TWI768616B

TWI768616B - 自由基聚合性樹脂組成物及其硬化物

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Publication number: TWI768616B
Application number: TW109145914A
Authority: TW
Inventors: 坂口陽一郎; 斉藤広平
Original assignee: 日商昭和電工股份有限公司
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2020-12-24
Publication date: 2022-06-21
Also published as: WO2021132139A1; JPWO2021132139A1; CN114829432B; CN114829432A; TW202138399A

Abstract

提供一種自由基聚合性樹脂組成物，其藉由對於硬化時因液狀成分的自由體積的減少而引起硬化收縮的自由基聚合性的樹脂組成物添加適量的膨脹材料，因而可維持強度的之同時並可抑制收縮。本發明的自由基聚合性樹脂組成物，含有:自由基聚合性化合物(A)、膨脹材料(B)、自由基聚合起始劑(C)及骨料(I)。骨料(I)包含結合水。

Description

自由基聚合性樹脂組成物及其硬化物

本發明為關於自由基聚合性樹脂組成物及其硬化物。

當使用一般的液狀的乙烯基單體來進行聚合之際，會產生大的收縮。將乙烯基單體使用於工業產品時，因該收縮而產生變形問題。因此，創造出聚合時收縮率小的樹脂，對於工業上而言是非常有意義的。

以不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂(環氧丙烯酸酯)等所代表的自由基聚合性的樹脂組成物，通常於硬化時亦會產生收縮。大多將非專利文獻1的表1中所表示的單體的「苯乙烯」或「甲基丙烯酸甲酯」作為單體來使用，故一般的調配中的不飽和聚酯樹脂會伴隨著8～12%左右的體積收縮，乙烯基酯樹脂則會伴隨著8～10%左右的體積收縮。即使是與一般的環氧樹脂的所謂的3～6%的體積收縮相比之下，該數值仍為相當大的數值。因此，阻礙了不飽和聚酯樹脂、或乙烯基酯樹脂使用於工業用途、或阻礙了進入除此以外的各業界·各用途。

作為解決該問題的方法，專利文獻1中藉由使用聚苯乙烯珠粒作為低收縮材料，試圖減低製造的工時或縮短製造時間，並可製造具有優異的低收縮性、尺寸穩定性及表面平滑性的低收縮性不飽和聚酯樹脂組成物。

又，專利文獻2中藉由將A-B型的嵌段共聚物調配於不飽和聚酯樹脂組成物中，而可得到一種低收縮性不飽和聚酯樹脂組成物，其可製作硬化時為低收縮且耐熱性為優異的成形體。

進而，專利文獻3中藉由對於不飽和聚酯樹脂混合由A及B的鏈段所組成的A-B型的嵌段共聚物(乙酸乙烯酯-苯乙烯系)與微粒子矽酸，於常溫或中溫成形之際，可得到低收縮效果大，且具有高度的耐水性的低收縮性不飽和聚酯樹脂組成物。

又，在以往的水硬化性組成物(例如包含波特蘭水泥等的水泥)中，混入作為混合材的膨脹材料而製成的混凝土，有時被稱為「膨脹性混凝土」。依據日本JIS規格，雖說是利用藉由在水中養護7天，形成膨脹材料的水合物來增加體積，但無法確認在空氣中的膨脹效果。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平11-315198號公報 [專利文獻2]日本專利第2794802號公報 [專利文獻3]日本特開平05-222282號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]遠藤剛、聚合時的體積收縮是否不可避免、高分子、27卷2月號(1978年)第108～111頁。

[發明所欲解決之課題]

在以往的自由基聚合性的樹脂組成物中，為了創造出低收縮率的樹脂，利用著聚苯乙烯等的熱可塑性樹脂的單獨調配、或2種以上的嵌段共聚物。該等大多作為「抗收縮材料」的機能。又，該等的樹脂組成物係基於抵消因硬化發熱所造成的熱可塑性樹脂的熱膨脹與不飽和聚酯樹脂的硬化收縮之認知，而用途上大多被限定於片狀模塑料(SMC)或塊體模塑料(BMC)等的可在中溫域以上進行加熱成形之用途。

本發明為有鑑於上述以往的情形而完成之發明，目的在於提供一種收縮率小的自由基聚合性樹脂組成物，其非導入抗收縮材料，而是導入膨脹材料，藉此，不受限於成形方法、使用溫度、用途等，樹脂組成物於硬化時能以一定的比率使整體膨脹，之後則穩定，因而收縮率小。另外，目的在於提供一種於成形後亦不會產生強度降低等的自由基聚合性樹脂組成物的硬化物。 [解決課題之手段]

即，本發明係以下述的[1]～[13]表示。

[1]. 一種自由基聚合性樹脂組成物，含有：自由基聚合性化合物(A)、膨脹材料(B)、自由基聚合起始劑(C)及骨料(I)，且不包含游離水，其中，前述骨料(I)包含結合水。 [2]. 如[1]之自由基聚合性樹脂組成物，其中，相對於前述自由基聚合性化合物(A)100質量份，前述骨料(I)的含有量為5質量份～500質量份。 [3]. 如[1]或[2]之自由基聚合性樹脂組成物，其中，前述自由基聚合性化合物(A)包含乙烯基酯樹脂與自由基聚合性單體。 [4]. 如[1]～[3]中任一項之自由基聚合性樹脂組成物，其中，前述膨脹材料(B)包含選自由石灰及硫鋁酸鈣所組成之群組之至少1種。 [5]. 如[1]～[4]中任一項之自由基聚合性樹脂組成物，其中，前述自由基聚合起始劑(C)為氫過氧化物(ROOH)。 [6]. 如[1]～[5]中任一項之自由基聚合性樹脂組成物，其中，進而含有：含有金屬之化合物(D)與硫醇化合物(E)。 [7]. 如[1]～[6]中任一項之自由基聚合性樹脂組成物，其中，相對於前述自由基聚合性化合物(A)100質量份，前述膨脹材料(B)為0.3質量份～30質量份。 [8]. 如[1]～[7]中任一項之自由基聚合性樹脂組成物，其中，相對於前述自由基聚合性化合物(A)100質量份，前述自由基聚合起始劑(C)為0.1質量份～10質量份。 [9]. 一種如[1]～[8]中任一項之自由基聚合性樹脂組成物的硬化物。 [10]. 如[9]之硬化物，其中，前述硬化物的長度的變化率於硬化後3000小時以後為0～1000×10^-6 。 [11]. 一種自由基聚合性樹脂組成物之製造方法，包含下述之步驟：混合自由基聚合性化合物(A)、膨脹材料(B)、自由基聚合起始劑(C)及骨料(I)之混合步驟，其中，前述骨料(I)包含結合水。 [12]. 如[11]之自由基聚合性樹脂組成物之製造方法，其中，不包含添加水之步驟。 [13]. 一種自由基聚合性樹脂組成物，其係使用如[11]或[12]之自由基聚合性樹脂組成物之製造方法而得到的自由基聚合性樹脂組成物，其中，包含自由基聚合性化合物(A)、膨脹材料(B)、自由基聚合起始劑(C)及骨料(I)。 [發明的效果]

依據本發明，可提供一種自由基聚合性樹脂組成物及自由基聚合性樹脂組成物的硬化物，其藉由對於硬化時因液狀成分的自由體積的減少而引起硬化收縮的自由基聚合性的樹脂組成物添加適量的膨脹材料，因而可維持強度的之同時並可抑制收縮。

[實施發明之最佳形態]

以下詳細地說明本發明。

(自由基聚合性樹脂組成物) 本發明的一實施樣態的自由基聚合性樹脂組成物，含有：自由基聚合性化合物(A)、膨脹材料(B)、自由基聚合起始劑(C)及骨料(I)，且不包含游離水。前述骨料(I)包含結合水。於此，所謂的「結合水」係用來與游離水區分之概念。如後述的「水分含有量的測量方法」之記載般，於TG/DTA實驗中，由95℃至105℃的重量變化率(減少率)所計算出的水。可舉例如骨料(I)中所包含的結晶水、或強力吸附於骨料(I)的內部微細孔或表面的吸附水等。又，所謂的「游離水」，可舉例如製造自由基聚合性樹脂組成物之步驟中，於添加水之步驟時所添加的水等。「自由基聚合性樹脂組成物不包含游離水，且骨料(I)包含結合水」意指藉由不添加水之製造方法而得到的自由基聚合性樹脂組成物之意。意指對於骨料(I)，較佳為不進行經後述的絕對乾燥條件下的前處理，而使用於自由基聚合性樹脂組成物的製造步驟中，且於製造步驟中，藉由不包含添加水之步驟之製造方法而得到的自由基聚合性樹脂組成物之意。例如可直接使用通常市售的骨料(I)等。或為了更加穩定結合水所包含的量，亦可進行在一定的溫度、濕度下將骨料(I)保存在一定的時間的前處理。骨料(I)中所包含的結合水的水分含有量，可藉由後述的測量方法來確認，故可依使用的骨料(I)的種類或取得時的水分含有量，來適當決定溫度、濕度及處理時間。

＜自由基聚合性化合物(A)＞本發明的自由基聚合性樹脂組成物係使用自由基聚合性化合物(A)來作為基材。尚，本發明中，自由基聚合性化合物(A)係指分子內具有乙烯性不飽和基，並藉由自由基來進行聚合反應的化合物。作為自由基聚合性化合物(A)，可舉出乙烯基酯樹脂(環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂)、不飽和聚酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、自由基聚合性不飽和單體及前述樹脂與自由基聚合性不飽和單體的混合物等，其中，以選自乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂及該等與自由基聚合性不飽和單體的混合物中之1種以上為較佳。其中，以乙烯基酯樹脂為又較佳。尚，本說明書中，所謂的「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」之意。

[乙烯基酯樹脂] 作為乙烯基酯樹脂，可使用環氧樹脂與不飽和一元酸進行反應所得到者。

作為前述環氧樹脂，可舉出雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、芳烷基二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、脂肪族型環氧樹脂等。該等係可單獨使用，亦可組合複數種來使用。

作為酚型環氧樹脂，可舉例如：將雙酚類與環氧氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷進行反應所得到者；將雙酚A的縮水甘油醚、前述雙酚類的縮合物與環氧氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷進行反應所得到者等。作為雙酚類，可舉出雙酚A、雙酚F、雙酚S及四溴雙酚A等。作為聯苯型環氧樹脂，可舉例如將聯苯與環氧氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷進行反應所得到者等。

作為酚醛清漆型環氧樹脂，可舉例如將酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆與環氧氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷進行反應所得到者等。作為三酚甲烷型環氧樹脂，可舉例如將三酚甲烷、三甲酚甲烷與環氧氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷進行反應所得到者等。作為芳烷基二酚型環氧樹脂，可舉例如將芳烷基酚與環氧氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷進行反應所得到者等。

作為萘型環氧樹脂，可舉例如將二羥基萘與環氧氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷進行反應所得到者等。

作為脂肪族型環氧樹脂，可舉出脂環式型環氧樹脂、脂環式二醇二縮水甘油醚型環氧樹脂、脂肪族二醇二縮水甘油醚型環氧樹脂、聚(氧伸烷基)二醇二縮水甘油醚型環氧樹脂等。

作為脂環式型環氧樹脂，可舉例如脂環族二環氧縮醛、脂環族二環氧己二酸酯、脂環族二環氧羧酸酯等。作為脂環式二醇二縮水甘油醚的具體例，可舉例如環己烷二甲醇二縮水甘油醚、雙環戊烯二醇二縮水甘油醚、氫化雙酚A的二縮水甘油醚、二羥基萜烯二縮水甘油醚等的碳數3～20(較佳為碳數6～12，又較佳為碳數7～10)的脂環式二醇的二縮水甘油醚。該等之中，作為環己烷二甲醇二縮水甘油醚的市售品有Nagasechemtex股份有限公司的「Denacol EX-216L」。

作為脂肪族二醇二縮水甘油醚的具體例，可舉例如1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚等的碳數2～20(較佳為碳數4～12，又較佳為碳數4～8，特佳為碳數4～6)的脂肪族二醇的二縮水甘油醚。該等之中，作為1,6-己二醇二縮水甘油醚的市售品，有Nagasechemtex股份有限公司的「Denacol EX-212L」、阪本藥品工業股份有限公司的「SR-16H」或「SR-16HL」、四日市合成股份有限公司的「Epogosey(註冊商標)HD」等。又，作為1,4-丁二醇二縮水甘油醚的市售品，有Nagasechemtex股份有限公司的「Denacol EX-214L」。

作為聚(氧伸烷基)二醇二縮水甘油醚的具體例，可舉例如二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚(四亞甲基)二醇二縮水甘油醚等。

作為脂肪族型環氧樹脂的較佳例子，可舉出1,6-己二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇的二縮水甘油醚、聚(四亞甲基)二醇二縮水甘油醚等。其中，以數量平均分子量為150～1000者為又較佳。

前述環氧樹脂，亦可以是二聚酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等的二縮水甘油酯。又，作為前述環氧樹脂，可舉出具有將前述環氧樹脂與二異氰酸酯進行反應所得到的噁唑啶酮環(oxazolidone ring)的環氧樹脂。作為具有噁唑啶酮環的環氧樹脂的具體例，可舉出Asahi Kasei Epoxy製Araldite(註冊商標)AER4152等。

前述不飽和一元酸係可使用周知者，可舉例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。又，亦可使用具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基的化合物與多元酸酐的反應物。尚，本說明書中，所謂的「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸及甲基丙烯酸」之一方或雙方之意，又所謂的「(甲基)丙烯醯基」係指「丙烯醯基及甲基丙烯醯基」之一方或雙方之意。前述多元酸係可使用用來使前述環氧樹脂的分子量增大的周知物。可舉例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、福馬酸、馬來酸、伊康酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、二聚酸、乙二醇/2莫耳馬來酸酐加成物、聚乙二醇/2莫耳馬來酸酐加成物、丙二醇/2莫耳馬來酸酐加成物、聚丙二醇/2莫耳馬來酸酐加成物、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、1,16-(6-乙基十六烷)二羧酸、1,12-(6-乙基十二烷)二羧酸、羧基末端丁二烯/丙烯腈共聚物(商品名Hycar CTBN)等。

[不飽和聚酯樹脂] 作為不飽和聚酯樹脂，可使用將不飽和二元酸及因應所需來包含的飽和二元酸的二元酸成分與多元醇成分進行酯化反應所得到者。作為前述不飽和二元酸，可舉例如馬來酸、馬來酸酐、福馬酸、伊康酸、伊康酸酐等，該等係可單獨，亦可組合2種以上來使用。作為前述飽和二元酸，可舉例如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、異癸二酸等的脂肪族二元酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鹵化鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸酐、二聚酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4’-聯苯二羧酸及該等的二烷基酯等的芳香族二元酸、鹵化飽和二元酸等，該等係可單獨，亦可組合2種以上來使用。

前述多元醇並無特別限制，可舉例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、對苯二甲醇、雙環己基-4,4’-二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇等的二元醇；以氫化雙酚A、環己烷二甲醇、雙酚A、雙酚F、雙酚S、四溴雙酚A等為代表的二元酚與環氧丙烷或環氧乙烷為代表的環氧烷烴的加成物等的二元醇； 1,2,3,4-四羥基丁烷、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等的三價以上的醇等。

在不損及本發明的效果的範圍內，不飽和聚酯係可使用藉由雙環戊二烯系化合物所改質者。關於藉由雙環戊二烯系化合物之改質方法，可舉例如在得到雙環戊二烯與馬來酸加成生成物(cydecanol monomalate)後，將此使用作為一元酸並導入雙環戊二烯骨架的方法等的周知方法。本發明中使用的乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂係可導入烯丙基或苄基等的氧化聚合(空氣硬化)基。導入方法並無特別限制，可舉例如含氧化聚合基的聚合物的添加或具有羥基與烯丙基醚基的化合物的縮合、對於烯丙基縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基烯丙基醚加成具有羥基與烯丙基醚基的化合物與酸酐的反應物的方法等。尚，本發明中所謂的氧化聚合(空氣硬化)，係指例如於烯丙基醚基等所能見到的在醚鍵與雙鍵之間因亞甲基鍵的氧化所造成的過氧化物的生成與分解而伴隨的交聯。

[聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及(甲基)丙烯酸酯樹脂] 作為本發明中的聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，可使用例如使(甲基)丙烯酸，對於多元羧酸與多元醇進行反應而得到的聚酯(具體而言如聚對苯二甲酸乙二醇酯等)的兩末端的羥基進行反應所得到的樹脂。又，作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，可使用例如使(甲基)丙烯酸，對於異氰酸酯與多元醇進行反應而得到的聚胺基甲酸酯的兩末端的羥基或異氰酸酯基進行反應所得到的樹脂。作為(甲基)丙烯酸酯樹脂，可使用例如具有選自羥基、異氰酸酯基、羧基及環氧基之1種以上的取代基的聚(甲基)丙烯酸樹脂，或使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類，對於具有前述取代基的單體與(甲基)丙烯酸酯的聚合物的取代基進行反應所得到的樹脂。

[自由基聚合性不飽和單體] 本發明中係可使用自由基聚合性不飽和單體來作為自由基聚合性化合物(A)。自由基聚合性不飽和單體係可僅只使用單獨此者，但以自由基聚合性不飽和單體與前述乙烯基酯樹脂及前述不飽和聚酯樹脂之至少1種的混合物來使用為較佳。關於前述自由基聚合性不飽和單體並無特別限制，以具有乙烯基、或(甲基)丙烯醯基者為較佳。作為具有乙烯基的單體的具體例，可舉出苯乙烯、p-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、tert-丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基異氰酸酯等。

作為具有(甲基)丙烯醯基的單體的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸酯等。具體而言，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸iso-丁酯、(甲基)丙烯酸tert-丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丁基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單己基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單己基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、PTMG的二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二甲基丙烯醯氧基丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷、四乙二醇二丙烯酸酯、雙酚AEO改質(n=2)二丙烯酸酯、異氰脲酸EO改質(n=3)二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、雙環戊烯基丙烯酸酯、雙環戊烯氧基乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、參(2-羥基乙基)異氰脲酸丙烯酸酯等。

進而，作為多官能的(甲基)丙烯酸酯，可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的聚氧伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

進而，作為自由基聚合性不飽和單體亦可使用如以下般的化合物。具體而言，可舉出二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二烯丙基富馬酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯基苄基丁基醚、乙烯基苄基己基醚、乙烯基苄基辛基醚、乙烯基苄基(2-乙基己基)醚、乙烯基苄基(β-甲氧基甲基)醚、乙烯基苄基(n-丁氧基丙基)醚、乙烯基苄基環己基醚、乙烯基苄基(β-苯氧基乙基)醚、乙烯基苄基雙環戊烯基醚、乙烯基苄基雙環戊烯氧基乙基醚、乙烯基苄基雙環戊烯基甲基醚、二乙烯基苄基醚。又，除了上述以外可舉出(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯氧基乙酯等。該等係可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。

自由基聚合性不飽和單體雖可使用於降低本發明的自由基聚合性樹脂組成物的黏度，並提升硬度、強度、耐藥品性及耐水性等，但該含有量過多時會導致硬化物的劣化或環境汙染之情形。因此，自由基聚合性不飽和單體的含有量，在自由基聚合性化合物(A)中以90質量%以下為較佳。

自由基聚合性化合物(A)係可殘留合成乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及(甲基)丙烯酸酯樹脂時所使用的觸媒或聚合抑制劑。作為觸媒，可舉例如三乙胺、吡啶衍生物、咪唑衍生物、咪唑衍生物等的含有3級氮的化合物；氯化四甲銨、三乙胺等的胺鹽；三甲基膦、三苯基膦等的磷化合物等。作為聚合抑制劑，可舉例如氫醌、甲基氫醌、吩噻嗪等。自由基聚合性化合物(A)中殘留觸媒或聚合抑制劑時，相對於乙烯基酯樹脂及不飽和聚酯樹脂的合計100質量份，該量係分別較佳為0.001～2質量份。

本發明的自由基聚合性樹脂組成物中的自由基聚合性化合物(A)的含有量係較佳為10～99.9質量%，又較佳為15～80質量%，更佳為20～60質量%，又更較佳為25～40質量%。自由基聚合性樹脂組成物中的自由基聚合性化合物(A)的含有量為前述範圍內時，硬化物的硬度將更進一步提升。

＜膨脹材料(B)＞本發明中所使用的膨脹材料(B)，只要是可滿足一般被使用作為混凝土用膨脹材料的日本工業規格JIS A 6202「混凝土用膨脹材料」的規格的膨脹材料即可，可使用任何的膨脹材料。具體而言，藉由水合反應來生成氫氧化鈣或鈣礬石(entringite)者即可，作為較佳的膨脹材料，可舉出(1)將游離生石灰作為有效成分的膨脹材料(生石灰系膨脹材料)、(2)將硫鋁酸鈣作為有效成分的膨脹材料(鈣礬石系膨脹材料)、(3)生石灰-鈣礬石複合系膨脹材料等。

作為生石灰系膨脹材料的具體例，可舉例如TAIHEIYO MATERIALS製的太平洋HYPER EXPAN-K、太平洋HYPER EXPAN-M、太平洋Expan-K、太平洋Expan-M、太平洋N-EX等。作為鈣礬石系膨脹材料的具體例，可舉出Denca製的Denca CSA ＃10、Denca CSA ＃20等。作為生石灰-鈣礬石複合系膨脹材料的具體例，可舉出Denca製的Denca power CSA Type S、Denca power CSA Type R、Denca power CSA Type T等。

相對於自由基聚合性化合物(A)100質量份，本發明的膨脹材料(B)的含有量係較佳為0.3～30質量份，又較佳為0.5～25質量份，更佳為0.7～20質量份，最佳為1～16質量份。當膨脹材料(B)的含有量為30質量份以下時，使自由基聚合性樹脂組成物硬化之際，膨脹率將不會超過樹脂的伸長量。相反地只要是0.3質量份以上時，將會對於自由基聚合性化合物(A)展現出膨脹性能。又，該等的膨脹材料(B)係可單獨來使用、亦可混合2種以上來使用。

＜自由基聚合起始劑(C)＞本發明的自由基聚合性樹脂組成物，含有自由基聚合起始劑(C)來作為硬化劑。作為自由基聚合起始劑(C)，可舉出熱自由基聚合起始劑(C-1)及光自由基聚合起始劑(C-2)。其中，以熱自由基聚合起始劑(C-1)為較佳。作為熱自由基聚合起始劑(C-1)，可舉例如苯甲醯基過氧化物等的二醯基過氧化物系、過氧化苯甲酸tert-丁基酯等的過氧化酯系、異丙苯氫過氧化物(CHP)、二異丙基苯氫過氧化物、tert-丁基氫過氧化物、過氧化氫對孟烷等的氫過氧化物系、過氧化二異丙苯等過氧化二烷基系、甲基乙基酮過氧化物、乙醯丙酮過氧化物等的甲基乙基酮過氧化物系、過氧化縮酮系、烷基過氧化酯系、過碳酸酯系等的有機過氧化物。其中，以氫過氧化物系的有機過氧化物(ROOH)(亦簡稱為氫過氧化物(ROOH))為較佳，其中以日油股份有限公司製PERCUMYL(註冊商標)H-80等的異丙苯氫過氧化物(CHP)為較佳。

作為光自由基聚合起始劑(C-2)，可舉出苯偶姻烷基醚等的苯偶姻基醚系、二苯甲酮、苄基、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯等的二苯甲酮系、苄基二甲基縮酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、4-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、1,1-二氯苯乙酮等的苯乙酮系、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮等的噻吨酮系等。

作為從紫外光至可見光區域為具有感光性的光自由基聚合起始劑(C-2)，可舉出以苯乙酮系、苄基縮酮系、(雙)氧化醯基膦系為首的周知的起始劑，具體而言有：將2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮(商品名：Darocur1173、Ciba Specialty Chemicals(股)製)與雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(Ciba Specialty Chemicals(股)製)以75%/25%的比例來混合的商品名Irgacure -1700(Ciba Specialty Chemicals(股)製)；將1-羥基環己基苯基酮(商品名：Irgacure-184、Ciba Specialty Chemicals(股)製)與雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(Ciba Specialty Chemicals(股)製)以75%/25%的比例來混合的商品名Irgacure-1800(Ciba Specialty Chemicals(股)製)、以50%/50%的比例來混合的商品名Irgacure-1850(Ciba Specialty Chemicals(股)製)；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物(商品名：Irgacure-819、Ciba Specialty Chemicals(股)製)；將2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(商品名Lucirin TPO、BASF(股)製)；2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮(商品名：Darocur1173、Ciba Specialty Chemicals(股)製)與2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(商品名Lucirin TPO、BASF(股)製)以50%/50%的比例來混合的商品名Darocur4265等。

作為在可見光區域具有感光性的光自由基聚合起始劑(C-2)，可舉出樟腦醌、苄基三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、甲基噻吨酮、二環戊基二乙基鈦-二(五氟苯基)等。該等的自由基聚合起始劑(C)係可單獨來使用、亦可混合2種以上來使用。為了輔助熱硬化及光硬化中主要一方的反應之目的，可採用另一方的反應，因應所需亦可併用熱自由基聚合起始劑(C-1)與光自由基聚合起始劑(C-2)。

又，因應成形條件，亦可以有機過氧化物/色素系、二苯基碘鎓鹽/色素系、咪唑/酮化合物、六烯丙基聯咪唑化合物/供氫性化合物、巰苯并噻唑/噻喃鎓鹽、金屬芳烴/花青色素、六烯丙基聯咪唑/自由基產生劑等的複合形態來使用。

本發明的自由基聚合性樹脂組成物含有自由基聚合起始劑(C)時，相對於自由基聚合性化合物(A)100質量份，該量係較佳為0.1～10質量份，又較佳為0.5～8質量份，更佳為0.5～5質量份。

＜含有金屬之化合物(D)＞本發明的自由基聚合性樹脂組成物，可包含選自金屬皂(D-1)及具有β-二酮骨架的金屬錯合物(D-2)之1種以上的含有金屬之化合物(D)來作為硬化促進劑。尚，本發明中的金屬皂(D-1)係指長鏈脂肪酸或長鏈脂肪酸以外的有機酸，與鉀及鈉以外的金屬元素之鹽。又，本發明中的具有β-二酮骨架的金屬錯合物(D-2)係指具有2個羰基之間存在有1個碳原子的構造的化合物對金屬元素配位而成的錯合物。

自由基聚合性樹脂組成物中的含有金屬之化合物(D)以金屬成分換算的含有量，相對於前述的自由基聚合性化合物(A)100質量份，較佳為0.0001～5質量份，又較佳為0.001～4質量份，更佳為0.005～3質量份。含有金屬之化合物(D)以金屬成分換算的含有量為前述範圍內時，即使是在水中及濕潤環境下亦可快速地進行硬化。

[金屬皂(D-1)] 金屬皂(D-1)中的長鏈脂肪酸並無特別限制，例如以碳原子數6～30的脂肪酸為較佳。具體而言係以庚酸、2-乙基己酸等的辛酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十酸、環烷酸等的鏈狀或環狀的飽和脂肪酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等的不飽和脂肪酸為較佳。又，亦可舉出松香酸、亞麻仁油脂肪酸、大豆油脂酸、妥爾油酸等。

又，關於金屬皂(D-1)中的長鏈脂肪酸以外的有機酸並無特別限制，只要是具有羧基、羥基、烯醇基的弱酸的化合物且可溶於有機溶劑中者為較佳。作為具有羧基的化合物，可舉例如甲酸、乙酸、草酸等的羧酸；檸檬酸、膽汁酸、糖酸、12-羥基硬脂酸酯、羥基肉桂酸及葉酸等的羥酸；丙胺酸、精胺酸等的胺基酸；苯甲酸、鄰苯二甲酸等的芳香族酸等。又，作為具有羥基、烯醇基的化合物，可舉例如抗壞血酸、α酸、醯亞胺酸、異抗壞血酸、克酮酸、麴酸、方形酸、亞磺酸、磷壁酸、去氫乙酸、δ酸、尿酸、異羥肟酸、腐植酸、富里酸、膦酸等。該等之中，以長鏈脂肪酸為較佳，以碳原子數6～16的鏈狀或環狀的飽和脂肪酸、或碳原子數6～16的不飽和脂肪酸為又較佳，以辛酸、2-乙基己酸及環烷酸為更佳，其中，以2-乙基己酸及環烷酸為較佳。

作為構成金屬皂(D-1)的金屬元素，可舉出鋰、鋰、鈣及鋇等的第1～2族的金屬元素(但不包括鉀、鈉)、鈦、鋯、釩、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅等的第3～12族的金屬元素、鋁、銦、錫、鉛等的第13～14族的金屬元素、釹、鈰等的稀土類的金屬元素、鉍等。本發明中以第2～12族的金屬元素為較佳，以鋯、鋇、釩、錳、鐵、鈷、銅、鈦、鉍、鈣、鉛、錫及鋅為又較佳，以鋯、錳、鐵、鈷、銅、鈦、鉍、鈣、鉛、錫及鋅為更佳，以鋯、錳、鈷、鉍及鈣為又更佳。

作為具體的金屬皂(D-1)以辛酸鋯、辛酸錳、辛酸鈷、辛酸鉍、辛酸鈣、辛酸鋅、辛酸釩、辛酸鉛、辛酸錫、環烷酸鈷、環烷酸銅、環烷酸鋇、環烷酸鉍、環烷酸鈣、環烷酸鉛及環烷酸錫為較佳，其中，以辛酸鋯、辛酸錳、辛酸鈷、辛酸鉍、辛酸鈣、辛酸鉛、辛酸錫、環烷酸鉍、環烷酸鈣、環烷酸鉛及環烷酸錫為又較佳。其中，以辛酸錳、辛酸鈷為特佳。作為辛酸鈷的具體例，可舉出東榮化工股份有限公司製Hexoate Cobalt(製品全量中的鈷的含有量8質量%、分子量345.34)。又，作為辛酸錳的具體例，可舉出東榮化工股份有限公司製Hexoate Manganese(製品全量中的錳的含有量8質量%、分子量341.35)。

[具有β-二酮骨架的金屬錯合物(D-2)] 具有β-二酮骨架的金屬錯合物(D-2)(以下亦稱為「金屬錯合物(D-2)」)。作為金屬錯合物(D-2)，可舉例如乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯、苯甲醯基丙酮等與金屬經錯合形成者，該等的金屬錯合物(D-2)亦展現出與前述金屬皂(D-1)為相同的機能。作為構成金屬錯合物(D-2)的金屬元素，可舉出與前述金屬皂(D-1)為相同的金屬元素。

作為具體的金屬錯合物(D-2)，以乙醯丙酮鋯、乙醯丙酮釩、乙醯丙酮鈷、乙醯丙酮鈦、二丁氧基雙(乙醯丙酮)鈦、乙醯丙酮鐵及乙醯乙酸乙酯鈷為較佳，其中以乙醯丙酮鋯、乙醯丙酮鈦、二丁氧基雙(乙醯丙酮)鈦為又較佳。

＜硫醇化合物(E)＞本發明的自由基聚合性樹脂組成物，可含有選自2級硫醇化合物(E-1)及3級硫醇化合物(E-2)之1種以上的硫醇化合物(E)。本發明中推測硫醇化合物(E)係具有作為硬化促進劑的機能，同時亦具有在含有金屬之化合物(D)的金屬附近配位，以防止因水所造成的金屬的鈍化的機能。使用於本發明的硫醇化合物(E)，只要是分子中具有1個以上鍵結於2級或3級碳原子的巰基(以下，亦有時分別稱為「2級巰基」、「3級巰基」)的化合物即可，並無特別限制，但就即使在水中亦能快速進行硬化之觀點而言及防止含有金屬之化合物(D)的金屬因水所造成的鈍化之觀點而言，以分子中具有2個以上的2級或3級巰基的化合物的多官能硫醇為較佳，其中，以分子中具有2個的2級或3級巰基的化合物的2官能硫醇為較佳。又，2級硫醇化合物(E-1)較3級硫醇化合物(E-2)為佳。尚，於此所謂的「多官能硫醇」係指官能基的巰基為2個以上的硫醇化合物之意，又，所謂的「2官能硫醇」係指官能基的巰基為2個的硫醇化合物之意。

分子中具有2個以上的2級或3級巰基的化合物並無特別限制，例如具有至少1個下述式(Q)所表示的構造，並以包含下述式(Q)所表示的構造中的巰基且分子中具有2個以上的2級或3級巰基的化合物為較佳。

(式(Q)中，R¹ 為氫原子、碳原子數1～10的烷基、或碳原子數6～18的芳香族基，R² 為碳數1～10的烷基或碳數6～18的芳香族基，＊係表示連結於任意的有機基，a為0～2的整數)。

[2級硫醇化合物(E-1)] 具有前述式(Q)所表示的構造的硫醇化合物(E)為2級硫醇化合物(F1)時，作為該具體例，可舉出3-巰基丁酸、3-巰基鄰苯二甲酸二(1-巰基乙基)酯、鄰苯二甲酸二(2-巰基丙基)酯、鄰苯二甲酸二(3-巰基丁基)酯、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、辛二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(2-巰基丙酸酯)、辛二醇雙(2-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(2-巰基丙酸酯)、二季戊四醇陸(2-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(4-巰基戊酸酯)、二乙二醇雙(4-巰基戊酸酯)、丁二醇雙(4-巰基戊酸酯)、辛二醇雙(4-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷參(4-巰基戊酸酯)、季戊四醇肆(4-巰基戊酸酯)、二季戊四醇陸(4-巰基戊酸酯)、乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、丙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、丁二醇雙(3-巰基戊酸酯)、辛二醇雙(3-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基戊酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基戊酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基戊酸酯)、氫化雙酚A雙(3-巰基丁酸酯)、雙酚A二羥基乙基醚-3-巰基丁酸酯、4,4’-(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙基(3-巰基丁酸酯))、乙二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、辛二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、參-2-(3-巰基-3-苯基丙酸酯)乙基異氰脲酸酯、季戊四醇肆(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基-3-苯基丙酸酯)等。

2級硫醇化合物(E-1)之中，作為分子中具有2個以上的2級巰基的化合物的市售品，可舉出1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(昭和電工股份有限公司製，Karenz MT(註冊商標)BD1)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製，Karenz MT(註冊商標)PE1)、1,3,5-參[2-(3-巰基丁醯氧基乙基)]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和電工股份有限公司製，Karenz MT(註冊商標)NR1)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製，TEMB)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製，TPMB)等，以使用該等的1種以上為較佳。其中，以1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(昭和電工股份有限公司製，Karenz MT(註冊商標)BD1)為較佳。

[3級硫醇化合物(E-2)] 具有前述式(Q)所表示的構造的硫醇化合物(E)為3級硫醇化合物(E-2)時，作為該具體例，可舉出鄰苯二甲酸二(2-巰基異丙基)酯、乙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、丙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、辛二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(2-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基異丁酸酯)、季戊四醇肆(2-巰基異丁酸酯)、二季戊四醇陸(2-巰基異丁酸酯)、鄰苯二甲酸二(3-巰基-3-甲基丁基)、乙二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酯)、丙二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酯)、二乙二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酯)、丁二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酯)、辛二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基-3-甲基丁酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基-3-甲基丁酯)、季戊四醇肆(3-巰基-3-甲基丁酯)、二季戊四醇陸(3-巰基-3-甲基丁酯)等。

本發明的自由基聚合性樹脂組成物中的硫醇化合物(E)的合計量，相對於前述的自由基聚合性化合物(A)100質量份，較佳為0.01～10質量份，又較佳為0.1～7質量份，更佳為0.1～5質量份，又更佳為0.2～4質量份。硫醇化合物(E)的量為0.01質量份以上時，可充分得到硬化機能，若為10質量份以下時硬化將快速地進行。

又，相對於含有金屬之化合物(D)的金屬成分的硫醇化合物(E)的合計莫耳比[(E)/(D)]係以0.1～15為較佳，於本發明的一樣態中，以0.3～10為又較佳，以0.6～8為更佳，以0.8～5為又更佳，於本發明的其他樣態中，以0.5～15為又較佳，以1～12為更佳，以1.5～10為又更佳，以2～9為又更佳。莫耳比[(E)/(D)]為0.1以上時，可使硫醇化合物(E)在含有金屬之化合物(D)的金屬附近充分地配位，又，藉由將莫耳比設為15以下，將提升製造成本與效果之間的平衡。

硫醇化合物(E)係可使用單獨1種，亦可併用2種以上。當併用2級硫醇化合物(E-1)與3級硫醇化合物(E-2)時，兩者的莫耳比[(E-1)/(E-2)]係以0.001～1000為較佳，以1～10為又較佳。莫耳比[(E-1)/(E-2)]為前述範圍內時，自由基聚合性樹脂組成物中，含有金屬之化合物(D)與硫醇化合物(E)為穩定，亦不會產生作為副產物的因硫醇化合物(E)彼此的鍵結而造成的二硫醚化合物。就在含有金屬之化合物(D)與硫醇化合物(E)穩定的狀態下，保持該自由基聚合性樹脂組成物之觀點而言，以單獨使用2級硫醇化合物(E-1)或3級硫醇化合物(F2)為較佳。

＜硬化促進劑(F)＞本發明的自由基聚合性樹脂組成物，以提升硬化性作為目的，可包含含有金屬之化合物(D)及硫醇化合物(E)以外的硬化促進劑(F)。作為含有金屬之化合物(D)及硫醇化合物(E)以外的硬化促進劑(F)，可舉出胺類，具體而言可使用苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、p-甲苯胺、N,N-二甲基-p-甲苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-p-甲苯胺、4-(N,N-二甲基胺基)苯甲醛、4-[N,N-雙(2-羥基乙基)胺基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羥基乙基胺基)苯甲醛、N,N-雙(2-羥基丙基)-p-甲苯胺、N-乙基-m-甲苯胺、三乙醇胺、m-甲苯胺、二伸乙三胺、吡啶、苯基嗎福林、哌啶、N,N-雙(羥基乙基)苯胺、二乙醇苯胺等的N,N-取代苯胺、N,N-取代-p-甲苯胺、4-(N,N-取代胺基)苯甲醛等的胺類等。當本發明的自由基聚合性樹脂組成物含有硬化促進劑(F)時，相對於自由基聚合性化合物(A)100質量份，該量係以0.01～10質量份為較佳，以0.05～5質量份為又較佳，以0.1～3質量份為更佳。

＜聚合抑制劑(G)＞本發明的自由基聚合性樹脂組成物，就抑制自由基聚合性化合物(A)的過度聚合之觀點、控制反應速度之觀點而言，可包含聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可舉出氫醌、甲基氫醌、吩噻嗪、兒茶酚、4-tert-丁基兒茶酚等的周知者。

＜硬化延緩劑(H)＞本發明的自由基聚合性樹脂組成物，以延緩自由基聚合性化合物(A)的硬化之目的，可包含硬化延緩劑。作為硬化延緩劑，可舉出自由基系硬化延緩劑，可舉例如2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(4H-TEMPO)、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(4-Oxo-TEMPO)等的TEMPO衍生物。該等之中，就成本面、操作容易度之點而言，以4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(4H-TEMPO)為較佳。自由基聚合性樹脂組成物含有聚合抑制劑、硬化延緩劑時，相對於自由基聚合性化合物(A)100質量份，該量較佳分別為0.0001～10質量份，又較佳分別為0.001～1質量份。

＜骨料(I)＞本發明的自由基聚合性樹脂組成物包含骨料(I)。該骨料(I)包含結合水。骨料(I)的結合水的水含有率並無特別限定，例如以0.10質量%以上為較佳，以0.20質量%以上為又較佳，以0.30質量%以上為更佳，以0.40質量%以上為最佳。又，骨料(I)的結合水的水含有率係以5.0質量%以下為較佳，以2.5質量%以下為又較佳，以1.5質量%以下為更佳，以1.0質量%以下為最佳。骨料(I)的結合水的水含有量並無特別限定，例如相對於自由基聚合性化合物(A)100質量份，以0.2質量份以上為較佳，以0.5質量份以上為又較佳，以1.0質量份以上為更佳，以1.5質量份以上為最佳。又，相對於自由基聚合性化合物(A)100質量份，骨料(I)的結合水的水含有量係以7質量份以下為較佳，以5質量份以下為又較佳，以2.5質量份以下為更佳，以2.0質量份以下為最佳。骨料(I)的結合水的水含有量的測量方法係如實施例中記載般。作為骨料(I)並無特別限定，可使用在砂漿或混凝土中使用的骨料。作為骨料並無特別限定，可舉例如碳酸鈣、碎石、砂岩、白石雨林、大理石、石英、石灰石、矽砂、矽石、川砂等。但，水泥不包含在骨料(I)中。又，就輕量化之觀點而言，亦可使用燒結頁岩、矽酸系微球、非矽酸系微球珍珠岩等的輕量骨料。

本發明的自由基聚合性樹脂組成物，以實質上不包含水泥為較佳。「實質上不包含」之意係指相對於自由基聚合性樹脂組成物為包含3質量%以下，較佳為包含2質量%以下，又較佳為包含1質量%以下，更佳為包含0.5質量%以下之意。

於此，作為水泥，可舉出波特蘭水泥、其他的混合水泥、超速硬系水泥等。作為波特蘭水泥，可舉出低熱、中熱、普通、快硬化、超快硬化、耐硫酸鹽等的各種波特蘭水泥。又，作為混合水泥，可舉出高爐水泥、飛灰水泥水泥、矽石水泥等。

碳酸鈣係發揮作為在塗膜中為透明且不隱藏被塗面(基板表面)的填充顏料的機能，並具有凹部的填充性、塗料成本的減低等的功能。作為該碳酸鈣，就上市者可舉例如TM-2(有恆礦業(股)製)。由於碳酸鈣矽具有特定的粒度分布，分散性為優異且為多孔質，故可降低骨料本身的比重而使其難以垂流並提升成膜性。

作為矽酸系微球，可舉出希拉蘇(Shirasu)微球、珍珠岩(pearlite)、玻璃(矽石)微球、飛灰水泥微球等。作為非矽酸系微球，可舉出氧化鋁微球、鋯微球、碳微球等。

本發明的組成物中的骨料的含有量並無特別限定，相對於自由基聚合性化合物(A)100質量份，較佳為5質量份～500質量份，又較佳為10質量份～450質量份。特別是骨料的含有量為5質量份以上時，可確保實用的流動性。又，骨料的含有量為500質量份以下時，抹刀(trowel)附著量變少，故可防止作業性的降低。

＜纖維(J)＞本發明的自由基聚合性組成物，因應所需亦可含有纖維。作為本發明中能使用的纖維的具體例，可舉出玻璃纖維、碳纖維、維尼綸纖維、尼龍纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚烯烴纖維、丙烯酸纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維等的聚酯纖維、纖維素纖維、鋼纖維等的金屬纖維、氧化鋁纖維等的陶瓷纖維等。其中例如作為觸變劑可使用聚烯烴纖維。觸變劑(觸變性賦予劑)係以賦予搖變性質之目的而所調配的。

作為聚烯烴纖維以現在市售者有：聚乙烯系的KEMIBESTO(註冊商標)FDSS-2(平均纖維長0.6mm)、KEMIBESTO(註冊商標)FDSS-5(平均纖維長0.1mm)、KEMIBESTO(註冊商標)FDSS-25(平均纖維長0.6mm、親水性化品)、KEMIBESTO(註冊商標)FDSS-50(平均纖維長0.1mm、親水性化品)等的商標名的製品(皆為三井石油化學工業(股)製)。

碳纖維並無特別限定，可使用既知的碳纖維中任一者。作為該例子，可舉出聚丙烯腈系(PAN系)碳纖維、嫘縈系碳纖維、瀝青系碳纖維等。碳纖維係可分別單獨使用，或可混合2種以上來使用。就便宜的成本與良好的機械性特性之觀點而言，以使用PAN系碳纖維為較佳。如此般的碳纖維係能夠取得市售品。作為碳纖維係可使用碳纖維強化塑膠(CFRP)。

碳纖維的直徑係較佳為3～15μm，又較佳為5～10μm。碳纖維的長度係通常為5～100mm。本發明中，特別是可將碳纖維裁切成10.0mm～100.0mm，進而裁切成12.5mm～50.0mm來使用。

該等的纖維係選自例如平織、緞織、不織布、墊、粗紗、短切、編物、組裝物及該等的複合構造物等的纖維構造體、雙軸篩孔、三軸篩孔的形態來使用為較佳。例如將自由基聚合性組成物含浸在前述纖維構造體中，視情形可進行預聚合來進行預浸體化而來使用。作為篩孔，可使用例如雙軸篩孔、三軸篩孔。雙軸篩孔的正方形的一邊的長度(網眼大小)及三軸篩孔的正三角形的一邊的長度(網眼大小)係分別以5mm以上為較佳，以10～20mm為又較佳。藉由使用雙軸篩孔或三軸篩孔，可得到輕量且經濟性、施工性、耐久性為優異的混凝土剝落防止用硬化性材料。該等的纖維係以使用在補強混凝土剝落防止性、FRP防水性等的塗膜性能、或製造FRP成形品時為較佳。混凝土剝落防止等之用途中，就可從外側以目視來檢查基底的劣化狀態之點而言，纖維之中又以透明性為優異的玻璃纖維或纖維素纖維等為較佳。

如此般的纖維的含有量，相對於自由基聚合性化合物(A)100質量份，以0.3～200質量份為較佳，以0.5～100質量份為又較佳，以1.0～50質量份為更佳。

＜減水劑(K)＞本發明的自由基聚合性樹脂組成物，因應所需亦可包含能賦予減水性狀的能夠使用的減水劑(K)。作為減水劑，可適用液體狀或粉末狀的減水劑、AE減水劑、高性能減水劑、高性能AE減水劑等的被使用於混凝土中的周知的減水劑，並無限制。就可抑制伴隨添加前述具有膨潤性的鋁矽酸鹽所帶來的混凝土的流動性的降低，並維持良好的流動性而提升作業性之觀點而言，聚羧酸系的減水劑亦為適合。又，作為減水劑，可適用液體狀或粉末狀的減水劑、AE減水劑、高性能減水劑、高性能AE減水劑等的被使用於混凝土中的周知的減水劑，並無限制。自由基聚合性樹脂組成物中，以包含0.1～3.0質量份的減水劑為較佳。

[溶劑] 本發明的自由基聚合性樹脂組成物中因應所需可調配溶劑。作為可調配的溶劑，可舉例如甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸溶纖劑等的酯系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮等的酮系溶劑等。該等的溶劑係可使用於聚合物的製造時。

[聚異氰酸酯基化合物] 本發明的自由基聚合性樹脂組成物，可包含聚異氰酸酯基化合物。聚異氰酸酯基化合物係與自由基聚合性化合物(A)的羥基進行反應而形成硬化塗膜。前述聚異氰酸酯基化合物係分子中具有2個以上的異氰酸酯基，且該異氰酸酯基係可被封端劑等來進行封端化。作為未以封端劑來進行封端化的聚異氰酸酯基化合物，可舉例如離胺酸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯類；氫化伸茬基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲基環己烷-2,4(或2,6)-二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,3-(異氰酸基甲基)環己烷等的環狀脂肪族二異氰酸酯類；甲苯二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯類；離胺酸三異氰酸酯等的3價以上的聚異氰酸酯等的聚異氰酸酯及該等的各聚異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂或水等的加成物、上述的二異氰酸酯彼此的環化聚合物(例如異氰脲酸酯)、縮二脲型加成物等。其中，以六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯為較佳。該等的聚異氰酸酯基化合物，可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。

自由基聚合性樹脂組成物含有聚異氰酸酯基化合物時，相對於自由基聚合性化合物(A)100質量份，該量係較佳為0.1質量份～50質量份，又較佳為1～30質量份，更佳為2～20質量份。

封端化聚異氰酸酯基化合物係將上述聚異氰酸酯基化合物的異氰酸酯基以封端化劑來進行封端化者。作為封端化劑，可舉例如酚、甲酚、二甲酚等的酚系；ε-己內醯胺；δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺系；甲醇、乙醇、n-或iso-丙醇、n-、iso-或tert-丁醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、苄醇等的醇系；甲醯胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯單肟、二苯甲酮肟、環己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯丙酮等的活性亞甲基系等的封端化劑。藉由混合前述聚異氰酸酯與前述封端化劑，可容易地將聚異氰酸酯的異氰酸酯基進行封端化。

聚異氰酸酯基化合物為未被封端化的聚異氰酸酯基化合物時，當混合本發明的自由基聚合性樹脂組成物中的自由基聚合性化合物(A)與聚異氰酸酯基化合物時會引起兩者的反應，以在使用前將自由基聚合性化合物(A)與聚異氰酸酯基化合物先分離，並於使用時再混合兩者為較佳。尚，為了使自由基聚合性化合物(A)與聚異氰酸酯基化合物進行反應，可使用硬化觸媒。作為適合的硬化觸媒，可舉例如辛酸錫、二丁基錫二(2-乙基己酸酯)、二辛基錫二(2-乙基己酸酯)、二乙酸二辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、2-乙基己酸鉛等的有機金屬觸媒等。自由基聚合性樹脂組成物含有前述硬化觸媒量時，相對於自由基聚合性化合物(A)100質量份，該量係較佳為0.01質量份～5質量份，又較佳為0.05～4質量份。

＜其他的成分＞本發明的自由基聚合性樹脂組成物，只要是不特別阻礙硬化體的強度展現性或耐酸性狀即可，亦可含有前述成分以外的成分。作為能夠含有的成分，除了例如硫酸鈣或火山灰物質等的水硬性無機物質之外，可舉例如：能賦予凝結調整、硬化促進、硬化延緩、增稠、保水、消泡、撥水、防水等的性狀的能夠使用於砂漿或混凝土的混合劑；由金屬或高分子或碳等的材質所成的纖維、顏料、增量材、發泡材、沸石等的黏土礦物等的能夠使用於砂漿或混凝土的混合材料。

＜自由基聚合性樹脂組成物之製造方法＞作為本發明的自由基聚合性樹脂組成物之製造方法並無特別限定，可使用該技術領域中周知的方法。可舉出包含混合自由基聚合性化合物(A)、膨脹材料(B)、自由基聚合起始劑(C)及骨料(I)之混合步驟的方法。骨料(I)包含結合水。例如，將自由基聚合性化合物(A)與因應所需的含有金屬之化合物(D)進行混合，進而藉由調配並混合自由基聚合起始劑(C)、膨脹材料(B)及骨料(I)，而可製造自由基聚合性樹脂組成物。自由基聚合性樹脂組成物之製造方法中，以不包含添加水之步驟為較佳。當添加水時，自由基聚合性樹脂組成物中將含有游離水，故自由基聚合性樹脂組成物的硬化物的壓縮強度會惡化。但與添加游離水不同，骨料(I)等的原材料中所包含的結合水對於硬化物的壓縮強度影響較少。本發明的自由基聚合性樹脂組成物之製造方法的一實施樣態係具有下述之步驟：將自由基聚合性化合物(A)與因應所需的含有金屬之化合物(D)進行混合而得到樹脂製品之步驟(S1)；將所得到的樹脂製品與自由基聚合起始劑(C)進行混合而得到硬化性樹脂製品之步驟(S2)；及將所得到的硬化性樹脂製品與膨脹材料(B)進行混合而得到自由基聚合性樹脂組成物之步驟(S3)。

前述得到樹脂製品之步驟(S1)(有時亦簡稱為「步驟(S1)」)中，除了將自由基聚合性化合物(A)與含有金屬之化合物(D)進行混合以外，因應所需亦可進而混合聚合抑制劑(G)、或硬化延緩劑(H)、或硫醇化合物(E)等。得到自由基聚合性樹脂組成物之步驟(S3)(有時亦簡稱為「步驟(S3)」)中，除了將得到硬化性樹脂製品之步驟(S2)(有時亦簡稱為「步驟(S2)」)中所得到的硬化性樹脂製品與膨脹材料(B)進行混合以外，因應所需亦可進而混合骨料(I)、或減水劑(K)、或纖維(J)等。作為骨料(I)的具體例，可使用例如快硬化波特蘭水泥、N90矽砂、碳酸鈣TM-2、N50矽砂、N40矽砂等。

依如此之方式所製造的自由基聚合性樹脂組成物係能夠常溫硬化，且作業性、早期強度展現性及硬化性為優異。因具有膨脹材料(B)，故硬化時的收縮率小，依據條件可使硬化物的膨脹率大於0。

＜自由基聚合性樹脂組成物的硬化物＞可藉由將上述的自由基聚合性樹脂組成物進行硬化，而得到本發明的自由基聚合性樹脂組成物的硬化物。硬化物的長度的變化率並無特別限定，可依使用的自由基聚合性樹脂組成物的各成分來進行調整。以例如硬化物的長度的變化率於硬化後3000小時以後為0～1000×10^-6 為較佳。

[自由基聚合性樹脂組成物的硬化方法] 本發明的自由基聚合性樹脂組成物含有熱自由基聚合起始劑(C-1)時，作為本發明的自由基聚合性樹脂組成物的硬化方法的一例子，可舉出將本發明的自由基聚合性樹脂組成物塗佈在基材的表面上，以室溫來使其硬化的硬化方法。例如將本發明的自由基聚合性樹脂組成物使用作為無機構造物的斷面修復材料。本發明的自由基聚合性樹脂組成物藉由包含膨脹材料(B)，所得到的硬化物即使是經過一定的時間，亦不會如以往般地大幅收縮。作為基材的材料，除了混凝土、瀝青混凝土、砂漿、磚、木材、金屬之外，可舉出酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺等的熱硬化性樹脂；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯、TEFLON (註冊商標)、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯酸樹脂等的熱可塑性樹脂等。

本發明的自由基聚合性樹脂組成物含有光自由基聚合起始劑(C-2)時，作為光硬化的時機，有下述的方法：將自由基聚合性樹脂組成物塗佈在基材後來使其光硬化的方法、或將自由基聚合性樹脂組成物事先進行預聚合(亦稱為B階段化(B-stage)或預浸體化)來製作片材，並將該片材貼附在基材後來使其光硬化的方法等。

作為光源，只要是在光自由基聚合起始劑(C-2)的感光波長區域具有分光分布的光源即可，可使用例如太陽光、紫外線燈、近紅外燈、鈉燈、鹵素燈、螢光燈、金屬鹵素燈、LED等。又，可併用2種以上的光自由基聚合起始劑(C-2)，並對光源使用波長濾波器、或利用LED的特定波長來區分預聚合與主聚合所需要的波長。使用於預聚合的波長，以能量等級為低的長波長者為宜，特別是使用近紅外光時可容易控制聚合度。本發明中，紫外光(紫外線)係指280～380nm，可見光(可見光線)係指380～780nm，近紅外光(近紅外線)係指780～1200nm的波長區域的光線。預聚合所需要的燈光照射時間會受到光源的有效波長區域、輸出、照射距離、組成物的厚度等影響，故無法一概地規定，但例如為0.01小時以上，較佳為只要照射0.05小時以上即可。 [實施例]

以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受實施例任何限定。

＜硬化收縮的測量方法＞根據日本規格JIS A 1129-3(度盤規(dial gauge)法)，對於本發明的自由基聚合性樹脂組成物的硬化物，測量硬化後的收縮·膨脹率(變化率：負數為收縮率，正數為膨脹率)。成形體(硬化物)的製作方法係參照日本規格JIS A 1129的附屬書A來進行成形。模板係使用日本規格JIS R 5201中規定的40×40×160mm的標本用的模板。硬化物的標本係藉由JIS R 5201之10中規定的強度試驗用的標本的製作方法來成形，成形後直接將模板靜置(養護)在溫度23℃±2℃、濕度50%的室內，並於成形後約24小時後進行脫模。又，使用JIS A 1129-3之3中所表示的器具，並以JIS A 1129-3之4.3中所表示的條件來開始測量(將開始時間設為0)。

變化量(負數：收縮量、正數：膨脹量)=經過時的長邊長度-開始時(0時)的長邊長度(160mm) (1)

變化率(負數：收縮率、正數：膨脹率)=變化量/開始時(0時)的長邊長度(160mm) (2)

實施例及比較例中使用於製造各自由基聚合性樹脂組成物的原料係如下述般。

＜自由基聚合性化合物(A)＞ (合成例1) 「自由基聚合性化合物(A-1)的合成」在附帶有攪拌機、迴流冷卻管、氣體導入管及溫度計的容量1L的四頸分液瓶中，添加AER-2603(旭化成公司製雙酚A型環氧樹脂：環氧當量189)150.4g、SR-16H(阪本藥品工業公司製：1,6己二醇二縮水甘油醚)188.4g、甲基氫醌0.255g、DMP-30(東京化成工業公司製：2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚)1.5g，並升溫至110℃。升溫至110℃後，以約30分鐘滴下甲基丙烯酸(Mitsubishi Rayon股份有限公司製)172g後，使其反應約4小時，在酸價成為10mgKOH/g之時間點來結束反應而得到乙烯基酯化合物。接下來，藉由加入作為自由基聚合性不飽和單體的甲基丙烯酸雙環戊烯氧基乙酯(日立化成股份有限公司製，FA-512MT)256.3g、甲基丙烯酸雙環戊酯(日立化成股份有限公司製，FA-513M)85.4g，而得到在25℃時的黏度為280mPa·s、酯化合物成分比率為60質量%的非苯乙烯型的自由基聚合性化合物(A-1)。

＜膨脹材料(B)＞作為生石灰-鈣礬石複合系膨脹材料，使用Denca製Denca power CSA Type S。

＜自由基聚合起始劑(C)＞作為熱自由基聚合起始劑(C-1)，使用異丙苯氫過氧化物(CHP)、日油股份有限公司製，PERCUMYL(註冊商標)H-80。

＜含有金屬之化合物(D)＞作為金屬皂(D-1)，使用辛酸錳(東榮化工股份有限公司製Hexoate Manganese、製品全量中的錳的含有量8質量%、分子量341.35)。

＜硫醇化合物(E)＞作為2級硫醇化合物(E-1)，使用2官能2級硫醇的昭和電工股份有限公司製，Karenz MT(註冊商標)BD1(1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、分子量299.43)。

＜聚合抑制劑(G)＞使用tert-丁基兒茶酚。

＜硬化延緩劑(H)＞使用4-H-TEMPO。

＜骨料(I)＞ N90 矽砂碳酸鈣 TM-2 珍珠岩 FL-0號 N50 矽砂 N40 矽砂 N70 矽砂

＜纖維(J)＞ KEMIBESTO(註冊商標)FDSS-5 三井石油化學工業(股)製，聚烯烴製的多分支纖維

＜環氧樹脂＞ Bond E208S(主劑) Bond E208S(硬化劑)

(實施例1) 「自由基聚合性樹脂組成物的調整」 (1)步驟(S1)：將含有金屬之化合物(D)、硫醇化合物(E)、聚合抑制劑(G)、硬化延緩劑(H)，依據表1中表示的調配量與合成例1所得到的自由基聚合性化合物(A-1)進行充分混合來調製樹脂製品。 (2)步驟(S2)：將自由基聚合起始劑(C)，依據表1中表示的調配量與步驟(S1)所得到的樹脂製品進行混合來調製硬化性樹脂製品。 (3)步驟(S3)：將膨脹材料(B)、骨料(I)、纖維(J)，依據表1中表示的各成分及調配量與步驟(S2)所得到的硬化性樹脂製品進行充分混合，而得到本實施例的自由基聚合性樹脂組成物。

各步驟中的混合條件係如下述般。攪拌機：HOMOGENIZING DISPER Model 2.5(Primix公司製) 攪拌旋轉速度：3000～5000rpm 溫度：25℃

「自由基聚合性樹脂組成物的硬化物的製作」將所得到的自由基聚合性樹脂組成物注入至40×40×160mm的模板中，直接將模板靜置(養護)在溫度23℃±2℃、濕度50%的室內來使其硬化，於成形後約24小時後進行脫模。得到本實施例的自由基聚合性樹脂組成物的硬化物。

「硬化物的收縮·膨脹性的評估」依據上述的評估方法，評估所得到的自由基聚合性樹脂組成物的硬化物的收縮·膨脹性。將結果表示於表2、圖1中。

(實施例2) 除了使用調配量8.0g的膨脹材料(B)以外，其餘採用與實施例1相同之方式而得到自由基聚合性樹脂組成物。又，依據與實施例1相同的方法來製作自由基聚合性樹脂組成物的硬化物。又，依據與實施例1相同的方法，分別評估所得到的硬化物的收縮·膨脹性。將結果表示於表2、圖1中。

(實施例3) 除了使用調配量12.0g的膨脹材料(B)以外，其餘採用與實施例1相同之方式而得到自由基聚合性樹脂組成物。又，依據與實施例1相同的方法來製作自由基聚合性樹脂組成物的硬化物。又，依據與實施例1相同的方法，分別評估所得到的硬化物的收縮·膨脹性。將結果表示於表2、圖1中。

「壓縮強度的試驗」對於實施例3所製作的硬化物來進行壓縮強度的試驗，並將結果表示於表3。使用於壓縮強度的標本係依據JIS A 1138(試驗室中的混凝土的製作方法)及JIS A 1132(混凝土強度試驗用標本的製作方法)來製作，使用φ5cm×10cm的模板，將從模板至進行脫模為止的時間設為24小時來製作標本。依據JIS A 1108(混凝土的壓縮強度試驗方法)，使用Amsler型混凝土壓縮強度試驗機(CCM-1000kNI島津公司製)，對所製造的標本來實施壓縮強度的測量。關於材齡(material age)係如表3中記載般。

(比較例1) 除了不使用膨脹材料(B)以外，其餘採用與實施例1相同之方式而得到自由基聚合性樹脂組成物。又，依據與實施例3相同的方法來製作自由基聚合性樹脂組成物的硬化物。又，依據與實施例1相同的方法，分別評估所得到的硬化物的收縮·膨脹性。將結果表示於表2、圖1中。又，依據與實施例3相同的方法來進行壓縮強度的試驗，將結果表示於表3。

(比較例2) 除了使用作為環氧樹脂的Bond E208S(主劑)與Bond E208S(硬化劑)(Konishi公司製，商品名：土木建築用環氧樹脂、主劑：雙酚A型環氧樹脂，硬化劑：改質聚醯胺胺與聚醯胺胺的混合物)，來替代自由基聚合性化合物(A-1)以外，其餘採用與實施例1相同之方式而得到環氧樹脂組成物。又，依據與實施例1相同的方法來製作環氧樹脂組成物的硬化物。又，依據與實施例1相同的方法，分別評估所得到的硬化物的收縮·膨脹性。將結果表示於表2、圖1中。又，依據與實施例3相同的方法來進行壓縮強度的試驗，將結果表示於表3。

(比較例3) 除了不使用膨脹材料(B)以外，其餘採用與比較例2相同之方式而得到環氧樹脂組成物。又，依據與比較例1相同的方法來製作環氧組成物的硬化物。又，依據與實施例1相同的方法，分別評估所得到的硬化物的收縮·膨脹性。將結果表示於表2、圖1中。又，依據與實施例3相同的方法來進行壓縮強度的試驗，將結果表示於表3。

(實施例4) 除了使用表4中表示的骨料(I)以外，其餘採用與實施例3相同之方式而得到自由基聚合性樹脂組成物。又，依據與實施例1相同的方法來製作自由基聚合性樹脂組成物的硬化物。又，依據與實施例1相同的方法，分別評估所得到的硬化物的收縮·膨脹性。將結果表示於表4、圖2中。又，依據與實施例3相同的方法來進行壓縮強度的試驗，將經過24小時與672小時之時間點的結果表示於表4。在與樹脂製品進行混合前，對於使用於實施例4的骨料(I)與纖維(J)，測量骨料(I)與纖維(J)中所包含的水分含有量。將其結果表示於表4。

「水分含有量的測量方法」對於本發明的自由基聚合性樹脂組成物中混合的骨料(I)與纖維(J)，依據以下的方法來實施骨料與纖維中所包含的水分的含有量的測量。 (1)與表4中表示的骨料(I)與纖維(J)的質量比以相同的質量比來混合骨料與纖維，並測量該混合的骨料與纖維的總量20mg安置在TG/DTA(TA7000series示差熱熱重量同時測量裝置STA7200RV、股份有限公司Hitachi High-Tech Science製)中。 (2)從30℃至105℃為止，以昇溫速度10℃/min來運轉，並以105℃維持60min。 (3)計算從95℃至105℃為止的重量變化率(減少率)。

(比較例4) 除了依據以下的絕對乾燥條件將實施例4的骨料(I)進行乾燥處理後來使用以外，其餘採用與實施例4相同之方式而得到自由基聚合性樹脂組成物。又，依據與實施例1相同的方法來製作自由基聚合性樹脂組成物的硬化物。又，依據與實施例1相同的方法，分別評估所得到的硬化物的收縮·膨脹性。將結果表示於表4、圖2中。又，依據與實施例3相同的方法來進行壓縮強度的試驗，將24小時與672小時之時間點的結果表示於表4。依據與實施例4相同的方法，在與樹脂製品進行混合前，對於使用於比較例4的骨料(I)，測量骨料中所包含的水分含有量。將其結果表示於表4。

「絕對乾燥條件」為了創造出使骨料中所包含的水分完全蒸發的絕對乾燥骨料，對於與自由基聚合性樹脂組成物進行混合前的骨料，加入以下的操作。 (1)在鋁製的托盤中放入骨料400g並整平至薄狀，在105℃的烘箱內進進行乾燥。 (2)於經過48小時後從烘箱內取出來使用。

(比較例5) 在樹脂製品中混合骨料(I)後，除了添加5.00g水以外，其餘採用與比較例4相同之方式而得到自由基聚合性樹脂組成物。又，依據與實施例1相同的方法來製作自由基聚合性樹脂組成物的硬化物。依據與實施例3相同的方法，進行24小時與672小時之時間點的壓縮強度的試驗，將結果表示於表4。依據與實施例4為相同的方法，在與樹脂製品進行混合前，對於使用於比較例5的骨料(I)，測量骨料中所包含的水分含有量。將其結果表示於表4。

(考察) 依據表2與圖1的結果可得知，藉由具有膨脹材料(B)的本發明的自由基聚合性樹脂組成物，於實施例1中，該硬化物於硬化時的收縮率有意義地被抑制了，於實施例2及3的硬化物，則從硬化開始起24小時硬化後較基準長度(160mm)為膨脹。

實施例3的自由基聚合性樹脂組成物的硬化物，則觀測到+40μm(+250×10^-6 )～+131μm(+819×10^-6 )的膨脹量(膨脹率)。但，由於比較例1的自由基聚合性樹脂組成物不包含膨脹材料(B)，故關於該硬化物則觀測到-48μm(-300×10^-6 )～-80μm(-500×10^-6 )的收縮量(收縮率)。又，在使用環氧樹脂組成物的比較例2中，即使包含膨脹材料(B)，但觀測到與不包含的比較例3為幾乎相同的較大的收縮量。

依據表4與圖2的結果可得知，以絕對乾燥條件來進行前處理的骨料(I)的水分含有量為0.00g的比較例4中，關於該硬化物，則觀測到-250×10^-6 ～-350×10^-6 的收縮率，而非膨脹。又，在樹脂製品中混合骨料(I)後並添加水的比較例5中，相較於實施例1與比較例4，硬化物的壓縮強度為變差。

[圖1]表示實施例1～3、比較例1～3的結果的曲線圖。 [圖2]表示實施例4、比較例4的結果的曲線圖。

Claims

一種自由基聚合性樹脂組成物，含有：自由基聚合性化合物(A)、膨脹材料(B)、自由基聚合起始劑(C)及骨料(I)，且不包含游離水，其中，前述膨脹材料(B)為將硫鋁酸鈣作為有效成分的膨脹材料(鈣礬石系膨脹材料)或生石灰-鈣礬石複合系膨脹材料，前述骨料(I)包含結合水。
如請求項1之自由基聚合性樹脂組成物，其中，相對於前述自由基聚合性化合物(A)100質量份，前述骨料(I)的含有量為5質量份~500質量份。
如請求項1或2之自由基聚合性樹脂組成物，其中，前述自由基聚合性化合物(A)包含乙烯基酯樹脂與自由基聚合性單體。
如請求項1或2之自由基聚合性樹脂組成物，其中，前述自由基聚合起始劑(C)為氫過氧化物(ROOH)。
如請求項1或2之自由基聚合性樹脂組成物，其中，進而含有：含有金屬之化合物(D)與硫醇化合物(E)。
如請求項1或2之自由基聚合性樹脂組成物，其中，相對於前述自由基聚合性化合物(A)100質量份，前述膨脹材料(B)為0.3質量份~30質量份。
如請求項1或2之自由基聚合性樹脂組成物，其中，相對於前述自由基聚合性化合物(A)100質量份，前述自由基聚合起始劑(C)為0.1質量份~10質量份。
一種如請求項1~7中任一項之自由基聚合性樹脂組成物的硬化物。
如請求項8之硬化物，其中，前述硬化物的長度的變化率於硬化後3000小時以後為0~1000×10^-6。
一種自由基聚合性樹脂組成物之製造方法，包含下述之步驟：混合自由基聚合性化合物(A)、膨脹材料(B)、自由基聚合起始劑(C)及骨料(I)之混合步驟，其中，前述膨脹材料(B)為將硫鋁酸鈣作為有效成分的膨脹材料(鈣礬石系膨脹材料)或生石灰-鈣礬石複合系膨脹材料，前述骨料(I)包含結合水。
如請求項10之自由基聚合性樹脂組成物之製造方法，其中，不包含添加水之步驟。
一種自由基聚合性樹脂組成物，其係使用如請求項10或11之自由基聚合性樹脂組成物之製造方法而得到的自由基聚合性樹脂組成物，其中，包含自由基聚合性化合物(A)、膨脹材料(B)、自由基聚合起始劑(C)及骨料(I)。