CN102174152B - 一种补强防老共交联弹性体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有补强防老共交联弹性体的制备方法。其特征是：往加工设备一次性投入100重量份非极性橡胶树脂、5~50重量份不饱和羧酸类物质、0.1~3重量份引发剂、1~60重量份稀土物质、1~25重量份相容剂、1~100重量份补强填充剂和0.1~5重量份防老剂，于24℃~70℃下混炼均匀，得复合胶料；再将复合胶料快速送入温度为150~210℃的反应设备实施共价-配位共交联方式的硫化反应，出料，冷却，得共价-配位共交联弹性体。本发明方法获得的具有补强防老的共价-配位共交联弹性，兼具良好的力学性能，更符合实际应用要求。

Description

一种补强防老共交联弹性体的制备方法

技术领域

本发明涉及配位交联弹性体的制备方法，特别是涉及一种具有补强防老的共价-配位共交联弹性体的制备方法。

背景技术

传统橡胶为热固性聚合物材料，回收废旧橡胶再利用不仅成本高而且严重污染环境。热塑性弹性体既有橡胶的弹性，又有塑料的塑性，极易回收再利用，多年来已成为非传统橡胶研究的热点。已有的热塑性弹性体按其主体交联结构，可大致分为配位键交联弹性体、离子键交联弹性体、氢键交联弹性体和范德华力交联弹性体四种，它们都在性能上具有物理和化学的可逆性。废旧热塑性弹性体容易被回收再利用，污染小，但是，它们的综合力学性能大大劣于传统橡胶，无法在宽领域内实现对传统橡胶的有效替代，应用极其有限。

配位键是超分子领域里最强的非共价键，因此配位键交联弹性体的性能最有可能接近于传统橡胶，也最有可能被打造成通用型热塑性弹性体。近年来，配位键交联弹性体的研究倍受青睐（中国专利：一种氢化丁腈橡胶硫化胶的制备方法，200610116629.8，2008；一种核壳型橡胶配位交联剂，200710164553.0，2008；高性能、低污染可再生的金属配位交联含丙烯腈聚合物200410025013.0，2007；美国专利：Thermoplastic rubber compositions，5057566，1991；Thermoplastic rubber compositions of carboxyl ethylene polymer and blends with polyamide，4921914，1990；Thermoplastic rubber compositions，4757110，1988）。这些方法都是将极性橡胶树脂与过渡金属盐复合，并让它们发生配位反应，以制得配位键交联弹性体，但不适用于非极性橡胶树脂。

为了获得新型配位键交联弹性体并拓展研究领域，有人尝试将非极性橡胶树脂极性共混或接枝改性，然后再让之和金属盐发生配位交联（中国专利：一种稀土配位交联橡胶的制备方法，201010129421.6，2010；可逆配位交联聚合物制备方法，200810236177.6，2008；美国专利：Thermoplastic rubber compositions，US 4970268，1990）。这些方法则对非极性和极性橡胶树脂都适用，是通用技术，然而，它们的极性改性工艺流程为间歇操作，不利于低成本自动化生产。

福建师范大学陈庆华课题组，以非极性橡胶树脂，不饱和羧酸类物质，引发剂和稀土物质四种原料，经均匀混合后于特定温度下，使非极性橡胶树脂的极性接枝改性、共价交联和配位交联同步进行，制备得到一种共价-配位共交联弹性体，该方法简化了生产工艺，避免间歇的极性改性程序，取得较好的效果。但是，由于该方法中缺少补强和防老配方设计，所得弹性体力学性能不够理想。

发明内容

本发明目的是提供一种对非极性橡胶树脂在实施共价-配位共交联方式硫化的同时，加强补强防老的方法，其主要思路是在非极性橡胶树脂、不饱和羧酸类物质、引发剂和稀土物质四种主要原料的基础上，再多添加相容剂、补强填充剂和防老剂三种原料，以降低成本并提高共价-配位共交联弹性体的加工和使用性能。

为实现本发明目的采用的步骤是：

1、往加工设备一次性投入100重量份非极性橡胶树脂，5~50重量份不饱和羧酸类物质，0.1~3重量份引发剂、1~60重量份稀土物质、1~25重量份相容剂、1~100重量份补强填充剂和0.1~5重量份防老剂，于24℃~70℃下混炼均匀，得复合胶料；

2、再将复合胶料快速送入温度为150~210℃的反应设备，复合胶料立即成熔体，同时熔体内部各组份发生接枝、配位、交联等反应，即发生接枝并共交联的硫化反应，5min~45 min后出料，冷却，得到一种补强防老共交联弹性体。

本发明所述非极性橡胶树脂为天然橡胶树脂、丁苯橡胶树脂、顺丁橡胶树脂、异戊橡胶树脂、丁基橡胶树脂或乙丙橡胶树脂中的一种，或是上述两种或三种橡胶树脂的任意比例混合而成的混合橡胶树脂。

本发明所述不饱和羧酸类物质为马来酸、马来酸酐、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、肉桂酸、山梨酸或脱落酸。

本发明所述的接枝并共交联方式的硫化反应是指复合胶料生成熔体，同时熔体内部各组份发生接枝、配位、交联等复杂多种反应的统称。

本发明所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯或异丙苯过氧化氢。

本发明所述稀土物质为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥金属的氧化物，或者是钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥金属的氢氧化物，或者是钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥金属的碱式碳酸盐，或者是钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥金属的碳酸盐，或者是由钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥金属天然矿物制得的，含有稀土金属组份的混合稀土金属氧化物、混合稀土金属氢氧化物、混合稀土金属碱式碳酸盐或混合稀土金属碳酸盐；或者是上述稀土金属的氧化物、稀土金属的氢氧化物、稀土金属的碱式碳酸盐、稀土金属的碳酸盐、混合稀土金属氧化物、混合稀土金属氢氧化物、混合稀土金属碱式碳酸盐和混合稀土金属碳酸盐中的任何两种物质按任意比例混合而成的稀土混合物质。

本发明方法所述加工设备是指密炼机或开炼机。

本发明方法所述反应设备是指硫化机。

本发明所述的相容剂为硬脂酸、月桂酸、正癸酸、硬脂胺或月桂胺。

本发明所述的补强填充剂为炭黑、白炭黑、碳酸钙、碳酸镁、陶土、锌钡白、硫酸钡、粉煤灰、滑石粉、贝壳粉、螺壳粉、果壳粉、木粉、竹粉、香豆酮茚树脂或酚醛树脂。

本发明所述的防老剂为防老剂A（N-苯基-α-苯胺）、防老剂D（N-苯基-β-萘胺）、防老剂H（N,N’-二苯基对苯二胺）、防老剂AW（6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉）、防老剂RD（2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体）、防老剂4010 (N-苯基-N’-环己基对苯二胺)、防老剂4010NA (N-苯基-N’-异丙基对苯二胺)或防老剂264 [4,4-双（2,2-二甲基苄基）二苯胺]，或是上述两种或三种防老剂的任意比例混合而成的混合防老剂。

本发明方法增加了相容、补强填充和防老等配方设计，使获得的共价-配位共交联弹性体兼具良好的力学性能和补强防老性能，更符合实际应用要求。此外，补强填充配方设计的增加，还使本发明方法比无补强填充配方设计的方法具有更低的生产成本。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明作更详细说明或描述，而不是对本发明进行限制。

实施例1

往密炼机一次性投入100公斤天然橡胶树脂、20公斤马来酸、 0.2公斤过氧化二异丙苯、10公斤富镧稀土氧化物（La₂O₃ 84.90 %，Ce₂O₃ 3.28 %，Pr₂O₃ 0.19 %，Nd₂O₃ 0.24 %，其它11.39 %）、10公斤硬脂酸、50公斤炭黑和0.5公斤的防老剂D，于45℃下混炼均匀，得复合胶料；再将复合胶料快速送入温度为180℃的平板硫化机进行接枝并共交联方式的硫化反应，20 min后出料，冷却，得共交联弹性体。按相关中国国标测试得：共交联弹性体具有热塑性，其拉伸强度为45.9Mpa，断裂伸长率为520%，撕裂强度为76kN/m，邵氏硬度为80。按相同方法测试已于130℃空气烘箱中老化500小时的共交联弹性体试样得：拉伸强度为45.8Mpa，断裂伸长率为530%，撕裂强度为77kN/m，邵氏硬度为79。

实施例2

往开炼机一次性投入100公斤由重量份比为5：1的天然橡胶树脂和异戊橡胶树脂混合而成的混合橡胶树脂、10公斤富马酸单甲酯、0.3公斤过氧化二叔丁基、20公斤氢氧化镨、7公斤硬脂酸、30公斤白炭黑和5公斤的防老剂A，于50℃~60℃下混炼均匀，得复合胶料；再将复合胶料快速送入温度为160℃的平板硫化机进行接枝并共交联方式的硫化反应，30 min后出料，冷却，得共交联弹性体。按相关中国国标测试得：共交联弹性体具有热塑性，其拉伸强度为50.2Mpa，断裂伸长率为820%，撕裂强度为82kN/m，邵氏硬度为85。按相同方法测试已于130℃空气烘箱中老化500小时的共交联弹性体试样得：拉伸强度为50.3Mpa，断裂伸长率为835%，撕裂强度为83kN/m，邵氏硬度为84。

实施例3

往密炼机一次性投入100公斤由重量份比为1：1的丁苯橡胶树脂和天然橡胶树脂混合而成的混合橡胶树脂、35公斤肉桂酸、1公斤过氧化苯甲酸叔丁酯、35公斤碱式碳酸钕、25公斤硬脂胺、60公斤贝壳粉和0.35公斤防老剂4010，于45℃下混炼均匀，得复合胶料；再将复合胶料快速送入温度为185℃的平板硫化机进行接枝并共交联方式的硫化反应，15 min后出料，冷却，得共交联弹性体。按相关中国国标测试得：共交联弹性体具有部分热塑性，其拉伸强度为29.7Mpa，断裂伸长率为580%，撕裂强度为43kN/m，邵氏硬度为83。按相同方法测试已于130℃空气烘箱中老化500小时的共交联弹性体试样得：拉伸强度为28.2Mpa，断裂伸长率为550%，撕裂强度为38kN/m，邵氏硬度为89。

实施例4

往密炼机一次性投入100公斤由重量份比为9：1的乙丙橡胶树脂和丁基橡胶树脂混合而成的混合橡胶树脂、5公斤山梨酸、0.1公斤过氧化二叔丁基、10公斤由重量份比为6：1的富镧氧化物（La₂O₃ 84.90 %，Ce₂O₃ 3.28 %，Pr₂O₃ 0.19 %，Nd₂O₃ 0.24 %，其它11.39 %）和氢氧化镧混合而成的混合物、10公斤硬脂酸、40公斤粉煤灰和0.2公斤由重量份比为1：1的防老剂4010和防老剂4010NA混合而成的混合防老剂，于65℃下混炼均匀，得复合胶料；再将复合胶料快速送入温度为200℃的平板硫化机进行接枝并共交联方式的硫化反应，15 min后出料，冷却，得共交联弹性体。按相关中国国标测试得：共交联弹性体具有热塑性，其拉伸强度为11.4Mpa，断裂伸长率为485%，撕裂强度为14.2kN/m，邵氏硬度为87。按相同方法测试已于130℃空气烘箱中老化500小时的共交联弹性体试样得：拉伸强度为11.3 Mpa，断裂伸长率为490%，撕裂强度为14.0kN/m，邵氏硬度为86。

Claims (6)

1.一种补强防老共交联弹性体的制备方法，其特征是：

（1）按重量份计配方为

非极性橡胶树脂                   100

不饱和羧酸类物质               5～50

引发剂                        0.1～3

稀土物质                       1～60

相容剂                         1～25

补强填充剂                    1～100

防老剂                        0.1～5；

（2）步骤

往加工设备一次性投入非极性橡胶树脂、不饱和羧酸类物质、引发剂、稀土物质、相容剂、补强填充剂和防老剂，于24℃～70℃下混炼均匀，得复合胶料；将复合胶料快速送入温度为150～210℃的反应设备，5min～45 min后出料，冷却，得共价-配位共交联弹性体；

所述的不饱和羧酸类物质为马来酸、马来酸酐、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、肉桂酸、山梨酸或脱落酸；

所述的稀土物质为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥金属的氧化物；或者是钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥金属的氢氧化物；或者是钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥金属的碱式碳酸盐；或者是钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥金属的碳酸盐；或者是由钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥金属天然矿物制得的，含有稀土金属组份的混合稀土金属氧化物、混合稀土金属氢氧化物、混合稀土金属碱式碳酸盐或混合稀土金属碳酸盐；或者是上述稀土金属的氧化物、稀土金属的氢氧化物、稀土金属的碱式碳酸盐、稀土金属的碳酸盐、混合稀土金属氧化物、混合稀土金属氢氧化物、混合稀土金属碱式碳酸盐和混合稀土金属碳酸盐中的任何两种物质按任意比例混合而成的稀土混合物质。

2.根据权利要求1所述的一种补强防老共交联弹性体的制备方法，其特征是所述的非极性橡胶树脂为天然橡胶树脂、丁苯橡胶树脂、顺丁橡胶树脂、异戊橡胶树脂、丁基橡胶树脂或乙丙橡胶树脂中的一种，或是上述两种或三种非极性橡胶树脂的任意比例混合而成的混合非极性橡胶树脂。

3.根据权利要求1所述的一种补强防老共交联弹性体的制备方法，其特征是所述的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯或异丙苯过氧化氢。

4.根据权利要求1所述的一种补强防老共交联弹性体的制备方法，其特征是所述的相容剂为硬脂酸、月桂酸、正癸酸、硬脂胺或月桂胺。

5.根据权利要求1所述的一种补强防老共交联弹性体的制备方法，其特征是所述的补强填充剂为炭黑、白炭黑、碳酸钙、碳酸镁、陶土、锌钡白、硫酸钡、粉煤灰、滑石粉、贝壳粉、螺壳粉、果壳粉、木粉、竹粉、香豆酮茚树脂或酚醛树脂。

6.根据权利要求1所述的一种补强防老共交联弹性体的制备方法，其特征是所述的防老剂为防老剂A、防老剂D、防老剂H、防老剂AW、防老剂RD、防老剂4010、防老剂4010NA或防老剂264，或是上述两种或三种防老剂的任意比例混合而成的混合防老剂。