CN101781413A

CN101781413A - 一种稀土配位交联橡胶的制备方法

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Publication number: CN101781413A
Application number: CN 201010129421
Authority: CN
Inventors: 陈庆华; 陈荣国; 房小明; 肖荔人; 刘欣萍; 许兢; 钱庆荣
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2010-03-22
Filing date: 2010-03-22
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2030-03-22
Also published as: CN101781413B

Abstract

本发明涉及一种稀土配位交联橡胶及其制备方法。其特征是：（1）在开炼机、密炼机或挤出机混合设备中，将1～100重量份带极性官能团的热塑性树脂、100重量份橡胶树脂与1～30重量份的相容剂，在30℃～260℃的温度下经过5min～25min均匀混炼成共混改性胶料；(2)往共混改性胶料中，加入稀土配位交联剂和硫化剂，混合均匀，加热至150℃～190℃，加速混炼210min，停止混炼并静置0.5～3min；迅速升温至200℃～240℃，继续混炼9min～12min，停止混炼并静置5～7min后，即得到稀土配位的交联橡胶。采用本发明方法，通过优化配方设计，可制备出综合力学性能与对应热固性橡胶相当或较优的热塑性配位交联橡胶，解决非共价交联橡胶综合力学性能都较差的技术问题。

Description

一种稀土配位交联橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶的制备方法，特别是一种热塑性稀土配位交联橡胶的制备方法。

背景技术

迄今为止，共价交联是防止链滑移，使橡胶拥有高弹性、具有使用价值的最有效的方法。但是，共价交联键具有不可逆转性，共价交联橡胶呈热固性。大量热固性橡胶的废弃，带来的环境污染、生态破坏等负面问题正日趋严重。设计热塑性橡胶并对热固性橡胶进行有效地替代，可实现橡胶的循环利用，能大大降低橡胶工业带来的负面影响。

自20世纪40年代发现热塑性弹性体(TPE)以来，至今人类已研发出了四类热塑性橡胶，与共价交联热固性橡胶不同的是：它们都是通过非共价键来实现交联的，包括范德华力交联、氢键交联、离子交联和配位交联。在加工与环保方面，这些热塑性橡胶比热固性橡胶更具明显优势：不需硫化、可采用连续快速加工工艺，可实现边角余料、废旧料的直接回收利用，总体呈现简单、节能与环保。然而，已报道的热塑性橡胶都存在着一个致命的弱点，它们的非共价交联作用强度一般都比传统共价交联作用强度弱许多，其综合力学性能也往往大大劣于对应的共价交联橡胶，无法实现在宽领域内对后者进行有效地替代。

配位键是非共价键中最强的一种相互作用，在本质上与共价键较接近，所以普遍认为设计热塑性配位键交联橡胶以替代热固性共价交联橡胶前景更加光明。近年来，热塑性配位交联激发了人们的极大研究兴趣。

中国专利“200410025013.0”（高性能、低污染可再生的金属配位交联含丙烯腈聚合物，2007）公开了以过渡金属卤化物或含氧酸盐为交联剂，进行含腈基聚合物类的热塑性配位交联的研究方法。此法获得的配位交联胶料，在无炭黑补强的情况下可具有良好的力学性能，与金属材料的粘合性好，耐油性比同类共价交联胶优，且呈热塑性。但由于引入无法分离的卤离子、含氧酸根，胶料的综合性能无法与对应的共价交联胶相比，尤其是介电性能、热氧老化性能、耐水性、耐腐性等。中国专利“200610116629.8”（一种氢化丁腈橡胶硫化胶的制备方法，2008）、“200710164553.0”（一种核壳型橡胶配位交联剂，2008），美国专利“US5057566”(Thermoplasticrubbercompositions，1991)、“US4921914”(Thermoplasticrubbercompositionsofcarboxylethylenepolymerandblendswithpolyamide，1990)、“US4757110”(Thermoplasticrubbercompositions，1988)等也有类似的技术公开。遗憾的是，这些方法，仅针对含腈基的胶种，不是共性技术，缺乏普遍推广价值。

中国专利“200810236177.6”（可逆配位交联聚合物制备方法，2008）公开了以铝、锌、锡、铁、锑、钛、铟和镍等的金属无机物为交联剂，进行热塑性配位交联聚合物制备的方法，是共性技术，可以克服前述方法的不足。美国专利“US4970268”(Thermoplasticrubbercompositions，1990)也有类似的报道。其特点是，先对橡胶分子实施极性官能团接技改性，然后再用金属无机物进行配位交联。此法获得的交联聚合物同样具有热塑性、易回收再利用等特点。但是，由于也同样引入了无法分离的小分子无机阴离子，胶料也普遍表现欠佳的综合性能，无法与相应共价交联胶比较。并且，这些技术都是建立在要对橡胶分子进行官能团化改性，这套工序技术难度大，工艺复杂，成本高昂，推广应用也面临着重重困难。

发明内容

本发明的目的是针对已有技术的不足，提供一种更具普遍意义制备配位交联橡胶的方法。采用本发明方法，通过优化配方设计，可制备出综合力学性能与对应热固性橡胶相当或较优的热塑性配位交联橡胶，解决非共价交联橡胶综合力学性能都较差的技术问题。

为实现上述目的，本发明采用如下具体措施：

1、橡胶树脂的共混改性

在开炼机、密炼机或挤出机混合设备中，加入100重量份的橡胶树脂，1～100重量份的带极性官能结构的热塑性树脂和1～30重量份的相容剂，在30℃～260℃的温度下经过5min～25min混炼均匀，制成共混改性胶料。若热塑性树脂受热会分解，共混改性过程需加入2～10重量份的热稳定剂。

所述橡胶树脂是指天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚乙烯－丙烯酸甲酯、丁吡橡胶、硅橡胶、聚氨基甲酸酯橡胶、聚醚橡胶或聚硫橡胶，或多元烯烃共聚物的一种。

所述带极性官能结构的热塑性树脂，指线型、支化或高度支化的、热塑性的聚卤代烯烃、聚酰（亚）胺、聚酰（亚）胺酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚砜、氨基树脂高聚物，或其改性衍生物，或其共混物。受热易分解的热塑性树脂，共混改性时需加热稳定剂，本领域已有公知的技术可供参考。

所述相容剂指：（1）多元烯烃共聚物，具体指苯乙烯-丁二烯－苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-聚异戊二烯嵌段共聚物；或（2）聚烯烃改性衍生物，具体指氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、聚氧化乙烯、氢化丁腈橡胶、环氧化天然橡胶；或（3）聚烯烃接枝物，具体指聚乙烯接枝硅烷、丁基橡胶-聚乙烯接枝物、聚丙烯-马来酸酐接枝物、三元乙丙橡胶-聚苯乙烯接枝物、三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物、三元乙丙橡胶-甲基丙烯酸甲酯接枝物、天然橡胶-偶氮二羧基化聚苯乙烯接枝物。

2、共混改性胶料的配位交联与微共价交联

往上述共混改性胶料中，加入稀土配位交联剂和硫化剂，混合均匀，加热至150℃～190℃，加速混炼2min～10min，停止混炼并静置0.5min～3min；迅速升温至200℃～240℃,继续混炼9～12min,停止混炼并静置5～7min后即得到稀土配位的交联橡胶。稀土配位交联剂的用量以其中稀土元素占总共混改性胶料的0.1～12 wt%，硫化剂用量为占橡胶树酯的0.01～1.0wt%。

所述稀土配位交联剂是指稀土氧化物与有机酸混合物组合、稀土碳酸盐与有机酸混合物组合或者稀土有机配合物。稀土为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥，或其多种混合稀土。

有机酸是指一元或多元的羧酸(RCOOH)、磺酸(RSO₃H)、亚磺酸(RSOOH)或巯羧酸(RCOSH)。

所述硫化剂指硫磺、多硫聚合物、多硫化烷基酚、含硫吗啡啉衍生物、噻唑类有机物、次磺酰胺类有机物、秋兰姆类有机物、硫脲类有机物、二硫代氨基甲酸盐类物质、黄原酸盐类物质。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明作更详细说明或描述，而不是对本发明进行限制。

实施例1：

在密炼机中，加入100g顺丁橡胶（齐鲁石化有限公司）、80g聚氯乙烯（PVC，齐鲁石化有限公司）、5g钙锌稳定剂（南京金陵化工厂）和20g苯乙烯-丁二烯－苯乙烯（SBS,中国石化巴陵石油化工有限责任公司），在145℃下塑化混炼均匀，15min后制成共混改性胶料。

　往上述共混改性胶料中，快速加入22g氧化镧、20g癸二酸和0.05gN-环已基－2－苯并噻唑次磺酰胺(CZ)，混合均匀，加热至150℃，加速混炼10min，停止混炼静置3min，迅速升温至200℃,继续混炼12min,停止混炼静置7　min。出料，冷却，即可制得可逆配位交联聚合物。制样表征得物性参数：拉伸强度为16.2MPa，断裂伸长率480%，硬度(邵A)67，撕裂强度45KN/m。

实施例2：

制备步骤同实施例1，所不同的是不加N-环已基－2－苯并噻唑次磺酰胺。表征样品的物性参数为：拉伸强度为14.1MPa，断裂伸长率420%，硬度(邵A)61，撕裂强度36KN/m。

实施例3：

制备步骤同实施例1，所不同的是不加苯乙烯-丁二烯－苯乙烯。表征样品的物性参数为：拉伸强度为15.9MPa，断裂伸长率464%，硬度(邵A)68，撕裂强度43KN/m。

实施例4：

在密炼机中，加入100g丁腈橡胶（丙烯腈含量33%，兰州石化公司）、80g聚氯乙烯（PVC，齐鲁石化有限公司）和5g钙锌稳定剂（南京金陵化工厂），在175℃下塑化混炼均匀，10min后制成共混改性胶料。

　往上述混匀胶料中，快速加入16g富镧稀土氧化物（氧化镧84.90%，氧化铈3.28%，氧化镨0.19%，氧化钕0.24%，其它11.39%）、11g己二酸和0.05g2-硫醇基苯并噻唑(M)，混合均匀，加热至180℃，加速混炼7min，停止混炼静置2min，迅速升温至210℃,混炼10min,停止混炼静置6min。出料，冷却，即可制得可逆配位交联聚合物。制样表征得物性参数：拉伸强度为35.7MPa，断裂伸长率580%，硬度(邵A)85，撕裂强度95KN/m。

实施例5：

制备步骤同实施例4，所不同的是不加2-硫醇基苯并噻唑。表征样品的物性参数为：拉伸强度为31.1MPa，断裂伸长率520%，硬度(邵A)78，撕裂强度76KN/m。

实施例6：

制备步骤同实施例4，所不同的是不加聚氯乙烯和钙锌热稳定剂。表征样品的物性参数为：拉伸强度为30.9MPa，断裂伸长率460%，硬度(邵A)91，撕裂强度88KN/m。

实施例7：

在密炼机中，加入100g乙丙橡胶（EPDM,韩国锦湖）、75g聚酰胺(PA,是共混物组成为PA1010:PA66:PA6=7/2/1，上海赛璐珞厂)和25g氯化聚乙烯（CPE，山东淄博塑料助剂厂），在185℃下塑化混炼均匀，8min后制成共混改性胶料。

往上述混匀胶料中，快速加入33g癸二酸铕[Eu₂（C₁₀H₁₆O₂）₃·H₂O]和0.1g二硫化苯并噻唑(DM)，混合均匀，加热至190℃，加速混炼2min，停止混炼静置0.5min，迅速升温至240℃,混炼9min,停止混炼静置5min。出料，冷却，即可制得可逆配位交联聚合物。制样表征得物性参数：拉伸强度为25.7MPa，断裂伸长率380%，硬度(邵A)90，撕裂强度65KN/m。

实施例8：

制备步骤同实施例7，所不同的是改电加热为350W微波辐射供热。表征样品的物性参数为：拉伸强度为26.8MPa，断裂伸长率402%，硬度(邵A)91，撕裂强度70KN/m。

实施例9：

制备步骤同实施例7，所不同的是不加二硫化苯并噻唑。表征样品的物性参数为：拉伸强度为14.2MPa，断裂伸长率247%，硬度(邵A)87，撕裂强度20KN/m。

实施例10：

在密炼机中，加入100g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶（宁波甬兴化工有限公司）、35g聚酰胺(PA6,南京东方化工有限公司)和15g聚丙烯-马来酸酐接枝物，在180℃下塑化混炼均匀，9min后制成共混改性胶料。

往上述混匀胶料中，快速加入65g超支化聚酰胺酯镧配合物（超支化聚酰胺酯由马来酸酐和二乙醇胺共聚制备，分子量3500；超支化聚酰胺酯镧配合物由超支化聚酰胺酯与碳酸镧熔融反应制备,其中镧元素占配合物总质量的15.2wt%）和0.08g2-硫醇基苯并噻唑，混合均匀，加热至185℃，加速混炼3min，停止混炼静置1min，迅速升温至205℃,混炼11min,停止混炼静置7min。出料，冷却，即可制得可逆配位交联聚合物。制样表征得物性参数：拉伸强度为65.2MPa，断裂伸长率41%，硬度(邵A)85，撕裂强度65KN/m。

实施例11：

制备步骤同实施例10，所不同的是不加超支化聚酰胺酯。表征样品的物性参数为：拉伸强度为64.2MPa，断裂伸长率27%，硬度(邵A)87，撕裂强度66KN/m。

实施例12：

制备步骤同实施例10，所不同的是不加2-硫醇基苯并噻唑。表征样品的物性参数为：拉伸强度为58.1MPa，断裂伸长率34%，硬度(邵A)84，撕裂强度58KN/m。

对比例1：

制备步骤同实施例1，所不同的是不加氧化镧和癸二酸，并把2-硫醇基苯并噻唑的用量提高30倍。表征样品的物性参数为：拉伸强度为15.7MPa，断裂伸长率340%，硬度(邵A)69，撕裂强度46KN/m。

对比例2：

制备步骤同实施例4，所不同的是不添加富镧稀土氧化物和己二酸，并把2-硫醇基苯并噻唑的用量提高30倍。表征样品的物性参数为：拉伸强度为32.1MPa，断裂伸长率497%，硬度(邵A)79，撕裂强度86KN/m。

对比例3：

制备步骤同实施例7，所不同的是不添加癸二酸铕，并把二硫化苯并噻唑的用量提高20倍。表征样品的物性参数为：拉伸强度为20.6MPa，断裂伸长率315%，硬度(邵A)72，撕裂强度58KN/m。

对比例4：

制备步骤同实施例10，所不同的是不添加超支化聚酰胺酯镧配合物，并把2-硫醇基苯并噻唑的用量提高24倍。表征样品的物性参数为：拉伸强度为61.2MPa，断裂伸长率38%，硬度(邵A)86，撕裂强度69KN/m。

Claims

1.一种稀土配位交联橡胶的制备方法，其特征是：

（1）在开炼机、密炼机或挤出机混合设备中，将1～100重量份带极性官能团的热塑性树脂、100重量份橡胶树脂与1～30重量份的相容剂，在30℃～260℃的温度下经过5min～25min均匀混炼成共混改性胶料；

(2)往共混改性胶料中，加入稀土配位交联剂和硫化剂，混合均匀，加热至150℃～190℃，加速混炼210min，停止混炼并静置0.5～3min；迅速升温至200℃～240℃，继续混炼9min～12min，停止混炼并静置5～7min后，即得到稀土配位的交联橡胶。

2.根据权利要求1所述的一种稀土配位交联橡胶的制备方法，其特征在于所述的橡胶树脂是指天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚乙烯－丙烯酸甲酯、丁吡橡胶、硅橡胶、聚氨基甲酸酯橡胶、聚醚橡胶或聚硫橡胶，或多元烯烃共聚物的一种。

3.根据权利要求1所述的一种稀土配位交联橡胶的制备方法，其特征在于所述的带极性官能结构的热塑性树脂，指线型、支化或高度支化的、热塑性的聚卤代烯烃、聚酰（亚）胺、聚酰（亚）胺酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚砜、氨基树脂高聚物，或其改性衍生物，或其共混物。

4.根据权利要求1所述的一种稀土配位交联橡胶的制备方法，其特征在于所述的相容剂指：

多元烯烃共聚物，具体指苯乙烯-丁二烯－苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-聚异戊二烯嵌段共聚物；

或聚烯烃改性衍生物，具体指氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、聚氧化乙烯、氢化丁腈橡胶、环氧化天然橡胶；

或聚烯烃接枝物，具体指聚乙烯接枝硅烷、丁基橡胶-聚乙烯接枝物、聚丙烯-马来酸酐接枝物、三元乙丙橡胶-聚苯乙烯接枝物、三元乙丙橡胶-马来酸酐接枝物、三元乙丙橡胶-甲基丙烯酸甲酯接枝物、天然橡胶-偶氮二羧基化聚苯乙烯接枝物。

5.根据权利要求1所述的一种稀土配位交联橡胶的制备方法，其特征在于所述的稀土配位交联剂是指稀土氧化物与有机酸混合物组合，稀土碳酸盐与有机酸混合物组合，或者稀土有机配合物。

6.根据权利要求1、5所述的一种稀土配位交联橡胶的制备方法，其特征在于所述的稀土配位交联剂的用量以其中稀土元素占总共混改性胶料的0.1～12 wt%。

7.根据权利要求1、5所述的一种稀土配位交联橡胶的制备方法，其特征在于所述的有机酸是指一元或多元的羧酸(RCOOH)、磺酸(RSO₃H)、亚磺酸(RSOOH)或巯羧酸(RCOSH)。

8.根据权利要求1、5所述的一种稀土配位交联橡胶的制备方法，其特征在于所述的稀土为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥，或其多种混合稀土。

9.根据权利要求1所述的一种稀土配位交联橡胶的制备方法，其特征在于所述的硫化剂指硫磺、多硫聚合物、多硫化烷基酚、含硫吗啡啉衍生物、噻唑类有机物、次磺酰胺类有机物、秋兰姆类有机物、硫脲类有机物、二硫代氨基甲酸盐类物质、黄原酸盐类物质。

10.根据权利要求9所述的一种稀土配位交联橡胶的制备方法，其特征在于所述的硫化剂用量为占橡胶树酯的0.01～1.0wt%。