DE1297864B

DE1297864B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1297864B
Application number: DEC29458A
Authority: DE
Inventors: Hotze Hermann; Dr Rolf; Zimmermann
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1963-03-23
Filing date: 1963-03-23
Publication date: 1969-06-19
Also published as: BE645554A; GB1026153A; US3471430A; NL6402930A; LU45370A1

Description

der die Polymerisation durchgeführt wird, hängt von der Anspringtemperatur des verwendeten Polymerisationskatalysators ab.

Der Anteil des eingebauten Acetals kann durch thermische Zersetzung der Mischpolymerisate bei

zeigen die typischen Acetalbanden. Falls das ungesättigte cyclische Acroleinacetal noch eine freie Hydroxylgruppe trägt, tritt außerdem eine intensive

Acetale des Acroleins oder seiner a-Substitutionsprodukte, welche einmal die Gruppierung

in der R₁ und R₂ Wasserstoff oder einen gesättigten
aliphatischen Rest oder zusammen einen gesättigten
cycloaliphatischen Rest darstellen, mit Friedel-Crafts-Katalysatoren für sich allein oder im Gemisch mit
ungesättigten Verbindungen, die die Gruppierung 35 Temperaturen oberhalb 400⁰C bestimmt werden. CH₂ = C < haben, in harzartige Produkte zu über- Dabei werden die Spaltprodukte durch eine z. B. führen. Die dabei entstehenden Polymerisate stellen mit p-Toluolsulfonsäure mitbeschickte Vorlage gegelbliche, meist aber rötlichbraungefärbte zähe Mas- 1 itet und der während der Acetalspaltung auftretende sen dar, die als Plastifizierungsmittel und als Zusätze /ildehyd als Oxim bestimmt. Darüber hinaus können für andere Harze verwendet werden können. Die 40 die Acetale in den Mischpolymeren mit Hilfe von Polymerisationszeiten betragen 18 bis 20 Stunden. IR-Spektren nachgewiesen werden. Die Spektren Auch die radikalische Polymerisation von 2-Methyl-4-methylen-1,3-dioxolan mit anderen Vinylmonomeren ist bereits beschrieben. Danach entstehen
nach mehrtägiger Polymerisation harzartige Körper. 45 OH-Bande auf.

Thermoplastische Mischpolymerisate, die im Spritz- Als Acetale können vor allem ungesättigte cyclische

guß verarbeitet werden können, wurden auf diesem Wege jedoch nicht erhalten.

Es ist weiter bekannt, Anlagerungsprodukte von
ungesättigten Aldehyden an gesättigte aliphatische 50
Alkohole, die ein Kohlenstoffatom enthalten, an
das mindestens zwei Methylolgruppen direkt gebunden sind, z. B. Diallylidenpentaerythrit, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, gegebenenfalls zusammen mit Styrol, Vinylacetat oder Diallyl- 55 enthalten, worin R Wasserstoff, ein niederer Alkylrest phthalat, zu polymerisieren. mit z. B. bis zu 4 C-Atomen, wie Methyl, oder Ha-

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Misch- logen, z. B. Chlor, ist, verwendet werden. Zum Beipolymerisaten aus ungesättigten cyclischen Acetalen spiel seien genannt: 2-Vinyl-l,3-dioxan, 2-Vinyldes Acroleins bzw. seiner a-Substitutionsprodukte 4-(a>-hydroxybutyl)-l,3-dioxolan, 2-Vinyl-1,3-di- und Derivaten der Acrylsäure, die die Gruppierung 60 oxolan, 2-Vinyl-5-(/?-hydroxy)-propyl-1,3-dioxan, CH₂ = C<, aber sonst keine weiteren hetero- 2-Vinyl-5-äthyl-5-methylol-ί,3-dioxan, 2-Vinylcyclischen Gruppen enthalten, gegebenenfalls im 4-methyl-l,3-dioxan, 2-Vinyl-4-methyl-1,3-dioxolan, Gemisch mit bis zur gleichen Molmenge von anderen 2 - Vinyl - 5 - (nor - dicyclopentadienyl - oxymethylen)-Monomeren, die diese Gruppierung enthalten, in 5-äthyl-1,3-dioxan, 2-Vinyl-5-chlormethyl-l,3-di-Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren wurde 65 oxolan, 2 - Vinyl - 4 - phenyl - 5 - (ω - hydroxy) - butylnun gefunden, daß man thermoplastische Mischpoly- 1,3 - dioxolan, 2 - Vinyl - 4 - (4' - hydroxycyclohexyl)-

methyl -1,3-dioxolan, 2- Vinyl - 4 - phenyl - 5 - (m - hydroxy) - propyl - 1,3 - dioxolan, 2 - (α - Methyl) - vinyl-

O R

CH

- C = CH,

merisate erhalten kann, die sehr gut im Spritzguß verarbeitbar sind, wenn man die Mischpolymerisation

3 4

1,3-dioxan. Die Acetale können in an sich bekannter produkte mit Formaldehyd, oder die Reaktions-Weise aus mehrwertigen Alkoholen und den oben- produkte der Methylolsulfinsäuren mit Aminen. Daerwähnten ungesättigten Aldehyden hergestellt wer- bei können auch noch zusätzlich Komplexe des den. Falls die zu ihrer Herstellung verwendeten Kupfer- oder Eisen-Acetönylacetats verwendet wer-Alkohole mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, 5 den. Andere Beschleuniger sind Blei-, Kobalt- oder wie Pentaerythrit oder Trimethyloläthan, können Mangannaphthenat oder -oktoat oder tertiäre orga-Acetale mit freien Hydroxylgruppen erhalten werden. nische Amine, wie Dimethylanilin, Dimethyl-p-tolu-(Diese Hydroxylgruppen können nach der Poly- idin oder Trihexylamin.

merisation mit Polyisocyanaten umgesetzt werden.) Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeri-Die alkoholischen Hydroxylgruppen können vor 10 sate haben eine große Anwendungsbreite. Die Verder Acetalisierung bzw. Polymerisation auch partiell arbeitungstemperaturen und die Eigenschaften dieser veräthert oder verestert sein, so daß sie noch min- Mischpolymerisate hängen weitgehend von der Art destens zwei, z. B. drei freie Hydroxylgruppen ent- der Polymerisation sowie von ihrer Zusammenhalten. Die Reste, mit denen diese Alkohole veräthert setzung ab und können in weiten Grenzen variiert oder verestert sind, sind z. B. Reste von Carbon- 15 werden. So können, z. B. die durch Suspensionssäuren mit bis zu 12 C-Atomen oder von Aiko- polymerisation erhaltenen Mischpolymerisate sehr holen, wie Butanol oder Allylalkohol. gut im Spritzguß zu Formteile~n besonderer Zähigkeit

Zu den Monomeren, die mit den ungesättigten verarbeitet werden. Das Fließvermögen der neuen cyclischen Acetalen des Acroleins bzw. seiner Sub- Polymerisate ist besser als das der reinen Polymethstitutionsprodukte mischpolymerisiert werden kön- 20 acrylate. Auch stabile Emulsionen können aus den nen, zählen vor allem die Ester, z. B. die Methyl-, Mischpolymerisaten hergestellt werden. Diese Emul-Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Decyl-, sionen eignen sich z. B. für Textilappreturen, zum Lauryl-, Stearylester der Acrylsäure oder ihrer Homo- Imprägnieren von synthetischen Fasern und zur Auslogen, wie der Methacryl-, Äthacryl- oder Phenacryl- rüstung von Textilgrundschichten für Kunstleder, säure. Auch die — gegebenenfalls substituierten — 25 Die Mischpolymerisate können auch in Methacryl-Amide dieser Säuren, wie die N-Alkyl- oder N-Alkyl- säureestern gelöst und diese Mischungen zur Herolamide, z. B. N-Methylacrylamid, Methacrylamid stellung von mit Glasfasern und/oder Textilfasern oder N-Methylolacrylamid, und N-Dialkylamide oder verstärkten Kunststoffen eingesetzt werden. Auch das Acrylnitril können eingesetzt werden. Im all- sonstige Füllstoffe können eingearbeitet werden,
gemeinen enthalten die am Stickstoffatom befind- 30 Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläulichen Reste jedoch nicht mehr als 4 C-Atome. tern. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß ver- Gewichtsteile,

wendeten Monomeren, vorzugsweise die Acryl- und/ _R . 11

oder Methacrylsäureester, auch mit bis zu der gleichen Beispiel

Molmenge von anderen ungesättigten Monomeren, 35 In einem 1-1-Dreihalskolben, der mit einem guten

die die Gruppierung CH₂ = C< enthalten, wie Rührwerk, einem Rohr zum Einleiten eines Inert-

Styrol, substituierten Styrolen, Vinylchlorid, Vinyl- gases, wie Stickstoff, Thermometer und Rückfluß-

idenchlorid, Butadien, Vinylestern und -äthern, z. B. kühler versehen ist, wird eine Mischung von 400 Teilen

Vinylacetat, -propionat oder -stearat, N-Vinylpyr- Wasser, 0,25 Teilen gepulvertem Agar-Agar als Schutz-

rolidon oder Estern der Vinylphenylborsäure oder 40 kolloid, 2,5 Teilen Trinatriumphosphat, 75 Teilen

Vinylphosphonsäure oder Estern von α,β-ungesät- Methacrylsäuremethylester und 15 Teilen 2-Vinyl-

tigten Dicarbonsäuren, wie Itacon-, Malein- und/oder 5-methylol-5-äthyl-1,3-dioxan und 1 Teil Benzoyl-

Fumarsäure bzw. mit den Anhydriden solcher Säuren, peroxyd versetzt und diese Mischung unter Rühren

soweit diese existieren, angewandt werden. innerhalb von 30 Minuten auf 8O⁰C erhitzt. Nach

Die Acetale und die Acrylsäurederivate werden im 45 Einsetzen der Polymerisation steigt die Temperatur

allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von 9:1 allmählich auf 95° C an. Bei dieser Temperatur wird

bis 1:20, vorzugsweise von 1:1 bis 1:9 angewendet. noch 1 bis IV2 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit

Zur Durchführung der Polymerisation können erhält man ein Mischpolymerisat in Gestalt farbloser, die verschiedensten Katalysatoren in den bekannten gut ausgebildeter Perlen, die abgesaugt, mit Wasser Mengen verwendet werden. Genannt seien freie Radi- 50 gewaschen und anschließend getrocknet werden. Auskaie erzeugende Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd, beute: 85 Teile; Schmelzbereich: 150 bis 180⁰C.
Dipropyl-, Dilauryl-, tert.-Butyl-, Di-tert.-Butyl-, Ace- Stellt man aus diesem Mischpolymerisat im Spritztyl-, Diacetyl-, Succinyl- und Acetylbenzoylperoxyd. gußverfahren Norm-Kleinstäbe her, so haben diese Auch Katalysatoren vom Azo-Typ, wie α,α-Azo-iso- eine Biegefestigkeit von 1240 kg/cm² und eine Schlagbutyronitril, Dimethyl-a,a-azodiisobutyrat, α,α-Αζο- 55 Zähigkeit von 19 kg/cm². Das Fließvermögen ist sehr bis - (α - äthylbutyronitril), α,α-Αζο - bis - (α - η - butyl- gut.
capronitril), α,α - Azo - bis - (α - isobutyl - γ - methyl- .
valeronitril), α,α-Αζο-bis-(α,β-dimethylbutyronitril), Beispiel 2
!,l'-Azodicyclopentancarbonitril, sind geeignet. In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur Ebenso können für die erfindungsgemäße Misch- 60 werden 3500 Teile Wasser mit 15 Teilen Trinatriumpolymerisation Redox-Systeme, wie Wasserstoffper- phosphat und 3 Teilen Agar-Agar versetzt. In diese oxyd/Fe⁺⁺, Kaliumpersulfat/Ag⁺, Kaliumpersulfat/ Mischung gibt man unter Rühren und Einleiten von Fe⁺⁺, Ammoniumpersulfat/Ti ^{+ + +}, tert.-Butylhydro- Stickstoff 1125 Teile Methacrylsäuremethylester, peroxyd/Fe⁺⁺, als Katalysatoren verwendet werden. 375 Teile 2-Vinyl-5-methylol-5-äthyl- 1,3-dioxan

Natürlich kann man die Mischpolymerisation auch 65 und 5 Teile α,α-Azodiisobutyronitril, erwärmt die Re-

durch Mitverwendung von bekannten Beschleunigern aktionsmischung unter starkem Rühren auf etwa

intensivieren. Als Beschleuniger sind z. B. geeignet 8O⁰C. Mit fortschreitender Polymerisation steigt die

Derivate der Sulfonsäure, z. B. die Umsetzungs- Temperatur auf 95⁰C an. Nach 2stündiger Poly-

merisationsdauer erhält man 1360 Teile eines Mischpolymerisats. Die gut ausgebildeten farblosen Perlen werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Sie können sehr gut zu Spritzgußteilen verarbeitet werden.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 400 Teilen Wasser, 0,25 Teilen Agar-Agar, 2,5 Teilen Trinatriumphosphat, 90 Teilen Methacrylsäuremethylester und 10 Teilen 2-Vinyl-5 - (nor - dicyclopentadienyl - oxymethylen) - 5 - äthyl-1,3-dioxan (erhalten durch Addition von Trimethylolpropan an Dicyclopentadien in Gegenwart kataly-" tischer Mengen Perchlorsäure und Umsetzung des entstandenen Atheralkohols mit Acrolein) wird mit 1 Teil Benzoylperoxyd versetzt und, wie bereits beschrieben, polymerisiert. Man erhält 98 Teile eines Perl-Mischpolymerisats, das nach der Abtrennung und üblichen Reinigung im Spritzgußverfahren verarbeitet werden kann. Die Spritzteile haben eine Biegefestigkeit von 1200 kg/cm² und eine Schlagzähigkeit von 15 kg cm/cm .

Bei spi el 4 ν

Die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wird mit 400 Teilen Wasser, 2 Teilen Trinatriumphosphat, 0,3 Teilen Agar-Agar, 50 Teilen Styrol, 25 Teilen Acrylnitril und 25 Teilen 2-Vinyl-4-methyl-I,3-dioxolan beschickt und nach Zugabe von I Teil Benzoylperoxyd innerhalb einer Stunde auf 70⁰C erwärmt. Mit der einsetzenden Polymerisation steigt die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 90⁰C an. Nach 3 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen und man erhält schwachgelbgefärbte harte Perlen, die abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Ausbeute: 85 Teile; Schmelzbereich: 150 bis 200⁰C.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 35 Teilen Methacrylsäuremethylester, 30 Teilen Itaconsäuredimethylester, 25 Teilen 2-Vinyl-5-chlormethyl-1,3-dioxolan, 2 Teilen Tnnatriumphosphat und 3 Teilen Bariumsulfat in 400Teilen Wasser wird nach Zusatz von 1,5 Teilen Diacetylperoxyd, wie mehrfach beschrieben, polymerisiert. Man erhält nach einer Polymerisationszeit von 90 Minuten 79 Teile eines Mischpolymerisats in Gestalt schön ausgebildeter Perlen.

Beispiel 6

400 Teile Wasser, 0,25 Teile Agar-Agar, 2 Teile Trinatriumphosphat, 50 Teile Methacrylsäuremethylester, 25 Teile 2-Vinyl-5-(nor-dicyclopentadienyl-oxymethylen)-5-äthyl-l,3-dioxan und 25 Teile 2-Vinyl-4-(tu-hydroxybutyl)-l,3-dioxolan werden nach Zusatz von 1,5 Teilen a,a-Azo-bis-(a-äthylbutyronitril), wie mehrfach beschrieben, mischpolymerisiert. Man erhält ein Mischpolymerisat in Gestalt schwachgelbgefärbter Perlen, die abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Ausbeute: 96 Teile.

Dieses Mischpolymerisat kann z. B. zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen verwendet werden.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 400 Teilen Wasser, 75 Teilen Methacrylsäuremethylester, 25 Teilen 2-Vinyl-5-hydroxymethyl-5-äthyl-l,3-dioxan, 2 Teilen Trinatriumphosphat, 0,5 Teilen eines feinpulverisierten Mischpolymerisats aus 75 Teilen Methacrylsäuremethylester und 25 Teilen 2-Vinyl-5-hydroxymethyI-5-äthyl-1,3-dioxan als Schutzkolloid und 2 Teilen Diisopropylpercarbonat oder Lauroylperoxyde wird unter starkem Rühren 4 Stunden auf 6O⁰C und 1 Stunde auf 70⁰C erhitzt. Man erhält 90 Teile eines Mischpolymerisats in Form gut ausgebildeter Perlen, das sich zu klaren Formteilen verspritzen läßt.

Beispiel 8

Bei dem im vorhergehenden Beispiel angegebenen Ansatz wurde das Schutzkolloid durch 5 Teile eines wasserlöslichen Melaminformaldehydkondensats ersetzt. Bei gleicher Reaktionsführung wie im vorgenannten Beispiel erhält man 88 Teile eines Mischpolymerisats. Dieses läßt sich bei 160 bis 165° C zu klaren Formteilen verspritzen. Die Formteile haben eine Biegefestigkeit von 1200 bis 1300 kg/cm².

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus ungesättigten cyclischen Acetalen des Acroleins bzw. seiner a-Substitutionsprodukte und Derivaten der Acrylsäure, die die Gruppierung CH₂ = C <, aber sonst keine weiteren heterocyclischen Gruppen enthalten, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zur gleichen Molmenge von anderen Monomeren, die diese Gruppierung enthalten, in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von nicht unter 5 in Gegenwart eines Schutzkolloids durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acrylsäurederivat polymerisiert wird, das wenigstens überwiegend aus Acryl- und/ oder Methacrylsäureestern besteht.