CN1042930A - 稀土添加剂的制备及应用 - Google Patents

Abstract

稀土添加剂及应用，它属于分别适用于各类树脂的改性添加剂。本添加剂分别用不同的二元羧酸、二元醇、二元胺等为络合剂，与稀土离子络合而成的稀土—有机络合物的水溶液或其有机溶液，制成多种聚合成形用树脂添加剂；用不饱和的羧酸、氨基酸、酰氨等有络合机团的有机物为络合剂与其它含乙烯基的单体共聚成丙烯酸(酯)系树脂乳液，制成含稀土丙烯酸(酯)树脂系改性剂；将丙烯酸(酯)系乳液与聚乙烯醇缩醛物混合，即成含稀土的预交联体系，它可适用于多种热塑性树脂和橡胶。

Description

本发明涉及混合稀土有机化合物的制备，也涉及尼龙等聚合成形树脂及热塑性树脂的改性添加剂。

为了改善尼龙、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS、等树脂材料的理化性能和加工性能，芳香酯、羧酸酰胺、烷烃氯化物、偶联剂、ACR及其它丙烯酸（酯）系系列改性剂已广泛被应用，其品类之繁多实难枚举。

众所周知，稀土元素之电子结构独特，其性能也颇特殊，它作为制备特种合金添加剂所产生的奇特效果已广为人知;但是，它在有机高分子聚合物中作为改性添加剂应用，才刚刚起步。

本发明旨在提供由不饱和有机络合剂、螯合剂或偶联剂单体与混合稀土离子构成的络合物、螯合物或偶合物稀土添加剂，以及络合、螯合或偶合了混合稀土离子的有机高分子聚合物的制备方案和应用方案，以使稀土添加剂与聚合成形树脂、热塑性树脂、热固性树脂有更好的相容性，进一步提高改性树脂的理化性能。

为了获得分别适用于聚合成形树脂、热固性树脂和热塑性树脂的稀土添加剂，本发明的稀土添加剂分为三种：1、由分子结构分别与尼龙6、尼龙6.6、有机玻璃、不饱和聚酯单体相同或类似的单体与混合稀土离子络合而成的稀土添加剂;2、由分子结构与聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯或其改性剂单体相类似的不饱和有机络合剂与混合稀土离子络合而成的单体型稀土添加剂，或者由此单体型稀土添加剂与其它单体共聚而成的有机高分子聚合物稀土添加剂;3、由结构与聚氯乙烯、聚乙烯、丁二烯橡胶或其改性剂ACR及其它丙烯酯系系列产品等单体相同或相类似的单体及几种含有络合基因的不饱和单体聚合而成的有机高分子聚合物与混合稀土离子络合而成的高聚物稀土添加剂，以及由高聚物稀土添加剂与其它不同类的高聚物混合而成的预交联体系。使本系列稀土添加剂能牢固地与被改性树脂结合并溶为一体，发挥稀土元素和现有改性剂的双重作用，进一步提高树脂的理化性能。

具体方案如下：

（0）制备混合稀土盐溶液

将含有稀土的矿石粉碎、研磨，制成粒度小于200目的矿石粉，用酸浸出法将混合稀土转化为其盐溶液;所用之酸是盐酸、硝酸或硫酸，酸的浓度以12～20当量/升为佳;酸量以矿石重的3～6倍为佳。当然，将稀土矿石先在高温下用氯气氯化，使稀土转化为混合稀土氯化物，然后用稀盐酸将固态稀土氯化物转化成其盐溶液，所加盐酸之浓度以2～4当量/升为佳，酸量以氯化物重量的4～8倍为佳。

方案1、基于尼龙6的单体是己内酰胺，尼龙6.6的单体是己二酸与己二胺，故分别用己内酰胺、己二酸、或己二胺作为络合剂，以乙醚、丙醚、1、2-环氧丁烷等醚类作为辅助络合萃取剂，将由步骤（0）所得的混合稀土盐溶液中的稀土离子以络合物的形式转入有机相，用水洗去有机相中的残酸，即得适用于聚合前加入尼龙单体的稀土添加剂;基于有机玻璃的单体是甲基丙烯酸甲酯，故用2-己烯酸、顺或反丁烯二酸、肉桂酸、烷基丙烯酰胺、苯乙烯酰胺、氨基丁烯酸等带乙烯基的羟酸、酰胺或氨基酸作为络合萃取剂，以醚、氯仿或苯为辅助萃取剂，将水溶液中的稀土离子络合并转入有机相，用水洗去残酸即成主要用于有机玻璃的稀土添加剂;所述辅助溶剂最好与甲基丙烯酸甲酯聚合时的介质相同，本添加剂在聚合前加入待聚合的单体溶液中;对于如聚酯、聚酰胺、聚氨基甲酸等树脂，则本稀土添加剂分别从己二酸、对苯二甲酸、壬二酸、己二胺、对苯二胺、邻苯二胺、联苯二酰胺、

二酰胺、联苯异腈酸、甲基苯乙酰、氨基苯甲酸、酪氨酸、谷氨酸丝氨酸等有机二元酸、二胺、酰胺、氨基酸中择与树脂单体相同或类同者作为萃取剂，以醚、苯、煤油等有机溶剂作为辅助萃取剂将稀土离子从水相转入有机相，洗去残酸后即成可加入单体的稀土添加剂;对于酚醛树脂用的稀土添加剂，则用水杨醛肟、α-2苯乙醇酮肟、羟肟Lix70、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、1-（-2-吡啶偶氮）-2-萘酚等肟类及含氮萘酚作为稀土离子的络合萃取剂，将稀土转入有机相并去残酸，即成稀土添加剂，为降低成本可加苯、甲苯等有机溶剂作辅助萃取剂。

方案2、鉴于目前聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙乙烯等树脂（塑料）常用苯的二元酸与饱和醇反应而得的酯类、烃氯化物、ACR及其它丙烯酸与丙烯酸酯类系列产物作为改性剂，故本发明的稀土添加剂用丙烯酸、丁烯二酸、香豆酸、巴豆酸等不饱和羧酸，氨基丙烯酸、氨基丁烯酸、精氨酸等带有双健的氨基酸，丙烯酰胺、异丁烯酰胺、r-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含乙烯基的酰胺或烷氧基偶联剂作为络合剂与烯离子络合成不饱和有机物-稀土络合物水溶液，或者用醚、8～12碳原子的烃或苯类等有机溶剂萃取，制成的不饱和有机物-稀土络合物的有机溶液;将由丙烯酸单体或丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯类中的1～4种单体、苯乙烯单体，以及丙烯腈、丁烯、丁二烯等0～4对含乙烯基物质单体构成的多种单体混合物，与不饱和有机物-稀土络合物水溶液用乳液聚合法共聚，或者将上述多种单体混合物与不饱和有机物-稀土络合物的有机溶液用（有机）溶剂聚合法等共聚，制成络合有稀土的丙烯酸酯树脂或其乳液。

方案3、将丙烯酸单体或苯烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类中的1～4种单体，苯乙烯单体和丙烯腈、丁烯、丁二烯、丙烯醇等含乙烯基物质的0～5种单体和少量具有乙烯基和络合功能团的物质如前述不饱和羟酸、不饱和氨基酸、不饱和酰胺、不饱和酰烷氧基偶联剂等单体共聚，制成丙烯酸系或丙烯酸酯系树脂乳液，在该树脂乳液中加入由步骤（0）所得混合稀土盐溶液，使稀土离子被络合剂树脂的具有络合功能的羰基、羧基、氨基、酰基等基团上，制成含有稀土的丙烯酸系或丙烯酸酯系树脂乳液。将该乳液干燥，即成适用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丁烯橡胶、ABS、MBS等树脂改性剂。本改性添加剂宜在造粒捏合或密炼过程中加入树脂。

方案4、为进一步提高改性剂性能，在由方案2和3中所制得的含稀土丙稀酸（酯）树脂乳液中，加入聚乙烯醇、或者加入用甲醛、乙醛、丁醛或尿素与聚乙烯醇缩合而成的单一聚乙烯醇缩醛物或其混合物，使之成为一个有预交联结构的性能更为优异的稀土添加剂。所加的聚乙烯醇缩醛物的缩醛度以10～35%为佳，加入的缩醛物与树脂乳液（以固含量计算）之比为1∶0.25～1.2。

所述稀土盐溶液，也可在预交联结构的丙烯酸（酯）树脂乳液中加入，制成含有稀土的预交联结构的改性添加剂，本添加剂既可是乳液态的也可制成固态的。

本添加性宜在热塑性树脂的造粒、捏合或密炼时加入，作为橡胶添加剂时，宜在捏合（压料）时加入。

在方案2和方案3中的稀土络合剂还可用乙烯醇、甲基丁烯醇甲基辛二烯醇、乙烯醚、丁烯醚、环氧丁烷、丙烯醛、己烯醛、2-苯丙烯醛、己烯二酮、丁烯酮等不饱和醇、醛、醚、酮制备稀土离子络合物，用之与其它乙烯基单体共聚，制成丙烯酸系或丙烯酸酯系树脂或其乳液。

Claims (3)

1、稀土添加剂及其应用，其特征在于：为了获得分别适用于聚合成形树脂、热固性树脂和热塑性树脂的稀土添加剂，本发明的稀土添加剂分为三种：①由分子结构分别与尼龙6、尼龙-6.6、有机玻璃、不饱和聚酯单体相同或类似的单体与混合稀土离子络合而成的稀土添加剂；②由分子结构与聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯或其改性剂单体相类似的不饱和有机络合剂与混合稀土络合而成单体型稀土添加剂或由此单体稀土添加剂与其它单体聚合而成的有机高分子聚合物稀土添加剂；③由结构与聚氯乙烯、聚乙烯、丁二烯橡胶或其改性剂ACR及其它丙烯酯系系列产品等单体相类似的几种含有络合基团的单体聚合而成的有机高分子聚合物与混合稀土离子络合而成的高聚物稀土添加剂，以及由高聚物稀土添加剂与其它高聚物混合而成的预交联体系，使本系列稀土添加剂能牢固地与被改性树脂结合并溶为一体，发挥稀土元素和现有改性剂的双重作用，进一步提高树脂的理化性能。

2、根据权利要求1所述的稀土添加剂及其应用，其特征在于：先用酸法或氯化法将稀土矿石中的稀土转化为混合稀土盐溶液，而后按下述三个方案将其制成适用于不同树脂的稀土添加剂：方案①：基于尼龙6的单体是己内酰胺、尼龙6.6的单体是己二酸与己二胺，故分别用己内酰胺、己二酸、或己二胺作为络合剂，以乙醚、丙醚、1、2-环氧丁烷等醚类作为辅助络合的萃取剂，将由步骤（0）所得的混合稀土盐溶液中的稀土离子以络合物的形式转入有机相，用水洗去有机相中的残酸，即得适用于聚合前加入尼龙单体的稀土添加剂;基于有机玻璃的单体是甲基丙烯酸甲酯，故用2-己烯酸、顺式反丁烯二酸、肉桂酸、烷基丙烯酰胺、苯乙烯酰胺、氨基丙烯酸、氨基丁烯酸等带乙烯基的酸、酰胺或氨基酸作为络合萃取剂，以醚、氯仿或苯为辅助萃取剂，将水溶液中的稀土离子络合并转入有机相，用水洗去残酸即成主要用于有机玻璃的稀土添加剂;所述辅助溶剂最好与甲基丙烯酸甲酯聚合时的介质相同，本添加剂在聚合前加入待聚合的单体溶液中;对于如聚酯、聚酰胺、聚氨基甲酸等树脂，则本稀土添加剂分别从己二酸、对苯二甲酸、壬二酸、己二胺、对苯二胺、邻苯二胺、联苯二酰胺、戍二酰胺、联苯异腈酸、甲基苯乙酰、氨基苯甲酸、酪氨酸、谷氨酸、丝氨酸等有机二元酸、二胺、酰胺、氨基酸中择与树脂单体相同或类同者作为萃取剂，以醚、苯、煤油等有机溶剂作为辅助萃取剂将稀土离子从水相转入有机相，洗去残酸后即成可加入单体的稀土添加剂;对于酚醛树脂用的稀土添加剂，则用水相醛肟、α-2苯乙醇酮肟、羟肟Lix70、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、1-（-2-吡啶偶氮）-2-萘酚等肟类及含氮萘酚作为稀土离子的络合萃取剂将稀土转入有机相并去残酸，即成稀土添加剂，为降低成本可加苯、甲苯等有机溶剂作辅助萃取剂。

方案②、鉴于目前聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙乙烯等树脂（塑料）常用苯的二元酸与饱和醇反应而得的酯类、烃氯化物、ACR及其它丙烯酸与丙烯酸酯类系列产物作为改性剂，故本发明的稀土添加剂用丙烯酸、丁烯二酸、香豆酸、巴豆酸等不饱和羧酸，氨基丙烯酸、氨基丁烯酸、精氨酸等带有双健的氨基酸，丙烯酰胺、异丁烯酰胺、r-（甲基丙烯酰氧基）、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含乙烯基的酰胺或烷氧基偶联剂作为络合剂与稀离子络合成不饱和有机物-稀土络合物水溶液，或者用醚、8～12碳原子的烃或苯类等有机溶剂萃取，制成的不饱和有机物-稀土络合物的有机溶液;将由丙烯酸单体或丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯类中的1～4种单体、苯乙烯单体，以及丙烯腈、丁烯、丁二烯等0～4种含乙烯基物质单体构成的多种单体混合物与不饱和有机物-稀土络合物水溶液用乳液聚合法共聚，或者将上述多种单体混合物与不饱和有机物-稀土络合物的有机溶液用（有机）溶剂聚合法共聚，制成络合有稀土的丙烯酸酯树脂或其乳液。

方案③：将丙烯酸单体或苯烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙脂、甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类中的1～4种单体，苯乙烯单体和丙烯腈、丁烯、丁二烯、丙烯醇等含乙烯基物质的0～5种单体和少量具有乙烯基和络合功能团的物质如前述不饱和羧酸、不饱和氨基酸、不饱和酰氨、不饱和酰烷氧基偶联剂等单体共聚，制成丙烯酸系或丙烯酸酯系树脂乳液，在该树脂乳液中加入由步骤（0）所得混合稀土盐溶液，使稀土离子被络合剂树脂的具有络合功能的碳基、羧基、氨基、酰基等基团上，制成含有稀土的丙烯酸系或丙烯酸酯系树脂乳液，将该乳液干燥，即成适用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丁烯橡胶、ABS、MBS等树脂改性剂。

方案④：为进一步提高改性剂性能，在由方案2和3中所制得的含稀土丙烯酸（酯）系树脂乳液中，加入聚乙烯醇或者加入用甲醛、乙醛、丁醛或尿素与聚乙烯醇缩合而成的单一聚乙烯醇缩醛物或其混合物，使之成为一个有预交联结构的性能更为优越的稀土添加剂，所加聚乙烯醇缩醛物的缩醛度以10～35%的为佳，缩醛物与树脂乳液（以固含量计算）之比为1∶0.2～1.2;所述稀土盐溶液也可直接加入有预交联结构的丙烯酸（酯）树脂乳液，制成含有稀土的有预交联结构的改性添加剂，本添加剂即可是乳液态的，也可制成固态的，本添加剂宜在造粒、捏合或密炼时加入树脂，作为橡胶添加剂，宜在捏合（压料）时加入。

3、根据权利要求1或2所述的稀土添加剂及应用，其特征在于：在方案②和③中的稀土络合剂还可用不饱和醇、不饱和醚、不饱和醛、不饱和酮，用之与其它乙烯基单体共聚成丙烯酸或丙烯酸酯系树脂或其乳液。