CN104086858B - 稀土羧酸盐原位增强聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了稀土羧酸盐原位增强聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法。该制备方法先在密炼机中先加入三元乙丙橡胶，初步塑炼，加入稀土氧化物和不饱和羧酸；在密炼机中塑炼至扭矩稳定，制得橡胶复合物；各组分的质量份数如下：三元乙丙橡胶30～70份，稀土氧化物1.2～5份，不饱和羧酸1.9～8份；然后以质量分数计，在密炼机中先加入聚丙烯树脂30～70份，待其熔融后先加入所述橡胶复合物33～82份，混炼均匀再加入有机过氧化物引发剂0.6～1.2份，密闭状态下动态硫化，制得稀土羧酸盐原位增强聚烯烃热塑性弹性体；本发明所制得的热塑性弹性体具有优异的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率，同时还兼具一定的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及弹性体增强领域，特别是涉及一种稀土羧酸盐原位增强聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体(TPE)是一种在常温下表现出类似于橡胶的性能，而在高温下又可以塑化成型的一类高分子材料。其中，应用最为广泛的是聚丙烯(PP)/三元乙丙橡胶(EPDM)热塑性弹性体。但PP/EPDM热塑性弹性体力学性能较差，极大地限制了它的进一步推广应用。
在众多的补强填料中，炭黑和白炭黑是用量最大一类。然而，由于其添加量大、加工过程粉尘严重、制品染色、相容性差等缺陷，往往要添加30wt％以上才能达到满意的补强效果，使得材料的加工和二次成型变得非常复杂。而不饱和羧酸盐补强橡胶具有添加量少，与基体相容性较好、补强效果显著等优点，被人们广泛应用到各类弹性体的补强中，具有广阔的应用前景。但传统的不饱和羧酸盐(甲基丙烯酸锌，甲基丙烯酸镁)通常只具有单一的补强功能，无法提高聚合物的其他性能(如阻燃性能)，使其应用受到了限制。
近年来，许多研究表明稀土元素具有高效的阻燃协效作用。Li等(Li,Yantao,GaoSuliang,LiBin,DaiJinfeng,JiaHe.Synergisticeffectsoflanthanumoxideonanovelintumescentflameretardantpolypropylenesystem[J].PolymerDegradationandStability,2008(93):9～16.)将氧化镧(La2O3)和膨胀型阻燃剂(IFR)复配阻燃聚丙烯。结果表明，当IFR添加量为20wt％时，仅需要5wt％的La2O3就可以使得材料的极限氧指数(LOI)从17.0提高到33.5，并通过UL94V-0级。但由于IFR和La2O3的结构基体PP不同，使得阻燃剂和基体的相容性变得非常差，导致PP的拉伸性能从35MPa下降至24MPa。
Qiao等(QiaoZhihua,TaiQilong,SongLei,HuYuan,LvPin,JieGanxin,HuangWei,FuYi,ZhangDeqing.SynergisticeffectsofceriumphosphateandintumescentflameretardantonEPDM/PPcomposites[J].PolymersforAdvancedTechnologies,2011,22(12):2602-2608)在实验室合成了一种稀土磷酸盐(CeHP)，并将其用于PP/EPDM弹性体的阻燃。当单独添加25wt％的IFR和1wt％的CeP时，弹性体的极限氧指数可以从17.0提高到29.0，并通过UL94V-0级。而此时PP/EPDM弹性体的拉伸强度从15MPa降低至11MPa。
现有的方法对于弹性体的阻燃和补强处理，通常是分别添加阻燃剂和补强剂，往往导致满足了一边的要求之后，另外一个性能则相应的恶化，很难同时满足材料阻燃性能和力学性能的同时提升。因此，开发出一种兼具补强功能和阻燃功能的添加剂是十分重要的。
发明内容
本发明的目的在于针对目前PP/EPDM热塑性弹性体力学性能差，补强填料添加量大，性能单一等缺点，提供一种在提高材料力学性能的同时改善材料的阻燃能力的稀土羧酸盐原位增强聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法。
本发明改变传统补强剂功能单一，以及阻燃剂的过多添加恶化材料力学性能的缺点，本发明采用具有增强及阻燃作用的稀土羧酸盐为补强剂，首先在EPDM里面原位生成稀土羧酸盐，随后将橡胶复合物与PP熔融共混，在过氧化物引发剂引发下进行原位聚合；通过稀土氧化物、不饱和羧酸和过氧化物引发剂原位反应，制备了稀土羧酸盐原位增强热塑性弹性体混合物。在赋予PP/EPDM热塑性弹性体优异力学性能的同时，给予材料一定的阻燃能力；该PP/EPDM热塑性弹性体，可广泛应用于电线电缆、汽车、建材和家电等领域。
本发明目的通过如下技术方案实现：
稀土羧酸盐原位增强聚烯烃热塑性弹性体的制备方法，包括如下步骤：
1)在密炼机中先加入三元乙丙橡胶，初步塑炼，依次加入稀土氧化物和不饱和羧酸；在密炼机中塑炼至扭矩稳定，制得橡胶复合物；各组分的质量份数如下：
a、三元乙丙橡胶30～70
b、稀土氧化物1.2～5
c、不饱和羧酸1.9～8
所述三元乙丙橡胶的合成原料的第三单体为乙叉降冰片烯或双环戊二烯；所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化镨或氧化钕；所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；
2)在密炼机中先加入聚丙烯树脂，待其熔融后先加入所述橡胶复合物，混炼均匀再加入有机过氧化物引发剂，密闭状态下动态硫化，制得稀土羧酸盐原位增强聚烯烃热塑性弹性体；各组分的质量份数如下：
d、聚丙烯树脂30～70
e、橡胶复合物33～82
f、有机过氧化物引发剂0.6～1.2
所述的有机过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酸叔丁酯。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)密炼机的温度控制为(50～60)℃，转速控制为(60～80)rpm。步骤1)中所述塑炼的时间控制为(2～3)min。
步骤2)所述密炼机的温度控制为(165～170)℃；转速控制为(60～80)rpm。步骤2)所述动态硫化的时间为(6.0～6.5)min。
一种稀土羧酸盐原位增强聚烯烃热塑性弹性体，由上述制备方法制得。
本发明以稀土氧化物、不饱和羧酸和过氧化物引发剂为反应填料，通过原位反应法制备了一种稀土羧酸盐原位增强聚烯烃热塑性弹性体。在过氧化物引发剂的作用下，稀土羧酸盐在加工过程中首先聚合形成离聚体自由基，随后，离聚体自由基接枝到PP和EPDM高分子的分子链上。形成的离聚体一方面可以提高材料的力学性能，同时还可以提高PP和EPDM两相之间的相容性。另一方面，离聚体中含有稀土元素，而稀土元素在高分子材料的酯化和成炭等方面有着极强的催化作用，因此该填料对于PP/EPDM弹性体的阻燃性能也有一定的提升作用。本发明成功制备一种多功能弹性体补强剂，在赋予材料优异力学性能的同时，给予材料较好的阻燃能力的提升。
相对于现有技术，本发明具有如下有点：
(1)本发明采用羧酸稀土盐为补强填料，不仅具有增强的作用，而且具有阻燃作用。
(2)以不饱和羧酸稀土盐为补强填料，具有填料添加量少、补强效果显著、便于二次加工等优点。
(3)通过原位生成和原位聚合方法进行加工制备，增加了填料与PP基体的相容性，有利于体系综合性能的提高；同时由于在PP/EPDM基体内部原位进行聚合，使得聚不饱和羧酸稀土盐同时可以接枝在PP和EPDM的分子链上，使体系在具备较高拉伸强度的同时，相容性也得到大幅度提升。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
比较例1
往温度为60℃，转速为80rpm的密炼机中先加入60质量份EPDM橡胶，塑炼2.5min后，向其中加入6质量份甲基丙烯酸锌(ZDMA)。在密炼机中继续塑炼至扭矩稳定，得到含有6质量份的ZDMA的EPDM复合物。
往温度为165℃，转速为80rpm的密炼机先加入40质量份PP树脂，熔融后，向其中加入66份含有ZDMA的EPDM复合物。待二者充分共混后，向其中投入1.2质量份的DCP进行动态硫化，混炼6.5min出料，制得含有6质量份的ZDMA补强PP/EPDM热塑性弹性体。然后将该共混物在平板硫化机上于190℃下热压、室温冷压、出片，再制得用于测试力学性能和阻燃性能的试样。材料的性能如表2所示。
其中材料的拉伸强度为11.02MPa，断裂伸长率284％，撕裂强度64.20kN/m，但其氧指数只有17.5％。说明ZDMA对弹性体的力学性能有较好的补强作用，但是阻燃方面却没有作用。
比较例2
将密炼机温度调制165℃，先向其中加入40质量份PP树脂，待其熔融后，再向其中加入60质量份EPDM橡胶。待二者充分共混后，向其中投入1.2质量份的DCP，保持密炼机的内腔温度在165～170℃之间，继续混炼6.5分钟。随后向其中加入20份白炭黑，混炼均匀后出料，制得白炭黑补强的PP/EPDM热塑性弹性体。然后将该共混物在平板硫化机上于190℃下热压、室温冷压、出片，再制得用于测试力学性能和阻燃性能的试样。材料的性能如表2所示。
如表2所示，所述白炭黑补强的PP/EPDM热塑性弹性体的拉伸强度为7.6MPa，断裂伸长率336％，撕裂强度为43.74kN/m，氧指数18.0％，材料的拉伸强度较差，难以满足使用要求。
比较例3
将密炼室温度设为165℃，先向其中加入40质量份PP树脂，待其熔融后，再向其中加入60质量份EPDM橡胶。待二者充分共混后，向其中投入1.2质量份的DCP进行动态硫化，混炼6.5min出料，制得PP/EPDM(4:6)热塑性弹性体。然后将该产物在平板硫化机上于190℃下热压、室温冷压、出片，再制得用于测试力学性能和阻燃性能的试样。材料的性能如表2所示。
如表2所示，所述PP/EPDM热塑性弹性体的力学性能较差，氧指数只有17.0％，极易燃烧。
比较例4
按比较例3中的制备方法和工艺条件，将配方变为30质量份的PP树脂和70质量份的EPDM，制得PP/EPDM(3:7)热塑性弹性体，材料性能的测试结果如表2所示。如表2所示，所述PP/EPDM热塑性弹性体的力学性能较差。
实施例1
往温度为50℃，转速为60rpm的密炼机中先加入70质量份三元乙丙橡胶(EPDM4045，中国石油化工股份有限公司吉林石化分公司)，塑炼2min后，依次加入1.24质量份的氧化镧(La2O3，Lanthanumoxide，国药集团化学试剂有限公司)和1.96质量份的甲基丙烯酸(MAA,Methacrylicacid,天津科密欧化学试剂有限公司)。在密炼机中塑炼至扭矩稳定，得到含有3质量份(理论生成值)的甲基丙烯酸镧(LaTMA)的EPDM复合物。
往温度为170℃，转速为60rpm的密炼机中先加入30质量份聚丙烯树脂(PPH-T03，中国石油化工股份有限公司茂名分公司)，待其熔融后，向其中加入73份含有LaTMA的EPDM复合物。待二者充分共混后，向其中投入0.6质量份的过氧化二异丙苯(DCP，上海晶纯生化科技股份有限公司)进行动态硫化，混炼6min出料，制得含有3质量份(理论生成值)的LaTMA补强PP/EPDM热塑性弹性体。然后将共混物在平板硫化机上于190℃下热压、室温冷压、出片，再制得用于测试力学性能和阻燃性能的试样。材料的性能如表2所示。
从表2可以看到，制得的羧酸盐原位增强热塑性弹性体混合物具有较高的拉伸性能和撕裂性能，其中，拉伸强度为6.55MPa，断裂伸长率达到322％，撕裂强度达到47.02kN/m，氧指数18.5％。与不添加补强剂的EPDM/PP弹性体(比较例4)相比，拉伸强度提升29％、断裂伸长率提高71％。此外，撕裂强度和阻燃能力都有轻微的提升。
实施例2
往温度为50℃，转速为60rpm的密炼机中先加入70质量份三元乙丙橡胶(EPDM4045，中国石油化工股份有限公司吉林石化分公司)，塑炼2min后，依次加入1.38质量份的氧化铈(Ce2O3，Ceriumoxide，国药集团化学试剂有限公司)和1.82质量份的MAA。在密炼机中塑炼至扭矩稳定，得到含有3质量份(理论生成值)的甲基丙烯酸铈(CeTMA)的EPDM复合物。
往温度为170℃，转速为60rpm的密炼机中先加入30质量份PP树脂,待其熔融后，向其中加入73份含有CeTMA的EPDM复合物。待二者充分共混后，向其中投入0.6质量份的过氧化二异丙苯(DCP，上海晶纯生化科技股份有限公司)进行动态硫化，混炼6min出料，制得含有3质量份(理论生成值)的CeTMA补强PP/EPDM热塑性弹性体，材料性能的测试结果如表2所示。
可以看出，甲基丙烯酸铈也可以原位增强热塑性弹性体，混合物的拉伸性能和撕裂性能与比较例4相比都有大幅度提升。其中，拉伸强度为7.36MPa，断裂伸长率达到168％，撕裂强度则达到最大值46.97kN/m，氧指数18.5％。
实施例3
往温度为60℃，转速为80rpm的密炼机中先加入60质量份EPDM橡胶，塑炼2.5min后，依次加入2.48质量份的氧化镧(La2O3)和3.93质量份的甲基丙烯酸(MAA)，在密炼机中继续塑炼至扭矩稳定，得到含有6质量份(理论生成值)的甲基丙烯酸镧(LaTMA)的EPDM复合物。
在温度为165℃，转速为80rpm的密炼机中，先加入40质量份PP树脂，待其熔融后，向其中加入66质量份的含有LaTMA的EPDM复合物。待二者充分共混后，向其中投入1.2质量份的DCP进行动态硫化，混炼6.5分钟出料，制得含有6质量份(理论生成值)的LaTMA补强PP/EPDM热塑性弹性体。然后将该共混物在平板硫化机上于190℃下热压、室温冷压、出片，再制得用于测试力学性能和阻燃性能的试样。材料的性能如表2所示。
结果如表2所示。可以看出，随着稀土羧酸盐添加量的增加，稀土羧酸盐原位增强热塑性弹性体混合物拉伸性能和撕裂性能都有大幅度提升。其中，拉伸强度为11.05MPa，断裂伸长率达到363％，撕裂强度则达到55.21kN/m，氧指数19.0％。与比较例1进行对比，材料的断裂伸长率提高了28％，氧指数提高了1.5％。这说明LaTMA的补强效果比甲基丙烯酸锌(ZDMA)补强要好，而且比ZDMA有较好的阻燃能力。
实施例4
往温度为60℃，转速为80rpm的密炼机中先加入60质量份EPDM橡胶，塑炼2.5min后，依次加入4.96质量份的氧化镧(La2O3)和7.86质量份的甲基丙烯酸(MAA)，在密炼机中继续塑炼至扭矩稳定，得到含有12质量份(理论生成值)的甲基丙烯酸镧(LaTMA)的EPDM复合物。
在温度为165℃，转速为80rpm的密炼机中，先加入40质量份PP树脂，待其熔融后，向其中加入72质量份的含有LaTMA的EPDM复合物。待二者充分共混后，向其中投入1.2质量份的DCP进行动态硫化，混炼6.5分钟出料，制得含有12质量份(理论生成值)的LaTMA补强PP/EPDM热塑性弹性体。然后将该共混物在平板硫化机上于190℃下热压、室温冷压、出片，再制得用于测试力学性能和阻燃性能的试样。材料的性能如表2所示。
可以看出，当稀土羧酸盐的理论生成质量份为EPDM质量份20％时，稀土羧酸盐原位增强热塑性弹性体的拉伸性能达到最大值15.25MPa，而断裂伸长率则达到366％，撕裂强度提升至77.29kN/m，氧指数19.5％。与比较例3相比，材料的拉伸强度超过了传统PP/EPDM热塑性弹性体的2倍，断裂伸长率增加了将近2.5倍，材料的阻燃能力也发生了明显的提升，氧指数提升了2.5。而与比较例2相比，虽然LaTMA的添加量比白炭黑少，但补强效果比白炭黑要好得多。这表面稀土羧酸盐具有高效的补强能力和一定的阻燃能力。
测试方法
1、力学性能测试：按照GB/T1040.4-2006测定拉伸强度和断裂伸长率；按照GB/T529-2008测定撕裂强度；按照GB/T2411-2008测定邵氏硬度(ShoreA)。
2、阻燃性能测试：极限氧指数(LOI)按照GB/T2406-1993标准执行测试，试样尺寸为120mm×6.5mm×3mm。
表1-增强PP/EPDM热塑性弹性体混合物配方
表2-增强PP/EPDM热塑性弹性体混合物力学性能和阻燃性能
Claims (6)
1.稀土羧酸盐原位增强聚烯烃热塑性弹性体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)在密炼机中先加入三元乙丙橡胶，初步塑炼，依次加入稀土氧化物和不饱和羧酸；在密炼机中塑炼至扭矩稳定，制得橡胶复合物；各组分的质量份数如下：
a、三元乙丙橡胶30～70
b、稀土氧化物1.2～5
c、不饱和羧酸1.9～8
所述三元乙丙橡胶的合成原料的第三单体为乙叉降冰片烯或双环戊二烯；所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化镨或氧化钕；所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；
2)在密炼机中先加入聚丙烯树脂，待其熔融后先加入所述橡胶复合物，混炼均匀再加入有机过氧化物引发剂，密闭状态下动态硫化，制得稀土羧酸盐原位增强聚烯烃热塑性弹性体；各组分的质量份数如下：
d、聚丙烯树脂30～70
e、橡胶复合物33～82
f、有机过氧化物引发剂0.6～1.2
所述的有机过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酸叔丁酯。
2.根据权利要求1所述的稀土羧酸盐原位增强聚烯烃热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，步骤1)密炼机的温度控制为50～60℃，转速控制为60～80rpm。
3.根据权利要求1所述的稀土羧酸盐原位增强聚烯烃热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述初步塑炼的时间控制为2‐3min。
4.根据权利要求1所述的稀土羧酸盐原位增强聚烯烃热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，步骤2)所述密炼机的温度控制为165～170℃；转速控制为60～80rpm。
5.根据权利要求1所述的稀土羧酸盐原位增强聚烯烃热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，步骤2)所述动态硫化的时间为6.0～6.5min。
6.一种稀土羧酸盐原位增强聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于其由权利要求1‐5任一项所述制备方法制得。
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