DE1595275B2

DE1595275B2 -

Info

Publication number: DE1595275B2
Application number: DE1595275A
Authority: DE
Inventors: Norimasa Fujita; Hiromichi Fukuda; Shinichi Ishida; Kyoichiro Mori; Kunio Sato
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1965-07-08
Filing date: 1966-07-08
Publication date: 1973-10-25
Also published as: GB1151927A; SU365894A3; US3470135A; DE1595275C3; FR1499213A; DE1595275A1

Description

(I)

(Π)

45

R —Ν —C —S —

, _; CH₃

(R = obige Bedeutung), gegebenenfalls je zwei der Reste R₁ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, η eine ganze ZahLüber 1, bedeuten oder je zwei beliebige Reste R₁ zusammen mit dem Sn einen Ring bilden: ■''■:■■"£■:■

R —

-SnO

-R₁

(III)

verwendet, in denen R gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Thiol- oder Carboxyalkylreste substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylreste, R₁ die Reste

Es ist bereits bekannt, Polyoxymethylene zu stabilisieren, indem man deren Endgruppen mit Ketalen oder Orthokohlensäureestern, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyoxymethylen zu dem verwendeten Verätherungsmittel 1: 0,25 bis 1:1000 beträgt, in Gegenwart von Verätherungskatalysatoren bei Temperaturen von 120 bis 175° C veräthert (vgl. US A.Patentschrift 3 192 182, insbesondere Spalte 1, Zeilen bis 67, Spalte 2, Zeilen 6 bis 19 und Spalte 12, — O —C —R, —OR — SR oder

1st c ^

AN —— \_s —— J —

CH₃

(R = obige Bedeutung), gegebenenfalls je zwei der Reste R₁ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, η eine

3 4

ganze Zahl über 1, bedeuten oder je zwei beliebige spielsweise Aluminiumalkyle oder Zinkalkyle lassen Reste R₁ zusammen mit dem Sn einen Ring bilden. im Hinblick auf die Kontrolle des Polymerisations-Beispiele für die durch die obigen allgemeinen For- grades zu wünschen übrig, wohingegen der erfindungsmeln wiedergegebenen organischen Zinn(IV)-Verbin- gemäß verwendete Katalysator eine kontrollierte Eindungen sind: Trimethylzinnacetat, Dimethylzinn- 5 stellung des Polymerisationsgrades in der Weise erdiacetat, Di -(n- butyl) - zinndiacetat, Tri-(n-butyl)- laubt, daß man die Menge des zugesetzten Katalyzinnacetat, Dimethylzinnmaleat, Di-(n-butyl)-zinn- sators entsprechend wählt, ohne daß es nötig wäre, maleat, Di-(n-butyl)-zinndilaurat, Di-(n-butyl)-zinn- ein beliebiges anderes Kettenübertragungsmittel eindistearat, Di - (n - butyl) - zinnsalicylat, Diäthylzinn- zusetzen, wobei dann ein Polyoxymethylen mit hohem dibenzoat, Diäthylzinn-bis-(monolaurylphthalat), Di- io Molekulargewicht erhalten wird, das den für den (n-butyl)-zinndicinnamat, Di-(n-butyl)-zinnoxyd, Di- Verwendungszweck erwünschten Polymerisationsgrad (n-butyl)-zinnoxylaurat, Di-(n-butyl)-zinnmonometh- aufweist.

oxymonoacetat, Di-(n-butyl)-zinndimethoxyd, Di- Hinzu kommt, daß die bekannten Katalysatoren

(n- butyl) -zinnmonoacetylmonolaurylrnercaptid, Di- den Polymerisationsvorgang auslösen, sobald sie dem

(n-butyl)-zinn-bis-(mono-jß-hydroxyäthylmaleat), Di- 15 Formaldehyd zugesetzt werden. Ihre Anwendung ist

(n-butyl)-zinn-bis-(monoäthylmaleat), Di-(n-butyl)- daher mit dem Nachteil verbunden, daß sie in dem

zinnmonomethoxy-(methylmaleat), Di-(n-butyl)-zinn- Polymerisationssystem nicht gleichmäßig verteilt wer-

dimethacrylat, Diäthylzinn -bis -(mono- β -hydroxy- den können, bevor noch die Polymerisationsreaktion

äthylthioglycolat), Di - (n - butyl) - zinndibutylthiogly- eingeleitet worden ist. Da der erfindungsgemäß ver-

colat, Di-Cn-buty^-zinn-bis-Coctylthiopropionat), Di- 20 wendete Katalysator hingegen den Polymerisations-

(n-butyl)-zinnsulfid, Di-(n-butyl)-zinndimethyldithio- Vorgang erst nach einer geeigneten Induktionsdauer

carbamat. einleitet (beispielsweise nach etwa zwei Minuten),

Ein Polyoxymethylen hohen Molekulargewichts, steht eine ausreichende Zeitspanne zur Verfügung,

das durch Polymerisation von Formaldehyd mit einer um den Katalysator, beispielsweise durch Rühren,

der obigen organischen Zinn(IV)-Verbindungen als 25 gleichmäßig zu verteilen. Ist dann die gleichmäßige

Katalysator in der 1. Stufe des Verfahrens erhalten Verteilung des Katalysators erfolgt, so setzt die PoIy-

wurde, weist als solches so minderwertige Eigenschaf- merisationsreaktion unverzüglich ein.

ten auf, daß es für die Herstellung von Formteilen Da weiterhin der erfindungsgemäß verwendete

nicht verwendbar ist. Der Grund dafür, daß im Rahmen Katalysator beständig ist, so ist es möglich, den

der Erfindung in der 1. Stufe des Verfahrens trotz- 30 Katalysator für den Gebrauch genau abzuwiegen,

dem die obenerwähnten organischen Zinn(IV)-Ver- und die Rückgewinnung nach Beendigung der Reak-

bindungen als Katalysatoren Anwendung finden, ist tion ist einfach.

der, daß diese Katalysatoren im Unterschied zu den Auch haben die erfindungsgemäß hergestellten nach dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren Polyamide einen hohen Weißgrad,
viele im nachfolgenden noch zu beschreibende Eigen- 35 Im übrigen verbleibt der erfindungsgemäß verwenschaften aufweisen, und daß durch die Veresterung dete Katalysator nach Beendigung des Polymeri- oder Verätherung des Polymeren in der 2. Stufe, sationsvorganges in dem Polymerisationssystem und ungeachtet der Tatsache, daß das ein hohes Mole- wird in das in der 1. Stufe erhaltene Polyoxykulargewicht aufweisende Polyoxymethylen selbst methylen hohen Molekulargewichts eingebaut oder für die Herstellung von Form teilen ungeeignet ist, 40 eingeschlossen oder chemisch an dieses gebunden, ein für die Erzeugung von Formteilen hervorragend Die gleiche Erscheinung ist auch zu beobachten, wenn geeignetes Polymeres hergestellt werden kann, das eine bekannte Verbindung des zweiwertigen Zinns dem gemäß einem konventionellen Verfahren herge- oder andere metallorganische Verbindungen oder stellten Polymerisat für die Erzeugung von Form- Metallchloride als Katalysatoren benutzt werden, teilen, wie es durch Verestern oder Veräthern eines 45 Doch sind diese nach dem Stand der Technik bekannhervorragende Eigenschaften aufweisenden Polyoxy- ten Katalysatoren in den zur Nachbehandlung vermethylens hohen Molekulargewichts erhalten wird, wendeten Lösungsmitteln unlöslich. Demgegenüber vergleichbar ist. · kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator, Die im Rahmen der Erfindung in Anwendung der zu fest in das Polymere eingebaut ist, als daß er kommende organische Zinn(IV)-Verbindung ist gegen 50 leicht herausgelöst werden könnte, und der wahrdie in dem als Ausgangsmaterial benutzten Form- scheinlich an die endständigen Gruppen des PoIyaldehyd enthaltenen Verunreinigungen, wie beispiels- meren gebunden ist, mit einem Veresterungs- oder weise Wasser und andere, weniger empfindlich. Wenn- Verätherungsmittel unter den Reaktionsbedingungen gleich bisher die Auffassung vorherrschte, der Gehalt eines Veresterungs- bzw. Verätherungsvorganges des als Ausgangsmaterial benutzten Formaldehyds 55 herausgelöst und im wesentlichen zur Gänze aus dem an Verunreinigungen müsse unter 0,5 °/₀₎ vorzugsweise Polymeren entfernt werden.

jedoch unter 0,05 °/₀ liegen, so ermöglicht daher Auf Grund der obenerwähnten Eigenschaften des desungeachtet der erfindungsgemäß verwendete Kata- erfindungsgemäß verwendeten Katalysators ist ■- es lysator die Verwendung von Formaldehyd, das 0,5 möglich, in der 2. Stufe des Verfahrens durch Verbis 6,0 % an Verunreinigungen, wie etwa Wasser 60 esterung oder Verätherung Polyoxymethylene her- und andere, enthält, wobei ein Polymeres von ge- zustellen, die mit den bekannten Polyoxymethylenen nügend hohem Molekulargewicht erhalten wird. Dies von hoher Qualität und hohem Molekulargewicht .ist in der großtechnischen Fertigung sehr vorteilhaft, hinlänglich vergleichbar sind, obwohl das nach der da die für die Reinigung des als Ausgangsmaterial 1. Stufe erhaltene Polymere selbst in seinen Eigenbenutzten Formaldehyds aufzuwendenden Kosten 65 schäften weniger gut ist. .-: und die damit verbundenen Schwierigkeiten erspart Darüber hinaus sind die beim erfindungsgemäßen bleiben. Verfahren verwendeten organischen Zinn(IV)-Ver-Bekannte metallorganische Katalysatoren, so bei- bindungen in organischen Lösungsmitteln wie bei-

5 6

spielsweise Toluol leichter löslich als die organische methylens von niederem Molekulargewicht, insbe-

Zinn(II)-Verbindungen und können daher in Form sondere Paraformaldehyd.

einer homogenen Lösung als Katalysator Anwendung Dementsprechend wird das gemäß der 1. Stufe des

finden. erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polymere,

Die Menge der gemäß der Erfindung als Kataly- 5 d. h. also eine Aufschlämmung eines Polyoxymethylene sator eingesetzten organischen Zinn(IV)-Verbindung von hohem Molekulargewicht, in der 2. Stufe bei unterliegt je nach der Art dieser Verbindung Schwan- 120 bis 180⁰C mit einem Veresterungs- oder Verkungen, wenngleich sie im allgemeinen von 0,0001 Mol ätherungsmittel in einem Mengenanteil von 20 bis bis 1,0 Mol, vorzugsweise aber von 0,0001 Mol bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf die feste Kom-0,2 Mol je Mol Formaldehyd ausmachen kann. Diese io ponente der Polymeraufschlämmung, versetzt, um Verbindungen können vorzugsweise mit einem inerten die Veresterung der endständigen Gruppen bzw. Lösungsmittel verdünnt in Anwendung kommen. deren Verätherung vorzunehmen. Insbesondere kann Außerdem ist es einer der schwerwiegenden Vorteile diese Veresterung endständiger Gruppen in Gegender Erfindung, daß das Molekulargewicht des er- wart eines bekannten Veresterungsmittels, beispielshaltenen Polymeren durch das Mengenverhältnis des 15 weise von Essigsäureanhydrid, und eines entsprechen-Katalysators zu dem zu polymerisierenden Form- den Veresterungskatalysators bei einem autogenen aldehyd im erwünschten Sinne beeinflußt werden kann, Druck, der oberhalb des Siedepunkts des Veresterungswas die Einstellung des Polymerisationsgrades er- mittels liegt, oder in einem geschlossenen System leichtert. unter Druck vorgenommen werden. Die Umsetzung

Gemäß der Erfindung kann die Polymerisation 20 liefert bei 120 bis 180° C und insbesondere bei 120

durchgeführt werden, indem man entweder einen bis 160° C günstige Resultate.

Katalysator zu einer Lösung oder Dispersion von Die Veresterungs- oder Verätherungsmittel umfassen

Formaldehyd in einem inerten Lösungsmittel gibt, die Alkalimetallalkoholate, -phenolate und so fort,

oder indem man Formaldehydgas, verflüssigtes Form- wie ebenso auch die bekannten tertiären Amine oder

aldehyd oder eine Formaldehydlösung einem inerten 25 die Alkalisalze der Carbonsäuren, beispielsweise

Lösungsmittel zusetzt, das einen Katalysator enthält. Natriumacetat.

Die Polymerisationsreaktion wird in einem inerten Eine nähere Erläuterung erübrigt sich hier, da

Lösungsmittel bei einer Temperatur von —60 bis hierbei nach bekannten Methoden verfahren wird.

+10° C durchgeführt. Im allgemeinen können jedoch Methylal, Trialkyl-

Wie oben dargelegt, wird die Polymerisations- 30 orthoester, Dialkoxyalkane und insbesondere Ortho-

reaktion in einem inerten Lösungsmittel vorgenom- ameisensäuretriäthylester, Dimethoxypropan oder

men, indem man die obenerwähnte organische Acetophenondimethylketal hierfür allgemein ver-

Zinn(IV)-Verbindung als Katalysator einem unreinen wendet.

Formaldehyd zusetzt, das von 0,5 bis 6,0% Ver- Beispiel 1

unreinigungen, insbesondere Wasser, Ameisensäure, 35

Methanol u. dgl. enthält. Hierbei wird eine Auf- Formaldehydgas, das durch Erhitzen von 200 g

schlämmung eines Polyoxymethylene von hohem eines einen Reinheitsgrad von 95% aufweisenden

Molekulargewicht, das jeden erwünschten Polymeri- Paraformaldehyds auf 140 bis 160° C erhalten wurde,

sationsgrad aufweisen kann, dadurch hergestellt, daß wurde durch ein auf einer Temperatur von 120° C

man die Menge des zugesetzten Katalysators ent- 40 gehaltenes Einleitungsrohr in ein in einem Thermo-

sprechend wählt. staten auf einer Temperatur von —40° C gehaltenes

Im Rahmen des Polymerisationsverfahrens nach Polymerisationsgefäß eingeleitet. In diesem Gefäß

der 1. Stufe kann die Reproduzierbarkeit des Poly- wurde das Formaldehydgas in 1500 cm³ einer Mi-

merisationsgrades durch Anwendung des erfindungs- schung gleicher Volumanteile von Toluol und n-Hexan

gemäß verwendeten Katalysators verbessert werden 45 absorbiert, wobei die Konzentration des Formaldehyds

und wird durch Schwankungen im Reinheitsgrad und dann 12,6% betrug. Nach der unter Rühren erfolgten

in der Konzentration des Formaldehyds nicht be- sofortigen Zugabe von Di-(n-butyl)-zinndilaurat in

einflußt. Dieses Polymerisationsverfahren ist daher Form einer l%igen Toluollösung in einem Mengen-

zur Erzeugung eines homogenen Polymeren geeignet. anteil, der 0,16 Molprozent des Formaldehyds ent-

Es konnte festgestellt werden, daß die Lösungspoly- 50 sprach, setzte 2 Minuten später der Polymerisations-

merisation, die als ungeeignet galt, um technisch in Vorgang ein, der nach 10 Minuten beendet war, und

vorteilhafter Weise ein Polyoxymethylen hohen Mole- eine Polymeraufschlämmung wurde erhalten. Eine

kulargewichts zu erzeugen, gemäß dem erfindungs- geringe Menge dieser Aufschlämmung wurde mit

gemäßen Polymerisationsverfahren ohne jede Schwie- Toluol und danach mit Aceton gewaschen, im Vakuum

rigkeit vorgenommen werden kann. 55 bei 40° C getrocknet und der Wert der reduzierten

Wird jedoch von der in der oben erläuterten Weise Viskosität zu 2,26 ermittelt. Hierbei waren die auch

hergestellten Aufschlämmung des Polymeren ein Teil im nachfolgenden stets eingehaltenen Meßbedingun-

des Polymeren abgetrennt, gewaschen, getrocknet gen die folgenden: Gewichtsverhältnis einer 1 %

und auf seine Eigenschaften untersucht, so findet man, Pinen enthaltenden Mischung von p-Chlorphenol

daß die thermische Stabilität dieses Polyoxymethylene 60 und Tetrachloräthan 1 zu 1, 60°C; Konzentration

mit einem hohen Molekulargewicht selbst sehr gering 0,5 %. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des

ist, und daß diese Verbindung außerdem weder Ver- thermischen Abbaus K₂₂₂ (Reaktionsgeschwindigkeits-

formbarkeit noch Härte aufweist. Nach den gängigen konstante bei 222⁰C) betrug 18,5% pro Minute,

technischen Maßstäben ist daher dieses Polyoxy- 1000 cm³ dieser Polymeraufschlämmung, die eine

methylen als ein Material hohen Molekulargewichts, 65 12%ige Feststoffkonzentration aufwies, wurden mit

das als Rohstoff für Formteile Verwendung finden 120 cm³ einer wasserfreien Essigsäure und 0,12 g

soll, völlig wertlos. Seine thermische Stabilität ist Natriumacetat versetzt. Diese Reaktionsmischung

nämlich fast gleichwertig derjenigen eines Polyoxy- wurde im Autoklav 3 Stunden bei einer Temperatur

7 8

von 150⁰C gehalten. Anschließend wurde das Poly- dilaurat hergestellten Polymeren, die 12% Feststoff mere von der Aufschlämmung abgetrennt, zunächst anteile des Polymeren enthielt, hinzugegeben. Die mit Aceton, dann mit Wasser gewaschen und bei Reaktionsmischung wurde in einem Autoklav bei 40° C getrocknet. Es wurden 112 g Polyacetal er- 150° C 3 Stunden lang umgesetzt. 0,2 Gewichtsteile halten. Die reduzierte Viskosität dieser Substanz 5 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-5-tert.-Butylphenol) und betrug 2,23, der Wert für K₂₂₂ war 0,07 % pro Minute, 2 Gewichtsteile eines Hydrazidesterpolymeren, das und es war kein Zinn in der Substanz nachzuweisen. aus Adipinsäure, Caprolacton und Hydrazin herge-Dieses Polymerisat wurde zur Stabilisierung in stellt worden war, wurden 100 Gewichtsteile des in üblicher Weise mit 2,0 % eines Polyamids aus Hexa- gleicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 2 erhalmethylendiamin, Adipinsäure und Sebacinsäure, 0,2 % io tenen Polymeren (K₂₂₂ = 0,03 % pro Minute) zuge-4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-Butylphenol) und setzt. Das so erhaltene Produkt wurde granuliert. 0,01 % Diphenylamin vermischt und granuliert. Die Das acetylierte Polymerisat wies für K₂₂₂ einen Wert Untersuchung dieser granulierten Mischung ergab von 0,04 % pro Minute auf. Das acetylierte Polymere einen Wert von 0,04 % pro Minute für K₂₂₂ und von hatte eine befriedigende thermische Stabilität, hervorüber 100 Perioden für die Härte (gemessen nach der 15 ragende mechanische Eigenschaften, die denjenigen in den britischen Patentschriften 796 862 und 753 299 des Produkts des Ausführungsbeispiels 2 fast gleichangegebenen Methode). Die mechanischen Eigen- wertig waren und besaß Oberflächenglanz, schäften einer aus diesem Polymerisat hergestellten . · 1 4 Spritzgußfolie waren die folgenden: ü e 1 s ρ 1 e 1 4

Zugfestigkeit (ASTM-D-638) 693 kg/cm^{2 2}° _u ^Eine durch Auflösen von Acrylamid in Acetonitril

Q. ° λ °_„ i/i no/ hergestellte Losung wurde in Toluol eingegeben. Die

Zugfestigkeitsmodul 1,64 ' 10* kg/cm² ?Iff Acrylamidlosung wurde auf -40 C abge-

Erweichungspunktnach VICAT 171°C ^uMt ^{und in diese Los}™^g f^{r A}^^O'^pt!^{On em durch}

Schmelzindex 4 75 Hitzezersetzung eines Paraformaldehyds mit einem

' 25 Reinheitsgrad von 99,2 % erhaltenen Formaldehyd

B e i s D i e 1 2 durch ein erhitztes Einleitungsrohr eingeleitet, wodurch

eine 14°/₀ige Formaldehydlösung erhalten wurde.

200 g eines Paraformaldehyds mit einem Rein- Diese Lösung wurde mit 0,01 Molprozent Di-(n-butyl)-heitsgrad von 99,2 % wurden in der gleichen Weise zinndilaurat in Form einer Toluollösung versetzt wie im Ausführungsbeispiel 1 behandelt, so daß eine 30 und die Polymerisation unter Rühren vorgenommen. Lösung in Toluol und η-Hexan erhalten wurde, deren 20 Gewichtsteile wasserfreier Essigsäure und 0,01 GeKonzentration 13,6% betrug. Diese Lösung wurde wichtsteil Kaliumacetat wurden zu 100 Gewichtsmit 0,015 Molprozent Di-(n-butyl)-zinndimethoxyd, teilen der so erhaltenen Aufschlämmung zugesetzt, bezogen auf das Formaldehyd, versetzt und bei —40° C Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden auf 150° C polymerisiert. Ein Teil wurde von der Beendigung 35 erhitzt. Das Polymere wurde abgetrennt und dann des Polymerisationsvorganges erhaltenen Aufschläm- mit Aceton und Wasser gewaschen. Es wurde in einer mung abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Der Ausbeute von 96%, bezogen auf die Menge des Wert für die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante K₂₂₂ absorbierten Formaldehyds, ein Copolymerisat erdes so erhaltenen Polymeren betrug 19,3 % pro Mi- halten, das eine reduzierte Viskosität von 2,16 aufwies, nute. Zu 200 Gewichtsteilen der obigen Polymer- 40 Der Wert für K₂₂₂ belief sich auf 0,06 % pro Minute, aufschlämmung, deren Feststoff anteil sich auf 13% und die Elementaranalyse des Copolymerisate ergab belief, wurden 26 Gewichtsteile wasserfreier Essig- 1,82 % Stickstoff. Das Copolymerisat wurde mit säure und 1 Teil Phenolphthalein-Natrium dazu- 2,0 % eines aus Hexamethylendiamin und Adipingegeben. Die Umsetzung erfolgte in einem Autoklav säure hergestellten Polyamids und mit 0,2 % 4,4'-Bubei 150°C in einer Zeitspanne von 3 Stunden. An- 45 tyliden-bis-(4-methyl-6-tert.-Butylphenol) versetzt und schließend wurde das Polymere mit Aceton und es wurde eine ausgeformte Folie erhalten, die eine Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es wurden Zugfestigkeit von 685 kg/cm² und einen Zugfestig-25 Gewichtsteile des acetylierten Polymeren erhalten. keitsmodul von 1,6 · 10* kg/cm² aufwies. Der Wert für K₂₂₂ belief sich auf 0,03 % pro Minute.

Diesem Polymerisat wurden zur Stabilisierung in 5° Beispiel5

üblicher Weise 0,2 Gewichtsteile 2,2-Methylen-bis-

(3-methyl-6-tert.-Butylphenol) und 2 Gewichtsteile Di- Formaldehydgas, das durch Zersetzen eines einen

lauroylaminotriazol beigemischt und die Mischung Reinheitsgrad von 99,2 % aufweisenden Polyoxywurde zum Verformen granuliert. Die Untersuchung methylene niederen Polymerisationsgrades in einem dieser granulierten Mischung ergab einen Wert von 55 paraffinischen Medium bei 140 bis 160⁰C erhalten 0,04 % pro Minute für K₂₂₂, von 2,40 für die reduzierte worden war, wurde in einer Mischung von 50 Volum-Viskosität und von 4,4 für den Schmelzindex. Es anteilen Toluol mit 50 Volumanteilen Hexan absorbiert wurde beobachtet, daß dieses Granulat eine mechani- und so eine Lösung mit einer Konzentration von sehe Festigkeit aufweist, die der des gemäß dem Aus- etwa 12 % hergestellt. führungsbeispiel 1 erhaltenen Polymeren fast gleich- 60 Ein Teil dieser Lösung wurde in getrennte Reak-

wertig ist. tionsgefäße übergeführt, und in jedes dieser Gefäße

B e i s η i e 1 3 wurden die unten aufgeführten Zinnverbindungen

als Katalysatoren in Form von Toluollösungen in

Wie im Beispiel 2 wurden 7 Gewichtsteile einer einem Mengenverhältnis von 0,01 Molprozent, beMischung im Verhältnis von etwa 1 zu 1 von Essig- 65 zogen auf das Formaldehyd, eingegeben. Dann wurde säure und wasserfreier Propionsäure sowie 0,2 Ge- eine 30 Minuten andauernde Polymerisation vorgewichtsteile Kaliumphenolat zu 100 Gewichtsteilen nommen. Danach wurde in jedes der Gefäße etwa einer Aufschlämmung des mit Polydibutylzinnoxyd- 10% einer wasserfreien Essigsäure und 0,01 °/₀ Na-

triumacetat, bezogen auf die Gesamtmenge, eingegeben. Die Gefäße wurden dann verschlossen und 3 Stunden auf 15O⁰C erhitzt. Dann wurden die Gefäße geöffnet, und das Polymere wurde abgetrennt. Das so abgetrennte Polymere wurde mit Aceton und mit Wasser gewaschen und zur Stabilisierung mit

10

2% eines Copolymerisats von Polyamid (6-6-10), 0,5 % Butyliden-4,4'-bis-(2,2'-dimethyl-6,6'-di-tert.-Butylphenol) und 0,05 °/₀ Diphenylamin versetzt. Schließlich wurde diese Mischung getrocknet. Die erhaltenen Untersuchungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

	Katalysator	Ausbeute des acetylierten Polymeren	kein	Reduzierte Viskosität	Reaktions	Polymerisationsvermögen
Probe			kein		geschwindigkeits konstante des thermischen Abbaus bei 220⁰C	Polymerisationsvermögen
	Di-(n-butyl)-zinnacetat	91,2		3,26	in Prozent/Min.
1	Di-(n-butyl)-zinnmaleat	90,1	2,11	0,04
2	Di-(n-butyl)-zinn-bis-(monoäthyl)-			0,04
3	maleat	92,1	3,51
	Di-(n-butyl)-zinndimethacrylat	91,3	3,22	0,04
4	Dibutylzinnoxid	93,0	3,11	0,05
5	Dibutylzinnsulfid	92,2	3,21	0,05
6	Di-(n-butyl)-zinndisalicylat	93,1	3,16	0,06
7	Di-(n-butyl)-zinnbenzoat	92,1	3,22	0,04
8	Dibutylzinnmethyldithiocarbamat	92,3	2,61	0,04
9	Tri-(n-butyl)-zinnmonolaurat	92,1	4,52	0,04
10	Pyridin	93,2	1,02	0,07
11	Tri-n-butylamin	92,1	0,91	0,07
12	Tetraphenylzinn	0,05
13	Tetraoctylzinn
14

Anmerkungen:

1. Bei den oben aufgeführten Katalysatoren mit Ausnahme des Tri-(n-butyl)-zinnmonolaurats war die Polymerisationsreaktion binnen 10 Minuten nach einer Induktionszeitspanne von 122 Minuten nahezu quantitativ zu Ende geführt.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit war beim Tri-(n-butyl)-zinnmonolaurat etwas geringer, nämlich insofern, als hier die Beendigung der Polymerisation 25 Minuten später erfolgte.

2. Die Katalysatoren 5 und 6 sind unlöslich in Toluol und wurden demzufolge in Form einer Suspension zugesetzt.

3. Bei den Katalysatoren 11 bis 14 handelt es sich um Vergleichsbeispiele. Es wurde beobachtet, daß die nicht in den Rahmen der Erfindung einbezogenen organischen Zinn(IV)-Verbindungen, wie beispielsweise Tetraphenylzinn oder Tetraoctylzinn, keinerlei Katalysevermögen für die Polymerisationsreaktion zeigen. .

; ■.'■;· Beispiel 6 '

Ein Polyoxymethylen niederen Molekulargewichts mit einem Reinheitsgrad von 99,3 % wurde in einem paraffinischen Medium thermisch zersetzt. Das so erhaltene Produkt wurde: durch ein beheiztes Einleitungsrohr unverzüglich in eine Lösung eingeleitet und in dieser bei 0 bis 10° C unter Rühren absorbiert, wobei diese Lösung durch Auflösen von 0,6 g Tri-(n-butyl)-zinnlaurat in einem Liter einer Mischung von Toluol und Hexan im Verhältnis 1:1 hergestellt worden war. Das Produkt wurde in dieser Lösung polymerisiert und das Polymere machte 7°/„ der Aufschlämmung aus. Diese Aufschlämmung wurde mit 100 g einer wasserfreien Essigsäure versetzt und zunächst in einem Autoklav 1 Stunde lang bei 12O⁰C und anschließend 2 Stunden lang bei 150⁰C umgesetzt. Der Feststoffanteil des Polymeren wurde von der Aufschlämmung abgetrennt, zunächst mit Aceton und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

2,5 % eines aus Sebacinsäuredihydrazid hergestellten Poryammotriazols und 0,2 % 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-a-tert.-Butylphenol) wurden diesem Produkt beigemischt. Die Gesamtmenge wurde durchgeknetet und dann granuliert.

Die reduzierte Viskosität dieses Granulats betrug 3,10 und der Wert für K₂₂₂ lag bei 0,05% pro Minute. Das Granulat ließ sich verformen, das eine genügende Festigkeit, eine gute Elastizität und eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufwies.

Beispiel 7

:, Ein Polyoxymethylen niederen Molekulargewichts mit einem Reinheitsgrad von 99,3 °/₀ und ein durch thermische Zersetzung unter Verwendung von Dioctylphthalat als Wärmeübertragungsmedium erhaltenen Formaldehyd wurden unter Rühren in eine Lösung von 0,5 g Tri-(n-butyl)-zinnacetat in einem Liter Toluol eingeblasen, wobei die Flüssigkeitstemperatur zwischen —10 und ±2° C gehalten wurde, und wurden polymerisiert, bis die Konzentration der Feststoffanteile 15% ausmachte. Von diesem Polymeren wurde ein Teil entnommen, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das so behandelte Polymere weist eine reduzierte Viskosität von 3,62 und für K₂₂₂ einen Wert von 21,2% pro Minute auf. Dieses PoIymerisat konnte durch Heißpressen nicht zu einem Film oder zu einer Folie verformt werden.

. Ein Liter der obigen Aufschlämmung wurde mit 600 g Orthoameisensäureäthylester versetzt. Dann wurden 0,5 g Bortrifluoridätherat dazugegeben. Die so erhaltene Mischung wurde 1 Stunde lang auf 140° C erhitzt und dann filtriert. Die abfiltrierte Substanz wurde mehrmals mit Aceton und weiterhin 30 Minuten lang mit einem 0,5 % Triäthylamin enthaltenden Methanol sowie dann abermals mit Aceton gewaschen und schließlich getrocknet. Von dem Polymeren wurden in dieser Weise 111 g erhalten und die Ausbeute betrug etwa 92%. Dieses Polymere wurde bei 180⁰C heiß verpreßt und zu einem Film ausgeformt.

Das Polymere wies für K₂₂₂ einen Wert von 0,05 °/₀ pro Minute auf. Die Härte lag über 100.

Weiterhin wurden zu 25 g dieses pulverförmigen Polymeren 250 g eines Benzylalkohols, der 0,5 °/₀ Tributylamin enthielt, zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wurde 30 Minuten auf 16O⁰C erhitzt, aufgelöst und abgekühlt, wobei sich ein weißer Niederschlag bildete. Das ausgefällte Produkt wurde gründlich mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 95°/₀. Der Wert für K₂₂₂ lag bei 0,03 °/₀ pro Minute. Die Härte lag über 100. Die Zugfestigkeit der aus diesem Polymeren hergestellten, 2 mm dicken Folie betrug 700 kg/m².

Beispiel 8

Das durch Erhitzen eines einen Reinheitsgrad von 99,4 °/₀ aufweisenden Polyoxymethylene niederen Molekulargewichts auf 140 bis 160⁰C erhaltene gasförmige Formaldehyd wurde ohne Reinigung durch ein erhitztes Einleitungsrohr in ein Polymerisationsgefäß eingeleitet, in dem das Formaldehydgas in einer 2 Gewichtsprozent Dimethylketen und 0,05 Gewichtsprozent Di-(n-butyl)-zinndilaurat enthaltenden Toluollösung absorbiert wurde. Dann wurde bei einer Temperatur zwischen —10 und 15° C die Polymerisation vorgenommen. Nach 3 Stunden wurde eine Polymeraufschlämmung erhalten, die 10°/₀ Festsubstanz enthielt. Dann wurde 3 Stunden lang bei 150° C mit einem Mengenanteil von 12 °/₀ einer wasserfreien Essigsäure acetyliert, wonach das Produkt mit Aceton und Wasser ausgewaschen und dann getrocknet wurde. Die so erhaltene Masse wies eine reduzierte Viskosität von 2,32 und einen Wert für K₂₂₂ von 0,05 °/₀ pro Minute auf.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den in Betracht gezogenen bekannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:

Die Versuchsdurchführung entsprach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die reduzierte Viskosität (η sp/C) wurde in einem Lösungsgemisch von p-Chlorphenol und Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 1:1 ermittelt, welches 1% «-Pinen enthielt; die Messung wurde bei 60°C bei einer Polymerkonzentration von 0,5 °/₀ durchgeführt. Die Polymerisation wurde mit einer zweiwertigen Zinnverbindung und einer vierwertigen Zinnverbindung als Katalysator ausgeführt, wobei die folgenden Untersuchungen durchgeführt wurden: 1. Katalysator, 2. enthaltene Verunreinigungen zur Zeit der Katalysatorsynthese und 3. Stabilität des Katalysators nach der Herstellung.

Versuche

Paraformaldehyd mit einer Reinheit von 99,2 °/₀ wurde bei 15O⁰C zu Formaldehydgas zersetzt. Das erhaltene Formaldehydgas wurde in 1500 ml eines äquimolaren Gemisches von Toluol und Hexan bei -4O⁰C aufgelöst, wobei eine 12°/₀ige Monomerenlösung hergestellt wurde. Der Katalysator wurde zu der Lösung in einer Menge von 0,01 Molprozent, bezogen auf das Monomere, zugegeben und die Polymerisation wurde 3 Stunden lang ausgeführt. Das erhaltene Polymere wurde mit Aceton gewaschen und dann getrocknet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle

Versuch Nr.	Katalysator	Ausbeute °/o	»?sp/C	Farbe
1 2 3 4	Tri-n-butylzinnmonolaurat (unmittelbar nach der Herstellung) Tri-n-butylzinnmonolaurat mit einem Gehalt von 0,5 °/₀ Tri-n-Butylzinnmonochlorid Tri-n-butylzinnmonolaurat (ein Monat nach der Herstellung) [(C₄H₉)₂N — C — S — CH₂O]₂ Sn*)	100 100 100 96	4,68 4,83 4,64 1,92	weiß weiß weiß weiß
5	S (unmittelbar nach der Herstellung) [(C₄H₉)₂N — C — S — CH₂O]₂ Sn Il	83	0,12	weiß
	S mit einem Gehalt von 0,5 % der Verbindung der Formel (C₄H₉)₂N — C — S — CH₂OSnCl Il
6	S [(C₄H₉)₂N — C — S — CH₂O]₂ Sn Il	88	1,53	gelb
7 8	S (ein Monat nach der Herstellung) Zinn(II)-oleat**) Zinn(II)-oleat mit einem Gehalt von 0,5 °/₀ Zinn(II)- chlorid	91 78	1,76 0,13	weiß weiß

*) Katalysator gemäß der deutschen Auslegeschrift 1173 650. **) Katalysator gemäß der deutschen Auslegeschrift 1166 475.

Aus diesen Vergleichsversuchen ist folgendes ersichtlich :

1. Unterschiede hinsichtlich des Katalysators

Bei Anwendung von vierwertigen Zinnverbindungen beträgt η sp/C 4,68 (Versuch Nr. 1). Dagegen beträgt η sp/C bei Anwendung von zweiwertigen Zinnverbindungen 1,92 (Versuch Nr. 4) oder 1,76 (Versuch Nr. 7). Bei Anwendung von vierwertigen Zinnverbindungen erhält man also ein Polymeres mit einem wesentlich höheren Molekulargewicht als dies bei den bekannten Verfahren unter Verwendung von zweiwertigen Zinnverbindungen als Katalysator zu erwarten war.

2. Verunreinigungen in dem Katalysator

Verwendet man eine zweiwertige Zinnverbindung als Polymerisationskatalysator, so ist es schwierig, die Verunreinigungen zu entfernen, wie dies in Spalte 1, Zeile 52, bis Spalte 2, Zeile 27, der deutschen Auslegeschrift 1 173 650 beschrieben ist: »Zinn(II)-Verbindungen, sofern sie ausgehend von Zinn(II)-chlorid hergestellt werden, meist kleine Mengen an dissoziierbaren Halogenverbindungen enthalten«. Aus diesem Grund muß man ein spezielles Herstellungsverfahren, z. B. ein umständliches Verfahren mit vielen Verfahrensstufen, wie es in der USA.-Patentschrift 3 316 219, Beispiel 2, Spalte 5, Zeile 70, bis Spalte 6, Zeile 16, beschrieben ist. Selbst wenn man einen Katalysator auf derart umständliche Weise herstellt, so läßt sich die Anwesenheit der bei der Herstellung angewendeten Halogenverbindung, z. B. die Anwesenheit von 0,5 °/₀ an Verunreinigungen nicht vermeiden, wodurch paraformaldehydartige niedermolekulare Polymere entstehen, wenn man zweiwertige Zinnverbindungen als Katalysator verwendet. Diese Tatsache entspricht auch den Angaben in der deutschen Auslegeschrift 1173 650, Spalte 3, Zeile 62, bis Spalte 4, Zeile 2. Wenn Verunreinigungen in der zweiwertigen Zinnverbindung vorhanden sind, so tritt auch eine Verminderung der Polymerisationsausbeute ein (vgl: Versuche Nr. 4, 5, 7 und 8).

Andererseits ist bei Anwendung von vierwertigen Zinnverbindungen die Reinigung und Herstellung der Katalysatoren gemäß den Versuchen Nr. 1 und 3 sehr einfach. Selbst wenn eine Halogenverbindung als

ίο Verunreinigung in dem Katalysator vorhanden ist, wird hierdurch die Polymerisation in keiner Weise beeinträchtigt, wie dies aus den Versuchen Nr. 1 und 3 ersichtlich ist. Hieraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten vierwertigen Zinnverbindungen

eine überraschende Überlegenheit gegenüber den zweiwertigen Zinnverbindungen aufweisen.

3. Einfluß der Standzeit auf den Katalysator

Falls man eine zweiwertige Zinnverbindung längere Zeit nach ihrer Herstellung stehen läßt, so verringern sich die Viskosität des erhaltenen Polymeren und die Polymerisationsausbeute. In diesem Fall vergilbt der Katalysator und infolgedessen ist auch das erhaltene Polymere vergilbt. Hieraus ergibt sich, daß die zweiwertigen Zinnverbindungen instabil gegen Feuchtigkeit, Sauerstoff od. dgl. sind. Dies entspricht auch den Angaben der USA.-Patentschrift 3 316 219, daß der hergestellte Katalysator in wasserfreiem Toluol gelagert werden muß, um den Einfluß von Feuchtigkeit auszuschalten (vgl. Spalte 6, Zeilen 14 bis 16, Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 3 316 219).

Läßt man dagegen vierwertige Zinnverbindungen auch längere Zeit stehen, so wird die Polymerisation in keiner Weise beeinträchtigt. Hieraus ergibt sich, daß vierwertige Zinnverbindungen stabil gegen Feuchtigkeit und Sauerstoff sind.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von veresterten bzw. verätherten Homo- oder Copolymerisaten des Formaldehyds durch Polymerisieren von Formaldehyd mit einem Gehalt von 0,5 bis 6,0 °/₀ Verunreinigungen für sich allein oder mit Amiden ungesättigter Carbonsäuren oder Ketonen in Gegenwart von Sn-Polymerisationskatalysatoren in inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen von — 60 bis +10 ° C und anschließendem Umsetzen der erhaltenen Polymerisationsaufschlämmung mit Veresterungsbzw. Verätherungsmitteln, in Mengen von 20 bis 500 %, bezogen auf die Gesamtmenge des festen Polymerisats, in Gegenwart von Veresterungsbzw. Verätherungskatalysatoren bei Temperaturen von 120 bis 180°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sn-Polymerisationskatalysatoren Bis-(tri-[n-butyl]-zinn)-oxyd, Bis-(tributylzinn)-sulfid, Polystandiolester, Polystandiolätherester- oder Verbindungen der allgemeinen Formeln

(I)

(Π)

-SnO

R₁

Jn

verwendet, in denen R gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Thiol- oder Carboxyalkylreste substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylreste, R₁ die Reste

Zeilen 63 bis 66). Desgleichen ist in der britischen Patentschrift 770 717 die Veresterung von Polyoxymethylenen in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren bei Temperaturen von 56 bis 200°C beschrieben (vgl. insbesondere S. 2 bis 4). Schließlich ist auch bekannt, Polyoxymethylene zu stabilisieren, indem man eine Polymeraufschlämmung ohne Wechsel des Lösungsmittels in Gegenwart eines Veresterungs- oder Verätherungskatalysators bei einer Temperatur von

ίο 120 bis 160⁰C mit einem Veresterungs- oder Verätherungsmittel umsetzt. Die Polymeraufschlämmung ist dabei durch Polymerisation eines 0,3 bis 0,8 °/₀ Verunreinigung enthaltenden Formaldehyds in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators aus zweiwertigen Zinnsalzen organischer Carbonsäuren hergestellt worden (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1166 475, insbesondere Beispiel 1, Zeilen 12 bis 26 in Verbindung mit Spalte 1, Zeilen 29 bis 45 und Spalte 5 und 6).

zo Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von veresterten bzw. verätherten Homo- oder Copolymerisaten des Formaldehyds durch Polymerisieren von Formaldehyd mit einem Gehalt von 0,5 bis 6,0 °/₀ Verunreinigungen für sich allein oder mit Amiden ungesättigter Carbonsäuren oder Ketonen in Gegenwart von Sn-Polymerisationskatalysatoren in inerten Lösungsmitteln bei' Temperaturen von —60 bis +10⁰C und anschließendem Umsetzen der erhaltenen Polymerisationsaufschlämmung mit Veresterungs- bzw. Verätherungsmitteln, in Mengen von 20 bis 500 °/₀, bezogen auf die Gesamtmenge des festen Polymerisats, in Gegenwart von Veresterungsbzw. Verätherungskatalysatoren bei Temperaturen von 120 bis 180° C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sn-Polymerisationskatalysatoren Bis-(tri-[n-butyl]-Zinn)-oxyd, Bis-(Tributylzinn)-sulfid, Polystandiolester, Polystandiolätherester oder Verbindungen der allgemeinen Formeln ·.

— O — C--R,

■ OR — SR oder

40

R₁