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Vulkanisierbare Masse
Siloxankautschuk hat infolge seiner chemischen
Trägheit und thermischen Beständigkeit technische Bedeutung gewonnen. Nachteilig
ist jedoch vielfach seine relativ hohe, bleibende Verformung. Man kann diese zwar
vermindern, wenn man die Temperatur und/oder die Zeit der Aushärtung erhöht; dadurch
wird jedoch die prozentuale Dehnung des Gummis herabgesetzt. Wenn auch für manche
Verwendungszwecke eine geringe Dehnung nicht nachteilig ist, so wird doch vielfach
neben einer hohen Zerreißfestigkeit und Dehnung auch eine geringe, bleibende Verformung
des Kautschuks gefordert. Es wird z. B. oft ein Siloxankautschuk benötigt, der neben
einem Festigkeitsgrad über IO,5 eine nur geringe, bleibende Verformung aufweist.
Unter dem Festigkeitsgrad eines Kautschuks versteht man das Produkt aus Zerreißfestigkeit
in kglcm2, multipliziert mit der prozentualen Bruchdehnung, dividiert durch IOOO.
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Gegenstand der Erfindung ist eine vulkanisierbare Masse, die nach
ihrer Vulkanisation einen Siloxankautschuk mit geringer, bleibender Verformung und
hohem Festigkeitsgrad ergibt.
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Erfindungsgemäß enthält diese Masse ein Organosiloxanpolymerisat,
das 1,9 bis 2 organische Reste pro Si-Atom aufweist, einen Füllstoff und Zinkperoxyd
in einer Menge von 1/16 bis 5 Gewichtsteile auf IOO Gewichtsteile des Siloxans.
Es wurde gefunden, daß die Zugabe von Zinkperoxyd die bleibende Verformung nicht
nur der übliche Festigkeitsgrade aufweisenden, z. B. nach der Patentschrift 9I8
898 erhältlichen, sondern auch der z. B. nach der Patentschrift 863 260 gewinnbaren
Elastomeren von be-
sonder hohem Festigkeitsgrad vermindert. Durch
die Zugabe von Zinkperoxyd wird die bleibende Verformung in Elastomeren mit hohem
Festigkeitsgrad bis zu 60°/o vermindert, ohne daß die Dehnung dabei nennenswert
verringert wird.
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Die Herstellung der vulkanisierbaren Masse erfolgt in üblicher Weise
durch Mischen des Siloxanpolymerisats mit einem Füllstoff und Zinkperoxyd.
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Gegebenenfalls können noch Vulkanisationsbeschleuniger zugesetzt werden.
Diese Mischung wird dann bei erhöhter Temperatur ausgehärtet. Die Wirkung des Zinkperoxyds
ist jedoch nicht an die Anwesenheit eines Vulkanisationsbeschleunigers gebunden.
Elastomeren mit geringer, bleibender Verformung erhält man, wenn eine Mischung von
Siloxanen, einem Füllstoff und Zinkperoxyd bei 250° während 24 Stunden ausgehärtet
wird. Die Mitverwendung eines Vulkanisationsbeschleunigers, z. B. Benzoylperoxyd,
tertiäres Butylperbenzoat oder tertiäres Butylperacetat, verringert jedoch die Aushärtezeit
von mehreren Stunden auf 10 Minuten und weniger. Ein Zusatz von 1/2 bis 8 Gewichtsteilen
Vulkanisationsbeschleuniger ist daher aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig.
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Die Verwendung von tertiärem Butylperacetat als Vulkanisationsbeschleuniger
ist in der Patentschrift 935 284 beschrieben.
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Die zur Herstellung der vulkanisierbaren Masse verwendeten Organopolysiloxane
enthalten Alkyl-, Phenyl- und Trimethylsilmethylenreste der Formel (CH3)2SiCH2 -.
Zweckmäßig sind mindestens 500/o aller organischen Gruppen Alkylreste. Erfindungsgemäß
verwendbare Siloxane sind z. B. Dimethylsiloxan, Diäthylsiloxan, Phenylmethylsiloxan,
Phenyläthylsiloxan, Trimethylsilmethylenmethylsiloxan und die entsprechenden Mischpolymerisate
dieser Siloxane. Außerdem können die Siloxane noch beschränkte Mengen von Diphenylsiloxan,
Bis-Trimethylsilmethylensiloxan und Trimethylsilmethylenphenylsiloxan zusammen mit
Siloxanen der Einheitsstruktur R3SiOl,2 und RSiO3,2 enthalten, wobei in den Formeln
R einen der obengenannten Reste bedeutet.
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Die verwendbaren Siloxane können in physikalischer Hinsicht weitgehend
verschieden sein und Flüssigkeiten mit einer Viskosität von mindestens 5000 cSt
bei 250, nicht mehr fließende benzollösliche Polymerisate oder benzolunlösliche,
zähe, gummiartige Massen darstellen. Mit all diesen Siloxanen erhält man Elastomeren
mit geringer, bleibender Verformung.
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Als Füllstoffe werden die bei der Herstellung von Siloxanelastomeren
üblichen verwendet, z. B. Metalloxyde, wie TiO2, ZnO und Je202, kieselsäurehaltige
Füllstoffe, wie Diatomeenerde, Silica-Aerogel, durch Verbrennen von flüchtigen Siliciumverbindungen
erhaltenes feines SiO2 und Stoffe, wie Tonerde, Calciumcarbonat und Gasruß. Die
verwendete Füllstoffmenge schwankt zweckmäßig zwischen 10 und 300 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile des Siloxans.
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Zinkperoxyd wird der Mischung in Mengen zwischen 1/16 und 5 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan, zugesetzt. Werden Mengen unterhalb 1/16 Gewichtsteil
verwendet, dann tritt keine ausgeprägte Verringerung der bleibenden Verformung ein,
während bei einem Zusatz von mehr als 5 Gewichtsteilen keine Verbesserung mehr erzielt
wird.
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In den folgenden Beispielen wurde die bleibende Verformung nach ASTM-D-395-47T
bestimmt, indem die Testprobe 22 Stunden bei I50" komprimiert wurde.
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Beispiel I I00 Teile eines benzollöslichen Siloxanmischpolymerisats
aus 90 Molprozent Dimethylsiloxan und 10 Molprozent Trimethylsilmethylenmethylsiloxan
mit einem Penetrometerwert von weniger als 380 in 10 Sekunden (gemäß ASTM-D-2I7-44
T) wurden mit 25 Teilen SiO2, das durch Verbrennen von Siliciumverbindungen gewonnen
wurde, 4 Teile tertiäres Butylperbenzoat und I Teil ZnO2 gemischt. In einer Presse
wurde diese Mischung 10 Minuten auf I50° erhitzt und dann 24 Stunden bei 250° nachgehärtet.
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Der erhaltene elastomere Körper hatte eine Zerreißfestigkeit von
27,3 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 458 01o und eine bleibende Verformung von 790/,
Eine Vergleichsprobe, die kein ZnO2 enthielt, hatte eine bleibende Verformung von
98 0/o.
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Beispiel 2 100 Teile eines benzollöslichen festen Dimethylpolysiloxans
wurden mit 25 Teilen SiO2 von Beispiel 1, 4 Teilen tertiärem Butylperbenzoat und
I Teil ZnO2 gemischt. Diese Mischung wurde 10 Minuten bei 1500 vulkanisiert und
dann 24 Stunden bei 250° nachgehärtet. Der erhaltene elastomere Körper hatte eine
bleibende Verformung von 520/,, gegersüber 90 0/o einer Vergleichsprobe, die kein
ZnO2 enthielt.
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Beispiel 3 Tetrameres cyclisches Dimethylsiloxan wurde durch Erhitzen
mit wäßriger Kalilauge bei I80" so lange polymerisiert, bis eine benzolunlösliche,
gummiartige Masse entstanden war. Dieses Polymerisat wurde mit go Teilen Diatomeenerde
sowie mit Benzoylperoxyd und Zinkperoxyd entsprechend der Tabelle vermahlen.
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Bei jedem Versuch wurde 10 Minuten bei I50° vulkanisiert und 24 Stunden
bei 250° nachgehärtet. Zum Vergleich wurde ein Versuch ohne Zn 02-Zusatz durchgeführt.
| Gewichtsteile Gewichts- Zerreiß- 54 olo |
| Benzoyl- |
| Benzoyl- teile festigkeit Bruch- Ver- |
| peroxyd ZnO2 in kg/cm2 dehnung formung |
| 3 O 44,1 91 69 |
| 2 I 40,25 92 37 |
| 2,5 1/2 38,78 83 26 |
| 2,5 14 38,22 62 28 |
| 2,75 14 37,4 75 43 |
Beispiel 4 Ein aus 3,5 Molprozent Phenylmethylsiloxan und 96,5 Molprozent Dimethylsiloxan
bestehendes, nicht
mehr fließendes, benzollösliches Siloxanpolymerisat
wurde mit 30 Gewichtsteilen Silica-Aerogel und mit den in der Tabelle aufgeführten
Mengen organischer Peroxyde und ZnOs gemischt und wie in Beispiel 3 vulkanisiert.
Zum Vergleich wurde auch ein Versuch ohne ZnO2 durchgeführt.
| Gewichtsteile Gewichtsteil Zerreißfestigkeit Olo Bruchdehnung
Olo bleibende |
| Vulkanisationsbeschleuniger ZnO2 in kg/cm Verformung |
| 2,25 Teile tertiäres Butylperbenzoat o 46,6 336 |
| 2,25 Teile tertiäres Butylperbenzoat 1/4 47,4 225 31 |
| 1,50 Teile tertiäres Butylperbenzoat und |
| 0,25 Teile Benzoylperoxyd ...... 1/2 42,5 232 39 |
PATENTANSPROCHE: I. Vulkanisierbare Masse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
erstens einem flüssigen Organopolysiloxan mit einer Viskosität von mindestens 5000
cSt oder einem Organopolysiloxangel, wobei das Organopolysiloxan 1,9 bis 2 Alkyl-,
Phenyl-, Trimethylsilmethylenreste oder Mischungen solcher Reste pro Si-Atom besitzt
und wenigstens 50°/O der gesamten Reste Alkylreste darstellen, zweitens einem Füllstoff
und drittens Zinkperoxyd in einer Menge von l/l6 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile
Siloxan.