクチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、またはマレイン酸ジイソブチルである。実施形態において、可塑剤の量は、全液体組成物の２５、２０、１５、または１０ｗｔ％未満である。実施形態において、可塑剤の量は、全液体組成物の１、５、１０、または２０ｗｔ％よりも多い。
［任意選択的な吸収剤］
実施形態において、液体組成物または微粒子組成物は更に吸収剤を含む。吸収剤は、電磁放射線を吸収することができる。実施形態において、吸収剤は、赤外光、近赤外光、および可視光のうちの１つまたは複数を吸収する。吸収剤を包含させ、液体組成物が選択的に付着された微粒子組成物の層の複数の位置に電磁放射線を照射するステップを実行することにより、吸収剤が存在する微粒子組成物の層においてより高い温度を得ることができる。吸収剤により吸収される波長は、電磁放射線の波長と重複しなければならない。
より高い温度を達成することで、熱ラジカル開始剤は、吸収剤の非存在下で生成され得るよりも多いラジカルを生成し得る。好ましくは、吸収剤は液体組成物中に存在し、それにより、吸収剤が付着されていない微粒子組成物の領域と比べて、吸収剤が付着された微粒子組成物の領域において温度の上昇が起こる。
実施形態において、吸収剤は、顔料、染料、金属粒子、またはカーボンブラックである。
更なる任意選択的なステップにおいて、阻害剤は微粒子組成物上に付着され得る。阻害剤は、微粒子組成物、および任意選択的に液体組成物の硬化を阻害するために有用であり得る。阻害剤は、例えば、遅延剤、反射剤、またはバリアであり得る。適切な遅延剤は、上記の通りである。
反射剤は、電磁放射線を反射する働きをする。反射剤は、硬化を促進することが所望されない微粒子組成物の領域に付着され得る。実施形態において、反射剤は、液体組成物が付着されていない位置に選択的に付着される。
可能性のある反射剤は、顔料または染料、例えば金属インクまたは銀顔料である。セラミック粉末などの反射粉末または断熱材が使用されてもよい。反射剤は、水または別の溶媒などの適切な担体と共に存在し得る。
バリアは、微粒子組成物と液体組成物との間のバリアとして働く。従って、このような材料は、液体組成物が微粒子組成物と接触するまたはそれに浸透する能力に影響を与え得る。実施形態において、バリアはシリコーンである。
実施形態において、液体組成物は着色剤を含み、着色剤は顔料または染料を含む。このようにして、最終の３次元物体は、目に見える色が提供され得る。
実施形態において、液体組成物は界面活性剤を含む。界面活性剤は液体組成物の表面張力を低下させ、従って、液体組成物による微粒子組成物の湿潤を改善するために使用され得る。例示的な界面活性剤は、ｉ）シリコーンならびにｉｉ）エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのブロックコポリマーである。実施形態において、界面活性剤は、ｉ）ポリジメチルシロキサンのブロックと、ｉｉ）エチレンオキシドのブロックおよび／またはプロピレンオキシドのブロックとを含む直鎖ブロックコポリマーである。実施形態において、界面活性剤は、ポリジメチルシロキサン骨格と、エチレンオキシドのブロックおよび／またはプロピレンオキシドのブロックのペンダント基とを含むポリマーである。例示的な界面活性剤は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（商標）からのＳｉｌｗｅｔ（登録商標）製品である。更に例示的な界面活性剤は、ポリアクリレートおよびナフタ／メトキシプロパノールアセタート、例えば、特定の表面添加剤、排気添加剤、またはＢＹＫから入手可能な湿潤もしくは排気添加剤、例えばＢＹＫからの非シリコーン湿潤もしくは排気添加剤である。更に例示的な界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、例えばＮｏｖｅｃ ＦＣ４４３０、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ４４３２、およびＺｏｎｙｌ ＦＳＯである。
実施形態において、液体組成物は、３次元物体の一部分を表す複数のボクセルに従って、微粒子組成物の層の上に選択的に分配される。ボクセルは３次元ピクセルであり、定義された体積を有し得る。ボクセルの体積は、３次元物体の形成方法の解像度に対応し得る。例えば、ボクセルは、特定の深さの微粒子組成物を硬化させることができる、選択的に分配された液体組成物の液滴の大きさによって定義することができる。従って、ボクセル体積は、硬化され得る関連微粒子組成物の深さのサイズを乗じた液滴の面積に対応し得る。
特定の実施形態では、種々の重合性基種のモル比は制御される。実施形態において、ボクセル当たりのビニルエーテル基のフマラートおよびマレアート基に対するモル比は、５：１〜１：５である。実施形態において、ボクセル当たりのビニルエーテル基のフマラートおよびマレアート基に対するモル比は、１．５：１〜１：１．５である。実施形態において、ボクセル当たりのビニルエーテル基のフマラートおよびマレアート基に対するモル比は、１．１：１〜１：１．１である。実施形態において、ボクセル当たりのメタクリレート基対ビニルエーテル基対フマラートおよびマレアート基のモル比は、４．５：２．５：１〜３．５：１．５：１である。
特定の実施形態では、微粒子組成物および液体組成物の量は、ボクセル当たりに存在するそれぞれの量に基づいて定義され得る。実施形態において、ボクセル当たりの微粒子組成物の重量の液体組成物の重量に対する比は、３０：７０〜７０：３０である。実施形態において、ボクセル当たりの微粒子組成物の重量の液体組成物の重量に対する比は、９５：５〜５０：５０である。
実施形態において、熱ラジカル開始剤は過酸化物であり、促進剤が存在し、かつアミンであり、ボクセル当たりの過酸化物のアミンに対するモル比は、０．１：２、０．２：１．５、または０．５：１．１である。実施形態において、促進剤が存在し、かつ遷移金属化合物であり、遷移金属化合物の量は、ボクセル当たりの微粒子組成物＋液体組成物１ｋｇにつき、少なくとも０．０１、少なくとも０．０５、少なくとも０．１ｍｍｏｌである。実施形態において、促進剤が存在し、かつ遷移金属化合物であり、遷移金属化合物の量は、ボクセル当たりの微粒子組成物＋液体組成物１ｋｇにつき、最大で１０、最大で５、または最大で３ｍｍｏｌである。実施形態において、促進剤が存在し、かつ遷移金属化合物であり、遷移金属化合物の量は、ボクセル当たりの微粒子組成物＋液体組成物１ｋｇにつき１〜３ｍｍｏｌである。
更なる実施形態は、前述の微粒子組成物および液体組成物を含む、積層造形プロセスにより物体を形成するための材料のキットに関する。更なる実施形態は、前述の方法または材料のキットから形成された３次元物体に関する。
［測定方法］
他に言及されない限り、本特許出願において報告または特許請求される任意の測定値は以下のように得られる。
［アセトンスポット試験（ＡＳＴ）］
形成されたフィルムを周囲条件で数日間貯蔵した後、数滴のアセトンをフィルムに付着させ、約１０秒後にアセトンを布で除去する。次に、層を目視検査で評価する。「＋」は、層がＡＳＴにより損なわれないことを示す。「＋／−」は、最上層が損なわれるか、または部分的に拭き取られることを示す。「−」は、層が完全にまたはほぼ完全に拭き取られることを示す。
［動的機械分析（ＤＭＡ）］
幅約２ｍｍのサンプルを硬化フィルムから打ち抜く。厚さは、較正されたＨｅｉｄｅｎｈａｉｎ厚さ計で測定される。動的機械分析は、ＡＳＴＭ Ｄ５０２６に従い、ＲＳＡ−ＩＩＩ試験システムを用いて、１Ｈｚの周波数において５℃／分の加熱速度で−１００℃〜２００℃の範囲の温度にわたって実行される。測定の間に、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）およびタンジェントデルタ（ｔａｎδ）が温度の関数として決定される。「ｎ．ｔ．」は試験されないことを意味する。
酸価およびヒドロキシル価は、それぞれＩＳＯ ２１１４−２０００およびＩＳＯ ４６２９−１９７８に従って、滴定により決定される。ＮＣＯ価は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５７２−９７に従って測定される。
数平均分子量（Ｍｎ）は、０．８％酢酸で変性された安定化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を４０℃で溶離液として１ｍＬ／分で使用し、そして４０℃でＡｌｌｉａｎｃｅ Ｗａｔｅｒｓ ２４１４屈折率検出器を用いて、２本の連続ＰＬ−ゲルカラム、Ｍｉｘｅｄ−Ｃ型、ｌ／ｄ＝３００／７．５ｍｍ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）、カラム粒子サイズ１０μｍを備えたＡｌｌｉａｎｃｅ Ｗａｔｅｒｓ ２６９５ ＧＰＣにおいてＧＰＣにより測定される。５００〜７×１０６ｇ／モルの分子量範囲を有するポリスチレン標準物セットを使用して、ＧＰＣ装置を較正する。
ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融解エンタルピー（ΔＨｍ）、結晶化エンタルピー（ΔＨＣ）、および反応エンタルピー（ΔＨｒ）測定は、Ｎ２雰囲気中、Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｅｄ Ｃｏｏｌｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ ９０を備えたＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ Ｑ２０００において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により実行され、インジウムで較正される。シグナルの処理（ＤＳＣサーモグラム、熱流量対温度）は、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓにより提供されるＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００ソフトウェアバージョン４．５ａを用いて実行される。
樹脂、樹脂成分、第１の粒子、微粒子組成物などの全融解エンタルピーは、樹脂、樹脂成分、第１の粒子、微粒子組成物などの各融点の融解エンタルピーを合計することにより計算される。
所望の割合の微粒子組成物／液体組成物の混合物は、後続ランの間の蒸発を回避するために密封されたパンの中で測定される。サンプルは、最大２０ｍｇの標的重量を有さなければならない。４回の加熱／冷却ランは、５℃／分の速度で−７０℃から［微粒子組成物の最高融解温度＋１０℃］までを往復して実施される。記載される融解温度は、３回目の加熱ランの個々の融解ピークの熱流束の最大値に対応する。
２回目の加熱ランの融解エンタルピーの吸熱部分から融解エンタルピーの発熱部分を引いた値が、１回目の加熱ランの間に測定された全融解エンタルピーの１０％未満であれば、以下の測定プロトコルが次に行われる：新たなサンプルが５℃／分で（微粒子組成物の融解温度＋１０℃）まで加熱され、１分間等温に保持され、その後、サンプルは５℃／分で室温まで冷却されるか、あるいはガラス転移温度が２５℃以上であれば、（微粒子組成物のガラス転移温度＋１０℃）まで冷却される。サンプルは、この温度で最低３日間保持される。続いて、サンプルは−７０℃まで冷却され、５℃／分で（微粒子組成物の融解温度＋１０℃）まで加熱される。この加熱ランのデータが使用される。
適用された温度軌跡において微粒子組成物または液体組成物の顕著な化学反応が生じた場合には、この反応プロセスを阻害する努力をする必要がある。例えば、ラジカル反応の場合、データに有意な影響を与えることなく全組成物の０．５ｗｔ％までの阻害剤を添加することができる。
［エンタルピー分率平均融解温度低下（ＥＦＡＭＴＤ）の計算］
ＥＦＡＭＴＤは、以下のプロセスに従って計算される：
１）微粒子組成物の融解温度を決定する。微粒子組成物（１）のサンプルを秤量し、上記のようなＤＳＣを行ない、それにより、微粒子組成物のＤＳＣ曲線（ＤＳＣ曲線１）を得る。融解温度、各融解温度に関連する融解エンタルピー、および全融解エンタルピーを記録する。融解温度が記録されなければ、微粒子サンプルは非晶質であり、ＥＦＡＭＴＤの計算は不可能である。
２）液体組成物の可能性のある融解温度を決定する。液体組成物（２）のサンプルを秤量し、上記のようなＤＳＣを行ない、それにより、液体組成物のＤＳＣ曲線（ＤＳＣ曲線２）を得る。融解温度および各融解温度に関連する融解エンタルピーを記録する。
３）微粒子組成物を液体組成物と接触させた後、液体組成物を分配させた後の粒子組成物（微粒子−液体サンプル）の融解温度、各融解温度に関連する融解エンタルピー、および全融解エンタルピーを決定する。
微粒子組成物の２つのサンプルを秤量する。第１のサンプル（３ａ）において、ピペットを用いて１０〜２０重量％の量の液体組成物を微粒子組成物上に分配する。第２のサンプル（３ｂ）において、ピペットを用いて２５〜４０重量％の液体組成物を微粒子組成物上に分配する。液体組成物の重量％は、組成物（微粒子組成物＋液体組成物）の全重量を基準とする。液体組成物は、微粒子組成物の表面をできるだけ被覆するように分配されるべきである。微粒子−液体サンプル３ａおよび３ｂに上記のようなＤＳＣを行なう。液体組成物自体の結果である任意の融解温度（ステップ２で液体組成物（２）から得られたＤＳＣ結果（ＤＳＣ曲線２）に基づいて決定される）を無視し、それにより、２つの微粒子−液体サンプルのＤＳＣ曲線（ＤＳＣ曲線３ａおよび３ｂ）が得られる。サンプル３ａおよび３ｂの融解温度および各融解温度に関連する融解エンタルピーを決定する。残っている各融解温度に関連する融解エンタルピーを合計して、各サンプルの全融解エンタルピーを得る。
４）融解温度勾配を計算するために使用され得るデータセットを選択する。微粒子組成物からのＤＳＣ結果（ＤＳＣ曲線１）を微粒子−液体のＤＳＣ曲線（ＤＳＣ曲線３ａおよび３ｂ）と比較する。最高融解温度から始まり、より低い融解温度に向かって、各ＤＳＣ曲線の融解温度を比較する。融解温度の数は、融解ピークの広幅化もしくは別のピークとの結合、または１つまたは複数の融解ピークの完全な非晶質化のために３つ全ての曲線で等しくないことが可能である。従って、融解温度勾配の計算方法は、以下の基準に従って決定される：
ａ．ＤＳＣ曲線１、３ａ、および３ｂの融解温度の数が全て等しく、かつ全てが１よりも大きい場合は、ステップ５ａに進む。そうでない場合は、ステップ４ｂに続く。
ｂ．ペア［１および３ａ］またはペア［１および３ｂ］の各ＤＳＣ曲線の融解温度の数が等しく、かつ１よりも大きいが、ＤＳＣ曲線３ａおよび３ｂの融解温度の数が等しくない場合は、ステップ５ｂに進む。そうでない場合は、ステップ４ｃに続く。
ｃ．全てのＤＳＣ曲線が少なくとも１つの融解温度を示す場合、ステップ５ｃに進む。そうでない場合はステップ４ｄに続く。
ｄ．ＤＳＣ曲線１が少なくとも１つの融解温度を示し、ＤＳＣ曲線３ａおよび３ｂのうちの１つが少なくとも１つの融解温度を示す場合は、ステップ５ｄに進む。そうでない場合、ＥＦＡＭＴＤは１４０℃であると仮定され、ステップ５および６はスキップされる。
５）融解温度勾配を計算する。ステップ４に基づいて、以下の方法の１つを使用して、融解温度勾配を計算する。
ａ．融解温度勾配を計算するために３つ全てのＤＳＣ曲線が使用され得る。各サンプルについて、融解温度勾配の数は、融解温度の数と等しくなる。融解温度勾配は、最高融解温度から始まり、融解温度の各ペア（セット）に対して計算される。微粒子組成物サンプル（１）の最高融解温度は、微粒子−液体サンプル（３ａおよび３ｂ）の最高融解温度とペアにされる。融解温度勾配は、以下のように式（３）：
Figure 2019521015
に従って計算される。そして３つのサンプル（１、３ａ、および３ｂ）からの次に最高の融解温度セットに対して次の融解温度勾配が計算され、全ての融解温度勾配が決定されるまで同様に続けられる。ステップ６に進む。
ｂ．融解温度勾配を計算するために２つのＤＳＣ曲線だけが使用され得る。微粒子組成物サンプル（１）と同じ量の融解温度を有さないＤＳＣ曲線は無視される（３ａまたは３ｂのいずれかが無視される）。残りの各サンプルについて、融解温度勾配の数は融解温度の数と等しいであろう。融解温度勾配は、最高融解温度から始まり、融解温度の各ペア（セット）に対して計算される。微粒子組成物サンプル（１）の最高融解温度は、微粒子−液体サンプル（３ａまたは３ｂ）の最高融解温度とペアにされる。液体組成物の重量分率３ａまたは３ｂは、無視されなかった曲線の液体組成物の重量分率である。融解温度勾配は、以下のように式（４）：
Figure 2019521015
に従って計算される。そして２つのサンプル（１および３ａまたは３ｂのいずれか）からの次に最高の融解温度セットに対して次の融解温度勾配が計算され、全ての融解温度勾配が決定されるまで同様に続けられる。ステップ６に進む。
ｃ．融解温度勾配を計算するために３つ全てのＤＳＣ曲線が使用され得る。１つの融解温度勾配だけが計算されるであろう。微粒子組成物サンプル（１）の最高融解温度は、微粒子−液体サンプル（３ａおよび３ｂ）の最高融解温度とペアにされる。融解温度勾配は、以下のように式（５）：
Figure 2019521015
に従って計算される。ＥＦＡＭＴＤは、このステップで計算されるＴｍ勾配である。ステップ６をスキップする。
ｄ．融解温度勾配を計算するために２つのＤＳＣ曲線だけが使用され得る。融解温度を示さないＤＳＣ曲線は無視される（３ａまたは３ｂのいずれかが無視される）。１つの融解温度勾配だけが計算されるであろう。微粒子組成物サンプル（１）の最高融解温度は、微粒子−液体サンプル（３ａまたは３ｂ）の最高融解温度とペアにされる。液体組成物の重量分率３ａまたは３ｂは、無視されなかった曲線の液体組成物の重量分率である。融解温度勾配は、以下のように式（６）：
Figure 2019521015
に従って計算される。ＥＦＡＭＴＤは、このステップで計算されるＴｍ勾配である。ステップ６をスキップする。
６）融解温度勾配からエンタルピー分率平均融解温度低下を計算する。最高融解温度に関連する微粒子組成物（ステップ１）の融解エンタルピー［（融解エンタルピー）１］は、最高融解温度から計算された融解温度勾配［（Ｔｍ勾配）１］とペアにされ、記録された各融解エンタルピー［（融解エンタルピー）ｉ］および融解温度勾配［（Ｔｍ勾配）ｉ］がペアにされるまで同様に続けられる。全融解エンタルピーは、微粒子組成物（ステップ１）の全融解エンタルピーである。エンタルピー分率平均融解温度低下は、以下の式（７）：
Figure 2019521015
に従って計算される。
以下の実施例は本発明を更に解明するのに役立つが、決してその範囲を限定すると解釈されてはならない。
［実施例］
実施例で使用される種々の成分のいくつかは、以下の表０．１および表０．２に記載される。ＷＰＵは、不飽和当たりの重量（ｗｅｉｇｈｔ ｐｅｒ ｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）である。ＷＰＵは、製造された材料の重量を、添加した不飽和のモル数で割ることによって計算される。
Figure 2019521015
Figure 2019521015
［特定の樹脂成分の形成］
ＰＥ−Ｕ−ｍａは以下のように形成される。温度計と、攪拌器と、合成中に形成された水を除去するための蒸留デバイスとを取り付けた反応容器に、１．０ｇのスズ触媒、ジエチレングリコール（１７２．４ｇ）および１，６−ヘキサンジオール（８４８．９ｇ）を入れる。混合物が融解するまで容器を１５０℃に加熱する。窒素流の下でテレフタル酸（１１００．４ｇ）およびイソフタル酸（１９４．０ｇ）を添加する。水がもう捕集されなくなるまで反応水を蒸留しながら、温度を２６０℃まで徐々に上昇させる。反応混合物を２２０℃に冷却し、真空を２．５時間適用する。次に、樹脂をアルミニウム箔上に排出し、室温に保持する。ＡＶ＝０．７ｍｇＫＯＨ／ｇおよびＯＨ＝４１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ。ＤＳＣは、５℃／分で−５０から１７５℃まで２回のランで実施され、ランの合間の冷却速度は最大（プログラムにおける「ジャンプ」）である。２回目のランからのデータをとる：Ｔｇ＝−２．７℃、Ｔｃ＝２１．４℃、およびＴｍ＝１０８．９℃（ここで、ＴｃおよびＴｍは樹脂の結晶化温度および融解温度である）。融解エンタルピーは３２．６Ｊ／ｇである。
希薄空気下で攪拌した別の反応器内に、イソホロンジイソシアネート（８０．１ｇ）、ジブチルスズジラウラート（０．５ｇ）、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（０．５ｇ）を添加し、滴下漏斗から２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４６．９ｇ）を１．５時間かけて添加し、温度が４０℃を超えないことを保証する。混合物を４０℃に加熱し、２時間後にＮＣＯ％は１１．５であった。１２７．１ｇのこのイソシアネート付加生成物を滴下漏斗に移し、ＩＲランプで加熱することにより低粘度に保持する。上記で形成された樹脂（５００ｇ）を１２０℃の反応器内で融解させ、希薄空気下で攪拌しながらイソシアネート付加生成物を１５分間かけて添加する。混合物を更に４０分間反応させ、その後にＮＣＯ％は０．１であり、材料をアルミニウム箔上に排出した。
ＰＵ−ＤＥＧ−Ｍｅは、以下のように形成される。攪拌装置の付いた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、１モル当量）を入れ、続いてこれを７０℃に加熱する。次に、ビスマス（ネオデカノアート）（０．０１ｗｔ％）を添加し、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、０．５モル当量の供給を開始する。供給速度は、反応混合物の温度が９０℃を超えないように設定する。通常、ＤＥＧは、４５分の時間枠で添加する。その後、反応を３０分間攪拌したままにする。次に、２回目のビスマス（ネオデカノアート）（０．０１ｗｔ％）および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０１ｗｔ％）を添加し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の供給（１モル当量）を開始する。再度、反応温度が９０℃を超えないように供給速度を設定する。ＨＥＭＡの供給が完了したら、反応を３０分間攪拌したままにする。最後に、反応生成物をアルミニウムトレイ内に流し込み、冷却させて、結晶化を誘発する。
第１のステップにおいて（ＨＤＩ−ＤＥＧ）ｎの形成が起こり得るので、より長いオリゴマーも同様に形成されるであろう。従って、これらのより長いオリゴマーは、配列ＨＥＭＡ−（ＨＤＩ−ＤＥＧ）ｎ−ＨＤＩ−ＨＥＭＡから構成される。また、これらのオリゴマーの形成は短いウレタン付加生成物ＨＥＭＡ−ＨＤＩ−ＨＥＭＡの形成ももたらすことが予想される。これは、恐らく、複数の融解温度を説明する。
ＨＨＨｍ、ＨＨＨａおよびＨＰＨｍは以下のように形成される。攪拌装置の付いた反応容器にジイソシアネート（１モル当量）を入れ、続いてこれを７０℃に加熱する。次に、ビスマス（ネオデカノアート）（０．０１ｗｔ％）を添加し、（メタ）アクリレートモノマー（２モル当量）の供給を開始する。供給速度は、反応混合物の温度が９０℃を超えないように設定する。通常、モノマーは、６０分の時間枠で添加する。その後、反応を３０分間攪拌したままにする。次に、２回目のビスマス（ネオデカノアート）を添加し、反応を更に６０分間攪拌したままにする。最後に、反応生成物をアルミニウムトレイ内に流し込み、冷却させて、結晶化を誘発する。各樹脂に対応するジイソシアネートおよびメタ（アクリレート）モノマーは、表０．３に示される通りである。
Figure 2019521015
［微粒子組成物の形成方法］
フィルムが形成されるように材料を室温まで冷却する。フィルムを破壊してチップにする。チップをＩＫＡ Ａ１１ミルで粉砕し、次にＲｅｔｓｃｈ ＡＳ２００によりふるいにかける。温度の上昇のために粉砕中に粘着しやすい材料は、まず冷凍庫内で冷却してから粉砕する。粒径が２００μｍ未満のふるい画分を捕集する。
［液体組成物の形成方法］
液体組成物の成分を室温で十分に混合する。
［フィルムの形成方法］
実施例４において、フィルムは以下のように調製される。微粒子組成物は、０．８ｍｍ厚のクロム酸アルミニウム（ｃｈｒｏｍａｔｅ ａｌｕｍｉｎｕｍ）Ｑ−パネル（タイプＡＬＱ−４６）上に適用される。Ｌｏｃｔｉｔｅからの１−ＳＴＥＰ Ｆｒｅｋｏｔｅ（登録商標）離型剤でＱ−パネルを処理することによってＱ−パネルを処理し、次にＨｅｒａｅｕｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＵＴ６１２０オーブンにおいて１３０℃で１５分間乾燥させる。この手順を更に２回、各Ｑ−パネルにつき全部で３回繰り返して、処理済Ｑ−パネルを形成する。
微粒子組成物および液体組成物を形成したら、フィルムを以下のように調製する。Ｑ−パネルをドラフト内で鉛直に保持する。室温でＥＰＧ−Ｓｐｒｉｎｔ Ｘコントロールユニットと組み合わせたＷａｇｎｅｒマニュアルガンＰＥＭ−Ｘ１によりＱ−パネル上に微粒子組成物の層をスプレーする。次に、エアブラシガン（モデル：Ｉｗａｔａ Ｅｃｌｉｐｓｅ ＨＰ−ＢＣＳボトムフィードエアブラシ）により、特定の微粒子組成物の層にある量の特定の液体組成物を適用する。Ｑ−パネルを鉛直位置に置き、液体組成物を室温で約１０〜２０ｃｍの距離から微粒子組成物上にスプレーする。スプレーの前後にパネルの重量を測定し、適用された液体組成物の量を決定する。以下の表に示される液体組成物のｗｔ％は、Ｑ−パネル上の微粒子組成物および液体組成物の全量に対する液体組成物の量である。
実施例５〜８において、フィルムは以下のように調製される。その外縁に沿って高さ３ｍｍの隆起線を有する直径６ｃｍのポリエチレンディスクをガラスプレートにテープで貼り、ディスクが平坦であることを保証する。約５ｇの微粒子組成物をディスク上に付着させ、表面をスパチュラで平坦にする。微粒子組成物上に２〜３ｇの液体組成物をピペットにより液滴状で付着させる。
場合により、例示的な積層造形プロセスにおける高温をシミュレートするために、サンプルをオーブンに入れる。例示的な積層造形プロセスでは、液体組成物が微粒子組成物と接触する際、微粒子組成物および／または液体組成物の温度は、通常、第１の樹脂組成物が液体組成物の非存在下で融解を受ける温度に既に近い。従って、サンプルがオーブン内で費やす時間の長さは、積層造形プロセスの時間の尺度を示さない。
［ＵＶ硬化条件］
実験がＵＶ硬化を伴う場合、ＵＶ硬化は以下のように実施される。
実施例４の場合、最低の高さ設定において１００％出力に設定したＤ−バルブ下のコンベヤ上にパネルを置く。窒素ブランケット下において、パネルを１０．４ｍ／分で５回通過させる。１回の通過に対するおおよそのＵＶ出力は、Ｐｏｗｅｒｐｕｃｋ ＩＩで測定する場合、以下の表０．４の通りである：
Figure 2019521015
実施例５〜７の場合、Ｈ−バルブＵＶ−ランプを含有するＦｕｓｉｏｎ Ｆ３０００ Ｓ装置（ｒｉｇ）の下にガラスプレートを置く。バルブから１２ｃｍに置いたＰｏｗｅｒ Ｐｕｃｋに記録された強度は、表０．５に示される。サンプルを１分間照射する。
Figure 2019521015
［実施例１−ＨＨＨｍ微粒子組成物およびＨＥＭＡ液体組成物のＥＦＡＭＴＤ］
記載されるプロトコルに従って、ＨＨＨｍおよびＨＥＭＡの混合物を測定した。各組成物の重量分率および測定された融解温度は、表１に示される。図１はＤＳＣ結果を示す。Ｔｍ勾配は式（５）に従って決定される。ただ１つの融解ピークが測定されるので、ＥＦＡＭＴＤはＴｍ勾配と同じである。ＥＦＡＭＴＤは−４６．７℃である。
Figure 2019521015
［実施例２−ＰＥ−Ｕ−ｍａ微粒子組成物およびＨＥＭＡ液体組成物のＥＦＡＭＴＤ］
記載されるプロトコルに従って、ＰＥ−Ｕ−ｍａおよびＨＥＭＡの混合物を測定した。２回目の加熱ランの融解エンタルピーの吸熱部分から融解エンタルピーの発熱部分を引いた値が、１回目の加熱ランの間に測定された全融解エンタルピーの１０％未満なので、新しいサンプルをまず５℃／分で１１０℃まで加熱し、１分間等温に保持し、５℃／分で室温まで冷却する。サンプルを室温で３日間貯蔵し、その後、まず−７０℃まで冷却し、続いて１１０℃まで加熱することにより、サンプルを測定する。この加熱ランの間に測定された融点およびエンタルピーを、ＥＦＡＭＴＤ計算のために使用する。
各組成物の重量分率および測定された融解温度は、表２に示される。図２はＤＳＣ結果を示す。Ｔｍ勾配は式（５）に従って決定される。ただ１つの融解ピークが測定されるので、ＥＦＡＭＴＤはＴｍ勾配と同じである。ＥＦＡＭＴＤは−５７．９℃である。
Figure 2019521015
［実施例３−更なるＥＦＡＭＴＤの計算］
以下の微粒子組成物および液体組成物のセットについて、上記のプロトコルに従ってＥＦＡＭＴＤを決定した。結果は表３に示される。
Figure 2019521015
［実施例４−ＨＨＨｍ微粒子組成物／ＨＥＭＡ液体組成物フィルム］
ＨＨＨｍからなる微粒子組成物（実施例１のように、ＥＦＡＭＴＤは−４６．７℃）をＱ−パネルに適用する。粉末の重量は、約１１７７ｍｇである。次に、Ｑ−パネルの領域の７５％（約８８３ｍｇ）に、室温で、３０部のＨＥＭＡおよび１部のＢＡＰＯからなる４１５ｍｇの液体組成物をエアブラシによりスプレーする。スプレーの後、６８ｗｔ％が微粒子組成物であり、３２ｗｔ％が液体組成物である。パネルを７０℃のヒートシンク上に置く。３分後に、スプレーされた粉末は融解する。パネルを７０℃でＵＶ硬化させる。ＵＶ硬化の後、重量低下は０．２％であると測定される。
液体がスプレーされた領域では完全に透明なフィルムが得られるが、スプレーされなかった他の２５％の領域はまだ粉末である。ＦＴ−ＩＲにより、残留メタクリレート基は見られなかった。フィルムを除去し、ＤＭＴＡを行なう。結果は表４に示される。
２回目のランを実施するが、オーブン温度を７６℃に設定する。そして、液体組成物と接触している微粒子組成物および接触していない微粒子組成物の両方が融解した。
Figure 2019521015
［実施例５−液体重合性成分を含まない液体組成物から形成されたフィルム］
サンプルの組成は表５．１に示される。ｗｔ％は、微粒子組成物および液体組成物の組合せを含有するサンプル中のｗｔ％である。
Figure 2019521015
液体組成物をピペットに取ってからサンプルを被覆し、７０℃のコンベクションオーブンに１３分間入れた。このときサンプルは、融解のために視覚的に均一かつ透明に見える。サンプルをＵＶ硬化させる。サンプルにアセトンスポット試験を行ない、「＋」が記録される。
［実施例６−ＰＵ−ＤＥＧ−Ｍｅ微粒子組成物およびＨＥＭＡ液体組成物から形成されたフィルム］
融解温度、各融解温度に関連する融解エンタルピー、およびＥＦＡＭＴＤをまず決定する。記載されるプロトコルに従って、ＰＵ−ＤＥＧ−ＭｅおよびＨＥＭＡの混合物を測定する。各組成物の重量分率および測定された融解温度は、表２に示される。微粒子組成物が液体組成物と接触していないときの各融解温度に関連する融解エンタルピーは、表６．２に示される。ＤＳＣ結果は図３に示される。
Figure 2019521015
Figure 2019521015
Ｔｍ勾配は、式（３）に従って決定される。最低の融解温度セットのＴｍ勾配は−６６．９であり、中間の融解温度セットのＴｍ勾配は−６３．４であり、最高の融解温度セットのＴｍ勾配は−５３．３である。ＥＦＡＭＴＤは式（３）および（７）を用いて決定され、−６１℃である。
次に、液体組成物の非存在下でのＰＵ−ＤＥＧ−Ｍｅ微粒子組成物の融解挙動を研究する。
局所温度が特定の値に達するまで微粒子組成物をオーブンに入れる。冷却した後、外観を視覚的に観察する。融解挙動も視覚的観察に基づく。結果は表６．３に示される。
Figure 2019521015
次に、ＨＥＭＡ／ＢＡＰＯ液体組成物と接触したＰＵ−ＤＥＧ−Ｍｅ微粒子組成物の融解および硬化挙動を研究する。上記の手順に従って、サンプルをポリエチレンディスク上に形成する。各微粒子組成物は、微粒子組成物の全重量を基準として１００ｗｔ％のＰＵ−ＤＥＧ−Ｍｅである。各液体組成物は、液体組成物の全重量を基準として、９７．５ｗｔ％のＨＥＭＡおよび２．５ｗｔ％のＢＡＰＯである。サンプル中のＰＵ−ＤＥＧ−Ｍｅ：ＨＥＭＡ：ＢＡＰＯの重量比は６０：３９：１であり、従って、微粒子組成物の液体組成物に対する重量比は、６０：４０である。
微粒子組成物を液体組成物と接触させた後、湿潤を促進し、そして空気を除去するために、サンプルを被覆せずに３０分間真空オーブンに入れる。次に、各サンプルを保持するガラスプレートを、表示される温度のコンベクションオーブンに表示される時間入れる。次に、サンプルをＵＶ硬化させる。外観を視覚的に観察する。融解挙動も視覚的観察に基づく。結果は表６．４に示される。Ｔｍ１、Ｔｍ２、およびＴｍ３は、表６．１に示されるように、０．３９３であるＨＥＭＡの重量分率において低下したＴｍを指す。
Figure 2019521015
実験６−６は、オーブンから取り出された後、まだ完全には融解していなく、粒子はまだ目に見える。ＵＶ硬化の間、表面温度は５５℃であると測定される。最終の硬化サンプルは視覚的に透明である。
実験６−７は、オーブンから取り出された後、オーブン温度がＴｍ２よりも低いにもかかわらず視覚的に融解している。融解挙動に対する適当な説明は、図３に示されるようなＴｍ２の融解ピークの広幅化である。粒子は不完全に融解し得るが、非常に小さいか、あるいは屈折率が非常に類似しているので、視覚的に観察することができない。実験６−７は、ＵＶ硬化後に１２０℃で１時間、付加的に後硬化される。後硬化後に、視覚的な変化は観察されない。
実験６−６、６−７、６−８、および６−９にＡＳＴを行ない、「＋」が得られる。
［実施例７−ＨＥＭＡ／ＢＡＰＯ液体組成物と接触されたＰＵ−ＤＥＧ−Ｍｅ微粒子組成物の融解および硬化挙動に対する界面活性剤の効果］
上記の手順に従って、ポリエチレンディスク上にサンプルを形成する。各微粒子組成物は、微粒子組成物の全重量を基準として１００ｗｔ％のＰＵ−ＤＥＧ−Ｍｅである。各液体組成物は表７．１に記載されるように構成され、ｗｔ％は液体組成物の全重量を基準とする。微粒子組成物の液体組成物に対する重量比は７０：３０である。
Figure 2019521015
湿潤を促進し、そして空気を除去するために、サンプル７−１を被覆せずに３０分間真空オーブンに入れる。サンプル７−２は真空オーブンに入れない。次に、各サンプルを保持するガラスプレートを８０℃のコンベクションオーブンに１０分間入れる。次に、サンプルをＵＶ硬化させる。両方のサンプルで完全な融解が観察され、視覚的に透明なフィルムが得られる。ＡＳＴにおいて両方のサンプルが「＋」を記録する。
更なる実験において、１００ｗｔ％のＰＵ−ＤＥＧ−Ｍｅからなる２ｇの微粒子組成物の層の上に、実験７−２と同じ０．８６ｇの液体組成物をピペットで取る。次に、各サンプルを保持するガラスプレートを８０℃のコンベクションオーブンに１０分間入れる。次に、サンプルをＵＶ硬化させ、それにより硬化層を形成する。次に硬化層の上部に第２の微粒子組成物の２ｇ層を形成し、０．８６ｇの液体組成物を再度ピペットで硬化層の上に取り、サンプルを８０℃のオーブンに１０分間入れてから、ＵＶ硬化させる。全部で３つの硬化層のために手順をもう一度繰り返す。３層サンプルは視覚的に透明であり、個々の層は目に見えない。このサンプルはＡＳＴにおいて「＋」を得る。
サンプル７−２の１層および３層フィルムにＤＭＴＡを行なう。結果は以下の表７．２に示される。
Figure 2019521015
［実施例８−熱的に開始された硬化フィルム］
この実験で使用する微粒子組成物は以下のように形成される。１５２．０４ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを攪拌しながら反応容器に添加し、７０℃に加熱する。ＴＩＢ ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの０．０４ｇのＴＩＢ ｃａｔ ７１６（（ビスマス（ネオデカノアート））を次に添加する。１０分間にわたって、４７．９６ｇのジエチレングリコールを添加する。この供給プロセスの間、温度は９０〜９２℃に保持される。供給が完了したら、混合物を９０〜９２℃で５分間保持する。５分後に、ＴＩＢ ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの０．０４ｇのＴＩＢ ｃａｔ ７１６（（ビスマス（ネオデカノアート））および０．０４ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを反応混合物に素早く添加する。次に、１０５．８７ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートを４０分間にわたってゆっくり添加する。この供給プロセスの間、温度を９０〜９２℃に保持する。供給が完了したら、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌからの６．１１ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｃを反応器相に素早く添加する。この添加の後、混合物を更に５分間攪拌し、室温まで冷却する。冷却すると材料は結晶化する。微粒子組成物は上記のように形成される。
上記の手順に従ってポリエチレンディスク上にサンプルを形成する。
実施例８−１：５．０ｇの微粒子組成物を付着させる。９８．８ｗｔ％のＡＣＭＯと、１．２ｗｔ％のＢＹＫ Ａ−５５５との液体組成物３．３５ｇをピペットで微粒子組成物上に取る。サンプルを６５℃のコンベクションオーブンに１時間入れる。液体組成物が付着されたところでは、材料は６５℃で透明、粘着性、そしてゴム状であり、融解および硬化を示す。液体組成物と接触されていない粉末は同じ温度で粉末状のままである。９０℃で３０分間、次に１２０℃で１時間、硬化サンプルに熱後硬化を行なう。後硬化の後、非粘着性で黄色、そして視覚的に透明なフィルムが得られる。このサンプルはＡＳＴにおいて「＋」を得る。
実施例８−２：５．０ｇの微粒子組成物を付着させる。９８．８ｗｔ％のＡＣＭＯと、１．２ｗｔ％のＢＹＫ Ａ−５５５および０．０１４ｗｔ％のステアリン酸コバルトとの液体組成物３．３５ｇを微粒子組成物上にピペットで取る。サンプルを６５℃のコンベクションオーブンに１時間入れる。液体組成物が付着されたところでは、材料は６５℃で透明、粘着性、そしてゴム状であり、融解および硬化を示す。液体組成物と接触されていない粉末は同じ温度で粉末状のままである。９０℃で３０分間、次に１２０℃で１時間、硬化サンプルに熱後硬化を行なう。後硬化の後、非粘着性で黄色、そして視覚的に透明なフィルムが得られる。このサンプルはＡＳＴにおいて「＋」を得る。
［例示的な実施形態の付加的な説明］
１）ａ．微粒子組成物の層を形成するステップであって、微粒子組成物が、樹脂成分を含む複数の第１の粒子を含み、樹脂成分が結晶性または半結晶性である第１の樹脂を含み、第１の樹脂が第１の樹脂重合性基を含み、微粒子組成物の層が乾燥温度を有し、乾燥温度が微粒子組成物の層の表面における温度である、ステップと、
ｂ．３次元物体の少なくとも一部分の形状に対応するコンピュータデータに従って、微粒子組成物の層の上に液体組成物を選択的に付着させるステップであって、微粒子組成物または液体組成物の少なくとも１つが、少なくとも第１の樹脂の重合を開始させることができる開始剤を含み、第１の樹脂の少なくとも１つの融解温度が、微粒子組成物が液体組成物と接触していないときよりも、微粒子組成物が液体組成物と接触しているときの方が低い、ステップと、
ｃ．液体組成物が選択的に付着された微粒子組成物の層の複数の位置に電磁放射線を照射するステップであって、液体組成物が選択的に付着された複数の位置において微粒子組成物が融解を受け、そして融解を受けている間または融解している間に、開始剤が少なくとも第１の樹脂の重合を開始させる、ステップと、
ｄ．ステップａ〜ｃを複数回繰り返して、３次元物体を形成するステップと
を含む、３次元物体の形成方法。
２）前述の例示的な実施形態のいずれか１つの方法であって、微粒子組成物の層中の少なくとも第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物は、微粒子組成物の次の層の形成の前に、液体組成物が選択的に付着された複数の位置において融解を受ける方法。
３）前述の例示的な実施形態のいずれか１つの方法であって、第１の樹脂、樹脂成分、第１の粒子、微粒子組成物中の全ての樹脂、または微粒子組成物は、微粒子組成物が液体組成物と接触しているときに、乾燥温度またはそれよりも低い温度で融解を受ける方法。
４） ａ．樹脂成分（樹脂成分は結晶性または半結晶性である第１の樹脂を含み、第１の樹脂は第１の樹脂重合性基を含む）を含む複数の第１の粒子を含む微粒子組成物と、
ｂ．液体組成物と
を含む、積層造形プロセスにより物体を形成するための材料のキットであって、
少なくとも１つの温度において、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物は、液体組成物の非存在下で融解を受けないが、微粒子組成物が液体組成物と接触しているときには融解を受け、そして
微粒子組成物または液体組成物の少なくとも１つは、少なくとも第１の樹脂の重合を開始させることができる開始剤を含むキット。
５）前記の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂、樹脂成分、第１の粒子、または微粒子組成物の少なくとも１つの融解温度は、微粒子組成物が液体組成物と接触していないときよりも、微粒子組成物が液体組成物と接触しているときの方が低い方法またはキット。
６）前記の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂、樹脂成分、第１の粒子、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、または微粒子組成物の全ての融解温度は、微粒子組成物が液体組成物と接触していないときよりも、微粒子組成物が液体組成物と接触しているときの方が低い方法またはキット。
７）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、電磁放射線は、液体組成物が選択的に付着された微粒子組成物の層の実質的に全ての位置に照射される方法。
８）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、電磁放射線は、液体組成物が選択的に付着された微粒子組成物の層の全ての位置に照射される方法。
９）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物は、液体組成物と接触されたときに、少なくとも１０℃のエンタルピー分率平均融解温度低下を受ける方法またはキット。
１０）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、乾燥温度は、液体組成物が微粒子組成物と接触した後に第１の樹脂、樹脂成分、第１の粒子、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、または微粒子組成物が融解を受けるが、液体組成物の非存在下では微粒子組成物が融解しないような温度である方法。
１１）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、液体組成物が微粒子組成物と接触しているときに、第１の樹脂、樹脂成分、第１の粒子、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、または微粒子組成物は、乾燥温度またはそれよりも低い温度で融解を受けるが、微粒子組成物が液体組成物と接触していないときには、第１の樹脂、樹脂成分、第１の粒子、微粒子組成物中の全ての樹脂は、乾燥温度で融解を受けない方法。
１２）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、「微粒子組成物が融解を受ける」、および「融解を受ける」、「融解を受けている」、ならびに同様の用語は、局所温度が、少なくとも一時的に、局所温度よりも高い第１の樹脂の融点の全エンタルピーを局所温度よりも低いか同じである第１の樹脂の融点の全エンタルピーで割った値が１未満である点に到達していることとして定義される方法またはキット。
１３）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、「微粒子組成物が融解を受ける」、および「融解を受ける」、「融解を受けている」、ならびに同様の用語は、局所温度が、少なくとも一時的に、局所温度よりも高い第１の樹脂の融点の全エンタルピーを局所温度よりも低いか同じである第１の樹脂の融点の全エンタルピーで割った値が０．７５未満、０．５未満、０．２５未満、０．１未満、または０である点に到達していることとして定義される方法またはキット。
１４）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、「微粒子組成物が融解を受ける」、および「融解を受ける」、「融解を受けている」、ならびに同様の用語は、局所温度が、少なくとも一時的に、局所温度よりも高い樹脂成分の融点の全エンタルピーを局所温度よりも低いか同じである樹脂成分の融点の全エンタルピーで割った値が１未満、０．７５未満、０．５未満、０．２５未満、０．１未満、または０である点に到達していることとして定義される方法またはキット。
１５）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、「微粒子組成物が融解を受ける」、および「融解を受ける」、「融解を受けている」、ならびに同様の用語は、局所温度が、少なくとも一時的に、局所温度よりも高い第１の粒子の融点の全エンタルピーを局所温度よりも低いか同じである第１の粒子の融点の全エンタルピーで割った値が１未満、０．７５未満、０．５未満、０．２５未満、０．１未満、または０である点に到達していることとして定義される方法またはキット。
１６）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、「微粒子組成物が融解を受ける」、および「融解を受ける」、「融解を受けている」、ならびに同様の用語は、局所温度が、少なくとも一時的に、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂における局所温度よりも高い融点の全エンタルピーを微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂における局所温度よりも低いか同じである融点の全エンタルピーで割った値が１未満、０．７５未満、０．５未満、０．２５未満、０．１未満、または０である点に到達していることとして定義される方法またはキット。
１７）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、「微粒子組成物が融解を受ける」、および「融解を受ける」、「融解を受けている」、ならびに同様の用語は、局所温度が、少なくとも一時的に、微粒子組成物中の全ての樹脂における局所温度よりも高い融点の全エンタルピーを微粒子組成物中の全ての樹脂における局所温度よりも低いか同じである融点の全エンタルピーで割った値が１未満、０．７５未満、０．５未満、０．２５未満、０．１未満、または０である点に到達していることとして定義される方法またはキット。
１８）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、「微粒子組成物が融解を受ける」、および「融解を受ける」、「融解を受けている」、ならびに同様の用語は、局所温度が、少なくとも一時的に、局所温度よりも高い微粒子組成物の融点の全エンタルピーを局所温度よりも低いか同じである微粒子組成物の融点の全エンタルピーで割った値が１未満、０．７５未満、０．５未満、０．２５未満、０．１未満、または０である点に到達していることとして定義される方法またはキット。
１９）前述の例示的な実施形態のいずれか１つの方法であって、電磁エネルギーは選択的に照射される方法。
２０）前述の例示的な実施形態のいずれか１つの方法であって、電磁エネルギーは選択的に照射されない方法。
２１）前述の例示的な実施形態のいずれか１つの方法であって、電磁放射線は赤外光および／またはＵＶ光を含む方法。
２２）前述の例示的な実施形態のいずれか１つの方法であって、電磁放射線は３４０〜４６０ｎｍの波長を有し、そして／あるいは電磁放射線は７００〜１５００ｎｍの波長を有する方法。
２３）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は、電磁放射線を吸収する吸収剤を含む方法またはキット。
２４）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、第１の樹脂、樹脂成分、第１の粒子、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、または微粒子組成物は、液体組成物と接触された後に融解せず、ステップｃは、液体組成物が選択的に付着された複数の位置において、第１の樹脂、樹脂成分、第１の粒子、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、または微粒子組成物に融解を受けさせる方法。
２５）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、液体組成物が選択的に付着された複数の位置は、ステップｃの実施中または実施後に少なくとも一時的に乾燥温度よりも高い温度を有する方法。
２６）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、微粒子組成物が液体組成物と接触している表面の複数の位置における層の表面の局所温度は、微粒子組成物が液体組成物と接触しているときに、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物の最低融解温度よりも高く、そして微粒子組成物が液体組成物と接触していない表面の位置における微粒子組成物の表面の局所温度は、微粒子組成物が液体組成物と接触していないときに、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物の最低融解温度よりも低い方法。
２７）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、微粒子組成物が液体組成物と接触している表面の複数の位置における層の表面の局所温度は、微粒子組成物が液体組成物と接触しているときに、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物が融解を受けるのに十分であり、そして微粒子組成物が液体組成物と接触していない表面の位置における微粒子組成物の表面の局所温度は、微粒子組成物が液体組成物と接触していないときに、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物が融解を受けるのに十分でない方法。
２８）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、電磁放射線は開始剤を活性化する方法。
２９）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、電磁放射線は開始剤を活性化し、開始剤は光開始剤であり、電磁放射線はＵＶ光を含む方法。
３０）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、開始剤は光開始剤であり、電磁放射線は可視光を含む方法。
３１）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、開始剤は熱開始剤であり、電磁放射線は赤外光を含む方法。
３２）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、乾燥温度は、微粒子組成物が液体組成物と接触していないときには、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物の最低融解温度よりも低い温度に保持され、そして微粒子組成物が液体組成物と接触しているときには、少なくとも、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物の最低融解温度よりも高い温度に保持される方法。
３３）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、乾燥温度は、微粒子組成物が液体組成物と接触していないときには、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物が融解を受ける最低温度よりも低い温度に保持され、そして微粒子組成物が液体組成物と接触しているときには、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物が融解を受ける最低温度よりも高い温度に保持される方法。
３４）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、乾燥温度は、微粒子組成物が液体組成物と接触していないときには、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物の最低融解温度よりも低い温度に保持され、そして微粒子組成物が液体組成物と接触しているときには、少なくとも、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物が融解を受ける温度よりも高い温度に保持される方法。
３５）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は、２つ未満の融解温度を有する。
３６）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は、２つ以上の融解温度を有する方法またはキット。
３７）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の粒子は、２つ未満の融解温度を有する方法またはキット。
３８）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の粒子は、２つ以上の融解温度を有する方法またはキット。
３９）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、樹脂成分は、２つ未満の融解温度を有する方法またはキット。
４０）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、樹脂成分は、２つ以上の融解温度を有する方法またはキット。
４１）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂は、２つ未満の融解温度を有する方法またはキット。
４２）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂は、２つ以上の融解温度を有する方法またはキット。
４３）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、樹脂成分中の全ての樹脂は、２つ未満の融解温度を有する方法またはキット。
４４）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の粒子中の全ての樹脂は、２つ未満の融解温度を有する方法またはキット。
４５）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物中の全ての樹脂は、２つ未満の融解温度を有する方法またはキット。
４６）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコール、またはプロピレングリコールを含む方法またはキット。
４７）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は、ｉ）水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコール、またはプロピレングリコールと、ｉｉ）開始剤とを含む方法またはキット。
４８）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は、ｉ）水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコール、またはプロピレングリコールと、ｉｉ）吸収剤とを含む方法またはキット。
４９）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は、ｉ）水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコール、またはプロピレングリコールと、ｉｉ）開始剤と、ｉｉｉ）吸収剤とを含む方法またはキット。
５０）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は、ｉ）水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコール、またはプロピレングリコール、またはこれらの混合物と、ｉｉ）開始剤とからなる方法またはキット。
５１）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は、ｉ）水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコール、またはプロピレングリコール、またはこれらの混合物と、ｉｉ）吸収剤とからなる方法またはキット。
５２）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は、ｉ）水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコール、またはプロピレングリコール、またはこれらの混合物と、ｉｉ）光開始剤と、ｉｉｉ）吸収剤とからなる方法またはキット。
５３）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は第１の液体重合性成分を含み、第１の液体重合性成分は第１の液体重合性基を含む方法またはキット。
５４）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は第１の液体重合性成分を含み、第１の液体重合性成分は、第１の樹脂重合性基と（共）重合することができる第１の液体重合性基を含む方法またはキット。
５５）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は第１の液体重合性成分を含み、第１の液体重合性成分は、第１の樹脂重合性基と（共）重合することができる第１の液体重合性基を含み、そして微粒子組成物または液体組成物は、少なくとも第１の樹脂および第１の液体重合性成分の（共）重合を開始させることができる開始剤を含む方法またはキット。
５６）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、樹脂が液体組成物と接触していないときの微粒子組成物中の全ての樹脂の融解温度は、樹脂が液体組成物と接触しているときの微粒子組成物中の樹脂の融解温度よりも、少なくとも３℃、少なくとも５℃、少なくとも１０℃、少なくとも１５℃、少なくとも２０℃、少なくとも２５℃、少なくとも３０℃、少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも４５℃、または少なくとも５０℃高い方法またはキット。
５７）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は、結晶性または半結晶性である第２の樹脂を更に含み、第２の樹脂は、第２の樹脂重合性基を含む方法またはキット。
５８）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は、液体組成物と接触されたときに、少なくとも１０℃、少なくとも１５℃、少なくとも２０℃、少なくとも２５℃、少なくとも３０℃、少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも４５℃、または少なくとも５０℃であるエンタルピー分率平均融解温度低下を受ける方法またはキット。
５９）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は、液体組成物と接触されたときに、最大で１４０℃、最大で１２０℃、または最大で１１０℃であるエンタルピー分率平均融解温度低下を受ける方法またはキット。
６０）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂は、少なくとも３０、少なくとも４０、少なくとも５０、または少なくとも６０℃の融解温度（Ｔｍ）を含む方法またはキット。
６１）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂の全ての融解温度は、少なくとも３０、少なくとも４０、少なくとも５０、または少なくとも６０℃である方法またはキット。
６２）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、樹脂成分の全ての融解温度は、少なくとも３０、少なくとも４０、少なくとも５０、または少なくとも６０℃である方法またはキット。
６３）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の粒子の全ての融解温度は、少なくとも３０、少なくとも４０、少なくとも５０、または少なくとも６０℃である方法またはキット。
６４）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物の全ての融解温度は、少なくとも３０、少なくとも４０、少なくとも５０、または少なくとも６０℃である方法またはキット。
６５）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂の全ての融解温度は、最大で２５０、最大で２００、最大で１８０、最大で１６０、最大で１４０、最大で１３０、最大で１２０、または最大で１１０℃である方法またはキット。
６６）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、樹脂成分の全ての融解温度は、最大で２５０、最大で２００、最大で１８０、最大で１６０、最大で１４０、最大で１３０、最大で１２０、または最大で１１０℃である方法またはキット。
６７）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の粒子の全ての融解温度は、最大で２５０、最大で２００、最大で１８０、最大で１６０、最大で１４０、最大で１３０、最大で１２０、または最大で１１０℃である方法またはキット。
６８）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物の全ての融解温度は、最大で２５０、最大で２００、最大で１８０、最大で１６０、最大で１４０、最大で１３０、最大で１２０、または最大で１１０℃である方法またはキット。
６９）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、第１の樹脂が液体組成物と接触していないときに、乾燥温度を第１の樹脂の最低融解温度よりも低い温度に保持し、そして第１の樹脂が液体組成物と接触しているときに、乾燥温度を少なくとも第１の樹脂の最低融解温度よりも高い温度に保持するステップを更に含む方法。
７０）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、微粒子組成物が液体組成物と接触していないときに、乾燥温度を微粒子組成物中の全ての樹脂の最低融解温度よりも低い温度に保持し、そして微粒子組成物が液体組成物と接触しているときに、乾燥温度を微粒子組成物中の全ての樹脂の最低融解温度よりも高い温度に保持するステップを更に含む方法。
７１）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、微粒子組成物が液体組成物と接触していないときに、乾燥温度を微粒子組成物の最低融解温度よりも低い温度に保持し、そして微粒子組成物が液体組成物と接触しているときに、乾燥温度を微粒子組成物の最低融解温度よりも高い温度に保持するステップを更に含む方法。
７２）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、液体組成物は、ボクセル当たりの微粒子組成物および液体組成物の全重量を基準として、ボクセル当たり少なくとも１ｗｔ％、少なくとも５ｗｔ％、少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも１５ｗｔ％、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも２５ｗｔ％、少なくとも３０ｗｔ％、少なくとも３５ｗｔ％、または少なくとも４０ｗｔ％の液体組成物の量で、選択的に付着される方法。
７３）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、液体組成物は、ボクセル当たりの微粒子組成物および液体組成物の全重量を基準として、ボクセル当たり最大で９０ｗｔ％、最大で８０ｗｔ％、最大で７５ｗｔ％、最大で７０ｗｔ％、最大で６５ｗｔ％、または最大で６０ｗｔ％の液体組成物の量で、選択的に付着される方法。
７４）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、３次元物体を微粒子組成物から除去する前に、３次元物体を乾燥温度よりも低温に冷却するステップを更に含む方法。
７５）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、３次元物体を微粒子組成物から除去する前に、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物の最低Ｔｇよりも低温に３次元物体を冷却するステップを更に含む方法。
７６）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、電磁放射線を３次元物体に照射することにより後硬化させるステップを更に含む方法。
７７）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、電磁放射線を３次元物体に照射することにより後硬化させるステップを更に含み、電磁放射線は赤外放射線を含む方法。
７８）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、電磁放射線を３次元物体に照射することにより後硬化させるステップを更に含み、電磁放射線は紫外放射線を含む方法。
７９）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、乾燥温度以上の温度で３次元物体を熱的に後硬化させるステップを更に含む方法。
８０）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、乾燥温度よりも高いが微粒子組成物の最高融解温度よりも低い温度で３次元物体を熱的に後硬化させるステップを更に含む方法。
８１）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、微粒子組成物の最高融解温度よりも高いかそれに等しい温度で３次元物体を熱的に後硬化させるステップを更に含む方法。
８２）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、微粒子組成物が液体組成物と接触していないときの第１の樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物の全ての融解温度よりも高い温度で３次元物体を熱的に後硬化させるステップを更に含む方法。
８３）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、乾燥温度よりも高く、そして微粒子組成物が液体組成物と接触しているときに、第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物の少なくとも１つの融解温度よりも高い温度で３次元物体を熱的に後硬化させるステップを更に含み、少なくとも１つの融解温度は乾燥温度よりも高い方法。
８４）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、乾燥温度よりも高く、そして熱開始剤の活性化温度よりも高いかそれに等しい温度で３次元物体を熱的に後硬化させるステップを更に含む方法。
８５）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、第１の樹脂が液体組成物と接触していないときの第１の樹脂、樹脂成分、微粒子組成物中の全ての結晶性もしくは半結晶性樹脂、微粒子組成物中の全ての樹脂、第１の粒子、または微粒子組成物の最低融解温度よりも高い温度で３次元物体を後硬化させるステップを更に含む方法。
８６）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、微粒子組成物が液体組成物と接触していないときに、微粒子組成物中の全ての樹脂の最低融解温度よりも低い乾燥温度を保持するステップを更に含み、電磁放射線は赤外放射線であり、そして微粒子組成物が液体組成物と接触している表面の複数の位置における微粒子組成物の表面の局所温度は、少なくとも一時的に、微粒子組成物が液体組成物と接触しているときの微粒子組成物中の全ての樹脂の最低融解温度よりも高い方法。
８７）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は更に第２の樹脂を含み、第２の樹脂は、少なくとも３０、少なくとも４０、少なくとも５０、または少なくとも６０℃の融解温度（Ｔｍ）を有する方法またはキット。
８８）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は更に第２の樹脂を含み、第２の樹脂は、最大で２５０、最大で２００、最大で１８０、最大で１６０、最大で１４０、最大で１３０、最大で１２０、または最大で１１０℃の融解温度（Ｔｍ）を有する方法またはキット。
８９）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物中の重合性基を含む全ての成分は、結晶性または半結晶性である樹脂である方法またはキット。
９０）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物中の重合性基を含む全ての成分は融解温度を有する方法またはキット。
９１）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物中の重合性基を含む全ての成分は、少なくとも３０、少なくとも４０、少なくとも５０、または少なくとも６０℃の融解温度（Ｔｍ）を有する方法またはキット。
９２）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物中の重合性基を含む全ての成分は、最大で２５０、最大で２００、最大で１８０、最大で１６０、最大で１４０、最大で１３０、最大で１２０、または最大で１１０℃の融解温度（Ｔｍ）を有する方法またはキット。
９３）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂は、少なくとも−７０、少なくとも−５０、少なくとも−４０、少なくとも−３５、少なくとも−２０、少なくとも−１０、少なくとも０、少なくとも１０、または少なくとも２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する方法またはキット。
９４）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂は、最大で１２０、最大で１１０、最大で１００、最大で９０、最大で８０、最大で７５、最大で７０、最大で６０、または最大で５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する方法またはキット。
９５）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、樹脂成分は、４０〜１２０℃の融解温度を有する１つまたは複数の結晶性樹脂を含む方法またはキット。
９６）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、樹脂成分は、少なくとも４０℃の融解温度を有する結晶性ビニルエーテルを含む方法またはキット。
９７）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は、少なくとも２０、少なくとも２５、少なくとも３０、少なくとも４０、少なくとも４５、または少なくとも５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質樹脂を含む方法またはキット。
９８）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は、最大で１２０、最大で１１０、最大で１００、最大で９０、最大で８０、最大で７５、最大で７０、最大で６５、または最大で６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質樹脂を含む方法またはキット。
９９）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物の全ての成分は、２５℃を超える融解温度を有さない方法またはキット。
１００）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物中の任意の開始剤以外の液体組成物の全ての成分は、２５℃を超える融解温度を有さない方法またはキット。
１０１）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物中の全ての樹脂は、１分子当たりの重合性基の平均数で割ったＭｎが３０００ｇ／ｍｏｌよりも小さい方法またはキット。
１０２）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物中の重合性基を含む全ての樹脂は、１分子当たりの重合性基の平均数で割ったＭｎが３０００ｇ／ｍｏｌよりも小さい方法またはキット。
１０３）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物中の重合性基を含む全ての成分は、１５００ｇ／ｍｏｌ未満、１２００ｇ／ｍｏｌ未満、１０００ｇ／ｍｏｌ未満、８００ｇ／ｍｏｌ未満、７００ｇ／ｍｏｌ未満、６００ｇ／ｍｏｌ未満、５００ｇ／ｍｏｌ未満、４００ｇ／ｍｏｌ未満、または３００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する方法またはキット。
１０４）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物中の全てのポリマーまたはオリゴマー成分は、８００ｇ／ｍｏｌ未満、７００ｇ／ｍｏｌ未満、６００ｇ／ｍｏｌ未満、５００ｇ／ｍｏｌ未満、または４００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する方法またはキット。
１０５）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物中の全ての非ポリマーおよび非オリゴマー成分は、８００ｇ／ｍｏｌ未満、７００ｇ／ｍｏｌ未満、６００ｇ／ｍｏｌ未満、５００ｇ／ｍｏｌ未満、または４００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量を有する方法またはキット。
１０６）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、開始剤は熱ラジカル開始剤である方法またはキット。
１０７）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は熱ラジカル開始剤を含み、熱ラジカル開始剤は、熱ラジカル開始剤が活性化温度よりも高いかそれに等しい温度にさらされたときに、２時間以内に第１の樹脂の重合を開始させるのに十分なラジカルを生成し、活性化温度は３０℃よりも高い方法またはキット。
１０８）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物または液体組成物は更に遅延剤を含み、遅延剤は、開始剤により生成されるラジカルに応答して、第１の樹脂重合性基または第１の液体重合性基の重合の開始を阻害する方法またはキット。
１０９）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は熱ラジカル開始剤および遅延剤を含む方法またはキット。
１１０）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は開始剤および遅延剤を含み、開始剤および遅延剤は、樹脂成分中に溶解または分散される方法またはキット。
１１１）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂重合性基は炭素−炭素二重結合を含む方法またはキット。
１１２）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂重合性基は、電子吸引性基に結合した炭素−炭素二重結合を含む方法またはキット。
１１３）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は液体ラジカル開始剤を含む方法またはキット。
１１４）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は光開始剤を含む方法またはキット。
１１５）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の液体重合性基は炭素−炭素二重結合を含む方法またはキット。
１１６）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の液体重合性基は、電子供与性基に結合した炭素−炭素二重結合を含む方法またはキット。
１１７）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の液体重合性基は（メタ）アクリレート基を含む方法またはキット。
１１８）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、複数の第１の粒子は、ＩＳＯ１３３２０（２００９）に従ってレーザー回折により測定したときに１０〜１００μｍの平均粒径を有する方法またはキット。
１１９）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、複数の第１の粒子は、ＩＳＯ１３３２０（２００９）に従ってレーザー回折により測定したときに３０〜８０μｍの平均粒径を有する方法またはキット。
１２０）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は熱ラジカル開始剤を含み、液体組成物は、熱ラジカル開始剤の促進剤を更に含む方法またはキット。
１２１）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は熱ラジカル開始剤を含み、微粒子組成物は、熱ラジカル開始剤の促進剤を更に含む方法またはキット。
１２２）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は熱ラジカル開始剤を含み、液体組成物は、熱ラジカル開始剤の促進剤を更に含み、そして促進剤が熱ラジカル開始剤と接触されると、熱ラジカル開始剤は、促進剤が存在しない場合に熱ラジカル開始剤がラジカルを生成することができる温度よりも低い温度でラジカルを生成することができる方法またはキット。
１２３）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は熱ラジカル開始剤を含み、液体組成物は、熱ラジカル開始剤の促進剤を更に含み、そして、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触していないときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度と、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触しているときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度との間の差は、少なくとも１０℃である方法またはキット。
１２４）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は熱ラジカル開始剤を含み、液体組成物は、熱ラジカル開始剤の促進剤を更に含み、そして、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触していないときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度と、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触しているときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度との間の差は、３０℃〜２００℃である方法またはキット。
１２５）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は熱ラジカル開始剤を含み、液体組成物は、熱ラジカル開始剤の促進剤を更に含み、そして、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触していないときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度と、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触しているときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度との間の差は、３０℃〜１００℃である方法またはキット。
１２６）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は熱ラジカル開始剤を含み、液体組成物は、熱ラジカル開始剤の促進剤を更に含み、そして、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触していないときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度は６０℃以上であり、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触しているときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度は５０℃以下である方法またはキット。
１２７）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は熱ラジカル開始剤を含み、液体組成物は、熱ラジカル開始剤の促進剤を更に含み、そして、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触していないときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度は７０℃以上であり、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触しているときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度は４０℃以下である方法またはキット。
１２８）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は熱ラジカル開始剤を含み、液体組成物は、熱ラジカル開始剤の促進剤を更に含み、そして、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触していないときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度は１００℃以上であり、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触しているときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度は５０℃以下である方法またはキット。
１２９）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は熱ラジカル開始剤を含み、液体組成物は、熱ラジカル開始剤の促進剤を更に含み、そして、熱ラジカル開始剤が促進剤と接触しているときに熱ラジカル開始剤が６分以下の半減期を有する温度は２０℃〜５０℃である方法またはキット。
１３０）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂重合性基は、アクリレート、メタクリレート、フマラート、マレアート、イタコナート、シトラコナート、またはメサコナートを含む方法またはキット。
１３１）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂重合性基は、メタクリレート、フマラート、マレアート、またはイタコナートを含む方法またはキット。
１３２）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂は骨格を含み、骨格は、ポリ酸およびポリオールの反応生成物を含む方法またはキット。
１３３）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂は骨格を含み、骨格は、ポリ酸およびポリオールの反応生成物を含み、ポリ酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、またはフタル酸を含む方法またはキット。
１３４）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂の骨格の少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも７５モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも８５モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９８モル％、または１００モル％は、ポリ酸およびポリオールの反応生成物を含む方法またはキット。
１３５）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂の骨格の少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも７５モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも８５モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９８モル％、または１００モル％は、テレフタル酸およびポリオールの反応生成物を含む方法またはキット。
１３６）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂の骨格の最大で１００モル％、最大で９８モル％、最大で９５モル％、最大で９０モル％、最大で８０モル％、最大で７０モル％、または最大で６０モル％は、テレフタル酸およびポリオールの反応生成物を含む方法またはキット。
１３７）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は、４０〜１００ｗｔ％の第１の粒子を含む方法またはキット。
１３８）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は、５０〜９９ｗｔ％の第１の粒子を含む方法またはキット。
１３９）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は更に、流動性改良剤、非反応性充填剤、安定剤、または着色剤を含む方法またはキット。
１４０）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は更に、１〜５０ｗｔ％の無機充填剤を含む方法またはキット。
１４１）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は更に、１〜５０ｗｔ％の有機充填剤を含む方法またはキット。
１４２）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は更に、１〜５０ｗｔ％の非反応性充填剤を含む方法またはキット。
１４３）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は更に、１〜５０ｗｔ％の反応性無機充填剤を含む方法またはキット。
１４４）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物中の全ての樹脂は、１分子当たりの重合性基の平均数で割ったＭｎが３０００ｇ／ｍｏｌよりも小さい方法またはキット。
１４５）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は更に、１〜５０ｗｔ％の反応性有機充填剤を含み、有機充填剤は、１分子当たりの重合性基の平均数で割ったＭｎが３０００ｇ／ｍｏｌよりも大きく、微粒子組成物中の全ての樹脂は、１分子当たりの重合性基の平均数で割ったＭｎが３０００ｇ／ｍｏｌよりも小さい方法またはキット。
１４６）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂重合性基の平均数は、少なくとも１、少なくとも１．５、少なくとも２、２に等しい、少なくとも２．０１、少なくとも２．０５、少なくとも２．１０、少なくとも２．１２、少なくとも２．１５、少なくとも２．２０、少なくとも２．３０、少なくとも２．３５、または少なくとも２．４０である方法またはキット。
１４７）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂重合性基の平均数は、最大で１０、最大で９、最大で８、最大で７、最大で６、最大で５、最大で５．５、最大で５、最大で４．５、最大で４、最大で３．８０、または最大で３．５０である方法またはキット。
１４８）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂はテレケリック型である方法またはキット。
１４９）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂はテレケリック型であり、少なくとも２つの第１の樹脂重合性基を末端基として含む方法またはキット。
１５０）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂はテレケリック型であり、２〜３個の第１の樹脂重合性基を末端基として含む方法またはキット。
１５１）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂はテレケリック型であり、少なくとも２つの第１の樹脂重合性基を末端基として含み、第１の樹脂重合性基は（メタ）アクリレート基を含む方法またはキット。
１５２）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂はテレケリック型であり、少なくとも２つの第１の樹脂重合性基を末端基として含み、第１の樹脂重合性基は、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルアミン、またはビニルアミド基を含む方法またはキット。
１５３）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂は、少なくとも８００、少なくとも１０００、少なくとも１５００、少なくとも１８００、少なくとも２０００、または少なくとも２３００ＤａのＭｎを有する方法またはキット。
１５４）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂は、最大で２００００、最大で１００００、最大で９０００、最大で８０００、最大で７０００、最大で６０００、または最大で５０００ＤａのＭｎを有する。実施形態において、第１の樹脂は、少なくとも２０００Ｄａかつ最大で８０００ＤａのＭｎを有する方法またはキット。
１５５）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、樹脂成分の各分子中の重合性基の平均数で割った樹脂成分のＭｎは、少なくとも１５０、少なくとも１８０、少なくとも２００、少なくとも２５０、少なくとも３００、少なくとも３５０、少なくとも４００、少なくとも４５０、または少なくとも５００ｇ／ｍｏｌである方法またはキット。
１５６）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、樹脂成分の各分子中の重合性基の平均数で割った樹脂成分のＭｎは、最大で３０００、最大で２０００、最大で１５００、最大で１３００、最大で１２００、最大で１１００、最大で１０００、最大で９００、最大で８５０、最大で８００ｇ／ｍｏｌである方法またはキット。
１５７）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、樹脂成分は更に第２の樹脂を含み、第２の樹脂は第２の樹脂重合性基を含む方法またはキット。
１５８）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、樹脂成分は更に第２の樹脂を含み、第２の樹脂は第２の樹脂重合性基を含み、第２の樹脂重合性基は、電子供与性基に直接結合した炭素−炭素二重結合を含む方法またはキット。
１５９）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、樹脂成分は、電子供与性基に直接結合した炭素−炭素二重結合を含む結晶性または半結晶性樹脂と、電子吸引性基に直接結合した炭素−炭素二重結合を含む非晶質樹脂とを含む方法またはキット。
１６０）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物または樹脂成分は第２の樹脂重合性基を含み、第２の樹脂重合性基はビニルエーテルを含む方法またはキット。
１６１）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物または樹脂成分は第２の樹脂を含み、第２の樹脂はモノビニルエーテルを含む方法またはキット。
１６２）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物または樹脂成分は第２の樹脂を含み、第２の樹脂はジビニルエーテルを含む方法またはキット。
１６３）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、樹脂成分は、１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する１つまたは複数の樹脂を含む方法またはキット。
１６４）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の液体重合性基は、アクリレート基、メタクリレート基、または電子供与性基に直接結合した炭素−炭素二重結合を含む方法またはキット。
１６５）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の液体重合性基は、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルアミン、またはビニルアミドを含む方法またはキット。
１６６）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の液体重合性基はビニルエーテルを含む方法またはキット。
１６７）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物更に第２の液体重合性成分を含み、第２の液体重合性成分は第２の液体重合性基を含む方法またはキット。
１６８）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は更に第２の液体重合性成分を含み、第２の液体重合性成分は第２の液体重合性基を含み、第２の液体重合性基は、電子吸引性基に直接結合した炭素−炭素二重結合を含む方法またはキット。
１６９）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第２の液体重合性基は、第１の液体重合性基と（共）重合することができる方法またはキット。
１７０）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第２の液体重合性基は、第１の樹脂重合性基および／または第２の樹脂重合性基（存在する場合）と（共）重合することができる方法またはキット。
１７１）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂重合性基は（メタ）アクリレートを含み、第１の液体重合性基は（メタ）アクリレートを含む方法またはキット。
１７２）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂はポリエステル（メタ）アクリレートを含み、第１の樹脂重合性基は（メタ）アクリレートを含み、第１の液体重合性基は（メタ）アクリレートを含む方法またはキット。
１７３）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂は、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシ、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリ尿素、またはこれらの混合物もしくはコポリマーである方法またはキット。
１７４）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、またはポリエステルアミド、またはこれらの混合物もしくはコポリマーである方法またはキット。
１７５）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂は不飽和ポリエステルである方法またはキット。
１７６）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂はポリウレタンである方法またはキット。
１７７）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂は、（メタ）アクリレート基を含むポリウレタンである方法またはキット。
１７８）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第１の樹脂は不飽和ポリエステルを含み、第１の液体重合性基はビニルエーテルである方法またはキット。
１７９）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、樹脂重合性基はアクリレートを含み、第１の液体重合性基はビニルエーテルを含み、液体組成物は第２の液体重合性基を含み、第２の液体重合性基はフマラートを含む方法またはキット。
１８０）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、樹脂成分は第１の樹脂および第２の樹脂を含み、第２の樹脂は第２の樹脂重合性基を含み、第１の樹脂は不飽和ポリエステルを含み、第２の樹脂重合性基はビニルエーテルを含み、第１の液体重合性基はビニルエーテルを含む方法またはキット。
１８１）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、樹脂成分は第１の樹脂および第２の樹脂を含み、第２の樹脂は第２の樹脂重合性基を含み、第１の樹脂は不飽和ポリエステルを含み、第２の樹脂重合性基はビニルエーテルを含み、液体組成物は、第２の液体重合性基を含む第２の液体重合性成分を含み、第１の液体重合性基はビニルエーテルを含み、第２の液体重合性基はフマラートを含む方法またはキット。
１８２）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、樹脂成分は第１の樹脂および第２の樹脂を含み、第２の樹脂は第２の樹脂重合性基を含み、第１の樹脂は第２の樹脂と共重合することができない方法またはキット。
１８３）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、樹脂成分は第１の樹脂および第２の樹脂を含み、第２の樹脂は第２の樹脂重合性基を含み、第１の樹脂は第２の樹脂と共重合することができず、第２の樹脂重合性基はエポキシを含む方法またはキット。
１８４）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、樹脂成分は更に、第２の樹脂重合性基を含む第２の樹脂を含み、第１の樹脂重合性基は（メタ）アクリレートであり、第２の樹脂重合性基はエポキシを含む方法またはキット。
１８５）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は、第２の液体重合性基を含む第２の液体重合性成分を含み、第２の液体重合性基は、アクリレート、メタクリレート、フマラート、マレアート、またはイタコナートを含む方法またはキット。
１８６）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、第２の液体重合性基は、フマラートまたはイタコナートを含む方法またはキット。
１８７）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は更に、第２の液体重合性基を含む第２の液体重合性成分を含み、第２の液体重合性基は、第１の液体重合性基と（共）重合することができない方法またはキット。
１８８）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は更に、第２の液体重合性基を含む第２の液体重合性成分を含み、第２の液体重合性基は、エポキシまたはオキセタンを含む方法またはキット。
１８９）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、開始剤は熱ラジカル開始剤であり、過酸化物を含む方法またはキット。
１９０）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、開始剤は熱ラジカル開始剤であり、過無水物、ペルエステル、ペルエーテル、ペルカーボネート、またはヒドロペルオキシドを含む方法またはキット。
１９１）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、開始剤は熱ラジカル開始剤であり、過無水物、ペルエステル、またはペルカーボネートを含む方法またはキット。
１９２）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は更に促進剤を含み、促進剤は芳香族第３級アミンを含む方法またはキット。
１９３）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は更に促進剤を含み、促進剤は、Ｎ’Ｎ’ジアルキル芳香族アミン、芳香族環に直接結合した電子供与性基を含む芳香族第３級アミン、または第３級アミンに結合したβ−ヒドロキシアルキルを含む芳香族第３級アミンを含む方法またはキット。
１９４）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は更に促進剤を含み、促進剤はジイソプロパノール−ｐ−トルイジンを含む方法またはキット。
１９５）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物または液体組成物は遅延剤を含み、遅延剤はフェノール化合物を含む方法またはキット。
１９６）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物または液体組成物は遅延剤を含み、遅延剤は２−メチルヒドロキノンまたは２−ｔ−ブチルヒドロキノンを含む方法またはキット。
１９７）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は更に液体ラジカル開始剤を含む方法またはキット。
１９８）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は更に液体ラジカル開始剤を含み、液体ラジカル開始剤は熱ラジカル開始剤またはラジカル光開始剤を含む方法またはキット。
１９９）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は更に液体ラジカル開始剤を含み、液体ラジカル開始剤は熱ラジカル開始剤を含む方法またはキット。
２００）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は更に液体ラジカル開始剤を含み、液体ラジカル開始剤はラジカル光開始剤を含む方法またはキット。
２０１）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、複数の第１の粒子は更に、１０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非反応性ポリマーを含む方法またはキット。
２０２）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は更に促進剤を含み、促進剤は遷移金属触媒を含む方法またはキット。
２０３）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は更に促進剤を含み、遷移金属触媒は、遷移金属塩または遷移金属錯体を含む方法またはキット。
２０４）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は更に、遷移金属触媒を含む促進剤を含み、遷移金属触媒はＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、またはＴｉを含む方法またはキット。
２０５）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は更に可塑剤を含む方法またはキット。
２０６）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は更に可塑剤を含み、可塑剤はポリアルキレンエーテルを含む方法またはキット。
２０７）前述の例示的な実施形態のいずれか１つの方法であって、液体組成物は、３次元物体の一部分を表す複数のボクセルに従って、微粒子組成物の層の上に選択的に分配される方法。
２０８）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、液体組成物は、３次元物体の一部分を表す複数のボクセルに従って、微粒子組成物の層の上に選択的に分配され、ボクセル当たりのビニルエーテル基のフマラートおよびマレアート基に対するモル比は、５：１〜１：５である方法。
２０９）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、液体組成物は、３次元物体の一部分を表す複数のボクセルに従って、微粒子組成物の層の上に選択的に分配され、ボクセル当たりのビニルエーテル基のフマラートおよびマレアート基に対するモル比は、１．５：１〜１：１．５である方法。
２１０）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、液体組成物は、３次元物体の一部分を表す複数のボクセルに従って、微粒子組成物の層の上に選択的に分配され、ボクセル当たりのビニルエーテル基のフマラートおよびマレアート基に対するモル比は、１．１：１〜１：１．１である方法。
２１１）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、液体組成物は、３次元物体の一部分を表す複数のボクセルに従って、微粒子組成物の層の上に選択的に分配され、ボクセル当たりのメタクリレート基対ビニルエーテル基対フマラートおよびマレアート基のモル比は、４．５：２．５：１〜３．５：１．５：１である方法。
２１２）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、液体組成物は、３次元物体の一部分を表す複数のボクセルに従って、微粒子組成物の層の上に選択的に分配され、ボクセル当たりの微粒子組成物の重量の液体組成物の重量に対する比は、１５：８５〜８５：１５または３０：７０〜７０：３０である方法。
２１３）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法であって、液体組成物は、３次元物体の一部分を表す複数のボクセルに従って、微粒子組成物の層の上に選択的に分配され、ボクセル当たりの微粒子組成物の重量の液体組成物の重量に対する比は、９５：５〜５０：５０である方法。
２１４）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物または液体組成物は熱ラジカル開始剤を含み、熱ラジカル開始剤の活性化温度は４０℃よりも高い方法またはキット。
２１５）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物または液体組成物は熱ラジカル開始剤を含み、熱ラジカル開始剤の活性化温度は５０℃よりも高い方法またはキット。
２１６）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は更に、更なる樹脂成分を含むと共に更なる樹脂成分中に分散または溶解された熱ラジカル開始剤を持たない複数の第２の粒子を含み、更なる樹脂成分は樹脂成分と同一または異なっており、更なる樹脂成分は、樹脂成分と（共）重合することができる方法またはキット。
２１７）前述の例示的な実施形態のいずれか１つの方法またはキットであって、微粒子組成物は更に、樹脂成分とは異なり、かつ樹脂成分と（共）重合することができない更なる樹脂成分を含む複数の第２の粒子を含み、更なる熱開始剤は、更なる樹脂成分の重合を開始させるために更なる樹脂成分中に分散または溶解される方法またはキット。
２１８）前述の例示的な実施形態のいずれか１つの方法またはキットであって、微粒子組成物は更に、樹脂成分とは異なり、かつ樹脂成分と（共）重合することができない更なる樹脂成分を含む複数の第２の粒子を含み、更なる熱開始剤は、更なる樹脂成分の重合を開始させるために更なる樹脂成分中に分散または溶解される方法またはキット。
２１９）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は更に吸収剤を含む方法またはキット。
２２０）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は更に吸収剤を含む方法またはキット。
２２１）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は、界面活性剤を含む方法またはキット。
２２２）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は、ｉ）シリコーンならびにｉｉ）エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのブロックコポリマーを含む方法またはキット。
２２３）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は、ｉ）ポリジメチルシロキサンのブロックと、ｉｉ）エチレンオキシドのブロックおよび／またはプロピレンオキシドのブロックとを含む直鎖ブロックコポリマーを含む方法またはキット。
２２４）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は、ポリジメチルシロキサン骨格と、エチレンオキシドのブロックおよび／またはプロピレンオキシドのブロックのペンダント基とを含むポリマーを含む方法またはキット。
２２５）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、液体組成物は、顔料または染料を含む方法またはキット。
２２６）前述の例示的な実施形態のいずれか１つに従う方法またはキットであって、微粒子組成物は、顔料または染料を含む方法またはキット。
２２７）前述の例示的な実施形態のいずれか１つの方法であって、微粒子組成物上に阻害剤を選択的に付着させるステップを更に含む方法。
２２８）前述の例示的な実施形態のいずれか１つの方法であって、微粒子組成物上に阻害剤を選択的に付着させるステップを更に含み、阻害剤は、遅延剤、反射剤、またはバリアである方法。
２２９）前述の実施形態のいずれか１つの方法またはキットから形成された３次元物体。
２３０）ａ．前述の実施形態のいずれか１つの方法によりモールドを形成するステップと、
ｂ．モールドを用いて３次元物体を形成するステップと
を含む、３次元物体の形成方法。
２３１）ａ．前述の実施形態のいずれか１つの方法により形成されたモールドを提供するステップと、
ｂ．モールドを用いて３次元物体を形成するステップと
を含む、３次元物体の形成方法。
本発明を説明する文脈（特に、以下の特許請求の範囲の文脈）における「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」という用語ならびに同様の指示対象の使用は、本明細書において他に記載されない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、単数および複数の両方を包含すると解釈されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、他に言及されない限り、制約のない（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ）用語（すなわち、「を含むが、これらに限定されない」ことを意味する）と解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の記述は、本明細書において他に記載されない限り、単に、その範囲内に含まれるそれぞれの別個の値を個々に示すことの簡略化された方法としての役割を果たすことが意図され、それぞれの別個の値は、それが本明細書において個々に記述されているかのように本明細書中に援用される。本明細書に提供される任意のおよび全ての例、または例示的な言語（例えば、「など（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、単に本発明をより良く明らかにすることが意図され、他に請求されない限り、本発明の範囲に限定を与えるものではない。本明細書中のどの言語も、特許請求されていない任意の要素が本発明の実施に必須であることを示すと解釈されてはならない。
本発明の好ましい実施形態は、本発明者らによって知られている本発明を実行するための最良の形態を含めて、本明細書中に記載されている。これらの好ましい実施形態の変形は、前述の説明を読めば、当業者には明らかになり得る。本発明者らは、当業者がこのような変形を必要に応じて使用することを予想し、そして本発明者らは、本発明が、本明細書中に具体的に記載されたものとは違って実施されることを意図する。従って、本発明は、適用可能な法により認められるように特許請求の範囲に記載される主題の全ての修正および等価物を含む。本発明の実施形態として特定の任意選択的な特徴が記載されるが、具体的に示されない限り、あるいは物理的に不可能でない限り、本記載はこれらの実施形態の全ての組合せを包含し、具体的に開示することを意味する。

Claims (17)

  1. ａ．微粒子組成物の層を形成するステップであって、前記微粒子組成物が、樹脂成分を含む複数の第１の粒子を含み、前記樹脂成分が結晶性または半結晶性である第１の樹脂を含み、前記第１の樹脂が第１の樹脂重合性基を含み、前記微粒子組成物の層が乾燥温度を有し、前記乾燥温度が前記微粒子組成物の層の表面における温度である、ステップと、
    ｂ．３次元物体の少なくとも一部分の形状に対応するコンピュータデータに従って、前記微粒子組成物の層の上に液体組成物を選択的に付着させるステップであって、前記微粒子組成物または前記液体組成物の少なくとも１つが、少なくとも前記第１の樹脂の重合を開始させることができる開始剤を含み、前記第１の樹脂の少なくとも１つの融解温度が、前記微粒子組成物が前記液体組成物と接触していないときよりも、前記微粒子組成物が前記液体組成物と接触しているときの方が低い、ステップと、
    ｃ．前記液体組成物が選択的に付着された前記微粒子組成物の層の複数の位置に電磁放射線を照射するステップであって、前記液体組成物が選択的に付着された複数の位置において前記微粒子組成物が融解を受け、そして融解を受けている間または融解している間に、前記開始剤が少なくとも前記第１の樹脂の重合を開始させる、ステップと、
    ｄ．ステップａ〜ｃを複数回繰り返して、３次元物体を形成するステップと
    を含む、３次元物体の形成方法。
  2. 前記微粒子組成物の層が、前記微粒子組成物の次の層を形成する前に、前記液体組成物が選択的に付着された複数の位置において融解および重合を受ける、請求項１に記載の方法。
  3. 前記微粒子組成物が前記液体組成物と接触しているときに、前記第１の樹脂が、前記乾燥温度またはそれよりも低い温度で融解を受ける、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記乾燥温度は、前記液体組成物が前記微粒子組成物と接触した後に前記第１の樹脂が融解を受けるが、前記液体組成物の非存在下では前記微粒子組成物が融解しないような温度である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 「微粒子組成物が融解を受ける」は、局所温度が、少なくとも一時的に、前記局所温度よりも高い前記第１の樹脂の融点の全エンタルピーを前記局所温度よりも低いか同じである前記第１の樹脂の融点の全エンタルピーで割った値が１未満である点に到達していることを意味する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記微粒子組成物が、前記液体組成物と接触された後に融解せず、ステップｃが、前記液体組成物が選択的に付着された複数の位置において前記微粒子組成物に融解を受けさせる、請求項のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記電磁放射線が前記開始剤を活性化する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. ａ．樹脂成分（前記樹脂成分は結晶性または半結晶性である第１の樹脂を含み、前記第１の樹脂は第１の樹脂重合性基を含む）を含む複数の第１の粒子を含む微粒子組成物と、
    ｂ．液体組成物と
    を含む、積層造形プロセスにより物体を形成するための材料のキットであって、
    少なくとも１つの温度において、前記第１の樹脂が、前記液体組成物の非存在下で融解を受けないが、前記微粒子組成物が前記液体組成物と接触しているときには融解を受け、そして
    前記微粒子組成物または前記液体組成物の少なくとも１つが、少なくとも前記第１の樹脂の重合を開始させることができる開始剤を含む、キット。
  9. 前記第１の樹脂が、前記液体組成物と接触されたときに、少なくとも１０℃のエンタルピー分率平均融解温度低下を受ける、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法またはキット。
  10. 前記液体組成物が、ｉ）水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコール、またはプロピレングリコールと、ｉｉ）開始剤とを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法またはキット。
  11. 前記液体組成物が第１の液体重合性成分を更に含み、前記第１の液体重合性成分が、前記第１の樹脂重合性基と（共）重合することができる第１の液体重合性基を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法またはキット。
  12. 前記液体組成物が吸収剤を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法またはキット。
  13. 前記液体組成物が界面活性剤を更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法またはキット。
  14. 前記微粒子組成物中の全ての樹脂の、１分子当たりの重合性基の平均数で割ったＭｎが、３０００ｇ／ｍｏｌ未満である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法またはキット。
  15. 前記液体組成物が顔料または染料を更に含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法またはキット。
  16. 前記第１の樹脂がテレケリック型であり、末端基として２つの第１の樹脂重合性基を含み、そして前記第１の樹脂重合性基が、（メタ）アクリレート基を含む、前述の例示的実施形態のいずれか一項に記載の方法またはキット。
  17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法または材料のキットから形成された３次元物体。
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