DE60312485T2

DE60312485T2 - Dünnfilm aus thermoplastischem elastomer, verfahren zur dessen herstellung und seine anwendungen

Info

Publication number: DE60312485T2
Application number: DE60312485T
Authority: DE
Inventors: Pierre Hoerner; Thierry Sirdey
Original assignee: Hutchinson SA
Current assignee: Hutchinson SA
Priority date: 2002-02-08
Filing date: 2003-01-22
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2023-01-23
Also published as: AU2003222333A1; FR2835841A1; DE60312485D1; JP4022770B2; JP2005517070A; US20050228116A1; WO2003066729A2; FR2835841B1; EP1472315B1; US7148283B2; ES2283763T3; EP1472315A2; WO2003066729A3; ATE356852T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Dünnfilm auf thermoplastischer Elastomerbasis, das Verfahren zu dessen Herstellung sowie seine Anwendung zur Herstellung von dünnen elastomeren Gegenständen, wie Handschuhe, Fingerlinge oder Präservative.
Lange Zeit wurde der Naturlatex zur Herstellung von dünnen Gegenständen (Handschuhe, Fingerlinge, Präservative) durch ein Härtungsverfahren verwendet. Der Film wird durch Eindampfen des Wassers, das in der auf eine Form aufgebrachten Latexschicht enthalten ist, und Koagulation der Kautschuk-Teilchen gebildet. Er wird anschließend vulkanisiert (chemische Vernetzung), um seine mechanischen Eigenschaften zu steigern.
Auf Grund seiner sehr guten mechanischen Eigenschaften, selbst als Dünnfilm, und seines attraktiven Preises ist der Naturlatex das referenzmaterial für diese Anwendungen.
Dennoch weist der Naturlatex mindestens drei Hauptnachteile auf:

– die Anwesenheit von Mikroperforationen in den Filmen;
– Allergie- und Empfindlichkeitsprobleme, die durch das Material hervorgerufen werden;
– Oxidations- und Alterungsempfindlichkeit.

Die Löcher stammen hauptsächlich von in den Latexdispersionen enthaltenen Verunreinigungen, der Anwesenheit von Mikroblasen bei der Herstellung, und/oder sie wurden während der Anwendung des Gegenstands verursacht.
Die Allergieprobleme sind von Natur aus mit der Anwesenheit von Allergie-auslösenden Proteinen, die in dem Serum des Naturlatex enthalten sind, sowie der Anwesenheit verschiedener Mittel, die in die Latexformulierung einfließen, wie Koagulantien, Beschleuniger und andere Antioxidantien, verbunden.
Bestimmte synthetische Elastomere und ganz besonders die thermoplastischen Elastomere, werden mit dem Ziel verwendet, die durch die Verwendung von Naturlatex verursachten Nachteile zu beheben.
Ihre Verwendung ist dennoch komplexer und beinhaltet die Auflösung der Elastomere in einem Lösungsmittelmedium. Die Elastomer-Lösung in einem Lösungsmittelmedium wird bei der Aushärtung auf eine Form aufgebracht, wobei sich als Nächstes nunmehr der Elastomerfilm beim Eindampfen des Lösungsmittels bildet.
Die Ausrichtung einer thermoplastischen Elastomer-Formulierung zur Herstellung geschmeidiger und dünner Gegenstände, wie Handschuhe oder Präservative, nach einem Härtungsverfahren muss des Weiteren die folgenden technologischen Kriterien berücksichtigen:

– die chemische Natur der nicht flüchtigen Verbindungen, wie Elastomer(e), Weichmacher und andere verwendete Verbindungen; insbesondere ist es wichtig, ihre Kompatibilität mit den auf die geplanten Anwendungen (medizinische Anwendung insbesondere im Fall von medizinischen Vorrichtungen) anwendbaren Regeln zu berücksichtigen;
– die Natur der verwendeten flüchtigen Verbindungen (Lösungsmittel) zur Auflösung der nicht flüchtigen Verbindungen: insbesondere ist es wichtig, ihre Toxizität gegenüber dem Handhabenden und der Umwelt zu berücksichtigen;
– Auflösungsmerkmale der nicht flüchtigen Verbindungen in den verwendeten Lösungsmitteln (Trockenextrakt, Viskosität), wobei das wirtschaftliche Ziel im Eindampfen von möglichst wenig Lösungsmittel besteht;
– die Qualität des nach dem Eindampfen des Lösungsmittels gebildeten Films und ganz besonders: die Erscheinungsform des Films, der eine sehr gute Homogenität („Straffheit des Films") sowie die mechanischen Eigenschaften des Materials, im Wesentlichen Geschmeidigkeit und Reißfestigkeit, aufweisen soll.

So wurde dies beispielsweise bereits vorgeschlagen, insbesondere in der internationalen Anmeldung WO 95/00586, um dünne Gegenstände, wie Handschuhe oder Präservative, nach einem Härtungsverfahren ausgehend von einer Lösung eines Gemischs hauptsächlich aus einem Styrol-Butylen-Styrol (S-B-S)-Copolymer und einem Styrol-Isopren-Styrol (S-I-S)-Copolymer in einem inerten aliphatischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Weichmachers herzustellen. Die unter Verwendung solcher Copolymere erhaltenen Gegenstände sind in sofern, als sie sehr oxidationsempfindlich bleiben, nicht vollständig zufrieden stellend, und daher werden ihre anfänglichen Eigenschaften während der Alterung verändert.
Es wurde außerdem bereits vorgeschlagen, insbesondere in der Patentanmeldung EP 0 488 021 , dünne Gegenstände aus Elastomeren mittels eines Härtungsverfahrens, ausgehend von einer Lösung aus mindestens zwei Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol (S-EB-S)-Copolymeren mit unterschiedlicher Viskosität und einem Weichmacher, wie ein Mineralöl, in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, umzusetzen. Obwohl die unter Verwendung solcher Copolymere erhaltenen Gegenstände nicht den Nachteil aufweisen, oxidationsempfindlich zu sein, erfordert ihre Herstellung die Verwendung aromatischer organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Lösungsmittel, die ganz besonders toxisch sind, und deren Verwendung ganz offensichtlich von einem ökologischen Standpunkt aus zu vermeiden ist.
Im speziellen Fall von aus S-EB-S-Copolymeren hergestellten elastomeren Materialien hängen die mechanischen Eigenschaften direkt von der Natur des verwendeten Elastomers (Molmasse und Styrol-Gehalt (PS)) sowie von der Art und Weise, auf die sich der Film bildet (Filmbildungsvermögen) ab. Es wird insbesondere vom Fachmann ("Kraton Polymers for Adhesives and Sealants", Shell Chemical Company, 1992, SC198-92; MORTON M. et al., J. Poly. Scien., 1969, Teil C, 99–115; BEECHER J.F. et al., J. Poly. Scien., 1969, Teil C, 26, 117–134; KIM G. et al., Macromolecules, 1998, 31, 2569–2577 und LEDHE N.R. et al., "Thermoplastic Elastomers: A Comprehensive Review", 1987, Hanser Verlag, München) angenommen, dass das Gleichgewicht zwischen den elastomeren Eigenschaften einerseits und den thermoplastischen Eigenschaften andererseits von der Gestaltung der Phase des Materials herrührt. Auf Grund der Inkompatibilität zwischen den beiden Blöcken EB und PS organisiert sich das Copolymer in Form von in einer elstomeren EB-Matrix dispergierten PS-Mikrodomänen. Die PS-Domänen, „hart" bei Umgebungstemperatur, dienen physikalischen Vernetzungsknoten und verleihen dem somit gebildeten Film Elastizität und mechanische Festigkeit. Diese Merkmale sind abhängig von der Art, wie diese Mikrodomänen organisiert sind, wobei der günstigste Fall einer optimalen Trennung zwischen den beiden Phasen entspricht.
Die im Handel erhältlichen S-EB-S-Copolymere und solche, wie in der Patentanmeldung EP 0 488 021 verwendet, enthalten größtenteils PS-Gehalte zwischen 25 und 30 % Gew.-%, bezogen auf das S-EB-S-Gesamtgewicht. Die Merkmale der Lösung und des gebildeten Films hängen von der Molmasse des verwendeten S-EB-S ab. Diese Merkmale sind nachfolgend in der Tabelle I dargestellt:
TABELLE I
Aus der Tabelle geht hervor, dass sich allein durch die Verwendung von S-EB-S mit einer hohen Molmasse (typischerweise > 75 000 g/mol) plastifizierte Filme mit zufrieden stellenden mechanischen Eigenschaften erhalten lassen dass aber solche Elastomere ziemlich schlecht in Lösung gehen und keinen richtigen Film bilden.
Darum bestehen die in der Patentanmeldung EP 0 488 021 beschriebenen Elastomer-Formulierungen aus einem Gemisch von mindestens zwei S-EB-S (mindestens ein S-EB-S mit hoher Molmasse, dessen Filmbildungsvermögen durch die Anwesenheit von mindestens einem S-EB-S mit geringer Molmasse erleichtert wird), einem Weichmacher und einem aromatischen Lösungsmittel, das bevorzugt Toluol ist.
Wie wir vorstehend gesehen haben, ist es in einem allgemeinen Zusammenhang, in dem der Schutz der Personen und der Umwelt einen größer werdenden Teil bei der Entwicklung neuer Formulierungen einnimmt, von oberster Wichtigkeit, die Verwendung aromatischer Lösungsmittel, wie Toluol, möglichst zu vermeiden und im Gegensatz dazu die Verwendung cycloaliphatischer Lösungsmittel zu begünstigen.
Da jedoch die cycloaliphatischen Lösungsmittel ein deutlich geringeres Lösungsvermögen als die aromatischen Lösungsmittel aufweisen, wird die Wirkung der Molmasse des S-EB-S auf die Viskosität der Lösung noch gesteigert. Unter diesen Bedingungen wird die Viskosität der erhaltenen Lösungen aus S-EB-S mit hoher Molmasse mit derjenigen inkompatibel, die zur Herstellung eines Films durch das Härtungsverfahren erforderlich ist.
Die Aufgabe dieser Erfindung besteht demnach darin, diese von der Anmelderin geschilderten Hauptprobleme zu beheben. Ziel ist insbesondere die Bereitstellung eines thermoplastischen Materials, das alle erforderlichen Vorzüge hinsichtlich Filmbildungsvermögen und mechanischer Eigenschaften aufweist, das durch ein Härtungsverfahren ausgehend von einer Lösung eines S-EB-S-Copolymers in einem cyloaliphatischen oder überwiegend cyloaliphatischen Lösungsmittel hergestellt werden kann.
Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Film auf thermoplastischer Elastomerbasis, dadurch gekennzeichnet, dass er umfasst:

– ein einziges Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer, das eine Molmasse von größer oder gleich 75 000 g/mol aufweist,
– mindestens ein strukturgebendes Mittel, ausgewählt aus den Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol-Ethylen/Propylen (S-EP-S-EP)-Blockcopolymeren, und
– mindestens einen Weichmacher.

Der erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerfilm weist den Vorteil auf, dass er durch ein Härtungsverfahren unter Verwendung eines cycloaliphatischen oder überwiegend cycloaliphatischen Lösungsmittels erhalten werden kann, das es ermöglicht, die durch den Umgang mit aromatischen Lösungsmittel in großen Mengen auftretenden Toxizitätsrisiken zu verringern. Andererseits lässt sich durch die Anwesenheit des strukturgebenden Mittels, wie es vorstehend definiert sowie in den nachstehenden veranschaulichenden Beispielen erläutert ist, eine Einsparung an Trockenextrakt (konzentriertere Ausgangslösungen von Elastomeren) erhalten, und zwar ohne eine Zunahme der Viskosität dieser Ausgangslösungen nach sich zu ziehen. Die S-EP-S-EP-S-Lösungen nur mit cycloaliphatischem Lösungsmittel sind tatsächlich wesentlich weniger viskos; folglich ermöglicht der Zusatz dieses strukturgebenden Mittels zu der S-EB-S-Blockelastomer-Lösung, wie vorstehend definiert, durch Verdünnungseffekt die Viskosität der resultierenden Lösung zu senken und durch diese die Herstellung thermoplastischer Elastomerfilme durch ein Härtungsverfahren.
Außerdem ermöglicht das strukturgebende S-EP-S-EP-Mittel aufgrund seiner Vier-Block-Struktur eine Verbesserung des Filmbildungsvermögens des S-EB-S-Blockelastomers. Seine sehr günstige Wirkung ist bereits bei dem Schritt der Filmbildung feststellbar, während der es die molekulare Mobilität der EB- und PS-Blöcke des S-EB-S erhöht und somit ihre Organisation im festen Zustand begünstigt.
Letztlich weist es ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere eine sehr gute „Straffheit des Films" und eine gute Reißfestigkeit auf.
Erfindungsgemäß versteht man unter überwiegend cycloaliphatisches Lösungsmittel ein cycloaliphatisches Lösungsmittel, das höchstens 25 Gew.-% aromatisches Lösungsmittel enthält.
Bevorzugt ist dieser Gehalt an aromatischem Lösungsmittel kleiner oder gleich 10 Gew.-%.
Die S-EB-S-Blockcopolymere, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerfilms verwendet werden können, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, bevorzugt 29 bis 33 Gew.-% Styrol.
Erfindungsgemäß weisen solche S-EB-S-Blockcopolymere bevorzugt eine Molmasse zwischen 75 000 und 300 000 g/mol auf.
Des Weiteren weisen sie in Lösung bevorzugt eine Viskosität in Lösung bei 10 Gew.-% Copolymer in Toluol bei 25 °C von mindestens 400 mPa s, und noch stärker bevorzugt von 250 bis 2500 mPa s auf. Diese Viskosität wird mit Hilfe eines Rotationsviskosimeters mit Sollgeschwindigkeit des Typs BROOKFIELD^® LVT, ausgestattet mit einer Nadel L3, gemessen.
In der folgenden Beschreibung, und wenn nicht anderweitig angegeben, ist jede Bezugnahme auf einen Viskositätswert, gemessen wie vorstehend angegeben, enthalten.
Solche S-EB-S-Copolymere werden beispielsweise unter den Handelsnamen Kraton^® G1654ES, Kraton^® G1650ES und Kraton^® G1651ES von der Firma Kraton Polymers vertrieben.
Erfindungsgemäß werden die S-EP-S-EP-Blockcopolymere bevorzugt aus den Verbindungen ausgewählt, die eine Molmasse von kleiner oder gleich 200 000 g/mol und noch stärker bevorzugt von 50 000 bis 100 000 g/mol aufweisen.
Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung werden die S-EP-S-EP aus den Verbindungen ausgewählt, die, bezogen auf das Gesamtgewicht des S-EP-S-EP-Blockcopolymers, maximal 25 Gew.-% Styrol enthalten.
Sie weisen des Weiteren bevorzugt eine Viskosität in Lösung bei 25 Gew.-% Copolymer in Toluol bei 25 °C von mindestens 1800 mPa s, und noch stärker bevorzugt von 250 bis 2500 mPa s auf.
Unter diesen S-EP-S-EP können als Beispiel insbesondere die unter dem Namen Kraton^® G1730 von der Firma Kraton Polymers vertriebenen Copolymere angeführt werden.
Nach einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung stellt das strukturgebende Mittel 5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile S-EB-S dar.
Der Weichmacher wird bevorzugt aus den Mineralölen ausgewählt, unter denen insbesondere die Mineralöle, wie die unter den Namen Primol^® 352 und Marcol^® 82 von der Firma ESSO in den Handel gebrachten paraffinischen Öle, angeführt werden können.
Nach einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung stellt der Weichmacher 25 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile S-EB-S dar.
Der erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerfilm kann in Form eines einschichtigen oder mehrschichtigen Materials vorliegen und kann des Weiteren eine oder mehrere chemisch aktive Substanzen, wie ein Antiseptikum und/oder Viruzid, einschließen.
Solche chemisch aktiven Substanzen können insbesondere aus den quartären Ammoniumverbindungen, insbesondere Dimethyldidecylammonium und Benzalkoniumchlorid; den Blockcopolymeren mit biozider Aktivität, wie das Polydimethylsiloxan-Polyoxyethylen-Blockcopolymer; den Biguaniden, wie die wasserlöslichen Chlorhexidine, wie Chlorhexidindigluconat; Phthalaldehyd; den Phenol-Derivaten, wie Hexachlorophen; den nicht ionischen Tensiden, die eine Polyoxyethylensequenz einschließen, wie Octoxynol (oder Triton^® X100); Hexamedin und ihren Gemischen ausgewählt werden.
Wenn sie verwendet werden, stellen die chemisch aktive(n) Substanz(en), bezogen auf das Gesamtgewicht des Elastomerfilms, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% dar.
Erfindungsgemäß weist der Elastomerfilm bevorzugt eine Dicke von 200 μm bis 800 μm auf.
Der erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerfilm kann insbesondere in Form von Handschuhen, Fingerlingen, Präservativen etc. vorliegen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch die Verwendung von mindestens einem thermoplastischen Film, wie vorstehend definiert, zur Herstellung dünner elastomerer Gegenstände, wie Handschuhe, Fingerlinge oder Präservative.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Elastomerfilms, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst:

(a) die Herstellung einer flüssigen Lösung (A) durch Auflösung eines einzigen Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymers, das eine Molmasse von größer oder gleich 75 000 g/mol aufweist, mindestens eines strukturgebenden Mittels, ausgewählt aus den Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol-Ethylen/Propylen-Blockcopolymeren, und mindestens eines Weichmachers in einem cycloaliphatischen oder überwiegend cycloaliphatischen Lösungsmittel; und
(b) das Eindampfen des Lösungsmittels, um einen thermoplastischen Elastomerfilm zu erhalten.

Zweckmäßigerweise umfasst das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren am Ende von Schritt (a) und vor Schritt (b) einen Zwischenschritt (c), der darin besteht, eine zuvor auf eine Temperatur von 25 bis 50 °C erwärmte Form, bevorzugt aus Porzellan, in der flüssigen Lösung (A) zu härten, sodass nach Eindampfen des Lösungsmittels während des Schrittes (b) ein thermoplastischer Elastomerfilm mit der Endform des erwarteten Gegenstandes, beispielsweise ein Handschuh, ein Fingerling oder ein Präservativ, zustande kommt.
Die Schritte (a) bis (b), einschließlich gegebenenfalls Schritt (c), werden selbstverständlich so oft wie nötig wiederholt, wenn die Herstellung eines mehrschichtigen Films gewünscht ist.
Am Ende von Schritt (b) wird der thermoplastische Elastomerfilm bevorzugt bei einer Temperatur von 30 bis 80 °C 15 bis 300 min getrocknet.
Das cycloaliphatische Lösungsmittel wird bevorzugt aus Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan und ihren Gemischen ausgewählt.
Das beim Schritt (a) verwendete überwiegend cycloaliphatische Lösungsmittel ist ein Gemisch aus mindestens einem cycloaliphatischen Lösungsmittel und mindestens einem aromatischen Lösungsmittel, wobei das aromatische Lösungsmittel, bezogen auf die Gesamtmenge an verwendetem Lösungsmittel, höchstens 25 Gew.-% und noch stärker bevorzugt höchstens 10 Gew.-% darstellt.
Unter den überwiegend cycloaliphatischen Lösungsmitteln können insbesondere die Methylcyclohexan/Toluol-Gemische in den Masseanteilen 9:1 sowie das Methylcyclohexan/Xylol-Gemisch in denselben Masseanteilen angeführt werden.
Die Natur der S-EB-S-Blockcopolymere, des strukturgebenden S-EP-S-EP-Mittels und des Weichmachers sowie ihre jeweiligen Anteile sind bevorzugt wie vorstehend definiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die während des Herstellungsverfahrens verwendete und wie vorstehend definierte flüssige Lösung (A).
Schließlich besteht der Gegenstand der Erfindung in dem thermoplastischen Elastomerfilm sowie in dem geformten thermoplastischen elastomeren Gegenstand, die sich unter Verwendung des Herstellungsverfahrens erhalten lassen.
Neben den vorstehenden Einrichtungen umfasst die Erfindung noch weitere Ansätze, die aus der folgenden Beschreibung hervorgehen, die ein Vergleichsbeispiel der viskosimetrischen Lösungsmerkmale auf der Basis von einem oder von zwei thermoplastischen Elastomeren in einem überwiegend cycloaliphatischen Lösungsmittel, ein Vergleichbeispiel zur Herstellung von Handschuhen aus thermoplastischen Elastomeren ausgehend von flüssigen Lösungen, die ein oder zwei thermoplastische Elastomere enthalten, ein Vergleichsbeispiel zur Charakterisierung der mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Filme, die ausgehend von flüssigen Lösungen, die ein oder zwei thermoplastische Elastomere enthalten, erhalten werden, sowie die beigefügten Figuren betrifft, in denen:
die 1 die gemessene Viskosität in Abhängigkeit des Trockenextrakts der in Beispiel 1 hergestellten Lösungen darstellt;
die 2 das aus der dynamisch-mechanisch-thermischen Analyse (Dynamic Mechanical Thermal Analysis: DMTA) erhaltene Thermogramm der in Beispiel 2 hergestellten drei Elastomerfilme darstellt; und
die 3 das aus der DMTA-Analyse erhaltene Thermogramm der in Beispiel 3 hergestellten zwei Elastomerfilme darstellt.
BEISPIEL 1: Vergleich der viskosimetrischen Merkmale von Lösungen auf der Basis von einem oder zwei S-EB-S-Copolymeren in einem überwiegend cycloaliphatischen Lösungsmittel
Das Ziel dieses Beispiels besteht darin, die viskosimetrischen Merkmale flüssiger Lösungen von thermoplastischen Elastomeren zu messen, die bei Auflösung eines einzigen S-EB-S-Blockcopolymers zusammen mit einem Weichmacher und gegebenenfalls einem S-EP-S-EP strukturgebenden Mittel in einem überwiegend cycloaliphatischen Lösungsmittel erhalten werden, im Vergleich zu denjenigen, die durch Auflösung zweier S-EB-S-Blockcopolymere zusammen mit dem gleichen Weichmacher, jedoch ohne strukturgebendes Mittel, erhalten werden.
1) Materialien und verwendete Produkte

– S-EB-S-Blockelastomere:
– S-EB-S A: Produkt einer Molmasse von größer als 75 000 g/mol, enthaltend 31 Gew.-% Styrol, vertrieben unter dem Handelsnamen Kraton^® G1654ES durch die Firma Kraton Polymers,
– S-EB-S B: Produkt einer Molmasse von größer als 75 000 g/mol, enthaltend 30 Gew.-% Styrol, vertrieben unter dem Handelsnamen Kraton^® G1650ES durch die Firma Kraton Polymers,
– S-EB-S C: Produkt einer Molmasse von größer als 75 000 g/mol, enthaltend 33 Gew.-% Styrol, vertrieben unter dem Handelsnamen Kraton^® G1651ES durch die Firma Kraton Polymers.
– Strukturgebendes Mittel: S-EP-S-EP-Blockcopolymer, das eine Molmasse von ca. 70 000 g/mol aufweist und 21 Gew.-% Styrol enthält, vertrieben unter dem Handelsnamen Kraton^® G1730 durch die Firma Kraton Polymers.
– Weichmacher: Paraffinöl, verkauft unter dem Handelsnamen Primol^® 352 durch die Firma Esso.
– überwiegend cycloaliphatisches Lösungsmittel: Methylcyclohexan/Toluol-Gemisch in Masseanteilen 9:1.
– Messung der Viskositäten: in diesem Beispiel werden alle Viskositäten bei einer Temperatur von 20 °C mit Hilfe eines Rheometers HAAKE^® VT550, ausgestattet mit einer Geometrie des Typs COUETTE mit Doppel-Luftspalt NV, und bei einer Abscherung von 100 s^–1 gemessen.

2) Herstellung von Elastomer-Lösungen
Die Lösungen 1 bis 3 werden durch Abwiegen der verschiedenen Bestandteile, die anschließend unter Rühren in ein entsprechendes Aufnahmegefäß übergeführt werden, das die Menge des gewünschten Lösungsmittels nach den nachstehend in der Tabelle II dargestellten Anteilen enthält, hergestellt: TABELLE II

(*) die Lösungen sind kein Bestandteil der Erfindung: die Lösungen Nr. 1 erhalten kein strukturgebendes Mittel, und andererseits enthält die Lösung Nr. 3 zwei S-EB-S Blockelastomere, wie beispielsweise in der Patentanmeldung EP 0 488 021 beschrieben.

Es ist wichtig anzumerken, dass jede dieser Lösungen die gleiche relative Menge an Weichmacher enthält, wobei diese bezogen auf die spezielle Summe der Elastomer-Verbindungen (S-EB-S und S-EP-S-EP) ausgedrückt wird.
Der Trockenextrakt einer jeden Lösung beträgt 13 bis 18 %.
Die Viskositätskurven, gemessen in Abhängigkeit von dem Gehalt an Trockenextrakt, sind in 1 dargestellt, in der die durch einen durchgehenden Strich dargestellte Kurve der Viskosität der Lösung Nr. 1 entspricht, die durch einen durch ausgefüllte Kreise unterbrochenen Strich dargestellte Kurve der Viskosität der Lösung Nr. 2 entspricht und die durch einen durch ausgefüllte Dreiecke unterbrochenen Strich dargestellte Kurve der Viskosität der Lösung Nr. 3 entspricht.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Lösung Nr. 2 der Erfindung entspricht, denn sie enthält nur ein einziges S-EB-S Blockcopolymer zusammen mit einem strukturgebenden Mittel, ausgewählt aus den S-EP-S-EP-Blockcopolymeren, und bei einem gleichwertigen Trockenextrakt-Gehalt eine im Wesentlichen geringere Viskosität als die Lösungen Nr. 1 und Nr. 3, die nicht Teil der Erfindung sind, aufweist.
Auch wenn nun von einer solchen Viskosität ausgegangen wird, ist es möglich, eine erfindungsgemäße Lösung herzustellen, die einen höheren Gehalt an Trockenextrakt aufweist, wodurch sich somit die zu verwendende Menge an Lösungsmittel und dadurch sogar die Kosten sowie die toxikologischen Risiken und die Risiken für die Umwelt, die mit der Verwendung solcher Lösungsmittel verbunden sind, verringern lassen.
BEISPIEL 2: Vergleichsstudie der mechanischen Eigenschaften von Dünnfilmen aus thermoplastischen Elastomeren, hergestellt nach einem Härtungsverfahren aus flüssigen Lösungen, die ein oder zwei S-EB-S Blockcopolymere enthalten
1) Materialien und Methoden
In diesem Beispiel wurden die Lösungen Nr. 2 und Nr. 3, die einen Trockenextrakt von 15 % aufweisen und wie hergestellt in Beispiel 1, vorstehend, verwendet.
Eine Vergleichslösung Nr. 4, die nicht Bestandteil der Erfindung ist und die die nachstehend angegebene Zusammensetzung aufweist, wurde ebenfalls nach dem gleichen Herstellungsprotokoll wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Lösung Nr. 4

– S-EB-S A 100 g

– Methylcyclohexan/Toluol(9:1)-Gemisch 900 g

Trockenextrakt 10 %
Ausgehend von jeder dieser Lösungen Nr. 2, 3 und 4 werden die entsprechenden Dünnfilme (Film 2; Film 3 und Film 4) nach einem Härtungsverfahren hergestellt.
Hierzu wird eine zuvor auf eine Temperatur von 45 °C erwärmte Form aus Biscuitporzellan in der Lösung von Elastomeren gehärtet. Dieser Vorgang wird in einem auf 20 °C klimatisierten Raum durchgeführt. Die Form wird etwa 10 Sekunden lang in die Lösung eingetaucht und sodann langsam herausgezogen. Anschließend wird sie sofort etwa 3 Minuten lang in Rotation versetzt, um eine gute Verteilung der von der Form mitgeschleppten Lösungsschicht zu ermöglichen. Anschließend wird die Form 18 Minuten lang in einem Trockenofen getrocknet, in dem eine Temperatur von 45 °C aufrechterhalten wird. Der Härtungsvorgang wird so dreimal wiederholt, um einen thermoplastischen Elastomer-Film zu erhalten, der aus vier aufeinander folgenden Schichten besteht und eine Enddicke von etwa 200 μm aufweist.
2) Charakterisierung der erhaltenen Filme

– Film 4, erhalten ausgehend von der Lösung Nr. 4: Bereits beim Aufbringen der ersten Schicht wird das Auftreten von sternförmigen Rissen festgestellt, die sich bei der Überlagerung der folgenden Schichten ausweiten. Diese Risse rühren von Spannungen her, die bei der Trocknung des Films auftreten, dessen Starrheit keine Dissipation erlaubt. Dieser Film 4, der nur ein einziges S-EB-S Blockcopolymer, jedoch kein strukturgebendes S-EP-S-EP Blockmittel enthält, und daher nicht Bestandteil der Erfindung ist, ist nicht verwertbar.
– Film 3, erhalten ausgehend von der Lösung Nr. 3: Während des Härtens wurden keinerlei Risse auf dem Film entdeckt, auch nicht nach den aufeinanderfolgenden Trocknungen. Jedoch weist der erhaltene Film einige Marmorierungen und makroskopische Heterogenitäten auf, die von einer schlechten Organisation der Elastomere bei dem Eindampfungsschritt des Lösungsmittels herrühren können. Dieser Film, der ausgehend von einer Lösung erhalten wurde, die zwei S-EB-S Blockcopolymere zusammen umfasst, und der nicht Bestandteil der Erfindung ist, ist ebenfalls nicht verwertbar.
– Film 2, erhalten ausgehend von Lösung Nr. 2: Dieser erfindungsgemäße Film, d. h. der ein einziges S-EB-S Blockcopolymer zusammen mit einem strukturgebenden S-EP-S-EP Mittel enthält, weist eine sehr korrekte Erscheinungsform auf, ohne Risse und Marmorierung. Die "Starrheit des Films" ist außerdem sehr gut.

Die Filme werden anschließend mittels dynamisch-mechanisch-thermischer Analyse (DMTA) charakterisiert. Die DMTA besteht darin, eine Probe unter genauen Temperatur- und Frequenz-Bedingungen Deformationsimpulsen zu unterwerfen, um anschließend die Menge der rheologischen Größen zu erhalten und zu verarbeiten, die das Material auszeichnen, wie der Wert des Tangens δ (tanδ).
Tanδ ist definiert als das Verhältnis der Größen E'/E''.
E' definiert sich als Erhaltungs-Modul, der die in der Probe in Form von elastischer, daher wieder verwendbarer Energie gespeicherte Energie charakterisiert.
E'' ist das Verlust-Modul; es kennzeichnet die Energie, die im Material bei Reibung zwischen den Makromolekülen, aus denen das Material besteht, und die von der Viskosität des Mediums herrühren, verloren geht.
Die DMTA wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

– Temperaturanstieg von –150 bis +125 °C, Anstieg um 2 °C pro Minute,
– Frequenz: 1 Hz

Die erhaltenen Ergebnisse sind in 2 dargestellt.
Diese Ergebnisse zeigen:

– hinsichtlich des nicht plastifizierten Films, der ausgehend von der Lösung Nr. 4 erhalten wurde: die Breite des Peaks relativ zur EB-Transmission, sowie der Wert des Tangens δ (tanδ) auf dem Kautschuk-Plateau zeigen deutlich eine Abwesenheit der Trennung der reinen Phase zwischen den PS-Domänen und der kontiniuierlichen Phase EB (Phasentrennung Elastomer-/Polystyrol);
– hinsichtlich des plastifizierten Films, der ausgehend von der Lösung Nr. 3 erhalten wurde: es wird festgestellt, dass die Trennung der Elastomer-/Polystyrolphase besser ist;
– hinsichtlich des erfindungsgemäßen plastifizierten Films, der ausgehend von der Lösung Nr. 2 erhalten wurde: es wird festgestellt, dass die Phasentrennung Elastomer/Polystyrol sehr gut ist. Zusätzlich ist der tanδ-Wert beim Übergang in die Elastomerphase stark erhöht, was eine gute molekulare Mobilität zum Ausdruck bringt (starke Viskositätsverteilung). Die Rolle des strukturgebenden Mittels mit EP-S-EP-Blöcken auf die Mobilität der Ketten und folglich auf die Filmbildungsvermögen des Materials ist somit bewiesen.

BEISPIEL 3: Mechanische Eigenschaften eines Elastomerfilms, hergestellt ausgehend von einem einzigen S-EB-S-Blockcopolymer und einem strukturgebenden Mittel S-EP-S-EP, im Verhältnis zu denjenigen eines Elastomerfilms, hergestellt ausgehend von einem Gemisch zweier S-EB-S Blockcopolymere
Zweck dieses Beispiels ist es, die mechanischen Merkmale eines Elastomerfilms, erhalten ausgehend von einem Gemisch zweier S-EB-S Blockcopolymere (das eine mit einer Molmasse größer als 75 000 g/mol, das andere mit einer Molmasse kleiner als 75 000 g/mol), mit denjenigen eines Elastomerfilms, erhalten ausgehend von einem einzigen S-EB-S Blockcopolymer mit einer Molmasse größer als 75 000 g/mol, in Verbindung mit einem strukturgebenden S-EP-S-EP Blockmittel, zu vergleichen.
Zu Vergleichszwecken enthalten die beiden Gemische keinen Weichmacher.
1) Materialien und Methoden

– S-EB-S Blockelastomere:
– S-EB-S A: wie vorstehend in Beispiel 1 definiert, mit einer Molmasse größer als 75 000 g/mol,
– S-EB-S D: Produkt mit einer Molmasse von kleiner als 75 000 g/mol, das 30 Gew.-% Styrol enthält, vertrieben unter dem Handelsnamen Kraton^® G1652 von der Firma Kraton Polymers.
– strukturgebendes Mittel: Kraton^® G1730, wie vorstehend in Beispiel 1 definiert.
– überwiegend cycloaliphatisches Lösungsmittel: Methylcyclohexan/Toluol-Gemisch in den Masseanteilen 9:1.

2) Herstellung der Elastomer-Lösungen
Die Lösungen 5 und 6 wurden wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben gemäß den in Tabelle III, nachfolgend, dargestellten Anteilen hergestellt: TABELLE III

(*) die Lösung ist nicht Bestandteil der Erfindung, denn sie enthält ein Gemisch zweier S-EB-S Blockcopolymere.

3) Herstellung der Filme und Charakterisierungen
Die Lösungen Nr. 5 und Nr. 6 wurden zur Herstellung der Filme 5 und 6 nach dem vorstehend in Beispiel 2 beschriebenen Härtungsverfahren verwendet.
Bei der Trocknung wurden auf dem erfindungsgemäßen Film kein Fehler und auch keine Anomalie 6 festgestellt.
Im Gegensatz dazu ist die Starrheit des Films 5, der nicht Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist, weniger gut als die des Films 6.
Die unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführten DMTA-Thermogramme sind in 3 dargestellt.
Die in dieser Figur aufgetragenen Kurven zeigen einen deutlichen Unterschied der Morphologie zwischen den beiden Filmen. Der erfindungsgemäße Film 6 weist bei der Temperatur des Übergangs in die Elastomerphase (etwa –80 °C bis –25 °C) eindeutig eine größere tanδ-Amplitude auf, was eine größere Mobilität der Ketten zum Ausdruck bringt.

Claims

Film auf thermoplastischer Elastomerbasis, dadurch gekennzeichnet, dass er umfasst: – ein einziges Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol (S-EB-S)-Blockcopolymer, das eine Molmasse von größer oder gleich 75000 g/mol aufweist, – mindestens ein strukturgebendes Mittel, ausgewählt aus den Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol-Ethylen/Propylen (S-EP-S-EP)-Blockcopolymeren und – mindestens einen Weichmacher.
Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das S-EB-S-Blockcopolymer 29 bis 33 Gew.-% Styrol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, enthält.
Film nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das S-EB-S-Blockcopolymer eine Molmasse von 75000 bis 300000 g/mol aufweist.
Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die S-EP-S-EP-Blockcopolymere aus den Verbindungen ausgewählt sind, die eine Molmasse von kleiner oder gleich 200000 g/mol aufweisen.
Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die S-EP-S-EP-Blockcopolymere aus den Verbindungen gewählt sind, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der S-EP-S-EP-Blockcopolymere, maximal 25 Gew.-% Styrol enthalten.
Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das strukturgebende Mittel 5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile S-EB-S ausmacht.
Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher ein Mineralöl ist.
Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher 25 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile S-EB-S darstellt.
Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er in Form eines einschichtigen oder mehrschichtigen Materials vorliegt.
Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er eine oder mehrere chemische aktive Substanzen einschließt.
Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er in Handschuh-, Fingerling- oder Präservativform vorliegt.
Verwendung von mindestens einem thermoplastischen Film, wie nach einem der vorhergehenden Ansprüche definiert, zur Herstellung von dünnen elastomeren Gegenständen.
Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Films, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: (a) die Herstellung einer flüssigen Lösung (A) durch Auflösung eines einzigen Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol (S-EB-S)-Blockcopolymers, das eine Molmasse von größer oder gleich 75000 g/mol aufweist, mindestens eines strukturgebenden Mittels, ausgewählt aus den Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol-Ethylen/Propylen (S-EP-S-EP)-Blockcopolymeren, und mindestens eines Weichmachers in einem cycloaliphatischen oder überwiegend cycloaliphatischen Lösungsmittel; und (b) das Eindampfen des Lösungsmittels, um einen thermoplastischen elastomeren Film zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es am Ende von Schritt (a) und vor Schritt (b) einen Zwischenschritt (c) einschließt, der darin besteht, eine zuvor auf eine Temperatur von 25 bis 50 °C erwärmte Form in der flüssigen Lösung (A) auszuhärten.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das cycloaliphatische Lösungsmittel aus Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan und ihren Gemischen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das überwiegend cycloaliphatische Lösungsmittel ein Gemisch von mindestens einem cycloaliphatischen und mindestens einem aromatischen Lösungsmittel ist, wobei das aromatische Lösungsmittel, bezogen auf die Gesamtmenge an verwendetem Lösungsmittel, höchstens 25 Gew.-% ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das überwiegend cycloaliphatische Lösungsmittel ein Methylcyclohexan/Toluol- oder ein Methylcyclohexan/Xylol-Gemisch in den Masseanteilen 9:1 ist.
Flüssige Lösung (A), wie während Schritt (a) des Herstellungsverfahrens nach einem der Ansprüche 13 bis 17 eingesetzt.
Thermoplastischer elastomerer Film, dadurch gekennzeichnet, dass er dazu geeignet ist, nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 13 und 15 bis 17 erhalten zu werden.
Thermoplastischer elastomerer geformter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass er dazu geeignet ist, nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17 erhalten zu werden.