DE3035851A1 - Nicht-waessriges verbundgel und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Nicht-waessriges verbundgel und verfahren zu dessen herstellung

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DE3035851A1 DE19803035851 DE3035851A DE3035851A1 DE 3035851 A1 DE3035851 A1 DE 3035851A1 DE 19803035851 DE19803035851 DE 19803035851 DE 3035851 A DE3035851 A DE 3035851A DE 3035851 A1 DE3035851 A1 DE 3035851A1
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Description

PATENTANWÄLTE *V<?
DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPL.-ING.W. EITLE · D R. RER. N AT. K. HOFFMAN N · D I PL.-IN G. W. LEH N
DIPl.-ING. K. FaCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 · D-8000 MD NCH EN 81 · TELEFON (089) 911087 ■ TELEX 05-29619 (PATH E)
- 6 - 34 005 o/fi
NITTO ELECTRIC INDUSTRIAL Co.,Ltd. Osaka / Japan
Nicht-wäßriges Verbundgel und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft ein nicht-wäßriges Verbundgel mit einem neuen strukturellen Aufbau und ein Verfahren zu dessen
Herstellung, wobei das Gel aus einer kontinuierlichen Phase besteht, die aus einer Kautschukkomponente als elastomere Komponente und einer öligen Komponente aufgebaut ist, und einer dispersen Phase, die sich aus einer hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit zusammensetzt, in welcher die Kautschukkomponente vernetzt ist. Die Erfindung betrifft insbesondere ein nicht-wäßriges Verbundgel, welches aufgrund der Gegenwart der dispersen Phase der Teilchen einer hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit, die in Form einer 0/0-Emulsion in der Gelstruktur emulgiert sind, besondere physikalische, mechanische und chemische Eigenschaften im Vergleich zu üblichen Gelen aufweist.
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Bekannt sind verhältnismäßig weiche wäßirige Gele aus verschiedenen wasserlöslichen organischen polymeren Verbindungen, wie Stärke, Cellulosederivaten, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure oder Polyäthylenoxid. Bei allen diesen wäßrigen Gelen adsorbieren die wasserlöslichen polymeren Verbindungen Wasser, quellen das Gel und dadurch bildet das Wasser ein kontinuier-
liehe Phase.
Diese üblichen wäßrigen Gele haben jedoch den Kachteil, daß bei verhältnismäßig hohen Wassergehalten die Festigkeit des wäßrigen Gels erniedrigt wird, und die Lagerstabilität im allgemeinen schlecht ist, und,wenn man sie an der Luft stehen läßt, verdampft das darin enthaltene Wasser leicht. Außerdem haben sie den Nachteil, daß beim Lagern bei Temperaturen unterhalb O°C das ganze Gel gefriert, sehr hart und brüchig wird und das Gel infolgedessen seine Weichheit verliert.
Aus der japanischen Patentveröffentlichung 18409/72 ist die Herstellung eines hochelastischen Gels bekannt, der sich aus einem elastischen Blockcopolymer und gewissen Ölen oder höheren Fettsäuren zusammensetzt, wobei das Gel eine gute Weichheit und hohe Elastizität aufweist·- Dieses ölige Gel hat jedoch eine kautschukähnliche Schlagelastizität, es verformt sich bei Belastung, nimmt jedoch den ursprünglichen Zustand wieder ein, wenn die Belastung entfernt wird. Infolgedessen hat es sehr schlechte Belastungsverteilungseigenschaften, wie noch später erläutert werden wird. Ausserdem ist es zwar bei Raumtemperatur stabil, aber die thermische Stabilität ist schlecht; bei einem Temperaturbereich von 80 C bis 150°C treten Schwierigkeiten auf, die ursprüngliche Form und Dimensionen wieder herzustellen, und das ölige Gel neigt zum Fließen und verliert seine ursprüngliche Form .
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Es wurde auch schon in der japanischen Pateritveröffentlichung 48895/77, entsprechend US-PS 4 102 807, beschrieben, daß man ein wäßriges Gel erhalten kann, indem man Wasserteilchen in einer kontinuierlichen Phase eines öligen Gels dispergiert, das hergestellt wurde durch Vergießen einer W/0-(Wasser-in-Öl)-Emulsion, um dadurch gute Belasturigsverteilungseigenschaften zu erzielen. Dieses wäßrige Gel befriedigt jedoch nicht hinsichtlich der thermischen Stabilität und weiterer Eigenschaften.
Aus der JA-OS 6578.5/77 sind weiterhin vernetzte wäßrige Gele bekannt, bei denen eine disperse Phase aus Wasserteilchen aufgebaut ist. Dieses Gel ist nicht befriedigend, weil spezielle Vernetzungsbedingungen erforderlich sind, um das Verdampfen der Wasserteilchen während der Vernetzung zu verhindern, nämlich die Anwendung von Druck in einem Autoklaven.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein nicht-wäßriges Verbundgel mit einem neuen Aufbau herzustellen, der aus einer O/O-Emulsion aus einer kontinuierlichen Phase einer Kautschukkomponente und einer Ölkomponente,und einer dispersen Phase, die sich aus einer hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit zusammensetzt, wobei dieses Gel im wesentlichen gegenüber Wärme stabil ist,aufgebaut ist.
Verbunden damit ist die Aufgabe, ein Gelprodukt zur Verfügung zu stellen, das gute Belastungsverteilungseigenschaften hat, und zwar aufgrund der Gegenwart einer dispersen Phase von kugelförmigen Teilchen einer hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit, die fein in einer kontinuierlichen Phase emulgiert sind (weil die hochsiedende hydrophile Flüssigkeit ' eine niedrigere Oberflächenspannung als Wasser hat); d.h.
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ein Gelprodukt, das sich leicht unter Belastungseinwirkung verformt, aber das vollständig innerhalb von 1 bis 3 Minuten nach Entfernung der Belastung in den ursprünglichen Zustand zurückkommt und das dann z.B. als Gelmasse verwendet werden kann, das einen Blutstau bei einem schwerverletzten Patienten,.
• ■'■-«»" der sich nicht bewegen kann, insbesondere seine Hüften nichtbewegen kann, bei einem längeren Krankenhausaufenthalt verhindert.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es auch, ein Verfahren zu zeigen , mit dem man in einfacher Weise ein nicht-wäßriges Verbundgel erhält, wobei die dispergierten Teilchen verminderte Verdampfungseigenschaften haben im Vergleich zu Wasser, indem man eine hochsiedende hydrophile Flüssigkeit in Äthylenglykol verwendet und wobei das Gel gegenüber Wärme stabil ist.
Die Erfindung betrifft ein nicht-wäßriges Verbundgel aus 15 bis 99 Gew.-% einer kontinuierlichen Phase, die sich zusammensetzt aus einer vernetzten kautschukartigen Komponente aus einem Kautschuk mit einer ungesättigten Doppelbindung oder Doppelbindungen im Molekül und einer ölkomponente, sowie aus 85 bis 1 Gew.-% einer dispersen Phase, die sich zusammensetzt aus einer hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit, die mittels eines Emulgators gleichmäßig emulgiert und dispergiert ist, wobei die Kautschukkomponente durch Vernetzen gegen Wärme stabilisiert ist. Man kann somit ein Gelprodukt erhalten aus einem nicht-wäßrigen Verbundgel, das im wesentlichen sowohl bei Raumtemperatur als auch bei höheren Temperaturen stabil ist.
Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen nicht-wäßrigen Verbundgels, enthaltend emulgierte Teilchen einer hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit, zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren dadurch ge-
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kennzeichnet ist, das man eine Kautschukkomponente, enthaltend eine ungesättigte Doppelbindung oder Doppelbindungen im Molekül in einer überschüssigen Menge einer Ölkomponeiite (bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen) unter Bildung einer Lösung auflöst, ein Vernetzungsmittel bei einer Temperatur unterhalb dessen Zersetzungstemperatur und einem Emulgator zu der Lösung zusetzt, die hochsiedende hydrophile Flüssigkeit in dem Lösungsmittelsystem gleichmäßig unter Ausbildung einer 0/0-(Ölin-öl)-Emulsion emulgiert unter Ausbildung von 15 bis 99 Gew.-% einer kontinuierlichen Phase aus der Kautschukkomponente und der ölkomponente und 85 bis 1 Gew.-% einer dispersen Phase aus der emulgierten hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit, worauf man dann mit dem Vernetzungsmittel die Vernetzung vornimmt unter Bildung eines nicht-wäßrigen Verbundgels.
Die Zeichnung zeigt eine Vorrichtung zur Messung des Belastungsverteilungseffektes bei einem nicht-wäßrigen erfindungsgemäßen Verbundgel·.
Elastomere mit einer vernetzungsfähigen ungesättigten Doppelbindung oder Doppelbindungen im Molekül können als Kautschukkomponente für die Bildung der kontinuierlichen Phase bei dem erfindungsgemäßen nicht-wäßrigen Verbundgel verwendet werden. Dazu gehören Naturkautschuk.und synthetischer Kautschuk, wie Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Acrylnitril-Butadienkautsch.uk, Chloroprenkautschuk, Styrol-Chloroprenkautschuk, Isobutyren-Isoprenkautschuk und Styrol-Isoprenkautschuk.
Als ölkomponente, die als weitere Komponente bei der Bildung der kontinuierlichen Phase verwendet wird, kommen'hochsiedende ölige Substanzen mit niedrigen Verdampfungseigenschaften in dem Temperaturbereich, bei dem das Gel hergestellt oder verwendet wird, in Frage, die eine gute Ver-
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träglichkeit mit der Kautschukkomponente haben, und die bei Raumtemperatur flüssig sind (z.B. Maschinenöl, Zylinder-Öl, Harzöl, naphthenisches Öl, Paraffinöl und dergleichen). Weiterhin können Mischungen durch Zugabe solcher öligen Substanzen, die beim Erwärmen eine Ölform einnehmen (z.B. Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 12O°C oder weniger oder wachsartige Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Schmelzpunkt von 15OC oder weniger) als Ölkomponenten bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Verwendung der öligen Komponente in einer Menge von 100 Gew.-Teilen pro 4 bis 30 Gew.-Teile der Kautschukkomponente ist wirksam für die Bildung der kontinuierlichen Phase der vorliegenden nicht-wäßrigen Verbundgele. Die Menge der Kautschukkomponente wird hauptsächlich von der Art des verwendeten Kautschuks, dem Gehalt an Flüssigteilchen und der gewünschten Weichheit des fertigen Gelproduktes bestimmt.
Bevorzugte Vernetzungsmittel, die zum Vernetzen der Kautschukkomponente in der kontinuierlichen Phase verwendet werden können, sind peroxidische Vernetzungsmittel und Vulkäni.sa.er.tfngsmittei. Beispiele für peroxidische Vernetzungsmittel sind verschiedene organische Peroxide, wie Methyiäthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, Acetylperoxid, LauroyIperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxi-2~äthylhexanoat,tert.-Butylperoxibenzoat, Peressigsäure, Polyperoxide (alternative Copolymere aus Vinylmonomeren und Sauerstoff) und dergleichen. Erforderlichenfalls können diese in Dioctylterephthalat, Dibutylphthalat, Toluol, Silikonöl oder dergleichen gelöst oder in Pastenform verwendet werden. Außerdem können gegebenenfalls Vernetzungs-
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beschleuniger zugegeben werden, einschließlich Amine wie N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, Tri-2,4,6-dimethylaminomethylphenol, Tetraäthylenpentamin und Triethylendiamin und Metallverbindungen, wie Kobaltnaphthalen und Zinnoktanat.
Vulkanisierungsmittel und Vulkanisierungsbeschleuniger und Aktivatoren, wie sie in üblicher Weise für die Vulkanisierung von Kautschuk geeignet sind, können auch als Vulkanisierungsmittel bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele hierfür sind Schwefel, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiüramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Dipentamethylentniuramtetrasulfid, Mercaptobenzothiazol, Piperidinpentamethylendithidcarbonat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiathyldithiocarbamat, Zinkdi~n-butyldithiocarbainat, Natriumdimethyldithiocarbamat, Natriumdiäthyldithiocarbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat, Zinkweiß, Magnesiumoxid, Stearinsäure und dergleichen.
Die Menge an Vernetzungsmittel hängt von der Art des Vernetzungsmittels, den Betriebsbedingungen usw. ab, aber im allgemeinen werden sie in Mengen von 0,05 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Kautschukkomponente eingesetzt. Die optimale Menge richtet sich nach der Beziehung der Zähigkeit des fertigen Gelproduktes und dessen Weichheit.
Alterungsschutzmittel und/oder Antioxidanzien können der Kautschukkomponente und der ölkomponente zur Verhinderung eines Abbaus des Gels durch Hitze, Oxidation oder Licht zugegeben werden. Verstärkungsfüllstoffe, Farbpigmente, Farbstoffe, Riechstoffe und dergleichen können gewünschtenfalls weiterhin zugegeben werden.
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Der erfindungsgemäß verwendete Emulgator soll die Eigenschaften haben, eine disperse Phase von unzähligen emulgierten Teilchen der hydrophilen Flüssigkeit in der kontinuierlichen Phase aus der Kautschukkomponente und der ölkomponente zu bilden, unter Ausbildung einer 0/O-Emulsion in stabiler Form. Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind als Emulgator ganz besonders geeignet. Typische Beispiele hierfür sind Polyäthylenglykolalkylphenyläther, Polyäthylenglykolalkyläther, Polyäthylenglykol-aliphatische Säureester, PoIypropylenglykol-Polyäthylenglykoläther, Sorbit-aliphatische Säureester,Polyäthylenglykolsorbit-aliphatische Säureester, N-Polyäthylenglykolalkylamin, aliphatische Säure-Diäthanolamid, Zucker-aliphatische Säureester und dergleichen. Geeignete, im Handel erhältliche nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise NOIGEN EA, NOIGEN ET und SORGEN, hergestellte von der Dai-ichi Kog:y6'."-Seiyaku Co., Ltd., PROFAN und IONET S der Sanyo Chemical .Industries, Ltd., und TWEEN und EMANON, hergestellt von der Kao Atlas Co.,Ltd.
Die hochsiedende hydrophile Flüssigkeit wird in der ölkomponente mit der darin gelösten Kautschukkomponente mit Hilfe des Emulgators emulgiert und dispergiert darin in Form von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 20 um und vorzugsweise 0,1 bis 5 um. Geeignete hydrophile Flüssigkeiten mit hohem Siedepunkt sind hochsiedende Alkohole, oder organische Säuren mit einem Siedepunkt von wenigstens 1OO°C, die in der Lage sind, wenigstens 5 % Wasser zu lösen. Beispiele für solche Flüssigkeiten sind einwertige Alkohole, wie n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, η-Amylalkohol, Hexylalkohol, und mehrwertige Alkohole, wie Athylenglykol, Glyzerin, Polyätherpolyol (z.B. SUNNIX PP-200 der Sanyo Chemical Industries, Ltd.) sowie alicyclische Alkohole, wie Cyclohexanol, aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, heterocyclische Alkohole, wie .Furfurylalkohol, Carbonsäuren, wie Essigsäure,
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Buttersäure und dergleichen, Oxysäuren, wie Milchsäure und dergleichen.
Die Menge des zum Emulgieren der hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit zu dem gewünschten Teilchendurchmesser erforderlichen Emulgators hängt von der Menge der in dem wäßrigen Verbundgel mit den gewünschten Eigenschaften enthaltenen hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit und von deren Art ab. Im allgemeinen reichen Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen Emulgator pro 100 Gew.-Teilen der hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit aus.
Eine bevorzugte Weise zur Herstellung der erfindungsgemäßen nicht-wäßrigen Verbundgele ist die folgende: .\._
Die Kautschukkomponente und die gewünschten Additive;werden" . in einer überschüssigen Menge der ölkoRtp*onente bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen unter Ausbildung' einer Lösung gelöst; dann wird ein Vernetzungsmittel (z.B. ein Härtungsmittel, ein Vulkanisierungsmittel· und dergleichen) zu der Lösung bei einer Temperatur unterhalb -der Zersetzungstemperatur davon und ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel als Emulgator zugegeben und dann gibt man allmählich (z.B. tropfenweise) die hochsiedende hydrophile Flüssigkeit zu dem so hergestellten Gemisch hinzu und emulgiert gleichmäßig unter Ausbildung einer 0/0-Emulsion. Dabei erhält man ein stabiles heterogenes System aus einer kontinuierlichen Phase aus der ölkomponente mit der darin gelösten Kautschukkomponente und einer dispersen Phase aus Teilchen der hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit. Anschließend wird durch Erhitzen des heterogenen Systems auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels
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die kontinuierliche Phase geliert und man erhält ein nichtwäßriges Verbündgel, das Teilchen der hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit emulgiert enthält. . ;
Beispielsweise kann man bei der Herstellung ein Gemisch, enthaltend einen vorgeschützten Anteil an Kautsehukkomponente und ölkomponente bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen auf 50 bis 1500C herstellen. Dies kann erforderlichenfalls in ; einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, erfolgen. Das Vernetzen der Kautschukkomponente erzielt man,;indem man eine Vernetzung (bzw. Vulkanisierung) bei 60 bis 1700C während 5 Minuten bis 240 Minuten und vorzugsweise bei 1OO°C bis ■ 1500C während 30 Minuten bis 180 Minuten vornimmt, xvobei die Optimalbedingungeii von der Art des Vernetzungsmittels und der Kautschukkomponente abhängen. In diesem Fall ist es vorteilhaft, eine hochsiedende hydrophile Flüssigkeit zu verwenden, die einen Siedepunkt hat, der um mehr als 30 C höher ist als die Erwärmungstemperatur.
Bei der vorliegenden Erfindung kann jede Stufe bei der in der vorhergehenden Weise beschriebenen Herstellung etwas modifiziert oder ersetzt werden. Zum Beispiel kann man, wenn ein wärmestabiler Emulgator in der Emulgatorzugabestufe verwendet wird, diesen im voraus zu dem Gemisch aus der Kautschukkomponente und der ölkomponente zugeben. Alternativ kann man die hochsiedende hydrophile Flüssigkeit mit dem darin gelösten oder dispergierten Emulgator zu der aus der Kautschukkomponente unter der ölkomponente hergestellten Lösung zugeben. Die Menge der hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit, die emulgiert werden kann, variiert zwischen sehr kleinen Mengen bis zu etwa 85 Gew.-%. Wird die Flüssigkeit in größeren Mengen zugegeben, so wird die Stabilität des nicht-wäßrigen
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Verbundgels schlecht und eine Phasenumkehr kann zwischen der Phase aus der ölkomponente mit der darin gelösten Kautschukkomponente und der Phase aus der' hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit eintreten, und dadurch wird eine Gelierung verhindert.
Das nicht-wäßrige Verbundgel gemäß der Erfindung hüllt die
Teilchen aus der hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit in
ι
der emulgierten dispersen Phase der hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit in einem Anteil von 85 bis 1 Gew.-I ein, und der Anteil der kontinuierlichen Phase aus der vernetzten Kautschukkomponente und der ölkomponente ist auf 15 bis 99 Gew.~% begrenzt.
Das erfindungsgemäße, nicht-wäßrige Verbundgel kann in der O/O-Emulsionsform zu verschiedenen Formen vor dem Gelieren vergossen werden, d.h. daß man die 0/O-Emulsion in eine Form gießt, extrudiert, oder auf . die Oberfläche eines Materials, wie ein Gewebe, Papier, oder ein Trennpapier mittels einer Beschichtungsvorrichtung aufträgt, und das so vergossene Produkt wird dann vernetzt oder vulkanisiert, wobei man das thermisch stabile Gel erhält.
Erfindungsgemäß kann man die, die disperse Phase bildenden Teilchen aus der hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit in dem Gelprodukt gleichmäßig als feine Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 20 um dispergieren. Selbst wenn man das nicht-wäßrige Verbundgel während langer Zeiten bei Raumtemperatur stehenläßt, ist es stabil und der Gewichtsverlust ist sehr gering. Auch wenn man es bei 100°C während 10 Minuten zum Zwecke der Sterilisierung oder zum Desinfi-
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zieren erhitzt, stellt man praktisch keine Deformierung fest und der Gewichtsverlust ist sehr gering. Wenn man das Gel mit einem Plastikfilm bedeckt, stellt man praktisch keine Gewichtsverminderung fest.
Der Durchmesser der Teilchen aus der dispersen hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit kann sehr klein gemacht werden und die Zahl der Teilchen kann erhöht werden im Vergleich zu der Verwendung von Wasser, weil die hochsiedende hydrophile Flüssigkeit eine niedrigeren Siedepunkt und eine kleinere Oberflächenspannung als Wasser hat. Beim vorliegenden Gelprodukt ist die plastifizierende Wirkung der darin enthaltenen Teilchen gegenüber den von außen einwirkenden Kräften von Bedeutung und es zeigt hervorragende Belastungsverteilungseigenschaften.
Der Ausdruck "Belastungsverteilungseigenschaften" bedeutet, daß beim Drücken des Gels, z.B. mit einem Finger, die Belastung nicht nur auf den Punkt begrenzt ist, bei welchem es mit dem Finger gedrückt wird, sondern im Inneren des Gelproduktes verteilt wird, und infolgedessen eine Deformation des Gelproduktes ergibt, wobei dann, wenn die Belastung fortfällt, die Deformierung allmählich zurückgeht und das Gelprodukt seine ursprüngliche Form wieder annimmt. Diese Belastungsverteilungseigenschaften" werden in den nachfolgend noch beschriebenen Beispielen mittels eines Übertragungsinstrumentes zum Messen der Belastung gemessen.
Aufgrund dieser Eigenschaften kann man das erfindungsgemäße wäßrige Verbundgel insbesondere als Unterlage in einem Rollstuhl oder als Unterlage für schwerverwundete Patienten, die ihren Körper nicht bewegen können, verwenden, um damit einen Blutstau an den Hüften zu vermeiden.
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Da das vorliegende Gel auch nicht gefriert und auch bei -2O°C weich ist, und weil es seine ursprüngliche Form auch bei Temperaturen von 1OO°C beibehält, ist es auch ein geeignetes Isoliermaterial (gegenüber Kälte und auch gegenüber Wärme) oder ein Wärmezurückhaltungsmaterial, so daß sein Gebrauchswert insgesamt sehr hoch ist.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung beschrieben. Alle Teile sind dabei auf das Gewicht bezogen.
BEISPIEL 1 ·
Ein mit einem gutwirkenden Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einer Öffnung zum Einführen von Stickstoffgas ausgerüsteter 1 1-Vierhalskolben wurde mit 100 Teilen flüssigeme Paraffin (Smoil P-55, Handelsname der Matsurnura Oil Research Laboratory) mit einer Viskosität von 22 Centipoise (20 C) und 8 Teilen eines synthetischen Isoprenkautschuks (IR-10, Handelsname der Kuraray Isoprene Chemical Co., Ltd.) und unter Rühren wurde Stickstoffgas eingeströmt und das ganze wurde auf 85 C erwärmt und gründlich unter Erhalt einer viskosen Lösung gelöst. Die viskose Lösung wurde dann auf 40°C gekühlt und dazu wurden 0,3 Teile einer Paste, die erhalten wurde durch Dispergieren von Benzoylperoxid (BPO) in Dioctylphthalat (Niper BO, Handalsname der Nippon Oil & Fats Co.,Ltd.; BPO-Gehalt etwa 5O %) zugegeben un(j darin durch Rühren dispergiert. Dann wurden 5 Teile eines Zucker-aliphatische Säureesters JDK-Ester, ein Emulgator der Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.rLtd.) zugegeben und daraufhin wurden 10 Teile Äthylenglykol während eines Zeitraumes von 30 Minuten tropfenweise zugegeben unter Ausbildung einer 0/0-Emulsion mit feinen Teilchen aus Äthylenglykol.
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Die so erhaltene weiße Emulsion wurde in eine Form mit einer Tiefe von 40 mm, einer Länge von 100 mm und einer Breite von 100 mm gegossen, und zwei Stunden bei 1200C Vernetzungsbedingungen unterworfen, und dann aus der Form entnommen, wobei man ein nicht-wäßriges Verbundgel gemäß der Erfindung erhielt.
Das nicht-wäßrige Verbundgel gefror nicht und behielt seine Weichheit auch bei -20 C während einer Stunde bei. Auch nach einstündigem Erhitzen auf 1000C wurde keine Deformierung des Gels beobachtet und der Gewichtverlust betrug nur 3 %.
Die Belastungsverteilungseigenschaften des äthylenglykol-haltigen nicht-wäßrigen Verbundgels wurden mittels eines Belastungsübertragungsmeßinstrumentes, einem Rheometer (Model RUD-J der Fuji Rika Kogyo K.K.) gemessen. Die Meßmethode wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. Ein·. Stab (B) mit einer Stahlkugel (A) mit einem Durchmesser von 12 mm wird in den Hauptteil des Rheometers (nicht gezeigt) befestigt. Die Stahlkugel läßt man allmählich in das Gel (C) einsinken und die Beziehung zwischen der Eindringtiefe (H) der Stahlkugel und der auf den Stab (B) ausgeübten Belastung wird gemessen.
Wenn bei einem erfindungsgemäßen Gel die Eindringtiefe 15 mm beträgt und die Stahlkugel in dem Gel begraben ist, war die Repulsionskraft, die auf den Stab (B) ausgeübt wurde, nur etwa 45 g. Wird die Stahlkugel zurückgenommen, so nimmt das Gel allmählich innerhalb etwa 2 Minuten seine ursprüngliche Form ein.
Zum Vergleich wurde ein Gel ohne Äthylenglykolteilchen hergestellt:. 0,3 Teile Niper BO (ein Peroxid-Vernetzungsmittel) wurden zu einer Lösung aus 100 Teilen eines flüssigen Parafins und 8 Teilen eines" synthetischen Isoprenkautschuks
gegeben und bei 4O°C gehalten, und die erhaltene Mischung wurde gründlich gerührt und dispergiert, in eine Form gegossen und 2 Stunden bei 1200C Vernetzungsbedingungen unterworfen, wobei man ein öliges Gel mit einem Volumen von 100 χ 100 χ 40 mm erhielt.
Wie oben beschrieben, wurden die Spannungsverteilungseigenschaften gemessen. Es wurde festgestellt, daß der auf den Stab (B) ausgeübte Druck bei einer Stahlkugel-Eindringtiefe von 15 mm etwa 75 g betrug, was eine sehr hohe Schlagelastizität bedeutet. Wurde die Stahlkugel aus dem Gel zurückgezogen, nahm das Gel sofort wieder seine ursprüngliche Form an, was bedeutet, daß es sich um ein hochelastisches Gel handelt.
Diese Eigenschaften zeigen, daß das erfindungsgemäße nichtwäßrige Verbundgel thermisch stabil, weich und zäh ist. Die Streßverteilungseigenschaften sind offensichtlich der Tatsache zuzuschreiben, daß unzählige feine Äthylenglykolteilchen in dem nicht-wäßrigen Verbundgel sich leicht bei der Einwirkung von äußeren Kräften verformen und dabei eine Absorption und Verteilung dieser äußeren Kräfte bewirken.
Eine Gelmasse, die man unter Anwendung dieser Eigenschaften herstellt, kann als Masse in einem Rollstuhl verwendet werden, um einen Blutstau zu verhindern.
BEISPIEL
Wie im Beispiel 1 wurden 18 Teile Isoprenkautschuk (IR-10, Handelsname der Kuraray Isoprene Chemical Co.,Ltd.) in 100 Teilen flüssiges Paraffin (Smoil P-350, Handelsprodukt der Matsumura Oil Research Laboratory) mit einer Viskosität von 180 Centipoise (20°C gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf 400C gekühlt, und dann wurden 1,0 Teile Lauroylperoxid zugegeben und gründlich unter Dispergierung gerührt.
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Anschließend gab man 10 Teile Sorbit-aliphatisch Säureester (Solgen, ein Emulgator der Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.) hinzu und weiterhin im Laufe von einer Stunde tropfenweise 30 Teile Milchsäure, wobei man eine 0/0-Emulsionf die. feine Milchsäureteilchen enthielt, erhielt. Die so erhaltene weiße Emulsion wurde in eine Form mit einer Tiefe von 4 mm, einer Länge von 100 mm und einer Breit von 100 mm gegossen, zv/ei Stunden bei 1000C Vernetzungsbedingungen unterworfen und dann aus der Form entnommen, wobei man ein Blatt aus einem nichtwäßrigen erfindungsgemäßen Verbundgel erhielt.
Auch ein einstündigem Halten des Gelblattes bei 10O0C wurde keine Deformierung des Gelblattes beobachtet.
Zur Messung der Spannungsverteilungseigenschaften des Milchsäureteilchen-enthaltenden nicht-wäßrigen Verbundgels wurde ein nicht-wäßriger Verbundgel mit einer Dicke von 40 mm unter Verwendung der im Beispiel 1 verwendeten Form hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie oben vernetzt. Unter .'.' ■ Anwendung des gleichen Rheometers, das im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde die Rückstoßkraft gemessen. Die Rückstoßkraft des Gels betrug etwa 20 g.
Zum Vergleich wurde ein Gel ohne Milchsäureteilchen hergestellt: 1,0 Teile Lauroylperoxid wurden zu einer Lösung aus 100 Teilen Flüssigparaffin und 80 Teilen Isoprenkautschuk gegeben und darin gründlich durch Rühren dispergiert, und die erhaltene Dispersion wurde in die gleiche Form wie im Beispiel gegossen und bei 100 C zwei Stunden vernetzt, wobei man ein ölhaltiges Gel mit einem Volumen von 100 χ 100 χ 40 mm erhielt. Die Rückstoßkraft des so erhaltenen Gels betrug etwa 60 g, d.h. daß die Belastungsverteilungseigenschaften niedrig waren und die Rückstoßelastizität hoch war.
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130014/1338
Aus diesen Versuchsdaten wird ersichtlich, daß das erfindungsgemäße nicht-wäßrige, Milchsäureteilchen-enthaltende Verbundgel thermisch stabil und sehr gute Belastungsverteilungseigenschaften hat. Ein Gelblatt, bei dem man von diesen Eigenschaften Gebrauch macht, ist z.B. geeignet, um schmerzhafte Stellen, die durch Schuhe entstehen und bei denen Schweiß und Wärme einwirken, zu vermeiden.
BEISPIEL
Wie im Beispiel 1 wurden 20 Teile eines Butadienkatschuks (BR, Handelsname der Japan Synthetic Rubber Co.·,"Ltd.) in 100 Teilen Flüssigparaffin (Smoil P-55, Handelsname des Matsumura Oil Research Laboratory) mit einer Viskosität· von 22 Centipoise (20°C) gelöst und die Lösung wurde auf 40°C gekühlt.
Getrennt davon wurde ein Gemisch aus einem Teil Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (Soxinol TRA, Handelsname der Sumitomo Chemical Company, Ltd.), 1 Teil Zinkdimethyldithiocarbamat (Soxinol PZ, Handelsname der Sumitomo Chemical Co.,Ltd.), 2 Teilen Zinkstearat und 12 Teilen des obigen Flüssigparaffins durch eine Kolloidmühle geschickt unter Ausbildung einer ein Vulkanisierungsmittel enthaltenden Lösung, dispergiert in dem Flüssigparaffin. Die Lösung des Vulkanisierungsmittels in einer Menge von 3 Teilen wurde zu der zuvor hergestellten Lösung hergestellt und dort gründlich unter Rühren dispergiert. Anschließend gab man 3 Teile Polypropylenglykölpolyäthylenglykoläther (Epan, Handelsname der Dai-ichi-Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) hinzu und dann wurden 20 Teile Glyzerin im Laufe einer Stunde tropfenweise zugegeben unter Ausbildung einer 0/0-Emulsion, enthaltend feine Teilchen von Glyzerin.
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303B8S1
Die so erhaltene' weiße Emulsion wurde in eine Form mit einer Tiefe von 40 mm, einer Länge von 100 mm und einer Breite von 100 mm gegossen und eine Stunde bei 130C vulkanisiert und dann aus der Form entnommen, wobei man das erfindungsgemäße nicht-wäßrige Verbundgel erhielt.
Auch nach einstündigem Halten dieses Gels bei 100°C wurde keine Deformierung beobachtet. Läßt man das Gel 4 Stunden bei 700C stehen, und bedeckt es dann mit einem Badetuch, und läßt es dann an der Luft bei 20°C stehen, dann hielt es die Wärme. Die Zeit, bis die Oberflächentemperatur 30°C erreichte, betrug 6 Stunden, was bedeutet, daß das Gel sehr gute Wärmezurückhaltungseigenschaften hat.
Zur Messung der Belastungsverteilungseigenschaften des Glyzeriiiteilchen-enthaltenden nicht-wäßrigen Verbundgels wurde ein nicht-wäßriges Verbundgel· mit einer Dicke von 40 mm unter Verwendung der gleichen, wie im Beispiel 1 verwendeten Form hergestellt und unter den vorher angegebenen Bedingungen wärmevulkanisiert. Die Rückstoßkraft des so erhaltenen Gels wurde mit dem gleichen Rheometer wie im Beispiel 1 gemessen; sie betrug 120 g.
Zum Vergleich wurde ein Vergleichsgel, das keine Glyzerinteilchen enthielt, hergestellt:
3 Teile der gleichen Vulkanisierungsmitteislösung wie sie vorher angewendet wurde, wurden zu einer Lösung aus 100 Teilchen flüssigen Paraffins und 20 Teilen Butadienkautschuk bei 40°c gegeben und darin gut verrührt unter Erhalt einer gut dispergierten Zusammensetzung. Diese Zusammensetzung wurde in die gleiche Form, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, gegossen und einer Wärmevulkanisation während einer Stunde bei 130 C unterworfen, wobei man ein
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130014/1.336
öliges Gel mit einem Volumen.von 100 χ 10Ο χ 40 mm erhielt. Die Rückstoßkraft dieses öligen Gels betrug 190 g und zeigte eine sehr hohe Rückstoßelastizität an.
Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß das Glyzerinteilchen-enthaltende nicht-wäßrige Verbundgel thermisch stabil und sehr gute Belastungsverteilungseigenschaften hat. Eine Masse , bei v/elcher man von diesen Eigenschaften Gebrauch macht, kann, z.B. als Wärmehaltungsmasse, verwendet werden.
BEISPIEL
Wie im Beispiel 1 wurden 8 Teile Naturkautschuk (Crepe First Grade, 7 Minuten geknetet) in 100 Teilen Flüssigparaffin (hergestellt durch die Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit einer Viskosität von 170 Centipoise (200C) gelöst und die Lösung wurde auf 400C gekühlt.
»
Getrennt davon wurde ein Gemisch aus 4 Teilen Schwefel, 3 Teilen Dibenzothiazyldisulfid (Soxinal DM, Handelsname der Sumitomo Chemical Co.,Ltd.), 6 Teilen Stearinsäure, 30 Teilen Zinkweiß und 100 Teilen des obigen Flüssigparaffins durch eine Kolloidmühle geschickt, wobei man eine Lösung eines Vulkanisierungsmittels, dispergiert in dem Flüssigparaffin, 'erhielt. Diese Vulkanisierungsmittellösung in einer Menge von 7 Teilen, wurde zu der zuvor hergestellten Lösung gegeben und dort gründlich unter Rühren dispergiert. Dann wurden 3 Teile Polyäthylenglykolalkylphenyläther (Noigen EA,-Handelsname der Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.) zugegeben und anschließend wurden 5 Teile Benzylalkohol im Laufe von etwa 20 Minuten tropfenweise zugegeben, wobei man eine 0/0-Emulsion von feinen Teilchen, enthaltend Benzylalkohol, erhielt,
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130014/1338
Ein Tuch wurde mit der so erhaltenen weißen Emulsion gründlich getränkt, eine Stunde bei 130 C wärmevulkanisiert, und dann aus dem Gel entnommen, wobei man ein Blatt aus einem nicht wäßrigen Verbundgel gemäß der Erfindung erhielt.
Nachdem dieses Gelblatt eine Stunde bei 100 C gehalten wurde, stdllte man keine Deformierung fest. Das Gelblatt zeigte starke Anhaftungseigenschaften gegenüber Metall und Glas und war ein wirksamer Wärmeisolator.
Zur Messung der Spannungsverteilungseigenschaften des Benzylalkoholteilchen enthaltenden nicht-wäßrigen Verbundgels wurde ein nicht-wäßriges Verbundgel in einer Dicke von 40 mm unter Verwendung der im Beispiel 1 verwendeten Form hergestellt und unter gleichen Bedingungen wie dort eine Vulkanisationsbehandlung in der Wärme vorgenommen. Die Rückstoßkraft des nichtwäßrigen Verbundgels wurde mit dem gleichen Rheometer wie im Beispiel 1 gemessen und betrug etwa 50 g.
Zum Vergleich wurde ein Vergleichsgel, das kein Benzylalkohol enthielt, hergestellt:
7 Teile der obigen Lösung des Vulkanisierungsmittels wurden zu einer Lösung aus 100 Teilen Flüssigparaffin und 8 Teilen Naturkautschuk bei 40 C gegeben und gründlich durch Rühren dispergiert. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde in die gleiche Form wie im Beispiel 1 vergossen und 1 Stunde bei 130C wärmebehandelt, wobei man ein öliges Gel mit einem Volumen von 100 χ 100 χ 40 mm erhielt. Die Rückstoßkraft dieses Gels betrug etwa 90 g, die Belastungsverteilungseigenschaften waren niedrig und die Rückstoßkraft war hoch.
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130ÖU/133S
3035B51
Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß das Benzylalkoholteilchen enthaltende nicht-wäßrige Verbundgel, wie es erfindungsgemäß erhalten wurde, thermisch stabil ist und ausgezeichnete Belastungsverteilungseigenschaften hat. Ein Gel, bei dem man von diesen Eigenschaften Gebrauch macht, kann als Wärmeisolierplatte verwendet werden.
1 ■:

Claims (22)

  1. PATENTANWALTS
    DR. ING. E. ΗΟΓΓΜΑΝΝ (1930-1976) ■ D ! P 1..-I N G. W. E ITLE - DR. FcER. N AT. K. H O FFMAN N · D I Pl.-I N G. W. LEH H
    DIPL.-I NG. K. Fu CH SLE · D R. RE R. N M. B. H A N S E N ARABELLASTRASSE ·! · D-BOOO M 0 N C H E N öl · TCLE FO N (OS?) 911087 · TELEX 05-59619 (PATH t)
    34 005 o/fi
    NITTO ELECTRIC INDUSTRIAL Co.,Ltd. Osaka / Japan
    Nicht-wäßriges Verbundgel und Verfahren zu dessen Herstellung
    Patentansprüche
    Ein im wesentliches stabiles nicht-wäßriges Verbundgel mit emulgierten Teilchen einer hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundgel eine 0/O-Emulsion (öl-in-Öl-Emulsion) bestehend aus
    15 bis 99 Gew.-% einer kontinuierlichen Phase aus einer vernetzten Kciutschukkoiaponente und einer ölkompohentc, wobei die Kautschukkomponente von einem Kautschuk stammt, de£ eine ungesättigte Doppelbindung oder Doppelbindungen im Molekül enthält, und
    — 2 —
    130014/1336
    INSPECTED ■
    85 bis 1 Gew.-% einer dispersen Phase aus einer hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit, die gleichmäßig in der kontinuierlichen Phase mittels eines- Emulgators emulgiert ist, enthält.
  2. 2. Verbundgel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der vernetzte Kautschuk sich ableitet aus einem Kautschuk, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Acrylnitril-Butadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Styrol-Chloroprenkautschuk, Isobutyren-Isoprenkautschuk und Styrol-Isoprenkautschuk.
  3. 3. Verbundgel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Ölkomponente ausgewählt ist aus Maschinenöl, Zylinderöl, Harzöl, naphthenischem Öl und
    •parafinischem Öl.
  4. 4. Verbundgel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die ölkomponente zusätzlich ein Parafinwachs mit einem Schmelzpunkt von 120 C oder weniger oder ein wachsartiges Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Schmelzpunkt von 1500C oder weniger enthält.
  5. 5. Verbundgel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die ölkomponente in einer Menge von 100 Gew.-Teilen pro .4 bis 30 Gew.-Teile der Kautschukkompqnente vorliegt.
  6. 6. Verbundgel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die disperse Phase eine durchschnittliche Teilchengröße von O,1 bis 2o um hat.
    1300U/133«
  7. 7. Verbundgel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die disperse Phase einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 5 um hat.
  8. 8. Verbundgel gemäß Anspruch 1, dadur.ch gekennzeichnet , daß die hochsiedende hydrophile Flüssigkeit einen Siedepunkt von wenigstens 100 C hat.
  9. 9. Verbundgel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration des Emulgators 0,1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit beträgt.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung eines nicht-wäßrigen Verbundgels mit emulgierten Teilchen einer hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man
    eine Kautschukkomponente, enthaltend eine ungesättigte Doppelbindung oder Doppelbindungen im Molekül in einer überschüssigen Menge einer ölkomponente unter Bildung einer Lösung löst,
    ein Vernetzungsmittel bei einer Temperatur unterhalb dessen Zersetzungstemperatur und einen Emulgator zu der Lösung gibt,
    gleichmäßig eine hochsiedende hydrophile Flüssigkeit in der erhaltenen Lösung emulgiert, und eine 0/0-Emulsion aus 15 bis 99 Gew.-% einer kontinuierlichen Phase aus der Kautschukkomponente und der ölkomponente und 85 bis 1 Gew.-% einer dispersen Phase der emulgierten hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit bildet, und
    die Kautschukkomponente unter Gelierung vernetzt.
    130014/133*
  11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Kautschukkoinponente eine ungesättigte Doppelbindung oder Doppelbindungen im Molekül enthält und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Acrylnitril-Butadienkautschuk, ChJLoroprenkautschuk, Styrol-Chloroprenkautschuk, Isobutyren-Isoprenkautsch.uk und Styrol-Isoprenkautschuk.
  12. 12. Verfahren gemäß Anspruch 10, daurch gekennzeichnet , daß die Ölkomponente ausgewählt ist aus Maschinenöl, Zylinderöl, Harzöl, naphthenischem. Öl oder einem Parafinöl.
  13. 13. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet ,- daß die Ölkomponente zusätzlich ein Parafinwachs mit einem Schmelzpunkt von 120°C oder weniger oder ein wachsartiges niedrigmolekulargewichtiges Polyäthy!
    enthält.
    Polyäthylen mit einem Schmelzpunkt von 1500C oder weniger
  14. 14. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Ölkomponente in einer Menge von 100 Gew.-Teilen pro 4 bis 30 Gew.-Teilen der Kautschukkomponente verwendet wird.'
  15. 15. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die disperse Phase zu Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0r1 bis 20 um dispergiert wird.
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  16. 16. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die disperse Phase unter Erhalt von Teilchen mit einem Durchschnittsdurchmesser von 0,1 bis 5 um dispergiert wird.
  17. 17. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die hochsiedende hydrophile Flüssigkeit einen Siedepunkt von wenigstens 100 C hat.
  18. 18. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration des Emulgator s 0,1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit ausmacht.
  19. 19. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente verwendet wird.
  20. 20. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Vernetzung der Kautschukkomponente durch Erhitzen auf 60 C bis 170 C während 5 bis 240 Minuten bewirkt wird.
  21. 21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß die Vernetzung der Kautschukkomponente durch Erhitzen auf 1000C bis 150° während 30 bis 180 Minuten bewirkt wird.
  22. 22. Verfahren gemäß Ansprüchen 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet , daß der Siedepunkt der hochsiedenden hydrophilen Flüssigkeit wenigstens 30 C höher ist als die Erhitzungstemperatur.
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