DE2164482B2 - Initiatoren für radikalisch auszulösende Polymerisationsreaktionen - Google Patents

Initiatoren für radikalisch auszulösende Polymerisationsreaktionen

Info

Publication number
DE2164482B2
DE2164482B2 DE2164482A DE2164482A DE2164482B2 DE 2164482 B2 DE2164482 B2 DE 2164482B2 DE 2164482 A DE2164482 A DE 2164482A DE 2164482 A DE2164482 A DE 2164482A DE 2164482 B2 DE2164482 B2 DE 2164482B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
initiators
radical polymerization
polymerization reactions
compounds
catalysts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2164482A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2164482C3 (de
DE2164482A1 (de
Inventor
Hans Dr. Rudolph
Hans Joachim Dr. Traenckner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2164482A priority Critical patent/DE2164482C3/de
Priority to NL7217458.A priority patent/NL166037C/xx
Priority to IT54970/72A priority patent/IT974267B/it
Priority to JP12835472A priority patent/JPS5633415B2/ja
Priority to FR7245884A priority patent/FR2169845B1/fr
Priority to BE793298D priority patent/BE793298A/xx
Priority to GB5938372A priority patent/GB1362641A/en
Publication of DE2164482A1 publication Critical patent/DE2164482A1/de
Priority to US05/436,181 priority patent/US3931355A/en
Publication of DE2164482B2 publication Critical patent/DE2164482B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2164482C3 publication Critical patent/DE2164482C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Description

B E
I I
A—C—C—D
I i
χ γ
verwendet werden,
in der
A, B, E und D aromatische Reste und
X und Y Trialkyl- bzw.Triaryl-siloxyreste
bedeuten.
3. Radikalisch polymerisierbar Gemische ungesättigter Polyester und daran anpolymerisierbarer Monomerer mit einem Gehalt an Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiatoren Silyläther der Tetraaryl-1,2-glykole anwesend sind.
4. Radikalisch polymerisierbar Gemische nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiatoren Silyläther der allgemeinen Formel
H E
A-C-C-I)
I i
X Y
anwesend sind,
in der
A, B, K und D aromatische Reste und
X und Y Trialkyl· b/w. friaryl-siloxyrestt:
bedeuten.
i)ie Erfindung betrifft die Verwendung von Silyläthern der Tctraaryl-l.2-glykole als Initiatoren für die
ΓΙ..1 ~. -;,.,.:., w,n, ii, ;,,,., r [>,J,,Of Inrl·»-, r »n
1/ijim.i ι IUIiWiI ιιιι6ι >....it.^r . !>!> CiCri! JT/C.
Aus der deutschen Auslegeschrift 12 16 877 und der deutschen Patentschrift 12 19 224 ist es bekannt, Tetraarylglykolc, deren Hydroxylgruppen veräthert sein können, als Polymerisationskatalysatoren zu verwenden.
Radikalisch polymerisierbar Substanzen mit einem Gehall an diesen Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei Raumtemperatur praktisch unbegrenzt lagerfähig sind und daß der Verlauf ihrer Härtung durch Tempcratiirführung leicht und sicher gesteuert werden kann. Ein weiterer Vorteil der erfindimgsgemäßen Katalysatoren besteht darin, daß sie im Gegensatz zu den bekannten Peroxidkatalysatoren völlig gefahrlos zu handhaben sind.
Ein Nachteil dieser Katalysatoren ist ihre relativ geringe Reaktivität. So ist eine Vollaushärtung unterhalb 800C in vernünftigen Zeiten überhaupt nicht durchführbar und bei Temperaturen zwischen 80 und 1400C nur zu bewerkstelligen, wenn relativ hohe Konzentrationen (gleiche oder größer als 2%) der Katalysatoren eingesetzt werden. Auch dann werden ίο jedoch oft noch Stunden bis zur endgültigen Aushärtung der Formteile benötigt. Die heute auch in der Kunststoffindustrie übliche Flteßbandtechnik verlangt dagegen rasche Aushärtezeiten.
Katalysatoren in hohen Konzentrationen andererseits sind nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen zu verwerfen; sie beeinträchtigen oftmals in empfindlicher Weise die Eigenschaften der Härtungsprodukte.
Es wurde nun gefunden, daß bei Tier Härtung ungesättigter Polyesterharze Silyläther der Tetraaryl-2i) 1,2-glykole um den Faktor 50 reaktiver sind als die vorgenannten Verbindungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von Silyläthern der Tetraaryl-1,2-glykole als Initiatoren für radikalisch auszulösende Härtung von r> Gemischen ungesättigter Polyester und daran anpolymerisierbarer Monomerer. Weiterhin hat die Erfindung Gemische aus ungesättigten Polyesterharzen und den vorgenannten Silyläthern zum Gegenstand.
Als Silyläther der Tetraary 1-1,2-glykole eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formel
B E
I I
A —C —C —1)
I I χ υ
in der
A, B, E, D aromatische Reste und
X und Y Trialkyl-bzw.Triaryl-siloxyreste
bedeuten.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silylverbindungen sind bereits oberhalb 50"C wirksam; selbst bei relativ niedrigen Temperaturen genügen 0,05 bis 0,08% dieser Verbindungen, um die zu polymerisierenden Polyesterharze in kurzer Zeit völlig auszuhärten.
Die Verbindungen können in einfacher, bekannter Weise hergestellt werden, indem man Bcn/ophenon oder seine entsprechenden Derivat in Tetrahydrofuran mit Magnesium und beispielsweise frimcthylchlorsilan i.i Gegenwart von Hcxamethylphosphorsäuietriamid umsetzt.
Als Beispiele seien folgende Verbindungen genannt:
R1
R1
■ R1
O O '
MIR4), M(R4)
(KV-M M-(R+),
R1 R2 R3 R4 M Fp(C)
ti H ti -CH3 Si 112
CHj ti ti -CH3 Si 86
CHj CH3 ti -CH3 Si 106
CH3 CH3 CH3 -CH3 Si flüssig
C2H5 H H -CtI3 Si 76
C,H5 C2H5 ti -CH3 Si 103
O CH, H II -CH, Si flüssig
Die Radikalbildung wird ausgelöst, indem man die Verbindungen in ungesättigten Polyesterharzen auf über 5O0C erhitzt. Die Härtung kann dann in einem Zuge, gegebenenfalls aber auch durch geeignete Temperaturführung stufenweise erfolgen (vgl. britische Patentschrift 10 41 614).
Unter ungesättigten Polyestern werden die üblichen Kondensationsprodukte aus 2wertigen Alkoholen und ..v/J-ungesäitigtt.-i Dicarbonsäuren, die gegebenenfalls weitere 1-, 2- oder höherwertige Alkohole oder Carbonsäuren, die frei von olefinischen Doppelbindungen sein können, enthalten, verstanden.
Als anpolymerisierbare monomere Verbindungen eignen sich die in der Polyestertechnik üblichen ungesättigten Verbindungen mit gegebenenfalls in vSiellung substituierten Vinyl- oder in /J-Steilung substituierten Allylgruppen. so z. B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Acrylsäure und deren Ester, Acrylnitril, Methacrylsäure und ihre entsprechenden Derivate sowie Allylester, wie Allylacetat, Allylacrylrt, Phthalsäurediallylester. Tiiallylphosphat und Triallylcyanurat.
Es ist möglich, durch eine einfache Farbreaktion die Temperatur der merklich werdenden Dissoziation des jeweiligen Katalysators und damit ihren optimalen Arbeitsbereich zu testen. Die bei der thermischen Zersetzung entstehenden Radikale besitzen nämlich die Fähigkeit, chinoide Farbstoffe zu entfärben, so daCI das Eintreten der Radikalbildung bestimmt werden kann. Zur Durchführung dieses Testes wird der chinoide Farbstoff in einem sauerstofffreien Lösungsmittel, wie Glykol oder Xylol, gelöst und eine geringe Menge der Verbindung /ugesetz!. Die Temperatur der Entfärbung ist die Temperatur, ab der eine merklich werdende Dissoziation einsetzt.
In den folgenden Beispielen bedeuten die angeführten Teile — soweit nichts anderes vermerkt — Gewichlstei-Ie,
Beispiel I
Ein ungesättigtes Polyesterharz, hergestellt aus 84 Teilen o-Phthalsäureanhydrid, 98 Teilen Maleinsäureanhydrid und 114 Teilen Propylenglykol-1.2 bei 2000C, wird 66% in Styrol gelöst und mit 0,01 Teilen Hydrochinon stabilisiert. Man versetzt mit 0,05 Teilen Tetra-(4-tolyl)-l,2-bis-(trimethylsilyloxy)-äthan und er- >r> hitzt die Mischung in möglichst kurzer Zeit auf 600C. Nachdem die Temperatur erreicht ist, geliert das Harz in 3 Minuten und 30 Sekunden. Nach eiwa 6 Minuten ist es vollständig ausgenärtet.
B e i s ρ i e I 2
Ein ungesättigtes Polyesterharz, wie unter Beispiel 1 beschrieben, wird mit 0,05% Diphenyl-di-(4-tolyl)-l,2-bis-(trimethylsiloxyäthan) versetzt. Man erhitzt wieder möglichst schnell auf 600C, wobei das Harz bereits nach Γι 3 Minuten und 15 Sekunden zu gelieren beginnt und nach 5 Minuten vollständig ausgehärtet ist.
Beispiel 3
Beispiel I wurde wiederholt, j'jdoch anstelle von 0,05 Teilen Tetra-(4-tolyl)-l,2-bis-(t·.irr.ethylsiloxy)-äthan wurden 0,05 Teile Tetraphenyl-äthylenglykol eingearbeitet. Bei Erwärmung auf 600C bis einschließlich 120°C konnte keine Polymerisation beobachtet werden. Erst bei Zugabe von 0,5 Teilen wurde bei 100°C eine π Polymerisation beobachtet, die aber in 60 Minuten nicht zu einem ausgehärteten Produkt führte.
Beispiel 4
Eine nach Beispiel I hergestellte Polyesterformmasse
>o wurde mit 0,05 Teilen Tetraphenyl-äthylenglykol-dimethyläther versetzt. Bei Erwärmung auf 600C erfolgte keine Gelieriing. Erst bei Zugabe von mehr als 0,8 Teilen konnte ein Gelieren beobachtet werden.
Beispiel 5
Eine sauerstofffreie Lösung von Methylenblau in Glykol wurde unter Zusatz der zu testenden Verbindungerwärmt.
Substanz
Hntfiirbungstcmperalur
( f)
Benzpinakon
Tetraphenyl-l,2-bis-(trimethylsiloxy)-äthan
135
70
ietzung
i-4-tolyl-l,2-bisiethylsiloxy)-äthan
4-tolyl)-bisphenyl-l,2-bisethy!:iloxy)-äthan
Entlarbungstemperatur
(C)
65 65
Beispiel 6
ΙΟΰ g Methylmethacrylat, das mit verdünnter Natronlauge geschüttelt und bei vermindertem Druck destilliert wurde, um es inhibitorfrei zu erhalten, wurde 0,05%ig mit Bis-fluorenyl-l,2-bis-(trimethylsiloxy)-äthan versetzt und zum Rückfluß erhitzt. Nach 15 Minuten begann die Viskosität stark anzusteigen. Anschließend war die Lösung geliert.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung von Silyläthern der Tetraaryl-1,2-glykole als Initiatoren für die radikalisch auszulösende Härtung von Gemischen ungesättigter Polyester und daran anpolymerisierbarer Monomeren
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silyläther Verbindungen der allgemeinen Formel
DE2164482A 1971-12-24 1971-12-24 Initiatoren für radikalisch auszulösende Polymerisationsreaktionen Expired DE2164482C3 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2164482A DE2164482C3 (de) 1971-12-24 1971-12-24 Initiatoren für radikalisch auszulösende Polymerisationsreaktionen
NL7217458.A NL166037C (nl) 1971-12-24 1972-12-21 Werkwijze voor het harden van mengsels van onverzadigde polyesters en daarmee copolymeriseerbare monomeren, alsmede gevormd voortbrengsel, geheel of ten dele bestaande uit een dergelijk gehard mengsel.
JP12835472A JPS5633415B2 (de) 1971-12-24 1972-12-22
FR7245884A FR2169845B1 (de) 1971-12-24 1972-12-22
IT54970/72A IT974267B (it) 1971-12-24 1972-12-22 Iniziatori per polimerizzazioni a radicali e procedimento per po limerizzare con essi masse da stampaggio e rivestimento
BE793298D BE793298A (fr) 1971-12-24 1972-12-22 Initiateurs pour reactions de polymerisation a initier par des radicau
GB5938372A GB1362641A (en) 1971-12-24 1972-12-22 Radicalinitiated polymerisation reactions and mixtures
US05/436,181 US3931355A (en) 1971-12-24 1974-01-24 Radical-initiated polymerization reactions and mixture

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2164482A DE2164482C3 (de) 1971-12-24 1971-12-24 Initiatoren für radikalisch auszulösende Polymerisationsreaktionen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2164482A1 DE2164482A1 (de) 1973-07-05
DE2164482B2 true DE2164482B2 (de) 1979-11-22
DE2164482C3 DE2164482C3 (de) 1980-07-31

Family

ID=5829159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2164482A Expired DE2164482C3 (de) 1971-12-24 1971-12-24 Initiatoren für radikalisch auszulösende Polymerisationsreaktionen

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JPS5633415B2 (de)
BE (1) BE793298A (de)
DE (1) DE2164482C3 (de)
FR (1) FR2169845B1 (de)
GB (1) GB1362641A (de)
IT (1) IT974267B (de)
NL (1) NL166037C (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2615039A1 (de) * 1976-04-07 1977-10-20 Bayer Ag Silylaether und ein verfahren zur initiierung radikalisch auszuloesender polymerisationsreaktionen
DE2632294C2 (de) * 1976-07-17 1984-05-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Silylether und ihre Verwendung als Polymerisationsinitiatoren
DE2758779A1 (de) * 1977-12-29 1979-07-12 Bayer Ag Verfahren zur polymerisation von aethylen
DE2919094A1 (de) * 1979-05-11 1980-11-13 Siemens Ag Verfahren zur erhoehung der stabilitaet von oxidationsempfindlichen organischen zusatzstoffen, insbesondere von fluoreszenzfarbstoffen, in radikalisch polymerisierbaren systemen wie giessmassen oder giessharzen
DE3151444A1 (de) * 1981-12-24 1983-07-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue silylether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als polymerisationsinitiatoren
US4535174A (en) * 1984-11-02 1985-08-13 General Electric Company Free-radical initiators and method for making
CN104031082A (zh) * 2009-11-17 2014-09-10 日本化药株式会社 新型热自由基产生剂、其制造方法、液晶密封剂和液晶显示单元

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2094611A5 (de) * 1970-06-26 1972-02-04 Aquitaine Petrole

Also Published As

Publication number Publication date
FR2169845A1 (de) 1973-09-14
JPS4871795A (de) 1973-09-28
NL7217458A (de) 1973-06-26
DE2164482C3 (de) 1980-07-31
GB1362641A (en) 1974-08-07
BE793298A (fr) 1973-06-22
FR2169845B1 (de) 1978-02-03
IT974267B (it) 1974-06-20
DE2164482A1 (de) 1973-07-05
JPS5633415B2 (de) 1981-08-04
NL166037B (nl) 1981-01-15
NL166037C (nl) 1981-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1121811B (de) Verfahren zur Herstellung von Harzen aus Mischpolymerisaten von Acryl- oder Methacrylsaeureestern
DE1694726A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus polymerem Methylmethacrylat
DE2444252A1 (de) Verfahren zur ausfuehrung von chemischen reaktionen, die durch radikale initiiert werden
DE938038C (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht aus Vinylverbindungen und polymerisierbaren Dicarbonsaeureverbindungen
DE1238215B (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
DE2164482B2 (de) Initiatoren für radikalisch auszulösende Polymerisationsreaktionen
DE706509C (de) Polymerisieren von Vinylverbindungen in Gegenwart von Polymerisationsverzoegerern
DE1922942C3 (de) Verwendung eines linearen, wärmehärtbaren Copolymerisats zur Oberflächenvergütung von Holzwerkstoffplatten
DE919431C (de) Verfahren zur Herstellung von bereits kalt haertenden Mischpolymerisaten
DE4440675A1 (de) Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Formmassen mittels in den Kautschuk eingebauten, bei thermischer Zersetzung Radikale bildenden Gruppen
DE1150814B (de) Verfahren zur Beschleunigung der Polymerisation von aethylenisch ungesaettigten Monomeren und/oder teilweise polymerisierten ungesaettigten Harzen
DE2615370C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzlacken
DE1793809A1 (de) Azopolymere und verfahren zu ihrer herstellung
DE1147385B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten von Aldehyden
DE959589C (de) Beschleunigungsmittel fuer kalthaertende, mit Benzoylperoxyd katalysierte Giessharzgemische aus ungesaettigten Polyestern und monomeren polymerisierbaren Verbindungen
DE962119C (de) Verfahren zur Herstellung von polymerisierten Kondensationsprodukten
DE1595275B2 (de)
DE1694553A1 (de) Verfahren zur Haertung einer bei niedriger Temperatur und an der Luft polymerisierbaren Masse
DE1570855C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats
DE1169135B (de) Verfahren zum Herstellung von Misch-polymerisaten aus ungesaettigten harzartigen Epoxyverbindungen
AT153516B (de) Verfahren zur Herstellung von temperaturbeständigen Kunstmassen.
DE1067589B (de) Verfahren zum Haerten von Polyesterharzmassen
DE970975C (de) Verfahren zur Herstellung von alkali- und loesungsmittelbestaendigen Kunststoffen aus einem Gemisch von waermehaertbaren Epoxyharzen und monomeren epoxydgruppenfreien polymerisierbaren Verbindungen
DE1214878B (de) Verfahren zur Homo- und Copolymerisation von Vinylmonomeren
DE1056832B (de) Verfahren zum Polymerisieren von Estern der Acryl- und Methacrylsaeure

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee