KR100649074B1

KR100649074B1 - 도료 조성물

Info

Publication number: KR100649074B1
Application number: KR1020050106415A
Authority: KR
Inventors: 료스케 나카자와; 류이치 스즈키; 데루타카 다카하시; 마사히코 야마자키; 히로키 나가이
Original assignee: 간사이 페인트 가부시키가이샤
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2005-11-08
Publication date: 2006-11-27
Also published as: CN100393828C; KR20060076179A; JP4657073B2; CN1807531A; JP2006206873A

Abstract

본 발명은 내수성, 건조성, 부착성이 뛰어난 불포화 폴리에스테르 수지를 함유하는 도료 조성물로서, 또한 강판면에 대한 내수 부착성이 뛰어난 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 (A) 다가 알코올의 알릴에테르 단위를 갖는 불포화 폴리에스테르 수지, (B) 중합성 불포화 화합물, (C) 안료 및 (D) 방청제를 함유하는 도료 조성물로서, 상기 방청제(D)를 불포화 폴리에스테르 수지(A) 및 중합성 불포화 화합물(B)의 합계 고형분 100 중량부에 대하여 3∼50 중량부의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물을 제공한다.

Description

도료 조성물{COATING COMPOSITION}

본 발명은 불포화 폴리에스테르 수지를 함유한 도료 조성물로서, 특히 강판면에 대한 내수 부착성이 뛰어난 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 도료 조성물은 퍼티(putty)로서 유용하고, 특히 자동차 및 차량 보수용 퍼티로서 매우 유용하다.

일반적으로 불포화 폴리에스테르 수지는 다른 수지에 비해 비교적 저렴하고, 또한 상온에서도 단시간에 경화되기 때문에 작업성이 뛰어나며, 주원료의 선택에 의해 여러 가지 뛰어난 물리적 및 화학적 특성을 갖기 때문에, 예컨대 자동차 및 차량 보수용 퍼티, 목공용 도료, 성형물, 실링재 등 각종 용도에 널리 사용되고 있다. 이러한 용도에 사용되고 있는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 반응성 희석제로서 경화성, 물성 등의 면에서 스티렌이 다용되어 왔지만, 최근, 그 악취나 독성에 의한 환경 오염이 문제되고 있다.

이에 대해, 스티렌의 대체로서 악취가 약하고 안전성이 높은 모노머를 사용하는 방법 등이 제안되고 있다. 예컨대 특허 문헌 1, 특허 문헌 2에서는 고분자량의 아크릴 유도체를 이용하는 것이 제안되고 있지만, 이들은 건조성, 경화성, 내수 성, 내약품성 등이 불충분하여 용도의 제한을 받는 경우가 있었다. 그래서 특허 문헌 3에서는, 공건성(空乾性) 불포화 폴리에스테르를 사용하고, 알킬기의 탄소수가 1∼4인 히드록시 알킬 메타크릴레이트를 반응성 희석제로 하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물이 제안되고 있다.

[특허 문헌 1] 특허 공개 평7-216040호 공보

[특허 문헌 2] 특허 공개 평9-151225호 공보

[특허 문헌 3] 특허 공개 2003-82038호 공보

상기 특허 문헌 3의 조성물은 저악취로 안전성이 높고 건조성도 뛰어나지만, 역시 내수성이 불충분하고, 특히 기재가 강판인 경우에 내수 부착성이 불충분하여 필링(peeling)이나 블리스터가 발생하는 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 내수성, 건조성, 부착성이 뛰어난 불포화 폴리에스테르 수지를 함유한 도료 조성물로서, 또한 강판면에 대한 내수 부착성 역시 뛰어난 퍼티로서 유용한 도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 (A) 다가 알코올의 알릴에테르 단위를 갖는 불포화 폴리에스테르 수지, (B) 중합성 불포화 화합물, (C) 안료 및 (D) 방청제를 함유한 도료 조성물로서, 상기 방청제(D)를 불포화 폴리에스테르 수지(A) 및 중합성 불포화 화합물(B)의 합계 고형분 100 중량부에 대하여 3∼50 중량부의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물, 및 이를 기재면에 도포하여 경화시킨 후 상도 도장하는 것 을 특징으로 하는 도장 방법에 관한 것이다.

[실시예]

본 발명에 있어서 사용되는 불포화 폴리에스테르 수지(A)로서는, 다가 알코올의 알릴에테르 단위를 갖는 것이면, 종래부터 도료나 퍼티에 이용되고 있는 것을 특별한 제한 없이 적용시킬 수 있고, 통상, 불포화 다염기산을 함유한 다염기산과 다가 알코올의 축합 반응에 의해 얻을 수 있는 것을 사용할 수 있다.

불포화 다염기산으로서는, 예컨대 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 테트라브로모 무수프탈산, 테트라클로로 무수프탈산, 무수 헤트산, 무수 하이믹산 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

상기 불포화 다염기산에는 포화 다염기산을 병용하여도 좋고, 이 포화 다염기산으로서는, 예컨대 프탈산, 무수프탈산, 할로겐화무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 호박산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 1,12-도데칸 2산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산무수물, 4,4'-비페닐디카르복실산, 또한 이들의 디알킬에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

다가 알코올로서는, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글 리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 수소화 비스페놀 A, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 비스페놀 A와 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드의 부가물, 1,2,3,4-테트라히드록시부탄, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 1,3-프로판디올, 1,2-시클로헥산글리콜, 1,3-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 파라크실렌 글리콜, 비시클로헥실-4,4'-디올, 2,6-데칼린 글리콜, 2,7-데칼린 글리콜, 비스히드록시에틸 테레프탈레이트 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

상기 불포화 폴리에스테르 수지(A)는, 최종적으로 얻을 수 있는 도막의 표면 건조성을 향상시키기 위해, 다가 알코올의 알릴에테르 단위를 갖는 것이며, 그 제조 원료로서 다가 알코올의 알릴에테르 등의 수산기를 갖는 알릴 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 알릴 화합물로서는, 에틸렌글리콜 모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜 모노알릴에테르, 트리에틸렌글리콜 모노알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노알릴에테르, 프로필렌글리콜 모노알릴에테르, 디프로필렌글리콜 모노알릴에테르, 트리프로필렌글리콜 모노알릴에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노알릴에테르, 1,2-부틸렌글리콜 모노알릴에테르, 1,3-부틸렌글리콜 모노알릴에테르, 헥실렌글리콜 모노알릴에테르, 옥틸렌글리콜 모노알릴에테르, 트리메틸올프로판 디알릴에테르, 글리세린 디알릴에테르, 펜타에리스리톨 트리알릴에테르 등을 들 수 있다.

또한, 상기 불포화 폴리에스테르 수지(A)는, 필요에 따라서 지방산에 의해 변성되어 있어도 좋다. 이 지방산으로서는, 건성유 지방산 및/또는 반건성유 지방 산이 매우 적합하고, 예컨대 어유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 사플라워유 지방산, 아마니유 지방산, 대두유 지방산, 참기름 지방산, 양귀비유 지방산, 들기름 지방산, 삼씨유 지방산, 포도핵유 지방산, 옥수수유 지방산, 톨유 지방산, 해바라기유 지방산, 면실유 지방산, 호두유 지방산, 고무종유 지방산, 하이젠 지방산 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 불포화 폴리에스테르 수지(A)로서, 특히 경화성, 표면 건조성의 점에서, 다가 알코올의 알릴에테르 단위를 전구조 단위의 합계 몰수에 기초하여 5∼50 몰%, 바람직하게는 10∼35 몰% 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 불포화 폴리에스테르 수지(A)로서, 특히 경화성 및 내수성, 밀착성 등의 점에서, 다가 알코올의 알릴에테르 단위, 테레프탈산 단위, 및 에틸렌 글리콜 단위를 수지 골격 중에 도입하여 이루어지는 것을 매우 적합하게 사용할 수 있다. 그 경우, 경화성, 표면 건조성의 점에서는, 다가 알코올의 알릴에테르 단위를 전구조 단위의 합계 몰수에 기초하여 5∼50 몰%, 바람직하게는 10∼35 몰% 함유하는 것이 바람직하고, 내수성이나 밀착성의 점에서는, 테레프탈산 단위를 전구조 단위의 합계 몰수에 기초하여 1∼30 몰%, 바람직하게는 3∼20 몰% 함유하는 것이 바람직하고, 불포화 폴리에스테르 수지의 합성의 용이함에서는, 에틸렌 글리콜 단위를 전구조 단위의 합계 몰수에 기초하여 3∼60 몰%, 바람직하게는 5∼40 몰% 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 불포화 폴리에스테르 수지를 이용한 경우에는, 후술하는 (B) 성분으로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 등의 수산기 함유 모노머를 이용한 퍼티라도, 내수성이 저하되지 않고, 경화성, 건조성, 특히 폭로 후의 강판면에 대 한 밀착성도 뛰어난 퍼티 도막을 형성하는 것이 가능하다.

이러한 구조 단위의 불포화 폴리에스테르 수지(A)에의 도입은, 전술한 다가 알코올의 알릴에테르, 테레프탈산, 및 에틸렌 글리콜을 각각 제조 원료로서, 추가로 다른 다염기산이나 다가 알코올과 축합 반응을 행할 수 있다. 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위에 관해서는, 알릴에테르기의 반응을 억제하는 온도 하에서의 축합 반응으로 하는 점에서, 특히 비스히드록시에틸 테레프탈레이트를 다가 알코올 제조 원료로서 이용함으로써, 양쪽 모두의 구성 단위를 용이하게 1 단계로 도입하는 것이 가능하다. 비스히드록시에틸 테레프탈레이트로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 분해 재생물을 이용하는 것도 가능하다.

상기 불포화 폴리에스테르 수지(A)는, 정법에 의해 제조할 수 있고, 예컨대 상기 불포화 다염기산과 다가 알코올을 함유하는 성분을 질소 분위기 하에서 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 축합 반응 시의 가열 온도는 140∼250℃, 바람직하게는 160∼200℃의 범위 내인 것이 겔화 방지의 점에서 바람직하다.

생성된 불포화 폴리에스테르 수지(A)의 산가는 반응성, 부착성의 점에서, 10∼50 mgKOH/g, 바람직하게는 20∼40 mgKOH/g의 범위 내가 바람직하다.

또한, 불포화 폴리에스테르 수지(A)의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000, 바람직하게는 2,000∼50,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여, 폴리스티렌 환산한 값이다. 겔 투과 크로마토그래프 장치에는 「HLC8120GPC」(동소(주)사제, 상품명)를 사용할 수 있고, 겔 투과 크로마토그래프에 이용되는 컬럼으로서는, 「TSKgel G- 4000H×L」, 「TSKgel G-3000H×L」, 「TSKgel G-2500H×L」, 「TSKgel G-2000H×L」(모두 동소(주)사제, 상품명)의 4 개를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 중합성 불포화 화합물(B)은, 반응성 희석제로서 배합되는 것으로, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t―부틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 노르보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)-페닐)프로판, 디(메타크릴옥시에틸)트리메틸헥사메틸렌 디우레탄, 2,2-비스(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판 등의 1가 또는 다가 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; 에틸렌글리콜 디말레이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트 등; 4-(메타)아크릴로일옥시 메톡시카르보닐프탈산, 4-(메타)아크릴로일옥시에톡시카르보닐프탈산 등의 4-(메타)아크릴로일옥실기 함유 방향족 폴리카르복실산 및 그 산의 무수물; 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 트리알릴프탈레이트 등의 알릴 화합물; 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이 트, 폴리디메틸실리콘디(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등의 올리고머 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

이들 중, 독성이나 악취의 점에서, 중합성 불포화 화합물(B)로서는, 그 성분의 적어도 일부로서 히드록시알킬 메타크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 등의 히드록시알킬 메타크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 불포화 폴리에스테르 수지(A)와 이 중합성 불포화 화합물(B)과의 사용비는, 고형분 중량비로 90/10∼10/90, 바람직하게는 80/20∼20/80의 범위 내가 매우 적합하다.

본 발명에서 사용되는 안료(C)로서는, 체질 안료 및/또는 착색 안료를 사용할 수 있고, 예컨대 탈크, 마이카, 황산바륨, 고령토, 탄산칼슘, 진흙, 실리카, 석영, 유리 등의 체질 안료; 티탄백, 적산화철, 카본블랙, 철흑 등의 착색 안료를 들 수 있고, 또한 유리 벌룬, 플라스틱 벌룬 등도 포함할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 이 안료(C)의 사용량은, 퍼티 용도로의 연마 작업성이나 완성도의 면에서, 조성물 중에 함유되는 수지 고형분 100 중량부에 대하여 70∼500 중량부, 바람직하게는 80∼200 중량부의 범위 내가 매우 적합하다.

본 발명에서는, 형성막의 내수 부착성 향상의 점에서, 방청제(D)를 배합한다. 이 방청제(D)로서는, 예컨대 인산아연, 인산칼슘, 아인산아연, 아인산칼륨, 아인산칼슘 등의 인산염계; 트리폴리인산이수소알루미늄 등의 폴리인산계; 몰리브덴 산아연, 몰리브덴산칼슘 등의 몰리브덴산염계, 인 몰리브덴산알루미늄 등의 인 몰리브덴산염계; 붕산염계; 메타붕산바륨 등의 메타붕산염계; 시아나미드 아연칼슘계; 칼슘, 아연, 코발트, 납, 스트론튬, 바륨 등의 양이온을 다공질 실리카 입자에 결합시킨 변성 실리카, 양이온을 이온 교환에 의해 결합시키는 것에 의한 이온 교환 실리카; 피롤린산 알루미늄계; 산화아연 등의 방청 안료나, 또한 1-(벤조티아졸 2-일티오)호박산, (2-벤조티아졸 2-일티오)호박산 디(C₁₂-C₁₄ 알킬암모늄염) 등의 벤조티아졸계 화합물; 4-메틸-γ옥소-벤젠부탄산과 N-에틸 모르폴린의 부가 반응물, 4-메틸-γ옥소-벤젠부탄산과 지르코늄의 부가 반응물 등의 케토 카르복실산계 등의 유기 방청제를 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중, 방청제(D)로서는, 특히 인산염계, 폴리인산계, 몰리브덴산염계, 인 몰리브덴산염계, 메타붕산염계, 시아나미드 아연칼슘계로부터 선택되는 적어도 1종의 방청 안료인 것이, 특히 강판면에서의 내수 부착성 향상의 점에서 매우 적합하다.

상기 방청제(D)의 배합량은, 연마 작업성이나 완성도, 경화성이나 건조성, 나이핑(knifing)성, 내열 황변성 등의 면에서 불포화 폴리에스테르 수지(A) 및 중합성 불포화 화합물(B)의 합계 고형분 100 중량부에 대해 3∼50 중량부, 바람직하게는 5∼45 중량부의 범위 내이다.

본 발명 조성물은 상기 (A)∼(D) 성분을 필수로서 함유하는 것이고, 또한, 경화성의 향상을 목적으로 하여 필요에 따라 경화 촉진제를 배합할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 특별한 제한 없이 종래 공지된 것을 사용할 수 있지만, 특히 경화성, 건조성의 점에서 방향족 아민이 바람직하고, 또한, 퍼티 조성물 상에 도장한 상도 도막의 황변이 적기 때문에, 이러한 방향족 아민 중에서도, 디메틸 아미노기를 갖는 화합물이 매우 적합하다. 구체적으로는, 4-디메틸아미노 안식향산, 4-디메틸아미노 안식향산에틸, 4-디메틸아미노 안식향산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 4-디메틸아미노 안식향산 2-에틸헥실, 3-디메틸아미노 안식향산, 3-디메틸아미노 안식향산에틸, 3-디메틸아미노 안식향산(n-부톡시)에틸, 3-디메틸아미노 안식향산이소아밀, 3-디메틸아미노 안식향산 2-에틸헥실, 2-디메틸아미노 안식향산, 2-디메틸아미노 안식향산에틸, 2-디메틸아미노 안식향산(n-부톡시)에틸, 2-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 2-디메틸아미노 안식향산 2-에틸헥실 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 4-디메틸아미노 안식향산, 3-디메틸아미노 안식향산이 적합하고, 특히 4-디메틸아미노 안식향산이 좋다.

상기 방향족 아민의 사용량은, 상기 불포화 폴리에스테르 수지(A) 및 중합성 불포화 화합물(B)의 합계 고형분 100 중량부에 대하여 0.01∼2.0 중량부, 바람직하게는 0.05∼1.5 중량부의 범위 내인 것이 포트 라이프(겔화 시간), 형성 도막의 공기 건조성이나 연마성, 상도 도막의 내열 황변성 등의 점에서 바람직하다.

상기 방향족 아민 이외의 다른 경화 촉진제로서는, 예컨대 나프텐산코발트, 나프텐산동, 나프텐산바륨, 옥텐산코발트, 옥텐산망간, 옥텐산아연, 옥텐산바나듐 등의 금속 건조제; 상기에 예시한 방향족 아민 이외의 3급 아민류, 4급 암모늄염을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 상기 금속 건조제를 사용하는 경우, 그 양은 불포화 폴리에스테르 수지(A) 및 중합성 불포화 화합 물(B)의 합계 고형분 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부의 범위 내가 적합하다.

본 발명 조성물에는 필요에 따라서 경화 조촉진제, 중합 금지제, 유기용제, 안료, 라디칼 경화제 등을 배합할 수 있다.

경화 조촉진제로서는, 예컨대 아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, 4-(N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 4-[N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노]벤즈알데히드, 4-(N-메틸-N-히드록시에틸아미노)벤즈알데히드, N,N-비스(2-히드록시프로필)-p-톨루이딘, N-에틸-m-톨루이딘, 트리에탄올아민, m-톨루이딘, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페닐모르폴린, 피페리딘, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 디에탄올아닐린 등의 N,N-치환 아닐린, N,N-치환-p-톨루이딘, 4-(N,N-치환 아미노)벤즈알데히드 등의 아민류를 들 수 있다. 이 경화 조촉진제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.

중합 금지제로서는, 예컨대 트리하이드로벤젠, 트리하이드로퀴논, 14-나프토퀴논, 파라벤조퀴논, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p-tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페놀 등을 들 수 있다. 이 중합 금지제의 첨가량은, 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여 10∼1000 ppm 첨가할 수 있는 것이다.

유기용제는, 점도 조정용으로서 첨가할 수 있고, 특히 대표적인 것만을 예시하면, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 초산에틸, 초산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.

라디칼 경화제는, 예컨대 사용 직전에 혼합 배합되는 것이 바람직하다. 이 라디칼 경화제로서는, 유기 과산화물을 들 수 있고, 구체적으로는 디아실 퍼옥시드계, 퍼옥시에스테르계, 하이드로퍼옥시드계, 디알킬퍼옥시드계, 케톤퍼옥시드계, 퍼옥시케탈계, 알킬퍼에스테르계, 퍼카보네이트계 등의 종래 공지된 것이 사용되며, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 라디칼 경화제의 배합량은, 불포화 폴리에스테르 수지(A) 및 중합성 불포화 화합물(B)의 합계 고형분 100 중량부에 대하여 0.1∼6 중량부의 범위 내가 바람직하다.

본 발명 조성물에는, 필요에 따라서, 예컨대 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 저수축제, 산화 방지제, 피장 방지제, 가소제, 골재, 난연제, 안정제, 강화재, 감점제 등의 점도 조절제, 안료 분산제, 개질용 수지, 용제, 요변성제, 요변성 조제, 소포제, 레벨링제, 실란 커플링제, 파라핀 등의 공기 차단제, 알데히드 포착제 등을 배합하는 것이 가능하다.

본 발명 조성물의 도장은 종래 공지의 방법으로 행할 수 있고, 도장된 도막은 상온 또는 강제 건조를 행함으로써 도막 내부까지 경화시킬 수 있다. 기재면으로서는, 철, 아연, 알루미늄 등의 금속면이나 그 화학 처리면, 플라스틱, 나무 등, 또한, 이것들에 도장된 구 도막면 등을 들 수 있고, 피도면이 손상부인 경우에는, 이 손상부를 중심으로 필요에 따라 그 주위까지 샌딩해 두는 것이 적당하다.

본 발명에서는, 상기 조성물에 의한 도막에 대해서 상도 도장을 행해도 좋고, 이 상도 도료로서는 아크릴 래커, 아크릴 멜라민 수지계 도료, 우레탄 경화형 도료, 아크릴 우레탄 수지계 도료, 산-에폭시 경화형 도료, 불소 수지계 도료, 알 키드 수지계 도료, 알키드 수지 멜라민 수지계 도료, 폴리에스테르 멜라민 수지계 도료 등의 통상 사용되는 유기용제계, 수계, 분체 등의 도료를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예 중의 「부」 및 「%」는 각각 「중량부」 및 「중량%」를 의미한다.

불포화 폴리에스테르 수지 조성물 제조

제조예 1

교반기, 가스 도입관, 정류탑, 온도계, 감압 장치 및 환류 냉각기를 구비한 2 리터의 4구 플라스크에 디에틸렌글리콜 397.5 g, 디프로필렌글리콜 134 g, 프말산 580 g, 펜타에리스리톨 트리알릴에테르 256 g, 및 하이드로퀴논 0.5 g을 넣고, 질소 가스를 불어 넣으면서 150℃로 가열 후, 180℃까지 승온하였다. 계속해서 같은 온도로 정류탑을 물 분리기(water seperator)로 바꾸고, 톨루엔을 환류시켜 축합 반응을 행하며, 반응 종료 시에는 톨루엔을 감압 하에서 제거하여, 산가 35 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 3,000의 불포화 폴리에스테르 수지(A-1)를 얻었다. 이 수지(A-1)를 2-히드록시에틸 메타크릴레이트에 용해하고, 고형분 농도 65%가 되도록 조정하여 불포화 폴리에스테르 수지 용액을 얻었다. 이 불포화 폴리에스테르 수지 용액 100 부에 대하여 4-디메틸아미노 안식향산을 0.25 부 첨가한 후, 60℃의 수조 안에서 1 시간 보온하여 균일하게 분산, 용해하여, 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(T-1)을 얻었다.

제조예 2

제조예 1에 있어서, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 대신에 동량의 이소보닐 아크릴레이트를 사용하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(T-2)을 얻었다.

제조예 3

제조예 1에 있어서, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 대신에 이소보닐 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 중량비로 17/18의 비율로 동량을 사용하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(T-3)을 얻었다.

제조예 4

제조예 1과 동일한 장치를 이용하여 디에틸렌글리콜 174.8 g, 펜타에리스리톨 트리알릴에테르 541.2 g, 트리메틸올프로판 184.2 g, 프말산 434.8 g 및 하이드로퀴논 0.6 g을 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 150℃로 가열한 후, 180℃까지 승온하였다. 계속해서 같은 온도로 정류탑을 물 분리기로 바꾸고, 톨루엔을 환류시켜 축합 반응을 실시하며, 반응 종료 시에는 톨루엔을 감압 하에서 제거하여, 산가가 31 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 2900의 불포화 폴리에스테르 수지(A-2)를 얻었다. 이 수지(A-2)를 2-히드록시에틸 메타크릴레이트에 용해하고, 고형분 농도 65%가 되도록 조정하여 불포화 폴리에스테르 수지 용액을 얻었다. 이 불포화 폴리에스테르 수지(A-2) 용액 100 부에 대하여 4-디메틸아미노 안식향산을 0.25 부 첨가한 후, 60℃의 수조 안에서 1 시간 보온하여 균일하게 분산, 용해하여, 불포화 폴리에스테 르 수지 조성물(T-4)을 얻었다.

제조예 5

제조예 4에 있어서, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 대신에 동량의 이소보닐 아크릴레이트를 사용하는 것 이외에는, 제조예 4와 동일하게 하여 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(T-5)을 얻었다.

제조예 6

상기 제조예 1에서 제조한 불포화 폴리에스테르 수지(A-1)를 스티렌에 용해하고, 고형분 농도 65%가 되도록 조정하여 불포화 폴리에스테르 수지 용액을 얻었다. 이 불포화 폴리에스테르 수지 용액 100 부에 대하여 4-디메틸아미노 안식향산을 0.25부 첨가한 후, 60℃의 수조 안에서 1 시간 보온하여 균일하게 분산, 용해하여 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(T-6)을 얻었다.

제조예 7

온도 조절기, 환류 냉각기, 교반 장치를 구비한 2 ℓ의 유리 플라스크에 프말산 232 g, 비스히드록시에틸 테레프탈레이트 228.6 g, 트리메틸올프로판 93.8 g, 펜타에리스리톨 트리알릴에테르 281.6 g, 파라벤조퀴논 0.4 g을 넣고, 180℃로 승온하여 탈수 축합 반응을 행하며, 산가가 35 mgKOH/g가 되었을 때 가열을 정지하고, 100℃까지 냉각하였다. 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 421 g을 추가하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하여 고형분 농도 65%의 불포화 폴리에스테르 수지(A-3) 용액을 얻었다. 이 불포화 폴리에스테르 수지(A-3)의 중량 평균 분자량은 3,000이었다. 이 불포화 폴리에스테르 수지(A-3) 용액 100 부에 대하여 4-디메틸아미노 안 식향산을 0.25부 첨가한 후, 60℃의 수조 안에서 1 시간 보온하여 균일하게 분산, 용해하여, 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(T-7)을 얻었다.

제조예 8

제조예 7에 있어서, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 421 g 대신에 이소보닐 아크릴레이트 229 g 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 192 g을 사용하는 것 이외에는, 제조예 7과 동일하게 하여 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(T-8)을 얻었다.

제조예 9

제조예 7에 있어서, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 대신에 동량의 이소보닐 아크릴레이트를 사용하는 것 이외에는, 제조예 7과 동일하게 하여 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(T-9)을 얻었다.

제조예 10

제조예 1과 동일한 장치를 이용하여 디에틸렌글리콜 530 g, 트리메틸올프로판 디알릴에테르 107 g, 프말산 580 g 및 하이드로퀴논 0.33 g을 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 150℃로 가열한 후, 190℃까지 승온하였다. 계속해서 같은 온도로 정류탑을 물 분리기로 바꾸고, 톨루엔을 환류시켜 축합 반응을 행하며, 반응 종료 시에는 톨루엔을 감압 하에서 제거하여 산가가 35 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 3,000의 불포화 폴리에스테르 수지(A-4)를 얻었다. 이 수지(A-4)를 2-히드록시에틸 메타크릴레이트에 용해하고, 고형분 농도 65%가 되도록 조정하여 불포화 폴리에스테르 수지 용액을 얻었다. 이 불포화 폴리에스테르 수지(A-4) 용액 100 부에 대하여 4-디메틸아미노 안식향산을 0.25 부 첨가한 후, 60℃의 수조 안에서 1 시간 보 온하여 균일하게 분산, 용해하여 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(T-10)을 얻었다.

제조예 11

제조예 10에 있어서, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 대신에 동량의 이소보닐 아크릴레이트를 사용하는 것 이외는, 제조예 10과 동일하게 하여 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(T-11)을 얻었다.

제조예 12

제조예 1에 있어서, 4-디메틸아미노 안식향산을 배합하지 않는 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(T-12)을 얻었다.

제조예 13(비교예용)

제조예 1과 동일한 장치를 이용하여 프로필렌 글리콜 251 g, 디에틸렌 글리콜 286 g, 무수 말레산 323 g, 무수 프탈산 326 g, 및 하이드로퀴논 0.36 g을 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 150℃로 가열한 후, 190℃까지 승온하였다. 계속해서 같은 온도로 정류탑을 물 분리기로 바꾸고, 톨루엔을 환류시켜 축합 반응을 행하며, 반응 종료 시에는 톨루엔을 감압 하에서 제거하여 산가가 35 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 2,900의 불포화 폴리에스테르 수지(A-5)를 얻었다. 이 수지(A-5)를 2-히드록시에틸 메타크릴레이트에 용해하고, 고형분 농도 65%가 되도록 조정하여 불포화 폴리에스테르 수지 용액을 얻었다. 이 불포화 폴리에스테르 수지(A-5) 용액 100 부에 대하여 4-디메틸아미노 안식향산을 0.25 부 첨가한 후, 60℃의 수조 안에서 1 시간 보온하여 균일하게 분산하고, 용해하여 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(T- 13)을 얻었다.

하기 표 1에 각 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(T-1) 내지 (T-13)의 배합 조성을 나타낸다. 또한, 표 중의 각 불포화 폴리에스테르 수지의 양은 고형분 표시이다.

[표 1]

실시예 1∼21 및 비교예 1∼5

상기 제조예로 얻은 각 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 100 부(고형분)에, 「5% 나프텍스 코발트」(상품명, 일본 화학 산업사제, 나프텐산 코발트), 하이드로 퀴논, 「CR-95」(상품명, 세끼하라 산업사제, 산화 티탄), 「크라운 탈크 DR」(상품명, 마츠무라 산업사제, 탈크), 및 「LF 방청 M-PSN」(상품명, 키쿠치 컬러사제, 몰리브덴산 아연) 혹은 「BUSAN 11-M1」 (상품명, 사카이 화학사제, 메타붕산바륨), 「LF 방청 ZK-S2」(상품명, 키쿠치 컬러사제, 시아나미드 아연 칼슘), 「K-WHITE 105」(상품명, 테이카사제, 트리폴리인산이수소알루미늄·산화아연의 혼합물), 「EXPERT NP-1007」(상품명, 토호 안료 공업사제, 인산아연·아인산칼슘의 혼 합물), 「EXPERT NP-1530」(상품명, 토호 안료 공업사제, 아인산아연·아인산칼륨의 혼합물)을 표 2에 나타내는 배합 조성으로 각각 배합 교반하고, 이를 300 ml 채취하여, 고속 혼련기로 20 분간 혼합 분산하여 각 조성물을 얻었다.

「SPCC-SB」 (일본 테스트 패널(주)제, 상품명, 연강판)의 표면을 내수 페이퍼 # 240으로 가볍게 연마하고, 이를 기재면으로 하였다. 상기에서 얻은 각 조성물에 「LUC 공통 경화제」(상품명, 주성분: 시클로헥사논퍼옥시드, 간사이 페인트사제)를 2% 각각 첨가하고, 균일하게 혼합한 것을 퍼티로서 기재면 상에 나이프로 도포하고, 2 mm 두께로 고르게 도포하였다.

평가 시험

상기에서 얻은 각 조성물에 관해서 하기 평가 방법, 기준에 의해 시험을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(*1) 건조성: 각 시험 도판을 상온(20℃)에서 20 분 방치한 후, 각 시험 도판 표면의 턱(tuck) 및 내부의 경화를 촉감으로 조사하였다. (○: 양호, △: 표면에 약간 턱이 있지만 내부는 경화 양호, ×: 표면에 턱이 있고, 내부도 경화 불량).

(*2) 나이핑성: 각 조성물에 경화제를 균일하게 혼합한 것을 퍼티로서 기재면 상에 나이프로 도포할 때의 펴짐이나 나이핑의 끊김, 나이핑의 움직임 등을 조사하였다(○: 양호, △: 약간 불량, ×: 불량).

(*3) 포트 라이프: 경화제를 배합한 후의 상온(20℃) 방치에서의 겔화 시간. 값이 클 수록 양호하다.

도장판 작성

상기 시험 도판을 실온(20℃)에서 6 시간 방치 건조시킨 후, 이 도면을 # 400 내수 페이퍼로 가볍게 연마하고, 「레탄 PG 80 화이트 베이스」[상품명, 아크릴 우레탄 수지계 상도 도료, 간사이 페인트(주)사제]를 건조 막 두께 50 μm가 되도록 스프레이 도장하고, 60℃로 30 분간 건조시켜 각 도장판을 얻었다.

상기에서 얻은 각 도장판에 관해서 부착성을 하기와 같이 평가하였다.

(*4) 부착성 1: 각 도장판을 40℃의 물에 10 일간 침지한 후, 물 속에서 꺼낸 각 도장판 중앙부를 접고, 절곡부의 도막 상태를 관찰하였다(○: 양호, △: 도막이 강판-퍼티 사이에서 약간 박리되어 있다. ×: 도막이 강판-퍼티 사이에서 완전하게 박리되어 있다).

(*5) 부착성 2: 각 도장판을 80℃의 온수에 1 일간 몰수 후, 중앙부에서 90˚로 접고, 이 절곡부의 도막 상태를 관찰하였다(○: 양호, △: 도막이 강판-퍼티 사이에서 약간 박리되어 있다, ×: 도막이 강판-퍼티 사이에서 완전하게 박리되어 있다).

[표 2-1]

[표 2-2]

본 발명에 의하면 내수성, 건조성, 부착성이 뛰어난 불포화 폴리에스테르 수지를 함유하는 도료 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 도료 조성물은 퍼티로서 적합하게 사용할 수 있고, 두껍게 칠했을 때의 내부 건조성도 뛰어나며, 기재나 상도 도료에 대한 부착성도 뛰어나고, 특히 강판면에 대한 내수 부착성이 매우 뛰어나다.

따라서 본 발명의 도료 조성물은, 특히 자동차 및 철도 차량 보수용 퍼티로 서 매우 유용하고, 또한 산업 기기, 목공류용 퍼티 등에도 유용하다. 또한, 이에 한정하지 않고 건축물이나 가구류의 균열의 보수, 코킹재나 라이닝재 등에도 사용할 수 있다.

Claims

(A) 다가 알코올의 알릴에테르 단위를 갖는 불포화 폴리에스테르 수지, (B) 중합성 불포화 화합물, (C) 안료 및 (D) 방청제를 함유하는 도료 조성물로서, 상기 방청제(D)를 불포화 폴리에스테르 수지(A) 및 중합성 불포화 화합물(B)의 합계 고형분 100 중량부에 대하여 3∼50 중량부의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제1항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 수지(A)의 산가가 10∼50 mgKOH/g인 도료 조성물.
제1항에 있어서, 중합성 불포화 화합물(B)이 이 성분의 적어도 일부로서 히드록시알킬 메타크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트 및 이소보닐(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것인 도료 조성물.
제1항에 있어서, 방청제(D)가 인산염계, 폴리인산계, 몰리브덴산염계, 인 몰리브덴산염계, 메타붕산염계, 시아나미드 아연칼슘계로부터 선택되는 적어도 1종인 도료 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 아민을 더 함유하는 도료 조성물.
기재면에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 도료 조성물을 도포하여 경화시킨 후 상도 도장하는 것을 특징으로 하는 도장 방법.
기재면에 제5항의 도료 조성물을 도포하여 경화시킨 후 상도 도장하는 것을 특징으로 하는 도장 방법.