DE2222163B2 - Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von mit Kieselsäurefüllstoffen verstärkten Elastomeren - Google Patents
Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von mit Kieselsäurefüllstoffen verstärkten ElastomerenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von mit Kieselsäure-Kills'
offen verstärkten Elastomeren durch Einarbeiten von hydrophilen Polymeren in das vulkanisierbare
Gemisch, das zu Vulkanisaten mit verbesserten Eigenschaften führt.
Bekanntlich werden für zahlreiche Anwendungsgebiete vulkanisierbare Kautschukmischungen durch
helle Kieselsäurefüllstoffe verstärkt. Die Vorteile dieser Zugabe werden leider bei höherem Füllstoffgehalt in
großem Maße durch Schwierigkeiten bei der Vulkanisation aufgehoben; diese Schwierigkeiten führen zu
vulkanisierten Produkten mit teilweise unzureichenden mechanischen Eigenschaften: Der Modul ist
niedrig; die bleibende Verformung nach Druck (Druckverformungsrest)
ist zu hoch.
Es hat sich nun gezeigt, daß sich diese verschiedenen
Nachteile und Schwierigkeiten zumindest teilweise beheben lassen, wenn man unter bestimmten
Bedingungen diesen Mischungen aus Elastomeren und Kieselsäuren Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat
zusetzt; gleichzeitig werden dadurch andere Eigenschaften wie die Härte und der Einreißwiderstand
bzw die Weiterreißfestigkeit verbessert.
Aus der französischen Patentschrift 1529 058 ist es bereits bekannt, Kieselsäurefüllstoffe mit einer
reaktionsfähigen organischen polymeren Substanz wie Polyvinylalkohol zu modifizieren. Hierzu wird ein
Silicit und das Polymer miteinander ausgefällt, wobei ein -eaktionsfähiges modifiziertes Silicat mit erweitertem
Anwendungsgebiet erhalten wird. Der PoIytriny alkohol wird chemisch an das Siiicat gebunden
Und wird daher unlöslich; er ist Bestandteil des Füll-
»toffis und spielt keine eigene Rolle.
D.is erfindungsgeniaß vorgesehene Verfahren ist
hiervon vollständig verschieden. Die Kieselsäurcfülltfoff:
werden nicht chemisch verändert, um sie reaktionsfähig zu machen; Polyvinylalkohol oder
Polyvinylacetat bleiben frei. Ersteres behält seine Vollständige Wasserlöslichkeit.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man in das vulkanisierbare
Gemisch zusätzlich Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Elastomeren, oder von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kieselsäure,
einarbeitet, wobei das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu den Elastomeren 5 bis 250 zu 100 beträgt. Mit
Hilfe dieses Zusatzes von Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat lassen sich vulkanisierbare Gr ;che mit
einem höheren Kieselsäurefüllstoffgehah erstellen,
und das aus diesem Gemisch erhaltene Vulkanisat besitzt verbesserte Eigenschaften: Eine geringere bleibende
Verformung nach Druck und/oder bleibende Dehnung sowie erhöhte Festigkeit und/oder Modul
und/oder Einreiß- oder Weiterreißfestigkeit.
Als Polyvinylalkohol kommt jeder Polyvinylalkohol in Frage, welcher durch die mehr oder weniger fortgeschrittene
Hydrolyse eines Polyvinylesters entsteht. Mit Polyvinylacetat, welches durch die längere oder
kürzere Polymerisation von Vinylacetat erhalten wird, werden gleichfalls gute Ergebnisse erzielt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf eine
Vielzahl von Gemischen aus vulkanisierbaren Elastomeren und KieselsäurefüUstoffen anwenden.
Als vulkanisierbare Elastomere werden beispielsweise genannt: Naturkautschuk, Butadien-Styrolcopolymere.
Polybutadien, Butylkautschuk, eis-Polyisopren, Polychloropren. Die Erfindung eignet sich
besonders gut für elastomere Polymerisate aus Äthylen, Propylen und monomerem Dien, wobei das nicht
konjugierte Dien in den Kautschuk in gewissem Umfang ungesättigte Bindungen einbringt, auf Grund
derer der Kautschuk mit den üblichen Mitteln vulkanisiert werden kann. Die verwendeten Diene gehören
allgemein einer der folgenden Gruppen an: Lineare, nicht konjugierte Diene, wie Hexadien-(1,4), 2-Methylpentadien-(2,4)
usw.; monocyclische Diolefine, wie Cyclopentadien-|l,4), Cyclooctadien-(1,5) usw;
dicyclische Diolefine wie Tetrahydroinden, Bicycloheptadien usw.; Polyalkenylcycloalcane, wie Divinylcyclobutan.
Trivinylcyclohexan. Norbonenderivate, Dicyclopentadien; lineare Diene, wie Decatrien
u.a.m.
Allgemein läßt sich sagen, daß alle elastomeren Pol>mere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet
sind.
Kieselsäurefüllstoffe sind die verstärkenden und halb verstärkenden natürlichen oder synthetischen
kieseisäureartigen oder -haltigen Füllstoffe. Zu den natürlichen Füllstoffen gehören die Tone und Kaoline,
Aluminiumsilicate unterschiedlichen Reinheitsgrades, welche sich gut Tür die erfindungsgemäß vorgesehene
Verwendung eignen.
Zu den synthetischen Füllstoffen gehören die gefällten Kieselsäuren, thermische (pyrogene) Kieselsäuren,
gefällte Aluminiumsilicate, gefällte Calciumsilicate.
Das Einarbeiten der Zusatzstoffe in das Gemisch aus vulkanisierbarem Elastomeren und Kieselsäurefüllstoff
kann auf verschiedene Weise erfolgen:
Unmittelbare Zugabe bei der Herstellung des Gemisches aus Elastomeren, Füllstoffen und anderen
üblichen Zusätzen; der Zusatzstoff wird zunächst in ein löslich machendes oder quellendes Mittel, wie
Diäthylenglykol, Glycerin oder Wasser, eingebracht oder emulgiert und die erhaltene Lösung oder Dispersion
der Kautschukmischung zugesetzt: Poly-
vinylalkohol in wäßriger Lösung wird zunächst mit Jem in Wasser suspendierten Kieselsäurefüllstoff vermengt.
Nach gründlichem Durchmischen oder Kneten wird das Gemisch getrocknet und gegebenenfalls zerkleinert.
Der mit Polyvinylalkohol einfach imprägnierte,aber nicht chemisch modifizierte Füllstoff wird dann
in die Kautschukmischung eingebracht.
Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat werden zunächst dem Elastomeren zugegeben, entweder bei der
Herstellung dieses letzteren oder durch entsprechende Behandlung des fertigen Polymerisates.
Zusätzlich zu den bereits genannten Komponenten werden den Mischungen alle üblichen Stoffe zugegeben,
wie öle, Pigmente, inerte Füllstoffe, Antioxydantien.
Flammschutzmittel, Zinkoxid, Vulkanisiermittel sowie Vulkanisationsbeschleuniger u. a. m.
Die Kautschukgemische werden mit Hilfe aller bekannten Vorrichtungen, wie Innenmischer, offene
Kneter usw., hergestellt.
Die Verwendung von Polyvinylalkohol oder seinen Homologen hat allgemein bei den Vuikanisaten eine
Erhöhung des Moduls, eine Verbesserung der bleibenden Verformung nach Druck sowie eine Verbesserung
der bleibenden (remanenten) Dehnungen zur Folge.
Je nach Art des verwendeten Polymeren, der Beschaffenheit des Füllstoffes und der gewählten Verarbeitungsmethode
können auch andere Eigenschaften verbessert werden. Beim Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat
wird beispielsweise die Weiterreißfestigkeit bzw. der Einreißwiderstand der Vulkanisate
verbessert, wenn heiß verarbeitet wird. Bei Polychloropren wird die Vulkanisationsgeschwindigkeit
sowie die Weiterreißfestigkeit des Vulkanisats verbessert. Bei Butylkautschuk wird die Oberflächenbeschaffenheit
des Vulkanisates verbessert.
Allgemein wird jegliche Verwendung eines Verstärkerfüllstoffes begleitet von einer parallelen Viskositätserhöhung
des Gemisches. Bei Zugabe von Polyvinylalkohol wurde festgestellt, daß die Viskosität
abnehmen kann, ohne diejenigen Eigenschaften negativ zu beeinflussen, welche nicht, wie oben beschrieben,
verbessert werden. Nimmt die Viskosität nicht ab, so werden die Eigenschaften insgesamt verbessert.
Es läßt sich somit feststellen, daß durch den Zusatz von Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat
die Kieselsäurefüllstoffe in den Elastomeren besser ausgenutzt werden.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert. Die verwendeten verschiedenen
Polyvinylalkohole werden durch zwei Ziffern gekennzeichnet; die erste Ziffer gibt die Viskosität einer
wäßrigen 4gewichtsprozentigen Lösung bei 20 C in cP an und ist ein Maß für den Polymerisationsgrad;
die zweite Ziffer entspricht der Esterzahl oder dem Hydrolysegrad.
Die verschiedenen verwendeten Mischungen wurden im Banbury-Kneter nach dem Umkehrverfahren
hergestellt und dann in einem offenen Kneter fertig verarbeitet, und zwar:
1. kalt verarbeitet mit einer maximalen Endtemperatur von 120 C oder
2. heiß verarbeitet mit finer maximalen Endtcmpcratur
von 155 bis 170 C.
Nachstehend werden die einzelnen Bedingungen dieser beiden Bearbeitungsweisen angegeben:
Erste Arbeitsweise »kalt« Banbury
S | Geschwindigkeit 80 UpM, | Zeit | Temperatur |
Kühlen, offen | |||
Einbringen der Mischungs | |||
O | komponenten: | ||
Füllstoffe, öl, Zinkoxid | |||
Stearinsäure, Polyäthylen- | |||
glykol (4000) | |||
«5 | Polyvinylalkohol | ||
Beschleuniger | |||
Elastomeres | 30—350C | ||
Gesamtzeit für Einbringen | |||
und Mischen | |||
20 | 3 Min. | ||
Endtemperatur | 30 Sek. | ||
105 bis 12O0C |
|||
Offener Kneter
Nach Bildung des obigen Vorgemisches und Nachmischen von Schwefel wurde noch weitere 2 Minuten
geknetet. Darauf wurde das Gemisch 4mal zwischen sehr engstehenden Walzen dünn gewalzt und zu einer
mm starken Folie ausgezogen.
Ruhezeit für die Gemische: Mindestens 15 Stunden.
Zweite Arbeitsweise »heiß« Banbury
Vorwärmen des Banbury-Kneters
Geschwindigkeit 80 UpM,
ohne Kühlen
ohne Kühlen
Einbringen der Mischungskomponenten:
Füllstoffe, öl. Zinkoxid
Füllstoffe, öl. Zinkoxid
Stearinsäure, Polyäthylenglykol (4000)
Polyvinylalkohol
Elastomeres
Elastomeres
Gesamtzeit für Einbringen
und Mischen:
und Mischen:
Darauf wurde 1 Minute
mit 120 UpM geknetet.
Die Endlemperatur bev.rug:
mit 120 UpM geknetet.
Die Endlemperatur bev.rug:
Zugabe der Beschleuniger bei
80 UpM und Kneten
während 1 Minute 30 Sekunden
80 UpM und Kneten
während 1 Minute 30 Sekunden
Endtemperatur
Zeit
2 Min. 30 Sek.
Temperatur
60 70 C
150 C
155 bis 170 C
Nach Bildung des obigen Vorgemisches und Nachmischen von Schwefel wurde noch weitere 2 Minuten
geknetet. Darauf wurde das Gemisch 4mal zwischen
sehr engstehenden Walzen dünn gewalzt und zu einer 3 mm starken Folie ausgezogen.
1. Material
a) Hydraulische Presse, Dampfheizung,
b) Formen
nach Norm ASTM D-15- 58 T, Part B.
2. Bedingungen
Wie in den verschiedenen Beispielen angegeben. Ruhezeit der Vulkanisate: Mindestens 15 Stunden.
Es wurden zwei Mischungen folgender Rezeptur mit gefällter Kieselsäure als Füllstoff hergestellt, welche
einmal nicht imprägniert und das andere Mal mit 4 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol (4/125) imprägniert war. .
Gevnchtsteile
Zinkoxid 5
Schwefel 2
Die Mischung wurde kalt verarbeitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Werte lehren, daß die Anwesenheit von
Polyvinylalkohol eine Verringerung des Minimal-Momentes als Maß oder Kennziffer für die Viskosität
bewirkt, ohne die Eigenschaften merklich zu verändern. Die Vulkanisate wiesen eine ausgezeichnete
Oberflächenbeschaffenheit und ein ausgezeichnetes Aussehen auf.
Polyvinylalkohol (4/125)
Gewichtsprozent, bezogen auf Kieselsäure
(CM — Cm)
Dehnung (%)
% der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers
% der Biegung bei 25% Durchbiegung
29.0
80,0
51,0
18,0 80,0 62,0
Vulkanisation bei 150'C (Min.)
15 | 20 | 10 | 15 |
120 | 120 | i00 | 100 |
68 | 68 | 66 | 67 |
18 | 18 | 20 | 24 |
25 | 2i | 26 | 30 |
36 | 37 | 37 | 39 |
660 | 645 | 620 | 620 |
35 | 32 | 32 | 34 |
75 | 75 | 75 | 70 |
15.45 | 15,1 | 14.5 | |
60.2 | 58,6 | 57.2 |
2(1
98 69
25 34 43
575 31 70
13.0
51,2
Rezeptur mit gefüllter Kieselsäure als Füllstoff hergestellt,
wobei die Kieselsaure einmal nicht imprägniert und im anderen F:iile mit 4% Polyvinylalkohol
(4 I 25) imprägii'eri war
(icwithlslcik'
Polychloropren ICK)
Gefällte Kieselsaure 50
Aromatisches öl 10
Stearinsäure I
Gebranntes Magnesiumoxid 4
Gewiclilsteile
Zinkoxid 5
Schwefel 0.5
2-Mcrciiptoimidazolin ".5
Die Mischung wurde entsprechend der ersten Arbeitsweise kalt verarbeitet. Die Ergebnisse sind in
tier folgenden Tabelle angegeben.
i-s zeigt sich, daß die Anwesenheil von Polwmylalkohol
die Vulkanisationszeit herabsetzt und eine beträchtliche Erhöhung des Moduls sowie der Zerreißfestigkeit
bewirkt. Außerdem war die OberflächenbeschaTenheii
der Vulkanisate stark verbessert.
'olyvinylalkohol (4/125)
Gewichtsprozent, bezogen auf Kieselsäure
Gewichtsprozent, bezogen auf Kieselsäure
Rheometer Monsanto bei 150° C
Minimal-Moment (Cm)
' Maximal-Moment (CM)
(CM -- Cm)
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)
Shore-Härte (A)
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 200% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit angular (kg/cm)
Bleibende Dehnung (%)
Druckverformungsrest ausgedrückt in % der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers....
% der Biegung bei 25% Durchbiegung
Es wurden zwei Mischungen mit gefällter Kieselsäure aus Füllstoff hergestellt: die Kieselsäure war in
einem Falle nicht, im anderen Falle mit 4% Polyvinylalkohol (4 125) imprägniert.
Rezeptur
Gcwichlsteilc
Butadien-Styrol-Kautschuk 100
GeföHte Kieselsäure 58.5
Polyäthylenglykol (4000) 3
Stearinsäure 3
0 | 4 |
14,0 | 12,5 |
87,0 | 73,0 |
73,0 | 60,5 |
20 | 25 | 30 |
185 | 186 | 182 |
73 | 73 | 72 |
26 | 28 | 29 |
46 | 49 | 51 |
68 | 71 | 76 |
680 | 640 | 600 |
61 | 60 | 54 |
85 | 75 | 60 |
.... | 10.7 | |
— | — | 40,9 |
165 161
76 76
22 24
36 35
53 50
710 730
52 52
85 70
12.2
49.40
49.40
Zinkoxid 3
*° Mercaptobenzthiazyldisulfid 1.5
Di-o-toluyleuanidin 2,25
Schwefel 2.25
Die Mischung wurde kalt verarbeitet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Anwesenheit von Polyvinylalkoho)
hat eine deutliche Erhöhung der Härte sowie eine Erhöhung des Moduls zur Folge, welche je nach der
Vulkanisationszeit mehr oder weniger stark ausgeprägt ist.
Polyvinylalkohol (4,125)
Gewichtsprozent, bezogen auf Kieselsäure . ..
Gewichtsprozent, bezogen auf Kieselsäure . ..
Rheometer Monsanto bei 150 C
Minimal-Moment (Cm)
Maximal-Moment (CM \
(CM Cm)
Zerreißfestigkeit (kg cm2!
Shorc-Härtc (A)
Modul bei 100% Dehnung (kg cm2)
Modul bei 200% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 300% Dehnung (kg cm2)
Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit angular (kg cm)
Bleibende Dehnung (%)
Druckverformungsrest ausgedrückt in '' η der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers
% der Biegung bei 25% Durchbiegung .
19
95
95
76
19 95
76
10 | 15 | 175 | 10 | 180 |
190 | !90 | 74 | 195 | Τ ι ■ |
72 | 73 | 18 | 7S | 2<; |
21 | 20 | 22 | 20 | 40 |
31 | 25 | 4(1 | 30 | 5"? |
46 | 4(1 | 630 | 50 | 600 |
TMl | 680 | 39.5 | 660 | A} |
38 | 39 | 60 | 44 | 60 |
65 | Wt | 10.6? | 65 | 12.10 |
12.25 | ||||
180
78 21 34 51 585 4? 60
10.60 47.20 i 40.00
509 509/36
t>
Es wurden Kautschukmischung^! gemäß folgenden
Rezepturen hergestellt:
Naturkautschuk
folybutadien
tinkoxid
Stearinsäure
folyäthylenglykol (4000)
tolyvinylalkohol
(25/140)
tolyvinylalkohol
(25/140)
Probeniischung | 3 | |
1 | 2 | Hsteile) |
(Gcwic | 50 | |
100 | 100 | 50 |
— | 4,00 | |
4,00 | 4,00 | 3,00 |
3,00 | 3,00 | 2.50 |
2,50 | 2,50 | |
__ | 2,20 |
50
50 4,00 3,00 2,50
2,20
Mercaptobenzthiazyl-
disulfid
Di-o-toluylguanidin . . .
Telramethylthiuram-
Telramethylthiuram-
rnonosulfid
Gefällte Kieselsäure....
Helles naphlenisches öl
Schwefel
Helles naphlenisches öl
Schwefel
Probemischung | ltsleilc) | |
1 | 0,50 | |
(Gewic | 1,00 | |
0.50 | 0,50 | 0.25 |
1,00 | 1.00 | 55,0 |
0,25 | 0,25 | 10,0 |
55,0 | 55,0 | 2,30 |
10,0 | 10,0 | |
2,30 | 2,30 | |
Die Mischung wurde gemäß der zweiten Verfahrens weise heiß verarbeitet. In den folgenden Tabellen 4 un(
4a sind die Ergebnisse zusammengefaßt.
Rheometer Monsanto bei 150" C
Minimal-Moment (Cm)
Maximal-Moment (CM)
(CM Cm)
Zerreißfestigkeil (kg/cm2)
Shore-Härte (A)
Modul bei 100% Dehnung (kg.'cnr)
Modul bei 200% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit angular (kg cm)
Bleibende Dehnung (%)
Druckverformungsrest ausgedrückt in % der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers.
% der Biegung bei 25% Durchbiegung
Probemischung | --·■ | 2 | |
] | 7 | ||
6.5 | 69 | ||
68.0 | 62 | ||
61,5 | |||
Vulkanisation bei 150 C (Min.)
212
57
4.0
19.0
730
77.0
97
19.0
730
77.0
97
8 | 10 | 5 | S |
202 | 170 | 192 | 175 |
56 | 54 | 63 | 64 |
T | |||
3.0 | 3.0 | 20.0 | 14,0 |
1S.0 | 15.0 | 41.0 | 29.0 |
725 | 715 | 620 | 640 |
59.0 | 51.0 | 70 | 66 |
95 | 90 | 92 | 92 |
16,0 | 12.8 | ||
62,7 | 50,5 |
16S 65
12.0 27.0 670
57 95
Diese Tabelle zeigt, daß die Zugabe von Polyvinylalkohol eine beträchtliche Erhöhung der Harte un
Moduls zur Folge hat sowie eine verringerte bleibende Druckverformung trotz der größeren Härte.
Rheometer Monsanto bei 150 C
Minimal-Moment (Cm)
Maximal-Moment (CM)
(CM Cm)
Zerreißfestigkeit (kg cm2)
Shore-Härte (A)
27
102
102
75
26 90 64
χ
IS4
IS4
j ,„ | 15 | 155 | ID |
166 | 160 | 67 | 154 |
65 | 66 | 66 | |
157 65
Fortsetzung
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 200% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit angular (kg/cm)
Bleibende Dehnung (%)
Druckverformungsrest ausgedrückt in
% der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers
% der Biegung bei 25% Durchbiegung
2.0 12,0 25.0 740 51,0 87.0
12
Vulkanisation bei I50cC(Min.)
10 | 15 | 8 | 10 | 15 |
10 | 2.0 | 6,0 | 6,0 | 11.0 |
13,0 | 13,0 | 20,0 | 23,0 | 29.0 |
26.0 | 25,0 | 37,5 | 37,0 | 48,0 |
700 | 705 | 675 | 660 | 635 |
53,5 | 51,0 | 76,0 | 80,0 | 68,5 |
80,0 | 80,0 | 85.0 | 80,0 | 80,0 |
11,0 | 9.7 | 13.1 | 11,5 | |
42,3 | 38,1 | — | 50,7 | 44.95 |
Diese Tabelle zeigt, daß die Zugabe von Polyvinylalkohol eine beträchtliche Erhöhung des Moduls und der
Weiterreißfestigkeit zur Folge hat.
Es wurden Kautschukmischungen gemäß folgender Rtzeptur hergestellt und heiß verarbeitet:
Nitrilkauischuk
Zinkoxid
Stearinsäure
Polyäthylenglykol (4000) .
Polyvinylalkohol (25/140).
Polyvinylalkohol (25/140).
Probemischung
1 I 2
(Gewichtsteile)
100,00 4,00 1,00 2.50
100.00 4.00 1,00 2,50 2.00
Gefällte Kieselsäure
Dioctylphtalat
Mercaptobenzthiazoldisulfid Tetramethylthiurammonosulfid.
Schwefel
Probemischung | 50.00 |
1 | 5,00 |
0.80 | |
(Gewichtsteile) | 0,40 |
50,00 | 1,50 |
5,00 | |
0,80 | |
0,40 | |
1,50 |
In der folgenden Tabelle 5 sind die Ergebnisse zu-
sanimengefaßt. Es zeigt sich, daß bei Zugabe von
Polyvinylalkohol eine Verbesserung des Moduls sowie
eine Verringerung des Minimal-Momentes. welches
ein Maß für die Viskosität ist, bewirkt wird.
Rheometer Monsanto bei 150 C
Minimal-Moment (Cm)
Maximal-Moment (CM)
(CM Cm)
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)
Shore-Härte (A)
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 200% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit angular (kg/cm)
Bleibende Dehnung (%)
Druckverformungsrest ausgedrückt in "n der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers
"o der Biegung bei 25% Durchbiegung
57.0 85.0
12.5 47.4
Probemischung | 2 | ||
1 | 29.0 | ||
34.0 | 91.0 | ||
96.0 | 62.0 | ||
62,0 |
Vulkanisation bei ISO C (Mm I
15 | 20 | IO | 219 |
221 | 221 | 210 | 74 |
75 | 74 | 73 | 32 |
30 | 31 | 28 | 68 |
58 | 60 | 62 | 121 |
90 | 91 | 112 | 505 |
575 | 575 | 505 | 52.0 |
58.0 | 56.0 | 50.0 | 76.0 |
82,0 | 82.0 | 80.0 | 8.45 |
9.65 | 10.8 | 32.50 | |
37.35 | 41.2 | ||
217
74
33
66 119 485
50.0
76.0
13 ty 14
B e i S ρ i e 1 6 Gewidilsteile
Es wurden Kautschukmischungen folgender Re- y χ, α
<;
zeptur mit Kieselsäure als Füllstoff hergestellt. Die PcIlvSvlenelvkol (4000)
4
Kieselsäure wurde in einem Falle nicht und in den , I oljalhylenglykol (4000) ..... 4
übrigen Fällen mit 2 Gewichtsprozent verschiedene. 5 Gemisch aus Mercaptobenzthiazol und
Polyvinylalkohole und Polyvinylacetat, wie in den T einem ThiuranibescWeuniger 3.5
folgenden Tabellen angegeben, imprägniert. Tctramethylthiuramdisulfid 0.5
Gewichtsleile
Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat 100 io Die Mischungen wurden heiß verarbeitet. Die Er-
Gefällte Kieselsäure 80 gebnisse sind in den folgenden Tabellen 6, 6a und 6t
Helles naphtenisches öl 40 zusammengefaßt.
Polyvinylalkohol (5/270)
Gewichtsprozent, bezogen auf Kieselsäure Rheometer Monsanto bei 1500C
Minimal-Moment (Cm)
Maximal-Moment (CM)
(CM — Cm)
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)
Shore-Härte (A)
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 200% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit angular (kg/cm)
Bleibende Dehnung (%)
Druckverformungsrest ausgedrückt in
% der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers
% der Biegung bei 25% Durchbiegung
Probemischung | 2 | ||
1 | 2,00 | ||
0,00 | 31 | ||
38 | 92,5 | ||
88.5 | 61,5 | ||
50,5 |
130 73 29.0 50,0 69.0
545 41.0
15.5 61.1
Vulkanisation bei 150"C(Min.) J0_
132 75 33,0 56,0 71,0
520 42,0 48.0
14.5
57,2
15 | 20 |
128 | 131 |
73 | 74 |
27.0 | 27,0 |
47.0 | 48,0 |
69.0 | 70.0 |
550 | 550 |
41.0 | 41,0 |
53,0 | 51,0 |
13.8 | 12,6 |
55.6 | 49.7 |
15 | 20 |
130 | 131 |
75 | 75 |
33,0 | 34,0 |
53,0 | 51.0 |
74,0 | 73.0 |
520 | 520 |
40,0 | 40.0 |
50.0 | 48.0 |
12,3 | 11.2 |
49,5 | 45.2 |
Die Zugabe von Polyvinylalkohol hat eine Erhöhung des M oduls und eine Verringerung des Minimal-M omcnt
als Maß für die Viskosität zur Folge, ohne daß die sonstigen Eigenschaften davon berührt werden.
Polyvinylalkohol
Gewichtsprozent, bezogen auf Kieselsäure
Gewichtsprozent, bezogen auf Kieselsäure
(4/20)
(50/125)
Rheometer Monsanto bei 150 "C
Minimal-Moment (Cm)
Maximal-Moment (CM)
(CM CmI
Zerreißfestigkeit (kg enr)
Shore-HartelAl
Shore-HartelAl
Probemischung
2.00
0.00
0.00
32.5
92.0
59.5
92.0
59.5
0.00 ZOO
24.5 82,5 58.0
Vulkanisation bei I50' C (Min.)
j !0
! 132
• 74
135
74
120
-MM-"
123
Fortsetzung
ίο
Vulkanisation bei 15O0C (Min.)
15 20 10 15
Dehnung (%)
% der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers.
% der Biegung bei 25% Durchbiegung
30 54 79 490 38 42
33
55
81
495
39
40
10,8
32,2
33
55
84
480
36
40
10,4
42,1
37
61
84
530
41
45,0
13,2
53.2
38 61 85 520 42 44,0
10,6
43,1
38 62 85 520 41 40,0
10,1 40,50
Polyvinylacetat
Gewichtsprozent, bezogen auf Kieselsäure
(CM - Cm)
Dehnung (%)
% der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers.
% der Biegung bei 25% Durchbiegung
5 | Probe miscnung | 6 | 15 | 20 | 10 | 15 | 20 | |
2.00 | 0,00 | 132 | 135 | 138 | 136 | 139 | ||
0,00 | 2,00 | 73 | 74 | 74 | 74 | 74 | ||
28 | 28 | 34,0 | 36,0 | 30,0 | 32,0 | 32,0 | ||
87 | 94 | 57,0 | 57,0 | 54,0 | 52,0 | 52,0 | ||
59 | 66 | 77,0 | 78,0 | 74,0 | 75,0 | 75,0 | ||
Vulkanisation bei IiOX (Min.) | 510 | 500 | 500 | 490 | 490 | |||
38,0 | 39,0 | 36,0 | 38,0 | 34,5 | ||||
10 | 48.0 | 48,0 | 47,0 | 46.0 | 40,0 | |||
136 | 13.0 | 11,9 | 14,2 | 12.1 | 10,5 | |||
73 | 53,0 | 48,0 | 57,3 | 48.6 | 42.8 | |||
33,0 | ||||||||
56,0 | ||||||||
77,0 | ||||||||
520 | ||||||||
38,0 | ||||||||
50.0 | ||||||||
'5,0 | ||||||||
60,5 | ||||||||
Die Anwesenheit von Polyvinylacetat bewirkt gegenüber Probe 1 eine Zunahme der Zerreißfestigkeit, des Moduls
und eine Abnahme der Viskosität.
B e i s ρ i e 1 7
In diesem Beispiel wird die Wirkung zunehmenden Polyvinylalkoholgehaltes gezeigt. Im ersten Falle
wurde nicht imprägnierte Kieselsäure, in allen anderen Fällen Kieselsäure imprägniert mit zunehmendem
Gehalt an Polyvinylalkohol entsprechend den folgenden Tabellen 7 und 7a verwendet.
Alle Kautschuk mischungen entsprachen folgender Rezeptur:
Gewichtsteile
ä thylen-Propylen-1 J;i.·:-,
Gefällte Kieselsäure . .
Helles naphtenischcs Hi
Gefällte Kieselsäure . .
Helles naphtenischcs Hi
Stearinsäure
Zinkoxid
erpoivmen'-ftl
«0 40 Gewichtsteile
einem Thiurambeschleuniger 3,5
Tetramethylthiuramdisulfid 0.5
Schwefel 2.5
Die Mischungen wurden heili verarbeite!, in den
folgenden Tabellen 7 und Ta sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt. Die Gegenüberstellung
zeigt, daß mil der Probemischling 4 ein Optimum erzielt wird >:nd daß in allen Fällen eine Verbesserung
des Moduls, der Härte, der bleibenden Druckverformung
( — Druckverforinungsrest) und der bleibenden
Dehnunii erzielt wurde.
17
18
Polyvinylalkohol (4/125)
Gewichtsprozent, bezogen auf Kieselsäure Rheometer Monsanto bei 1500C
Minimal-Moment (Cm)
Maximal-Moment (CM)
(CM — Cm)
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)
Shore-Härte (A)
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 200% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit angular (kg/cm)
Bleibende Dehnung (%)
Druckverformungsrest ausgedrückt in % der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers
% der Biegung bei 25% Durchbiegung
Probemischung
21,0
87,5
66,5
87,5
66,5
Vulkanisation 1 | 15 | 20 | jei 1500C (Min.) | 15 | |
10 | 145 | 148 | 10 | 143 | |
142 | 72 | 75 | 138 | 76 | |
72 | 20,0 | 21,0 | 74 | 26,0 | |
20,0 | 30,0 | 35,0 | 24,0 | 36,0 | |
28,0 | 42,0 | 46,0 | 33,0 | 47,0 | |
42,0 | 640 | 600 | 46,0 | 610 | |
660 | 39,5 | 39,0 | 620 | 41,0 | |
39,0 | 75 | 70 | 40,5 | 70 | |
85 | 12,6 | 9,95 | 72 | 11,8 | |
15,3 | 50,60 | 39,90 ι | 14,9 | 48,6 | |
61,4 | cn ο J7,O |
!45 76 28,0 42,0 54,0 570 41.0 66
Polyvinylalkohol (4/125) Gewichtsprozent, bezogen auf
Kieselsäure
Rheometer Monsanto bei 15O0C
Minimal-Moment (Cm)
Maximal-Moment (CM)
(CM — Cm)
Eerreißfestigkeit (kg/cm2)
$hore-Härle (A)
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2) Modul bei 200% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Dehnung (%)
Wciterreißfestigkeil angular (kg/cm)
Bleibende Dehnung ("O)
Dr jckverformungsrestausgedrücktin
% der ursprünglichen Höhe des
Prüfkörpers
% der Biegung bei 25% Durchbiegung
136 72 37,0 57,0 72,0 570 41,0 64.0
11,7 46,8
Probemischung | 5 | |
3 | 4 | 20 |
4 | 10 | 13.5 |
21,0 | 19,0 | 101,5 |
98,0 | 107,5 | 88,0 |
77,0 | 88,5 | |
Vulkanisation bei 15O0C (Min.)
15 | 20 | 10 | 15 | 20 | 10 | 15 | 20 |
140 | 129 | 132 | 130 | 130 | 72 | 70 | 74 |
74 | 76 | 77 | 79 | 82 | 74 | 77 | 77 |
42,0 | 44,0 | 44,0 | 48,0 | 52,0 | 40,0 | 41,0 | 47,0 |
64,0 | 64,0 | 75,0 | 82,0 | 85,0 | 52,0 | 55,0 | 61,0 |
84,0 | 90,0 | 95,0 | 105,0 | 103,0 | 64,0 | 70,0 | 66.0 |
530 | 520 | 520 | 490 | 475 | 530 | 490 | 490 |
39,5 | 38,5 | 38,0 | 36,0 | 36,0 | 32,0 | 32.0 | 32,0 |
52,0 | 46,0 | 52,0 | 44,0 | 38,0 | 40,0 | 34.0 | 25.0 |
9.15 | 7,8 | 9,9 | 7,7 | 6,6 | 9,3 | 6.9 | 5.6 |
36,8 | 31,9 | 40,1 | 31,3 | 26,8 | 37,6 | 28,1 | 22.4 |
19
Eü wurden Kautschukmischungen folgender Rezeptur
hergestellt:
Äthylen-Propylen-Dien-Terpoly-
merisat
Gefällte Kieselsäure
Helles naphtenisches öl
Stearinsäure
Zinkoxid
Polyäthylenglykol (4000)
Probemischung
(Gewichtsteüe)
100,00
80,00
40,00
4,00
5,00
4,00
100,00
80,00
40,00
4,00
5,00
4,00
Gemisch aus Mercaptobenzthiazol und einem Thiuram-
beschleuniger
Tetramethylthiuramdisulfid
Schwefel
Polyvinylalkohol (25/100)
Probemischung
(Gewichtsteile)
3,50 0,50 2,50
3,50 0,50 2,50 4,00
Die Mischungen wurden nach der zweiten Arbeitsweise heiß verarbeitet. In der folgenden Tabelle 8
sind die Ergebnisse zusammengefaßt. Es zeigt sich, daß die Zugabe von Polyvinylalkohol eine Verbesserung
des Moduls, der bleibenden Dehnung, der Härte, der bleibenden Druckverformung und der Weiterreißfestigkeit
bewirkt. .
Rheometer Monsanto bei 1500C
Minimal-Moment (Cm)
Maximal-Moment (CM)
(CM — Cm)
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)
Shore-Härte (A)
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit angular (kg/cm)
Bleibende Dehnung (%)
Druckverformungsrest ausgedrückt in
% der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers
% der Biegung bei 25% Durchbiegung
Es wurden Kautschukmischungen gemäß folgender Rezepturen hergestellt:
Probe mischung
8,0
85,0
77,0
85,0
77,0
7,0 89,0 82,0
Vulkanisation bei l50°C(Min.) 15
20 | 10 | 15 | 20 |
105 | 110 | 106 | 100 |
64 | 65 | 67 | 68 |
30,0 | 38,0 | 40,0 | 42,0 |
500 | 480 | 420 | 380 |
24,0 | 30,5 | 30,0 | 28,0 |
20 | 20 | 10 | 10 |
6,40 | 9,80 | 6,50 | 5,9 |
25,60 | 39,5 | 26,6 |
Äthylen- Propylen-Dien-Terpolymerisat
Kaolin
Helles naphlenisches öl Polyäthylenglykol (400!))
Polyvinylalkohol
(25/140)
(25/140)
Stearinsäure
Zinkoxid
Probemischung
I 2 I (Gewichtsteile)
100,00
150,00
40,00
6.00
0,00 3,00 5,00
100,00
150,00
40,00
6.00
6,00 3,00 5,00
100.00
150.00
40.00
6.00
0.00 3,00 5,00 Gemisch aus Mercapiobenzthiazol
und einem
Thiurambeschleuniger
Thiurambeschleuniger
Telramethylthiuramdisulfid
Schwefel
Probemischung
I I 2 I 3 (Gewichtsteüe)
2,00
0,30 2,00
2,00
0,30 2,00
2,00
0,30 2.00
Die Probemischlingen I und 2 wurden heiß und die
' Probemischling 3 kalt verarbeitet.
In der folgenden Tabelle 9 sind die Ergebnisse zusammengefaßt. Der Zusatz von Polyvinylalkohol
bewirkt eine sehr deutliche Erhöhung des Moduls, der Härte und der Weiterreißfestigkeit.
2t/63
22
Rheometer Monsanto bei 1500C
Minimal-Moment (Cm)
Maximal-Moment (CM)
(CM — Cm)
ZerreißfcMigkeit (kg/cm2)
Shore-Härte (A)
Modul bei 100% Dehnung (kg/cn2) Modul bei 200% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit angular (kg/cm)
Bleibende Dehnung (%)
Druckverformungsrest ausgedrückt in % der ursprünglichen Höhe des
Prüfkörpers
% der Biegung bei 25%
Durchbiegung
4,0 49,0 45,0
113 50 10,0 12,0 13,0
840 19,0 65,0
23,4 93,6
125 51
760 18,5 64,0
Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat
Zinkoxid
Stearinsäure
Helles naphtenisches öl
Thermische Kieselsäure
Polyäthylenglykol (4000)
Polyvinylalkohol
(25 140)
Thermische Kieselsäure
Polyäthylenglykol (4000)
Polyvinylalkohol
(25 140)
Probemischung
I 2 I 3 (Gewichtsteile)
100,00
5,00
2,00
60,00
200,00 4,00
0,00
100,00
5,00
2,00
60,00
200,00 4.00
8,00
100,00
60,00
200,00 4,00
Probemischung
6,5 66,5 60,0
Vulkanisation beil 500C (Min.)
5,5 59,0 53,5
125
52
12,0 14,0 16,0
52
12,0 14,0 16,0
730 19,5 60,0
20,9
84,2
8 | 10 | 15 |
126 | 117 | 112 |
63 | 64 | 67 |
20,0 | 23,0 | 23,0 |
24,0 | 25,0 | 26,0 |
30.0 | 30,0 | 31,0 |
650 | 615 | 580 |
26,5 | 27,0 | 27,0 |
65,0 | 64,0 | 60,0 |
22,2 | 21,85 | 16,50 |
88.8 | 87,1 | 68,10 |
8 | 10 | 15 |
105 | 1!6 | 108 |
53 | 54 | 55 |
12,0 | 12,0 | 14,0 |
14,0 | 15,0 | 16.0 |
16,0 | 17,0 | 16.0 |
695 | 660 | 610 |
18,5 | 19,5 | 20,5 |
62,0 | 60,0 | 58,0 |
19,5 | 18,3 | 14.8 |
79,5 | 72,55 | 59.65 |
Es wurden Kautschukmischungen gemäß folgenden Rezepturen hergestellt:
Gemisch aus Mercapto-
benzthiazol und einem
' Thiurambeschleuniger
φ Tetramethylthiuramdisulfid
Schwefel
Probemischung
> I 2 I (Gewichtsteile)
2,00
',,00 1,50
2,00
1,00 1,50
Die Probemischungen 1 und 2 wurden heiß und die Probemischung 3 kalt verarbeitet. Die Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle 9a zusammengefaßt. Es zeigt sich daß die Anwesenheit von Polyvinylalkohol eine
Verbesserung der bleibenden Dehnung, der Härte, des Moduls und der bleibenden Druckverforrnung bewirkt.
Rheometer Monsanto bei 150r C
Minimal-Moment (CmI
Maximal-Momenl (CM)
(CM CV.;
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)
Shore-Härte (A)
Shore-Härte (A)
Probemischung | 3 | |
1 | 2 | 22,0 |
18.5 | 13.50 | 81,0 |
71.0 | 81.00 | 59,0 |
>2 ς | 67,50 | |
IO
20
Vulkanisation bei 150"C (Min.)
!0
101 H)
68
71
15 | 20 | .0 | 15 | 2( |
68 | 66 | 118 | 112 | 106 |
! 72 | 73 | 58 | 59 | 60 |
Fortsetzung
Modul bei 300% Dehnung (kg/cnr)
Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit angular (kg/cm)
Bleibende Dehnung (%)
Druckverformungsrest ausgedrückt in % der ursprünglichen Höhe des
Prüfkörpers
% der Biegung bei 25%
Durchbiegung
Vulkanisation bei 150 (."(Min.)
IO
945 19.5 80
20.95 83.0
15
840 25.3 75
16.9 66.6
810
21.0
21.0
12,45
48,0
H)
24 580 28.4 50
12.55
49.7
15
18 570 25.5 45
8.3 33,2
:o
18
575
27
45
6,3 24.1
U)
720 27.0 70
16.3 64.8
15
710 26.0 65
14,2 56.2
10 710 27.5 65
Es wurden Kautschukmischungen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Äthylen-Propylen-Dien-Tcr polymerisat
Gefällte Kieselsäure
Helles naphtenischcs öl
Stearinsäure
Zinkoxid
Diäthylenglykol
Gemisch aus Mercaptobenzthiazol und einem Thiurambeschleunicer
Probemisch ung
I I
(Gewichlstcilel
100 80
40
5 6
100 80
40
■)
5 6
3.5 Tetri'mcthyllhiuramdisulfid
Schwefel
Polyvinylalkohol (4 125)
Probemischung
1 I
(Gewichtsteile)
0.5 | 0.5 |
2.5 | 2.5 |
Bei der Herstellung der Probemischling 2 wurde dei
Polyvinylalkohol zunächst in heißem Diäthylenglyko gequollen. Die Mischungen wurden gemäß der erster
Arbeitsweise kalt verarbeitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle K zusammengefaßt: Die Zugabe von Polyvinylalkoho
bewirkt eine Verbesserung des Moduls und der bleibenden Druckvcrformunti.
Polyvinylalkohol (4.Ί25)
Gewichtsprozent, bezogen auf Kieselsäure Rheometer Monsanto bei 150 C
Minimal-Moment (Cm)
Maximal-Moment (CM)
(CM Cm)
Zerreißfestigkeit (kg cm*)
Shore-Härte (Λ)
Modul bei KK)0O Dehnung (kg cnrl
Modul bei 200% Dehnung (kg cm21
Modul bei 300% Dehnung (kg cnr)
Dehnung (%)
Wciterrcißfestigkeit angular (kg cm)
Bleibende Dehnung (%)
Druckvcrformungsrest ausgedrückt in
0ό der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers
"o der Biegung bei 25% Durchbiegung Probcmischunt!
36
84 48
26 89 63
10
125
125
123 69 26
44 65 525 38 50
20
10
26 | 132 | 130 | 131 |
70 | 69 | 70 | 70 |
26 | 34 | 36 | 36 |
45 | 56 | 55 | 53 |
66 | 78 | 75 | 77 |
505 | 495 | 505 | |
38 | 36 | 36.5 | 3- |
48 | 43 | 42 | 42 |
11.5 | 13.5 | 10 | y |
47 | 3S |
Claims (2)
1. Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von mit Kieselsäurefülls;offen verstärkten Elastomeren
durch Einarbeiten von hydrophilen Polymeren in das vulkanisierbare Gemisch, dadurch
gekennzeichnet, daß man in das vulkanisierbare Gemisch zusätzlich Polyvinylalkohol
oder Polyvinylacetat in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Elastomeren,
oder von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kieselsäure, einarbeitet und ein
Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu den Elastomeren von 5 bis 250 zu 100 einhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zusatz entweder unmittelbar
in die Kautschukmischung einbringt oder in ein löslich machendes oder quellendes
Mittel einbringt, welches der Kautschukmischung zugesetzt wird oder zuvor mit einer wäßrigen
Suspension der Kieselsäure vermischt, dieses Gemisch trocknet und der Kautschukmischung zusetzt
oder zuvor mit dem Elastomeren vermischt.
15
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