DE2001547C3

DE2001547C3 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren

Info

Publication number: DE2001547C3
Application number: DE19702001547
Authority: DE
Inventors: Hideaki; Dohi Hidemi; Marugame; Okamoto Takanori Nakatado; Kagawa Matsuda (Japan)
Original assignee: Okura Kogyo KX., Marugame, Kagawa (Japan)
Filing date: 1970-01-14
Publication date: 1976-02-26

Description

^{(1) 5} \_/ (D

oder ,

oder

t - R₁

CH₂ = C — COOR₂OOC _7/ —Tr COOH I

χ_/ \_x CH₂ = C-COOR₂OOC _7/ ^—COOH

^{X X (2)} '^S χ/ \χ (2,

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R, eine Alkylen- oder Halogenalkylen- worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X ein Halogenatom darstellt, mit gruppe, R₂ eine Alkylen- oder Halogenalkylengruppe einem Oxyd oder Hydroxyd eines zweiwertigen 30 und X ein Halogenatom darstellt, mit einem Oxyd Metalls in einem inerten Lösungsmittel und nach oder Hydroxyd eines zweiwertigen Metalls in einem Entfernung des Lösungsmittels erhalten worden inerten Lösungsmittel und nach Entfernung des Löist. sungsmittels erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Es sei darauf hingewiesen, daß die Verbindungen

kennzeichnet, daß man die Polymerisation mit 35 der Formel (1) oder (2) leicht aus einem Ausgangsetwa gleichen Gewichtsteilen des Metallsalzes material erhalten werden können, das billig groß- und des oder der damit copolymerisierbaren technisch hergestellt werden kann. Falls R₁ Wasser-Monomeren durchführt. stoff ist, handelt es sich um ein Acrylsäurederivat,

und falls R₁ eine Methylgruppe bedeutet, handelt es 40 sich um ein Methacrylsäurederivat. Die folgende Be-

Schreibung des Verfahrens der Synthese von Verbindungen der Formel (1) oder (2) sei nun an Hand von Verbindungen beschrieben, worin R₂ eine Äthy-

Es ist bekannt, daß organische Polymerisate, die lengruppe bedeutet. Ein derartiges Produkt kann hereine Metallionen-Brückenbindung aufweisen, d.h. 45 gestellt werden, indem die Halbesterbildung von eine Bindung, die als Ergebnis der lonenanziehung Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat mit Phthalrwischen einem Metallion und einer ionisierbaren säureanhydrid (im Falle von Verbindungen der For-Carbonsäuregruppe bewirkt wird, gute Eigenschaften mel (2) mit Tetrahalogenphthalsäureanhydrid) oder wie Wärmefestigkeit, Schlagfestigkeit und Zähigkeit einer anderen Phthalsäure durchgeführt wird. Es ist besitzen. Zur Herstellung derartiger Polymerer mit 50 vorteilhaft, Phthalsäureanhydrid oder Tetrahalogen-Metallionenbindungen sind zwei Verfahren bekannt. phthalsäureanhydrid zu verwenden, da dann im Ver-Bei der Durchführung eines dieser Verfahren wird fahren im Endeffekt keine Wasserabspaltung auftritt zuerst ein lineares Polymeres mit einer funktionellen und trotzdem die Halbesterbildung leicht durchGruppe, die zur Bildung einer Ionenbindung befähigt geführt werden kann. In diesem Fall besteht auch ist, beispielsweise einer Carbonsäuregruppe, an der 55 keine Beschränkung bezüglich der quantitativen Be-Seitenkette hergestellt, worauf die Metaüionenbin- ziehvmg zwischen der Hydroxylverbindung und dem dung erzeugt wird. Das andere Verfahren sieht vor, Säureanhydrid, da bei Verwendung des Säuredaß zuerst das polymerisierbare Monomere mit der anhydride das Endprodukt leicht mittels eines gerin-Metallionenbindung hergestellt und dann das Mono- gen Überschusses der Hydroxylverbindung, nämlich mere mit dem anderen polymerisierbaren Monome- 60 1,2 bis 1,5 Mol der Hydroxylverbindung für je ren copolymerisiert wird. 1 Mol des Säureanhydrids, erzielt werden kann, da

Ferner ist die Mischpolymerisation eines Metall- eine derartige Anwendung der Verbindung die Resalzes einer ungesättigten Verbindung mit einem aktion beschleunigt. Wie vorstehend beschrieben, anderen Monomeren bereits bekannt (vgl. die US-PS kann je nach den quantitativen Verhältnissen im 29 71 947). 65 Reaktionssystem überschüssige, nicht umgesetzte

Keines der bekannten Verfahren konnte in zufrie- Hydroxylverbindung im Reaktionsprodukt vorliegen, denstellender Weise das Problem lösen, die Metalle Diese kann jedoch nach der Reaktion leicht entfernt gleichmäßig und in wirtschaftlich vertretbarer Weise werden, oder das Produkt kann so wie es ist bei der

anschließenden Neutralisationsreaktion verwendet werden, statt den Überschuß an Hydroxylverbindung zu entfernen, da diese selbst eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist. In den Formeln (1) oder (2) bedeutet R₂ eine Alkylengruppe oder eine Halogenalkylengruppe, und die Länge dieser Kette ist nicht besonders kritisch. Vorzugsweise soll jedoch diese Kette verhältnismäßig kurz sein, wie eine Äthylengruppe, Propylengruppe oder Chlorpropylengruppe. Demgemäß sind Kettenlängen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Die so erhaltene Verbindung der Formel (1) oder (2) wird in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluul, gelöst und bei tiefer Temperatur, Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur gerührt, und eine festgelegte Menge eines Oxyds oder Hydroxyds eines zweiwertigen Metalls wird unter fortdauerndem Rühren zugesetzt, um die Neutralisationsreaktion zu bewirken.

Das in der Reaktion verwendete Oxyd oder Hydroxyd des zweiwertigen Metalls kann beispielsweise ein solches von Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Barium oder Blei sein. Auch die quantitativen Verhältnisse von Oxyd oder Hydroxyd des zweiwertigen Metalls zur Menge der Carbonsäuregruppen sind nicht besonders kritisch, jedoch wird die Verwendung von 0,5 bis 1,0 Äquivalenten an Oxyd oder Hydroxyd für jeweils ein Äquivalent an Carbonsäuregruppen bevorzugt. Wie oben erwähnt, besteht ein Hauptziel der Erfindung in der industriell vorteilhaften, billigen und sicheren Durchführung des Verfahrens, so daß es wesentlich ist, daß hier auch billige und technisch in jeder beliebigen Menge zugängliche Metalloxyde und -hydroxyde als Ausgangsmaterialien für die Herstellung des Metallsalzes verwendet werden können. Bezüglich des Lösungsmittels besteht keine besondere Beschränkung, solange dieses inert ist. Vorzugsweise wird jedoch ein Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Aceton, Methyläthylenketon verwendet, das nach beendeter Reaktion verhältnismäßig leicht zu entfernen ist. In den meisten Fällen verläuft die Neutralisationsreaktion bei Raumtemperatur mit beträchtlicher Geschwindigkeit. Um jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit weiter zu vergrößern, kann auch erhöhte Temperatur, vorzugsweise eine Temperatur von 60 bis 80° C, mit Vorteil angewandt werden. Das bei der Reaktion gebildete Wasser kann mit dem Lösungsmittel zum Zeitpunkt dessen Entfernung nach beendeter Umsetzung entfernt werden. Zum Beispiel kann im Falle der Verwendung von Benzol als Lösungsmittel das Wasser aus dem System durch rückfließendes Sieden nach der Reaktion oder während der Reaktion entfernt werden. Die Entfernung des als Produkt gebildeten Wassers kann nach diesen beiden Varianten erfolgen. Es ist aber ersichtlich, daß aus diesen Gründen die Verwendung eines Lösungsmittels, das zugleich dabei als Abschleppmittel für Wasser dient, besonders vorteilhaft ist.

Nach der Reaktion erhält man das Metallsalz der Verbindungen der Formel (1) oder (2), das selbst eine neue Verbindung ist, und zwar in Form einer viskosen bis festen Verbindung, je nach der Art der Metallkomponente oder der quantitativen Beziehung von Carboxylsäuregruppe und Metalloxyd und/oder -hydroxyd. Diese Metallsalze werden mit anderen Monomeren copolymerisiert.

Die copolymerisieibaren Monomeren, die im Verfahren verwendet werden können, sind z. B. Styrol, Methyimethacryiat, Äthylmethacryiat, Methyiacryiai, Äthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Vinylacetat. Diese Monomeren können einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden.

Das polymerisierbare Gemisch kann bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur unter Zugabe eines Polymerisationskatalysators polymerisiert werden. Bei erhöhter Temperatur braucht kein PoIymerisationskatalysator zugefügt zu werden.

Das Mischverhältnis von Metallsalz und damit copolymerisierbarem Monomeren! ist nicht besonders kritisch. Wenn die Mengen an beiden Substanzen ungefähr gleich sind, werden Polymere mit besonders vorteilhaften Eigenschaften erzielt. Dabei entsteht ein Polymeres von guter Wärmefestigkeit und guter Zähigkeit sowie überlegener Schlagfestigkeit und überlegenem Haftungsvermögen. Es ist ersichtlich, daß dadurch ein· Polymeres gebildet wird, in welchem eine Brückenbindung durch die Bindung der Metallionen erzielt wird.

Als copolymerisierbare Monomere können auch Monomere mit zwei Doppelbindungen in einem Molekül, wie Divinylbenzol, oder Monomere mit mehr als

*5 zwei Doppelbindungen verwendet werden. In diesem Fall bildet sich ein vernetztes Polymeres, das sowohl covalente Bindungen als auch Metallionenbindungen aufweist.

Die nach der Erfindung erhältlichen Polymeren haben viele Verwendungszwecke, beispielsweise in Formmassen, Anstrichmitteln oder Klebstoffen. Da die polymerisierbare Substanz gemäß Formel (2) eine verhältnismäßig große Menge an Halogen enthält, ist sie wertvoll als Ausgangsmateria] zur Erzielung ftemmfester oder flammverzögernder Materialien.

Beispiel 1

Herstellung des Ausgangsmaterials auf Basis der Formel (1):

148,1g Phthalsäureanhydrid, 156,2 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 165 mg Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor sowie 595 mg N,N-DimethyI-benzylamin werden in einen 500 ecm Dreihals-Kolben eingebracht, der mit einem luftgekühlten Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer versehen ist. Das Gemisch wird 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 90° C gerührt, wobei sich quantitativ Phthalsäureärhylenglykolmethacrylatester bildet. Der Grund für die Verwendung von mehr als der stöchiometrischen Menge an 2-Hydroxyäthylmethacrylat besteht darin, daß dadurch das Zurückbleiben von nicht umgesetztem Phthalsäureanhydrid weitgehend vermieden wird. Das Endprodukt ist eine hellgelbe, transparente Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 187,0 (theoretischer Wert= 184,6). 122 g Phthalsäureäthylenglykolmethacrylatester und 200 g Benzol werden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einer Vorrichtung zur Entfernung von Wasser, einem Thermometer und einem Rührer versehen ist. Unter starkem Rühren werden 8,06 g Magnesiumoxydpulver zugefügt. Sofort danach wird das Benzol zum rückfließenden Sieden gebracht, und unter fortwährendem Rühren und Erhitzen sind nach 5 Stunden 69 °/o der theoretischen Menge an Wasser abgetrennt und die rückfließende Benzollösung wird transparent. Nach Abfiltern des nicht umgesetzten Magnesiumoxyds und Entfernen des Benzols ergibt sich das Magnesiumsalz des Pbthal-

saureäthylenglykolmethacrylatesters in Form einer hochviskosen Flüssigkeit, welche dieses Magnesiumsalz als Hauptkomponente enthält.

In ähnlicher Weise können die entsprechenden Cadmium-, Barium- und Bleisalze erhalten werden.

Polymerisation

Die auf die angegebene Weise erhaltenen Metallsalze von Phthalsäureäthylenglykolmethacrylatester und Phthalsäureäthylenglykolacrylatester wurden mit Methylmethacrylat bzw. einer Mischung aus Methylmethacrylat und Styrol in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 gemischt. Dem Gemisch werden 0,4 Gewichtsprozent einer 6O°/oigen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat zugesetzt, und das Gemisch wird einige Stunden bei einer Temperatur von 80° C polymerisiert. Es ergibt sich ein Polymeres mit überlegener mechanischer Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Adhäsion und Beständigkeit gegen chemische Reagentien.

So hat beispielsweise das aus dem Gemisch des Magnesiumsalzes von Phthalsäureäthylenglykolmethacrylatester und Methylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 hergestellte Polymere eine Formbeständigkeitstemperatur (Wärmestandsfestigkeitstemperatur) von 139⁰C (ASTM D 648, Faserspannung 18,56 kg/cm²), eine Rockwell-Härte von 110 (ASTM D 785 M Skala), eine Druckfestigkeit von 1600 kg/cm² (ASTM D 695), eine Zugfestigkeit von 895 kg/cm* (ASTM D 638) sowie sehr gute Adhäsionseigenschaften. Das Polymere zeigt eine thermische Stabilität, die dem herkömmlichen hitzehärtenden Harz, wie einem Polyester, überlegen ist, wie die thermische Analyse zeigt.

Beispiel 2

Herstellung des Ausgangsmaterials auf Basis der Formel (2). 127,6 g Hydroxyäthylmethacrylat, 200,1g Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 0,32 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor und 0,45 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin als Katalysator werden in einen 300 ecm Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rückflußkühler, Thermometer und Rührer versehen ist. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 140° C geruht, worauf die Reaktion beendet ist. Es ergibt sich Tetrachlorphthalsäureäthylenglykolmethacrylatester als Reaktionsprodukt neben überschüssigem 2-Hydroxyäthylmethacrylat. Das Produkt hat eine Säurezahl von 119,0 (theoretischer Wert 119,9) und liegt in Form einer gelben, hochviskosen Flüssigkeit vor.

46,81 g des wie oben beschrieben hergestellten Reaktionsproduktes mit Tetrachlorphthalsäureäthylen-Siykoimeüiäcrylaiester als Hauptprodukt und SQg Benzol werden in einen Kolben eingebracht, der mit einer Wasserabtrennvorrichtung, einem Thermometer und einem Rührer versehen isu 2,804 g Calciumoxydpulver werden allmählich zugesetzt, während das Gemisch bei Zimmertemperatur gut gerührt wird. Die Reaktion ist von beträchtlicher Wärmeentwicklung begleitet und verläuft rasch. Nach Beendigung der Wärmeentwicklung wird das Benzol zum Rückfluß erhitzt und das gebildete Wasser durch Abschleppen abgetrennt. Es trennen sich 72,2 % der theoretischen Menge ab. Danach werden das Benzol

»5 und andere niedrigsiedende Flüssigkeiten entfernt, und man erhält ein Endprodukt, das das Calciumsalz von ΤείΓΗΟπΙοφπΛΒ^ιΐΓβαϋινΙεη^^Ιΐηεϋ^ΓνΙαΙ-ester als Hauptkomponente in fast quantitativer Ausbeute enthält.

so In ähnlicher Weise können die entsprechenden Cadmium-, Zink-, Barium- und Magnesiumsalze hergestellt werden.

Polymerisation

as Die auf die angegebene Weise erhältlichen Metallsalze werden jeweils im Gewichtsverhältnis von etwa

1 : 1 entweder mit Methylmethacrylat oder einem Gemisch von Methylmethacrylat und Styrol gemischt, und zum Gemisch werden 10 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd, 0,5 Gewichtsprozent einer lO°/oigen Lösung von Dimethylanilin in Styrol als Polymerisationsbeschleuniger zugesetzt. Das Gemisch wird 15 Stunden bei 40° C und 4 Stunden bei 70° C sowie

2 Stunden bei 110⁰C polymerisiert. Es ergibt sich ein Polymeres mit überlegener mechanischer Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Adhäsion utd Reagentienfestigkeit, das transparent ist.

So zeigt das Produkt der Polymerisation einer Mischung im Gewichtsverhältnis 1 : 1 des oben beschriebenen Calziumsalzes mit Methylmethacrylat folgende physikalische Eigenschaften: Rockwell-Härte = 114 (ASTM D 785 M Skala), Wärmestandsfestigkeitstemperatur = 123° C (ASTM D 648, Faserspannung= 18,56 kg/cm²), Druckfestigkeit 1,624 kg/cm² (ASTM D 695).

Ein Schichtstoff, der durch Einbringen des Polymeren zwischen Metallbleche, wie Eisenbleche oder Aluminiumbleche erzeugt wurde,. zeigt sehr große Haftfestigkeit. Das Ergebnis der Differentialthermoanalyse ist besser als dasjenige für ein bekanntes hitzehärtbares Harz wie Polyesterharz.

Claims

in das Polymere einzuführen, wobei auch hinsichtlich der Menee des einzuführenden Metalls Grenzen gesetzt sind! Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe 1. Verfahren zur Herstellung von Mischpoly- gestellt, Verfahren der genannten Art zu verbessern, nieren durch Polymerisation von Metallsalzen un- 5 Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Hergesättigter Verbindungen mit mindestens einem stellung von Mischpolymeren durch Polymerisation damit copolymerisierbaren Monomeren, da- von Metallsalzen ungesättigter Verbindungen mit mindurch gekennzeichnet, daß man als Me- destens einem damit copolymerisierbaren Monotallsalz einer ungesättigten Verbindung ein Pro- meren dadurch gelöst, daß man als Metallsalz einer dukt verwendet, das durch Umsetzen einer Ver- io ungesättigten Verbindung em Produkt verwendet, das bindung der allgemeinen Formel durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen

Formel