DE868347C

DE868347C - Verfahren zur Herstellung plastischer Massen aus Vinylhalogenidpolymerisaten

Info

Publication number: DE868347C
Application number: DEP28475A
Authority: DE
Inventors: Eric William Musther Fawcett; Albert Millien
Original assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Current assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Priority date: 1944-01-06
Filing date: 1948-12-31
Publication date: 1953-02-23
Also published as: GB609307A; US2471267A; FR932295A

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Uberleitungsgesetzes vom 8. ]uli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 23. FEBRUAR 1953

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 39b GRUPPE 22oe

ρ 28475 IVc

Eric William Musther Fawcett, Eric Sylvester Narracott und Albert Müllen, Sunbury- on -Thames, Middlesex (Großbritannien)

sind als Erfinder genannt worden

Anglo-Iranian Oil Company Limited, London

Verfahren zur Herstellung plastischer Massen aus Vinylhalogenidpolymerisaten

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 31. Dezember 1948 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 21. Mai 1952 Patenterteilung bekanntgemacht am 15. Januar 1953

Die Priorität der Anmeldungen in Großbritannien vom 6. Januar 1944 und 5>. Januar 1945

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung plastischer Massen aus einem Polyvinylhalogenid, wie Polyvinylchlorid, oder aus Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, z. B. Vinylacetat, Methacrylat oder Vinylidenchlorid, geeignet zur Verwendung z. B. als Überzugsmassen, Kabelisoliermaterial und Preßmassen.

Schon seit langem wurden Substanzen vom Charakter des Trikresylphosphats. Dibutylphthalats und ίο Dibenzylsebacats als Weichmacher für Vinylchloridpolymerisate oder deren Mischpolymerisate in der

Praxis eingeführt. Sie besitzen polaren Charakter und haben somit bekanntlich einen ungünstigen Einfluß auf die elektrischen und wasserabstoßenden Eigenschaften der Polymere. Es ist ebenso bekannt, daß mit zunehmendem Anteil dieser Weichmacher zu den Polymeren auch andere physikalische Eigenschaften, beispielsweise die Dehnungskraft, schnell herabgesetzt werden.

In dem hiermit zusammenhängenden britischen Patent 606 099 wurde ein Verfahren zur Herstellung von Massen beschrieben, bei dem gewisse Kohlen-

Wasserstoffe, die man aus Mineralölfraktionen durch Extraktion mit selektiv wirkenden Lösungsmitteln polaren Charakters gewann, als Weichmacher und/ oder Füllmittel benutzt wurden. Diese Kohlen-Wasserstoffe haben ein Molekulargewicht zwischen 200 und 8oo, und ihre Anfangs- und Endsiedepunkte liegen zweckmäßig zwischen 250 und 8oo° bei 760 mm Hg. Die Kohlenwasserstoffe sind durch einen hohen Kohlenstoffgehalt gekennzeichnet (wenigstens 0,6 C-Atome pro Atom H). Sie sind im allgemeinen ungesättigt und können bis zu zwei ungesättigte Bindungen im Molekül enthalten. Die Kohlenwasserstoffe können auch eine geringere Menge von ' Schwefel und/oder Stickstoff in gebundener Form enthalten.

Diese hochmolekularen Kohlenwasserstoffe besitzen infolge ihres nichtpolaren, Charakters gute elektrische und wasserabstoßende Eigenschaften. Sie zeigen Verträglichkeit mit Polymerisaten eines Vinylhalogenides, wie Vinylchlorid, und mit manchen Vinylnalogenidmischpolymerisaten, wie den Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit Vinylacetat, Methacrylat oder Vinylidenchlorid. Sie wirken als Weichmacher und/oder Füllmittel in solchen polymeren Verbindüngen, wie sie für Preßmassen und andere Stoffe gebraucht werden, wo eine besondere hochplastische und dehnbare Struktur nicht erwünscht ist.

In dem hiermit zusammenhängenden britischen Patent 573 878 wurde eine Behandlung der Extraktionen beschrieben, die zu verbessertem Tieftemperaturwiderstand der Endprodukte führt.

Es wurde festgestellt: Behandelt man in der später beschriebenen Art dergleichen Extraktionen mit Schwefel, so zeigt die geschwefelte Kohlenwasser-Stoffextraktion einen Zuwachs an Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid, während sich die elektrischen Eigenschaften der Vinylchloridpolymerisate oder Mischpolymerisate ausgeprägt verbessern im Vergleich zu den entsprechenden Produkten, in denen eine unbehandelte Kohlenwasserstoff extraktion als Weichmacher und/oder Füllmittel· benutzt wird.

Gemäß vorliegender Erfindung werden plastische Massen durch ein Verfahren hergestellt, das innige Zumischung einer mit Schwefel behandelten Kohlen-Wasserstoffextraktion zu Vinylhalogemdpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bei erhöhter Temperaturin sich schließt. Man erhält diese Kohlenwasserstoffextraktion durch Extrahierung einer Mineralölfraktion oder eines Mineralölrückstandes mit einem selektiv wirkenden polaren Lösungsmittel oder mit einer Mischung selektiv wirkender Lösungsmittel, wovon mindestens eines polaren Charakter besitzen muß. Man bekommt eine Kohlenwasserstoffextraktion vom Molekulargewicht zwischen 200 und 800, zweckmäßig zwischen 250 und 750. Ihre Anfangs- und Endsiedepunkte bewegen sich zwischen 250 und 8oo° bei 760 mm Hg. Sie besitzt hohen Kohlenstoffgehalt (mindestens 0,6 C-Atome auf 1 Atom H), ist im allgemeinen ungesättigt und enthält bis zu zwei ungesättigte Bindungen im Molekül. Man behandelt die genannte Kohlenwasserstoffextraktion bei einer Temperatur zwischen 150 und 300⁰ auf die Dauer von bis zu 60 Stunden, am günstigsten zwischen 8 und \ 48 Stunden, mit einer Schwefelmenge, die 15 % ihres Gewichtes nicht übersteigt.

Die Lösungsextraktion kann in bekannter Weise durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß eine Mischung von Schwefeldioxyd und Benzol gute Resultate, ergibt. Doch können im weiten Bereich auch andere bekannte Lösungsmittel mit Vorteil verwendet werden, z.B. Schwefeldioxyd allein, Alkohole, Furfurol oder Phenole.

Die Behandlung mit Schwefel wird bei Temperaturen zwischen 150 und 300°, am besten zwischen 190 und 230°, ausgeführt. Man kann einen Druck höher als Atmosphärendruck benutzen, doch ist es im allgemeinen vorteilhaft, bei Atmosphärendruck zu arbeiten. Die angewendete Schwefelmenge kann in ziemlich weiten Grenzen schwanken, jedoch sollte sie 15 °/₀ des Gewichtes der Kohlenwasserstoffextraktion nicht überschreiten.

Das Material kann in bekannter Weise verarbeitet werden, z. B. durch Destillation, teilweise Absorption an porösen Erden oder ähnlichen Materialien und/ oder Ausfällen aus Lösungsmitteln, mit dem Ziel, das Material zu entfärben, bevor man es in oben beschriebene Massen einträgt.

Das folgende Beispiel 1 gibt die Bedingungen zur Darstellung der mit Schwefel behandelten Kohlenwasserstoffextraktion, während die Beispiele 2 und 3 die verbesserten elektrischen Eigenschaften der Polyvinylchloridmassen zeigen, die an Stelle von unbehandelter Extraktion eine mit Schwefel behandelte Extraktion enthalten.

95 Beispiel 1

Eine Mineralölfraktion, die bei 760 mm Hg zwischen 435 und 485° siedet, wurde einer Mehrstufengegenstromextraktion mit einer Mischung von Schwefeldioxyd und Benzol (85 Volumteile Schwefeldioxyd zu 15 Volumteilen Benzol) unterworfen. Die gesamte Lösungsmittelrnenge betrug 200 Volumprozent der Mineralölfraktion, der Temperaturgradient belief sich auf 60° bis — 4⁰.. Nach Verdampfung des Benzols und Schwefeldioxyds betrug die Kohlenwasserstoffextraktion bis 30 Gewichtsprozent der ursprünglichen Mineralölfraktion und hatte ein spezifisches Gewicht von 1,013 bei 15¹I₂ ⁰. Das solcherart dargestellte Material wurde entsprechend der Erfindung auf die Dauer von 48 Stunden bei 190° mit 5 % seines Gewichtes Schwefel erhitzt, der in feinverteiltem Zustand beigefügt war. Das Produkt hatte ein spezifisches Gewicht von 1,038.

"5 Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung der elektrischen Eigenschaften, die sich bei Verwendung einer mit Schwefel behandelten Kohlenwasserstoffextraktion günstiger zeigen als bei unbehandeltem Material.

45 Gewichtsteile einer gemäß Beispiel 1 mit Schwefel behandelten Kohlenwasserstoffextraktion wurden Minuten lang bei 120⁰ in einem Rührwerk mit Gewichtsteilen Polyvinylchlorid, 45 Gewichts-

teilen Dibutylphthalat und 4 Gewichtsteilen Bleisilicat gemischt. Die Mischung wurde dann in eine offene Walzmühle übergeführt und bei 140° auf die Dauer von 20 Minuten gewalzt. Die Folie des so erhaltenen plastifizierten Materials wurde bei 150° auf 1,265 mm Dicke ausgewalzt. Die verbesserten elektrischen Eigenschaften, welche man erhielt, zeigt die folgende Tabelle, in der auch die Eigenschaften einer unbehandelten Kohlenwasserstoffextraktion an Stelle einer mit Schwefel behandelten Kohlenwasserstoffextraktion eingeschlossen ist.

	Kohlen-	Kohlen
	wasserstoff-	wasserstoff
	extraktion	extraktion
	unbehandelt	geschwefelt
Zugfestigkeit kg/cm² ..	HO	138
Bruchdehnung °/₀	360	400
Shore-Härte	55	57
Grenze der Tief
temperatur Biegs. ° C	—30	—30
Spez. Widerstand,
Ohm cm	1,2 X IO¹²	3,0 χ io¹²

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die weitere Verbesserung der elektrischen Eigenschaften, die man erhält, wenn man an Stelle von nicht behandeltem Material eine geschwefelte Kohlenwasserstoffextraktion verwendet.

25 Gewichtsteile der nach Beispiel 1 dargestellten, mit Schwefel behandelten Kohlenwasserstoffextraktion wurden mit 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid, 25 Gewichtsteilen Dibutylphthalat, 4 Gewichtsteilen Bleisilicat und 2 Gewichtsteilen Äthylpalmitat in einem Rührwerk während 20 Minuten bei 120⁰ gemischt, wonach die Mischung in eine Walzmühle übergeführt und 20 Minuten lang bei 140⁰ gewalzt wurde. Die so erhaltene Folie aus plastifiziertem Material wurde unter Druck bei 150° auf 1,265 ^mm Dicke ausgewalzt.
Die besonderen Eigenschaften dieser mit Schwefel behandelten Kohlenwasserstoffextraktion sind in der folgenden Tabelle aufgezeichnet. Sie werden verglichen mit denjenigen eines Produktes, bei welchem eine unbehandelte Kohlenwasserstoffextraktion verwendet wurde.

Zugfestigkeit kg/cm²...

Bruchdehnung °/₀

Shore-Härte

Grenze der Tieftemperatur Biegs. ⁰C

Spez. Widerstand,
Ohm cm

Dielektrizitätskonstante

bei 50 Hz

bei 800 Hz

Verlustfaktor

bei 50 Hz

bei 800 Hz

Kohlenwasserstoff
extraktion
unbehandelt

198

260

83

—25
1,1 X IO¹⁴

4,39
3,50

0,096
0,080

Kohlenwasserstoff
extraktion
geschwefelt

223

260

8l

—25

4,3 χ io^u

4.28 ■ 3.46

0,090
0,072

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung plastischer Massen aus Vinylhalogenidpolymerisaten oder Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllmittel und Weichmacher entweder allein oder neben bekannten, bei erhöhter Temperatur mit Schwefel behandelte Kohlenwasserstoffextrakte eingearbeitet werden, wie sie durch Extraktion aus Mineralölfraktionen oder -rückständen mit einem selektiven, polaren Lösungsmittel oder mit einer Mischung solcher Lösungsmittel, wovon mindestens eines polaren Charakter besitzen muß, und weiterer Behandlung des Extraktes mit Schwefel in einer Menge, die 15 % seines Gewichtes nicht übersteigt, bei einer Temperatur zwischen 150 und 300⁰ bis zu 60 Stunden Dauer, am günstigsten zwischen 8 und 48 Stunden, gewonnen werden, wobei das Molekulargewicht dieser Kohlenwasserstoffe zwischen 200 und 800, vorzugsweise zwischen 250 und 750 liegt, während ihre Anfangsund Endsiedepunkte, bei einem Druck von 760 mm Hg, innerhalb des Temperaturbereiches von 250 bis 8oo° liegen und einen hohen Kohlenstoffgehalt haben, mindestens einen solchen von 0,6 C-Atomen pro Atom H.

2. Verfahren zur Herstellung plastischer Massen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelbehandlung bei einer Temperatur zwischen 190 und 230⁰ bei Atmosphärendruck oder höherem Druck durchgeführt wird.