CN109438949A - 一种环保型团状模塑料及其制备方法 - Google Patents

一种环保型团状模塑料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环保型团状模塑料及其制备方法。所述团状模塑料包括如下重量份数的原料组分：不饱和聚酯树脂液60‑70份、低收缩剂30‑40份、填料110‑130份、增强纤维60‑70份、增稠剂0.5‑1份和引发剂1‑1.5份；所述不饱和聚酯树脂液由不饱和聚酯树脂和脂环族丙烯酸酯组成，所述低收缩剂由聚苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯组成。所述团状模塑料是通过先将不饱和聚酯树脂液、低收缩剂和引发剂混合，形成树脂糊，然后与填料、增稠剂及增强纤维加入捏合机中进行捏合的方法制备得到。本发明提供的团状模塑料不采用苯乙烯原料，更加环保，且收缩率、冲击强度和电气强度与采用苯乙烯为交联单体的团状模塑料相当。

Description

一种环保型团状模塑料及其制备方法
技术领域
本发明属于团状模塑料技术领域，具体涉及一种环保型团状模塑料及其制备方法。
背景技术
团状模塑料(简称BMC)是一种半干法制造玻璃纤维增强热固性制品的模压中间材料，通常由不饱和聚酯树脂、低收缩/低轮廓添加剂、引发剂、内脱模剂、矿物填料等预先混合成糊状，再加入增稠剂、着色剂等，与不同长度的玻璃纤维，在专用的料釜中进行搅拌，进行增稠，最终形成团状的中间体材料，可用于进行模压和注塑。根据不同的最终应用领域，配制的复合材料可精确控制尺寸，阻燃性和抗电痕性良好，具有很高的介电强度、耐腐蚀性和耐污性，机械性能卓越，收缩性低。团状模塑料的流动特性和绝缘及阻燃性极好，对于细节和尺寸要求精确的各种应用非常适用。
通常团状模塑料的原料不饱和聚酯液和低收缩剂中均含有苯乙烯。苯乙烯一方面作为不饱和聚酯树脂和低收缩剂的溶剂，另一方面作为交联单体参与反应，形成团状模塑料的基体。例如CN 105802172A公开了一种稳定低收缩率团状模塑料，其中改性低收缩添加剂是将功能助剂8076与聚苯乙烯粒子及苯乙烯进行混合加工而成，使其极性可达到1.5左右，提高了低收缩添加剂与不饱和树脂的相融性。
苯乙烯作为制备团状模塑料的溶剂和交联单体，具有稀释性好、反应活性高、价格低廉等优点，但它也存在蒸汽压高、易挥发、毒性大等缺点，会对操作员工健康造成损害，同时也会污染环境。随着国家的环保政策越来越严格，人们的环保意识越来越高，行业内会严格控制苯乙烯的使用，因此亟待研发一种不采用苯乙烯原料的热固性模塑料，以避免苯乙烯挥发对人体和环境造成的影响。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种环保型团状模塑料及其制备方法。该团状模塑料不采用苯乙烯原料，避免了苯乙烯挥发对人体和环境造成的影响，且收缩率、冲击强度和电气强度与采用苯乙烯为交联单体的团状模塑料相当。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种环保型团状模塑料，包括如下重量份数的原料组分：
所述不饱和聚酯树脂液由不饱和聚酯树脂和脂环族丙烯酸酯组成；
所述低收缩剂由聚苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯组成。
本发明采用脂环族丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯代替不饱和聚酯树脂液和低收缩剂中的苯乙烯作为交联单体，制备团状模塑料，避免了苯乙烯挥发对人体和环境造成的影响，更加环保；且通过脂环族丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯的配合使用，使得到的团状模塑料的收缩率、冲击强度和电气强度与采用苯乙烯为交联单体的团状模塑料相当。
需要说明的是，本发明中所述“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
本发明中，所述不饱和聚酯树脂液的重量份数可以是60份、61份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、68份、69份或70份等。
所述低收缩剂的重量份数可以是30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份或40份等。
所述填料的重量份数可以是110份、112份、113份、115份、116份、118份、120份、122份、123份、125份、126份、128份或130份等。
所述增强纤维的重量份数可以是60份、61份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、68份、69份或70份等。
所述增稠剂的重量份数可以是0.5份、0.55份、0.6份、0.65份、0.7份、0.75份、0.8份、0.85份、0.9份、0.95份或1份等。
引发剂的重量份数可以是1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份等。
作为本发明的优选技术方案，所述不饱和聚酯树脂液由不饱和聚酯树脂和脂环族丙烯酸酯按质量比(60-70):(30-40)组成；例如可以是60:40、61:39、62:38、63:37、64:36、65:35、66:34、67:33、68:32、69:31或70:30等。
优选地，所述不饱和聚酯树脂为邻苯二甲酸、间苯二甲酸或顺丁烯二酸酐与乙二醇、丙二醇或新戊二醇的聚合产物；
优选地，所述脂环族丙烯酸酯为甲基丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸甲基环己酯。
作为本发明的优选技术方案，所述低收缩剂由聚苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯按质量比(40-45):(55-60)组成；例如可以是40:60、41:59、42:58、43:57、44:56或45:55等。
本发明中，当低收缩剂中聚苯乙烯的含量过高时，得到的团状模塑料的力学强度会降低；当聚苯乙烯的含量过少时，团状模塑料的收缩率会变大。
优选地，所述(甲基)丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述填料为碳酸钙和/或氢氧化铝。
作为本发明的优选技术方案，所述增强纤维为无碱玻璃纤维。
优选地，所述无碱玻璃纤维的长度为6-12mm；例如可以是6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm或12mm等。
作为本发明的优选技术方案，所述增稠剂选自氧化镁、氢氧化镁、氧化钙或氢氧化钙中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：氧化镁与氢氧化镁的组合、氧化镁与氧化钙的组合、氧化镁与氢氧化钙的组合、氢氧化镁与氧化钙的组合、氢氧化镁与氢氧化钙的组合、氧化钙与氢氧化钙的组合。
优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
优选地，所述引发剂是纯度在98％以上，104℃下半衰期为10h的过氧化苯甲酸叔丁酯。
作为本发明的优选技术方案，所述团状模塑料还包括3-4份(例如3份、3.2份、3.3份、3.5份、3.6份、3.8份或4份等)脱模剂。
优选地，所述脱模剂为硬脂酸锌粉末。
优选地，所述硬脂酸锌粉末的目数为200-500目；例如可以是200目、250目、300目、350目、400目、450目或500目等。
优选地，所述团状模塑料还包括4-6份(例如4份、4.2份、4.3份、4.5份、4.6份、4.8份、5份、5.2份、5.3份、5.5份、5.6份、5.8份或6份等)浸润剂。
优选地，所述浸润剂为丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物。
第二方面，本发明提供一种上述团状模塑料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将不饱和聚酯树脂液、低收缩剂、引发剂和任选地浸润剂混合，形成树脂糊；
(2)将步骤(1)得到的树脂糊、填料、增稠剂、增强纤维和任选地脱模剂加入捏合机中进行捏合，得到所述团状模塑料。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述混合是在高速分散机中进行。
优选地，所述高速分散机的转速为900-1200r/min，例如可以是900r/min、950r/min、1000r/min、1050r/min、1100r/min、1150r/min或1200r/min等；所述混合的时间为3-4min，例如可以是3min、3.2min、3.5min、3.8min或4min等。
优选地，步骤(2)中所述捏合的操作为：先将步骤(1)得到的树脂糊捏合1-3min，例如可以是1min、1.2min、1.5min、1.8min、2min、2.2min、2.5min、2.8min或3min等；然后加入填料和任选地脱模剂，捏合20-25min，例如可以是20min、20.5min、21min、21.5min、22min、22.5min、23min、23.5min、24min、24.5min或25min等；然后加入增稠剂，捏合8-10min，例如可以是8min、8.2min、8.5min、8.8min、9min、9.2min、9.5min、9.8min或10min等；最后加入增强纤维，捏合10-12min，例如可以是10min、10.2min、10.5min、10.8min、11min、11.2min、11.5min、11.8min或12min等，得到所述团状模塑料。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚苯乙烯粉末与(甲基)丙烯酸酯加入高速分散机中，在500-800r/min的转速下混合30-60min，在20-30℃下静置12-24h，得到低收缩剂；
(2)将不饱和聚酯树脂液、步骤(1)得到的低收缩剂、引发剂和任选地浸润剂加入高速分散机中，在900-1200r/min的转速下混合3-4min，形成树脂糊；
(3)将步骤(2)得到的树脂糊加入捏合机中，捏合1-3min；然后加入填料和任选地脱模剂，捏合20-25min；然后加入增稠剂，捏合8-10min；最后加入无碱玻璃纤维，捏合10-12min，得到所述团状模塑料。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选地技术方案，可以更好地达到和实现本发明的目的和有益效果。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用丙烯酸酯类代替苯乙烯作为交联单体，制备团状模塑料，避免了苯乙烯挥发对人体和环境造成的影响，更加环保；而且得到的团状模塑料的收缩率为0.065-0.085％，冲击强度为36.5-41kJ/m2，电气强度为20-22kV/mm，与采用苯乙烯为交联单体的团状模塑料相当。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种环保型团状模塑料，包括如下重量份数的原料组分：
其中，不饱和聚酯树脂液由邻苯二甲酸乙二醇酯和甲基丙烯酸环己酯按质量比70:30组成，低收缩剂由聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯按质量比45:55组成，无碱玻璃纤维的长度为12mm。
上述环保型团状模塑料的制备方法如下：
(1)将聚苯乙烯粉末与甲基丙烯酸甲酯加入高速分散机中，在500r/min的转速下混合60min，在20℃下静置24h，得到低收缩剂；
(2)将不饱和聚酯树脂液、步骤(1)得到的低收缩剂和引发剂加入高速分散机中，在900r/min的转速下混合4min，形成树脂糊；
(3)将步骤(2)得到的树脂糊加入捏合机中，捏合1min；然后加入填料，捏合20min；然后加入增稠剂，捏合10min；最后加入无碱玻璃纤维，捏合12min，得到上述环保型团状模塑料。
实施例2
本实施例提供一种环保型团状模塑料，包括如下重量份数的原料组分：
其中，不饱和聚酯树脂液由间苯二甲酸丙二醇酯和甲基丙烯酸甲基环己酯按质量比60:40组成，低收缩剂由聚苯乙烯和丙烯酸甲酯按质量比40:60组成，无碱玻璃纤维的长度为6mm，硬脂酸锌粉末的目数为200目。
上述环保型团状模塑料的制备方法如下：
(1)将聚苯乙烯粉末与丙烯酸甲酯加入高速分散机中，在800r/min的转速下混合30min，在30℃下静置12h，得到低收缩剂；
(2)将不饱和聚酯树脂液、步骤(1)得到的低收缩剂、引发剂和浸润剂加入高速分散机中，在1200r/min的转速下混合3min，形成树脂糊；
(3)将步骤(2)得到的树脂糊加入捏合机中，捏合3min；然后加入填料和脱模剂，捏合25min；然后加入增稠剂，捏合8min；最后加入无碱玻璃纤维，捏合10min，得到上述环保型团状模塑料。
实施例3
本实施例提供一种环保型团状模塑料，包括如下重量份数的原料组分：
其中，不饱和聚酯树脂液由间苯二甲酸新戊二醇酯和甲基丙烯酸环己酯按质量比65:35组成，低收缩剂由聚苯乙烯和甲基丙烯酸乙酯按质量比42:58组成，无碱玻璃纤维的长度为10mm，硬脂酸锌粉末的目数为500目。
上述环保型团状模塑料的制备方法如下：
(1)将聚苯乙烯粉末与甲基丙烯酸乙酯加入高速分散机中，在600r/min的转速下混合45min，在25℃下静置18h，得到低收缩剂；
(2)将不饱和聚酯树脂液、步骤(1)得到的低收缩剂、引发剂和浸润剂加入高速分散机中，在1000r/min的转速下混合3.5min，形成树脂糊；
(3)将步骤(2)得到的树脂糊加入捏合机中，捏合2min；然后加入填料和脱模剂，捏合23min；然后加入增稠剂，捏合9min；最后加入无碱玻璃纤维，捏合11min，得到上述环保型团状模塑料。
实施例4
本实施例提供一种环保型团状模塑料，包括如下重量份数的原料组分：
其中，不饱和聚酯树脂液由邻苯二甲酸乙二醇酯和甲基丙烯酸环己酯按质量比63:37组成，低收缩剂由聚苯乙烯和甲基丙烯酸丙酯按质量比43:57组成，无碱玻璃纤维的长度为8mm，硬脂酸锌粉末的目数为300目。
上述环保型团状模塑料的制备方法如下：
(1)将聚苯乙烯粉末与甲基丙烯酸丙酯加入高速分散机中，在700r/min的转速下混合40min，在27℃下静置15h，得到低收缩剂；
(2)将不饱和聚酯树脂液、步骤(1)得到的低收缩剂、引发剂和浸润剂加入高速分散机中，在1100r/min的转速下混合3min，形成树脂糊；
(3)将步骤(2)得到的树脂糊加入捏合机中，捏合1.5min；然后加入填料和脱模剂，捏合22min；然后加入增稠剂，捏合8.5min；最后加入无碱玻璃纤维，捏合10.5min，得到上述环保型团状模塑料。
实施例5
本实施例提供一种环保型团状模塑料，包括如下重量份数的原料组分：
其中，不饱和聚酯树脂液由邻苯二甲酸乙二醇酯和甲基丙烯酸环己酯按质量比60:40组成，低收缩剂由聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯按质量比45:55组成，无碱玻璃纤维的长度为6mm，硬脂酸锌粉末的目数为200目。
上述环保型团状模塑料的制备方法如下：
(1)将聚苯乙烯粉末与甲基丙烯酸甲酯加入高速分散机中，在600r/min的转速下混合45min，在25℃下静置24h，得到低收缩剂；
(2)将不饱和聚酯树脂液、步骤(1)得到的低收缩剂、引发剂和浸润剂加入高速分散机中，在1000r/min的转速下混合4min，形成树脂糊；
(3)将步骤(2)得到的树脂糊加入捏合机中，捏合1min；然后加入填料和脱模剂，捏合25min；然后加入增稠剂，捏合8min；最后加入无碱玻璃纤维，捏合10min，得到上述环保型团状模塑料。
对比例1
与实施例5的区别在于，将不饱和聚酯树脂液中的甲基丙烯酸环己酯和低收缩剂中的甲基丙烯酸甲酯替换为苯乙烯，其他条件与实施例5相同。
对比例2
与实施例5的区别在于，将不饱和聚酯树脂液中的甲基丙烯酸环己酯替换为甲基丙烯酸甲酯，其他条件与实施例5相同。
对比例3
与实施例5的区别在于，将低收缩剂中的甲基丙烯酸甲酯替换为甲基丙烯酸环己酯，其他条件与实施例5相同。
对上述实施例和对比例提供的团状模塑料的性能进行测试，测试标准如下：
收缩率：ISO 2577-2007《塑料/热固性模塑材料收缩率的测定》；
冲击强度：GB/T 1043.1-2008《塑料简支梁冲击性能的测定第1部分：非仪器化冲击试验》；
电气强度：GB/T 1408.1-2006《绝缘材料电气强度试验方法第1部分工频下试验》。
上述性能的测试结果如下表1所示：
表1
测试项目 收缩率(％) 冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) 电气强度(kV/mm)
实施例1 0.065 38.6 20.4
实施例2 0.067 37.2 21.2
实施例3 0.069 36.5 20.9
实施例4 0.076 40.8 21.5
实施例5 0.082 41.0 20.7
对比例1 0.080 40.5 20.8
对比例2 0.088 38.2 19.3
对比例3 0.092 39.4 19.6
由表1的结果可知，本发明通过采用脂环族丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯代替苯乙烯，各原料组分相互配合，得到的团状模塑料的收缩率、冲击强度和电气强度与采用苯乙烯为交联单体的团状模塑料相当，但由于未采用苯乙烯原料，因此避免了苯乙烯挥发对人体和环境造成的影响，更加环保。当破坏脂环族丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯的配合关系时，则会导致团状模塑料的收缩率上升，冲击强度和电气强度下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种环保型团状模塑料，其特征在于，所述团状模塑料包括如下重量份数的原料组分：
所述不饱和聚酯树脂液由不饱和聚酯树脂和脂环族丙烯酸酯组成；
所述低收缩剂由聚苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯组成。
2.根据权利要求1所述的团状模塑料，其特征在于，所述不饱和聚酯树脂液由不饱和聚酯树脂和脂环族丙烯酸酯按质量比(60-70):(30-40)组成；
优选地，所述不饱和聚酯树脂为邻苯二甲酸、间苯二甲酸或顺丁烯二酸酐与乙二醇、丙二醇或新戊二醇的聚合产物；
优选地，所述脂环族丙烯酸酯为甲基丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸甲基环己酯。
3.根据权利要求1或2所述的团状模塑料，其特征在于，所述低收缩剂由聚苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯按质量比(40-45):(55-60)组成；
优选地，所述(甲基)丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的团状模塑料，其特征在于，所述填料为碳酸钙和/或氢氧化铝。
5.根据权利要求1-4任一项所述的团状模塑料，其特征在于，所述增强纤维为无碱玻璃纤维；
优选地，所述无碱玻璃纤维的长度为6-12mm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的团状模塑料，其特征在于，所述增稠剂选自氧化镁、氢氧化镁、氧化钙或氢氧化钙中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
7.根据权利要求1-6任一项所述的团状模塑料，其特征在于，所述团状模塑料还包括3-4份脱模剂；
优选地，所述脱模剂为硬脂酸锌粉末；
优选地，所述硬脂酸锌粉末的目数为200-500目；
优选地，所述团状模塑料还包括4-6份浸润剂；
优选地，所述浸润剂为丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的团状模塑料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将不饱和聚酯树脂液、低收缩剂、引发剂和任选地浸润剂混合，形成树脂糊；
(2)将步骤(1)得到的树脂糊、填料、增稠剂、增强纤维和任选地脱模剂加入捏合机中进行捏合，得到所述团状模塑料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合是在高速分散机中进行；
优选地，所述高速分散机的转速为900-1200r/min，所述混合的时间为3-4min；
优选地，步骤(2)中所述捏合的操作为：先将步骤(1)得到的树脂糊捏合1-3min；然后加入填料和任选地脱模剂，捏合20-25min；然后加入增稠剂，捏合8-10min；最后加入增强纤维，捏合10-12min，得到所述团状模塑料。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚苯乙烯粉末与(甲基)丙烯酸酯加入高速分散机中，在500-800r/min的转速下混合30-60min，在20-30℃下静置12-24h，得到低收缩剂；
(2)将不饱和聚酯树脂液、步骤(1)得到的低收缩剂、引发剂和任选地浸润剂加入高速分散机中，在900-1200r/min的转速下混合3-4min，形成树脂糊；
(3)将步骤(2)得到的树脂糊加入捏合机中，捏合1-3min；然后加入填料和任选地脱模剂，捏合20-25min；然后加入增稠剂，捏合8-10min；最后加入增强纤维，捏合10-12min，得到所述团状模塑料。
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