DE2222163B2 - Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von mit Kieselsäurefüllstoffen verstärkten Elastomeren - Google Patents

Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von mit Kieselsäurefüllstoffen verstärkten Elastomeren

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DE2222163B2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von mit Kieselsäure-Kills' offen verstärkten Elastomeren durch Einarbeiten von hydrophilen Polymeren in das vulkanisierbare Gemisch, das zu Vulkanisaten mit verbesserten Eigenschaften führt.
Bekanntlich werden für zahlreiche Anwendungsgebiete vulkanisierbare Kautschukmischungen durch helle Kieselsäurefüllstoffe verstärkt. Die Vorteile dieser Zugabe werden leider bei höherem Füllstoffgehalt in großem Maße durch Schwierigkeiten bei der Vulkanisation aufgehoben; diese Schwierigkeiten führen zu vulkanisierten Produkten mit teilweise unzureichenden mechanischen Eigenschaften: Der Modul ist niedrig; die bleibende Verformung nach Druck (Druckverformungsrest) ist zu hoch.
Es hat sich nun gezeigt, daß sich diese verschiedenen Nachteile und Schwierigkeiten zumindest teilweise beheben lassen, wenn man unter bestimmten Bedingungen diesen Mischungen aus Elastomeren und Kieselsäuren Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat zusetzt; gleichzeitig werden dadurch andere Eigenschaften wie die Härte und der Einreißwiderstand bzw die Weiterreißfestigkeit verbessert.
Aus der französischen Patentschrift 1529 058 ist es bereits bekannt, Kieselsäurefüllstoffe mit einer reaktionsfähigen organischen polymeren Substanz wie Polyvinylalkohol zu modifizieren. Hierzu wird ein Silicit und das Polymer miteinander ausgefällt, wobei ein -eaktionsfähiges modifiziertes Silicat mit erweitertem Anwendungsgebiet erhalten wird. Der PoIytriny alkohol wird chemisch an das Siiicat gebunden Und wird daher unlöslich; er ist Bestandteil des Füll- »toffis und spielt keine eigene Rolle.
D.is erfindungsgeniaß vorgesehene Verfahren ist hiervon vollständig verschieden. Die Kieselsäurcfülltfoff: werden nicht chemisch verändert, um sie reaktionsfähig zu machen; Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat bleiben frei. Ersteres behält seine Vollständige Wasserlöslichkeit.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man in das vulkanisierbare Gemisch zusätzlich Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Elastomeren, oder von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kieselsäure, einarbeitet, wobei das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu den Elastomeren 5 bis 250 zu 100 beträgt. Mit Hilfe dieses Zusatzes von Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat lassen sich vulkanisierbare Gr ;che mit einem höheren Kieselsäurefüllstoffgehah erstellen, und das aus diesem Gemisch erhaltene Vulkanisat besitzt verbesserte Eigenschaften: Eine geringere bleibende Verformung nach Druck und/oder bleibende Dehnung sowie erhöhte Festigkeit und/oder Modul und/oder Einreiß- oder Weiterreißfestigkeit.
Als Polyvinylalkohol kommt jeder Polyvinylalkohol in Frage, welcher durch die mehr oder weniger fortgeschrittene Hydrolyse eines Polyvinylesters entsteht. Mit Polyvinylacetat, welches durch die längere oder kürzere Polymerisation von Vinylacetat erhalten wird, werden gleichfalls gute Ergebnisse erzielt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf eine Vielzahl von Gemischen aus vulkanisierbaren Elastomeren und KieselsäurefüUstoffen anwenden.
Als vulkanisierbare Elastomere werden beispielsweise genannt: Naturkautschuk, Butadien-Styrolcopolymere. Polybutadien, Butylkautschuk, eis-Polyisopren, Polychloropren. Die Erfindung eignet sich besonders gut für elastomere Polymerisate aus Äthylen, Propylen und monomerem Dien, wobei das nicht konjugierte Dien in den Kautschuk in gewissem Umfang ungesättigte Bindungen einbringt, auf Grund derer der Kautschuk mit den üblichen Mitteln vulkanisiert werden kann. Die verwendeten Diene gehören allgemein einer der folgenden Gruppen an: Lineare, nicht konjugierte Diene, wie Hexadien-(1,4), 2-Methylpentadien-(2,4) usw.; monocyclische Diolefine, wie Cyclopentadien-|l,4), Cyclooctadien-(1,5) usw; dicyclische Diolefine wie Tetrahydroinden, Bicycloheptadien usw.; Polyalkenylcycloalcane, wie Divinylcyclobutan. Trivinylcyclohexan. Norbonenderivate, Dicyclopentadien; lineare Diene, wie Decatrien u.a.m.
Allgemein läßt sich sagen, daß alle elastomeren Pol>mere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind.
Kieselsäurefüllstoffe sind die verstärkenden und halb verstärkenden natürlichen oder synthetischen kieseisäureartigen oder -haltigen Füllstoffe. Zu den natürlichen Füllstoffen gehören die Tone und Kaoline, Aluminiumsilicate unterschiedlichen Reinheitsgrades, welche sich gut Tür die erfindungsgemäß vorgesehene Verwendung eignen.
Zu den synthetischen Füllstoffen gehören die gefällten Kieselsäuren, thermische (pyrogene) Kieselsäuren, gefällte Aluminiumsilicate, gefällte Calciumsilicate.
Das Einarbeiten der Zusatzstoffe in das Gemisch aus vulkanisierbarem Elastomeren und Kieselsäurefüllstoff kann auf verschiedene Weise erfolgen:
Unmittelbare Zugabe bei der Herstellung des Gemisches aus Elastomeren, Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen; der Zusatzstoff wird zunächst in ein löslich machendes oder quellendes Mittel, wie Diäthylenglykol, Glycerin oder Wasser, eingebracht oder emulgiert und die erhaltene Lösung oder Dispersion der Kautschukmischung zugesetzt: Poly-
vinylalkohol in wäßriger Lösung wird zunächst mit Jem in Wasser suspendierten Kieselsäurefüllstoff vermengt. Nach gründlichem Durchmischen oder Kneten wird das Gemisch getrocknet und gegebenenfalls zerkleinert. Der mit Polyvinylalkohol einfach imprägnierte,aber nicht chemisch modifizierte Füllstoff wird dann in die Kautschukmischung eingebracht.
Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat werden zunächst dem Elastomeren zugegeben, entweder bei der Herstellung dieses letzteren oder durch entsprechende Behandlung des fertigen Polymerisates.
Zusätzlich zu den bereits genannten Komponenten werden den Mischungen alle üblichen Stoffe zugegeben, wie öle, Pigmente, inerte Füllstoffe, Antioxydantien. Flammschutzmittel, Zinkoxid, Vulkanisiermittel sowie Vulkanisationsbeschleuniger u. a. m.
Die Kautschukgemische werden mit Hilfe aller bekannten Vorrichtungen, wie Innenmischer, offene Kneter usw., hergestellt.
Die Verwendung von Polyvinylalkohol oder seinen Homologen hat allgemein bei den Vuikanisaten eine Erhöhung des Moduls, eine Verbesserung der bleibenden Verformung nach Druck sowie eine Verbesserung der bleibenden (remanenten) Dehnungen zur Folge.
Je nach Art des verwendeten Polymeren, der Beschaffenheit des Füllstoffes und der gewählten Verarbeitungsmethode können auch andere Eigenschaften verbessert werden. Beim Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat wird beispielsweise die Weiterreißfestigkeit bzw. der Einreißwiderstand der Vulkanisate verbessert, wenn heiß verarbeitet wird. Bei Polychloropren wird die Vulkanisationsgeschwindigkeit sowie die Weiterreißfestigkeit des Vulkanisats verbessert. Bei Butylkautschuk wird die Oberflächenbeschaffenheit des Vulkanisates verbessert.
Allgemein wird jegliche Verwendung eines Verstärkerfüllstoffes begleitet von einer parallelen Viskositätserhöhung des Gemisches. Bei Zugabe von Polyvinylalkohol wurde festgestellt, daß die Viskosität abnehmen kann, ohne diejenigen Eigenschaften negativ zu beeinflussen, welche nicht, wie oben beschrieben, verbessert werden. Nimmt die Viskosität nicht ab, so werden die Eigenschaften insgesamt verbessert.
Es läßt sich somit feststellen, daß durch den Zusatz von Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat die Kieselsäurefüllstoffe in den Elastomeren besser ausgenutzt werden.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert. Die verwendeten verschiedenen Polyvinylalkohole werden durch zwei Ziffern gekennzeichnet; die erste Ziffer gibt die Viskosität einer wäßrigen 4gewichtsprozentigen Lösung bei 20 C in cP an und ist ein Maß für den Polymerisationsgrad; die zweite Ziffer entspricht der Esterzahl oder dem Hydrolysegrad.
Die verschiedenen verwendeten Mischungen wurden im Banbury-Kneter nach dem Umkehrverfahren hergestellt und dann in einem offenen Kneter fertig verarbeitet, und zwar:
1. kalt verarbeitet mit einer maximalen Endtemperatur von 120 C oder
2. heiß verarbeitet mit finer maximalen Endtcmpcratur von 155 bis 170 C.
Nachstehend werden die einzelnen Bedingungen dieser beiden Bearbeitungsweisen angegeben:
Erste Arbeitsweise »kalt« Banbury
S Geschwindigkeit 80 UpM, Zeit Temperatur
Kühlen, offen
Einbringen der Mischungs
O komponenten:
Füllstoffe, öl, Zinkoxid
Stearinsäure, Polyäthylen-
glykol (4000)
«5 Polyvinylalkohol
Beschleuniger
Elastomeres 30—350C
Gesamtzeit für Einbringen
und Mischen
20 3 Min.
Endtemperatur 30 Sek.
105 bis
12O0C
Offener Kneter
Nach Bildung des obigen Vorgemisches und Nachmischen von Schwefel wurde noch weitere 2 Minuten geknetet. Darauf wurde das Gemisch 4mal zwischen sehr engstehenden Walzen dünn gewalzt und zu einer mm starken Folie ausgezogen.
Ruhezeit für die Gemische: Mindestens 15 Stunden.
Zweite Arbeitsweise »heiß« Banbury
Vorwärmen des Banbury-Kneters
Geschwindigkeit 80 UpM,
ohne Kühlen
Einbringen der Mischungskomponenten:
Füllstoffe, öl. Zinkoxid
Stearinsäure, Polyäthylenglykol (4000)
Polyvinylalkohol
Elastomeres
Gesamtzeit für Einbringen
und Mischen:
Darauf wurde 1 Minute
mit 120 UpM geknetet.
Die Endlemperatur bev.rug:
Zugabe der Beschleuniger bei
80 UpM und Kneten
während 1 Minute 30 Sekunden
Endtemperatur
Zeit
2 Min. 30 Sek.
Temperatur
60 70 C
150 C
155 bis 170 C
Offener Kneter
Nach Bildung des obigen Vorgemisches und Nachmischen von Schwefel wurde noch weitere 2 Minuten geknetet. Darauf wurde das Gemisch 4mal zwischen sehr engstehenden Walzen dünn gewalzt und zu einer 3 mm starken Folie ausgezogen.
Ruhezeit für die Gemische: Mindestens 15 Stunden. Vulkanisation
1. Material
a) Hydraulische Presse, Dampfheizung,
b) Formen
nach Norm ASTM D-15- 58 T, Part B.
2. Bedingungen
Wie in den verschiedenen Beispielen angegeben. Ruhezeit der Vulkanisate: Mindestens 15 Stunden.
Beispiel 1
Es wurden zwei Mischungen folgender Rezeptur mit gefällter Kieselsäure als Füllstoff hergestellt, welche
einmal nicht imprägniert und das andere Mal mit 4 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol (4/125) imprägniert war. .
Gevnchtsteile
Butylkautschuk 365 100 Gefällte Kieselsäure 6C
Zinkoxid 5
Stearinsäure - Polyäthylenglykol (4000) 3 Paraffinöl l0 Tetramethylthiuramdisulfid 1,5 Mercaptobenzthiazol 1
Schwefel 2
TeHur-diäthyldithiocarbamat 1
Die Mischung wurde kalt verarbeitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Werte lehren, daß die Anwesenheit von Polyvinylalkohol eine Verringerung des Minimal-Momentes als Maß oder Kennziffer für die Viskosität bewirkt, ohne die Eigenschaften merklich zu verändern. Die Vulkanisate wiesen eine ausgezeichnete Oberflächenbeschaffenheit und ein ausgezeichnetes Aussehen auf.
Tabelle
Polyvinylalkohol (4/125) Gewichtsprozent, bezogen auf Kieselsäure
Rheometer Monsanto bei 1500C Minimal-Moment (Cm) Maximal-Moment (CM)
(CM — Cm)
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) Shore-Härte (A) Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2) Modul bei 200% Dehnung (kg/cm2) Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit angular (ASTM D-624-54) (kg/cm) Bleibende Dehnung (%) Druckverformungsrest ausgedrückt in
% der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers
% der Biegung bei 25% Durchbiegung
29.0 80,0 51,0
18,0 80,0 62,0
Vulkanisation bei 150'C (Min.)
15 20 10 15
120 120 i00 100
68 68 66 67
18 18 20 24
25 2i 26 30
36 37 37 39
660 645 620 620
35 32 32 34
75 75 75 70
15.45 15,1 14.5
60.2 58,6 57.2
2(1
98 69
25 34 43 575 31 70
13.0
51,2
Beispiel 2 Es wurden wiederum zwei Gemische folgender
Rezeptur mit gefüllter Kieselsäure als Füllstoff hergestellt, wobei die Kieselsaure einmal nicht imprägniert und im anderen F:iile mit 4% Polyvinylalkohol (4 I 25) imprägii'eri war
(icwithlslcik'
Polychloropren ICK)
Gefällte Kieselsaure 50
Aromatisches öl 10
Stearinsäure I
Gebranntes Magnesiumoxid 4
Gewiclilsteile
Polyäthylenglykol (4(XKl) 2.5
Zinkoxid 5
Schwefel 0.5
2-Mcrciiptoimidazolin ".5
Die Mischung wurde entsprechend der ersten Arbeitsweise kalt verarbeitet. Die Ergebnisse sind in tier folgenden Tabelle angegeben.
i-s zeigt sich, daß die Anwesenheil von Polwmylalkohol die Vulkanisationszeit herabsetzt und eine beträchtliche Erhöhung des Moduls sowie der Zerreißfestigkeit bewirkt. Außerdem war die OberflächenbeschaTenheii der Vulkanisate stark verbessert.
Tabelle 2
'olyvinylalkohol (4/125)
Gewichtsprozent, bezogen auf Kieselsäure
Rheometer Monsanto bei 150° C
Minimal-Moment (Cm)
' Maximal-Moment (CM)
(CM -- Cm)
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)
Shore-Härte (A)
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 200% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit angular (kg/cm)
Bleibende Dehnung (%)
Druckverformungsrest ausgedrückt in % der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers....
% der Biegung bei 25% Durchbiegung
Beispiel 3
Es wurden zwei Mischungen mit gefällter Kieselsäure aus Füllstoff hergestellt: die Kieselsäure war in einem Falle nicht, im anderen Falle mit 4% Polyvinylalkohol (4 125) imprägniert.
Rezeptur
Gcwichlsteilc
Butadien-Styrol-Kautschuk 100
GeföHte Kieselsäure 58.5
Polyäthylenglykol (4000) 3
Stearinsäure 3
0 4
14,0 12,5
87,0 73,0
73,0 60,5
Vulkanisation bei 15O3C (Min.)
20 25 30
185 186 182
73 73 72
26 28 29
46 49 51
68 71 76
680 640 600
61 60 54
85 75 60
.... 10.7
— — 40,9
165 161
76 76
22 24
36 35
53 50
710 730
52 52
85 70
12.2
49.40
Gewichtsteile
Zinkoxid 3
*° Mercaptobenzthiazyldisulfid 1.5
Di-o-toluyleuanidin 2,25
Schwefel 2.25
Die Mischung wurde kalt verarbeitet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Anwesenheit von Polyvinylalkoho) hat eine deutliche Erhöhung der Härte sowie eine Erhöhung des Moduls zur Folge, welche je nach der Vulkanisationszeit mehr oder weniger stark ausgeprägt ist.
Tabelle 3
Polyvinylalkohol (4,125)
Gewichtsprozent, bezogen auf Kieselsäure . ..
Rheometer Monsanto bei 150 C
Minimal-Moment (Cm)
Maximal-Moment (CM \
(CM Cm)
Zerreißfestigkeit (kg cm2!
Shorc-Härtc (A)
Modul bei 100% Dehnung (kg cm2)
Modul bei 200% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 300% Dehnung (kg cm2)
Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit angular (kg cm)
Bleibende Dehnung (%)
Druckverformungsrest ausgedrückt in '' η der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers % der Biegung bei 25% Durchbiegung .
19
95
76
19 95
76
Vulkanuation bei ISOX (Min.)
10 15 175 10 180
190 !90 74 195 Τ
ι ■
72 73 18 7S 2<;
21 20 22 20 40
31 25 4(1 30 5"?
46 4(1 630 50 600
TMl 680 39.5 660 A}
38 39 60 44 60
65 Wt 10.6? 65 12.10
12.25
180
78 21 34 51 585 4? 60
10.60 47.20 i 40.00
509 509/36
t>
Beispiel 4
Es wurden Kautschukmischung^! gemäß folgenden Rezepturen hergestellt:
Naturkautschuk
folybutadien
tinkoxid
Stearinsäure
folyäthylenglykol (4000)
tolyvinylalkohol
(25/140)
Probeniischung 3
1 2 Hsteile)
(Gcwic 50
100 100 50
— 4,00
4,00 4,00 3,00
3,00 3,00 2.50
2,50 2,50
__ 2,20
50
50 4,00 3,00 2,50
2,20
Mercaptobenzthiazyl-
disulfid
Di-o-toluylguanidin . . .
Telramethylthiuram-
rnonosulfid
Gefällte Kieselsäure....
Helles naphlenisches öl
Schwefel
Probemischung ltsleilc)
1 0,50
(Gewic 1,00
0.50 0,50 0.25
1,00 1.00 55,0
0,25 0,25 10,0
55,0 55,0 2,30
10,0 10,0
2,30 2,30
Die Mischung wurde gemäß der zweiten Verfahrens weise heiß verarbeitet. In den folgenden Tabellen 4 un( 4a sind die Ergebnisse zusammengefaßt.
Tabelle
Rheometer Monsanto bei 150" C
Minimal-Moment (Cm)
Maximal-Moment (CM)
(CM Cm)
Zerreißfestigkeil (kg/cm2)
Shore-Härte (A)
Modul bei 100% Dehnung (kg.'cnr)
Modul bei 200% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit angular (kg cm)
Bleibende Dehnung (%)
Druckverformungsrest ausgedrückt in % der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers.
% der Biegung bei 25% Durchbiegung
Probemischung --·■ 2
] 7
6.5 69
68.0 62
61,5
Vulkanisation bei 150 C (Min.)
212
57
4.0
19.0
730
77.0
97
8 10 5 S
202 170 192 175
56 54 63 64
T
3.0 3.0 20.0 14,0
1S.0 15.0 41.0 29.0
725 715 620 640
59.0 51.0 70 66
95 90 92 92
16,0 12.8
62,7 50,5
16S 65
12.0 27.0 670
57 95
Diese Tabelle zeigt, daß die Zugabe von Polyvinylalkohol eine beträchtliche Erhöhung der Harte un Moduls zur Folge hat sowie eine verringerte bleibende Druckverformung trotz der größeren Härte.
Tabelle 4a
Rheometer Monsanto bei 150 C
Minimal-Moment (Cm)
Maximal-Moment (CM)
(CM Cm)
Zerreißfestigkeit (kg cm2)
Shore-Härte (A)
Probemischung
27
102
75
26 90 64
Vulkanisation hei 150 C" (Min I
χ
IS4
j ,„ 15 155 ID
166 160 67 154
65 66 66
157 65
Fortsetzung
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 200% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit angular (kg/cm)
Bleibende Dehnung (%)
Druckverformungsrest ausgedrückt in
% der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers
% der Biegung bei 25% Durchbiegung
2.0 12,0 25.0 740 51,0 87.0
12
Vulkanisation bei I50cC(Min.)
10 15 8 10 15
10 2.0 6,0 6,0 11.0
13,0 13,0 20,0 23,0 29.0
26.0 25,0 37,5 37,0 48,0
700 705 675 660 635
53,5 51,0 76,0 80,0 68,5
80,0 80,0 85.0 80,0 80,0
11,0 9.7 13.1 11,5
42,3 38,1 — 50,7 44.95
Diese Tabelle zeigt, daß die Zugabe von Polyvinylalkohol eine beträchtliche Erhöhung des Moduls und der Weiterreißfestigkeit zur Folge hat.
Beispiel 5
Es wurden Kautschukmischungen gemäß folgender Rtzeptur hergestellt und heiß verarbeitet:
Nitrilkauischuk
Zinkoxid
Stearinsäure
Polyäthylenglykol (4000) .
Polyvinylalkohol (25/140).
Probemischung
1 I 2
(Gewichtsteile)
100,00 4,00 1,00 2.50
100.00 4.00 1,00 2,50 2.00
Gefällte Kieselsäure
Dioctylphtalat
Mercaptobenzthiazoldisulfid Tetramethylthiurammonosulfid. Schwefel
Probemischung 50.00
1 5,00
0.80
(Gewichtsteile) 0,40
50,00 1,50
5,00
0,80
0,40
1,50
In der folgenden Tabelle 5 sind die Ergebnisse zu-
sanimengefaßt. Es zeigt sich, daß bei Zugabe von
Polyvinylalkohol eine Verbesserung des Moduls sowie
eine Verringerung des Minimal-Momentes. welches
ein Maß für die Viskosität ist, bewirkt wird.
Tabelle
Rheometer Monsanto bei 150 C
Minimal-Moment (Cm)
Maximal-Moment (CM)
(CM Cm)
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)
Shore-Härte (A)
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 200% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit angular (kg/cm)
Bleibende Dehnung (%)
Druckverformungsrest ausgedrückt in "n der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers "o der Biegung bei 25% Durchbiegung
57.0 85.0
12.5 47.4
Probemischung 2
1 29.0
34.0 91.0
96.0 62.0
62,0
Vulkanisation bei ISO C (Mm I
15 20 IO 219
221 221 210 74
75 74 73 32
30 31 28 68
58 60 62 121
90 91 112 505
575 575 505 52.0
58.0 56.0 50.0 76.0
82,0 82.0 80.0 8.45
9.65 10.8 32.50
37.35 41.2
217
74
33
66 119 485
50.0
76.0
13 ty 14
B e i S ρ i e 1 6 Gewidilsteile
Es wurden Kautschukmischungen folgender Re- y χ, α <;
zeptur mit Kieselsäure als Füllstoff hergestellt. Die PcIlvSvlenelvkol (4000) 4
Kieselsäure wurde in einem Falle nicht und in den , I oljalhylenglykol (4000) ..... 4
übrigen Fällen mit 2 Gewichtsprozent verschiedene. 5 Gemisch aus Mercaptobenzthiazol und
Polyvinylalkohole und Polyvinylacetat, wie in den T einem ThiuranibescWeuniger 3.5
folgenden Tabellen angegeben, imprägniert. Tctramethylthiuramdisulfid 0.5
Gewichtsleile
Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat 100 io Die Mischungen wurden heiß verarbeitet. Die Er-
Gefällte Kieselsäure 80 gebnisse sind in den folgenden Tabellen 6, 6a und 6t
Helles naphtenisches öl 40 zusammengefaßt.
Tabelle 6
Polyvinylalkohol (5/270)
Gewichtsprozent, bezogen auf Kieselsäure Rheometer Monsanto bei 1500C
Minimal-Moment (Cm)
Maximal-Moment (CM)
(CM — Cm)
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)
Shore-Härte (A)
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 200% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit angular (kg/cm)
Bleibende Dehnung (%)
Druckverformungsrest ausgedrückt in
% der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers
% der Biegung bei 25% Durchbiegung
Probemischung 2
1 2,00
0,00 31
38 92,5
88.5 61,5
50,5
130 73 29.0 50,0 69.0
545 41.0
15.5 61.1
Vulkanisation bei 150"C(Min.) J0_
132 75 33,0 56,0 71,0
520 42,0 48.0
14.5
57,2
15 20
128 131
73 74
27.0 27,0
47.0 48,0
69.0 70.0
550 550
41.0 41,0
53,0 51,0
13.8 12,6
55.6 49.7
15 20
130 131
75 75
33,0 34,0
53,0 51.0
74,0 73.0
520 520
40,0 40.0
50.0 48.0
12,3 11.2
49,5 45.2
Die Zugabe von Polyvinylalkohol hat eine Erhöhung des M oduls und eine Verringerung des Minimal-M omcnt als Maß für die Viskosität zur Folge, ohne daß die sonstigen Eigenschaften davon berührt werden.
Tabelle 6a
Polyvinylalkohol
Gewichtsprozent, bezogen auf Kieselsäure
(4/20)
(50/125)
Rheometer Monsanto bei 150 "C
Minimal-Moment (Cm)
Maximal-Moment (CM)
(CM CmI
Zerreißfestigkeit (kg enr)
Shore-HartelAl
Probemischung
2.00
0.00
32.5
92.0
59.5
0.00 ZOO
24.5 82,5 58.0
Vulkanisation bei I50' C (Min.)
j !0
! 132
• 74
135
74
120
-MM-"
123
Fortsetzung
ίο
Vulkanisation bei 15O0C (Min.) 15 20 10 15
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2) Modul bei 200% Dehnung (kg/cm2) Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit angular (kg/cm) Bleibende Dehnung (%) Druckverformungsrest ausgedrückt in
% der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers.
% der Biegung bei 25% Durchbiegung
30 54 79 490 38 42
33 55 81 495 39 40
10,8
32,2
33 55 84 480 36 40
10,4
42,1
37 61 84 530 41 45,0
13,2 53.2
38 61 85 520 42 44,0
10,6
43,1
38 62 85 520 41 40,0
10,1 40,50
Tabelle 6 b
Polyvinylacetat Gewichtsprozent, bezogen auf Kieselsäure
Rheometer Monsanto bei 150uC Minimal-Moment (Cm) Maximal-Moment (CM)
(CM - Cm)
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) Shore-Härte (A) Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2) Modul bei 200% Dehnung (kg/cm2) Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit angular (kg/cm) Bleibende Dehnung (%) Druckverformungsrest ausgedrückt in
% der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers.
% der Biegung bei 25% Durchbiegung
5 Probe miscnung 6 15 20 10 15 20
2.00 0,00 132 135 138 136 139
0,00 2,00 73 74 74 74 74
28 28 34,0 36,0 30,0 32,0 32,0
87 94 57,0 57,0 54,0 52,0 52,0
59 66 77,0 78,0 74,0 75,0 75,0
Vulkanisation bei IiOX (Min.) 510 500 500 490 490
38,0 39,0 36,0 38,0 34,5
10 48.0 48,0 47,0 46.0 40,0
136 13.0 11,9 14,2 12.1 10,5
73 53,0 48,0 57,3 48.6 42.8
33,0
56,0
77,0
520
38,0
50.0
'5,0
60,5
Die Anwesenheit von Polyvinylacetat bewirkt gegenüber Probe 1 eine Zunahme der Zerreißfestigkeit, des Moduls und eine Abnahme der Viskosität.
B e i s ρ i e 1 7
In diesem Beispiel wird die Wirkung zunehmenden Polyvinylalkoholgehaltes gezeigt. Im ersten Falle wurde nicht imprägnierte Kieselsäure, in allen anderen Fällen Kieselsäure imprägniert mit zunehmendem Gehalt an Polyvinylalkohol entsprechend den folgenden Tabellen 7 und 7a verwendet.
Alle Kautschuk mischungen entsprachen folgender Rezeptur:
Gewichtsteile
ä thylen-Propylen-1 J;i.·:-,
Gefällte Kieselsäure . .
Helles naphtenischcs Hi
Stearinsäure
Zinkoxid
erpoivmen'-ftl
«0 40 Gewichtsteile
Polyäthylenglykol (4000) 4 Gemisch aus Mercaptobenzthiazol und
einem Thiurambeschleuniger 3,5
Tetramethylthiuramdisulfid 0.5
Schwefel 2.5
Die Mischungen wurden heili verarbeite!, in den folgenden Tabellen 7 und Ta sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt. Die Gegenüberstellung zeigt, daß mil der Probemischling 4 ein Optimum erzielt wird >:nd daß in allen Fällen eine Verbesserung des Moduls, der Härte, der bleibenden Druckverformung ( — Druckverforinungsrest) und der bleibenden Dehnunii erzielt wurde.
17
Tabelle 7 ·
18
Polyvinylalkohol (4/125)
Gewichtsprozent, bezogen auf Kieselsäure Rheometer Monsanto bei 1500C
Minimal-Moment (Cm)
Maximal-Moment (CM)
(CM — Cm)
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)
Shore-Härte (A)
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 200% Dehnung (kg/cm2)
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit angular (kg/cm)
Bleibende Dehnung (%)
Druckverformungsrest ausgedrückt in % der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers % der Biegung bei 25% Durchbiegung
Probemischung
21,0
87,5
66,5
Vulkanisation 1 15 20 jei 1500C (Min.) 15
10 145 148 10 143
142 72 75 138 76
72 20,0 21,0 74 26,0
20,0 30,0 35,0 24,0 36,0
28,0 42,0 46,0 33,0 47,0
42,0 640 600 46,0 610
660 39,5 39,0 620 41,0
39,0 75 70 40,5 70
85 12,6 9,95 72 11,8
15,3 50,60 39,90 ι 14,9 48,6
61,4 cn ο
J7,O
!45 76 28,0 42,0 54,0 570 41.0 66
Tabelle 7a
Polyvinylalkohol (4/125) Gewichtsprozent, bezogen auf Kieselsäure
Rheometer Monsanto bei 15O0C
Minimal-Moment (Cm)
Maximal-Moment (CM)
(CM — Cm)
Eerreißfestigkeit (kg/cm2)
$hore-Härle (A)
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm2) Modul bei 200% Dehnung (kg/cm2) Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Dehnung (%)
Wciterreißfestigkeil angular (kg/cm)
Bleibende Dehnung ("O)
Dr jckverformungsrestausgedrücktin % der ursprünglichen Höhe des
Prüfkörpers
% der Biegung bei 25% Durchbiegung
136 72 37,0 57,0 72,0 570 41,0 64.0
11,7 46,8
Probemischung 5
3 4 20
4 10 13.5
21,0 19,0 101,5
98,0 107,5 88,0
77,0 88,5
Vulkanisation bei 15O0C (Min.)
15 20 10 15 20 10 15 20
140 129 132 130 130 72 70 74
74 76 77 79 82 74 77 77
42,0 44,0 44,0 48,0 52,0 40,0 41,0 47,0
64,0 64,0 75,0 82,0 85,0 52,0 55,0 61,0
84,0 90,0 95,0 105,0 103,0 64,0 70,0 66.0
530 520 520 490 475 530 490 490
39,5 38,5 38,0 36,0 36,0 32,0 32.0 32,0
52,0 46,0 52,0 44,0 38,0 40,0 34.0 25.0
9.15 7,8 9,9 7,7 6,6 9,3 6.9 5.6
36,8 31,9 40,1 31,3 26,8 37,6 28,1 22.4
19
Beispiel 8
Eü wurden Kautschukmischungen folgender Rezeptur hergestellt:
Äthylen-Propylen-Dien-Terpoly-
merisat
Gefällte Kieselsäure
Helles naphtenisches öl
Stearinsäure
Zinkoxid
Polyäthylenglykol (4000)
Probemischung
(Gewichtsteüe)
100,00
80,00
40,00
4,00
5,00
4,00
100,00
80,00
40,00
4,00
5,00
4,00
Gemisch aus Mercaptobenzthiazol und einem Thiuram-
beschleuniger
Tetramethylthiuramdisulfid
Schwefel
Polyvinylalkohol (25/100)
Probemischung
(Gewichtsteile)
3,50 0,50 2,50
3,50 0,50 2,50 4,00
Die Mischungen wurden nach der zweiten Arbeitsweise heiß verarbeitet. In der folgenden Tabelle 8 sind die Ergebnisse zusammengefaßt. Es zeigt sich, daß die Zugabe von Polyvinylalkohol eine Verbesserung des Moduls, der bleibenden Dehnung, der Härte, der bleibenden Druckverformung und der Weiterreißfestigkeit bewirkt. .
Tabelle
Rheometer Monsanto bei 1500C
Minimal-Moment (Cm)
Maximal-Moment (CM)
(CM — Cm)
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)
Shore-Härte (A)
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit angular (kg/cm)
Bleibende Dehnung (%)
Druckverformungsrest ausgedrückt in
% der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers
% der Biegung bei 25% Durchbiegung
Beispiel 9
Es wurden Kautschukmischungen gemäß folgender Rezepturen hergestellt:
Probe mischung
8,0
85,0
77,0
7,0 89,0 82,0
Vulkanisation bei l50°C(Min.) 15
20 10 15 20
105 110 106 100
64 65 67 68
30,0 38,0 40,0 42,0
500 480 420 380
24,0 30,5 30,0 28,0
20 20 10 10
6,40 9,80 6,50 5,9
25,60 39,5 26,6
Äthylen- Propylen-Dien-Terpolymerisat
Kaolin
Helles naphlenisches öl Polyäthylenglykol (400!))
Polyvinylalkohol
(25/140)
Stearinsäure
Zinkoxid
Probemischung
I 2 I (Gewichtsteile)
100,00
150,00
40,00
6.00
0,00 3,00 5,00
100,00
150,00
40,00
6.00
6,00 3,00 5,00
100.00
150.00
40.00
6.00
0.00 3,00 5,00 Gemisch aus Mercapiobenzthiazol und einem
Thiurambeschleuniger
Telramethylthiuramdisulfid
Schwefel
Probemischung
I I 2 I 3 (Gewichtsteüe)
2,00
0,30 2,00
2,00
0,30 2,00
2,00
0,30 2.00
Die Probemischlingen I und 2 wurden heiß und die
' Probemischling 3 kalt verarbeitet.
In der folgenden Tabelle 9 sind die Ergebnisse zusammengefaßt. Der Zusatz von Polyvinylalkohol bewirkt eine sehr deutliche Erhöhung des Moduls, der Härte und der Weiterreißfestigkeit.
2t/63
Tabelle 9
22
Rheometer Monsanto bei 1500C
Minimal-Moment (Cm)
Maximal-Moment (CM)
(CM — Cm)
ZerreißfcMigkeit (kg/cm2)
Shore-Härte (A)
Modul bei 100% Dehnung (kg/cn2) Modul bei 200% Dehnung (kg/cm2) Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit angular (kg/cm)
Bleibende Dehnung (%)
Druckverformungsrest ausgedrückt in % der ursprünglichen Höhe des
Prüfkörpers
% der Biegung bei 25%
Durchbiegung
4,0 49,0 45,0
113 50 10,0 12,0 13,0
840 19,0 65,0
23,4 93,6
125 51
760 18,5 64,0
Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat
Zinkoxid
Stearinsäure
Helles naphtenisches öl
Thermische Kieselsäure
Polyäthylenglykol (4000)
Polyvinylalkohol
(25 140)
Probemischung
I 2 I 3 (Gewichtsteile)
100,00
5,00
2,00
60,00
200,00 4,00
0,00
100,00
5,00
2,00
60,00
200,00 4.00
8,00
100,00
60,00
200,00 4,00
Probemischung
6,5 66,5 60,0
Vulkanisation beil 500C (Min.)
5,5 59,0 53,5
125
52
12,0 14,0 16,0
730 19,5 60,0
20,9
84,2
8 10 15
126 117 112
63 64 67
20,0 23,0 23,0
24,0 25,0 26,0
30.0 30,0 31,0
650 615 580
26,5 27,0 27,0
65,0 64,0 60,0
22,2 21,85 16,50
88.8 87,1 68,10
8 10 15
105 1!6 108
53 54 55
12,0 12,0 14,0
14,0 15,0 16.0
16,0 17,0 16.0
695 660 610
18,5 19,5 20,5
62,0 60,0 58,0
19,5 18,3 14.8
79,5 72,55 59.65
Beispiel 9a
Es wurden Kautschukmischungen gemäß folgenden Rezepturen hergestellt:
Gemisch aus Mercapto-
benzthiazol und einem
' Thiurambeschleuniger
φ Tetramethylthiuramdisulfid
Schwefel
Probemischung
> I 2 I (Gewichtsteile)
2,00
',,00 1,50
2,00
1,00 1,50
Die Probemischungen 1 und 2 wurden heiß und die Probemischung 3 kalt verarbeitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9a zusammengefaßt. Es zeigt sich daß die Anwesenheit von Polyvinylalkohol eine Verbesserung der bleibenden Dehnung, der Härte, des Moduls und der bleibenden Druckverforrnung bewirkt.
Tabelle 9 a
Rheometer Monsanto bei 150r C
Minimal-Moment (CmI
Maximal-Momenl (CM)
(CM CV.;
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)
Shore-Härte (A)
Probemischung 3
1 2 22,0
18.5 13.50 81,0
71.0 81.00 59,0
>2 ς 67,50
IO
20
Vulkanisation bei 150"C (Min.)
!0
101 H)
68
71
15 20 .0 15 2(
68 66 118 112 106
! 72 73 58 59 60
Fortsetzung
Modul bei 300% Dehnung (kg/cnr)
Dehnung (%)
Weiterreißfestigkeit angular (kg/cm)
Bleibende Dehnung (%)
Druckverformungsrest ausgedrückt in % der ursprünglichen Höhe des
Prüfkörpers
% der Biegung bei 25%
Durchbiegung
Vulkanisation bei 150 (."(Min.)
IO
945 19.5 80
20.95 83.0
15
840 25.3 75
16.9 66.6
810
21.0
12,45
48,0
H)
24 580 28.4 50
12.55
49.7
15
18 570 25.5 45
8.3 33,2
:o
18
575
27
45
6,3 24.1
U)
720 27.0 70
16.3 64.8
15
710 26.0 65
14,2 56.2
10 710 27.5 65
Beispiel
Es wurden Kautschukmischungen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Äthylen-Propylen-Dien-Tcr polymerisat
Gefällte Kieselsäure
Helles naphtenischcs öl
Stearinsäure
Zinkoxid
Diäthylenglykol
Gemisch aus Mercaptobenzthiazol und einem Thiurambeschleunicer
Probemisch ung
I I
(Gewichlstcilel
100 80
40
5 6
100 80
40
■)
5 6
3.5 Tetri'mcthyllhiuramdisulfid
Schwefel
Polyvinylalkohol (4 125)
Probemischung
1 I
(Gewichtsteile)
0.5 0.5
2.5 2.5
Bei der Herstellung der Probemischling 2 wurde dei Polyvinylalkohol zunächst in heißem Diäthylenglyko gequollen. Die Mischungen wurden gemäß der erster Arbeitsweise kalt verarbeitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle K zusammengefaßt: Die Zugabe von Polyvinylalkoho bewirkt eine Verbesserung des Moduls und der bleibenden Druckvcrformunti.
Tabelle
Polyvinylalkohol (4.Ί25)
Gewichtsprozent, bezogen auf Kieselsäure Rheometer Monsanto bei 150 C
Minimal-Moment (Cm)
Maximal-Moment (CM)
(CM Cm)
Zerreißfestigkeit (kg cm*)
Shore-Härte (Λ)
Modul bei KK)0O Dehnung (kg cnrl
Modul bei 200% Dehnung (kg cm21
Modul bei 300% Dehnung (kg cnr)
Dehnung (%)
Wciterrcißfestigkeit angular (kg cm)
Bleibende Dehnung (%)
Druckvcrformungsrest ausgedrückt in 0ό der ursprünglichen Höhe des Prüfkörpers "o der Biegung bei 25% Durchbiegung Probcmischunt!
36
84 48
26 89 63
Vulkanisation bei 150 C (Mm I
10
125
123 69 26
44 65 525 38 50
20
10
26 132 130 131
70 69 70 70
26 34 36 36
45 56 55 53
66 78 75 77
505 495 505
38 36 36.5 3-
48 43 42 42
11.5 13.5 10 y
47 3S

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von mit Kieselsäurefülls;offen verstärkten Elastomeren durch Einarbeiten von hydrophilen Polymeren in das vulkanisierbare Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man in das vulkanisierbare Gemisch zusätzlich Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Elastomeren, oder von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kieselsäure, einarbeitet und ein Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu den Elastomeren von 5 bis 250 zu 100 einhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zusatz entweder unmittelbar in die Kautschukmischung einbringt oder in ein löslich machendes oder quellendes Mittel einbringt, welches der Kautschukmischung zugesetzt wird oder zuvor mit einer wäßrigen Suspension der Kieselsäure vermischt, dieses Gemisch trocknet und der Kautschukmischung zusetzt oder zuvor mit dem Elastomeren vermischt.
15
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