JP2019052202A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物、粉体塗装方法及び補修塗装方法 - Google Patents

Abstract

【課題】その上に塗装される塗料の種類や乾燥条件に関わらず、金属基材に対する付着性に優れたパテ層を与えるスチレンフリー型の不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】主剤成分（Ｉ）と硬化剤成分（ＩＩ）を含む組成物であって、主剤成分（Ｉ）が、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）を含み、硬化剤成分（ＩＩ）が有機過酸化物を含み、主剤成分（Ｉ）及び／又は硬化剤成分（ＩＩ）が、エポキシ樹脂（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）及び顔料分（Ｅ）を含み、エポキシ樹脂（Ｃ）の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準にして０．５〜２５質量部であり、硬化促進剤（Ｄ）の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準にして０．８〜４．０質量部の範囲内である、スチレンフリー型の不飽和ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物、粉体塗装方法及び補修塗装方法に関する。

不飽和ポリエステル樹脂は、一般に、他の樹脂に比べて比較的安価であり、また常温でも短時間で硬化し、さらに種々のすぐれた物理的および化学的特性を有するため、パテ、塗料、ＦＲＰ成形品、レジンコンクリート、注型品等の各種用途に使用されている。

従来、不飽和ポリエステル樹脂を用いたパテ組成物には反応性希釈剤として、硬化性や物性の面からスチレンモノマーが用いられていた。

しかしながら近年、スチレンモノマーが特定化学物質障害予防規則での規制対象となり、スチレンを含まないパテ組成物、いわゆるスチレンフリー型パテ組成物のニーズが高まっている。

スチレンフリー型パテ組成物として、例えば特許文献１には、スチレンモノマーに代えてヒドロキシアルキルメタクリレートを反応性希釈剤として用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物が記載されている。この組成物によれば、臭気が低く、硬化安定性に優れ、表面乾燥性に優れるものの、基材との付着性が不十分な場合があった。

また、特許文献２〜３には、反応性希釈剤として特定の重合性不飽和化合物、硬化促進剤として特定の芳香族アミン化合物、防錆剤を含むパテ組成物が開示されている。かかる組成物によれば、表面乾燥性が良好で、上塗り塗装後の仕上がり面も黄変することなく良好な外観を有し、また厚塗りにした際の内部乾燥性にも優れ、基材や上塗り塗料に対する付着性にも優れたパテ層を形成できるものである。

特許文献４には、組成物中に含まれる水の量を制御することで、長期貯蔵後でも安定した表面乾燥性を有するパテ層を形成し得るパテ組成物が得られることが開示されている。

特開２００５−１６２８３０号公報 特開２００５−２０６７８１号公報 特開２００６−２０６８６３号公報 特開２０１６−１８００９４号公報

ところで、配電盤等の工業製品の金属基材面の塗装では、焼付型塗料を塗装する前に金属基材が有するわずかな凹み部を埋めるための下地処理剤としてポリエステルパテが用いられており、近年このような工業製品の塗装前処理用途においてもスチレンフリー型のパテ組成物の適用が試みられている。しかしながら特許文献１〜４に記載されているようなスチレンフリー型のパテ組成物を用いると、パテ層の厚さが薄い箇所での耐湿性が不足し、金属基材面に対するパテ層の付着性が悪くなるケースがあった。

本発明は、その上に塗装される塗料の種類や乾燥条件に関わらず、付着性に優れたパテ層を与えるスチレンフリー型の不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記した課題に関して鋭意検討した結果、不飽和ポリエステル樹脂組成物にエポキシ基含有樹脂を特定量含ませることによって、金属基材に対する付着性が優れる塗膜が得られることを見出した。斯かる発見に基づきさらに検討を重ね、本発明を完成した。

即ち本発明は、以下の態様を包含する。

項１、主剤成分（Ｉ）と硬化剤成分（ＩＩ）を含む組成物であって、
主剤成分（Ｉ）が、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）を含み、
硬化剤成分（ＩＩ）が有機過酸化物を含み、
主剤成分（Ｉ）及び／又は硬化剤成分（ＩＩ）が、エポキシ樹脂（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）及び顔料分（Ｅ）を含み、
エポキシ樹脂（Ｃ）の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準にして０．５〜２５質量部であり、
硬化促進剤（Ｄ）の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準にして０．８〜４．０質量部である、
スチレンフリー型の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

項２、顔料分（Ｅ）が、その成分の一部として体質顔料（ｅ１）を不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準にして５０〜２００質量部の範囲内となるように含む、項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

項３、顔料分（Ｅ）が、その成分の一部として防錆顔料（ｅ２）を含む項１又は２記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

項４、脱水剤（Ｆ）をさらに含有する項１〜３のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

項５、混合してパテ組成物を製造するための、項１〜４のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

項６、項１〜４のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物の主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（ＩＩ）を混合して得られるパテ組成物。

項７、基材面の凹み部に、項６記載のパテ組成物を充填し、その上に塗料を塗装する、塗装方法。

項８、基材面の凹み部に、項６記載のパテ組成物を充填し、乾燥させた後にパテ層を研磨し、その上に粉体塗料組成物（Ｘ）を塗装し、焼付けて硬化塗膜を形成する、塗装方法。

項９、塗装体の損傷部に、項６に記載のパテ組成物を充填し、乾燥させた後にパテ層を研磨し、その上に補修用塗料組成物を塗装する、補修塗装方法。

本発明によれば、パテを製造するために用いることができる、スチレンフリー型の不飽和ポリエステル樹脂が得られる。本発明のスチレンフリー型の不飽和ポリエステル樹脂を金属基材に対する付着性に優れ、薄膜でも耐湿性に優れた塗膜が得られる。

＜不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明に使用される不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）としては、従来から塗料やパテに用いられている１以上の重合性不飽和結合を有するポリエステル樹脂を制限なく使用することができる。

重合性不飽和結合とは、ラジカル重合しうる不飽和結合を意味する。かかる重合性不飽和結合としては、例えば、エチレン性不飽和結合等が挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の重合性不飽和結合は、後述の重合性不飽和化合物（Ｂ）の重合性不飽和基と共にラジカル重合反応をし、パテ層内部及び表面の硬化に寄与することができる。

不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコールと不飽和多塩基酸を含む多塩基酸との縮合反応によって製造することができる。

多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を併用して使用できる。

多塩基酸に含まれる不飽和多塩基酸として、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を併用して使用できる。

不飽和多塩基酸には、飽和多塩基酸を併用してもよい。かかる飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、並びにそれらのジアルキルエステル等を挙げることができ、これらは１種を単独でまたは２種以上を併用して使用できる。

また、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、必要に応じて脂肪酸により変性されていてもよい。かかる脂肪酸としては、乾性油脂肪酸および／または半乾性油脂肪酸が好適であり、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸等を挙げることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を併用して使用できる。

不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、常法によって製造し、また市販されている。製造する場合は、例えば、前記多価アルコールと多塩基酸を含む成分を窒素雰囲気下に縮合反応させることにより得られる。縮合反応時の加熱温度は、１４０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２００℃の範囲内が適当である。

不飽和ポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、「アクアライト」シリーズ、「アクリメート」シリーズ、「レイドーマ」シリーズ（以上、ＤＩＣマテリアル（株）社の登録商標名）等がある。

＜重合性不飽和化合物（Ｂ）＞
本発明において、重合性不飽和化合物（Ｂ）は、塗布時には組成物の粘度を低くせしめて塗布作業性を向上させつつ、かつ、膜形成成分ともなりうる反応性希釈剤として作用するものであり、重合性不飽和基を有する化合物である。

重合性不飽和化合物（Ｂ）は、反応性希釈剤として用いるとの観点から、常温で液体であるものが好ましい。

本発明の好ましい態様においては、重合性不飽和化合物（Ｂ）はスチレン以外の重合性不飽和化合物である。

重合性不飽和基としては、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基等が挙げられる。

重合性不飽和化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパン、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどの１価または多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート；ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート等のジシクロペンテニル基含有重合性不飽和化合物；エチレングリコールジマレエート、プロピレングリコールジイタコネートなど；４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸などの４−（メタ）アクリロイルオキシ基含有芳香族ポリカルボン酸およびその酸無水物；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ−ト、トリアリルフタレ−ト等のアリル化合物；エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリジメチルシリコンジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等のオリゴマーなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を併用して使用できる。

上記重合性不飽和化合物（Ｂ）の配合量としては、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部を基準として１０〜２００質量部、好ましくは４０〜１２０質量部が適している。

重合性不飽和化合物（Ｂ）としては、その成分の少なくとも一部として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含むものが望ましい。

＜エポキシ樹脂（Ｃ）＞
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｃ）を含む。エポキシ樹脂（Ｃ）によって、本発明組成物から形成される塗膜の金属基材に対する付着性の向上に効果がある。

かかるエポキシ樹脂（Ｃ）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、エポキシ化油系エポキシ樹脂等が挙げられる。単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

これらの中でも、特にリン酸亜鉛処理された金属基材に対する付着性に優れている等の点から、エポキシ樹脂（Ｃ）としてビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、さらにはビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。

特に好ましく用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルの縮重合物が例示される。ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキシドジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡプロピレンオキシドジグリシジルエーテル等が挙げられる。

前記エポキシ樹脂（Ｃ）は、従来公知の方法で合成して得てもよく、市販品でもよい。

市販品としては、「Ｅ０２８」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量１８０〜１９０）、「ｊＥＲ−８０７」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量１６０〜１７５）、「フレップ６０」（東レ・ファインケミカル（株）製、エポキシ当量約２８０、）、「Ｅ−０２８−９０Ｘ」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂のキシレン溶液（８２８タイプエポキシ樹脂溶液）、エポキシ当量約２１０）、「ｊＥＲ−８３４」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０〜２７０）、「Ｅ−８３４−８５Ｘ」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のキシレン溶液（８３４タイプエポキシ樹脂溶液）、エポキシ当量約３００）、「ｊＥＲ１００１」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０〜５００）、新日鉄住金化学社製の「エポトート」シリーズ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び樹脂溶液）、「Ｅ−００１−７５」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のキシレン溶液（１００１タイプエポキシ樹脂溶液）、エポキシ当量約６３０）等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ当量としては、１５０〜１０００、好ましくは１５０〜６００の範囲内が適当である。

本発明において、上記エポキシ樹脂（Ｃ）の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準にして０．５〜２５質量部の範囲内である。エポキシ樹脂（Ｃ）の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準にして１．５〜２０質量部の範囲内にあることが好ましい。
上記数値範囲の下限値より少ないとリン酸亜鉛処理鋼板等の金属基材に対する付着性が不足する。一方、上記数値範囲の上限値より多いと研磨作業に要する時間が多くかかり、作業効率が低下する。

＜硬化促進剤（Ｄ）＞
前記硬化促進剤（Ｄ）は、後述される硬化剤成分（ＩＩ）に含まれる有機過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易にする作用のある物質である。硬化促進剤（Ｄ）としては、例えば、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、オクチル酸コバルト、コバルトアセチルアセテート、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、リシノール酸コバルト、ドデシル酸コバルト、オクチル酸マンガン、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、オクチル酸ニッケル、ネオデカン酸マンガン、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、ナフテン酸マンガン、バナジウムアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の有機金属化合物；アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンのエチレンオキサイド付加物、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン；Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン化合物；
などを用いることができる。これらは単独であるいは２種以上を併用してもよい。

前記硬化促進剤（Ｄ）の配合量としては、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計質量を基準として、有効成分量で０．８〜４．０質量部の範囲内である。硬化促進剤（Ｄ）の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計質量を基準として、有効成分量で１．１〜２．５質量部の範囲内にあることが好適である。

上記数値範囲の下限値よりも少ないと不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化速度が遅くなり、また、このものから得られる塗膜の耐湿性が不足する。一方、硬化促進剤（Ｄ）の配合量が上記数値範囲の上限値よりも多すぎると主剤と硬化剤混合後の可使時間が短くなり、塗装作業者の作業がし難くなる。

また、本発明においては、前記硬化促進剤（Ｄ）として有機金属化合物とアミン化合物とを併用することが適している。その場合の有機金属化合物とアミン化合物との使用割合は適宜調整できる。例えば、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計質量を基準として、
有機金属化合物が０．７〜３．６質量部、好ましくは１．０〜２．２質量部
アミン化合物が０．１〜０．４質量部、好ましくは０．１〜０．３質量部
の範囲内にあることが適している。

＜顔料分（Ｅ）＞
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、顔料分（Ｅ）を含有する。顔料分（Ｅ）としては塗料用として用いられる従来公知の着色顔料、体質顔料、防錆顔料を使用することができる。

着色顔料としては、チタン白、ベンガラ、カーボンブラック、鉄黒などを挙げることができる。

体質顔料としては、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カオリン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、石英、ガラスなどを挙げることができる。

防錆顔料としては、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛カルシウム等のリン酸塩系；トリポリリン酸二水素アルミニウム等のポリリン酸系；モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム等のモリブデン酸塩系、リンモリブデン酸アルミニウム等のリンモリブデン酸塩系；ホウ酸塩系；メタホウ酸バリウム等のメタホウ酸塩系；シアナミド亜鉛カルシウム系；カルシウム、亜鉛、コバルト、鉛、ストロンチウム、バリウム等のカチオンを多孔質シリカ粒子に結合させた変性シリカ、カチオンをイオン交換によって結合させたイオン交換シリカ；ピロリン酸アルミニウム系；酸化亜鉛などを挙げることができる。

以上に述べた顔料は１種を単独でまたは２種以上を併用して使用できる。

本発明においては、顔料分（Ｅ）がその成分の一部として体質顔料（ｅ１）を含むことが適している。顔料分（Ｅ）として体質顔料（ｅ１）を使用する場合、その配合量としては、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計質量を基準として５０〜２００質量部、好ましくは６０〜１７０質量部の範囲内にあることが好適である。不飽和ポリエステル樹脂組成物が硬化促進剤を含むと共に体質顔料の含有量がこの範囲内にあることによって、ポットライフと研磨作業可能時間を適度に備えた不飽和ポリエステル樹脂組成物が得られる。

また、顔料分（Ｅ）がその成分の一部として防錆顔料（ｅ２）を含むことが適している。これによって本発明組成物から形成される塗膜の耐湿性向上に効果がある。

前記顔料分（Ｅ）として防錆顔料（ｅ２）を使用する場合、その配合量としては、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準として２．５〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部の範囲内にあるのがよい。防錆顔料（ｅ２）が上記数値範囲の上限値よりも少ないことは、パテ層の耐湿付着性の観点から好ましい。

＜脱水剤（Ｆ）＞
本発明では、長期貯蔵後の主剤成分（Ｉ）もしくは硬化剤成分（ＩＩ）を用いて形成された層の表面乾燥性、耐水性、金属基材に対する耐湿性の低下が抑制され、安定した品質のパテ組成物を得ることができることから、不飽和ポリエステル樹脂組成物が脱水剤（Ｆ）を含むことが好適である。

上記脱水剤（Ｆ）としては、例えば、従来公知の無機系脱水剤及び有機系脱水剤を制限なく使用することができる。

無機系脱水剤の具体例としては、水素化カルシウム、酸化カルシウム（生石灰）、塩化カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）等のカルシウム化合物；酸化バリウム等のバリウム化合物；硫酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物；硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；硫酸銅などの銅化合物；シリカゲルなどの無機珪素化合物；酸化アルミニウム（水硬性アルミナ、水素化アルミニウムリチウム、非結晶性シリカアルミナ、結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）などのアルミニウム化合物等を挙げることができる。

有機系脱水剤の具体例としては、オルソ蟻酸トリメチル、オルソ蟻酸トリエチル、オルソ蟻酸トリブチル等のオルソ蟻酸アルキル；オルソ酢酸トリメチル、オルソ酢酸トリエチル、オルソ酢酸トリブチル等のオルソ酢酸アルキル；またはオルソほう酸トリメチル、オルソほう酸トリエチル、オルソほう酸トリブチル等のオルソほう酸アルキル；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）等の３価以上の有機ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体；これらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂又は水とをイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマー等；無水酢酸等の脂肪族酸無水物、無水安息香酸等の芳香族酸無水物；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド化合物等を挙げることができる。
以上に述べた例示物は１種で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記脱水剤（Ｆ）としては、無機系の水吸着型脱水剤の使用が好ましい。

かかる水吸着型の脱水剤としては、例えば、シリカ、非結晶性シリカアルミナ、結晶性アルミノ珪酸塩を挙げることができる。

上記脱水剤（Ｆ）は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準にして、０．１〜１５質量部、特に３〜１０重量部の範囲内で含むことが好ましい。

前記脱水剤（Ｆ）は主剤成分（Ｉ）に含まれることが適している。一方、脱水剤（Ｆ）は、場合によっては硬化剤成分（ＩＩ）に含まれていてもよいし、主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（ＩＩ）以外の別成分として、塗布前に不飽和ポリエステル樹脂組成物に含ませる形態であってもよい。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、さらに必要に応じて、例えば、防錆剤、ガラスバルーン、プラスチックバルーンなどの中空粒子、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、低収縮剤、酸化防止剤、皮張り防止剤、重合禁止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、強化材、減粘剤等の粘度調節剤、顔料分散剤、改質用樹脂、溶剤、チキソ剤、チキソ助剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、パラフィン等の空気遮断剤、アルデヒド捕捉剤等を配合することができる。

＜不飽和ポリエステル樹脂組成物＞
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）を含み、主剤成分（Ｉ）と、有機過酸化物を含む硬化剤成分（ＩＩ）とを含む多成分系である。多成分系は、一つの態様において主剤成分（Ｉ）と硬化剤成分（ＩＩ）の２成分からなる。別の態様において、主剤成分（Ｉ）と硬化剤成分（ＩＩ）の２成分に加えて、主剤成分（Ｉ）、硬化剤成分（ＩＩ）以外の１以上の他の成分を任意に含む。他の成分としては、有機溶剤などの希釈剤、ポリイソシアネートなどの硬化剤が例示される。

有機過酸化物は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と重合性不飽和化合物（Ｂ）とのラジカル重合反応の重合開始剤として作用する。

硬化剤成分（ＩＩ）に含まれる有機過酸化物としては、具体的にはシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール化合物；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物；１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル化合物の化合物を使用でき、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記有機過酸化物の配合量は、特に制限されるものではなく、塗装環境や塗膜物性に応じて適宜調整可能である。有機過酸化物の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と、重合性不飽和化合物（Ｂ）との合計質量１００質量部に対して、０．１〜６質量部の範囲内となるようにすることが好ましい。

以上の通り得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物はスチレンを含まなくても表面乾燥性、内部硬化性に優れた層が得られ、スチレンフリー型として供することができる。

スチレンフリーとは、スチレンを実質的に含まない、又はスチレンを全く含有しないことを意味する。スチレンを実質的に含まない場合としては、例えばスチレンを不可避不純物としてのみ含む場合が挙げられる。スチレンを不可避不純物として含有する場合とは、例えばその含有量が０．０１質量％未満であることを意味する。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、例えば、前記不飽和ポリエステル樹脂組成物の各成分を混合してパテ組成物を製造するとの用途に使用することができる。
前記パテ組成物は、前記不飽和ポリエステル樹脂組成物の主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（ＩＩ）、並びに前記不飽和ポリエステル樹脂組成物が任意で含むことができるその他の成分を混合して得ることができる。各成分を混合する方法は、多成分系のパテ組成物の成分を混合する常法に従い行うことができる。

＜塗装方法＞
本発明は、基材面の凹み部に、上記パテ組成物を充填する、塗装方法を提供する。基材面の凹み部への上記パテ組成物の充填は、例えば凹みを有する基材面にパテ組成物を塗布することで行うことができる。凹みを有する基材面への塗布は、少なくとも基材面の凹み部のみにパテ組成物が充填されれば十分である。基材面の凹み部以外（例えば、凹み部の周辺）にパテ組成物が塗布されてもよい。

本発明のパテ組成物が適用される基材面としては、特に制限はなく、鉄、アルミニウム、マグネシウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属基材；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、繊維強化プラスチック）等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機基材；木材；繊維材料（紙、布等）等；さらにこれらに塗装された塗装体を挙げることができる。

パテ組成物を充填した後の乾燥としては、特に制限されるものではなく、被塗物やその上に塗装する塗料の種類によって、適宜選択することができる。通常は常温乾燥及び／又は強制乾燥が好ましい。

パテ層の乾燥条件は具体的には常温乾燥の場合は常温で２時間以上維持するか、強制乾燥の場合は５〜３０分のセッティングタイムを取り、６０〜１２０℃の温度で１０〜６０分間加熱することができる。

乾燥して得られたパテ層は必要に応じてサンドペーパー等で研磨し、下塗り塗料組成物、上塗り塗料組成物等を塗装することができる。

本発明は、基材面の凹部に、上記のパテ組成物の混合物を充填し、乾燥させた後にパテ層を研磨し、その上に粉体塗料組成物（Ｘ）を塗装し焼付けて、硬化塗膜を形成する、粉体塗装方法を提供する。当該粉体塗装方法によれば、パテ組成物と共に粉体塗料組成物を用いているために、塗装環境並びに塗装作業者に対する衛生面に配慮されているという点で有利である。

前記粉体塗装方法が適用される被塗装物の具体例としては、例えば、配電盤、家電製品、鋼製家具等の工業製品を挙げることができる。

該工業製品等の基材面が有する、或いは生じた、カケ、キズ、穴等の凹み部を中心に、必要によりその周囲までサンディングを行い、該凹み部に混合したパテ組成物をヘラ等で充填し、乾燥により塗膜内部まで硬化することができる。

上記粉体塗装方法におけるパテ層の乾燥条件としては、制限されるものではなく、焼付け乾燥がよい。

形成されたパテ層は必要に応じて耐水ペーパーやサンドペーパーなどで研磨され、研磨面に粉体塗料組成物（Ｘ）を塗装することができる。

上記粉体塗料組成物（Ｘ）としては、常温（２５℃）で粉末状態の塗料であり、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。具体的には、アクリル樹脂系粉体塗料、エポキシポリエステル樹脂系粉体塗料、ポリエステル樹脂系粉体塗料、エポキシ樹脂系粉体塗料等を挙げることができる。

粉体塗料組成物（Ｘ）の塗装は例えばコロナ帯電粉体塗装、摩擦帯電粉体塗装等で行うことができ、乾燥条件としては、塗装した粉体塗料が硬化する温度、通常、１４０〜２２０℃程度で、１０〜６０分程度行われる。

粉体塗料組成物（Ｘ）により形成される硬化塗膜の膜厚としては、例えば４０〜１００μｍ、特に５０〜７０μｍの範囲内にあることができる。

また、本発明は、塗装体の損傷部に、上記パテ組成物を充填し、乾燥させた後にパテ層を研磨し、その上に補修用塗料組成物（Ｙ）を塗装する、補修塗装方法を提供する。

前記補修塗装方法が適用される被塗装物の具体例としては、特に制限はなく、一例としては、自動車、オートバイ、トラック、電車等の車両を挙げることができる。

該塗装体の損傷部を中心に必要によりその周囲までサンディングを行い、該損傷部に混合したパテ組成物をヘラ等で充填し、常温乾燥または強制乾燥により塗膜内部まで硬化することができる。

形成されたパテ層は耐水ペーパーやサンドペーパーなどで研磨され、研磨面に補修用塗料組成物を塗装することができる。

補修用塗料組成物（Ｙ）としては、アクリルラッカー、アクリルメラミン樹脂系塗料、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物を含む２液型のウレタン硬化型塗料、酸−エポキシ硬化型塗料、フッ素樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、アルキドメラミン樹脂系塗料、ポリエステルメラミン樹脂系塗料などの通常使用されている有機溶剤系若しくは水系の下塗り塗料組成物、着色ベース塗料組成物、トップクリヤー塗料組成物等を特に制限なく使用できる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。ここで、『部』および『％』はそれぞれ『質量部』および『質量％』を意味する。

＜パテ組成物の製造＞
実施例１〜９及び比較例１〜４
表１に示す配合組成となるように各成分を夫々配合攪拌し、各主剤成分及び硬化剤成分を得た。各主剤成分に対して、表１記載の配合となるように硬化剤成分を添加し、手攪拌で均一に混合してパテ組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）を得、下記試験に供した。尚、表１記載のエポキシ樹脂、硬化促進剤、量は固形分（有効成分）表示である。

（注）アクアライトＣＮ４５０Ｒ：商品名、ＤＩＣマテリアル社製、不飽和ポリエステル樹脂／ヒドロキシエチルメタクリレート＝７０／３０
（注）エポキシ樹脂：「エポトート ＹＤ−０１１」、固形分７５％、ＥＰ当量：４４０〜５１０（ｇ／ｅｑ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。

＜ゲル化時間＞
パテ主剤成分と硬化剤成分を均一に混合し、２３℃にて放置した。練り合わせ終了から、調合物の流動性がなる（調合物にアート紙が刺さらなくなる）までに要した時間をゲル化時間とした。ゲル化時間が長いほど可使時間が長く、良好である。

＜研磨可能時間＞
パテ主剤成分と硬化剤成分を均一に混合し、ブリキ板にヘラにて塗布（膜厚０．５〜１ｍｍ）した後、２３℃にて放置した。混合直後から、塗膜を♯１８０ペーパーを用いて空研ぎした時に、目づまりしなくなるまでに要した時間を研磨可能時間とした。数値が低いほど良好である。

＜耐湿試験＞
冷間圧延鋼板に、上記で得られたパテ組成物をヘラでならして厚さ２００μｍとなるように塗布し、常温で１時間乾燥させた。硬化したパテ組成物の上に研磨した後、加熱硬化型溶剤系下塗り塗料「ＡＲ Ｂｔ−１００プライマー」を乾燥膜厚が２０μｍとなるようにスプレーで塗装し１３０℃、２０分焼付けた。次いでその上に加熱硬化型溶剤系上塗り塗料「アクリオン」（商品名、久保孝ペイント社製）を乾燥膜厚が２５μｍとなるようにスプレーで塗装し、１５０℃、２０分乾燥させ、耐湿試験用の試験塗板を作成した。

上記各試験塗板を、雰囲気温度４０℃、雰囲気湿度９８％ＲＨ以上で７２時間放置した。その後２ｍｍ角の９個のマスを素地に達するまで切り込み、粘着テープを貼り付け瞬時にはがした後のマスの残存個数を数えて表中に示した。数値が大きいほど耐湿性が優れている。

＜粉体塗料塗装後の仕上がり外観＞
冷間圧延鋼板に、上記で得られたパテ組成物をヘラでならして厚さ２００μｍとなるように塗布し、常温で放置し乾燥後、上塗り仕上がり向上のため１８０℃で２０分焼付けた。硬化したパテ組成物を研磨した後、「ニッシンパウダーＰＥ７８４ライン」（商品名、久保孝ペイント株式会社製、ポリエステル粉体塗料）を乾燥膜厚が６０μｍとなるように静電紛体塗装機で塗装し１８０℃、２０分焼付け、粉体塗料塗装後の外観評価用の試験塗板を作成し、ワキの発生状況について下記基準にて評価した。尚、ワキとは、塗膜表面の泡状の表面欠陥であり、塗布層内部に残留している溶剤が焼き付け時の加熱等で蒸発して塗膜内に気泡を生じ、これが既に硬化した塗膜表面を変形させて泡状欠陥となって現れる現象をいう。
◎：外観良好、
○：極めてわずかにワキが認められるが実用レベル、
△：ワキがはっきりと認められる、
×：ワキが顕著に認められる。

＜補修用塗料塗装後の耐水性＞
軟鋼板に、上記で得られたパテ組成物をヘラで塗布し、ならして２ｍｍ厚に塗布した試験塗板を作成し室温（２０℃）で６時間放置乾燥させた後、該塗面を＃４００耐水ペーパーで軽く研磨し、「レタンＰＧ８０ホワイトベース」（商品名、アクリルポリオール及びポリイソシアネート系上塗り塗料、関西ペイント株式会社製）を乾燥膜厚５０μｍになるようスプレー塗装し、６０℃で３０分間乾燥させて、４０℃、１週間没水し、フクレの発生状況について下記基準にて評価した。
◎：外観良好、
○：極めてわずかにフクレ認められるが実用レベル、
△：フクレがはっきりと認められる、
×：フクレが全面に認められる。

Claims (9)

1. 主剤成分（Ｉ）と硬化剤成分（ＩＩ）を含む組成物であって、
   主剤成分（Ｉ）が、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）を含み、
   硬化剤成分（ＩＩ）が有機過酸化物を含み、
   主剤成分（Ｉ）及び／又は硬化剤成分（ＩＩ）が、エポキシ樹脂（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）及び顔料分（Ｅ）を含み、
   エポキシ樹脂（Ｃ）の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準にして０．５〜２５質量部であり、
   硬化促進剤（Ｄ）の配合量が、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準にして０．８〜４．０質量部である、
   スチレンフリー型の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 顔料分（Ｅ）が、その成分の一部として体質顔料（ｅ１）を不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準にして５０〜２００質量部の範囲内となるように含む、請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
3. 顔料分（Ｅ）が、その成分の一部として防錆顔料（ｅ２）を含む請求項１又は２記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
4. 脱水剤（Ｆ）をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
5. 混合してパテ組成物を製造するための、請求項１〜４のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物の主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（ＩＩ）を混合して得られるパテ組成物。
7. 基材面の凹み部に、請求項６記載のパテ組成物を充填し、その上に塗料を塗装する、塗装方法。
8. 基材面の凹み部に、請求項６記載のパテ組成物を充填し、乾燥させた後にパテ層を研磨し、その上に粉体塗料組成物（Ｘ）を塗装し、焼付けて硬化塗膜を形成する、塗装方法。
9. 塗装体の損傷部に、請求項６に記載のパテ組成物を充填し、乾燥させた後にパテ層を研磨し、その上に補修用塗料組成物を塗装する、補修塗装方法。