DE1231007B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Iiit. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1231007

Aktenzeichen: P 34200IV d/39 c

Anmeldetag: 5, Mai 1964

Auslegetag: 22. Dezember 1966

Es ist bereits bekannt, Copolymerisate des Formaldehyds herzustellen, indem man monomeren Formaldehyd im wasserfreien Medium in Gegenwart von anionisch wirksamen Katalysatoren mit gesättigten oder ungesättigten Aldehyden polymerisiert (vgl. französische Patentschrift 1302 017, insbesondere Patentansprüche, und französische Patentschrift 1 322 375).

Weiterhin ist es aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 609 208 bekannt, Copolymere durch Polymerisation von Trioxan im wasserfreien Medium mit wenigstens einem Aldehyd in Gegenwart eines elektrophilen Katalysators, wie von Trifluorbordiäthylätherat, herzustellen. Dieses Verfahren führt nicht zu Copolymerisaten von auch nur geringer Wärmestabilität.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds durch Polymerisation von monomerem Formaldehyd mit einem anderen Aldehyd im wasserfreien Medium in Gegenwart von anionisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen von —100 bis +120⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als anderen Aldehyd Furfuraldehyd verwendet.

Durch dieses Verfahren werden Copolymerisate erhalten, deren Polyoxymethylenstruktur durch sich wiederholende Oxyfurfurilidengruppen modifiziert ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann im wasserfreien Medium sowohl in der inerten flüssigen Phase wie in der Dampfphase durchgeführt werden.

Das verwendete monomere gasförmige Formaldehyd kann nach jedem beliebigen Verfahren, z. B. unmittelbar aus Methanol, aus Hemiformol oder im Fall kleinerer Herstellungsanlagen durch thermische und/oder katalytische Zersetzung von «-Polyoxymethylen hergestellt werden. Das mit monomerem Formaldehyd zusammen zu verwendende flüssige Furfuraldehyd wird sorgfältig unter Unterdruck destilliert, um jede Spur von Feuchtigkeit abzuscheiden. Es ist sehr wichtig, daß im praktisch wasserfreien Medium, d. h. einem solchen, welches, falls das Verfahren in der flüssigen Phase durchgeführt wird, nicht mehr als etwa 800 Teile je Million an Wasser in den Monomeren enthält, gearbeitet wird. Beim Arbeiten in der Dampfphase wird vorzugsweise eine Menge von etwa 300 Teilen je Million Wasser in den Monomeren nicht überschritten.

Die Menge des in dem gebildeten Copolymeren vorhandenen Furfuraldehyds kann zwischen 0,1 und 20 % schwanken, jedoch sind anteilige Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Furfuraldehyd in der Kette bereits ausreichend, um Copolymere zu erhalten, Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
des Formaldehyds

Anmelder:

Produits Chimiques Pechiney-Saint-Gobain, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:

Frangois Meiller, Palaiseau, Seine-et-Oise

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 6. Mai 1963 (933 793)

deren physikalische Eigenschaften denen der Homopolymeren des Formaldehyds erheblich überlegen sind.

Bei der Durchführung der Copolymerisation in der flüssigen Phase kann die Einführung der Monomeren in den Reaktor durch Einleitung des Formaldehydmonomeren in wasserfreiem gasförmigem Zustand in den Reaktor, welcher ein wasserfreies Lösungsmittel enthält, in dem das Furfuraldehyd und der Katalysator gelöst sind oder durch kontinuierliches Einführen des Furfuraldehyds in den Reaktor gleichzeitig mit dem Formaldehyd oder auf jede andere beliebige Weise, welches es ermöglicht, die beiden Monomeren gleichzeitig in das den Katalysator enthaltende Lösungsmittel einzuführen, erfolgen. Als Lösungsmittel für das Reaktionsmedium kann jede chemisch gegenüber den beiden Monomeren und dem verwendeten Katalysator inerte Flüssigkeit verwendet werden, in welcher die Monomeren löslich sind, das Copolymere jedoch unlöslich ist. Beispielsweise werden als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe oder Mischungen von solchen verwendet, wobei die anteilige Menge an Lösungsmitteln vorzugsweise etwa dem Dreifachen der Menge der Monomeren entspricht.

Bei Durchführung der Copolymerisation in der Dampfphase wird vorzugsweise auf einer Unterlage aus pulverförmigen Polymerenteilchen gearbeitet. Gemäß dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird als solche Unterlage, auf welcher die Reaktion der beiden wasserfreien Monomeren vor sich geht, vorher gebildetes Polyformaldehydpulver oder vorher gebildetes pulverförmiges Copolymerisat

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von Formaldehyd und Furfuraldehyd verwendet. Die Einführung des gasförmigen Furfuraldehyds ,in den Reaktor erfolgt dann nach jedem hierfür geeigneten Verfahren. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das gasförmige Formaldehyd vor seiner Einleitung in den Reaktor durch den oberen Teil eines Behälters, der auf eine zwischen Zimmertemperatur und 160⁰C Hegende Temperatur erhitzt ist, Furfuraldehyd enthält, hindurchgeleitet wird. Dadurch wird erreicht, daß das Formaldehyd das; Furfuraldehyd, mit welchem es in dem Reaktor in Reaktion tritt, in diesen mitnimmt. Durch zweckentsprechende Regelung der Temperatur des Furfuraldehyds und der Menge des Formaldehyds kann das anteilige Verhältnis von Formaldehyd zu Furfuraldehyd in der gasförmigen Mischung geändert werden.. Es kann auch so gearbeitet werden, daß das Furfüraidehyd durch" einen Strom von inertem Gas mitgenommen wird.

In beiden Fällen der Durchführung der Copolymerisation, sei es beim Arbeiten in der flüssigen oder beim Arbeiten in der Dampfphase, kann die Menge an monomeren! Formaldehyd z. B. durch Regelung der Geschwindigkeit, mit welcher die Pyrolyse des a-Polyoxymethylens erfolgt, durch Regelung der hierbei angewendeten Heizleistung auf den gewünschten Wert eingestellt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in seiner einfachsten Ausführungsform bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, unter niedrigerem- oder etwas höherem Druck zu arbeiten. Die letzteren Bedingungen lassen sich leicht in Abhängigkeit von den Dampfspannungen der Verbindungen bei den in Frage kommenden Temperaturen ableiten..

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Copolymere sationsreaktion in der flüssigen oder in der Dampfphase innerhalb eines Reaktionsmediums durchzuführen, aus welchem vorher der Sauerstoff oder ein darin vorhandenes Sauerstoff enthaltenes Gas entfernt worden ist. Das Reaktionsmedium wird vorteilhafterweise durch Anwendung von hierfür geeigneten beliebigen Mitteln unter einer inerten Atmosphäre gehalten.

Im Falle der Durchführung der Copolymerisation in der flüssigen Phase wird bei Temperaturen zwischen —100 und +120° C, zweckmäßiger zwischen —80 und +7O⁰C und vorzugsweise zwischen —15 und +50⁰C gearbeitet.

Bei Durchführung der Copolymerisation in der Dampfphase beträgt die Arbeitstemperatur zwischen —90 und +120⁰C, zweckmäßiger zwischen —20 und +100⁰C und vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und +80° C.

Als. anionisch wirksame Katalysatoren werden vorzugsweise . die tertiären Amine, die Phosphine, die Arsine. oder die Antimonwasserstoffe, wie das Trimethylamin, das Triäthylamin, das Tributylamin, das Dimethylcyclohexylamin, das Benzyl-Dimethylamin, das Ν,Ν-Dimethylpiperazin, das Triäthylphosphin, das Trimethylphosphin, das Tributylphosphin, das Triphenylphosphin, das Äthyldiphenylphosphin, das Triphenylarsin und das Triphenylstibin verwendet.

Außerdem können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens alle die Katalysatoren verwendet werden, deren Molekül entweder ein Atom von dreiwertigem oder fünfwertigem Phosphor in Bindung an eine oder mehrere funktioneile Gruppen, die Stickstoff enthalten oder ein oder mehrere Atome Silicium irl Bindung an eine oder mehrere Gruppen, die Stickstoff enthalten, verwendet werden.

Die Menge an Katalysatoren, die verwendet werden, kann beim Arbeiten in der flüssigen Phase zwischen 0,01 und 2,5 Mol auf 1000 Mol der monomeren Mischung und beim Arbeiten in der Dampfphase zwischen 0,005 und 0,5 Mol auf 1000 Mol der monomeren Mischung schwanken.

Beim Arbeiten in der flüssigen Phase wird der Katalysator in dem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert. Dagegen wird beim Arbeiten in der Dampfphase der Katalysator in gas- oder dampfförmigem Zustand, gegebenenfalls durch einen langsamen Trägerstrom von inertem Gas, wie Stickstoff oder, falls es sich um einen festen Katalysator handelt, am einfachsten durch innige Mischung mit der Unterlage aus pulverförmigen Polymerisatteilchen eingeführt.

Am Ende des Prozesses wird der Katalysator je nach seiner Dampfspannung entweder durch Rühren mittels Luft, durch Waschen mittels eines geeigneten Lösungsmittels oder im Zuge der Stabilisierung der Kettenenden des Copolymeren durch die im allgemeinen der Copolymerisation folgenden Acetylierung oder Veretherung abgeschieden.

Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Copolymeren besitzen hohe Molekulargewichte. Sie lassen sich leicht stabilisieren und ergeben dann Erzeugnisse von hoher Qualität, insbesondere Filme, die einer verlängerten Behandlung bei 110°C in der Luft gegenüber widerstandsfähig sind, ohne daß sich ihre mechanischen Eigenschaften verändern, wobei diesen Filmen gegebenenfalls Farbstoffe, oxydationsverhindernde Stoffe, Füllstoffe, Plastifizierungsmittel oder Stabilisierungsmittel zugesetzt werden können.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren ergeben sich aus folgenden Ausführungen.

Im Gegensatz zu den hohen anteiligen Mengen an Acetaldehyd, die in den nach den bekannten Verfahren hergestellten Copolymeren enthalten sind und deren Vorhandensein zur Folge hat, daß die guten mechanischen Eigenschaften der Polyoxymethylene verlorengehen, ermöglicht es die Tatsache, daß bei dem neuen Verfahren nur wesentlich geringere Mengen an Furfuraldehyd in den Copolymerisaten vorhanden sind,. diese guten mechanischen Eigenschaften nicht nur zu erhalten, sondern außerdem weitere physikalische Eigenschaften derselben, insbesonderen deren Stabilität gegen Wärmeeinwirkungen zu verbessern.

Gegenüber den aus den französischen Patentschriften 1 302 017 und 1322 375 bekannten Verfahren, bei welchen der Gewichtsverlust je Minute bei einer Temperatur von 19O⁰C in einer Stickstoffatmosphäre größenordnungsmäßig 0,2 Gewichtsprozent beträgt, ergibt sich im Falle der Copolymerisate des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der sehr viel höheren Temperatur von 222° C ohne Zusatz eines oxydationsverhindernden Mittels ein Gewichtsverlust von 0,12 bis 0,15 7o je Minute.

Gegenüber anderen bekannten Verfahren, bei welchen die Copolymerisation nicht ausschließlich über Aldehydfunktionen erfolgt, wird der Gewichtsverlust auf normalerweise 1,10 % je Minute bei einer Temperatur von 222°C, der nur durch Zusatz eines oxydationswidrigen und außerdem eines wärmestabilisierenden Mittels auf den immer noch sehr hohen Wert

von 0,60% je Minute in noch wesentlich größerem Maße verringert werden kann.

Nachstehende Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens.

Beispiel 1

In einen mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einer Zuleitung und einer Ableitung für Gase versehenen Ballon von 3 1 Inhalt werden 1000 cm³ Hexan, in welchem 15 g Furfuraldehyd und 0,3 g einer Mischung von α- und y-Picolin (Monomethylpyridin) gelöst sind, gegeben. Während der ganzen Dauer des Prozesses wird eine Temperatur von 25° C aufrechterhalten. Nach Spülen des Ballons durch einen Stickstoffstrom wird in die in diesem befindliche Lösung ein Strom von wasserfreiem gasförmigem Formaldehydmonomeren in einer Menge von 40 g/Std. eingeleitet. Die Reaktion läuft unmittelbar an. Nach 5stündiger Reaktionsdauer wird die Einleitung des Formaldehyds unterbrochen, und die Feststoffe werden von den Reaktionsmedien abgetrennt. Es werden 195 g eines Copolymeren gewonnen, dessen Löslichkeit in einer molaren wässerigen Lösung von Natriumsulfit bei 20⁰C nach seinem Waschen mit Aceton und Trocknen Null beträgt. Zur Charakterisierung wird das erhaltene Copolymere durch Acetylierung stabilisiert. Das so erhaltene Produkt enthält, wie durch chemische Analyse und auf spektrographischem Wege festgestellt wird, 1,3% Furfuraldehyd. Die Konstante seiner thermischen Abbaugeschwindigkeit bei einer Temperatur von 222⁰C, d. h. sein k₂2₂-Wert, der den Gewichtsverlust je Minute auf das Gewicht des verbleibenden Copolymeren bezogen angibt, beträgt 0,15% Min.

Aus dem stabilisierten Copolymeren läßt sich zum Nachweis des technischen Fortschritts durch Verpressen bei 180° C unter einem Druck von 50 kg/cm² ein Film herstellen, der eine große Zahl von Biegungen aushält. Eine andere Probe, die 7 Tage lang an der Luft einer Temperatur von HO⁰C ausgesetzt worden war, besaß ähnlich gute mechanische Eigenschaften. spektrographische Untersuchung ergibt, daß dieses Copolymere 1,5 % Furfuraldehyd enthält.

Beispiel 4

In einen aus einem horizontalen Zylinder, in dessen Inneren sich ein aus einer mit Schaufeln besetzten Welle bestehender, in der Achse des Reaktors angeordneter Rührer dreht, bestehenden metallischen Reaktor wird als Unterlage Keimsubstanz, nämlich

ίο durch die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 erhaltenes nichtstabilisiertes Copolymeres in einer Menge von 200 g gegeben. Das monomere Formaldehyd wird in den Reaktor in einer Menge von 50 g/Std. eingeleitet, nachdem es den oberen Teil eines Behälters passiert hat, welcher auf 80° C erhitztes Furfuraldehyd enthält. Auf diese Weise nimmt das Formaldehyd eine konstante Menge an Furfuraldehyd in dem Reaktor mit. Außerdem wird in den Reaktor von einem schwachen Strom von trockenem Stickstoff mitgenommenes a-Picolin als Katalysator in einer Menge von 10 mg/Std. eingeleitet.

Die Reaktion läuft sofort an. Nach 8stündiger Reaktionsdauer beträgt die Temperatur der Masse 50°C. Nunmehr wird die Zuleitung des Formaldehyds und des a-Picolins unterbrochen und das erhaltene Copolymerisatpulver mit Aceton gewaschen.

Die Ausbeute ist nahezu quatitativ und liegt in der Größenordnung von 400 g. Der durch spektrographische Analyse ermittelte Gehalt des durch Acetylierung stabilisierten Copolymeren an Furfuraldehyd beträgt 0,95%. Die Löslichkeit des Copolymeren in einer molaren wässerigen Lösung von Natriumsulfit beträgt bei 20° C Null und der k₂₂₂-Wert 0,12%/Min.

Durch Pressen bei 180⁰C unter einem Druck von 50 kg/cm² läßt sich aus dem durch Acetylierung stabilisierten Copolymeren ein Film herstellen, der eine Vielzahl von Biegungen aushält. Eine andere Probe, die 7 Tage lang einer Temperatur von HO⁰C ausgesetzt worden war, besaß die gleichen vorteilhaften mechanischen Festigkeitswerte.

Beispiel 2

Es wird wie nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird die Mischung von α- und y-Picolin durch 0,1 g Triäthylamin ersetzt. Es wird hierdurch ein Copolymeres erhalten, dessen Löslichkeit in einer molaren wässerigen Lösung von Natriumsulfit bei 2O⁰C Null betrug. Dieses Copolymere wird acetyliert. Seine chemische und spektrographische Untersuchung ergibt, daß es 0,5 % Furfuraldehyd enthält.

Beispiel 3

Es wird wie nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird das oc-y-Picolin durch 0,2 g Hexamethylaminodisilan ersetzt. Es wird ein Copolymeres erhalten, dessen Löslichkeit in einer molaren wässerigen Lösung von Natriumsulfit bei 2O⁰C Null beträgt und aus welchem sich nach Acetylierung durch Pressen bei 180⁰C unter einem Druck von 50 kg/cm² ein Film herstellen läßt, der eine große Zahl von Biegungen aushält. Die

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds durch Polymerisation von monomerem Formaldehyd mit einem anderen Aldehyd im wasserfreien Medium in Gegenwart von anionisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen von —100 bis +120⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als anderen Aldehyd Furfuraldehyd verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation des Formaldehyds und des Furfuraldehyds in der Dampfphase durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1302017,1322375; ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 609 208.

609 748/409 12.66 © Bundesdruckerei Berlin