DE961574C

DE961574C - Zu Silikonkautschuk heissvulkanisierbare Organopolysiloxanmasse

Info

Publication number: DE961574C
Application number: DED14929A
Authority: DE
Inventors: George Melvin Konkle
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1952-05-02
Filing date: 1953-04-28
Publication date: 1957-04-11

Description

Zu Silikonkautschuk heißvulkanisierbare Organopolysiloxanmasse Siloxankautsc} hat in der Technik für den Einsatz bei hohen Temperaturen große Bedeutung erlangt. Bei den außergewöhnlichen Temperaturen, bei denen diese Materialien verwendet werden, ist ihre bleibende Verformung ein sehr bedeutsamer Faktor.
Wird z. B. ein gewöhnlicher, handelsüblicher Siloxankautschuk Temperaturen von etwa I50" ausgesetzt, so kann seine bleibende Verformung bei der Prüfung gemäß ASTM D 395, Methode B, bis zu 95 0/, betragen.
Da Silikonkautschuke in der Regel in diesem Temperaturbereich angewendet werden, ist es sehr erwünscht, die bleibende Verformung herabzusetzen, um die Produkte als Dichtungsstoffe u. dgl. geeigneter zu machen.
Es ist zwar bekannt, daß Quecksilber und bestimmte Quecksilberverbindungen die bleibende Verformung bei erhöhten Temperaturen herabsetzen, doch hat Quecksilber und seine Verbindungen den Nachteil der Flüchtigkeit und Giftigkeit. Außerdem werden bei Verwendung dieser Stoffe andere Eigenschaften des Kautschuks, wie z. B. seine Zugfestigkeit und Dehnung, erheblich herabgesetzt. Ferner hat man auch das ebenfalls giftige Bleioxyd mit der Wirkung von Quecksilberverbindungen verglichen, jedoch wurde gefunden, daß es viel weniger wirksam ist als Quecksilber und dessen Verbindungen.
Gegenstand des Patents ist eine auf Siloxankautschuk verarbeitbare heißvulkanisierbare Masse, die einen nicht flüchtigen Zusatzstoff enthält, der die bleibende Verformung des vulkanisierten Kautschuks bei erhöhten Temperaturen wesentlich herabsetzt, ohne dessen Festigkeitsverhalten gegen Beanspruchungen wesentlich zu vermindern.
Erfindungsgemäß besteht die vulkanisierbare Masse aus einem Organopolysiloxan mit 1,9 bis 2 organischen Resten pro Si-Atom, das eine Viskosität von mindestens 10 000 cSt bei 250 aufweist, einem Füllstoff, 3/4 bis 8 Gewichtsprozent, berechnet auf das Siloxangewicht, Cadmiumperoxyd und/oder -oxyd und/oder -carbonat und I bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Siloxan, eines Vulkanisiermittels.
Gegebenenfalls kann der Masse auch noch Zinkperoxyd und/oder -oxyd und/oder -carbonat, vorzugsweise in einer Menge, welche die der verwendeten Cadmiumverbindung nicht übersteigt, zugesetzt werden. Ist ein Oxyd, Peroxyd oder Carbonat von Cadmium oder von Zink vorhanden, so sollen diese beiden Stoffe zusammen nicht mehr als 3/4 bis 8 Gewichtsprozent, berechnet auf das Siloxan, ausmachen.
Die Siloxane der vulkanisierbaren Masse sind handelsübliche Produkte mit Methyl- und/oder Phenylresten. Geeignete Siloxane sind z. B. Dimethylsiloxan, Phenylmethylsiloxan und Diphenylsiloxan zusammen mit geringen Mengen Monomethyl- und Monophenylsiloxanen. Zweckmäßig sollen in den Siloxanen mindestens 50 0/o der Reste Methylreste sein.
Innerhalb dieser Grenzen kann jedes beliebige Siloxan, das eine Viskosität von über 10 000 cSt hat, Anwendung finden. Um das Mischen zu erleichtern, sollen die Siloxane leicht verformbar oder in einem organischen Lösungsmittel löslich sein. Demnach kann das Polymerisat eine verhältnismäßig dünne Flüssigkeit, ein nicht fließendes, benzollösliches, teigartiges Produkt oder ein benzolunlöslicher Gummi sein.
Als Füllstoffe können die gewöhnlich bei Siloxanelastomeren verwendeten anorganischen, hitzebeständigen Füllstoffe verwendet werden. Die besten Ergebnisse werden mit Kieselsäurefüllstoffen erzielt.
Diese Füllstoffe können sowohl dem nicht verstärkenden Typ angehören, wie z. B. Diatomeenerde, oder sie können sogenannte verstärkende Stoffe sein, wie z. B. durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbindungen erhaltene Kieselsäure und Kieselsäure-Aerogele. Gewöhnlich werden die Füllstoffe in Mengen von 10 bis 300 Gewichtsprozent, berechnet auf das Siloxangewicht, verwendet.
Die neuen Zusatzstoffe sind Cadmiumoxyd, Cadmiumperoxyd oder Cadmiumcarbonat, die einzeln oder in Mischung der vulkanisierbaren Masse zugegeben werden. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung -eines dieser Stoffe oder einer Mischung derselben in Mengen unterhalb 3/4 Gewichtsprozent, berechnet auf das Siloxan, keine oder nur eine sehr geringe Verbesserung hinsichtlich der bleibenden Verformung der Elastomeren erzielt wird. Werden mehr als 8 Gewichtsprozent dieser Stoffe verwendet, so erfolgt eine rapide Verminderung der Zugfestigkeit und der Dehnbarkeit des Kautschuks.
Es wurde gefunden, daß die bleibende Verformung noch mehr herabgesetzt werden kann, wenn man die obigen Cadmiumverbindungen zusammen mit Zinkoxyd und/oder -peroxyd und/oder -carbonat verwendet. Werden Mischungen der genannten Verbindungen dieser beiden Metalle verwendet, so soll ihre Gesamt menge 3/4 bis 8 Gewichtsprozent, berechnet auf das Siloxangewicht, betragen. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn das Gewichtsverhältnis von Zinkverbindung zu Cadmiumverbindung nicht größer als I:I ist. Die günstige Wirkung dieser Gemische aus Cadmium- und Zinkverbindungen zeigt sich vor allem bei längerem Erhitzen auf 1500.
Der vulkanisierbaren Masse kann ein beliebiges Vulkanisiermittel einverleibt werden. Die gewöhnlichen, im Handel erhältlichen Vulkanisiermittel sind organische Peroxyde mit mindestens einem aromatischen Acylrest im Molekül. Am besten eignen sich tert. Butylperbenzoat und Benzoylperoxyd. Die Menge des Vulkanisiermittels soll I bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Siloxangewicht, betragen.
Der durch Erhitzen der vulkanisierbaren Masse erhaltene Kautschuk eignet sich besonders gut für Anwendungsgebiete, bei denen der Kautschuk bei erhöhten Temperaturen einer Kompression ausgesetzt wird. Die bleibende Verformung des Kautschuks beträgt, wenn er 22 Stunden bei 150° der obenerwähnten Prüfung unterworfen wird, 8 bis 30 0/e Die Produkte eignen sich infolge ihrer Eigenschaften besonders gut als Werkstoff für Dichtungen.

Beispiel I 100 Gewichtsteile elastisches, gummiartiges Methylpolysiloxan, erhalten durch Polymerisation von cyclischen Dimethylpolysiloxanen mit KOH, go Gewichtsteile Diatomeenerde, 3 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und die in der Tabelle I aufgeführten Mengen Zusatzstoffe werden miteinander vermahlen, bis eine homogene Mischung erhalten wird, und sodann durch 5 Minuten langes Erhitzen auf 1260 vulkanisiert. Hierauf werden die Elastomeren 24 Stunden bei 250° in einem Ofen gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften der Elastomeren jeder Mischung sind aus der Tabelle ersichtlich. Die bleibende Verformung wurde gemäß ASTM-Test D 395, Methode B, bei I50° nach 22 Stunden und nach 70 Stunden bestimmt. Tabelle I

% bleibende Verformung

Zusatz in Gewichtsteilen Nach 24 Stunden bei 250°

Cadmium- Zink- Durometer- Zugfestigkeit % Bruch- 22 Stunden 70 Stunden

verbindung verbindung wert in kg/cm² dehnung bei 150° bei 150°

I - - 66 42,2 93 96 99

2 I,5 CdO - .62 43 I00 I4 22

3 I CdO I ZnO 68 44,3 90 8 I7

4 0,75 CdO I ZnO 72 37,2 90 8 28

5 3 CdCO3 - 66 4I 120 I2 20

6 I CdCO3 I ZnO 68 40,6 I00 9 I6

7 3 CdCO3 3 ZnO - 69 37,I 80 8 I3

Versuch I ist zu Vergleichszwecken aufgeführt. Die Versuche 3, 6 und 7 zeigen den Vorteil, der durch die Verwendung von Gemischen aus Zink- und Cadmiumverbindungen erreicht wird.

Beispiel 2 100 Gewichtsteile benzollösliches, nicht fließendes Dimethylpolysiloxan, 45 Gewichtsteile durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbindungen erhaltene Kieselsäure, I,5 Gewichtsteile Benzolperoxyd und Cadmiumoxyd in den in der Tabelle II aufgeführten Mengen werden miteinander vermahlen und hierauf 5 Minuten bei I260 vulkanisiert. Hierauf wird das Elastomere 24 Stunden bei 250° gehärtet. Nach Beendigung der Härtung wird die bleibende Verformung jeder Probe wie im Beispiel I festgestellt. Tabelle II

Gewichtsteile Nach 24 Stunden bei 250° °/o bleibende Verformung nach

CdO Durometer- Zugfestigkeit °/0 Bruch- 22 Stunden 70 Stunden

wert in kg'cm2 dehnung bei I500 bei I50°

- 56 62 297 68 81

1 63 61,2 215 28 47

5 65 43,4 I70 28 43

Beispiel 3 Werden 100 Gewichtsteile eines nicht fließenden, benzollöslichen Polymerisats aus 5 Molprozent Phenylmethylsiloxan oder 5 Molprozent Diphenylsiloxan und 95 Molprozent Dimethylsiloxan mit 45 Gewichtsteilen durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbindungen erhaltener Kieselsäure, I Teil Cadmiumperoxyd, I Teil Zinkcarbonat und I,5 Teilen Benzoylperoxyd vermahlen und wie im Beispiel 2 vulkanisiert, so erhält man ein Elastomeres mit niedriger bleibender Verformung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Zu Silikonkautschuk heißvulkanisierbare Organopolysiloxanmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Organopolysiloxan mit einer Viskosität von mindestens 10 000 cSt bei 25°, worin die organischen Reste Methyl- und/oder Phenylreste sind und 1,9 bis 2 dieser Reste auf I Si-Atom kommen, einem Füllstoff, einem Vulkanisiermittel und 3/4 bis 8 Gewichtsprozent, berechnet auf das Siloxangewicht, Cadmiumoxyd und/oder Cadmiumperoxyd und/oder Cadmiumcarbonat.
2. Heißvulkanisierbare Organopolysiloxanmasse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Cadmiumverbindungen Zinkoxyd und/oder Zinkperoxyd und/oder Zinkcarbonat in solcher Menge enthält, daß die Gesamtmenge der Zink-und Cadmiumverbindungen 3/4 bis 8 Gewichtsprozent, berechnet auf das Siloxangewicht, beträgt.
3. Heißvulkanisierbare Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vorhandene Menge Zinkverbindung nicht größer ist als die vorhandene Menge Cadmiumverbindung.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 998 350; schweizerische Patentschrift Nr. 274 853; britische Patentschriften Nr. 594 506, 630 883.