JP2002332316A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物、被覆材及び成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低臭でかつ安全性が高く、硬化性及び乾燥性
に優れる不飽和ポリエステル樹脂組成物及び被覆材、成
形物を提供する。 【解決手段】 環状脂肪族不飽和多塩基酸を構成成分と
して含有する空乾性不飽和ポリエステル（Ａ）及びアル
キル基の炭素数が１〜４であるヒドロキシアルキルメタ
クリレート（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする不
飽和ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低臭気で安全性が
高く、硬化性及び乾燥性に優れる不飽和ポリエステル樹
脂組成物、それからなる被覆材及び成形物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、不飽和ポリエステル樹脂は、
光沢や肉持ち感が好ましく、しかも美麗な仕上がりを与
えるため、木工用塗料、成形物、シーリング材、接着
剤、等に用いられている。そして、かかる不飽和ポリエ
ステル樹脂は、架橋性単量体として、硬化性、物性等の
面からスチレンモノマーが多用されている。しかしなが
ら、近年、環境問題の点から、揮発性、臭気、毒性など
の問題となるスチレンモノマーの使用を規制する社会的
な動きが高まっている。更に塗料等で使用する場合、塗
膜硬化時にスチレンモノマーが揮散することによる塗膜
の目やせが発生し、品質がばらつく等の問題が生じる。

【０００３】この課題に対して、（１）不飽和ポリエス
テルの分子量を下げてスチレンモノマーの含有量を下げ
る方法、（２）不飽和ポリエステル樹脂にワックスを添
加してスチレンモノマーの揮散を抑える方法、（３）ス
チレンモノマーの代替として揮発性の低いモノマーを使
用する方法等が提案されているが、（１）（２）につい
てはスチレンモノマーが含有されている為、抜本的な対
策になっておらず、（３）については、臭気、硬化性及
び乾燥性、作業性の面で未だ満足できるものが得られて
いない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低臭
でかつ安全性が高く、硬化性及び乾燥性に優れる不飽和
ポリエステル樹脂組成物及び被覆材、成形物を提供する
ことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至っ
たものである。

【０００６】即ち、本発明は、環状脂肪族不飽和多塩基
酸を構成成分として含有する空乾性不飽和ポリエステル
（Ａ）及びアルキル基の炭素数が１〜４であるヒドロキ
シアルキルメタクリレート、好ましくはヒドロキシエチ
ルメタクリレート（Ｂ）を必須成分とすることを特徴と
する不飽和ポリエステル樹脂組成物、それからなる被覆
材及び成形物を提供する。

【０００７】次に本発明を詳細に説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の空乾性不飽和ポリエステ
ル（Ａ）とは、環状脂肪族不飽和多塩基酸を構成成分と
して含有するものであり、特にメチルテトラヒドロ無水
フタル酸を構成成分とするもの、テトラヒドロ無水フタ
ル酸を構成成分とするものなどがある。即ち、α，β−
不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類と
空乾性付与成分である環状脂肪族不飽和多塩基酸とをエ
ステル反応により得られるものである。その他の空乾性
付与成分も本発明の効果を損なわない範囲で併用するこ
とができ、例えばジシクロペンタジエン及び／又はその
化合物、乾性油としてアマニ油及び桐油、アリルエーテ
ル基を含有する水酸基含有化合物などが挙げられる。

【０００９】空乾性付与成分である環状脂肪族不飽和多
塩基酸及びその誘導体としては、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルヒネン・無水マ
レイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン
酸付加物、それらのエステル化物等があるが、そのうち
でもメチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸が特に好ましい。また、環状脂肪族不飽和多
塩基酸、特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸及び／又
はテトラヒドロ無水フタル酸からなる構成成分は空乾性
不飽和ポリエステル（Ａ）中に ５〜６０ｍｍｏｌ／
ｇ、より好ましくは １０〜４０ｍｍｏｌ／ｇ含有す
る。かかる含有量であれば、乾燥性が良好であり、塗膜
の研磨性等物性も優れている。

【００１０】本発明の効果を損なわない範囲で併用する
ことができるアリルエーテル基を含有する水酸基含有化
合物としては、公知慣用のものを挙げることができる
が、そのうちでも代表的なものとしては、例えばエチレ
ングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノア
リルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエー
テル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリ
コールモノアリルエーテル、１、２−ブチレングリコー
ルモノアリルエーテル、１、３−ブチレングリコールモ
ノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエ
ーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、ト
リメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジ
アリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエー
テル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物が挙
げられ、水酸基を１個有するアリルエーテル化合物が好
ましい。

【００１１】空乾性不飽和ポリエステルを調製するにあ
たって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無
水イタコン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸と
しては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−
ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，
７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、
４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジア
ルキルエステル等を挙げることができる。

【００１２】多価アルコ−ル類としては、例えばエチレ
ングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレング
リコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ
−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ
−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３
−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビ
スフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ
−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの
付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グ
リセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパン
ジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３
−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサン
グリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パ
ラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−
ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカ
リングリコ−ル等を挙げることができ、ジオールが好ま
しい。

【００１３】また、本発明に用いられる空乾性不飽和ポ
リエステルにカルボキシル基含有不飽和ポリエステルに
グリシジルメタクリレートを反応させて得られる変性不
飽和ポリエステルも併用できる。

【００１４】本発明に用いられる空乾性不飽和ポリエス
テル以外の不飽和ポリエステル、ウレタン（メタ）アク
リレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステ
ル（メタ）アクリレートを併用しても良い。

【００１５】ここでいうウレタン（メタ）アクリレート
とは、好ましくはポリオール、ポリイソシアネートおよ
び１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレ
ートの反応により得られるものであり、１分子中に２個
以上の（メタ）アクリロイル基を有する。

【００１６】ウレタン（メタ）アクリレートに用いられ
るポリオールとしては、好ましくは数平均分子量が２０
０〜３０００、特に好ましくは４００〜２０００のもの
である。このポリオールは、代表的にはポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−ト
ポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられ
る。

【００１７】ポリエーテルポリオールとは、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他
に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに上記アル
キレンオキサイドを付加させたポリオールも含むことが
出来る。

【００１８】ポリエステルポリオールとは、飽和二塩基
酸（重合性二重結合を含有しない二塩基酸）類と多価ア
ルコール類の縮合重合体又はポリカプロラクトンの様に
環状エステル化合物の開環重合体である。ここで使用す
る二塩基酸類とは、例えば、フタル酸、無水フタル酸、
ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカル
ボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナ
フタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジ
カルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げ
ることができる。又、多価アルコール類とは、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレン
オキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシ
ブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３
−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコー
ル、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シク
ロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−
４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、
２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。

【００１９】ウレタン（メタ）アクリレートに用いるポ
リイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシ
アネート及びその異性体または異性体の混合物（以下Ｔ
ＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等
を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使
用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジ
イソシアネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。

【００２０】ウレタン（メタ）アクリレートに用いられ
る１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレ
ートとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト等のモノ（メタ）アクリレート類、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価
（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。

【００２１】ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法
の例を挙げれば、先ずポリイソシアネートとポリオー
ルを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝１．３〜２で
反応させ、末端イソシアネート化合物を生成させ、次い
でそれに水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をイソ
シアネート基に対して水酸基がほぼ等量になるように反
応する方法と、ポリイソシアネート化合物と水酸基含
有（メタ）アクリレート化合物をＮＣＯ／ＯＨ（モル
比）＝２以上で反応させ、片末端イソシアネートの化合
物を生成させ、次いでポリオールを加えて反応する方法
等が挙げられる。

【００２２】ここでいうエポキシ（メタ）アクリレート
とは、好ましくは１分子中に２個以上の（メタ）アクリ
ロイル基を有するもので、エポキシ樹脂と不飽和一塩基
酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるもの
である。

【００２３】エポキシ樹脂の例を挙げれば、ビスフェノ
ールタイプまたはノボラックタイプのエポキシ樹脂単
独、または、ビスフェノールタイプとノボラックタイプ
のエポキシ樹脂とを混合した樹脂などであって、その平
均エポキシ当量が好ましくは１５０から４５０の範囲の
ものである。

【００２４】ここで、上記ビスフェノールタイプのエポ
キシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒ
ドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦと
の反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹
脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若し
くはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグ
リシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェ
ノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒ
ドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られ
るエポキシ樹脂などである。また、上記ノボラックタイ
プのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノール
ノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒ
ドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得
られるエポキシ樹脂などがある。

【００２５】エポキシ（メタ）アクリレートに用いられ
る不飽和一塩基酸として代表的なものには、アクリル
酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ
（２−エチルヘキシル）あるいはソルビン酸などがあ
る。なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種
以上混合しても用いられる。上記エポキシ樹脂と不飽和
一塩基酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に
好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触
媒を用いて行われる。

【００２６】上記のエステル化触媒としては、たとえば
トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアンリン若しくはジアザビシクロオク
タンなどの如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあ
るいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒がそ
のまま使用できる。

【００２７】ここでいうポリエステル（メタ）アクリレ
ートとは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
基を有する飽和若しくは不飽和ポリエステルであり、飽
和若しくは不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリ
ル化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数分子
量としては、好ましくは５００〜５０００である。

【００２８】かかる飽和ポリエステルとは、飽和二塩基
酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるもの、
また、不飽和ポリエステルとはα，β−不飽和二塩基酸
を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得
られるものであり、末端に（メタ）アクリル化合物を導
入するための官能基を有している。

【００２９】ここでいう飽和二塩基酸類とは、前記のポ
リエステルポリオールの項に示した化合物を挙げること
ができ、不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を
挙げることができる。また、多価アルコール類について
も、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物
を挙げることができる。

【００３０】ポリエステル（メタ）アクリレートに用い
る（メタ）アクリル化合物としては、不飽和グリシジル
化合物、アクリル酸またはメタクリル酸の如き各種の不
飽和一塩基酸、およびそのグリシジルエステル類等であ
る。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートの使
用が望ましい。

【００３１】本発明に使用されるアルキル基の炭素数が
１〜４であるヒドロキシアルキルメタクリレート（Ｂ）
としては、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる
が、ヒドロキシエチルメタクリレートが臭気、安全性、
粘度、硬化性の面で特に好ましい。

【００３２】上記ヒドロキシアルキルメタクリレート
（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の
（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを併用するこ
とができる。そのうちでも特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシ
クロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシ
ルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコール
モノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）
アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，
３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス
〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタク
リロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ
ＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸Ｅ
Ｏ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレートモノステアレート等の樹脂と架橋可能
な不飽和単量体或いはそれらの不飽和オリゴマー等が挙
げられる。

【００３３】更に、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷
性、耐煽動性、耐薬品性等を向上する必要がある場合に
は、多官能不飽和モノマー、好ましくは、３官能以上の
（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく併用さ
れる。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタルトリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロー
ルプロパンＰＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、イソ
シアヌール酸ＥＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート、イ
ソシアヌール酸ＥＯ（ｎ＝３）・ε−カプロラクトン変
性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンター
及びヘキサーアクリレート、、ペンタエリスリト-ルテ
トラ（メタ）アクリレ-ト等の重合性単量体を併用する
こともできる。

【００３４】ヒドロキシエチルメタクリレートの含有量
は、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜４であるヒド
ロキシアルキルメタクリレート（Ｂ）中に６０重量％以
上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは
１００％含有する。ヒドロキシエチルメタクリレートの
含有量がかかる範囲であれば、低臭性が向上し、樹脂粘
度が適度となり、作業性が良好である。

【００３５】空乾性不飽和ポリエステル（Ａ）と（メ
タ）アクリロイル基を有する単量体（Ｂ）の重量比率
は、９０／１０〜２０／８０の範囲が好ましく、より好
ましくは８０／２０〜４０／６０である。かかる重量比
であれば、適度な樹脂粘度であり、作業性等が良好であ
り、硬化性及び乾燥性にも優れる。

【００３６】本発明の組成物には、硬化速度を調整する
ためラジカル硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤を使用す
ることができる。

【００３７】ラジカル硬化剤とは、有機過酸化物が挙げ
られ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキ
シエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキル
パーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキ
シケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネ
ート系等公知公用のものが使用される。硬化剤の添加量
は、好ましくは樹脂組成物の合計量１００重量部に対し
て、０．１〜６重量部である。又、硬化促進剤の好まし
い添加量は、０．１〜５重量部である。

【００３８】硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コ
バルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチ
ル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等
金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルト
アセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属
キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロ
キシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-
ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズア
ルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−
ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエ
タノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミ
ン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，
Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノール
アニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ
−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデ
ヒド等のアミン類が挙げられる。本発明においてはアミ
ン系、金属石鹸系の硬化促進剤が好ましい。なお、硬化
促進剤は、２種以上の組み合わせで使用しても良く、予
め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても
良い。

【００３９】重合禁止剤としては、例えばトリハイドロ
ベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、
パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール等を挙げることができる。好ましくは樹
脂組成物に、１０〜１０００ｐｐｍ添加しうるものであ
る。

【００４０】また、本発明の樹脂組成物を活性エネルギ
ー線により硬化する不飽和ポリエステル樹脂組成物とし
て使用する場合には、更にラジカル発生型光重合開始剤
を併用する必要があり、該開始剤としては、光の作用に
よりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、
具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、
４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシ
アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレン
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノ
ン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、
４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファ
イド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−
メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソ
ン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、
ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，
４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，
４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフ
ィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベ
ンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトン等が挙げられ、これらの助剤として
トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケ
トン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２
−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ
安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブ
トキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、
２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサンソン等を併用することも可能であり、こ
れらのラジカル発生型光重合開始剤の中では、ベンジル
ジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられ
る。

【００４１】本発明では、各種添加剤、例えば、充填
剤、紫外線吸収剤、顔料、低収縮剤、老化防止剤、可塑
剤、骨材、難燃剤、安定剤、強化材等を使用してもよ
い。

【００４２】充填剤としては、特に代表的なもののみを
例示すれば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライ
ト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ
砂、ドロマイト、石灰石、セッコウ、アルミニウム微
粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミ
ニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモ
ン、酸化チタン、二酸化モリブデン等が挙げられる。こ
れらの充填材は、作業性や得られる成形品の強度、外
観、経済性などを考慮して選ばれるが、通常炭酸カルシ
ウムや水酸化アルミニウム、シリカ、タルクなどがよく
用いられる。なお、充填剤には表面処理されたものも含
まれる。

【００４３】顔料としては、特に代表的なもののみを例
示すれば、チタンホワイト、カーボンブラック等無機顔
料類やフタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等有
機顔料類があり、色相に応じて、種々の着色剤を用いる
ことができる。。

【００４４】強化材としては、特に代表的なもののみを
例示すれば、ガラス繊維、ビニロン、ポリエステル、フ
ェノール等の有機繊維、アスベスト、カーボンファイバ
ーなども挙げられる。

【００４５】その他各種添加剤としては、減粘剤等の粘
度調節剤、チキソ剤、チキソ助剤、消泡剤、レベリング
剤、シランカップリング剤、パラフィン等の空気遮断剤
等が挙げられ、市販品が利用できる。

【００４６】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、粘度調整用として溶剤が添加されることもある。特
に代表的なもののみを例示すれば、トルエン、キシレ
ン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチル
ケトン等がある。

【００４７】本発明の樹脂組成物は、被覆材、ＦＲＰ成
形品、レジコン、パテ、注型品に有用である。

【００４８】

【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。また、文中「部」及び「％」とあるのは、特段の
断りがない限り重量基準のものである。

【００４９】（参考例１） （空乾性不飽和ポリエステ
ルの調製） 窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌ
のガラス製フラスコに、ジエチレングリコール５０２
ｇ、フマル酸３２０ｇ、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸３０５ｇを仕込み窒素気流下、加熱を開始する。内温
２００℃にて、常法にて脱水縮合反応を行い、酸価が２
９ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで、トルハイドロキノ
ン０．３３ｇを添加する。さらに１５０℃まで冷却し、
空乾性不飽和ポリエステル（ＵＰ−１）を得た。

【００５０】（参考例２） （空乾性不飽和ポリエステ
ルの調製） 窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌ
のガラス製フラスコに、ジエチレングリコール５０９
ｇ、トリメチロールプロパンジアリルエーテル１０３
ｇ、フマル酸５５７ｇを仕込み窒素気流下、加熱を開始
する。内温１９０℃にて、常法にて脱水縮合反応を行
い、酸価が２９ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで、トル
ハイドロキノン０．３３ｇを添加する。さらに１５０℃
まで冷却し、空乾性不飽和ポリエステル（ＵＰ−２）を
得た。

【００５１】（参考例３） （不飽和ポリエステルの調
製） 窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌ
のガラス製フラスコに、プロピレングリコール２２８
ｇ、ジエチレングリコール２６０ｇ、無水マレイン酸２
９４ｇ、無水フタル酸２９６ｇを仕込み窒素気流下、加
熱を開始する。内温２００℃にて、常法にて脱水縮合反
応を行い、酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇになったところ
で、１８０℃まで冷却し、トルハイドロキノン０．３３
ｇを添加する。さらに１５０℃まで冷却し、不飽和ポリ
エステル（ＵＰ−３）を得た。

【００５２】［樹脂組成物の調製］ （実施例１）参考例１で得られた空乾性不飽和ポリエス
テル(ＵＰ−１)６０部を、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート４０部に溶解させた。

【００５３】（比較例１）参考例１で得られた空乾性不
飽和ポリエステル(ＵＰ−１)６０部を、スチレンモノマ
ー４０部に溶解させた。

【００５４】（比較例２）参考例１で得られた空乾性不
飽和ポリエステル(ＵＰ−１)６０部を、メチルメタクリ
レート４０部に溶解させた。

【００５５】（比較例３）参考例２で得られた空乾性不
飽和ポリエステル(ＵＰ−２)６０部を、ヘキサンジオー
ルジメタクリレート４０部に溶解させた。

【００５６】（比較例４）参考例３で得られた不飽和ポ
リエステル(ＵＰ−３)６０部を、ヒドロキシエチルメタ
クリレート４０部に溶解させた。

【００５７】＜試験方法及び評価＞ ［低臭性］の評価 得られた樹脂組成物をオープン容器に入れ、鼻から５ｃ
ｍの位置で感じる臭気を以下の様に判定する。 低臭性 判定基準 ○鼻から５ｃｍの位置で臭気を全く感じない △ 〃 若干感じる × 〃 強く感じる

【００５８】［塗膜の乾燥性］の評価 得られた樹脂組成物１００部に対して、６％ナフテン酸
コバルト（Co-NAPHTHENATE 6%、大日本インキ化学製）
０．５部、メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメ
ックＮ、日本油脂社製）をガラス製ビーカー内で添加、
攪拌し、２５℃でガラス板上に２５４μｍアプリケータ
ーで塗装し、試験片を作成した。その時に、塗膜表面の
粘着性が取れる時間を「塗膜乾燥時間」とする。又、ビ
ーカー内の樹脂が硬化（JIS-K-6901.4.8に基づく）する
時間を「硬化時間」とする。

【００５９】

【表１】＜低臭性評価＞

【００６０】上表中、β-HEMAは、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ＳＭは、スチレン、ＭＭＡは、メチルメ
タクリレート、HDDMAは、ヘキサンジオールジメタクリ
レートである。

【００６１】

【表２】＜塗膜の乾燥性評価＞

【００６２】尚、本発明で用いたヒドロキシエチルメタ
クリレートは、下表に示す様にスチレンに比べて、沸
点、引火点が高く、安全性が高い。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【発明の効果】本発明は、低臭気で安全性に高く、硬化
性及び乾燥性に優れる不飽和ポリエステル樹脂組成物、
被覆材及び成形物を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土井 勝広 大阪府堺市堀上緑長１−３−24 (72)発明者 桐澤 宏治 大阪府泉高石市千代田２−３−６ Ｆターム(参考） 4F071 AA33 AA49 AC10 AH05 BB12 BC07 4J027 AB02 AB06 AB07 AB08 AB15 AB16 AB17 AB18 AB23 AB24 AB25 BA07 BA08 BA23 CB03 CB08 CC02 CC05 CD01 CD08 4J038 DD191 DD192 FA151 FA152 GA03 NA23 NA24 NA27 PA18 PC06

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 環状脂肪族不飽和多塩基酸を構成成分と
   して含有する空乾性不飽和ポリエステル（Ａ）及びアル
   キル基の炭素数が１〜４であるヒドロキシアルキルメタ
   クリレート（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする不
   飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ヒドロキシアルキルメタクリレート
   （Ｂ）がヒドロキシエチルメタクリレートであることを
   特徴とする請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 空乾性不飽和ポリエステル（Ａ）がメチ
   ルテトラヒドロ無水フタル酸を構成成分として含有する
   ことを特徴とする請求項１または２記載の不飽和ポリエ
   ステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 空乾性不飽和ポリエステル（Ａ）がテト
   ラヒドロ無水フタル酸を構成成分として含有することを
   特徴とする請求項１または２記載の不飽和ポリエステル
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】 環状脂肪族不飽和多塩基酸であるメチル
   テトラヒドロ無水フタル酸及び／又はテトラヒドロ無水
   フタル酸が空乾性不飽和ポリエステル（Ａ）中に ５〜
   ６０ｍｍｏｌ／ｇを含有することを特徴とする請求項１
   〜４のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 空乾性不飽和ポリエステル（Ａ）とアル
   キル基の炭素数が１〜４であるヒドロキシアルキルメタ
   クリレート（Ｂ）の重量比率が９０／１０〜２０／８０
   重量比であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ヒドロキシエチルメタクリレートの量が
   アルキル基の炭素数が１〜４であるヒドロキシアルキル
   メタクリレート（Ｂ）中で６０重量％以上であることを
   特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の不飽和ポリ
   エステル樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか記載の不飽和ポ
   リエステル樹脂組成物からなることを特徴とする被覆
   材。
9. 【請求項９】 請求項１〜７のいずれか記載の不飽和ポ
   リエステル樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする
   成形物。