JPH1143519A - 活性エネルギー線硬化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】スチレン等の希釈用の光重合可能な単量体に対
する溶解性が良好で、硬化性にも優れ、研磨作業性、耐
クラック性、付着性にも優れた硬化物を与え得る活性エ
ネルギー線硬化樹脂組成物を提供する。 【解決手段】ジシクロペンタジエン及びポリイソシアネ
ート化合物、好ましくはさらに脂肪酸又はアリルエーテ
ルアルコールで変性された不飽和ポリエステル樹脂
（Ａ）と、光重合性単量体（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）と
を含有することを特徴とする、活性エネルギー線硬化樹
脂組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る活性エネルギー線硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成
物に関する。さらに詳細には、本発明は、希釈性、硬化
性とその硬化物の研磨作業性および塗膜性能に優れる活
性エネルギー線硬化樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、速硬化性であること、有機溶剤の
排出量が少ない、または、無いこと、さらに熱に弱い素
材に対して適用可能であることなどの利点から活性エネ
ルギー線で硬化する樹脂組成物の有用性が認められ、プ
ラスチック、紙、木工、無機質材等の素材に対する塗料
用、接着剤用、印刷インキ用等の用途に幅広く実用化さ
れている。

【０００３】活性エネルギー線硬化樹脂のなかでもとり
わけ不飽和ポリエルテル樹脂は、光沢や肉持ち感などの
仕上がり外観や、安価であることから、木工塗料分野に
用いられている。しかし、この樹脂組成物は、一般にス
チレン等の希釈用の光重合可能な単量体に対する溶解性
が低く希釈しすぎると濁りを生じ塗膜外観に悪影響を与
える。また、この樹脂組成物から得られる塗膜は、塗膜
表面の硬化性が内部に比べ低く、乾燥性が遅い。そのた
めに、生産性あるいは、研磨作業性が悪い。さらに、そ
の硬化塗膜は、熱および冷却の繰り返しによりクラック
が発生し易いし、下地との付着性が良くない等の問題点
がある。

【０００４】このため、ジシクロペンタジエン変性不飽
和ポリエステルを活性光エネルギー線硬化への利用の提
案が行われている。例えば、特開平８−１６９９２１号
公報等が挙げられる。しかしこのような不飽和ポリエス
テルをジシロペンタジエンで変性したものは、変性して
ないものに比べ溶解性は優れるものの、耐クラック性、
付着性などの塗膜性能に関しては、不十分である。さら
に、シクロペンタジエンでの変性量を高くすると硬化性
は、向上するが樹脂が着色し実用性がなくなるという欠
点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、とりわけ、スチレン等の希釈用の光重合可
能な単量体に対する溶解性が良好で、硬化性にも優れ、
研磨作業性、耐クラック性、付着性にも優れた硬化物を
与え得るという、極めて実用性の高い、斬新なる活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、ジシクロペンタジエ
ンおよびポリイソシアネート化合物で変性された不飽和
ポリエステル樹脂と光重合可能な単量体と光開始剤から
成る組成物が、前記の課題を解決しうることを見出すに
及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

【０００７】すなわち、本発明は、ジシクロペンタジエ
ンおよびポリイソシアネート化合物で変性された不飽和
ポリエステル樹脂（Ａ）と光重合性単量体（Ｂ）と、光
開始剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする、活性エネ
ルギー線硬化樹脂組成物に関するものであり、好ましく
は不飽和ポリエステル（Ａ）が脂肪酸で変性されている
か又はアリルエーテルアルコールで変性されているもの
であり、さらに好ましくは光重合性単量体（Ｂ）が、極
性基として酸性基、塩基性基、酸性基と塩基性基から形
成される塩構造基、水酸基、ポリオキシアルキレン構造
基からなる群より選ばれる少なくとも１つの極性基を含
有する単量体を含む活性エネルギー線硬化樹脂組成物に
関するものである。

【０００８】本発明は、希釈性や硬化性などにも優れ、
とりわけ、研磨作業性、耐クラック性、付着性などに優
れた硬化物を与えることの出来るという、極めて実用性
の高い、斬新なる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を
提供しようとするものである。

【０００９】一般にポリイソシアネート化合物変性不飽
和ポリエステル樹脂は、硬化性に優れるが希釈用の光重
合可能な単量体に対する溶解性が低いか、または、樹脂
粘度が高いため、塗装粘度によっては、希釈用の光重合
可能な単量体の使用量が多くなるために、硬化性が低下
したり、耐クラック性が低下し、場合によっては、溶解
性が低いために塗膜外観が不良となる等の問題点があっ
た。しかし、本発明は、ジシクロペンタジエンおよびポ
リイソシアネート化合物で変性された不飽和ポリエステ
ル樹脂を使用するものであり、希釈用の光重合可能な単
量体に対する溶解性が高く、また、硬化性、耐クラック
性に優れ、さらに付着性にも優れるという、効果を奏す
るものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】ここにおいて、まず、本発明に係
るエネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する、必須のジ
シクロペンタジエンおよびポリイソシアネートで変性さ
れた不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。

【００１１】ジシクロペンタジエンおよびポリイソシア
ネート化合物で変性された不飽和ポリエステル樹脂
（Ａ）としては、ジシクロペンタジエンと多塩基酸
（ａ）とグリコール成分（ｂ）との反応によって得られ
る不飽和ポリエルテル（以下ＤＣＰＤ−ＵＰＥと記す）
とポリイソシアネート化合物を反応せしめることにより
得られる。

【００１２】ＤＣＰＤ−ＵＰＥは、例えば、ジシクロ
ペンタジエンと無水マレイン酸および水を１００〜１４
０℃で加熱し、水での無水マレイン酸の開環反応により
マレイン酸が生成すると同時にジシクロペンタジエンを
反応せしめるか、ジシクロペンタジエンと無水マレイ
ン酸およびグリコール成分を１００〜１４０℃で加熱し
グリコール成分で無水マレイン酸の開環反応によりマレ
イン酸ハーフエステルが生成すると同時にジシクロペン
タジエンを反応せしめることによりジシクロペンダジエ
ンとマレイン酸とを１：１のモル比で付加せしめた構造
のジシクロペンタジエニルマレエートを生成せしめた後
に上記の多塩基酸成分（ａ）およびグリコール成分
（ｂ）を所定量で反応容器に仕込み、１５０〜２４０℃
で縮合反応により生じる水を除きながら所定の酸価、水
酸基価、分子量になるまで反応せしめて得られる。

【００１３】多塩基酸（ａ）には、不飽和多塩基酸また
はその無水物（ａ−１）と必要により使用しうる飽和多
塩基酸またはその無水物（ａ−２）があり、それぞれ、
（ａ−１）の代表的なものの例としては、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、メタコン酸、もしくは、塩素化マレイン酸の如き、
α、β−不飽和多塩基酸またはその無水物などが挙げら
れるし、（ａ−２）の代表的なものの例としては、フタ
ル酸、無水フタル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、シス−３−メチル−４−シク
ロヘキセン−シス，シス−１、２ージカルボン酸無水
物、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル
酸、モノクロルフタル酸、ジクロルフタル酸、トリクロ
ルフタル酸、ヘット酸、テトラブロムフタル酸、コハク
酸、セバチン酸、アジピン酸、トリメリット酸、グルタ
ン酸、ピメリン酸、ピロメリット酸、またはハイミック
酸などの公知慣用のものが挙げられる。

【００１４】グリコール成分（ｂ）としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシルグリ
コール、オクチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパンもしくはペンタエリスリトールをはじめ、
ハイドロオキサイドのエチレンオキサイドもしくはプロ
ピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡまた
は、トリシクロデカンジメチロールなどの、公知慣用の
ものが挙げられる。

【００１５】さらに必要に応じて、アマニ油、ひまし
油、脱水ひまし油、大豆油、ヤシ油等に代表される天然
油脂類や、誘導体としての脂肪酸類、さらには、アリル
アルコールとトリメチロールプロパンモノアリルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタ
エリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトー
ルトリアリルエーテル等に代表されるアリルエーテルア
ルコール類も使用することが出来る。

【００１６】スチレン等を単量体として用いる場合、塗
膜表面の乾燥性が低下する傾向があるが、脂肪酸、ある
いは、アリルエーテルアルコールを使用することによ
り、塗膜表面の乾燥性がさらに向上する。これらの使用
量としては、脂肪酸の場合ＤＣＰＤ−ＵＰＥの樹脂固形
分１０００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましく
は１０〜１００重量部であり、アリルエーテルアルコー
ルの場合ＤＣＰＤ−ＵＰＥ１０００重量部に対して１０
〜４００重量部、好ましくは、５０〜３００重量部であ
る。それぞれ、これらの使用量よりも少ないと乾燥性向
上効果が見られないし、一方これらの使用量よりも多い
と塗膜が柔らかくなり、粘着性を帯びるのでいずれも好
ましくない。

【００１７】ＤＣＰＤ−ＵＰＥを調製する際に用いるジ
シクロペンタジエンの使用量としては、ＤＣＰＤ−ＵＰ
Ｅの樹脂固形分１０００重量部に対して１０〜２５０重
量部なる範囲内、好ましくは、５０〜２００重量部なる
範囲である。１０重量部未満であるとジシクロペンタジ
エンでの変性効果が十分に得られないし、２００重量部
を越えると着色が著しくなるのでいずれも好ましくな
い。

【００１８】また、ＤＣＰＤ−ＵＰＥの数平均分子量と
しては、５００〜１００００なる範囲内、好ましくは、
８００〜５０００なる範囲内が良い。数平均分子量が５
００に満たないと十分な塗膜強度が得られず、一方、１
００００を越えると最終的に塗料にした際の粘度が高く
なりすぎ、塗装作業性に支障をきたす。

【００１９】さらに、ＤＣＰＤ−ＵＰＥの水酸基価とし
ては、１０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）なる範囲内、好
ましくは、２５〜２００なる範囲内が好ましい。１０未
満であるとウレタン変性量が少なくなり最終塗膜の強度
が不十分になるし、３００を越えると分子量が低くなり
すぎ最終塗膜の強度が不十分になったり、あるいは、最
終塗膜の耐水性が悪くなったりする。

【００２０】その後、ジシクロペンタジエンおよびポリ
イソシアネート化合物で変性された不飽和ポリエステル
樹脂（Ａ）を調製するには、上記した方法で調製された
ＤＣＰＤ−ＵＰＥにポリイソシアネート化合物を添加し
０〜１３０℃で付加せしめれば良く、その結果ウレタン
結合を導入することができ、ポリイソシアネート化合物
で変性することができる。

【００２１】ポリイソシアネート化合物としては、１分
子中に２個以上のイソシアネートを含有する化合物であ
ればよく、具体的には、トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、４、４ージフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキサンジイ
ソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアナート（ＤＣＨＭＤＩ）などの、ジ
イソシアネート化合物；これらジイソシアネート化合物
の二量体および三量体；トリメチロールプロパンなどの
多価アルコールとの付加により得られるポリイソシアネ
ート類など公知慣用のものが挙げられる。

【００２２】これらポリイソシアネート化合物のうち３
官能以上のものは、変性するさいにゲル化し易いために
ジイソシアネート化合物の方が好ましい。

【００２３】この際に用いられるポリイソシアネート化
合物の使用量としては、ＤＣＰＤ−ＵＰＥ樹脂固形分１
０００重量部に対して、１〜３００重量部なる範囲内、
好ましくは、５〜２００重量部なる範囲内で且つポリイ
ソシアネート化合物が含有するイソシアネート基のモル
数とＤＣＰＤ−ＵＰＥが含有する水酸基のモル数とから
なる比、イソシアネート基／水酸基（モル比）が０．０
１〜１．０なる範囲内、このましくは、０．０５〜０．
８なる範囲内である。０．０１に満たないと十分な塗膜
強度は、得られないし、また、１．０を越えると得られ
るジシクロペンタジエンおよびウレタンで変性された不
飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の粘度が高くなりすぎ塗装
作業が行いにくくなる。

【００２４】また、ポリイソシアネート化合物で変性す
る際に必要に応じて、ウレタン化触媒を使用することが
できる。ウレタン化触媒としては、トリエチルアミン、
ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７、Ｎ−メチ
ルモルホリン等の三級アミンやナフテン酸亜鉛、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の有機酸
塩および有機金属化合物が用いられる。

【００２５】また、ポリイソシアネート化合物で変性す
る際にあるいは、変性が終了した後に、必要に応じて有
機溶剤あるいは、後述する本発明の必須成分である光重
合性単量体（Ｂ）を用いて希釈することもできる。

【００２６】この際、使用することができる有機溶剤と
しては、トルエン、キシレンの如き芳香族系炭化水素；
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンの如き（環状）脂
肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートの如きエステル系
溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤等のほ
か、ウレタン変性が終了した後にのみ使用できる溶剤と
しては、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタ
ノールなどのアルコール系溶剤等がある。

【００２７】つぎに、本発明の必須成分である光重合性
単量体（Ｂ）としては、分子中にエチレン性不飽和二重
結合を有する単量体類であれば、種類の如何を問わない
が、極性基として酸性基、塩基性基、酸性基と塩基性基
から形成される塩構造基、水酸基、ポリオキシアルキレ
ン構造基からなる群より選ばれる少なくとも１つの極性
基を含有する単量体単量体類が好ましい。

【００２８】まず酸基含有単量体として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸もしくはクロトン酸の如き、各種の不飽
和一塩基酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もし
くはシトラコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類；

【００２９】前記した、マレイン酸、フマル酸もしくは
イタコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類と、炭素数
が１〜１０なるアルキルアルコールとのモノエステル類
ないしはハーフ・エステル類（半エステル類）；

【００３０】４−ビニル安息香酸もしくは桂皮酸の如
き、カルボキシル基を有する各種の芳香族系化合物；コ
ハク酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエ
ステルもしくはフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルエステエルの如き、前記したような各種
の水酸基を有する種々の単量体類と、飽和の二塩基酸類
との付加反応生成物；マロン酸、コハク酸、アジピン酸
もしくはセバシン酸の如き、各種の多価カルボン酸のモ
ノビニルエステル類；

【００３１】モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル｝アシッドホスフェートの如き、各種の燐酸基含有
ビニル系単量体類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、２−メチルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼン
スルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンス
ルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンス
ルホン酸もしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル
系単量体類などである。

【００３２】次に塩基性基を有する単量体として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレ−ト、３−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレートもしくは３−ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、

【００３３】Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の
（メタ）アクリル酸エステル系単量体類；または４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）スチレンもしくは４−ビニルピリジン
の如き、各種の芳香族系単量体類；

【００３４】さらには、２−ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテ
ル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジ
エチルアミノブチルビニルエーテルもしくは６−ジメチ
ルアミニヘキシルビニルエーテルの如き、３級きアミノ
を有する各種のビニルエーテル類などである。

【００３５】次に酸性基と塩基性基から形成される塩
構造基を有する単量体として特に代表的な製品として
は、塩基性化合物とスルホン酸基から形成される塩構造
基を有する単量体としての「ラテムル Ｓ−１８０もし
くはＳ−１８０Ａ」［花王（株）製品］、「エレミノー
ル ＪＳ−２もしくはＲＳ−３０」［三洋化成工業
（株）製品］、塩基性基と硫酸基から形成される塩構造
基を有する単量体の「アクアロン ＨＳ−１０」［第一
工業製薬（株）製品］、「アデカリアソープ ＳＥ−１
０Ｎ」［旭電化工業（株）製品］、塩基性基と燐酸基か
ら形成される塩構造基を有する単量体としての「ニュー
フロンティア Ａ−２２９Ｅ」［第一工業製薬（株）製
品］などが挙げられる。

【００３６】次に水酸基含有単量体として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレートの如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート類；

【００３７】２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロ
キシヘキシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基を有
するビニルエーテル類；または２−ヒドロキシエトキシ
アリルエーテルもしくは４−ヒドロキシブトキシアリル
エーテル、トリメチロールプロパンのモノ−、あるい
は、ジ−アリルエーテル、ペンタエリスリトールのモノ
−、ジ−あるいは、トリ−アリルエーテルの如き水酸基
を有するアリルエーテル類；さらには、前記したよう
な、各種の水酸基を有する単量体類と、ε−カプロラク
トンとの付加物などが挙げられる。

【００３８】さらにポリオキシアルキレン構造基を含
有する単量体として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、ポリエチレングリコールモノまたはジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノまた
はジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコ
ールモノまたはジ（メタ）アクリレート、モノアルコキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレートもしく
はモノアルコキシポリプロピレングリコール（メタ）ア
クリレートの如き（メタ）アクリレート系単量体；ポリ
エチレングリコールモノまたはジビニルエーテル、ポリ
プロピレングリコールモノまたはジビニルエーテル、ポ
リテトラメチレングリコールモノまたはジビニルエーテ
ル、モノアルコキシポリエチレングリコールビニルエー
テルもしくはモノアルコキシポリプロピレングリコール
ビニルエーテルの如きビニルエーテル系単量体などが挙
げられる。

【００３９】前記極性基含有単量体を用いた場合には、
より一層、硬化性、耐クラック性、密着性に優れた塗膜
が得られる。

【００４０】本発明は、前記した極性基含有単量体にこ
れ以外の単量体を併用することができる。極性基含有単
量体以外の光重合性単量体としては、芳香族ビニル系単
量体類、アルキル−ないしはシクロアルキルビニルエー
テル類、前記した酸基を含有する単量体と各種１価アル
コールから形成されるエステル系単量体類、カルボン酸
アミド基含有ビニル系単量体、多官能のビニル系単量体
類、ポリシロキサン結合含有単量体、加水分解性シリル
基を有するビニル系単量体等が挙げられる。

【００４１】芳香族ビニル系単量体類としては、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、クロロスチレンもしくはビニルトルエンなど
が挙げられる。

【００４２】アルキル−ないしはシクロアルキルビニル
エーテル類としては、例えばメチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ
−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテ
ル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロペンチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなど
が挙げられる。

【００４３】カルボン酸アミド基含有ビニル系単量体と
しては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリル
アミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げら
れる。

【００４４】さらに多官能のビニル系単量体類として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピ
レングリコールなどの二価のアルコールのジ（メタ）ア
クリレートまたは、ジビニルエーテル類；ジアリルフタ
レートまたはジビニルベンゼン；トリメチロールプロパ
ンのトリ（メタ）アクリレートまたはジビニルエーテ
ル、、アリル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールのテトラ（メタ）アクリレートまたはテトラビニル
エーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）ア
クリレートまたはヘキサビニルエーテルなどが挙げられ
る。

【００４５】また、ポリシロキサン結合含有単量体とし
ては、非官能性の珪素原子を有する単量体類として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、ＣＨ₂ ＝Ｃ
ＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）₃ などをはじめ、

【００４６】さらには、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣ
₆ Ｈ₄ ［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、Ｃ
Ｈ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ［Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）₂ Ｏ］_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ などのような、

【００４７】ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃
［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃ ）₃
などのような、

【００４８】あるいはＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ ［Ｓｉ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃ ）₃
（ただし、各式中のｎは０または１〜１３０なる整数で
あるものとする。）などのような一般式を以て示され
る、各種の単量体類が挙げられる。

【００４９】加水分解性シリル基を有するビニル系単量
体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、ビニルトリクロルシランまたはＮ−
β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシランおよびその塩酸塩などを挙
げることが出来る。

【００５０】前記した不飽和ポリエステル（Ａ）と光重
合性単量体（Ｂ）との配合割合としては、（Ａ）／
（Ｂ）なる重量比で、２０／８０〜９０／１０なる範囲
内が適切であり、さらに好ましくは、３０／７０〜８０
／２０なる範囲である。

【００５１】この（Ａ）の量が９０を越えると、塗装粘
度が高くなりすぎるし、また十分な耐クラック性が得ら
れ難くなるし、一方、（Ｂ）の量が８０を越えると硬化
性が悪くなるなどの問題があるので、いずれの場合も好
ましくない。

【００５２】つぎに本発明の必須成分の光開始剤（Ｃ）
としては、公知慣用のものがすべて使用できるが、それ
らのうちでも特に代表的なもののみを例示するに止めれ
ば、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケト
ン、チオキサントンまたはアントラキノン等の水素引き
抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物が挙げ
られる。一般的には、これらの化合物は、メチルアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、トリブチルアミン等の第三アミンと併用する。 別
のタイプの光開始剤としては、例えば、分子内分裂によ
ってラジカルを発生するタイプの化合物であって、ベン
ゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシム
エステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェ
ノンおよびハロゲノケトン等がある。

【００５３】前記した不飽和ポリエステル（Ａ）と光重
合性単量体（Ｂ）とからなる混合物に対する光開始剤
（Ｃ）の配合割合としては、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／
（Ｃ）なる比が９９．９／０．１〜８０／２０なる範囲
が好ましい。さらに、好ましくは、９９／１〜９０／１
０なる範囲が好ましい。（Ｃ）の量が２０を越えると硬
化塗膜が着色したり、非常に高価なものになってしまう
などの問題点があるし、一方、０．１未満であると、十
分に硬化しないという問題がある。

【００５４】以上に説明したような本発明の組成物は、
適当な塗装粘度に調整され、被塗物に塗装され、活性エ
ネルギー線を照射することにより硬化せしめることがで
きる。

【００５５】また、本発明に対しては、目的に応じて、
さらに、他の慣用のビニルエステル樹脂類、ポリイソシ
アネート化合物、ポリエポキシド類、アクリル樹脂類、
アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢
酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類、ポリブタジエン系
エラストマー、飽和ポリエステル類または飽和ポリエー
テル類、あるいは、ニトロセルロース類または、セルロ
ースアセテートブチレートの如きセルロース誘導体類な
どを始め、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油またはエ
ポキシ化油類の如き油脂類のような天然ないしは合成高
分子物質類；あるいは、他の不飽和ポリエステル樹脂、
ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂
の如き公知慣用の活性エネルギー線硬化型樹脂類；炭酸
カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダ
ー、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、ステアリ
ン酸亜鉛、亜鉛華、チタン白、ベンガラまたはアゾ顔料
の如き各種の充填剤類；顔料類；あるいはハイドロキノ
ン、ベンゾキノン、トルハイドノキノンまたは、パラタ
ーシャリーブチルカテコールの如き重合禁止剤類などを
添加することもできる。

【００５６】かくして得られる本発明の活性エテルギー
線硬化樹脂組成物は、ガラス、各種プラスチック、木、
金属、無機建材等の各種基材に塗装することができる
が、特に合板や家具などの木工製品の塗装用に適する。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。以下において、部および％は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。

【００５８】参考例１（ＤＣＰＤを用いた不飽和ポリエ
ステル樹脂の調製例） 攪拌機、ガス導入管、デカンター、コンデンサーおよび
温度計を備えた２リットルのフラスコにジシクロペンタ
ジエン１３２部（１．０モル）、無水マレイン酸１５
６．８部（１．６モル）、ジエチレングリコール２５
４．４部（２．４モル）を入れて１３０℃に昇温し、同
温度で７時間反応させた。このときの酸価（ＫＯＨｍｇ
／ｇ）は、７１．２であった。

【００５９】次に、ジエチレングリコール２６５部
（２．５モル）、プロピレングリコール１９０部（２．
５モル）、無水マレイン酸４９９．８部（５．１モル）
を加え１５０℃に昇温し、１５０℃から２２０℃まで６
時間で昇温し、同温度で酸価が２０以下になるまで加熱
した。２２０℃に昇温後７時間で酸価１９．１、スチレ
ンで不揮発分７０％に調整した樹脂溶液の２５℃でのガ
ードナー粘度は、Ｋ−Ｌを示した。つぎに温度を７０℃
に下げ、２，４−トリレンジイソシアネート７０部およ
びジブチル錫ジラウレート１．４部を加え８０℃に昇温
した。樹脂中のＮＣＯ％が０．２以下になるまで反応せ
しめた。得られら不飽和ポリエステル（以下ＵＰＥ−１
と略称する）は、スチレンで不揮発分７０％に希釈した
樹脂溶液のガードナー粘度は、Ｖ−Ｗであった。

【００６０】参考例２（ＤＣＰＤと脂肪酸を用いた不飽
和ポリエステル樹脂の調製例） 参考例１と同様の反応装置にジシクロペンタジエン１３
２部（１．０モル）、無水マレイン酸１５６．８部
（１．６モル）、ジエチレングリコール２５４．４部
（２．４モル）を入れて１３０℃に昇温し、同温度で７
時間反応させた。このときの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
は、６９．６であった。

【００６１】次に、ジエチレングリコール３１８部
（３．０モル）、プロピレングリコール１５２部（２．
０モル）、無水マレイン酸４９９．８部（５．１モル）
および米ヌカ脂肪酸７０部を加え１５０℃に昇温し、１
５０℃から２２０℃まで６時間で昇温し、同温度で酸価
が２０以下になるまで加熱した。２２０℃に昇温後７時
間で酸価１９．４、酢酸ブチルで不揮発分７０％に調整
した樹脂溶液の２５℃でのガードナー粘度は、Ｌ²−Ｍ
を示した。つぎに温度を７０℃に下げ、２，４−トリレ
ンジイソシアネート８４部およびジブチル錫ジラウレー
ト１．４部を加え８０℃に昇温した。樹脂中のＮＣＯ％
が０．２以下になるまで反応せしめた。得られら不飽和
ポリエステル（以下ＵＰＥ−２と略称する）は、酢酸ブ
チルで不揮発分７０％に希釈した溶液のガードナー粘度
は、Ｙ−Ｚであった。

【００６２】参考例３（ＤＣＰＤとアリルエーテルアル
コールを用いた不飽和ポリエステル樹脂の調製例） 参考例１と同様の反応装置にジシクロペンタジエン１９
８部（１．５モル）、無水マレイン酸２７４．４部
（２．８モル）、プロピレングリコール部２４３．２
（３．２モル）を入れて１３０℃に昇温し、同温度で７
時間反応させた。このときの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
は、９９．６であった。

【００６３】次に、ジエチレングリコール２６５部
（２．５モル）、ジプロピレングリコール３３５部
（２．５モル）、無水マレイン酸５６８．４部（５．８
モル）およびペンタエリスリトールトリアリルエーテル
７０部を加え１５０℃に昇温し、１５０℃から２２０℃
まで６時間で昇温し、同温度で酸価が２０以下になるま
で加熱した。２２０℃に昇温後７時間で酸価２１．１、
スチレンで不揮発分７０％に調製した樹脂溶液の２５℃
でのガードナー粘度は、Ｌ−Ｍを示した。つぎに温度を
７０℃に下げ、２，４−トリレンジイソシアネート１０
０部およびジブチル錫ジラウレート１．４部を加え８０
℃に昇温した。樹脂中のＮＣＯ％が０．２以下になるま
で反応せしめた。得られら不飽和ポリエステル（以下Ｕ
ＰＥ−３と略称する）は、スチレンで不揮発分７０％に
希釈した溶液のガードナー粘度は、Ｚ−Ｚ ₁であった。

【００６４】比較参考例１（ＤＣＰＤを含まない不飽和
ポリエステル樹脂の調製例） 参考例１と同様の反応装置に、ジエチレングリコール５
８３部（５．５モル）、プロピレングリコール１５２部
（２．０モル）および無水マレイン酸６８６部（７モ
ル）を加え１５０℃に昇温し、１５０℃から２２０℃ま
で６時間で昇温し、同温度で酸価が２０以下になるまで
加熱した。２２０℃に昇温後７時間で酸価１８．６、ス
チレンで不揮発分７０％に調整した樹脂溶液の２５℃で
のガードナー粘度は、Ｌ−Ｍを示した。つぎに温度を７
０℃に下げ、２，４−トリレンジイソシアネート８４部
およびジブチル錫ジラウレート１．４部を加え８０℃に
昇温した。樹脂中のＮＣＯ％が０．２以下になるまで反
応せしめた。得られら不飽和ポリエステル（以下ＵＰＥ
−４と略称する）は、スチレンで不揮発分７０％に希釈
した溶液のガードナー粘度は、Ｗ−Ｘ³であった。

【００６５】比較参考例２（イソシアネート化合物を含
まない不飽和ポリエステル樹脂の調製例） 参考例１と同様の反応装置に、ジシクロペンタジエン１
３２部（１．０モル）、無水マレイン酸１５６．８部
（１．６モル）、ジエチレングリコール２５４．４部
（２．４モル）およびハイドロキノン０．０２部を入れ
て１３０℃に昇温し、同温度で７時間反応させた。この
ときの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、７１．０であった。

【００６６】次に、ジエチレングリコール２６５部
（２．５モル）、プロピレングリコール１９０部（２．
５モル）、無水マレイン酸５８８部（６．０モル）を加
え１５０℃に昇温し、１５０℃から２２０℃まで６時間
で昇温し、同温度で酸価が２０以下になるまで加熱し
た。２２０℃に昇温後７時間で酸価１９．８、スチレン
で不揮発分７０％に調整した樹脂溶液の２５℃でのガー
ドナー粘度は、Ｘ−Ｙを示した。得られら不飽和ポリエ
ステルを以下ＵＰＥ−５と略称する。

【００６７】実施例１〜６及び比較例１〜４ このようにして調製された不飽和ポリエステルを用いて
第１表〜第４表に示すように塗料を作成した。塗料は、
バーコーター（３０番）で、ボンデ１４４処理鋼板（タ
ックフリー試験、硬度、耐衝撃性）、ナラ合板（１０ｃ
ｍ×１０ｃｍ付着性、寒熱繰り返し試験）に塗装し８０
ワットの水銀ランプ１灯にコンベアースピード１０メー
ター／分（１パスあたり１６０ｍｊ／ｃｍ²）の条件で
塗面にタック（指触）が無くなるまで通過（パス）させ
た。

【００６８】

【表１】

【００６９】《第１表の脚注》 「ＰＥ−３００」………ニューフロンティア ＰＥ−３
００（第一工業製薬（株）製 ポリエチレングリコール
３００ジアクリレート）の略称 「Ｐ−２Ｍ 」……ビス（２ーメタクリロイルオキ
シエチル）アシッドフォスフェートの略称 ［Ｉｒｇ．６５１」……イルガキュアー６５１（チバガ
イギー社製 ２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル
エタン−１−オン）の略称 表中の各数値は、重量部数である。

【００７０】

【表２】 評価条件 「耐衝撃性」……デュポン衝撃性試験機 １／２インチ
５００ｇ荷重 「付着性」………碁盤目試験（２ｍｍ間隔６×６、セロ
テープ剥離）で８０％以上の塗膜が残ればＯＫとした。 「寒熱繰り返し試験」……８０℃２時間と−２０℃２時
間を１サイクルとし２サイクル後の塗膜のクラック（１
ｃｍの発生数が１０以下をＯＫとした。

【００７１】

【表３】

【００７２】《第１表の脚注》 「ＤＶＥ−３」………トリエチレングリコールジビニル
エーテルの略称 「Ｄａｒ．１１７３」………ダロキュアー１１７３（チ
バガイギー社製 ２−ヒドロキシメチル−１−フェニル
プロパン−１−オン）の略称

【００７３】

【表４】

【００７４】

【発明の効果】本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物
は、スチレン等の希釈用の光重合可能な単量体に対する
溶解性が良好で、硬化性にも優れ、研磨作業性、耐クラ
ック性、付着性にも優れた硬化物を与え得る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジシクロペンタジエン及びポリイソシアネ
   ート化合物で変性された不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）
   と、光重合性単量体（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）とを含有
   することを特徴とする、活性エネルギー線硬化樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】前記した不飽和ポリエステル（Ａ）が、脂
   肪酸で変性されている、請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】前記した不飽和ポリエステル（Ａ）が、ア
   リルエーテルアルコールで変性されている、請求項１記
   載の組成物。
4. 【請求項４】前記した光重合性単量体（Ｂ）が、極性基
   として酸性基、塩基性基、酸性基と塩基性基から形成さ
   れる塩構造基、水酸基、ポリオキシアルキレン構造基か
   らなる群より選ばれる少なくとも１つの極性基を含有す
   る単量体を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の組成
   物。