JP4911485B2

JP4911485B2 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物

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Publication number: JP4911485B2
Application number: JP2004126232A
Authority: JP
Inventors: 輝好高橋; 研哉鈴木; 寿絵長瀬; 洋一川口; 毅藤井; 真司冨田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2003-04-25
Filing date: 2004-04-22
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2024-04-22
Also published as: JP2005206781A

Description

本発明は、硬化性及び乾燥性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、塗料や補修用のパテとして有用である。

一般的に不飽和ポリエステル樹脂は、他の樹脂に比べ比較的安価であり、また常温でも短時間で硬化するため作業性にすぐれ、さらに主原料の選択によって種々のすぐれた物理的及び化学的特性を有するため、例えば自動車及び車両補修用パテ、木工用塗料、成形物、シーリング材など各種用途に広く使用されている。これらの用途に使用されている不飽和ポリエステル樹脂組成物は、（１）常温で速やかに硬化し、表面乾燥性にすぐれていること、（２）基材との付着性にすぐれていること等の性能が要求される。特に前記（１）の常温での表面乾燥性は作業性の重要な要素となっている。

上記要求に応えるべく、特許文献１には、不飽和ポリエステル樹脂と硬化促進剤としての特定のアミン系触媒を含む樹脂組成物が記載されている。しかしながら該組成物によれば、硬化性や乾燥性に優れた塗膜が形成されるものの、該組成物から形成される塗膜の塗面上に上塗り塗料を塗装した場合、熱又は光の負荷により該上塗り塗膜が黄変することがあった。

特開２００１−３３５６８３号公報

本発明の目的は、パテなどの用途に用いた場合の硬化性や乾燥性に優れ、さらに上塗り塗装を行っても黄変等の不具合が生じることのない不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記した課題を解決するにあたって、硬化促進剤として特定の芳香族アミン化合物を使用することにより、用途によって黄変等の不具合を生じることなく、硬化性や乾燥性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、多価アルコールのアリルエーテル単位、テレフタル酸単位、及びエチレングリコール単位を樹脂骨格中に導入してなるものであって、多価アルコールのアリルエーテル単位を全構造単位の合計モル数に基づいて５〜５０モル％、テレフタル酸単位を全構造単位の合計モル数に基づいて１〜３０モル％、エチレングリコール単位を全構造単位の合計モル数に基づいて３〜６０モル％含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）、及び下式（１）で表される芳香族アミン（Ｃ）を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物を含むパテ組成物であって、該芳香族アミン（Ｃ）を、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計固形分１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部の範囲内で含有することを特徴とするパテ組成物に関する。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜５の置換していてもよいアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表し、Ｒ^３は水素、炭素数１〜２０の置換していてもよいアルキル基、又はアリール基を表す］

本発明によれば、硬化性や乾燥性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物が得られるものであり、該組成物を塗料やパテの用途に用いると、得られる塗膜の乾燥性が良好で、且つ上塗り塗装後の仕上り面も黄変することなく良好な外観を有するものである。また、厚塗りにした際の内部乾燥性にも優れ、基材や上塗り塗料に対する付着性にも優れている。

本発明において使用される不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）としては、従来より塗料やパテに用いられているものであれば特に制限なく適用でき、通常、不飽和多塩基酸を含む多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応によって得られるものが使用できる。

不飽和多塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸等が挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。

上記不飽和多塩基酸には、飽和多塩基酸を併用してもよく、該飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４´−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル、ビスヒドロキシエチルテレフタレート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。

上記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、最終的に得られる塗膜の表面乾燥性を向上させるために、その製造原料として多価アルコールのアリルエーテルなどの水酸基を有するアリル化合物を使用することが望ましい。該アリル化合物としては、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１、２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１、３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等を挙げることができる。

また上記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、必要に応じて脂肪酸により変性されてもいてもよい。該脂肪酸としては、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸が好適であり、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸・ゴマ油脂肪酸・ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。

本発明では不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）として、特に硬化性及び耐水性、密着性などの点から、多価アルコールのアリルエーテル単位、テレフタル酸単位、及びエチレングリコール単位を樹脂骨格中に導入してなるものが好適に使用できる。その場合、硬化性、表面乾燥性の点からは、多価アルコールのアリルエーテル単位を全構造単位の合計モル数に基づいて５〜５０モル％、好ましくは１０〜３５モル％含有することが望ましい。また耐水性や密着性の点からは、テレフタル酸単位を全構造単位の合計モル数に基づいて１〜３０モル％、好ましくは３〜２０モル％含有することが望ましく、不飽和ポリエステル樹脂の合成のし易さからは、エチレングリコール単位を全構造単位の合計モル数に基づいて３〜６０モル％、好ましくは５〜４０モル％含有することが望ましい。このような不飽和ポリエステル樹脂を用いた場合には、後述の（Ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有モノマーを用いたパテであっても、耐水性が低下することなく、硬化性、乾燥性、特に暴露後の鋼板面への密着性にも優れたパテ塗膜を形成することが可能である。

これらの構造単位の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）への導入は、上述の多価アルコールのアリルエーテル、テレフタル酸、及びエチレングリコールを夫々製造原料として、さらに他の多塩基酸や多価アルコールと縮合反応を行うことができる。テレフタル酸単位及びエチレングリコール単位については、アリルエーテル基の反応を抑制する温度下での縮合反応とする点から、特にビスヒドロキシエチルテレフタレートを多価アルコール製造原料として用いることによって両方の構成単位を容易に１段階で導入することが可能である。ビスヒドロキシエチルテレフタレートとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の分解再生物を用いることも可能である。

また本発明では不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）として、特に硬化性及び耐水性、密着性などの点から、多価アルコール成分中の１〜４０モル％、好ましくは５〜２５モル％がビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物で、５〜５０モル％、好ましくは１０〜３５モル％が上述の多価アルコールのアリルエーテルである不飽和ポリエステル樹脂も好適に使用できる。

上記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、定法によって製造することができ、例えば、前記不飽和多塩基酸と多価アルコールを含む成分を窒素雰囲気下で縮合反応させることにより得られる。縮合反応時の加熱温度は、１４０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２００℃の範囲内であることがゲル化防止の点から望ましい。得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜１０，００００、好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲内であることが好ましく、酸価は、０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。尚、本発明において重量平均分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、ポリスチレン換算した値である。

本発明において重合性不飽和化合物（Ｂ）は、反応性希釈剤として配合されるものであり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、ノルボルニル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ル（メタ）アクリレ−ト、トリシクロデカンジメタノ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパン、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどの１価又は多価アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート；エチレングリコ−ルジマレ−ト、プロピレングリコ−ルジイタコネ−トなど；４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸などの４−（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸及びその酸無水物；ジアリルフタレ−ト、ジアリルイソフタレ−ト、トリアリルフタレ−ト等のアリル化合物；エポキシ（メタ）アクリレ−ト、ポリエステル（メタ）アクリレ−ト、ポリジメチルシリコンジ（メタ）アクリレ−ト、ウレタン（メタ）アクリレート等のオリゴマ−などが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。

これらのうち、毒性や臭気の点から、重合性不飽和化合物（Ｂ）としては、その成分の少なくとも一部として、ヒドロキシアルキルメタクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどを含有することが望ましく、特に２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレートを含有することが望ましい。

上記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と該重合性不飽和化合物（Ｂ）との使用比は、固形分重量比で９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲内が好適である。

本発明において芳香族アミン（Ｃ）は、硬化促進剤として用いられるものであり、下式（１）で表される化合物である。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜５の置換していてもよいアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表し、Ｒ^３は水素、炭素数１〜２０の置換していてもよいアルキル基、又はアリール基を表す］
本発明においては硬化性が良好であり、不飽和ポリエステル樹脂組成物上に塗装した上塗り塗膜の黄変が少ないことから、上記芳香族アミン（Ｃ）の中でも、ジメチルアミノ基を有する化合物が好適である。具体的には、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−ジメチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ安息香酸エチル、３−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、３−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２−ジメチルアミノ安息香酸、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、２−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。これらの中でも４−ジメチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ安息香酸が適しており、特に４−ジメチルアミノ安息香酸がよい。

上記芳香族アミン（Ｃ）の使用量は、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計固形分１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部の範囲内である。該使用量が０．０１重量部未満では、形成塗膜の空気乾燥性が不十分となる場合があり、研磨性が不十分となり、一方２．０重量部を超えると、不飽和ポリエステル樹脂組成物に後述のラジカル硬化剤を配合した場合におけるポットライフ（ゲル化時間）が著しく短くなるとともに、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物から形成される塗膜上に設けた上塗り塗膜の耐熱黄変性が悪くなり、好ましくない。

本発明では、上記芳香族アミン（Ｃ）を硬化促進剤として使用するものであり、さらに必要に応じて他の硬化促進剤を併用することができる。他の硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、オクテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、オクテン酸亜鉛、オクテン酸バナジウム等の金属ドライヤー；上記（Ｃ）成分以外の３級アミン類、４級アンモニウム塩が挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。上記金属ドライヤーを使用する場合、その量は不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計固形分１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲内が適している。

本発明組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須として含有するものであり、さらに必要に応じて硬化助促進剤、重合禁止剤、有機溶剤、顔料、ラジカル硬化剤などを配合することができる。

硬化助促進剤としては、例えばアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。該硬化助促進剤は、単独で使用してもよいし２種以上の組み合わせで使用しても良い。

重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トリハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。該重合禁止剤の添加量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、１０〜１０００ｐｐｍ添加しうるものである。

有機溶剤は、粘度調整用として添加することができ、特に代表的なもののみを例示すれば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

顔料としては、例えばタルク、マイカ、硫酸バリウム、カオリン、炭酸カルシウム、クレ−、シリカ、石英、ガラスなどの体質顔料；チタン白、ベンガラ、カ−ボンブラック、鉄黒などの着色顔料が挙げられ、さらにガラスバルーン、プラスチックバルーンなども含むことができる。これらは１種又は２種以上併用して使用できる。該顔料の使用量は、パテ用途での研磨作業性や仕上り性の面から、組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対し７０〜５００重量部、好ましくは８０〜２００重量部の範囲内が好適である。

ラジカル硬化剤は、例えば使用直前に混合配合されることが望ましい。該ラジカル硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の従来公知のものが使用され、これらは単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。ラジカル硬化剤の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計固形分１００重量部に対して、０．１〜６重量部の範囲内が好ましい。

本発明組成物には、さらに必要に応じて、例えば紫外線安定剤、紫外線吸収剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、強化材、減粘剤等の粘度調節剤、顔料分散剤、改質用樹脂、溶剤、チキソ剤、チキソ助剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、パラフィン等の空気遮断剤、アルデヒド捕捉剤等を配合することが可能である。

本発明組成物は、塗料、被覆材、ＦＲＰ成形品、レジコン、パテ、注型品等の各種用途に有用であり、特に塗料、補修用パテとして用いることができる。その塗装は従来公知の方法で行うことができ、塗装されたパテ塗膜は、常温又は強制乾燥をすることにより塗膜内部まで硬化することができる。該補修用パテは、自動車、鉄道車両、産業機器、木工類用などに有用であり、またこれに限らず建築物や家具類のひび割れの補修、目地止めやライニング材などにも使用できる。

本発明では、上記組成物による塗膜に対して上塗り塗装を行ってもよく、該上塗り塗料としてはアクリルラッカ−、アクリルメラミン樹脂系塗料、ウレタン硬化型塗料、アクリルウレタン樹脂系塗料、酸−エポキシ硬化型塗料、フッ素樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、アルキド樹脂メラミン樹脂系塗料、ポリエステルメラミン樹脂系塗料などの通常使用されている有機溶剤系、水系、粉体等の塗料が特に制限なく使用できる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。

不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造
実施例１
攪拌機、ガス導入管、精留塔、温度計、減圧装置及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、エチレングリコール２７２．６ｇ、ジエチレングリコール２００．０ｇ、イタコン酸４１６．８ｇ、無水テトラヒドロフタル酸３２４．７ｇ及びハイドロキノン０．６ｇを入れ、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃に加熱後、１５０℃から２００℃まで４時間で昇温し、同温度で１．５時間反応を行なった。つづいて同温度で精留塔を水分離器に換え、トルエンを還流させて酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇまで縮合反応を行ない、さらに「ハイ・ジエン」（商品名、総研化学社製、ハイジエン脂肪酸）１４９．５ｇを仕込み、同温度で縮合反応を行い、反応終了時にはトルエンを減圧下で除いて、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４３，０００の不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ−１）を得た。該樹脂（Ｅ−１）を２−ヒドロキシエチルメタクリレートに溶解し、固形分濃度６５％になるように調整し、不飽和ポリエステル樹脂溶液を得た。該不飽和ポリエステル樹脂溶液１００部に対して４−ジメチルアミノ安息香酸を０．５部添加した後、６０℃のウォーターバス中で一時間保温して均一に分散、溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−１）を得た。

実施例２
実施例１において、４−ジメチルアミノ安息香酸の配合量を０．２５部とする以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−２）を得た。

実施例３
実施例１において、４−ジメチルアミノ安息香酸０．５部を３−ジメチルアミノ安息香酸０．５部とする以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−３）を得た。

実施例４
実施例１と同じ装置を用いて、ジエチレングリコール１７４．８ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル５４１．２ｇ、トリメチロールプロパン１８４．２ｇ、フマル酸４３４．８ｇ及びハイドロキノン０．６ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で１５０℃に加熱後、１８０℃まで４時間で昇温した。つづいて同温度で精留塔を水分離器に換え、トルエンを還流させて縮合反応を行い、反応終了時にはトルエンを減圧下で除いて酸価が３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２９００の不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ−２）を得た。該樹脂（Ｅ−２）を２−ヒドロキシエチルメタクリレートに溶解し、固形分濃度６５％になるように調整し不飽和ポリエステル樹脂溶液を得た。該不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ−２）溶液１００部に対して４−ジメチルアミノ安息香酸を０．５部添加した後、６０℃のウォーターバス中で一時間保温して均一に分散、溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−４）を得た。

実施例５
実施例４において、４−ジメチルアミノ安息香酸の配合量を０．２５部とする以外は、実施例４と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−５）を得た。

実施例６
上記実施例１で製造した不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ−１）をスチレンに溶解し、固形分濃度６５％になるように調整し不飽和ポリエステル樹脂溶液を得た。該不飽和ポリエステル樹脂溶液１００部に対して４−ジメチルアミノ安息香酸を０．５部添加した後、６０℃のウォーターバス中で一時間保温して均一に分散、溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−６）を得た。

実施例７
温度コントローラー、還流冷却器、攪拌装置を備えた２リットルのガラスフラスコに、テレフタル酸１４９．４ｇ（０．９モル）、エチレングリコール１１１．６ｇ（１．８モル）、トリメチロールプロパン９３．８ｇ（０．７モル）、ジブチル錫ジオキサイド０．２５ｇを仕込み２４０℃で３時間脱水縮合反応を行ったところで１２０℃まで冷却し、フマル酸２３２ｇ（２モル）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル２８１．６ｇ（１．１モル）、パラベンゾキノン０．４ｇ、を仕込んで、再び１８０℃に昇温して脱水縮合反応を行い、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで加熱を停止し、１００℃まで冷却した。２−ヒドロキシエチルメタクリレート４２１ｇを加え、均一溶液になるまで攪拌し、固形分濃度６５％の不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ−３）溶液を得た。該不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ−３）の重量平均分子量は３，０００であった。該不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ−３）溶液１００部に対して４−ジメチルアミノ安息香酸を０．２５部添加した後、６０℃のウォーターバス中で一時間保温して均一に分散、溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−７）を得た。

実施例８
温度コントローラー、還流冷却器、攪拌装置を備えた２リットルのガラスフラスコに、フマル酸２３２ｇ（２モル）、ビスヒドロキシエチルテレフタレート２２８．６ｇ（０．９モル）、トリメチロールプロパン９３．８ｇ（０．７モル）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル２８１．６ｇ（１．１モル）、パラベンゾキノン０．４ｇを仕込み、１８０℃に昇温して脱水縮合反応を行い、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで加熱を停止し、１００℃まで冷却した。２−ヒドロキシエチルメタクリレート４２１ｇを加え、均一溶液になるまで攪拌し、固形分濃度６５％の不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ−４）溶液を得た。該不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ−４）の重量平均分子量は３，０００であった。該不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ−４）溶液１００部に対して４−ジメチルアミノ安息香酸を０．２５部添加した後、６０℃のウォーターバス中で一時間保温して均一に分散、溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−８）を得た。

実施例９
実施例８において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４２１ｇの代わりにイソボルニルアクリレート２２９ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９２ｇを使用する以外は、実施例８と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−９）を得た。

実施例１０
実施例８において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４２１ｇの代わりにイソボルニルアクリレート４２１ｇを使用する以外は、実施例８と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−１０）を得た。

実施例１１
温度コントローラー、還流冷却器、攪拌装置を備えた２リットルのガラスフラスコに、フマル酸２３２ｇ（２モル）、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドの１対４モル付加物３６８ｇ（０．８モル）、トリメチロールプロパン１０７ｇ（０．８モル）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル２８２ｇ（１．１モル）、パラベンゾキノン０．５ｇを仕込み、１８０℃に昇温して脱水縮合反応を行い、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで加熱を停止し、１００℃まで冷却した。２−ヒドロキシエチルメタクリレート５００ｇを加え、均一溶液になるまで攪拌し、固形分濃度６５％の不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｅ−５）を得た。該不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ−５）の重量平均分子量は３０００であった。該不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ−５）溶液１００部に対して４−ジメチルアミノ安息香酸を０．２５部添加した後、６０℃のウォーターバス中で一時間保温して均一に分散、溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−１１）を得た。

実施例１２
実施例１１において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５００ｇの代わりにイソボルニルアクリレート２５７ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４３ｇを使用する以外は、実施例１１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−１２）を得た。

実施例１３
実施例１１において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５００ｇの代わりにイソボルニルアクリレート５００ｇを使用する以外は、実施例１１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−１３）を得た。

比較例１
実施例１において、４−ジメチルアミノ安息香酸を配合しない以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−１４）を得た。

比較例２
実施例４において、４−ジメチルアミノ安息香酸を配合しない以外は、実施例４と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−１５）を得た。

比較例３
実施例６において、４−ジメチルアミノ安息香酸を配合しない以外は、実施例６と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−１６）を得た。

比較例４
実施例１において、４−ジメチルアミノ安息香酸０．５部を、４−ジメチルアミノ安息香酸３．０部とする以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−１７）を得た。

比較例５
実施例１において、４−ジメチルアミノ安息香酸０．５部を、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド０．５部とする以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−１８）を得た。

比較例６
実施例１において、４−ジメチルアミノ安息香酸０．５部を、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド３．０部とする以外は、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−１９）を得た。

比較例７
実施例４において、４−ジメチルアミノ安息香酸０．５部を、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド０．５部とする以外は、実施例４と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−２０）を得た。

比較例８
上記実施例４において、４−ジメチルアミノ安息香酸０．５部を、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド３．０部とする以外は、実施例４と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−２１）を得た。

比較例９
上記実施例７において、４−ジメチルアミノ安息香酸を配合しない以外は、上記実施例７と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−２２）を得た。

比較例１０
上記実施例８において、４−ジメチルアミノ安息香酸を配合しない以外は、上記実施例８と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−２３）を得た。

下記表１に各不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−２３）の配合組成を示す。尚、表中の各不飽和ポリエステル樹脂の量は固形分表示である。

パテ組成物の製造
実施例１４〜２６及び比較例１１〜２０
上記実施例１〜１３及び比較例１〜１０で得られた各不飽和ポリエステル樹脂組成物１００部に、「５％ナフテックスコバルト」（商品名、日本化学産業社製、ナフテン酸コバルト）２部、「１０％ハイドロキノンのスチレン溶液」０．０１部、「ＣＲ−９５」（商品名、石原産業社製、酸化チタン）５部、「クラウンタルクＤＲ」１３０部（商品名、松村産業社製、タルク）を夫々配合攪拌し、これを３００ｍｌ採取し、高速混練機で２０分間混合分散して、実施例１４〜２６及び比較例１１〜２０の各パテ組成物を得た。

実施例２７〜３５及び比較例２１〜２３
上記実施例４、５、７〜１３及び比較例２、９、１０で得られた各不飽和ポリエステル樹脂組成物１００部に、「５％ナフテックスコバルト」２部、「１０％ハイドロキノンの２−ヒドロキシエチルメタクリレート溶液」０．５部、「ＣＲ−９５」５部、「クラウンタルクＤＲ」１３０部を配合攪拌し、これを３００ｍｌ採取し、高速混練機で２０分間混合分散して実施例２７〜３５及び比較例２１〜２３のパテ組成物を得た。

試験塗板の作成
「ＳＰＣＣ−ＳＢ」（日本テストパネル（株）製、鉄板）の表面を耐水ペーパー＃２４０で軽く研磨し、これを基材面とした。上記で得られた各パテ組成物に、「ＬＵＣ共通硬化剤」（商品名、主成分：シクロヘキサノンパーオキサイド、関西ペイント社製）を２％各々添加し、均一に混合したものを各基材面上にヘラで塗布し、ならして２ｍｍ厚に塗布した。

評価試験
上記で得た各パテ組成物について下記評価方法、基準にて試験を行った。その結果を表２に示した。

（＊１）乾燥性：各試験塗板を常温（２０℃）で２０分放置後、各試験塗板の表面のタック及び内部の硬化を指触にて調べた。（○：良好、△：表面に若干タックあるが内部は硬化良好、×：表面にタックあり、内部も硬化不良）。

（＊２）ポットライフ：硬化剤を配合してからの常温（２０℃）放置でのゲル化時間。値が大きい程良好である。

塗装板の作成
上記試験塗板を室温（２０℃）で６時間放置乾燥させた後、該塗面を＃４００耐水ペ−パ−で軽く研磨し、「レタンＰＧ８０ホワイトベース」（商品名、アクリルウレタン樹脂系上塗り塗料、関西ペイント（株）社製）を乾燥膜厚５０μｍになるようスプレ−塗装し、６０℃で３０分間乾燥させて各塗装板を得た。

上記で得られた各塗装板について付着性及び熱黄変性を下記の通り評価した。また実施例２７〜３５及び比較例２１〜２３については耐水２次付着性も評価した。結果を表２及び表３に示す。

（＊３）付着性：各塗装板を中央部より９０°角に折り曲げて、該折り曲げ部の塗膜の状態を観察した（○：良好、△：塗膜が鋼板−パテ間から僅かに剥離している、×：塗膜が鋼板−パテ間から完全に剥離している）。

（＊４）熱黄変性：各塗装板を各々２枚準備し、一方を８０℃で２４０時間処理をした。その後、もう一方の処理をしていない塗装板との黄変度差（△ｂ＊）を色差計「ＮＲ-３０００」（日本電色工業（株）社製）で測定した。値が小さい程、良好である。

（＊５）耐水２次付着性：各塗装板を２０℃の水に７日間浸漬した後、水中より取り出した各塗装板を中央部より折り曲げて、折り曲げ部の塗膜状態を観察した（○：良好、△：塗膜が鋼板−パテ間から僅かに剥離している、×：塗膜が鋼板−パテ間から完全に剥離している）

Claims

多価アルコールのアリルエーテル単位、テレフタル酸単位、及びエチレングリコール単位を樹脂骨格中に導入してなるものであって、多価アルコールのアリルエーテル単位を全構造単位の合計モル数に基づいて５〜５０モル％、テレフタル酸単位を全構造単位の合計モル数に基づいて１〜３０モル％、エチレングリコール単位を全構造単位の合計モル数に基づいて３〜６０モル％含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有する重合性不飽和化合物（Ｂ）、及び下式（１）で表される芳香族アミン（Ｃ）を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物を含むパテ組成物であって、該芳香族アミン（Ｃ）を、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計固形分１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部の範囲内で含有することを特徴とするパテ組成物。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜５の置換していてもよいアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表し、Ｒ^３は水素、炭素数１〜２０の置換していてもよいアルキル基、又はアリール基を表す］
芳香族アミン（Ｃ）が、ジメチルアミノ基を有する請求項１記載のパテ組成物。
芳香族アミン（Ｃ）が、４−ジメチルアミノ安息香酸又は３−ジメチルアミノ安息香酸である請求項２記載のパテ組成物。
芳香族アミン（Ｃ）が、４−ジメチルアミノ安息香酸である請求項３記載のパテ組成物。
基材面に、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物を塗布し硬化せしめた後、上塗り塗装することを特徴とする塗装方法。