CN114829432A - 自由基聚合性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种自由基聚合性树脂组合物，其中，通过针对由于固化时的液状成分的自由体积的减少而发生固化收缩的自由基聚合性的树脂组合物来加入适量的膨胀材料，从而能够在维持了强度的情况下抑制收缩。本发明的自由基聚合性树脂组合物含有自由基聚合性化合物(A)、膨胀材料(B)、自由基聚合引发剂(C)和骨料(I)。骨料(I)包含结合水。

Description

自由基聚合性树脂组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及自由基聚合性树脂组合物及其固化物。

本申请基于2019年12月26日在日本申请的特愿2019-235910号来主张优先权，将其内容援用到本文中。

背景技术

在使用通常的液状的乙烯基单体进行聚合时，会产生大的收缩。由于该收缩，使得在将乙烯基单体用于工业品的情况下产生应变问题。因此，创造出聚合时的收缩率小的树脂在工业上是非常有意义的。

以不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂(环氧丙烯酸酯)等为代表的自由基聚合性的树脂组合物通常也会产生固化时的收缩。由于将作为非专利文献1的表1中所示的单体的“苯乙烯”、“甲基丙烯酸甲酯”用作单体的情况较多，因此，通常的混配中的不饱和聚酯树脂伴有8～12％左右的体积收缩，乙烯基酯树脂伴有8～10％左右的体积收缩。

该数值即使与通常的环氧树脂中所称的3～6％的体积收缩相比，也为相当大的数值。因此，阻碍了不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂向工业用途的应用、或向除此以外的各行业/各用途的拓展。

作为解决该问题的方法，专利文献1中认为，通过使用聚苯乙烯珠作为低收缩材料，可实现制造工时的减少或制造时间的缩短，能够制造具有优异的低收缩性、尺寸稳定性及表面平滑性的低收缩性不饱和聚酯树脂组合物。

另外，专利文献2中认为，通过在不饱和聚酯树脂组合物中混配A-B型的嵌段共聚物，可以得到固化时的收缩低、并且能制作耐热性优异的成型体的低收缩性不饱和聚酯树脂组合物。

此外，专利文献3中认为，通过针对不饱和聚酯树脂来混合由A及B的链段构成的A-B型的嵌段共聚物(乙酸乙烯酯-苯乙烯系)和微粒硅酸，可以得到在常温或中温成型时低收缩效果大、并且具有高度的耐水性的低收缩性不饱和聚酯树脂组合物。

另外，作为在以往的水固化性组合物(例如，包含硅酸盐水泥等水泥)中混入作为混合材料的膨胀材料而得到的混凝土，有被称为“膨胀性混凝土”的混凝土。根据日本JIS标准，虽说是利用通过在水中养护7天而形成膨胀材料的水合物来增加体积这一点，但并未确认在空气中的膨胀效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-315198号公报

专利文献2：日本专利第2794802号公报

专利文献3：日本特开平05-222282号公报

非专利文献

非专利文献1：远藤刚，重合時の体積収縮は不可避か(聚合时的体积收缩是否不可避免)，高分子，27卷2月号(1978年)第108～111页。

发明内容

发明所要解决的课题

在以往的自由基聚合性的树脂组合物中，为了创造出低收缩率的树脂，利用了聚苯乙烯等热塑性树脂的单独混配、或2种以上的嵌段共聚物。它们大部分作为“防收缩材料”而发挥功能。

另外，这些树脂组合物立足于使由固化发热导致的热塑性树脂的热膨胀与不饱和聚酯树脂的固化收缩相抵的构思，在用途上多被限定于片状模塑料(SMC)、团状模塑料(BMC)等以中温区域以上的温度实施加热成型的用途。

本发明是鉴于上述以往的实际情况而提出的，其目的在于提供一种收缩率小的自由基聚合性树脂组合物，其中，通过引入膨胀材料而并非防收缩材料，从而不受限于成型方法、使用温度、用途等，在树脂组合物的固化时整体以一定的比率膨胀，然后稳定，因此收缩率小。

另外，本发明的目的在于提供也不会发生成型后的强度降低等的自由基聚合性树脂组合物的固化物。

用于解决课题的手段

即，本发明由以下的[1]～[13]表示。

[1]一种自由基聚合性树脂组合物，其含有自由基聚合性化合物(A)、膨胀材料(B)、自由基聚合引发剂(C)和骨料(I)，并且不含游离水，

所述骨料(I)包含结合水。

[2]根据[1]所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，相对于所述自由基聚合性化合物(A)100质量份，所述骨料(I)的含量为5质量份～500质量份。

[3]根据[1]或[2]所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，所述自由基聚合性化合物(A)包含乙烯基酯树脂和自由基聚合性单体。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，所述膨胀材料(B)包含选自由石灰及硫铝酸钙组成的组中的至少1种材料。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，所述自由基聚合引发剂(C)为氢过氧化物(ROOH)。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，其还含有含金属化合物(D)和硫醇化合物(E)。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，相对于所述自由基聚合性化合物(A)100质量份，所述膨胀材料(B)为0.3质量份～30质量份。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，相对于所述自由基聚合性化合物(A)100质量份，所述自由基聚合引发剂(C)为0.1质量份～10质量份。

[9]一种固化物，其为[1]～[8]中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物的固化物。

[10]根据[9]所述的固化物，其中，所述固化物的长度的变化率在固化后3000小时以后为0～1000×10^-6。

[11]一种自由基聚合性树脂组合物的制造方法，包括将自由基聚合性化合物(A)、膨胀材料(B)、自由基聚合引发剂(C)和骨料(I)混合的混合工序，

所述骨料(I)包含结合水。

[12]根据[11]所述的自由基聚合性树脂组合物的制造方法，其中，不包括添加水的工序。

[13]一种自由基聚合性树脂组合物，其为利用[11]或[12]所述的自由基聚合性树脂组合物的制造方法而得到的自由基聚合性树脂组合物，

所述自由基聚合性树脂组合物包含自由基聚合性化合物(A)、膨胀材料(B)、自由基聚合引发剂(C)和骨料(I)。

发明效果

根据本发明，可以提供一种自由基聚合性树脂组合物及自由基聚合性树脂组合物的固化物，其中，通过针对由于固化时的液状成分的自由体积的减少而发生固化收缩的自由基聚合性的树脂组合物来加入适量的膨胀材料，从而能够在维持了强度的情况下抑制收缩。

附图说明

[图1]为表示实施例1～3、比较例1～3的结果的曲线图。

[图2]为表示实施例4、比较例4的结果的曲线图。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

(自由基聚合性树脂组合物)

本发明的一实施方式的自由基聚合性树脂组合物含有自由基聚合性化合物(A)、膨胀材料(B)、自由基聚合引发剂(C)和骨料(I)，并且不含游离水。上述骨料(I)包含结合水。此处，所谓“结合水”，是用于与游离水相区别的概念。如后述的“水分含量的测定方法”中记载的那样，是在TG/DTA实验中由从95℃至105℃的重量变化率(减少率)计算出的水。例如，可举出骨料(I)中所含的结晶水、强力吸附于骨料(I)的内部微细孔、表面上的吸附水等。另外，所谓“游离水”，可举出例如在自由基聚合性树脂组合物的制造工序中在添加水的工序中所添加的水等。“自由基聚合性树脂组合物不含游离水，并且，骨料(I)包含结合水”是指，通过不添加水的制造方法得到的自由基聚合性树脂组合物的含义。优选为下述含义：通过在不针对骨料(I)实施后述的绝干条件下的前处理的情况下将其用于自由基聚合性树脂组合物的制造工序中、并且在制造工序中不包括添加水的工序的制造方法得到的自由基聚合性树脂组合物。例如，可以直接使用通常所市售的骨料(I)等。或者，为了使结合水的含量更稳定，也可以实施在一定的温度、湿度下将骨料(I)保存一定的时间的前处理。骨料(I)中所含的结合水的水分含量可以通过后述的测定方法来确认，因此，关于温度、湿度及处理时间，可以根据所使用的骨料(I)的种类、获得时的水分含量来适宜地决定。

＜自由基聚合性化合物(A)＞

本发明的自由基聚合性树脂组合物使用自由基聚合性化合物(A)作为基材。需要说明的是，在本发明中，自由基聚合性化合物(A)是指在分子内具有烯属不饱和基团、利用自由基来进行聚合反应的化合物。

作为自由基聚合性化合物(A)，可举出乙烯基酯树脂(环氧(甲基)丙烯酸酯树脂)、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、自由基聚合性不饱和单体、及上述树脂与自由基聚合性不饱和单体的混合物等，其中，优选为选自乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、及它们与自由基聚合性不饱和单体的混合物中的1种以上化合物。其中，更优选为乙烯基酯树脂。需要说明的是，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。

〔乙烯基酯树脂〕

作为乙烯基酯树脂，可以使用使不饱和一元酸与环氧树脂进行反应而得到的树脂。

作为上述环氧树脂，可举出双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、Novolac型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、芳烷基双酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂等。它们可以单独使用，也可以组合多种。

作为双酚型环氧树脂，可举出例如，使双酚类与表氯醇和/或甲基表氯醇进行反应而得到的树脂、使双酚A的缩水甘油醚和上述双酚类的缩合物与表氯醇和/或甲基表氯醇进行反应而得到的树脂等。作为双酚类，可举出双酚A、双酚F、双酚S及四溴双酚A等。

作为联苯型环氧树脂，可举出例如使联苯酚与表氯醇和/或甲基表氯醇进行反应而得到的树脂等。

作为Novolac型环氧树脂，可举出例如使苯酚Novolac或甲酚Novolac与表氯醇和/或甲基表氯醇进行反应而得到的树脂等。

作为三苯酚甲烷型环氧树脂，可举出例如使三苯酚甲烷、三甲酚甲烷与表氯醇和/或甲基表氯醇进行反应而得到的树脂等。

作为芳烷基双酚型环氧树脂，可举出例如使芳烷基酚与表氯醇和/或甲基表氯醇进行反应而得到的树脂等。

作为萘型环氧树脂，可举出例如使二羟基萘与表氯醇和/或甲基表氯醇进行反应而得到的树脂等。

作为脂肪族型环氧树脂，可举出脂环式型环氧树脂、脂环式二醇二缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪族二醇二缩水甘油醚型环氧树脂、聚(氧化亚烷基)二醇二缩水甘油醚型环氧树脂等。

作为脂环式型环氧树脂，可举出例如，脂环族二环氧缩醛、脂环族二环氧己二酸酯、脂环族二环氧羧酸酯等。

作为脂环式二醇二缩水甘油醚的具体例，可举出例如，环己烷二甲醇二缩水甘油醚、二环戊烯基二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A的二缩水甘油醚、二羟基萜烯二缩水甘油醚等碳原子数3～20(优选为碳原子数6～12、更优选为碳原子数7～10)的脂环式二醇的二缩水甘油醚。它们之中，作为环己烷二甲醇二缩水甘油醚的市售品，有ナガセケムテックス株式会社的“デナコールEX-216L”。

作为脂肪族二醇二缩水甘油醚的具体例，可举出例如，1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚等碳原子数2～20(优选为碳原子数4～12、更优选为碳原子数4～8、特别优选为碳原子数4～6)的脂肪族二醇的二缩水甘油醚。它们之中，作为1,6-己二醇二缩水甘油醚的市售品，有ナガセケムテックス株式会社的“デナコールEX-212L”、阪本药品工业株式会社的“SR-16H”、“SR-16HL”、四日市合成株式会社的“エポゴーセー(注册商标)HD”等。另外，作为1,4-丁二醇二缩水甘油醚的市售品，有ナガセケムテックス株式会社的“デナコールEX-214L”。

作为聚(氧化亚烷基)二醇二缩水甘油醚的具体例，可举出例如，二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚(四亚甲基)二醇二缩水甘油醚等。

作为脂肪族型环氧树脂的优选例，可举出1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚(四亚甲基)二醇二缩水甘油醚等。其中，更优选数均分子量为150～1000的脂肪族型环氧树脂。

上述环氧树脂也可以为二聚酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等二缩水甘油酯。另外，作为上述环氧树脂，可举出使上述环氧树脂与二异氰酸酯进行反应而得到的具有

唑烷酮环的环氧树脂。作为具有

唑烷酮环的环氧树脂的具体例，可举出旭化成エポキシ制アラルダイト(注册商标)AER4152等。

上述不饱和一元酸可以使用已知的不饱和一元酸，可以举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。另外，也可以使用具有1个羟基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物与多元酸酐的反应物。需要说明的是，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”，是指“丙烯酸及甲基丙烯酸”中的一者或两者，另外，所谓“(甲基)丙烯酰基”，是指“丙烯酰基及甲基丙烯酰基”中的一者或两者。

上述多元酸是为了使上述环氧树脂的分子量增大而使用的物质，可以使用已知的多元酸。可以举出例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、二聚酸、乙二醇·2摩尔马来酸酐加成物、聚乙二醇·2摩尔马来酸酐加成物、丙二醇·2摩尔马来酸酐加成物、聚丙二醇·2摩尔马来酸酐加成物、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、1,16-(6-乙基十六烷)二羧酸、1,12-(6-乙基十二烷)二羧酸、羧基末端丁二烯·丙烯腈共聚物(商品名Hycar CTBN)等。

〔不饱和聚酯树脂〕

作为不饱和聚酯树脂，可以使用使包含不饱和二元酸及根据需要使用的饱和二元酸的二元酸成分、与多元醇成分进行酯化反应而得到的树脂。

作为上述不饱和二元酸，可以举出例如，马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为上述饱和二元酸，可以举出例如，己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、异癸二酸等脂肪族二元酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐、二聚酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸酐、4,4’-联苯二甲酸、及它们的二烷基酯等芳香族二元酸、卤代饱和二元酸等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

对上述多元醇没有特别限制，可以举出例如，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对二甲苯二醇、双环己基-4,4’-二醇、2,6-十氢萘二醇、2,7-十氢萘二醇等二元醇；

以氢化双酚A、环己烷二甲醇、双酚A、双酚F、双酚S、四溴双酚A等为代表的2元酚与以环氧丙烷或环氧乙烷为代表的环氧烷的加成物等二元醇；

1,2,3,4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等三元以上的醇等。

在不损害本发明的效果的范围内，不饱和聚酯也可以使用利用双环戊二烯系化合物进行了改性的物质。关于利用双环戊二烯系化合物进行的改性方法，可举出例如，在得到双环戊二烯与马来酸加成产物(二癸醇单苹果酸酯)后、将其用作一元酸而导入双环戊二烯骨架的方法等已知的方法。

可以在本发明所使用的乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂中导入烯丙基或苄基等氧化聚合(空气固化)基团。对导入方法没有特别限制，可举出例如，含有氧化聚合基团的聚合物的添加、具有羟基和烯丙基醚基的化合物的缩合、使具有羟基和烯丙基醚基的化合物与酸酐的反应物加成于烯丙基缩水甘油醚、2,6-二缩水甘油基苯基烯丙基醚的方法等。

需要说明的是，本发明中的氧化聚合(空气固化)是指：在例如烯丙基醚基等中可见的、与由位于醚键与双键之间的亚甲基键的氧化导致的过氧化物的生成和分解相伴的交联。

〔聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、及(甲基)丙烯酸酯树脂〕

作为本发明中的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可以使用例如使多元羧酸与多元醇进行反应而得到的聚酯，具体而言为针对聚对苯二甲酸乙二醇酯等的两末端的羟基来使(甲基)丙烯酸进行反应而得到的树脂。

另外，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可以使用例如针对聚氨酯(其是使异氰酸酯与多元醇进行反应而得到的)的两末端的羟基或异氰酸酯基来使(甲基)丙烯酸进行反应而得到的树脂。

作为(甲基)丙烯酸酯树脂，可以使用例如，具有选自羟基、异氰酸酯基、羧基及环氧基中的1种以上的取代基的聚(甲基)丙烯酸树脂、针对具有上述取代基的单体与(甲基)丙烯酸酯的聚合物的取代基来使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类进行反应而得到的树脂。

〔自由基聚合性不饱和单体〕

在本发明中，作为自由基聚合性化合物(A)，可以使用自由基聚合性不饱和单体。

对于自由基聚合性不饱和单体而言，虽然也可以仅将其单独使用，但优选以自由基聚合性不饱和单体、与上述乙烯基酯树脂及上述不饱和聚酯树脂中的至少1种树脂的混合物的形式使用。

对上述自由基聚合性不饱和单体没有特别限制，但优选为具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基的单体。

作为具有乙烯基的单体的具体例，可举出苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。

作为具有(甲基)丙烯酰基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单己基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单己基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、PTMG的二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2,2-双〔4-(甲基丙烯酰基乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(甲基丙烯酰氧基·多乙氧基)苯基〕丙烷、四乙二醇二丙烯酸酯、双酚AEO改性(n＝2)二丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性(n＝3)二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸丙烯酸酯等。

进而，作为多官能的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚氧化亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

进而，作为自由基聚合性不饱和单体，也可以使用以下这样的化合物。具体而言，可以举出二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、富马酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯基苄基丁基醚、乙烯基苄基己基醚、乙烯基苄基辛基醚、乙烯基苄基(2-乙基己基)醚、乙烯基苄基(β-甲氧基甲基)醚、乙烯基苄基(正丁氧基丙基)醚、乙烯基苄基环己基醚、乙烯基苄基(β-苯氧基乙基)醚、乙烯基苄基二环戊烯基醚、乙烯基苄基二环戊烯基氧基乙基醚、乙烯基苄基二环戊烯基甲基醚、二乙烯基苄基醚。

另外，除了上述以外，还可举出(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等。

它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

自由基聚合性不饱和单体可以用于降低本发明的自由基聚合性树脂组合物的粘度、提高硬度、强度、耐化学药品性及耐水性等，但若其含量过多，则有时导致固化物的劣化、环境污染。因此，自由基聚合性不饱和单体的含量优选为自由基聚合性化合物(A)中的90质量％以下。

对于自由基聚合性化合物(A)而言，在合成乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、及(甲基)丙烯酸酯树脂时所使用的催化剂、阻聚剂可以残留。作为催化剂，可举出例如，三乙基胺、吡啶衍生物、咪唑衍生物、咪唑衍生物等含有叔氮的化合物；四甲基氯化铵、三乙基胺等胺盐；三甲基膦、三苯基膦等磷化合物等。

作为阻聚剂，可举出例如，氢醌、甲基氢醌、吩噻嗪等。

在自由基聚合性化合物(A)中残留有催化剂或阻聚剂的情况下，其量相对于乙烯基酯树脂及不饱和聚酯树脂的合计100质量份分别优选为0.001～2质量份。

本发明的自由基聚合性树脂组合物中的自由基聚合性化合物(A)的含量优选为10～99.9质量％，更优选为15～80质量％，进一步优选为20～60质量％，进一步更优选为25～40质量％。若自由基聚合性树脂组合物中的自由基聚合性化合物(A)的含量在上述范围内，则固化物的硬度进一步提高。

＜膨胀材料(B)＞

本发明所使用的膨胀材料(B)只要是通常被用作混凝土用膨胀材料的、满足日本工业标准JIS A 6202“混凝土用膨胀材料”的标准的膨胀材料，就可以使用任何膨胀材料。具体而言，为能通过水合反应而生成氢氧化钙、钙矾石的材料即可，作为优选的膨胀材料，可举出(1)将游离生石灰作为有效成分的膨胀材料(生石灰系膨胀材料)、(2)将硫铝酸钙作为有效成分的膨胀材料(钙矾石系膨胀材料)、(3)生石灰-钙矾石复合系膨胀材料等。

作为生石灰系膨胀材料的具体例，可举出例如，太平洋マテリアル制的太平洋ハイパーエクスパン-K、太平洋ハイパーエクスパン-M、太平洋エクスパン-K、太平洋エクスパン-M、太平洋N-EX等。

作为钙矾石系膨胀材料的具体例，可举出デンカ制的デンカCSA#10、デンカCSA#20等。

作为生石灰-钙矾石复合系膨胀材料的具体例，可举出デンカ制的デンカパワーCSA型号S、デンカパワーCSA型号R、デンカパワーCSA型号T等。

相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份，本发明的膨胀材料(B)的含量优选为0.3～30质量份，更优选为0.5～25质量份，进一步优选为0.7～20质量份，最优选为1～16质量份。若膨胀材料(B)的含量为30质量份以下，则在使自由基聚合性树脂组合物进行了固化时，膨胀率不会超过树脂的伸长量。反之，若膨胀材料(B)的含量为0.3质量份以上，则不存在不呈现针对自由基聚合性化合物(A)的膨胀性能这样的情况。另外，这些膨胀材料(B)可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

＜自由基聚合引发剂(C)＞

本发明的自由基聚合性树脂组合物含有自由基聚合引发剂(C)作为固化剂。作为自由基聚合引发剂(C)，可举出热自由基聚合引发剂(C-1)及光自由基聚合引发剂(C-2)。其中，优选为热自由基聚合引发剂(C-1)。

作为热自由基聚合引发剂(C-1)，可举出例如，过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物系、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯系、过氧化氢异丙苯(CHP)、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢对薄荷烷等氢过氧化物系、过氧化二异丙苯等二烷基过氧化物系、过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮等过氧化酮系、过氧缩酮系、过酸烷基酯系、过碳酸酯系等的有机过氧化物。其中，优选为氢过氧化物系的有机过氧化物(ROOH)(也简称为氢过氧化物(ROOH))，其中，优选为日油株式会社制パークミル(注册商标)H-80等过氧化氢异丙苯(CHP)。

作为光自由基聚合引发剂(C-2)，可举出苯偶姻烷基醚等安息香醚系、二苯甲酮、苯偶酰、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯等二苯甲酮系、苯偶酰二甲基缩酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、4-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮系、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮系等。

作为在紫外光至可见光区域内具有感光性的光自由基聚合引发剂(C-2)，可举出以苯乙酮系、苯偶酰缩酮系、(双)酰基氧化膦系为代表的已知引发剂，具体而言包括：将2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名：Darocur1173，チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)与双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)以75％/25％的比例混合而成的商品名イルガキュア-1700(チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)；将1-羟基环己基苯基酮(商品名：イルガキュアー184，チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)与双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)以75％/25％的比例混合而成的商品名イルガキュアー1800(チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)、以50％/50％的比例混合而成的商品名イルガキュアー1850(チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名：イルガキュアー819，チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名Lucirin TPO，BASF(株)制)；将2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名：Darocur1173，チバスペシャルティーケミカルズ(株)制)与2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名Lucirin TPO，BASF(株)制)以50％/50％的比例混合而成的商品名Darocur4265等。

作为在可见光区域内具有感光性的光自由基聚合引发剂(C-2)，可举出樟脑醌、苄基三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、甲基噻吨酮、二环戊基二乙基钛-二(五氟苯基)等。

这些自由基聚合引发剂(C)可以单独使用，也可以混合使用2种以上。可以出于辅助热固化及光固化中成为主要的一方的反应的目的而引入另一方的反应，也可以根据需要并用热自由基聚合引发剂(C-1)和光自由基聚合引发剂(C-2)。

另外，根据成型条件，也可以以有机过氧化物/色素系、二苯基碘盐/色素系、咪唑/酮化合物、六烯丙基联咪唑化合物/氢给予性化合物、巯基苯并噻唑/硫代吡喃

盐、金属芳烃/花青色素、六烯丙基联咪唑/自由基产生剂等复合形态使用。

在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有自由基聚合引发剂(C)的情况下，相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份，其量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为0.5～5质量份。

＜含金属化合物(D)＞

本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含选自金属皂(D-1)及具有β-二酮骨架的金属配合物(D-2)中的1种以上的含金属化合物(D)作为固化促进剂。需要说明的是，本发明中的金属皂(D-1)是指长链脂肪酸或除长链脂肪酸以外的有机酸、与除钾及钠以外的金属元素形成的盐。另外，本发明中的具有β-二酮骨架的金属配合物(D-2)是指具有在2个羰基之间存在1个碳原子的结构的化合物相对于金属元素进行配位而成的配合物。

相对于上述的自由基聚合性化合物(A)100质量份，自由基聚合性树脂组合物中的含金属化合物(D)的按金属成分换算得到的含量优选为0.0001～5质量份，更优选为0.001～4质量份，进一步优选为0.005～3质量份。若含金属化合物(D)的按金属成分换算得到的含量在上述范围内，则即使在水中及湿润气氛下也迅速地进行固化。

〔金属皂(D-1)〕

对金属皂(D-1)中的长链脂肪酸没有特别限制，例如，优选为碳原子数6～30的脂肪酸。具体而言，优选为庚酸、2-乙基己酸等辛酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、环烷酸等链状或环状的饱和脂肪酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸。

另外，还可举出香茅酸、亚麻籽油脂肪酸、大豆油脂酸、妥尔油酸等。

另外，对金属皂(D-1)中的除长链脂肪酸以外的有机酸没有特别限制，但优选为可溶于有机溶剂、并且具有羧基、羟基、烯醇基的弱酸化合物。

作为具有羧基的化合物，可举出例如，甲酸、乙酸、草酸等羧酸；柠檬酸、胆汁酸、糖酸、12-羟基硬脂酸、羟基肉桂酸及叶酸等羟基酸；丙氨酸、精氨酸等氨基酸；苯甲酸、邻苯二甲酸等芳香族酸等。

另外，作为具有羟基、烯醇基的化合物，可举出例如，抗坏血酸、α酸、酰亚胺酸、异抗坏血酸、克酮酸、曲酸、方酸、亚磺酸、磷壁酸、脱氢乙酸、δ酸、尿酸、异羟肟酸、腐植酸、灰黄霉酸、膦酸等。

它们之中，优选为长链脂肪酸，更优选为碳原子数6～16的链状或环状的饱和脂肪酸、或者碳原子数6～16的不饱和脂肪酸，进一步优选为辛酸、2-乙基己酸及环烷酸，其中，优选为2-乙基己酸及环烷酸。

作为构成金属皂(D-1)的金属元素，可举出锂、镁、钙及钡等第1～2族的金属元素(其中不包括钾、钠)、钛、锆、钒、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金、锌等第3～12族的金属元素、铝、铟、锡、铅等第13～14族的金属元素、钕、铈等稀土类的金属元素、铋等。

在本发明中，优选为第2～12族的金属元素，更优选为锆、钡、钒、锰、铁、钴、铜、钛、铋、钙、铅、锡及锌，进一步优选为锆、锰、铁、钴、铜、钛、铋、钙、铅、锡及锌，更进一步优选为锆、锰、钴、铋及钙。

作为具体的金属皂(D-1)，优选为辛酸锆、辛酸锰、辛酸钴、辛酸铋、辛酸钙、辛酸锌、辛酸钒、辛酸铅、辛酸锡、环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸钡、环烷酸铋、环烷酸钙、环烷酸铅及环烷酸锡，其中，更优选为辛酸锆、辛酸锰、辛酸钴、辛酸铋、辛酸钙、辛酸铅、辛酸锡、环烷酸铋、环烷酸钙、环烷酸铅及环烷酸锡。其中，特别优选为辛酸锰、辛酸钴。作为辛酸钴的具体例，可举出东荣化工株式会社制ヘキソエートコバルト(制品总量中的钴的含量为8质量％，分子量为345.34)。另外，作为辛酸锰的具体例，可举出东荣化工株式会社制、ヘキソエートマンガン(制品总量中的锰的含量为8质量％，分子量为341.35)。

〔具有β-二酮骨架的金属配合物(D-2)〕

具有β-二酮骨架的金属配合物(D-2)(以下，也称为“金属配合物(D-2)”)。作为金属配合物(D-2)，可举出例如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、苯甲酰丙酮等与金属形成配合物而得到的物质，这些金属配合物(D-2)也呈现与上述金属皂(D-1)同样的功能。

作为构成金属配合物(D-2)的金属元素，可举出与上述金属皂(D-1)同样的金属元素。

作为具体的金属配合物(D-2)，优选为乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、乙酰丙酮铁及乙酰乙酸乙酯钴，其中，更优选为乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛。

＜硫醇化合物(E)＞

本发明的自由基聚合性树脂组合物可以含有选自仲硫醇化合物(E-1)及叔硫醇化合物(E-2)中的1种以上的硫醇化合物(E)。在本发明中，推测硫醇化合物(E)具有作为固化促进剂的功能，并且在含金属化合物(D)的金属的附近配位，从而还具有防止由水导致的金属失活的功能。

本发明中使用的硫醇化合物(E)只要是在分子中具有1个以上键合于仲或叔碳原子的巯基(以下，有时也将它们各自称为“仲巯基”、“叔巯基”)的化合物，就没有特别限制，但从即使在水中也迅速地进行固化的观点、及防止含金属化合物(D)的金属受到由水导致的失活的观点考虑，优选作为在分子中具有2个以上的仲或叔巯基的化合物的多官能硫醇，其中，优选作为在分子中具有2个仲或叔巯基的化合物的2官能硫醇。另外，仲硫醇化合物(E-1)比叔硫醇化合物(E-2)更优选。

需要说明的是，此处所谓“多官能硫醇”，是指作为官能团的巯基为2个以上的硫醇化合物，另外，所谓“2官能硫醇”，是指作为官能团的巯基为2个的硫醇化合物。

对在分子中具有2个以上的仲或叔巯基的化合物没有特别限制，例如，优选为具有至少1个下述式(Q)表示的结构、并且包括下述式(Q)表示的结构中的巯基在内而在分子中具有2个以上的仲或叔巯基的化合物。

(式(Q)中，R¹为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～18的芳香族基团，R²为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～18的芳香族基团，＊表示与任意的有机基团连接。a为0～2的整数。)

〔仲硫醇化合物(E-1)〕

在具有上述式(Q)表示的结构的硫醇化合物(E)为仲硫醇化合物(F1)的情况下，作为其具体例，可举出3-巯基丁酸、3-巯基邻苯二甲酸二(1-巯基乙基)酯、邻苯二甲酸二(2-巯基丙基)酯、邻苯二甲酸二(3-巯基丁基)酯、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基丁酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丙二醇双(2-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丁二醇双(2-巯基丙酸酯)、辛二醇双(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)、乙二醇双(4-巯基戊酸酯)、二乙二醇双(4-巯基戊酸酯)、丁二醇双(4-巯基戊酸酯)、辛二醇双(4-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巯基戊酸酯)、乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、丙二醇双(3-巯基戊酸酯)、二乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、丁二醇双(3-巯基戊酸酯)、辛二醇双(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基戊酸酯)、氢化双酚A双(3-巯基丁酸酯)、双酚A二羟基乙基醚-3-巯基丁酸酯、4,4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙基(3-巯基丁酸酯))、乙二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、丙二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、辛二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、三-2-(3-巯基-3-苯基丙酸酯)乙基异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基-3-苯基丙酸酯)等。

仲硫醇化合物(E-1)中，作为在分子中具有2个以上仲巯基的化合物的市售品，可举出1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(昭和电工株式会社制，カレンズMT(注册商标)BD1)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制，カレンズMT(注册商标)PE1)、1,3,5-三[2-(3-巯基丁酰氧基乙基)]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和电工株式会社制，カレンズMT(注册商标)NR1)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制，TEMB)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制，TPMB)等，优选使用这些化合物中的1种以上。其中，优选为1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(昭和电工株式会社制，カレンズMT(注册商标)BD1)。

〔叔硫醇化合物(E-2)〕

在具有上述式(Q)表示的结构的硫醇化合物(E)为叔硫醇化合物(E-2)的情况下，作为其具体例，可举出邻苯二甲酸二(2-巯基异丁基)酯、乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、丙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、二乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(2-巯基异丁酸酯)、辛二醇双(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基异丁酸酯)、邻苯二甲酸二(3-巯基-3-甲基丁基)酯、乙二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、二乙二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基-3-甲基丁酸酯)等。

相对于上述的自由基聚合性化合物(A)100质量份，本发明的自由基聚合性树脂组合物中的硫醇化合物(E)的合计量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～7质量份，进一步优选为0.1～5质量份，进一步更优选为0.2～4质量份。若硫醇化合物(E)的量为0.01质量份以上，则能够充分地获得固化功能，若硫醇化合物(E)的量为10质量份以下，则迅速地进行固化。

另外，硫醇化合物(E)相对于含金属化合物(D)的金属成分的合计摩尔比[(E)/(D)]优选为0.1～15，在本发明的一方式中，更优选为0.3～10，进一步优选为0.6～8，进一步更优选为0.8～5，在本发明的其他方式中，更优选为0.5～15，进一步优选为1～12，进一步更优选为1.5～10，更进一步优选为2～9。若摩尔比[(E)/(D)]为0.1以上，则能够使硫醇化合物(E)充分地在含金属化合物(D)的金属的附近配位，另外，通过使摩尔比为15以下，从而制造成本与效果的均衡性提高。

硫醇化合物(E)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用仲硫醇化合物(E-1)和叔硫醇化合物(E-2)的情况下，两者的摩尔比[(E-1)/(E-2)]优选为0.001～1000，更优选为1～10。若摩尔比[(E-1)/(E-2)]在上述范围内，则在自由基聚合性树脂组合物中，含金属化合物(D)和硫醇化合物(E)稳定，也不会由于硫醇化合物(E)彼此的键合而产生二硫醚化合物作为副产物。从在使含金属化合物(D)和硫醇化合物(E)稳定的状态下保存该自由基聚合性树脂组合物的观点考虑，优选单独使用仲硫醇化合物(E-1)或叔硫醇化合物(F2)。

＜固化促进剂(F)＞

以提高固化性为目的，本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含除含金属化合物(D)及硫醇化合物(E)以外的固化促进剂(F)。

作为除含金属化合物(D)及硫醇化合物(E)以外的固化促进剂(F)，可举出胺类，具体而言，可以使用苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、对甲苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)对甲苯胺、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、4-[N,N-双(2-羟基乙基)氨基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羟基乙基氨基)苯甲醛、N,N-双(2-羟基丙基)对甲苯胺、N-乙基间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、N,N-双(羟基乙基)苯胺、二乙醇苯胺等N,N-取代苯胺、N,N-取代对甲苯胺、4-(N,N-取代氨基)苯甲醛等胺类等。

在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有固化促进剂(F)的情况下，相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份，其量优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。

＜阻聚剂(G)＞

从抑制自由基聚合性化合物(A)的过度聚合的观点、控制反应速度的观点考虑，本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含阻聚剂。

作为阻聚剂，可举出氢醌、甲基氢醌、吩噻嗪、邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚等已知的阻聚剂。

＜固化延迟剂(H)＞

出于延迟自由基聚合性化合物(A)的固化的目的，本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含固化延迟剂。作为固化延迟剂，可举出自由基系固化延迟剂，例如，可举出2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(4H-TEMPO)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(4-Oxo-TEMPO)等TEMPO衍生物。它们之中，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(4H-TEMPO)从成本方面、处理容易度的方面考虑是优选的。

在自由基聚合性树脂组合物含有阻聚剂、固化延迟剂的情况下，相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份，其量优选分别为0.0001～10质量份，更优选分别为0.001～1质量份。

＜骨料(I)＞

本发明的自由基聚合性树脂组合物包含骨料(I)。该骨料(I)包含结合水。骨料(I)的结合水的水含有率没有特别限定，例如，优选为0.10质量％以上，更优选为0.20质量％以上，进一步优选为0.30质量％以上，最优选为0.40质量％以上。另外，骨料(I)的结合水的水含有率优选为5.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下，最优选为1.0质量％以下。骨料(I)的结合水的水含量没有特别限定，例如，相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份，优选为0.2质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上，最优选为1.5质量份以上。另外，相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份，骨料(I)的结合水的水含量优选为7质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为2.5质量份以下，最优选为2.0质量份以下。骨料(I)的结合水的水含量的测定方法如实施例中记载的那样。

作为骨料(I)，没有特别限定，可以使用砂浆、混凝土中所用的骨料。作为骨料，没有特别限定，可举出例如，碳酸钙、碎石、砂岩、寒水石、大理石、石英、石灰石、硅砂、硅石、河砂等。其中，水泥不包含于骨料(I)中。另外，从轻量化的观点考虑，也可以使用烧结页岩、硅酸系球、非硅酸系球形珍珠岩等轻量骨料。

本发明的自由基聚合性树脂组合物优选实质上不含水泥。“实质上不含”是指，相对于自由基聚合性树脂组合物，包含3质量％以下、优选2质量％以下、更优选1质量％以下、进一步优选0.5质量％以下的含义。

此处，作为水泥，可举出硅酸盐水泥、其他混合水泥、超快硬系水泥等。作为硅酸盐水泥，可举出低热、中度热、普通、早强、超早强、耐硫酸盐等的各种硅酸盐水泥。另外，作为混合水泥，可举出高炉水泥、粉煤灰水泥、二氧化硅水泥等。

碳酸钙在涂膜中是透明的，作为不遮掩被涂面(基板表面)的体质颜料而发挥功能，具有凹部的填充性、涂料成本的减少等作用。作为该碳酸钙，作为已上市者，可举出例如TM-2(有恒矿业(株)制)。

碳酸钙具有特定的粒度分布，分散性优异，并且还是多孔质的，因此，能够使骨料本身的比重降低从而不易塌陷，使成膜性提高。

作为硅酸系球，可举出火山灰中空球、珍珠岩、玻璃(二氧化硅)球、粉煤灰球等。作为非硅酸系球，可举出氧化铝球、氧化锆球、碳球等。

本发明的组合物中的骨料的含量没有特别限定，相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份，优选为5质量份～500质量份，更优选为10质量份～450质量份。特别地，若骨料的含量为5质量份以上，则能够确保实用上的流动性。另外，若骨料的含量为500质量份以下，则抹刀附着量变少，能够防止作业性的降低。

＜纤维(J)＞

本发明的自由基聚合性组合物可以根据需要含有纤维。作为本发明中可使用的纤维的具体例，可举出玻璃纤维、碳纤维、维尼纶纤维、尼龙纤维、芳族聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、丙烯酸系纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等聚酯纤维、纤维素纤维、钢纤维等金属纤维、氧化铝纤维等陶瓷纤维等。其中，例如，可以使用聚烯烃纤维作为触变剂。所谓触变剂(触变性赋予剂)，是出于赋予触变性的目的而混配的物质。

关于目前已作为聚烯烃纤维而被市售的纤维，作为聚乙烯系，有ケミベスト(注册商标)FDSS-2(平均纤维长度为0.6mm)、ケミベスト(注册商标)FDSS-5(平均纤维长度为0.1mm)、ケミベスト(注册商标)FDSS-25(平均纤维长度为0.6mm，亲水性化品)、ケミベスト(注册商标)FDSS-50(平均纤维长度为0.1mm，亲水性化品)等商标名的制品(均为三井石油化学工业(株)制)。

碳纤维没有特别限定，已知的任意碳纤维均可以使用。作为其例子，可以举出聚丙烯腈系(PAN系)碳纤维、人造丝系碳纤维、沥青系碳纤维等。碳纤维可以各自单独使用，或者混合使用2种以上。从廉价的成本和良好的机械特性的观点考虑，优选使用PAN系碳纤维。这样的碳纤维可以作为市售品而获得。作为碳纤维，可以使用碳纤维增强塑料(CFRP)。

碳纤维的直径优选为3～15μm，更优选为5～10μm。碳纤维的长度通常为5～100mm。在本发明中，可以将碳纤维切割为特别是10.0mm～100.0mm、进而为12.5mm～50.0mm来使用。

这些纤维优选以选自例如平纹织物、缎纹织物、无纺布、毡、粗纱、短切丝、编织物、编带及它们的复合结构物等中的纤维结构体、双轴网、三轴网的形态使用。例如，可以在上述纤维结构体中含浸自由基聚合性组合物，根据情况进行预聚合从而进行预浸料坯化来使用。

作为网，使用例如双轴网、三轴网。双轴网的正方形的一边的长度(网眼大小)及三轴网的正三角形的一边的长度(网眼大小)各自优选为5mm以上，更优选为10～20mm。通过使用双轴网或三轴网，能够得到轻量且经济性、施工性、耐久性优异的混凝土剥落防止用固化性材料。

这些纤维在增强混凝土剥落防止性、FRP防水性等涂膜性能、或者制造FRP成型品的情况下优选使用。

在混凝土剥落防止等用途中，从能够自外侧通过目视来检查基底的劣化状态这样的方面考虑，纤维中透明性优异的玻璃纤维、纤维素纤维等是优选的。

相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份，这样的纤维的含量优选为0.3～200质量份，更优选为0.5～100质量份，进一步优选为1.0～50质量份。

＜减水剂(K)＞

本发明的自由基聚合性树脂组合物可以根据需要包含能够赋予减水性状的、可使用的减水剂(K)。作为减水剂，可以没有限制地采用液体状或粉末状的减水剂、AE减水剂、高性能减水剂、高性能AE减水剂等作为混凝土中所用的减水剂而已知的物质。

从能够抑制与上述的具有溶胀性的硅酸铝的添加相伴的混凝土流动性的降低、维持流动性良好从而提高作业性的观点考虑，聚羧酸系的减水剂也是合适的。

另外，作为减水剂，可以没有限制地采用液体状或粉末状的减水剂、AE减水剂、高性能减水剂、高性能AE减水剂等作为混凝土中所用的减水剂而已知的物质。

自由基聚合性树脂组合物中，优选包含0.1～3.0质量份的减水剂。

〔溶剂〕

在本发明的自由基聚合性树脂组合物中，可以根据需要混配溶剂。作为可混配的溶剂，可举出例如甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸溶纤剂等酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮系溶剂等。这些溶剂也可以在制造聚合物时使用。

〔多异氰酸酯化合物〕

本发明的自由基聚合性树脂组合物可以包含多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物与自由基聚合性化合物(A)的羟基反应而形成固化涂膜。

上述多异氰酸酯化合物是在分子中含有2个以上的异氰酸酯基的化合物，该异氰酸酯基可以利用封闭剂等进行封闭化。

作为未利用封闭剂进行封闭化的多异氰酸酯化合物，可举出例如，赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；氢化苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4(或2,6)-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸酯基甲基)环己烷等环状脂肪族二异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；赖氨酸三异氰酸酯等3元以上的多异氰酸酯等多异氰酸酯、及上述各多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或水等的加成物、上述的二异氰酸酯彼此的环化聚合物(例如异氰脲酸酯)、缩二脲型加成物等。其中，优选为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。

这些多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在自由基聚合性树脂组合物含有多异氰酸酯化合物的情况下，相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份，其量优选为0.1质量份～50质量份，更优选为1～30质量份，进一步优选为2～20质量份。

封闭化多异氰酸酯化合物是利用封闭化剂将上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封闭化而得到的化合物。

作为封闭化剂，可举出例如苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚系；ε-己内酰胺；δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、苄醇等醇系；氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系等的封闭化剂。通过将上述多异氰酸酯与上述封闭化剂混合，能够容易地将多异氰酸酯的异氰酸酯基封闭化。

在多异氰酸酯化合物为未被封闭化的多异氰酸酯化合物的情况下，若将本发明的自由基聚合性树脂组合物中的自由基聚合性化合物(A)与多异氰酸酯化合物混合则引起两者的反应，因此，优选直到使用前为止预先将自由基聚合性化合物(A)与多异氰酸酯化合物分离，在使用时将两者混合。

需要说明的是，为了使自由基聚合性化合物(A)与多异氰酸酯化合物进行反应，可以使用固化催化剂。作为合适的固化催化剂，可以举出例如，辛酸锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二(2-乙基己酸)二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、2-乙基己酸铅等有机金属催化剂等。

在自由基聚合性树脂组合物含有上述固化催化剂量的情况下，相对于自由基聚合性化合物(A)100质量份，其量优选为0.01质量份～5质量份，更优选为0.05～4质量份。

＜其他成分＞

本发明的自由基聚合性树脂组合物可以含有除上述成分以外的成分，只要不对固化体的强度呈现性、耐酸性状造成特别的障碍即可。作为可含有的成分，除了例如硫酸钙、火山灰物质等水硬性无机物质以外，还可以举出例如能够赋予凝结调整、固化促进、固化延迟、增粘、保水、消泡、疏水、防水等性状的、可在砂浆或混凝土中使用的掺加剂；由金属、高分子、碳等材质形成的纤维、颜料、增量材料、发泡材料、沸石等粘土矿物等可在砂浆或混凝土中使用的掺加材料。

＜自由基聚合性树脂组合物的制造方法＞

作为本发明的自由基聚合性树脂组合物的制造方法，没有特别限定，可以使用该技术领域中已知的方法。可举出包括将自由基聚合性化合物(A)、膨胀材料(B)、自由基聚合引发剂(C)和骨料(I)混合的混合工序的方法。骨料(I)包含结合水。例如，自由基聚合性树脂组合物可以如下制造：在自由基聚合性化合物(A)中根据需要混合含金属化合物(D)，进一步混配自由基聚合引发剂(C)、膨胀材料(B)和骨料(I)并进行混合。在自由基聚合性树脂组合物的制造方法中，优选不包括添加水的工序。若添加水，则将在自由基聚合性树脂组合物中包含游离水，自由基聚合性树脂组合物的固化物的抗压强度恶化。但是，骨料(I)等原材料中所含的结合水与所添加的游离水不同，很少对固化物的抗压强度造成影响。

本发明的自由基聚合性树脂组合物的制造方法的一实施方式具有下述工序：工序(S1)，在自由基聚合性化合物(A)中根据需要混合含金属化合物(D)，得到树脂制品；工序(S2)，在所得到的树脂制品中混合自由基聚合引发剂(C)而得到固化性树脂制品；和工序(S3)，在所得到的固化性树脂制品中混合膨胀材料(B)，得到自由基聚合性树脂组合物。

在上述得到树脂制品的工序(S1)(有时也简称为“工序(S1)”)中，除了在自由基聚合性化合物(A)中混合含金属化合物(D)以外，根据需要，还可以进一步混合阻聚剂(G)、固化延迟剂(H)、硫醇化合物(E)等。

在得到自由基聚合性树脂组合物的工序(S3)(有时也简称为“工序(S3)”)中，除了在通过得到固化性树脂制品的工序(S2)(有时也简称为“工序(S2)”)所得的固化性树脂制品中混合膨胀材料(B)以外，根据需要，还可以进一步混合骨料(I)、减水剂(K)、纤维(J)等。作为骨料(I)的具体例，可以使用例如早强硅酸盐水泥、N90硅砂、碳酸钙TM-2、N50硅砂、N40硅砂等。

这样操作而制造的自由基聚合性树脂组合物能进行常温固化，作业性、早期强度呈现性及固化性优异。由于具有膨胀材料(B)，因此固化时的收缩率小，根据条件，可以使固化物的膨胀率大于0。

＜自由基聚合性树脂组合物的固化物＞

本发明的自由基聚合性树脂组合物的固化物通过使上述的自由基聚合性树脂组合物进行固化而得到。

固化物的长度的变化率没有特别限定，可以利用所使用的自由基聚合性树脂组合物的各成分来调整。例如，优选固化物的长度的变化率在固化后3000小时以后为0～1000×10^-6。

[自由基聚合性树脂组合物的固化方法]

在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有热自由基聚合引发剂(C-1)的情况下，作为本发明的自由基聚合性树脂组合物的固化方法的一例，可举出将本发明的自由基聚合性树脂组合物涂布于基材的表面并在室温下使其固化的固化方法。例如，使用本发明的自由基聚合性树脂组合物作为无机结构物的截面修复材料。由于本发明的自由基聚合性树脂组合物包含膨胀材料(B)，因此，所得到的固化物即使经过一定的时间，也不会像以往那样大幅收缩。

作为基材的材料，除了混凝土、沥青混凝土、砂浆、砖、木材、金属以外，还可举出酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等热固性树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、テフロン(注册商标)、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂等。

在本发明的自由基聚合性树脂组合物含有光自由基聚合引发剂(C-2)的情况下，作为光固化的时机，有下述方法：将自由基聚合性树脂组合物涂布于基材后使其进行光固化的方法；预先使自由基聚合性树脂组合物进行预聚合(也称为B阶段化或预浸料坯化)而制作片，将该片粘贴于基材后使其进行光固化的方法等。

作为光源，为在光自由基聚合引发剂(C-2)的感光波长区域具有分光分布的光源即可，例如，可以使用太阳光、紫外线灯、近红外灯、钠灯、卤素灯、荧光灯、金属卤化物灯、LED等。另外，也可以并用2种以上的光自由基聚合引发剂(C-2)，在光源中使用波长截止滤光器、或者利用LED的特定波长，分别使用预聚合和正式聚合所需要的波长。预聚合中使用的波长期望为能级低的长波长，特别是若使用近红外光，则容易控制聚合度。在本发明中，所谓紫外光(紫外线)，是指280～380nm的波长区域的光线，所谓可见光(可见光线)，是指380～780nm的波长区域的光线，所谓近红外光(近红外线)，是指780～1200nm的波长区域的光线。预聚合所需要的灯的照射时间受光源的有效波长区域、输出、照射距离、组合物的厚度等影响，因此不能一概规定，例如只要照射0.01小时以上、优选0.05小时以上即可。

实施例

以下，利用实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受实施例的任何限定。

＜固化收缩的测定方法＞

针对本发明的自由基聚合性树脂组合物的固化物，依照日本标准JIS A 1129-3(千分表法)测定了固化后的收缩/膨胀率(变化率：负数为收缩率，正数为膨胀率)。成型体(固化物)的制作方法是参照日本标准JIS A 1129的附属书A而进行了成型。型箱使用了日本标准JIS R 5201中规定的40×40×160mm的供试体用的型箱。对于固化物的供试体而言，利用JIS R 5201的10中规定的强度试验用的供试体的制作方法进行成型，成型后，保持型箱的状态而在温度为23℃±2℃、湿度为50％的室内静置(养护)，在成型后约24小时时进行了脱模。然后，使用JIS A 1129-3的3中所示的器具，在JIS A 1129-3的4.3中所示的条件下开始测定(将开始时间设为0)。

变化量(负数：收缩量，正数：膨胀量)＝时间经过时的长边长度―开始时(0时)的长边长度(160mm) (1)

变化率(负数：收缩率，正数：膨胀率)＝变化量/开始时(0时)的长边长度(160mm) (2)

实施例及比较例中的各自由基聚合性树脂组合物的制造中所用的原料如下所述。

＜自由基聚合性化合物(A)＞

(合成例1)

“自由基聚合性化合物(A-1)的合成”

在附带有搅拌机、回流冷凝管、气体导入管及温度计的容量为1L的四颈可拆式烧瓶中，添加AER-2603(旭化成社制双酚A型环氧树脂：环氧当量189)150.4g、SR-16H(阪本药品工业社制1,6-己二醇二缩水甘油醚)188.4g、甲基氢醌0.255g、DMP-30(东京化成工业社制：2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚)1.5g，升温至110℃。升温至110℃后，经约30分钟滴加甲基丙烯酸(三菱レイヨン株式会社制)172g后，使其反应约4小时，在酸值成为10mgKOH/g的时间点结束反应，得到乙烯基酯化合物。

接着，作为自由基聚合性不饱和单体，加入甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯(日立化成株式会社制，FA-512MT)256.3g、甲基丙烯酸二环戊基酯(日立化成株式会社制，FA-513M)85.4g，由此得到25℃下的粘度为280mPa·s、酯化合物成分比率为60质量％的非苯乙烯型的自由基聚合性化合物(A-1)。

＜膨胀材料(B)＞

作为生石灰-钙矾石复合系膨胀材料，使用了デンカ制的デンカパワーCSA型号S。

＜自由基聚合引发剂(C)＞

作为热自由基聚合引发剂(C-1)，使用了过氧化氢异丙苯(CHP)，日油株式会社制，パークミル(注册商标)H-80。

＜含金属化合物(D)＞

作为金属皂(D-1)，使用了辛酸锰(东荣化工株式会社制，ヘキソエートマンガン，制品总量中的锰的含量为8质量％，分子量为341.35)。

＜硫醇化合物(E)＞

作为仲硫醇化合物(E-1)，使用了作为2官能仲硫醇的、昭和电工株式会社制的カレンズMT(注册商标)BD1(1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷，分子量为299.43)。

＜阻聚剂(G)＞

使用了叔丁基邻苯二酚。

＜固化延迟剂(H)＞

使用了4-H-TEMPO。

＜骨料(I)＞

N90硅砂

碳酸钙TM-2

パーライトFL-0号

N50硅砂

N40硅砂

N70硅砂

＜纤维(J)＞

ケミベスト(注册商标)FDSS-5

三井石油化学工业(株)制，聚烯烃制的多分支纤维

＜环氧树脂＞

ボンドE208S(主剂)

ボンドE208S(固化剂)

(实施例1)

“自由基聚合性树脂组合物的调整”

(1)工序(S1)：

在通过合成例1得到的自由基聚合性化合物(A-1)中，按表1所示的混配量将含金属化合物(D)、硫醇化合物(E)、阻聚剂(G)、固化延迟剂(H)充分混合，调制成树脂制品。

(2)工序(S2)：

在通过工序(S1)得到的树脂制品中，按表1所示的混配量混合自由基聚合引发剂(C)，调制成固化性树脂制品。

(3)工序(S3)：

在通过工序(S2)得到的固化性树脂制品中，按表1所示的各成分及混配量将膨胀材料(B)、骨料(I)、纤维(J)充分混合，得到本实施例的自由基聚合性树脂组合物。

各工序中的混合条件如下所述。

搅拌机：HOMOGENIZING DISPER Model 2.5(プライミクス社制)

搅拌转速：3000～5000rpm

温度：25℃

“自由基聚合性树脂组合物的固化物的制作”

将所得到的自由基聚合性树脂组合物注入至40×40×160mm的型箱中，保持型箱的状态而在温度为23℃±2℃、湿度为50％的室内静置(养护)，使其固化，在成型后约24小时时进行了脱模。得到本实施例的自由基聚合性树脂组合物的固化物。

“固化物的收缩/膨胀性的评价”

通过上述的评价方法对所得到的自由基聚合性树脂组合物的固化物的收缩/膨胀性进行了评价。将结果示于表2、图1。

(实施例2)

除了使用混配量为8.0g的膨胀材料(B)以外，与实施例1同样地操作而得到自由基聚合性树脂组合物。另外，通过与实施例1同样的方法制作了自由基聚合性树脂组合物的固化物。然后，通过与实施例1同样的方法分别对所得到的固化物的收缩/膨胀性进行了评价。将结果示于表2、图1。

(实施例3)

除了使用混配量为12.0g的膨胀材料(B)以外，与实施例1同样地操作而得到自由基聚合性树脂组合物。另外，通过与实施例1同样的方法制作了自由基聚合性树脂组合物的固化物。然后，通过与实施例1同样的方法分别对所得到的固化物的收缩/膨胀性进行了评价。将结果示于表2、图1。

“抗压强度的试验”

对通过实施例3制成的固化物进行抗压强度的试验，将结果示于表3。

用于抗压强度的供试体依照JIS A 1138(試験室におけるコンクリートの作り方(试验室中的混凝土的制作方法))及JIS A 1132((コンクリート強度試験用供試体の作り方)混凝土强度试验用供试体的制作方法)来制作，使用φ5cm×10cm的型箱，使到从型箱进行脱模为止的时间为24小时，制成供试体。

依照JIS A 1108((コンクリートの圧縮強度試験方法)混凝土的抗压强度试验方法)，使用Amsler型混凝土抗压强度试验机(CCM-1000kNI岛津社制)对制得的供试体的抗压强度实施了测定。关于材龄，如表3中记载的那样。

(比较例1)

除了不使用膨胀材料(B)以外，与实施例1同样地操作而得到自由基聚合性树脂组合物。另外，通过与实施例3同样的方法制作了自由基聚合性树脂组合物的固化物。然后，通过与实施例1同样的方法分别对所得到的固化物的收缩/膨胀性进行了评价。将结果示于表2、图1。另外，通过与实施例3同样的方法进行了抗压强度的试验，将结果示于表3。

(比较例2)

代替自由基聚合性化合物(A-1)而使用了作为环氧树脂的ボンドE208S(主剂)和ボンドE208S(固化剂)(コニシ社制，商品名：土木建筑用环氧树脂，主剂：双酚A型环氧树脂，固化剂：改性聚酰胺胺与聚酰胺胺的混合物)，除此以外，与实施例1同样地操作而得到环氧树脂组合物。另外，通过与实施例1同样的方法制作了环氧树脂组合物的固化物。然后，通过与实施例1同样的方法分别对所得到的固化物的收缩/膨胀性进行了评价。将结果示于表2、图1。另外，通过与实施例3同样的方法进行了抗压强度的试验，将结果示于表3。

(比较例3)

除了不使用膨胀材料(B)以外，与比较例2同样地操作而得到环氧树脂组合物。另外，通过与比较例1同样的方法制作了环氧组合物的固化物。然后，通过与实施例1同样的方法分别对所得到的固化物的收缩/膨胀性进行了评价。将结果示于表2、图1。另外，通过与实施例3同样的方法进行了抗压强度的试验，将结果示于表3。

[表1]

[表2]

*基准长度为160mm。正数为因膨胀而增加的量，负数为因收缩而减少的量。

**变化量/基准长度

[表3]

(实施例4)

除了使用表4所示的骨料(I)以外，与实施例3同样地操作而得到自由基聚合性树脂组合物。另外，通过与实施例1同样的方法制作了自由基聚合性树脂组合物的固化物。然后，通过与实施例1同样的方法分别对所得到的固化物的收缩/膨胀性进行了评价。将结果示于表4、图2。另外，通过与实施例3同样的方法进行了抗压强度的试验，将经过了24小时和672小时的时间点的结果示于表4。

对于实施例4中所用的骨料(I)和纤维(J)，在与树脂制品混合之前测定了骨料(I)和纤维(J)中所含的水分含量。将其结果示于表4。

“水分含量的测定方法”

针对向本发明的自由基聚合性树脂组合物中混合的骨料(I)和纤维(J)，通过以下方法实施了骨料和纤维中所含的水分的含量的测定。

(1)将以与表4所示的骨料(I)与纤维(J)的质量比同样的质量比进行了混合的骨料和纤维称取总量20mg，设置于TG/DTA(TA7000系列差热热重量同时测定装置STA7200RV，株式会社日立ハイテクサイエンス制)。

(2)以10℃/min的升温速度从30℃运转至105℃，在105℃下保持60min。

(3)计算出从95℃至105℃的重量变化率(减少率)。

[表4]

(比较例4)

除了将实施例4的骨料(I)在以下的绝干条件下实施干燥处理后使用以外，与实施例4同样地操作而得到自由基聚合性树脂组合物。另外，通过与实施例1同样的方法制作了自由基聚合性树脂组合物的固化物。然后，通过与实施例1同样的方法分别对所得到的固化物的收缩/膨胀性进行了评价。将结果示于表4、图2。另外，通过与实施例3同样的方法进行了抗压强度的试验，将24小时和672小时的时间点的结果示于表4。

对于比较例4中所用的骨料(I)，通过与实施例4同样的方法，在与树脂制品混合之前测定了骨料中所含的水分含量。将其结果示于表4。

“绝干条件”

针对向自由基聚合性树脂组合物中混合之前的骨料，为了制备出使骨料中所含的水分完全蒸发而成的绝干骨料，实施以下操作。

(1)在铝制的托盘中装入400g骨料，薄薄地抹平，在105℃的烘箱内进行了干燥。

(2)在经过48小时后从烘箱内取出并使用。

(比较例5)

在树脂制品中混合骨料(I)后，添加5.00g水，除此以外，与比较例4同样地操作而得到自由基聚合性树脂组合物。另外，通过与实施例1同样的方法制作了自由基聚合性树脂组合物的固化物。通过与实施例3同样的方法进行了24小时和672小时的时间点的抗压强度的试验，将结果示于表4。

对于比较例5中所用的骨料(I)，通过与实施例4同样的方法，在与树脂制品混合之前测定了骨料中所含的水分含量。将其结果示于表4。

(讨论)

由表2和图1的结果可知，若采用具有膨胀材料(B)的本发明的自由基聚合性树脂组合物，则其固化物在实施例1中显著地抑制了固化时的收缩率，在实施例2及3的固化物中，与从固化开始起固化24小时后的基准长度(160mm)相比发生了膨胀。

实施例3的自由基聚合性树脂组合物的固化物观测到+40μm(+250×10^-6)～+131μm(+819×10^-6)的膨胀量(膨胀率)。

但是，比较例1的自由基聚合性树脂组合物由于不含膨胀材料(B)，因此，对于其固化物，观测到-48μm(-300×10^-6)～-80μm(-500×10^-6)的收缩量(收缩率)。

另外，在使用了环氧树脂组合物的比较例2中，尽管包含膨胀材料(B)，也观测到与不含膨胀材料(B)的比较例3大致同样的大收缩量。

根据表4和图2的结果，在以绝干条件进行了前处理的骨料(I)的水分含量为0.00g的比较例4中，对于其固化物，观测到-250×10^-6～-350×10^-6)的收缩率，而非膨胀。另外，在向树脂制品中混合骨料(I)后添加了水的比较例5中，固化物的抗压强度与实施例1和比较例4相比发生了恶化。

Claims (13)

1.一种自由基聚合性树脂组合物，其含有自由基聚合性化合物(A)、膨胀材料(B)、自由基聚合引发剂(C)和骨料(I)，并且不含游离水，

所述骨料(I)包含结合水。

2.根据权利要求1所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，相对于所述自由基聚合性化合物(A)100质量份，所述骨料(I)的含量为5质量份～500质量份。

3.根据权利要求1或2所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，所述自由基聚合性化合物(A)包含乙烯基酯树脂和自由基聚合性单体。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，所述膨胀材料(B)包含选自由石灰及硫铝酸钙组成的组中的至少1种材料。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，所述自由基聚合引发剂(C)为氢过氧化物即ROOH。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，其还含有含金属化合物(D)和硫醇化合物(E)。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，相对于所述自由基聚合性化合物(A)100质量份，所述膨胀材料(B)为0.3质量份～30质量份。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，相对于所述自由基聚合性化合物(A)100质量份，所述自由基聚合引发剂(C)为0.1质量份～10质量份。

9.一种固化物，其为权利要求1～8中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物的固化物。

10.根据权利要求9所述的固化物，其中，所述固化物的长度的变化率在固化后3000小时以后为0～1000×10^-6。

11.一种自由基聚合性树脂组合物的制造方法，包括将自由基聚合性化合物(A)、膨胀材料(B)、自由基聚合引发剂(C)和骨料(I)混合的混合工序，

所述骨料(I)包含结合水。

12.根据权利要求11所述的自由基聚合性树脂组合物的制造方法，其中，不包括添加水的工序。

13.一种自由基聚合性树脂组合物，其为利用权利要求11或12所述的自由基聚合性树脂组合物的制造方法而得到的自由基聚合性树脂组合物，

所述自由基聚合性树脂组合物包含自由基聚合性化合物(A)、膨胀材料(B)、自由基聚合引发剂(C)和骨料(I)。

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