KR102258870B1 - 제로 ｖｏｃ 겔 코트용 아세토아세틸 열경화성 수지 - Google Patents

제로 ｖｏｃ 겔 코트용 아세토아세틸 열경화성 수지 Download PDF

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Abstract

제로 VOC 열경화성 겔 코트 및 적층 수지 조성물, 및 복합체 및 제품은 다관능성 마이클 수용체, 다관능성 마이클 공여체 및 염기 촉매를 사용하여 제조된다. 수득된 저 점도 수지는 주위 온도에서 우수한 경화성을 갖는, 제로 VOC 겔 코트 및 적층체를 제조하는데 유용하다.

Description

제로 ＶＯＣ 겔 코트용 아세토아세틸 열경화성 수지 {ACETOACETYL THERMOSETTING RESIN FOR ZERO VOC GEL COAT}
본 발명의 구현예는 일반적으로 겔 코트 및 적층 수지의 분야, 및 보다 특히 마이클 타입 부가 가교 반응을 이용한, 겔 코트 및 적층 수지 조성물용의, 낮은 점도, 낮은 내지 제로 VOC 아세토아세틸 열경화성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
겔 코트의 적용은 다수의 용도에서 복합 성형품의 외부 표면층으로서 널리 사용된다. 겔 코트는 전형적으로 내습성, 내균열성 및 유사한 특성을 요구하는 환경에 노출되는 복합 제품, 또는 강한, 유연한, 내마모성 및 내충격성 표면 및/또는 부드러운 광택 마감을 요구하는 제품에서 발견된다. 이러한 제품의 예는 특히 보트 선체, 욕조 외장, 수영장, 스파시설, 및 자동차 및 트럭의 차체 패널을 포함한다.
이러한 겔 코팅 제품은 전형적으로 겔 코트 조성물을 고압 스프레이 건으로부터 개방 금형의 내부 표면상에 분무하고, 복합 제품용 재료 및 적층 수지를 겔 코트 상에 도포하고, 겔 코트를 경화시키고, 이어서 경화된 겔 코팅 제품을 금형으로부터 회수함으로써 형성된다. 겔 코팅 제품은 또한 복합 재료를 다중 부분 금형내에 도포하고, 겔 코트 조성물을 주입 또는 도포하고, 금형을 밀폐시키고, 겔 코트를 경화시키고, 이어서 경화된 겔 코팅 제품을 금형으로부터 회수함으로써 제조할 수 있다.
복합 제품용 겔 코트는 전형적으로 충전제, 안료 및 기타 첨가제를 혼입시킨, 불포화 폴리에스테르, 아크릴레이트 및 우레탄형 수지와 같은 열경화성 베이스 수지계로부터 제조된다. 겔 코트는 금형에의 도포를 용이하게 할 뿐만 아니라, 도포후에 처짐 또는 흐름을 방지하기 위해서, 고전단에서 낮은 점도를 나타내야 한다. 겔 코트의 또다른 중요한 특성은 표면 점착성 및 경화 시간이다. 겔 코트는 바람직하게는 10 내지 20 분의 겔 시간을 나타낸다. 많은 낮은 또는 제로 VOC 겔 코트는 경화 수시간 후에 점착성을 유지한다.
전형적으로, 겔 코트 수지는 분무에 의해 겔 코트를 도포하기 위해서, 또한 수지계 점도를 감소시키는데 사용되는 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 와 같은 반응성, 중합성 단량체와 혼합한다. 종래의 겔 코트 조성물은 35 내지 45 wt% 의 반응성 단량체 및 기타 휘발성 유기 화합물 (VOC) 을 함유한다. 많은 양의 스티렌 및 기타 VOC 의 존재는, 정부 규제에 의해 엄밀히 규제되는 스티렌 증기 및 기타 유해 대기 오염물질 (HAP) 의 배출을 초래한다. 결과적으로, 복합체 산업은 낮은 내지 제로 VOC 를 배출하는 겔 코트를 제공하는데 많은 관심을 가진다.
그러나, 낮은 내지 제로 VOC 및 허용 가능한 도포 및 성능 특성을 갖는 겔 코트를 획득하는데에는 어려움이 있다. 이들 요건을 다루기 위한 여러가지 접근안이 기술되어 있다. VOC 를 감소시키는 한가지 방법은 수지의 분자량을 감소시키는 것이며, 이는 낮은 점도 및 낮은 스티렌 요구량을 초래한다. 그러나, 도포시, 저분자량 수지로 제조된 겔 코트는 장시간 동안 점착성을 유지하는 경향이 있다. 고분자량 수지의 사용은, 겔 코트 조성물의 분무 도포를 방해하는 높은 점도를 야기하며, 이는 일반적으로 고 전단하에서 50 내지 1200 cps 범위의 점도를 필요로 한다. 목표 점도를 달성하기 위해서, VOC 에 기여하는 단량체를 대체하기 위해 고 비점을 갖는 단량체가 사용된다. 이들 고 비점 단량체는 전형적으로 높은 점도 및 수지 고체와의 낮은 반응성을 가진다. 그 결과, 다량의 고 비점 단량체가 겔 코트 제제에서의 표준 단량체를 대체하는 것이 요구되며, 수득된 생성물은 경화가 매우 느리다.
금형내 코팅 적용을 위한 양호한 레올로지 특성, 빠른 경화, 및 낮은 내지 제로 VOC 및 높은 가교도를 갖는 보다 양호한 경화된 겔 코트 제품을 제공하는 수지 재료가 강력히 요망되고 있다.
JP2006028418 에는 (메트)아크릴로일기 및 아세토아세틸기를 가지는 라디칼-경화성 수지를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 개시된 조성물은 포름알데히드 배출 및 스티렌과 같은 고휘발성 중합성 단량체를 감소시킨다. 경화제는 자유 라디칼 개시제이다.
EP0570213 에는 에틸렌성 불포화 폴리에스테르 및 공중합성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 자유 라디칼 경화성 열경화성 조성물이 개시되어 있다. 상기 조성물은 자유 라디칼 개시제 및 코발트 화합물을 포함하는 촉진제의 존재하에서 경화시킬 수 있다.
US2009076218 에는 낮은 VOC 열경화성 폴리에스테르 아크릴 수지가 개시되어 있다. 상기 수지는 광개시제와 같은 자유 라디칼 개시제 또는 금속 촉매 및 비폴리알릴 퍼옥사이드 개시제를 포함하는 계와 같은 또는 산화/환원계와 같은 열 활성화 자유 라디칼 개시제를 사용하여 경화시킬 수 있다.
EP0982327 에는 금속성 단량체를 포함하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 조성물은 (A) 불포화 폴리에스테르 수지, (B) 스티렌, 비닐 톨루엔, 메틸 메타크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 알콕시화 비스페놀 A 의 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제 1 단량체, 및 (C) 알파,베타-에틸렌성 불포화 카르복실산의 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 제 2 단량체를 포함한다.
EP0580328 에는 강염기 촉매의 존재하에서, 불포화 관능기를 가지는 폴리에스테르 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 단량체의 카본-마이클 반응으로부터의 반응성 다관능성 메타크릴레이트 폴리에스테르의 수득이 개시되어 있다.
본 발명은 상술한 결점을 해결하고, 도포를 위한 바람직한 점도, 빠른 겔 시간 및 구성을 갖는 스티렌 비함유 및 제로 VOC 겔 코트를 제공하며, 높은 가교도를 갖는 우수한 성능 특성의 경화된 겔 코트 및 적층 수지를 생성하는 방법 및 겔 코트 및 적층 수지 조성물을 제공한다.
구현예에 있어서, 본 발명은 스티렌 비함유 및 제로 VOC 겔 코트의 제조 방법을 제공한다. 하나의 구현예에 있어서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
에스테르 교환 공정에서 분자당 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 히드록실기를 가지는 폴리히드록시 폴리올을 C1-C5 알킬 아세토아세테이트와 반응시켜, 올리고머당 2 개 이상의 아세토아세틸 관능기를 가지는 가교성, 다관능성 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올을 형성하는 단계; 및
상기 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올을 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머, 하나 이상의 첨가제 성분, 및 염기 촉매와 배합하여, 고 전단하에서 약 50 내지 1200 cps 의 점도를 가지는 가교성, 열경화성 겔 코트 조성물을 형성하는 단계.
사용시, 겔 코트 조성물은 겔 코팅 제품을 제조하는데 사용할 수 있다. 구현예에 있어서, 겔 코팅 제품은 하기 단계에 의해서 제조된다:
금형의 표면에 금형내 코팅으로서 열경화성 겔 코트 조성물을 도포하는 단계;
겔 코트 조성물을 주위 온도에서 경화시켜, 부분적으로 가교된, 점착성 내지 비점착성 겔 코트를 형성하는 단계;
부분적으로 가교된 겔 코트상에 성형하고자 하는 재료를 도포하는 단계;
상기 재료상에 가교성 적층 수지를 도포하는 단계, 상기 적층 수지는 올리고머당 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 아세토아세틸 관능기를 가지는 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올, 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 및 염기 촉매를 포함함; 및
적층 수지 및 겔 코트를 주위 온도에서 경화시켜, 스티렌 비함유 및 제로 VOC 를 갖는 고형의, 가교된, 열경화성 수지를 형성하는 단계.
수득된 겔 코팅 제품은 이 제품의 표면에 결합된, 경화된 열경화성 겔 코트를 포함한다. 구현예에 있어서, 상기 경화된 열경화성 겔 코트 및 적층 수지는 가교된 아세토아세테이트 관능화 아크릴레이트 올리고머를 포함하며, 바람직하게는 50 % 이상, 바람직하게는 70 내지 100 % 가교된다.
본 발명은 또한 적층 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다. 구현예에 있어서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
에스테르 교환 공정에서 분자당 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 히드록실기를 가지는 폴리히드록시 폴리올을 C1-C5 알킬 아세토아세테이트와 반응시켜, 올리고머당 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 아세토아세틸 관능기를 가지는 가교성, 다관능성 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올을 형성하는 단계; 및
상기 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올을 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 및 염기 촉매와 배합하여, 약 50 내지 1200 cps 의 브룩필드 점도를 가지는 가교성, 열경화성 적층 수지 조성물을 형성하는 단계.
상기 적층 수지 조성물을 주위 온도에서 경화시켜, 가교된 아세토아세테이트-관능화 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 고형의, 가교된, 열경화성 수지를 형성할 수 있고, 상기 적층 수지는 스티렌 비함유 및 제로 VOC 를 가지며, 바람직하게는 50 % 이상, 바람직하게는 70 내지 100 % 가교된다.
본 발명은 또한 가교성, 스티렌 비함유 및 제로 VOC 겔 코트 조성물을 제공한다. 구현예에 있어서, 상기 가교성 겔 코트 조성물은 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올, 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머, 염기 촉매, 및 충전제, 안료 및 요변성화제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제 성분을 포함하고, 고 전단하에서 약 50 내지 1200 cps 의 점도를 가지며, 주위 조건하에서 경화 가능하여, 가교된 아세토아세테이트-관능화 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 고형의 열경화성 겔 코트를 형성하고, 상기 겔 코트는 스티렌 비함유 및 제로 VOC 를 가지며, 바람직하게는 50 % 이상, 바람직하게는 70 내지 100 % 가교된다.
본 발명은 또한 가교성, 스티렌 비함유 및 제로 VOC 적층 수지 조성물을 제공한다. 구현예에 있어서, 상기 가교성 적층 수지 조성물은 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올, 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머, 및 염기 촉매를 포함하고, 약 50 내지 1200 cps 의 브룩필드 점도를 가지며, 주위 조건하에서 경화 가능하여, 가교된 아세토아세테이트-관능화 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 적층 수지를 형성하고, 상기 적층 수지는 스티렌 비함유 및 제로 VOC 를 가지며, 바람직하게는 50 % 이상, 바람직하게는 70 내지 100 % 가교된다.
또한, 겔 코트 조성물을 형성하기 위한 시스템이 제공된다. 구현예에 있어서, 상기 시스템은 하기를 포함하는, 함께 포장되는 별도의 용기로 구성된다:
올리고머당 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 아세토아세틸 관능기를 갖는 가교성, 다관능성 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올, 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머, 및 충전제, 안료 및 요변성화제로 이루어진 군에서 선택되는 겔 코트용의 하나 이상의 첨가제 성분을 포함하는 경화성, 열경화성 겔 코트 조성물의 용기;
1,8-디아자비시클로-[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 (DBN), 1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데크-5-엔 (TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데크-5-엔 (MTBD), 테트라메틸구아니딘 (TMG) 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 및 N'-부틸-N",N"-디시클로헥실구아니딘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 염기 촉매의 용기; 및
구현예에서는, 고 전단하에서 약 50 내지 1200 cps 의 점도를 가지며, 주위 온도에서 경화 가능하여, 바람직하게는 50 % 이상, 바람직하게는 70 내지 100 % 가교되는, 가교된 아세토아세테이트-관능화 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 가교된, 스티렌 비함유 및 제로 VOC 열경화성 겔 코트를 형성하는 열경화성 겔 코트 조성물을 형성하기 위한 용기의 내용물의 배합 지시서.
또한, 적층 수지 조성물을 형성하기 위한 시스템이 제공된다. 구현예에 있어서, 상기 시스템은 하기를 포함하는, 함께 포장되는 별도의 용기로 구성된다:
올리고머당 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 아세토아세틸 관능기를 가지는 가교성, 다관능성 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올 및 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머를 포함하는 경화성, 열경화성 적층 수지 조성물의 용기;
1,8-디아자비시클로-[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 (DBN), 1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데크-5-엔 (TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데크-5-엔 (MTBD), 테트라메틸구아니딘 (TMG) 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 및 N'-부틸-N",N"-디시클로헥실구아니딘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 염기 촉매의 용기; 및
구현예에서는, 약 50 내지 1200 cps 의 브룩필드 점도를 가지며, 주위 온도에서 경화 가능하여, 바람직하게는 50 % 이상, 바람직하게는 70 내지 100 % 가교되는, 가교된 아세토아세테이트-관능화 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 가교된, 스티렌 비함유 및 제로 VOC 열경화성 적층 수지를 형성하는 열경화성 적층 수지 조성물을 형성하기 위한 용기의 내용물의 배합 지시서.
본 발명의 구현예는 염기 촉매를 사용한 마이클 타입 부가 반응을 이용하여 가교됨으로써 적층체 및 겔 코팅 제품을 생성하는 적층 수지 및 겔 코트 조성물을 제조하기 위한, 아세토아세테이트-관능화 폴리히드록시 폴리올 및 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머로부터 제로 VOC, 가교성, 열경화성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 열경화성 수지는 주위 온도 또는 실온에서 우수한 경화성을 가진다. 구현예에 있어서, 상기 방법은 VOC 및 스티렌 비함유이며, 우수한 기계적 특성을 갖는, 50 % 이상, 바람직하게는 70 내지 100 % 가교되는 열경화성 중합체 네트워크를 산출한다.
열경화성 수지는 스티렌 또는 자유 라디칼 부재하에, 주위 온도에서 염기 촉매를 사용한 마이클 타입 부가 반응을 이용하여 가교됨으로써, 아크릴레이트 관능기가 다관능성 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올내에 혼입되어, 아세토아세테이트-관능화 아크릴레이트 올리고머가 100 % 까지 가교되는 열경화성, 가교 중합체 네트워크를 생성한다.
본원에서 달리 명시하지 않는 한, 용어 "점도" 는 브룩필드 RV 모델 점도계를 사용하여 센티푸아즈 (cps) 로 측정한, 25 ℃ (77 ℃) 에서 단량체중 중합체의 점도를 나타낸다. 고 전단하에서의 점도는 콘 및 플레이트 (CAP) 점도계에 의해 10,000 1/s 의 전단 속도에서 측정된다. 용어 "NVM" 은 ASTM D1259 에 따라서 측정되는, 휘발성 물질 (예를 들어, 단량체) 중에 분산된 비휘발성 재료를 나타낸다.
달리 명시하지 않는 한, 양에 대한 모든 % 및 비율은 중량에 의한 것이다.
아세토아세테이트-관능화 폴리히드록시 폴리올
아세토아세테이트-관능화 폴리히드록시 폴리올은 올리고머당 2 개 이상, 및 일부 구현예에서는, 바람직하게는 3 개 이상의 아세토아세틸 관능기를 가진다. 상기 관능화 폴리올은 또한 다관능성 아크릴레이트와 배합되어 열경화성, 가교성 수지를 형성한다.
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 다관능성 아세토아세틸화 폴리올은 에스테르 교환 반응에서 폴리히드록시 폴리올 ("다가 알코올" 또는 "중합체성 폴리올" 이라고도 한다) 과 알킬 아세토아세테이트 화합물, 바람직하게는 C1-C5 알킬 아세토아세테이트의 반응에 의해 제조할 수 있다.
적합한 폴리히드록시 폴리올 화합물은 분자당 평균 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상 (즉, 트리폴리올) 의 히드록실기를 가진다. 폴리히드록시 폴리올의 비제한적인 예는 특히 메틸 프로판디올 (MPD), 트리메틸올프로판 (TMP), 트리메틸펜탄디올, 디-트리메틸올프로판 (디-TMP), 부틸 에틸 프로판디올 (BEPD), 네오펜틸 글리콜 (NEO), 펜타에리트리톨 (Penta), 디-펜타에리트리톨 (디-Penta), 트리스-2-히드록시에틸 이소시아누레이트 (THEIC), 4,4'-이소프로필리덴디시클로헥산올 (수소화 비스페놀-A (HBPA)), 히드록실-관능화 아크릴 중합체, 및 이러한 화합물의 2 종 이상의 혼합물을 포함한다. 구현예에 있어서, 폴리히드록시 폴리올은 30 내지 1850 ㎎/KOH/g 의 히드록실 수, 및 90 내지 5000 g/mol 의 수 평균 분자량을 가진다.
적합한 C1-C5 알킬 아세토아세테이트 (아세토아세트산의 에스테르) 의 비제한적인 예는 특히 메틸 아세토아세테이트 (MAA), 에틸 아세토아세테이트 (EAA), n-프로필 아세토아세테이트, 이소프로필 아세토아세테이트, n-부틸 아세토아세테이트, tert-부틸 아세토아세테이트 (TBAA), 펜틸 (아밀) 아세토아세테이트, n-펜틸 아세토아세테이트, 이소펜틸 아세토아세테이트, tert-펜틸 아세토아세테이트, 상이한 아크릴 단량체를 갖는 공중합체를 포함한, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 기재의 아세토아세테이트-관능화 아크릴 중합체, 및 이러한 화합물의 2 종 이상의 혼합물을 포함한다.
에스테르 교환 반응에서 폴리올과 알킬 아세토아세테이트 화합물의 반응에 의한 가교성, 관능화 아세토아세틸화 폴리올의 제조 방법은 통상적으로 당업계에 공지되어 있다. 구현예에 있어서, 에스테르 교환 반응에서 폴리올과 알킬 아세토아세테이트 화합물을 90 내지 200 ℃ 의 온도에서 3 내지 15 시간 동안 반응시켜 관능화 폴리올을 형성한다. 일부 구현예에 있어서, 혼합물의 총 중량에 대해서, 폴리올 10 내지 90 wt% 를 알킬 아세토아세테이트 90 내지 10 wt% 와 배합한다.
구현예에 있어서, 폴리히드록시 폴리올의 히드록실기의 70 % 이상이 아세토아세틸기로 변환되고, 및 보다 바람직하게는 히드록실기의 80 내지 100 % 가 변환된다. 구현예에 있어서, 아세토아세틸화 폴리올은 5 내지 80 중량% 범위의 아세토아세틸 함량, 0 내지 60 ㎎ KOH/g 범위의 히드록실 수, 및 0 내지 5 ㎎ KOH/g 범위의 산 가, 및 250 내지 6000 g mole-1, 바람직하게는 300 내지 5000 g mole-1 범위의 수 평균 분자량 (Mn) 을 가진다.
구현예에 있어서, 아세토아세테이트-관능화 폴리올은, 처음에 폴리히드록시 폴리올을 디카르복실산/무수물과 또는 폴리산을 글리콜 또는 폴리올과 축합 반응에 의해 반응시키는 다단계 반응으로 제조할 수 있다. 적합한 카르복실산의 비제한적인 예는 특히 이소프탈산, 오르토프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 아젤라산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 이타콘산, 세바스산, 테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 및 이러한 화합물의 2 종 이상의 혼합물을 포함한다. 구현예에 있어서, 디카르복실산 및 폴리히드록시 폴리올은 제 1 단계 반응에서, 20 ㎎ KOH/g 미만, 바람직하게는 10 ㎎ KOH/g 미만의 산 가에 도달할 때까지, 150 내지 225 ℃ 에서 약 5 내지 20 시간 동안 반응시킨다. 구현예에 있어서, 산 관능기와 히드록실 관능기의 몰비는 0.2 내지 0.8 이다. 제 2 단계 반응에 있어서, 알킬 아세토아세테이트 화합물을 상기 수득된 폴리에스테르 폴리올과 혼합하고, 반응을 약 3 내지 15 시간 동안 진행시켜 아세토아세테이트-관능화 폴리올을 형성한다. 구현예에 있어서, 혼합물의 총 중량에 대해서, 폴리에스테르 폴리올 25 내지 90 wt% 를 알킬 아세토아세테이트 75 내지 10 wt% 와 배합한다.
또다른 구현예에 있어서, 아세토아세테이트-관능화 폴리히드록시 폴리올은 제 1 단계에서, C2 내지 C13 알칸올아민을 시클릭, 5-고리 히드록시-관능성 카보네이트와 반응시켜 폴리우레탄 폴리올 중간체를 형성하는 다단계 반응으로 제조할 수 있다. 구현예에 있어서, 알칸올아민과 5-고리 카보네이트의 몰비는 약간 과량의 카보네이트에 대해 1 또는 거의 1 에 가깝다. 적합한 알칸올아민 ("아미노알코올" 이라고도 한다) 의 비제한적인 예는 특히 모노에탄올아민 (MEA), 프로판올아민, 이소프로판올 아민, 및 2-아미노부탄올, 및 이러한 화합물의 2 종 이상의 혼합물을 포함한다. 적합한 5-고리 카보네이트의 비제한적인 예는 특히 글리세린 카보네이트 (GC), 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트, 및 이러한 화합물의 2 종 이상의 혼합물을 포함한다.
구현예에 있어서, 알칸올아민과 5-고리 히드록시-관능성 카보네이트를 20 내지 75 ℃ 에서 약 5 내지 8 시간 동안 반응시킨다. 제 2 단계 반응에 있어서, 수득된 폴리우레탄 폴리올을 알킬 아세토아세테이트 화합물과 혼합하고, 약 3 내지 15 시간 동안 반응시켜 관능화 아세토아세틸화 폴리올을 형성한다.
또다른 구현예에 있어서, 아세토아세테이트-관능화 폴리히드록시 폴리올은, 폴리올을 비닐 단량체의 자유 라디칼 공중합을 통해 형성하는 다단계 반응으로 제조할 수 있으며, 상기 하나 이상의 비닐 단량체는 히드록실기를 함유한다. 수득된 폴리올은 각각의 중합체내에 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 히드록실 관능기를 함유한다. 적합한 히드록실기를 함유하는 비닐 단량체의 비제한적인 예는 특히 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 및 히드록실프로필 메타크릴레이트, 및 이러한 화합물의 2 종 이상의 혼합물을 포함한다. 적합한 비닐 단량체의 비제한적인 예는 특히 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 페놀 등과 같은 방향족 화합물, 및 아크릴 및 메타크릴 에스테르, 비닐 라우레이트 등과 같은 불포화 에스테르, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 제 2 단계 반응에 있어서, 수득된 폴리올을 알킬 아세토아세테이트 화합물과 혼합하고, 약 3 내지 15 시간 동안 반응시켜 관능화 아세토아세틸화 폴리올을 형성한다.
또다른 구현예에 있어서, 아세토아세테이트 관능화 폴리히드록시 폴리올은 비닐 단량체의 자유 라디칼 공중합에 의해 직접 제조되며, 상기 하나 이상의 비닐 단량체는 아세토아세테이트 관능기를 함유한다. 수득된 공중합체는 각각의 중합체내에 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 아세토아세테이트 관능기를 함유한다. 적합한 아세토아세테이트 관능기를 함유하는 비닐 단량체의 비제한적인 예는 특히 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEM), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트 (AAEA), 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 및 아세토아세톡시부틸 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
수득된 아세토아세틸레이트-관능화 중합체는, 예를 들어 적층 수지 및 겔 코트 조성물의 형성에 사용할 수 있는, 중합체당 2 개 이상, 및 일부 구현예에서는 3 개 이상의 아세토아세틸 관능기를 가지는 열경화성, 가교성 수지이다.
겔 코트
겔 코트 ("겔 코트 조성물" 이라고도 한다) 는 하나 이상의 아세토아세테이트-관능화 폴리히드록시 폴리올 수지 재료와 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 단량체 및/또는 올리고머 및 하나 이상의 첨가제의 배합물로 구성되는, 경화 가능한 (예를 들어, 예비 경화된) 상태의 조성물이다. 겔 코트는 전형적으로 섬유를 함유하지 않는다. 구현예에 있어서, 아세토아세테이트-관능화 폴리올을 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머와 배합한다. 바람직하게는, 아세토아세테이트 관능기와 아크릴레이트 관능기의 몰비는 0.2 내지 5.0 이고, 바람직하게는, 몰비는 0.3 내지 3.0 이다. 구현예에 있어서, 혼합물의 총 중량에 대해서, 아세토아세테이트-관능화 폴리올 15 내지 70 wt% 를 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 15 내지 70 wt% 및 첨가제 2 내지 40 wt% 와 배합한다.
겔 코트 조성물은 수지 혼합물에 충전제, 안료 및 기타 첨가제를 고속 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 겔 코트 조성물 (촉매 부재) 의 점도는 브룩필드 점도계로 4 rpm 에서 측정했을 때, 8,000 내지 25,000 cps, 및 바람직하게는 10,000 내지 20,000 cps 의 범위일 수 있다.
다관능성 아크릴레이트 단량체
적합한 다관능성 아크릴레이트 단량체의 비제한적인 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,12-도데칸올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 아민 변성 폴리에테르 아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등, 및 이들의 혼합물 및 배합물을 포함한다.
첨가제
겔 코트 조성물은 성형 특성 (예를 들어, 배색 효과, 분무력, 내변형성, 기계적 특성의 일관성 등) 을 조정하고 향상시키기 위해 당업계에서 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제 성분, 예를 들어 하나 이상의 충전제, 안료, 및/또는 요변성화제, 촉진제, 억제제, 안정화제, 증량제, 습윤제, 평활제, 공기 방출제와 같은 기타 첨가제를 포함한다. 겔 코트는 전형적으로 섬유를 함유하지 않는다.
겔 코트용 충전제의 예는 점토, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 알루미늄 3수화물 (ATH), 탄산칼슘, 규산칼슘, 운모, 수산화알루미늄, 황산바륨, 탈크 등과 같은 무기 (광물성) 충전제, 및 유기 충전제를 포함한다. 겔 코트 조성물중의 충전제의 양은 겔 코트 조성물의 총 중량에 대해서, 통상적으로 5 내지 30 wt% 의 범위일 수 있다. 적합한 안료는 이산화티탄과 같은 무기 안료를 포함한다. 요변성화제는 발연 실리카 및 침강 실리카와 같은 실리카 화합물, 및 벤토나이트 점토와 같은 무기 점토를 포함하며, 포함되는 경우, 겔 코트 조성물의 총 중량에 대해서 0.3 내지 6 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
적층 수지
구현예에 있어서, 아세토아세테이트-관능화 폴리히드록시 폴리올 수지 재료를 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 단량체/올리고머 (상술한 바와 같다) 와 배합하여 경화성 적층 수지 조성물을 형성할 수 있다. 구현예에 있어서, 적층 수지 조성물은 혼합물의 총 중량에 대해서, 다관능성 아크릴레이트 단량체/올리고머 90 내지 10 wt% 와 배합된 아세토아세테이트-관능화 폴리올 10 내지 90 wt% 로 구성된다. 바람직하게는, 관능화 폴리올과 다관능성 아크릴레이트 단량체/올리고머의 비율은 0.2 내지 8.5, 및 보다 바람직하게는, 비율은 0.25 내지 8.0 (w/w) 이다. 적층 수지 조성물의 점도는 바람직하게는 약 50 내지 1200 cps 이다.
사용시, 적층 수지 조성물은 염기 촉매와 배합하며, 스프레이-업, 핸드 레이-업, 수지 트랜스퍼 성형 및 습식 성형과 같은 다양한 개방 및 밀폐 성형 공정에 의해, 코팅용 및 강화 복합 제품에서와 같은 많은 용도에 사용할 수 있다.
용도
사용시, 겔 코트 조성물은 염기 촉매와 배합하며, 전형적으로 수동 도포에 의해 또는 겔 코트 분무 기법을 이용하여, 원하는 제품 (예를 들어, 욕조, 자동차 또는 항공기 부품, 보트 선체, 수영장 등) 의 형상 및 형태인 금형의 표면상에 금형내 코팅으로서 도포한다. 겔 코트는 점착성 내지 비점착성이도록 부분적으로 경화시킨다.
겔 코트 조성물에 포함되는 염기 촉매의 양은 조성물의 총 중량에 대해서, 전형적으로 0.2 내지 2.5 중량% 이다. 최적의 가공성, 겔 시간 및 경화 시간을 위해서, 겔 코트 (촉매 존재) 의 점도는 브룩필드 점도계로 4 rpm 에서 측정했을 때, 8,000 내지 25,000 cps, 및 바람직하게는 10,000 내지 20,000 cps 의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 겔 코트의 겔 시간은 주위 온도에서 5 내지 30 분이다. 용어 "겔 시간" 은 겔 코트 (또는 적층 수지) 의 촉매화부터 유동 중단까지의 시간을 나타낸다.
적층 수지와 겔 코트의 가교는 열 또는 UV 방사선 없이, 주위 온도 (약 20 내지 25 ℃) 에서, 아세토아세테이트-관능화 폴리히드록시 폴리올 및 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머의 염기 촉매화된 마이클 타입 부가 반응에 의해 발생한다. 염기 촉매는 화학식 RxRyRzN (식 중, Rx, Ry, 및 Rz 는 각각 개별적으로 수소, 또는 C1-C20 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기를 나타낼 수 있으며, 각각은 하나 이상의 헤테로원자 (예, 산소, 인, 질소 또는 황 원자) 및/또는 치환기를 임의로 함유할 수 있다) 으로 나타낼 수 있는 질소 함유 화합물이다. 상기 기는 선형 또는 분지형일 수 있으며; 이들은 또한 하나 이상의 불포화 또는 치환기를 함유할 수 있다. 이 화학식 RxRyRzN 은 또한, 화학식에서 나타낸 질소 원자가 기 Rx, Ry, 및 Rz 의 2 개에 의해 형성되는 시클릭 계의 일부이거나, 또는 이민기의 형태로 또는 포스파젠으로서 존재하는 질소 화합물을 나타낸다. 적합한 염기 촉매의 비제한적인 예는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 (DBN), 1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데크-5-엔 (TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데크-5-엔 (MTBD), 테트라메틸구아니딘 (TMG) 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 및 N'-부틸-N",N"-디시클로헥실구아니딘 등을 포함한다. 구현예에 있어서, 염기 촉매는 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부틸 알코올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤과 같은 유기 용매, 및 이들의 혼합물과 배합할 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 염기 촉매는 순수하게 사용된다 (용매 부재).
제품은 완전히 또는 부분적으로 경화된 중합체 수지 또는 중합체 수지 매트릭스내의 강화 재료의 복합체일 수 있다. 구현예에 있어서, 제품 형성용 강화 재료를 개방 금형내의 부분적으로 경화된 겔 코트 재료상에 놓는다. 강화 재료의 비제한적인 예는 유리 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 또는 복합 플라스틱 산업에서 사용되는 기타 재료를 포함한다. 구현예에 있어서, 건조 섬유 (예, 유리 섬유, 유리 섬유 매트 등) 를 개방 금형내의 부분적으로 경화된 겔 코트상에 놓는다.
이어서, 염기 촉매와 배합한, 경화 가능한 (즉, 예비 경화된) 상태의 적층 수지를 도포하여 강화 재료를 습화시킨다. 구현예에 있어서, 적층 수지는 혼합물의 총 중량에 대해서, 아세토아세테이트-관능화 폴리올 10 내지 90 wt%, 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 90 내지 10 wt%, 및 염기 촉매 0.2 내지 2.5 wt% 로 구성된다.
적층 수지를 경화시켜, 금형내에서 원하는 형상의 경화된 섬유-강화 수지 복합체를 형성한다. 겔 코트는 사용되는 적층 수지와 공유 계면 결합을 형성함으로써, 최종 적층 제품의 핵심 부분이 된다. 형성된 제품상에의 수지 코팅의 도포와는 달리, 겔 코트는 복합 제품과의 계면에서 1 차 결합을 제공한다.
적층 수지의 경화는 주위 온도에서 약 4 내지 40 시간 동안 수행할 수 있다. 그 후, 겔 코팅된 복합 제품을 사용을 위해 금형으로부터 회수할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 적층체는, 예를 들어 경화도를 더욱 향상시키기 위해 금형을 상승된 온도 (즉, 65 ℃) 로 가열함으로써, 후-경화를 실시할 수 있다.
본 발명의 겔 코트는 양호한 가수분해 안정성을 갖는, 지속적이며 높은 내후성 및 내마모성 코팅을 제공하며, 및/또는 표면 외관을 향상시키기 위해서 제품에 대한 미적 마감 표면이 생성된다. 겔 코트는 또한 탄성, 광안정성 표면 피복을 제공하며, 구현예에서는, 원하는 색상을 수득하도록 충분히 착색된다. 아크릴레이트 수용체에 대한 아세토아세틸화 수지의 염기 촉매화된 마이클 부가는 휘발성 유기 화합물 (VOC) 이 적은 내지 없는 가교된 네트워크를 생성한다. 구현예에 있어서, 상기 경화된 겔 코트 및/또는 적층 수지는 50 % 이상 가교되며, 바람직하게는 70 내지 100 % 가교된다. 이러한 가교는, 예를 들어 시차 주사 열량계 (DSC) 로 잔류 반응 발열을 측정함으로써 평가할 수 있다.
하기의 상세한 실시예로 본 발명을 추가로 설명한다. 이 실시예는 상술한 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 본 발명의 개념내에서의 변화는 당업자에게 자명하다. 본 명세서에서 인용된 문헌의 내용은 본원에 참고로 포함된다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 이들은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 달리 명시하지 않는 한, 양에 대한 모든 % 및 비율은 중량에 의한 것이다.
물질 및 약어
하기의 물질을 하기의 실시예에서 사용하였다.
Figure 112014085398114-pct00001
실시예 1: TMP 트리스-아세토아세테이트의 제조
기계식 교반기, 균압 첨가 깔대기 (질소 주입구), 제어기 및 가열 맨틀에 연결된 열전대가 장착된 3 리터 4-목 둥근 바닥 플라스크에, 트리메틸올프로판 (TMP) 604 g (4.50 mol), 톨루엔 850 g 및 tert-부틸 아세토아세테이트 303 g (1.92 mol) 을 충전하였다. 혼합물을 약 110 ℃ 까지 가열하였다. 추가의 tert-부틸 아세토아세테이트 1881 g (11.89 mol) 을 첨가 깔대기를 통해 약 5 시간에 걸쳐서 플라스크에 서서히 첨가하였다. 모든 tert.-부틸 아세토아세테이트를 첨가한 후, 혼합물 온도를 135 ℃ 까지 서서히 상승시키고, 이 온도에서 2 시간 동안 유지시켰다. 진공 (26" Hg) 을 가하여 미반응 액체를 제거하고, 연황색의 액체 생성물 1713 g 을 수득하였다.
상기 반응은 하기 반응식 1 로 설명된다.
Figure 112014085398114-pct00002
실시예 2: THEIC 트리스-아세토아세테이트의 제조
기계식 교반기, 균압 첨가 깔대기 (질소 주입구), 제어기 및 가열 맨틀에 연결된 열전대가 장착된 2 리터 4-목 둥근 바닥 플라스크에, 트리스(히드록실 에틸)이소시아누레이트 (THEIC) 628 g (2.40 mol) 및 tert-부틸 아세토아세테이트 1140 g (7.20 mol) 을 충전하였다. 혼합물을 5 시간내에 약 150 ℃ 까지 서서히 가열하고, 이 온도에서 추가의 2 시간 동안 유지시켰다. 진공 (26" Hg) 을 가하여 미반응 액체를 제거하고, 황색의 액체 생성물 1214 g 을 수득하였다.
상기 반응은 하기 반응식 2 로 설명된다.
Figure 112014085398114-pct00003
실시예 3: HBPA 디-아세토아세테이트의 제조
기계식 교반기, 균압 첨가 깔대기 (질소 주입구), 제어기 및 가열 맨틀에 연결된 열전대가 장착된 1 리터 4-목 둥근 바닥 플라스크에, 4,4'-이소프로필리덴디시클로헥산올 (수소화 비스페놀-A (HBPA)) 481 g (2.00 mol) 및 tert-부틸 아세토아세테이트 163 g (1.03 mol) 을 충전하였다. 혼합물을 약 110 ℃ 까지 가열하였다. 추가의 tert-부틸 아세토아세테이트 502 g (3.17 mol) 을 첨가 깔대기를 통해 약 3 시간에 걸쳐서 플라스크에 서서히 첨가하였다. 모든 tert-부틸 아세토아세테이트를 첨가한 후, 온도를 150 ℃ 까지 서서히 상승시키고, 이 온도에서 2 시간 동안 유지시켰다. 진공 (26" Hg) 을 가하여 미반응 액체를 제거하고, 황색의 액체 생성물 865 g 을 수득하였다.
상기 반응은 하기 반응식 3 으로 설명된다.
Figure 112014085398114-pct00004
실시예 4: IPA-TMP 테트라-아세토아세테이트의 제조
기계식 교반기, 제어기 및 가열 맨틀에 연결된 열전대, 딘-스타크 트랩, 질소 주입구 및 수 냉각기가 장착된 3-목 둥근 바닥 플라스크에, 이소프탈산 (IPA) 831 g (5.00 mol) 및 트리메틸올프로판 (TMP) 1342 g (10.00 mol) 을 충전하였다. 혼합물을, 산 가가 3.0 ㎎ KOH/g 당량 미만으로 측정될 때까지, 215 ℃ 에서 8 시간 동안 반응시켰다.
상기 수득된 폴리에스테르 폴리올 1038 g 에, tert-부틸 아세토아세테이트 1684 g 을 160-170 ℃ 에서 약 3 시간에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 모든 tert-부틸 아세토아세테이트를 첨가한 후, 온도를 180 ℃ 까지 서서히 상승시키고, 이 온도에서 또다른 2 시간 동안 유지시켰다. 진공 (26" Hg) 을 가하여 미반응 액체를 제거하고, 황색의 액체 생성물 1846 g 을 수득하였다.
상기 반응은 하기 반응식 4 로 설명된다.
Figure 112014085398114-pct00005
실시예 5: EA-GC 트리스-아세토아세테이트의 제조
기계식 교반기, 제어기 및 가열 맨틀에 연결된 열전대, 딘-스타크 트랩, 질소 주입구 및 수 냉각기가 장착된 3-목 둥근 바닥 플라스크에, 에탄올아민 (EA) 184 g (3.00 mol) 을 충전하였다. 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온 (글리세린 카보네이트 (GC)) 358 g (3.00 mol) 을 20-40 ℃ 에서 0.5 hr 에 걸쳐서 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 40-75 ℃ 에서 6 시간 동안 반응시켰다.
수득된 우레탄 트리폴리올에, tert-부틸 아세토아세테이트 1424 g 을 첨가하고, 온도를 140 ℃ 까지 서서히 상승시키고, 이 온도에서 또다른 3 시간 동안 유지시켰다. 진공 (26" Hg) 을 가하여 미반응 액체를 제거하고, 진황색의 액체 생성물 1239 g 을 수득하였다.
상기 반응은 하기 반응식 5 로 설명된다.
Figure 112014085398114-pct00006
실시예 6: 아세토아세테이트-관능화 메타크릴레이트 공중합체 수지의 제조
기계식 교반기, 제어기 및 가열 맨틀에 연결된 열전대, 딘-스타크 트랩, 질소 주입구 및 수 냉각기가 장착된 3-목 둥근 바닥 플라스크에, 자일렌 500 g 을 충전하였다. 이소보르닐 메타크릴레이트 638 g (2.87 mol), 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 1052 g (4.91 mol), 디쿠밀 퍼옥사이드 66 g 및 2-메르캅토에탄올 3 g 의 단량체 용액을 140 ℃ 에서 4 hr 에 걸쳐서 첨가하였다. 혼합물을 140 ℃ 에서 또다른 2 hr 동안 반응시켰다. 진공 (26" Hg) 을 가하여 자일렌 및 미반응 액체를 제거하였다. 수득된 메타크릴레이트 공중합체는 실온에서 고체이다.
상기 반응은 하기 반응식 6 으로 설명된다.
Figure 112014085398114-pct00007
실시예 7: 겔 코트 조성물의 제조
실시예 4 로부터의 IPA-TMP 테트라-아세토아세테이트 252 g, TMPTA 184 g, 이산화티탄 120 g, 탈크 30 g 및 발연 실리카 4 g 을 각각 고 전단하에서 혼합하여 겔 코트 조성물을 제조하였다. 겔 코트 조성물은 25 ℃ (77 ℃), 4 rpm 에서 20,000 센티푸아즈 (cps) 의 브룩필드 점도를 가졌다.
실시예 8: 적층 수지 조성물의 제조
실시예 4 로부터의 IPA-TMP 테트라(아세토아세테이트) 263 g 및 TMPTA 285 g 을 각각 혼합하여 적층 수지를 제조하였다. 적층 수지 조성물은 25 ℃ (77 ℃) 에서 900 센티푸아즈 (cps) 의 브룩필드 점도를 가졌다.
실시예 9: DBU 촉매 용액의 제조
DBU 20 g 을 에탄올 7 g 에 용해시켜 DBU 의 촉매 용액을 제조하였다. 상기 용액은 투명한 액체이다.
실시예 10: DABCO 촉매 용액의 제조
DABCO 30 g 을 에탄올 20 g 에 용해시켜 DABCO 의 촉매 용액을 제조하였다. 상기 용액은 투명한 액체이다.
실시예 11: 겔 코트 적층 패널 제조
실시예 7 로부터의 겔 코트 조성물 200 g 을 실시예 9 로부터의 DBU 촉매 용액 2.7 g 과 수작업으로 혼합하였다. 상기 겔 코트 조성물을, 왁스 칠하여 닦은 평면 강화 유리 플레이트 상에 두께 15-40 mils (1 mil = 0.001 inch) 로 분무하였다. 실온 (25 ℃) 에서 20 분 후, 겔 코트 필름은 점착성이 없었다.
실시예 8 로부터의 적층 수지 200 g 을 실시예 9 로부터의 DBU 촉매 용액 2.48 g (1.24 wt%) 과 혼합하였다. 1.5 oz 촙-변형 매트 및 적층 수지/DBU 촉매 혼합물을 겔 코트 필름 상에 도포하여 ⅛" 적층체를 형성하였다. 상기 적층체를 주위 온도 (25 ℃) 에서 16-20 시간 동안 경화시킨 후, 금형으로부터 회수하고, 시험 부분으로 절단하였다.
실시예 12: 겔 코트 제제
실시예 1 에서 제조한 TMP 트리스(아세토아세테이트) (150 g), 실시예 6 에서 제조한 아세토아세테이트-관능화 메타크릴레이트 공중합체 수지 (68 g), TMPTA (184 g), 헵타데카플루오로데실 아크릴레이트 (9 g, DuPont 제 Zonyl TA-N), 이산화티탄 (120 g), 탈크 (30 g) 및 발연 실리카 (4 g) 를 각각 혼합하여 겔 코트 제제를 제조하였다. 상기 겔 코트 조성물은 25 ℃ (77 ℃), 4 rpm 에서 16650 센티푸아즈 (cps) 의 브룩필드 점도를 가졌다.
실시예 13: 겔 코트 적층 패널 제조
실시예 7 에서 제조한 겔 코트 조성물 (200 g) 을 DBU (1.0 g) 의 촉매 용액 및 에탄올 (0.3 g) 과 혼합하고, 왁스 칠하여 닦은 평면 강화 유리 플레이트 상에 두께 15-40 MILS (1 MIL-0.001 inch) 로 분무하였다. 20 분 후, 겔 코트 필름은 점착성이 없었으며, 배리어 코트 (CCP 제 ARMORGUARD) 를 상기 필름 상에 두께 23 MILS 로 분무하였다. 절단 섬유유리 및 폴리에스테르 수지 (STYPOL LSPA-2200, 40 % 매트/60 % 수지) 를 사용하여 ⅛" 적층체를 제조하였다. 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 (MEKP) 공-개시제 1.2 wt% 를 사용하여 폴리에스테르 수지를 경화시켰다. 적층체를 실온에서 16-20 시간 동안 경화시킨 후, 금형으로부터 회수하고, 시험 부분으로 절단하였다.
실시예 14: 겔 코트 적층 패널 제조
실시예 7 에서 제조한 겔 코트 조성물 (200 g) 을 DABCO (1.0 g) 의 촉매 용액 및 에탄올 (1.0 g) 과 혼합하고, 왁스 칠하여 닦은 평면 강화 유리 플레이트 상에 두께 15-40 MILS (1 MIL-0.001 inch) 로 분무하였다. 12 시간 후, 겔 코트 필름은 다소 점착성이었으며, 배리어 코트 (CCP 제 ARMORGUARD) 를 상기 필름 상에 두께 23 MILS 로 분무하였다. 절단 섬유유리 및 폴리에스테르 수지 (STYPOL LSPA-2200, 40 % 매트/60 % 수지) 를 사용하여 ⅛" 적층체를 제조하였다. 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 (MEKP) 공-개시제 1.2 wt% 를 사용하여 폴리에스테르 수지를 경화시켰다. 적층체를 실온에서 16-20 시간 및 100 ℃ 에서 5 시간 동안 경화시킨 후, 금형으로부터 회수하고, 시험 부분으로 절단하였다.
실시예 15 내지 21: 클리어 주조품의 제조
표 1 (하기) 에 나열한 수지, 아크릴레이트 및 촉매를 수작업으로 혼합하고, 수지 혼합물을 2 개의 유리 플레이트 사이의 1/8" 간격의 구멍에 주입하여 클리어 주조품을 제조하였다. 상기 수지를 주위 온도에서 하룻밤 경화시키고, 100 ℃ 에서 5 시간 동안 후-경화시켰다. 경화된 수지에 대해, ASTM D638, D648 및 D790 에 따라서 물리적 특성을 시험하였다. 결과를 표 1 에 나열한다.
Figure 112014085398114-pct00008
실시예의 기계적 특성은 전형적인 불포화 폴리에스테르 수지에 필적하는 특성을 가진다.
본 발명을 상세한 실시예 및 방법론에 의해서 설명하였다. 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다. 본 발명의 정신 및 범위를 유지하면서 변형 및 수정이 이루어질 수 있으며, 본 발명이 상기 기술한 특정한 구현예로 한정되는 것으로 해석해서는 안된다는 것을 이해해야 한다. 본원에서 인용된 문헌의 내용은 본원에서 참고로 인용된다.

Claims (32)

  1. 에스테르 교환 공정에서 분자당 2 개 이상의 히드록실기를 가지는 폴리히드록시 폴리올을 C1-C5 알킬 아세토아세테이트와 반응시켜, 올리고머당 2 개 이상의 아세토아세틸 관능기를 가지는 가교성, 다관능성 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올을 형성하는 단계;
    상기 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올을 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머, 하나 이상의 첨가제 성분 및 염기 촉매와 배합하여, 콘 및 플레이트 (CAP) 점도계에 의해 10,000 1/s 의 전단 속도에서 측정되는 고 전단하에서의 점도 50 내지 1200 cps 를 갖는, 가교성, 스티렌 비함유, 제로 VOC, 열경화성 겔 코트 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 겔 코트 조성물을 마이클 타입 부가 반응을 이용하여 주위 온도에서 경화시켜, 가교된 아세토아세틸레이트-관능화 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 가교된, 열경화성 겔 코트를 형성하는 단계
    를 추가로 포함하는 스티렌 비함유 및 제로 VOC 겔 코트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리히드록시 폴리올이 분자당 3 개 이상의 히드록실기를 가지는 스티렌 비함유 및 제로 VOC 겔 코트의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올이 올리고머당 3 개 이상의 아세토아세틸 관능기를 가지는 스티렌 비함유 및 제로 VOC 겔 코트의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올이
    5 내지 80 중량% 의 아세토아세틸 함량,
    0 내지 60 ㎎ KOH/g 의 수산기 가,
    0 내지 5 ㎎ KOH/g 의 산 가, 및
    250 내지 6000 g mole-1 의 수 평균 분자량 (Mn)
    을 가지는 스티렌 비함유 및 제로 VOC 겔 코트의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올의 아세토아세테이트 관능기와 하나 이상의 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머의 아크릴레이트 관능기의 몰비가 0.2 내지 5.0 인 스티렌 비함유 및 제로 VOC 겔 코트의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 몰비가 0.3 내지 3.0 인 스티렌 비함유 및 제로 VOC 겔 코트의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 겔 코트 조성물이 조성물의 총 중량에 대해서,
    아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올 15 내지 70 wt%,
    하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 15 내지 70 wt%, 및
    첨가제 2 내지 40 wt%
    를 포함하는 스티렌 비함유 및 제로 VOC 겔 코트의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 겔 코트가 50 % 이상 가교되는 스티렌 비함유 및 제로 VOC 겔 코트의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 겔 코트가 70 내지 100 % 가교되는 스티렌 비함유 및 제로 VOC 겔 코트의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 폴리히드록시 폴리올이 메틸 프로판디올 (MPD), 트리메틸올프로판 (TMP), 트리메틸펜탄디올, 디-트리메틸올프로판 (디-TMP), 부틸 에틸 프로판디올 (BEPD), 네오펜틸 글리콜 (NEO), 펜타에리트리톨 (Penta), 디-펜타에리트리톨 (디-Penta), 트리스-2-히드록시에틸 이소시아누레이트 (THEIC), 4,4'-이소프로필리덴디시클로헥산올 (수소화 비스페놀-A (HBPA)), 및 히드록실-관능화 아크릴 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 스티렌 비함유 및 제로 VOC 겔 코트의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, C1-C5 알킬 아세토아세테이트가 메틸 아세토아세테이트 (MAA), 에틸 아세토아세테이트 (EAA), n-프로필 아세토아세테이트, 이소프로필 아세토아세테이트, n-부틸 아세토아세테이트, tert-부틸 아세토아세테이트 (TBAA), 펜틸 (아밀) 아세토아세테이트, n-펜틸 아세토아세테이트, 이소펜틸 아세토아세테이트, tert-펜틸 아세토아세테이트, 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 기재의 아세토아세테이트-관능화 아크릴 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 스티렌 비함유 및 제로 VOC 겔 코트의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 첨가제 성분이 충전제, 안료, 요변성화제, 촉진제, 억제제, 안정화제, 증량제, 공기 방출제, 평활제, 및 이들의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 스티렌 비함유 및 제로 VOC 겔 코트의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 첨가제 성분이 점토, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 알루미늄 3수화물 (ATH), 탄산칼슘, 규산칼슘, 운모, 수산화알루미늄, 황산바륨 및 탈크, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 충전제를 포함하는 스티렌 비함유 및 제로 VOC 겔 코트의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 첨가제 성분이 이산화티탄을 포함하는 스티렌 비함유 및 제로 VOC 겔 코트의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 첨가제 성분이 발연 실리카, 침강 실리카, 및 벤토나이트 점토, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 요변성화제를 포함하는 스티렌 비함유 및 제로 VOC 겔 코트의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 염기 촉매가 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 (DBN), 1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데크-5-엔 (TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데크-5-엔 (MTBD), 테트라메틸구아니딘 (TMG) 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 및 N'-부틸-N",N"-디시클로헥실구아니딘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 스티렌 비함유 및 제로 VOC 겔 코트의 제조 방법.
  17. 에스테르 교환 공정에서 분자당 2 개 이상의 히드록실기를 가지는 폴리히드록시 폴리올을 C1-C5 알킬 아세토아세테이트와 반응시켜, 올리고머당 2 개 이상의 아세토아세틸 관능기를 가지는 가교성, 다관능성 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올을 형성하는 단계;
    상기 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올을 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머, 하나 이상의 첨가제 성분 및 염기 촉매와 배합하여, 콘 및 플레이트 (CAP) 점도계에 의해 10,000 1/s 의 전단 속도에서 측정되는 고 전단하에서의 점도 50 내지 1200 cps 를 갖는 가교성 열경화성 겔 코트 조성물을 형성하는 단계; 및
    금형의 표면에 금형내 코팅으로서 열경화성 겔 코트 조성물을 도포하는 단계;
    겔 코트 조성물을 주위 온도에서 경화시켜, 부분적으로 가교된, 점착성 내지 비점착성 겔 코트를 형성하는 단계;
    부분적으로 가교된 겔 코트상에 성형하고자 하는 재료를 도포하는 단계;
    상기 재료상에 가교성 적층 수지를 도포하는 단계, 상기 적층 수지는 분자당 2 개 이상의 아세토아세틸 관능기를 가지는 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올, 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 및 염기 촉매를 포함함; 및
    적층 수지 및 겔 코트를 마이클 타입 부가 반응을 이용하여 주위 온도에서 경화시켜, 스티렌 비함유 및 제로 VOC 를 갖는 고형의, 가교된, 열경화성 수지를 형성하는 단계
    를 포함하는 겔 코팅 제품의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 폴리히드록시 폴리올이 분자당 3 개 이상의 히드록실기를 가지는 겔 코팅 제품의 제조 방법.
  19. 에스테르 교환 공정에서 분자당 2 개 이상의 히드록실기를 가지는 폴리히드록시 폴리올을 C1-C5 알킬 아세토아세테이트와 반응시켜, 올리고머당 2 개 이상의 아세토아세틸 관능기를 가지는 가교성, 다관능성 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올을 형성하는 단계;
    상기 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올을 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 및 염기 촉매와 배합하여, 100 내지 500 cps 의 브룩필드 점도를 갖는 가교성 열경화성 적층 수지 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 적층 수지 조성물을 마이클 타입 부가 반응을 이용하여 주위 온도에서 경화시켜, 가교된 아세토아세테이트-관능화 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 스티렌 비함유, 제로 VOC, 고형의, 가교된 열경화성 적층 수지를 형성하는 단계
    를 추가로 포함하는 적층 수지의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 다관능성 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올이 올리고머당 3 개 이상의 아세토아세틸 관능기를 가지는 적층 수지의 제조 방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 열경화성 적층 수지가 50 % 이상 가교되는 적층 수지의 제조 방법.
  22. 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올, 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머, 염기 촉매, 및 충전제, 안료 및 요변성화제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제 성분;
    콘 및 플레이트 (CAP) 점도계에 의해 10,000 1/s 의 전단 속도에서 측정되는 고 전단하에서의 점도 50 내지 1200 cps 를 가지며, 마이클 타입 부가 반응을 이용하여 주위 조건하에서 경화 가능하여, 가교된 아세토아세테이트-관능화 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 스티렌 비함유, 제로 VOC, 고형의 열경화성 겔 코트를 형성하는 겔 코트 조성물
    을 포함하는 가교성 겔 코트 조성물.
  23. 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올, 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머, 및 염기 촉매;
    50 내지 1200 cps 의 브룩필드 점도를 가지며, 마이클 타입 부가 반응을 이용하여 주위 조건하에서 경화 가능하여, 가교된 아세토아세테이트-관능화 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 스티렌 비함유, 제로 VOC, 고형의 열경화성 적층 수지를 형성하는 적층 수지 조성물
    을 포함하는 가교성 적층 수지 조성물.
  24. 제품의 표면상에 경화된 열경화성 겔 코트를 포함하는 겔 코팅 제품으로서, 상기 제품은 수지를 포함하고, 상기 수지 및 열경화성 겔 코트는 가교되며, 고체 및 스티렌 비함유 및 제로 VOC 이고, 가교된 아세토아세테이트-관능화 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 겔 코팅 제품.
  25. 하기를 함께 포장되는 별도의 용기로 포함하는, 겔 코트를 형성하기 위한 제품:
    올리고머당 2 개 이상의 아세토아세틸 관능기를 가지는 가교성, 다관능성 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올, 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머, 및 충전제, 안료 및 요변성화제로 이루어진 군에서 선택되는 겔 코트용의 하나 이상의 첨가제 성분을 포함하는 경화성, 열경화성 겔 코트 조성물의 용기, 상기 열경화성 겔 코트 조성물은 콘 및 플레이트 (CAP) 점도계에 의해 10,000 1/s 의 전단 속도에서 측정되는 고 전단하에서의 점도 50 내지 1200 cps 를 가지며, 주위 온도에서 경화 가능하여, 스티렌 비함유 및 제로 VOC 를 갖는 가교된, 열경화성 겔 코트 수지를 형성함;
    1,8-디아자비시클로-[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 (DBN), 1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데크-5-엔 (TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데크-5-엔 (MTBD), 테트라메틸구아니딘 (TMG) 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 및 N'-부틸-N",N"-디시클로헥실구아니딘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 염기 촉매의 용기; 및
    가교된 아세토아세테이트-관능화 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 고형의, 가교된, 스티렌 비함유, 제로 VOC 겔 코트를 형성하기 위한 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올 및 염기 촉매의 배합 지시서.
  26. 제 25 항에 있어서, 다관능성 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올이 올리고머당 3 개 이상의 아세토아세틸 관능기를 가지는 겔 코트를 형성하기 위한 제품.
  27. 하기를 함께 포장되는 별도의 용기로 포함하는, 적층 수지를 형성하기 위한 제품:
    올리고머당 2 개 이상의 아세토아세틸 관능기를 가지는 가교성, 다관능성 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올 및 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머를 포함하는 경화성, 열경화성 적층 수지 조성물의 용기;
    1,8-디아자비시클로-[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 (DBN), 1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데크-5-엔 (TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데크-5-엔 (MTBD), 테트라메틸구아니딘 (TMG) 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 및 N'-부틸-N",N"-디시클로헥실구아니딘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 염기 촉매의 용기; 및
    가교된 아세토아세테이트-관능화 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 고형의, 가교된, 스티렌 비함유, 제로 VOC 적층 수지를 형성하기 위한 적층 수지 및 염기 촉매의 배합 지시서.
  28. 제 27 항에 있어서, 다관능성 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올이 올리고머당 3 개 이상의 아세토아세틸 관능기를 가지는 적층 수지를 형성하기 위한 제품.
  29. 에스테르 교환 공정에서 분자당 2 개 이상의 히드록실기를 가지는 폴리히드록시 폴리올을 C1-C5 알킬 아세토아세테이트와 반응시켜, 올리고머당 2 개 이상의 아세토아세틸 관능기를 가지는 가교성, 다관능성 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올을 형성하는 단계;
    상기 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올을 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머, 하나 이상의 첨가제 성분 및 염기 촉매와 배합하여, 콘 및 플레이트 (CAP) 점도계에 의해 10,000 1/s 의 전단 속도에서 측정되는 고 전단하에서의 점도 50 내지 1200 cps 를 갖는, 가교성, 스티렌 비함유, 제로 VOC, 열경화성 겔 코트 조성물을 형성하는 단계; 및
    금형의 표면에 금형내 코팅으로서 겔 코트 조성물을 도포하는 단계;
    겔 코트 조성물을 주위 온도에서 경화시켜, 부분적으로 가교된, 점착성 내지 비점착성 겔 코트를 형성하는 단계;
    부분적으로 가교된 겔 코트상에 성형하고자 하는 재료를 도포하는 단계;
    상기 재료상에 가교성 적층 수지를 도포하는 단계, 상기 적층 수지는 분자당 2 개 이상의 아세토아세틸 관능기를 가지는 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올, 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 및 염기 촉매를 포함함; 및
    적층 수지 및 겔 코트를 마이클 타입 부가 반응을 이용하여 주위 온도에서 경화시켜, 스티렌 비함유 및 제로 VOC 를 갖는 고형의, 가교된, 열경화성 수지를 형성하는 단계
    를 포함하는 겔 코팅 제품의 제조 방법.
  30. 하기를 함께 포장되는 별도의 용기로 포함하는, 겔 코트를 형성하기 위한 제품:
    제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법에서 사용하기 위한 염기 촉매의 용기;
    염기 촉매를 제외한, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따라서 스티렌 비함유 및 제로 VOC 겔 코트를 제조하기 위한, 올리고머당 2 개 이상의 아세토아세틸 관능기를 가지는 가교성, 다관능성 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올, 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 올리고머, 및 충전제, 안료 및 요변성화제로 이루어진 군에서 선택되는 겔 코트용의 하나 이상의 첨가제 성분을 포함하는 조성물을 함유하는 용기, 상기 열경화성 겔 코트 조성물은 콘 및 플레이트 (CAP) 점도계에 의해 10,000 1/s 의 전단 속도에서 측정되는 고 전단하에서의 점도 50 내지 1200 cps 를 가지며, 주위 온도에서 경화 가능함; 및
    가교된 아세토아세테이트-관능화 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 고형의, 가교된, 스티렌 비함유, 제로 VOC 겔 코트를 형성하기 위한 아세토아세틸화 폴리히드록시 폴리올 및 염기 촉매를 포함하는 조성물의 배합 지시서.
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