CN102174153B

CN102174153B - 一种共价-配位共交联弹性体的制备方法

Info

Publication number: CN102174153B
Application number: CN2011100362579A
Authority: CN
Inventors: 陈庆华; 陈荣国; 肖荔人; 刘欣萍; 许兢
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2011-02-11
Filing date: 2011-02-11
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2031-02-11
Also published as: CN102174153A

Abstract

本发明涉及一种共价-配位共交联弹性体的制备方法。其特征是往加工设备一次性投入100重量份非极性橡胶树脂，5~50重量份不饱和羧酸类物质，0.1~3重量份引发剂和1~60重量份稀土物质四种原料，于24℃~70℃下混炼均匀，得复合胶料；再将复合胶料快速送入温度为150~210℃的反应设备进行硫化，5min~45min后出料，冷却，得共价-配位共交联弹性体。本发明方法实现了非极性橡胶树脂极性接枝改性、共价交联和配位交联的同步进行，简化了工艺并降低成本，适合于工业生产应用。本发明方法获得的共价-配位共交联弹性，融入了稀土物质特殊的光、电、磁性质，因而在功能弹性体材料领域有着光明的应用前景。

Description

一种共价-配位共交联弹性体的制备方法

技术领域

本发明涉及配位交联弹性体的制备方法，特别是涉及一种共价-配位共交联弹性体的制备方法。

背景技术：

传统橡胶为热固性聚合物材料，回收废旧橡胶再利用不仅成本高而且严重污染环境。热塑性弹性体既有橡胶的弹性，又有塑料的塑性，极易回收再利用，多年来已成为非传统橡胶研究的热点。已有的热塑性弹性体按其主体交联结构，可大致分为配位键交联弹性体、离子键交联弹性体、氢键交联弹性体和范德华力交联弹性体四种，它们都在性能上具有物理和化学的可逆性。废旧热塑性弹性容易被回收再利用，污染小，但是，它们的综合力学性能大大劣于传统橡胶，无法在宽领域内实现对传统橡胶的有效替代，应用极其有限。

配位键是超分子领域里最强的非共价键，因此配位键交联弹性体的性能最有可能接近于传统橡胶，也最有可能被打造成通用型热塑性弹性体。近年来，配位键交联弹性体的研究倍受青睐（中国专利：一种氢化丁腈橡胶硫化胶的制备方法，200610116629.8，2008；一种核壳型橡胶配位交联剂，200710164553.0，2008；高性能、低污染可再生的金属配位交联含丙烯腈聚合物200410025013.0，2007；美国专利：Thermoplastic rubber compositions，5057566，1991；Thermoplastic rubber compositions of carboxyl ethylene polymer and blends with polyamide，4921914，1990；Thermoplastic rubber compositions，4757110，1988）。这些方法都是将极性橡胶树脂与过渡金属盐复合，并让它们发生配位反应，以制得配位键交联弹性体，但不适用于非极性橡胶树脂。

为了获得新型配位键交联弹性体并拓展研究领域，有人尝试将非极性橡胶树脂极性共混或接枝改性，然后再让之和金属盐发生配位交联（中国专利：一种稀土配位交联橡胶的制备方法，201010129421.6，2010；可逆配位交联聚合物制备方法，200810236177.6，2008；美国专利：Thermoplastic rubber compositions，US 4970268，1990）。这些方法则对非极性和极性橡胶树脂都适用，是通用技术，然而，它们的极性改性工艺流程为间歇操作，不利于低成本自动化生产。

发明内容

本发明目的是提供一种对非极性橡胶树脂可实施共价-配位共交联的方法，其主要思路是共价-配位共交联弹性体由非极性橡胶树脂，不饱和羧酸类物质，引发剂和稀土物质四种原料，经均匀混合后于特定温度下接枝并硫化，即使非极性橡胶树脂的极性接枝改性、复合胶料共价交联和复合胶料配位交联同步进行，从而避免间歇的极性改性工艺。

为实现本发明目的采用的步骤是：

1、往加工设备一次性投入100重量份非极性橡胶树脂，5~50重量份不饱和羧酸类物质，0.1~3重量份引发剂和1~60重量份稀土物质四种原料，于24℃~70℃下混炼均匀，得复合胶料；

2、再将复合胶料快速送入温度为150~210℃的反应设备，复合胶料立即成熔体，同时熔体内部各组份发生接枝并硫化反应，5min~45 min后出料，冷却，得共价-配位共交联弹性体。

本发明所述非极性橡胶树脂为天然橡胶树脂、丁苯橡胶树脂、顺丁橡胶树脂、异戊橡胶树脂、丁基橡胶树脂或乙丙橡胶树脂中的一种，或是上述两种或三种橡胶树脂的任意比例混合而成的混合橡胶树脂。

本发明所述不饱和羧酸类物质为马来酸、马来酸酐、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、肉桂酸、山梨酸或脱落酸。

本发明所述的接枝并硫化是指使非极性橡胶树脂的极性接枝改性、复合胶料共价交联和复合胶料配位交联同步进行的反应过程。

本发明所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯或异丙苯过氧化氢。

本发明所述稀土物质为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥金属的氧化物，或者是钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥金属的氢氧化物，或者是钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥金属的碱式碳酸盐，或者是钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥金属的碳酸盐，或者是由钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥金属天然矿物制得的，含有稀土金属组份的混合稀土金属氧化物、混合稀土金属氢氧化物、混合稀土金属碱式碳酸盐或混合稀土金属碳酸盐；或者是上述稀土金属的氧化物、稀土金属的氢氧化物、稀土金属的碱式碳酸盐、稀土金属的碳酸盐、混合稀土金属氧化物、混合稀土金属氢氧化物、混合稀土金属碱式碳酸盐和混合稀土金属碳酸盐中的任何两种物质按任意比例混合而成的稀土混合物质。

本发明方法所述加工设备是指密炼机或开炼机。

本发明方法所述反应设备是指硫化机。

本发明方法获得的共价-配位共交联弹性，融入了稀土物质特殊的光、电、磁性质，因而在功能材料领域有着光明的应用前景。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明作更详细说明或描述，而不是对本发明进行限制。

实施例1

往密炼机一次性投入100公斤天然橡胶树脂、20公斤马来酸、 0.2公斤过氧化二异丙苯和10公斤氧化镧，于45℃下混炼均匀，得复合胶料；再将复合胶料快速送入温度为180℃的平板硫化机进行接枝并硫化反应，20 min后出料，冷却，得共价-配位共交联弹性体。按相关中国国标测试得：共价-配位共交联弹性体具有热塑性，其拉伸强度为25.9Mpa，断裂伸长率为720%，撕裂强度为63kN/m，邵氏硬度为72。

实施例2

往密炼机一次性投入100公斤天然橡胶树脂、20公斤马来酸、0.2公斤过氧化二异丙苯和15公斤富铈氧化物（Ce₂O₃ 56.37%，La₂O₃ 24.91%， Pr₂O₃ 7.06 %，其它11.66%），于45℃下混炼均匀，得复合胶料；再将复合胶料快速送入温度为170℃的平板硫化机进行接枝并硫化反应，25 min后出料，冷却，得共价-配位共交联弹性体。按相关中国国标测试得：共价-配位共交联弹性体具有热塑性，其拉伸强度为27.2Mpa，断裂伸长率为730%，撕裂强度为65kN/m，邵氏硬度为76。

实施例3

往开炼机一次性投入100公斤由重量份比为5：1的天然橡胶树脂和异戊橡胶树脂混合而成的混合橡胶树脂、10公斤富马酸单甲酯、0.3公斤过氧化二叔丁基和20公斤氢氧化钕、于50℃~60℃下混炼均匀，得复合胶料；再将复合胶料快速送入温度为160℃的平板硫化机进行接枝并硫化反应，30 min后出料，冷却，得共价-配位共交联弹性体。按相关中国国标测试得：共价-配位共交联弹性体具有热塑性，其拉伸强度为21.3Mpa，断裂伸长率为675%，撕裂强度为68kN/m，邵氏硬度为74。

实施例4

往密炼机一次性投入100公斤丁苯橡胶树脂、35公斤肉桂酸、1公斤过氧化苯甲酸叔丁酯和35公斤碱式碳酸铕，于45℃下混炼均匀，得复合胶料；再将复合胶料快速送入温度为185℃的平板硫化机进行接枝并硫化反应，15 min后出料，冷却，得共价-配位共交联弹性体。按相关中国国标测试得：共价-配位共交联弹性体具有部分热塑性，其拉伸强度为12.1Mpa，断裂伸长率为600%，撕裂强度为40kN/m，邵氏硬度为69。

实施例5

往密炼机一次性投入100公斤乙丙橡胶树脂、5公斤山梨酸、0.1公斤过氧化二叔丁基和10公斤由重量份比为6：1的富镧混合稀土氧化物（La₂O₃ 84.90 %，Ce₂O₃ 3.28 %，Pr₂O₃ 0.19 %，Nd₂O₃ 0.24 %，其它11.39 %）和氢氧化镧混合而成的混合物，于65℃下混炼均匀，得复合胶料；再将复合胶料快速送入温度为200℃的平板硫化机进行接枝并硫化反应，15 min后出料，冷却，得共价-配位共交联弹性体。按相关中国国标测试得：共价-配位共交联弹性体具有热塑性，其拉伸强度为8.1Mpa，断裂伸长率为530%，撕裂强度为13.2kN/m，邵氏硬度为66。

Claims

1.一种共价-配位共交联弹性体的制备方法，其特征是：

（1）按重量份计配方为

非极性橡胶树脂 100

不饱和羧酸类物质 5~50

引发剂 0.1~3

稀土物质 1~60；

（2）步骤

往加工设备一次性投入非极性橡胶树脂、不饱和羧酸类物质、引发剂和稀土物质，于24℃~70℃下混炼均匀，得复合胶料；将复合胶料快速送入温度为150~210℃的反应设备进行接枝并硫化反应，5min~45 min后出料，冷却，得共价-配位共交联弹性体；

所述的不饱和羧酸类物质为马来酸、马来酸酐、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、肉桂酸、山梨酸或脱落酸；

所述的稀土物质为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥金属的氧化物；或者是钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥金属的氢氧化物；或者是钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥金属的碱式碳酸盐；或者是钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥金属的碳酸盐；或者是由钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥金属天然矿物制得的，含有稀土金属组份的混合稀土金属氧化物、混合稀土金属氢氧化物、混合稀土金属碱式碳酸盐或混合稀土金属碳酸盐；或者是上述稀土金属的氧化物、稀土金属的氢氧化物、稀土金属的碱式碳酸盐、稀土金属的碳酸盐、混合稀土金属氧化物、混合稀土金属氢氧化物、混合稀土金属碱式碳酸盐和混合稀土金属碳酸盐中的任何两种物质按任意比例混合而成的稀土混合物质。

2.根据权利要求1所述的一种共价-配位共交联弹性体的制备方法，其特征是所述的非极性橡胶树脂为天然橡胶树脂、丁苯橡胶树脂、顺丁橡胶树脂、异戊橡胶树脂、丁基橡胶树脂或乙丙橡胶树脂中的一种，或是上述两种或三种非极性橡胶树脂的任意比例混合而成的混合非极性橡胶树脂。

3.根据权利要求1所述的一种共价-配位共交联弹性体的制备方法，其特征是所述的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯或异丙苯过氧化氢。