DE2905451A1

DE2905451A1 - Masse mit thermoplastischen eigenschaften

Info

Publication number: DE2905451A1
Application number: DE19792905451
Authority: DE
Inventors: Eric George Kent
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1978-02-17
Filing date: 1979-02-13
Publication date: 1979-08-23
Also published as: CA1111179A; DE2905451C2; US4274983A; IT1113425B; ES477787A1; GB2015004B; BE874155A; GB2015004A; FR2417524A1; SE7901395L; IT7920235A0; FR2417524B1; SE443366B; JPS54122354A

Description

Die Erfindung betrifft neue Massen, die insbesondere als thermoplastische Folienmaterialien geeignet sind, beispielsweise für orthopädische Zwecke.

Es ist eine Vielzahl von polymeren Materialien bekannt, die thermoplastischer Natur sind und sich als orthopädische Materialien sowie für die Immobilisierung von gebrochenen Gliedern eignen. Das für diese Zwecke am häufigsten eingesetzte Material besteht aus Gips, in neuerer Zeit werden jedoch auch polymere Materialien, wie trans-1,4-Polyisopren, Polychloropren sowie Poly-(£ -caprolacton), verwendet. Folienmaterialien, die trans-1,4-Polyisopren enthalten, werden häufig eingesetzt. Derartige polymere Materialien besitzen gegenüber Gips viele Vorteile, beispielsweise lassen sie sich leichter anlegen, besitzen ein geringeres Gewicht und lassen sich leichter erneut verformen. Normalerweise werden derartige polymere Materialien, die mit kleinen Mengen an Füllstoffen vermischt sind, in Form von Folien in den Handel gebracht, die gegebenenfalls perforiert sein können, um das Abfließen von Körperflüssigkeiten unter einem angelegten Verband zu erleichtern. Sie werden in einfacher Weise durch Erhitzen auf leicht erhöhte Temperatur verformt. In \iarmem Zustand ist das Folienmaterial während einer vernünftigen Zeitspanne verarbeitbar, die das endgültige Verformen des Verbandes ermöglicht. Es hat sich herausgestellt, daß Poly-(£ -caprolacton) eine sehr kurze Verarbeitungszeit besitzt, so daß dieses Material nicht besonders gut für orthopädische Zwecke geeignet ist.

Die gleichen polymeren Materialien können auch auf eine Gewebebahn, wie beispielsweise einer Bandage, aufgeschichtet und als Bandagenmaterial verwendet werden, wobei beim Erhitzen die Ausbildung eines festen Stützverbandes möglich ist.

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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Massen, die Poly-(c -caprolacton), ein Polydiolefin mit überwiegender cis-1,4-Struktur und gegebenenfalls ein Ionomeres enthalten, für orthopädische Zwecke noch geeignetere Materialien sind, wobei diese Materialien in Form von Folien, Filmen oder Bändern unter Bildung von Schienen, Verbänden, Wickeln oder Stützverbänden für die Immobilisierung oder für orthopädische Zwecke am menschlichen oder tierischen Körper geeignet sind.

Die Erfindung betrifft neue Massen mit thermoplastischen Eigenschaften, die als polymere Materialien ungefähr 70 bis ungefähr 80 Gew.-Teile eines Poly-(£ -caprolactons), ungefähr 5 bis ungefähr 20 Gew.-Teile eines Polydiolefins mit überwiegender cis-1,4-Struktur und 0 bis ungefähr 10 Gew.-Teile eines Ionomeren, wobei die Gesamtmenge dieser polymeren Materialien 100 Gew.-Teile beträgt und als Füllstoff ungefähr 10 bis ungefähr 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des polymeren Materials, eines Siliciumdioxids oder eines Calciumsilikats enthalten.

Poly~(£ -caprolacton) ist zwar als Verband- bzw. Stützmaterial bekannt, es war jedoch unerwartet, daß die erfindungsgemäßen Massen für einen Einsatz für orthopädische Zwecke geeignet sind und die Nachteile von Poly-(£ -caprolacton) beseitigen. Poly-( £, -caprolacton) besitzt zwar einen hohen Elastizitätsmodul und eine hohe Biegefestigkeit, bei der Vermischung mit einem Füllstoff neigt es jedoch dazu, biegsam zu werden. Folien aus dem Polymeren können einreißen oder reißen, wenn sie um einen großen Winkel gebogen werden. Das Polymere verliert seine Festigkeit sehr schnell bei Temperaturen oberhalb ungefähr 50⁰C und ist bei 60⁰C oft weich, wobei es außerdem bei derartigen Temperaturen sehr klebrig wird. Ferner besitzt das Polymere eine sehr kurze Verarbeitungszeit. Die Verarbeitungsz-eit ist die Zeit, während welcher das Polymere weich genug ist, um, ohne zu weich zu sein, verformt werden zu können, und bevor es zu hart

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und damit nicht mehr verarbeitbar wird.

Bei einer Erwärmung auf oberhalb ungefähr 50⁰C verliert in ähnlicher Weise das Bahnmaterial schnell seine Festigkeit und vermag nicht mehr sein eigenes Gewicht zu stützen. Die Polydiolefine mit überwiegender cis-1,4-Struktur sind kautschukartige Materialien und besitzen daher keine thermoplastischen Eigenschaften. Die Ionomeren sind thermoplastische Materialien, die im allgemeinen ziemlich hohe Erweichungstemperaturen besitzen und daher nicht für orthopädische Zwecke geeignet sind, da die Erweichungstemperatur derartig hoch ist, daß sich ein Patient, an den ein derartiger Verband angelegt wird, unwohl fühlen würde.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Poly-(£ -caprolacton) ist ein Polymeres, das überwiegend aus cyclischen Estermonomereinheiten der Struktur

besteht, wobei ρ nicht weniger als 100 und nicht mehr als ungefähr 3000 ist. Das Polymere ist kristallin und besitzt eine relativ hohe Festigkeit. Es besitzt im allgemeinen ein weißes Aussehen,, weist einen Schmelzpunkt von ungefähr 60⁰C und einen reduzierten Viskositätswert von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10, gemessen in Benzol bei 30⁰C unter Einhaltung einer Polymerkonzentration von 0,2 g des Polymeren pro 100 ml Benzol, auf.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polydiolefin mit überwiegender cis-1,4-Struktur ist ein Polymeres eines C.- oder Cgkonjugierten Diolefins, wobei der cis-1,4-Gehalt des Polymeren wenigstens ungefähr 80 % tind vorzugsweise wenigstens ungefähr 90 % der Doppelbindungen in dem Polymeren beträgt. Beispiele für geeignete derartige Polymere sind cis-T,4-Po— lybutadien sowie sowohl natürliches als auch synthetisches

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cis-1,4~Polyisopren. Das cis-1, 4-Polybutadien kann beispielsweise unter Einsatz verschiedener Ziegler-Katalysatoren hergestellt werden. Das cis-1,4-Polyisopren kann aus natürlichem Kautschuk oder aus einem synthetischen Material bestehen, das mit Hilfe von verschiedenen Ziegler-Katalysatoren hergestellt wird. Diese Kautschuke sind bekannt.

Die Ionomeren sind Polymere aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoff und einer ungesättigten Carbonsäure und sind durch Umsetzung mit einem Amin · und/oder einer anorganischen Base neutralisiert. Typische Ionomere sind Copolymere von Äthylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, neutralisiert durch Umsetzung mit ein- oder zweiwertigen Metallionen oder einer Mischung davon, wie Natrium, Lithium oder Calcium. In typischer Weise beträgt der Carbonsäuregehalt ungefähr 1 bis ungefähr 7 Mol-% des Copolymeren. Ionomere sind bekannt. Ein Handelsprodukt besteht beispielsweise aus SURLYN A (eingetragenes Warenzeichen von duPont).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffe bestehen aus einem Siliciumdioxid oder Calciumsilikat. Der Füllstoff besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,25 Mikron, wobei es sich normalerweise um ein ausgefälltes Produkt handelt. Vorzugsweise weist der Füllstoff eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,1 Mikron auf.

Es war äußerst unerwartet, daß die Polymerkomponenten, die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden, in einem solchen Maße verträglich sind, daß sie ohne Abscheidung oder Abtrennung eingemischt werden können. Es war ferner äußerst unerwartet, daß die erfindungsgemäßen Massen bei einem Vermischen mit dem Füllstoff ausgeglichene Eigenschaften aufweisen.

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Of _

S-

Die Menge des in der erfindungsgemäßen Masse eingesetzten Poly-(£ -caprolactons) schwankt zwischen ungefähr 70 und ungefähr 80 Gew.-Teilen. Die Menge an dem Polydiolefin mit überwiegender cis-1,4-Struktur, die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt wird, liegt zwischen ungefähr 5 und ungefähr 20 und vorzugsweise ungefähr 10 und ungefähr 20 und insbesondere ungefähr 15 und 20 Gew.-Teilen. Die Menge des eingesetzten Ionomeren schwankt zwischen ungefähr 0 und ungefähr 10 Gew.-Teilen und vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-Teilen. Die Gesamtmenge der polymeren Komponenten beträgt 100 Gew.-Teile. Die Menge des Füllstoffs in den erfindungsgemäßen Massen variiert zwischen ungefähr 10 und ungefähr 30 und vorzugsweise zwischen ungefähr 15 und ungefähr 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der polymeren Komponenten. Die Masse kann ferner kleine Mengen an anderen Komponenten enthalten, beispielsweise ungefähr 0,5 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der polymeren Komponenten eines oder mehrerer Polymerstabilisierungsmittel zur Verbesserung der Langzeitalterungswiderstandsfähigkeit, ferner eines oder mehrere Färbemittel, wie einen rosa Farbstoff, der ästhetischen Zwecken dient.

Die erfindungsgemäßen Massen werden unter Einhaltung von herkömmlichen Mischmethoden hergestellt. Das Vermischen kann in einer Kautschukmühle oder in einem Innenmischer durchgeführt werden, wobei diese Vorrichtungen bei erhöhten Temperaturen von ungefähr 95 bis ungefähr 150⁰C betrieben werden. Nachdem das Vermischen beendet ist, wird die Mischung auf ungefähr 40 bis 50⁰C abgekühlt und von einer Mühle in der gewünschten Dicke als Folie abgezogen. Gegebenenfalls kann eine weitere Verformung bei Temperaturen von ungefähr 120 bis ungefähr 150⁰C zur Erzeugung.von Folien mit einer speziellen Größe oder Form oder eine Perforierung der Folien durchgeführt werden. Die Foliendicke kann zwischen ungefähr 1 und ungefähr 7,5 mm schwanken. Das Folienmaterial läßt sich auch ohne weiteres mit einer Gewebebahn, wie beispielsweise einer Bandage, durch Erhitzen in Kontakt mit der Gewebebahn verbinden.

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Die erfindungsgemäßen Massen besitzen besonders ausgewogene Eigenschaften. Die Shore-C-Härte liegt in typischer Weise oberhalb ungefähr 70 und vorzugsweise oberhalb ungefähr 75 und kann bis zu ungefähr 90 betragen. Die Biegefestigkeit der Massen liegt oberhalb ungefähr 100 kg/cm² und vorzugsweise oberhalb ungefähr 125 kg/cm². Der Biegemodul der Massen liegt im allgemeinen oberhcilb ungefähr 3000, vorzugsweise oberhalb ungefähr 3500 und in ganz besonders bevorzugter Weise oberhalb ungefähr 4000 kg/cm². Werden Folien aus den erfindungsgemäßen Massen bei Zimmertemperatur um ungefähr 180° gebogen, dann erfolgt keine Rißbildung oder Brechen. Bei einem Erwärmen auf ungefähr 6O⁰C, beispielsweise durch Eintauchen in Wasser mit 6O⁰C, verlieren die erfindungsgemäßen Folien nicht ihre gesamte Festigkeit und tragen ihr eigenes Gewicht ohne Zusammensacken, ferner zeigen sie ein gutes Folie-an-Folie-Haftvermögen und lassen sich leicht verformen, ohne dabei klebrig zu sein. Die erwärmten Folien lassen sich leicht während wenigstens 2 bis 5 Minuten verformen, und zwar sogar auch dann, wenn sie auf Umgebungstemperaturen abgekühlt werden.

Das folgende. Beispiel erläutert die Erfindung. Alle Teilangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel

Es werden Massen unter Einsatz der in der Tabelle I angegebenen Ansätze hergestellt. Das eingesetzte Poly-(<Ei -caprolacton) wird von der Union Carbide unter der Bezeichnung PCL-700 in den Handel gebracht. Der Naturkautschuk besteht aus Pale Crepe. Das trans-1,4-Polyisopren wird von der Polysar Limited als TRANS-PIP (eingetragenes Warenzeichen) in den Handel gebracht. Das Polybutadien wird von der Polysar Limited als TAKTENE 1220 ("TAKTENE ist ein eingetragenes Warenzeichen) vertrieben, und das eingesetzte

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Siliciumdioxid wird von der PPG als HiSiI (eingetragenes Warenzeichen) verkauft. Die Biegefestigkeit und der Biegemodul werden nach der ASTM-Methode D-79 0-66, Methode A, an Biegestäben bestimmt, die gemäß ASTMD-618-61 hergestellt werden. Die Shore-C-Härte wird unter Anwendung von Standardmethoden gemessen.

Die Massen 1 bis 4 sind Vergleichsmassen, die außerhalb
des Rahmens der Erfindung liegen. Die Massen 5 bis 12
fallen jeweils in den Rahmen der Erfindung und zeigen eine geeignete Festigkeit und Härte sowie einen guten Ausgleich der Eigenschaften bei 60⁰C, so daß sie für orthopädische Zwecke geeignet sind.

Aus den Massen 5 bis 12 lassen sich leicht Verbände durch Erwärmen der Folien aus den Massen auf 55 bis 60⁰C, und
zwar durch Eintauchen in Wasser oder durch Erwärmen in einem Ofen, und durch Wickeln der erwärmten Folien um einen Bleistift als frakturiertes Gelenk und Verformen zur Anpas sung an die Konturen des Bleistifts herstellen. Eine ausreichende Verarbextungszeit steht zur Verformung und zu ei ner erneuten Verformung des Materials zur Verfügung. Beim Abkühlen härten die Verbände aus und entwickeln eine solche Steifigkeit, daß sie nicht ohne Zerbrechen des einge-. schlossenen Bleistifts gebrochen werden können.

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80	80	5	80	5	70	70	75	75
20	15	15	15	15	20	20	—	_
-	-	-	-	-	20	20
-	10	10	5	5
25	15	25	15	25

Tabelle I

Masse Nr. 1 2 3 4 5 6.7 8 9 . 10 11 12

Ansatz

Poly- (ε -caprolacton) 100 100 - - 80

trans»1,4-Polyisopren - - 100 100

Naturkautschuk - - - 20

Polybutadien -

Ionomeres - - -

Siliciumdioxid 15 25 15 25 15

CO Eigenschaften

co Biegefestigkeit, 298 247 154 129 133 142 129 147 104 128 112 129 4?- kg/cm² ■ ■

O Biegertodul, kg/cm² 7310 7560 3595 4030 3650 4550 3610 4835 2935 4945 3365 5100 JjJ- Härte Shore C 90 78 82 82 - 80 - 81

Eigenschaften bei 60° ~>

Herabsinken* schlecht - Ex. - Ex. - Ex. - Ex. - Ex.

Anfüllen der Ober- V.St. - Not - S.St. - Not - S.St, - Not

fläche*

Ex. = ausgezeichnet; Not = nicht klebrig; V.St. = sehr klebrig; S.St. = leicht klebrig

Claims

Patentansprüche

Masse mit thermoplastischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polymere Materialien ungefähr 70 bis ungefähr 80 Gew.-Teile Poly-(i-'-caprolacton) , ungefähr 5 bis ungefähr 20 Gew.-Teile eines Polydiolefins mit überwiegender cis-1,4-Struktur und 0 bis ungefähr
10 Gew.-Teile eines Ionomeren, wobei die Gesamtmenge
dieser polymeren Materialien 100 Gew.-Teile beträgt,
und als Füllstoff ungefähr 10 bis ungefähr 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der polymeren Materialien eines
Siliziumdioxids oder eines Calciumsilikats enthält.

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2. Masse nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cis-1,4-Polydiolefin ein Polymeres aus einem C,- oder Cg-konjugierten Diolefin ist, wobei der cis-1,4-Gehalt des Polymeren wenigstens ungefähr 80 % beträgt.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der cis-1,4-Gehalt des Polymeren wenigstens ungefähr 90 % beträgt.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionoraere ein Copolymeres aus Äthylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, neutralisiert durch Umsetzung mit einwertigen oder zweiwertigen Metallionen, ist.
5. Masse nach Anspruch 4, -dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ungefähr 1 bis ungefähr 7 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(£ -caprolacton) ein Polymeres ist, das überwiegend Einheiten der Struktur . ,

P -(CH₉). - c

Π] Ρ

⁰J

enthält, wobei ρ nicht weniger als 100 und nicht mehr als ungefähr 3000 ist.
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 80 Gew.-Teile Poly-(£ -caprolacton), 20 Gew.-Teile Naturkautschuk oder cis-1,4-Polybutadien und 15 bis 25 Gew.-Teile Siliciumdioxid enthält.
8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 70 bis 80 Gew.-Teile Poly-(£ -caprolacton), 15 bis 20 Gew.-Teile Naturkautschuk oder cis-1,4-Polybutadien, 5 bis 10 Gew.-Teile des Ionomeren (wobei die Gesamtmenge

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dieser Materialien 100 Gew.-Teile beträgt): und 15 Ms 25 Gew.-Teile Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr Ö_tüi bis Ö,t Mikron enthält. - ' -
9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Folienfarm vorliegt~

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