DE60315098T2

DE60315098T2 - Merschichtiges Elastomermaterial mit einem chemischen Wirkstoff und dessen Anwendungen

Info

Publication number: DE60315098T2
Application number: DE60315098T
Authority: DE
Inventors: Pierre Hoerner; Philippe Sonntag; Andre Cheymol; Raffi Krikorian
Original assignee: Hutchinson SA
Current assignee: Hutchinson SA
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2003-07-28
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2023-07-29
Also published as: FR2843069A1; JP4415342B2; ATE367837T1; EP1388347A1; EP1388347B1; FR2843069B1; US20040105943A1; US6998158B2; JP2004098667A; ES2291600T3; DE60315098D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein mehrschichtiges Material, das aus Elastomeren hergestellt ist und das wenigstens eine Schicht umfasst, die eine aktive Substanz oder mehrere aktive Substanzen enthält, die in Form von Tröpfchen dispergiert ist/sind, sowie auf seine Verwendungen, insbesondere als Handschuh, Fingerling oder Präservative.
Die verschiedenen elastomeren Materialien bzw. Elastomermaterialien, die üblicherweise auf dem medizinischen oder paramedizinischen (insbesondere Hygiene) Gebiet verwendet werden, können so modifiziert werden, dass sie mit aktiven chemischen Substanzen assoziiert werden, die eine Schutzwirkung während der Verwendung dieses Materials haben (Handschuhe, Fingerlinge, Präservative, Bänder und verschiedene Verbände). In der Tat kann sowohl im Fall einer Untersuchung oder eines chirurgischen Eingriffs oder in der Odontologie als auch im Hinblick auf den Schutz gegen pathogene Agenzien, wie zum Beispiel Bakterien, Viren und Pilzsporen, ein Reißen oder manchmal sogar die Poren oder eine Fissur der Elastomermembran eine Kontamination des Trägers des Materials durch Einstiche von Spritzen, Nadeln für eine Naht, einen Trocart, Knochensplitter usw. mit sich bringen.
Daher wurden insbesondere in der Patentanmeldung EP-A-0 981 573 Elastomerfilme vorgeschlagen, in die aktive chemische Substanzen wie Desinfektionsmittel zur medizinischen Verwendung gleichmäßig in Form von Flüssigkeitströpfchen dispergiert sind. Solche Materialien präsentieren sich im Allgemeinen in der Form von drei getrennten Schichten, L₁, L₂ und L₃, wie sie im Schema I unten dargestellt sind: SCHEMA I
in dem die Schichten L₁ und L₃ äußere Sperrschichten sind und L₂ eine Zwischenschicht darstellt, die die aktive chemische Substanz oder die aktiven chemischen Substanzen, die in Tröpfchenform dispergiert ist/sind, enthält.
In diesen Materialien ist die Flüssigkeit, die die aktive chemische Substanz oder die aktiven chemischen Substanzen enthält, in gleichmäßiger und stabiler Art in Form von Tröpfchen dispergiert und ist so im Fall eines zufälligen Reißens der äußeren Schutzschicht L₁ oder L₃ verfügbar.
Unglücklicherweise zeigen solche Filme bzw. Folien nicht immer die gewünschte Leistungsfähigkeit. Einerseits ist die Menge an aktiven chemischen Substanzen, die mit dem scharfen Gegenstand in Kontakt tritt, oft unzureichend, um die gewünschten Eigenschaften sicherzustellen, andererseits wird das Fluid nur mit dem Instrument („l' objet contondant") in Kontakt gebracht und nicht auf dieses ausgestoßen, was demnach nur eine partielle Befeuchtung desselben sicherstellt, was eine schwache Wirksamkeit dieses Typs von Vorrichtungen mit sich bringt. Dieser letzte Punkt ist umso wichtiger, als die Geometrie des scharfen Objekts oft kompliziert ist (hohle, abgeschrägte Nadeln usw.).
Um diese Hauptprobleme zu lösen, hat daher die Anmelderin nach ihren Untersuchungen entdeckt, dass die Endcharakteristika des mehrschichtigen Materials wie zum Beispiel die Menge an aktiver Substanz, die auf dem Instrument abgeschieden wird, und die Ausstoßgeschwindigkeit der Tröpfchen der aktiven Substanz überraschenderweise eine Funktion der Kombination der intrinsischen Charakteristika jeder der Bestandteilsschichten des Materials sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung versteht man unter „intrinsische Charakteristika" die mechanischen Charakteristika (Bruchbeanspruchung und Elastizitätskonstante) sowie die Dimensionscharakteristika (Dicke) der formulierten Elastomere, die jede Schicht bilden, sowie für die Zwischenschicht L₂ den Füllungsgrad und die Größe der Tröpfchen. In dieser Erfindung werden die intrinsischen Charakteristika jeder der Schichten durch Betrachtung des mehrschichtigen Materials in seiner Gesamtheit eingestellt.
Die Erfinder haben sich demnach die Aufgabe gestellt, ein mehrschichtiges Elastomermaterial, das wenigstens eine aktive Substanz umfasst, das insbesondere geeignet ist, auf medizinischem oder paramedizinischem Gebiet, für die Herstellung von Schutzvorrichtungen verwendet zu werden, bereitzustellen, welches verbesserte Leistungsfähigkeiten aufweist, was die Menge an aktiver Substanz angeht, die mit einem Instrument im Fall einer Perforation der Vorrichtung in Kontakt kommt, angeht, sowie was die Geschwindigkeit angeht, mit der diese aktive Substanz mit dem Instrument in Kontakt kommt, wenn man Vergleiche mit ähnlichen Materialien des Stands der Technik anstellt.
Die Erfindung hat demnach zum ersten Gegenstand ein mehrschichtiges Elastomermaterial, umfassend wenigstens zwei äußere Sperrschichten L₁ und L₃, die jeweils eine Bruchbeanspruchung σ₁ und σ₃ und eine Dicke e_l und e₃ aufweisen, die wenigstens eine Zwischenschicht L₂ einschließen, welche durch eine Elastomermatrix gebildet wird, die wenigstens eine Dispersion von Tröpfchen wenigstens einer Zusammensetzung, die wenigstens eine aktive Substanz enthält, umfasst, wobei die Zwischenschicht L₂ eine Bruchbeanspruchung σ_2Tot und eine Dicke e₂ hat, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser der Tröpfchen über oder gleich 10 μm ist und dass das Material die folgende doppelte Ungleichung (I) erfüllt: (σ2Tot·e2) < (σ1·e1) und (σ2Tot·e2) < (σ3·e3) (I)wobei in der Ungleichung:

– σ_2Tot die Bruchbeanspruchung des beladenen Elastomermaterials, das Bestandteil der Schicht L₂ ist, darstellt,
– σ₁, σ₃, e₁, e₂ und e₃ wie oben definiert sind.

In den oben definierten Ungleichungen ist σ_2Tot eine Funktion der Volumenfraktion ⌀V der Tröpfchen, die in die Schicht L₂ eingearbeitet sind, und der intrinsischen Charakteristika des Elastomermaterials, das die Matrix bildet (σ₂). Diesbezüglich kann ⌀V selbstverständlich eingestellt werden, um den obigen Ungleichungen bezüglich der Bruchbeanspruchung σ_2Tot zu genügen.
Dank dieser besonderen Charakteristika und wenn ein Druck auf das Material gemäß der Erfindung mit einem scharfen Gegenstand ausgeübt wird, tritt die Zwischenschicht L₂ vor die äußeren Schichten L₁ und L₃, und die Tröpfchen werden nach dem Reißen der äußeren Sperrschicht (L₁ und/oder L₃) auf den scharfen Gegenstand ausgestoßen.
Die Erfinder haben in der Tat bewiesen, dass das Reißen der Bestandteilsschichten eines mehrschichtigen Materials im We sentlichen die Funktion des Widerstandes jeder der Schichten gegen die schneidende oder durchdringende Kraft ist, die proportional zum Produkt der Bruchbeanspruchung multipliziert mit der Dicke für jede der Schichten ist. Der Widerstand gegenüber dem Reißen der Zwischenschicht ist darüber hinaus eine Funktion der Menge der Zusammensetzung, die die aktive Substanz umfasst, die in dieser Schicht enthalten ist (Volumenfraktion der Flüssigkeit ⌀V).
Gemäß der Erfindung werden die Bruchbeanspruchungen σ₁, σ₂, σ_2Tot und σ₃ experimentell mit Hilfe eines Zwick-Dynamometers bei einer Geschwindigkeit von 500 mm/min und mit Probekörpern H2 gemäß der Norm NF EN455-2 gemessen.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung entspricht das Produkt (σ_2Tots·e₂) der folgenden doppelten Ungleichung: (σ2Tot·e2) ≤ (σ1·e1)/2 und (σ2Tot·e2) ≤ (σ3·e3)/2 (II)worin σ₁, σ_2Tot, σ₃, e₁, e₂ und e₃ die selben Bedeutungen wie oben angegeben haben. Die Bruchbeanspruchungen σ₁, σ₂ und σ₃ jeder der Schichten des Materials der Erfindung, die identisch oder unterschiedlich sind, variieren vorzugsweise zwischen 0,1 und 100 MPa und noch bevorzugter zwischen 5 und 40 MPa.
Die Dicken e₁, e₂ und e₃ jeder der Schichten des Materials gemäß der Erfindung, die identisch oder unterschiedlich sind, variieren vorzugsweise zwischen etwa 25 und 500 μm, wobei diese Dicke in Funktion der Verwendungsbestimmung des Materials gewählt wird.
Als nicht limitierende Beispiele werden angeführt: Wenn das Material gemäß der Erfindung dazu bestimmt ist, für die Herstellung von Präservativen verwendet zu werden, dann ist die Dicke jeder der Schichten etwa 25 μm; wenn es für die Herstellung von Chirurgiehandschuhen verwendet wird, dann ist die Dicke jeder der Schichten etwa 100 μm, und wenn es für die Herstellung von Schutzhandschuhen, zum Beispiel Haushaltshandschuhen oder Arbeitshandschuhen, verwendet wird, dann ist die Dicke jeder der Schichten etwa 500 μm.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Materials gemäß der Erfindung liegt der mittlere Durchmesser der Tröpfchen, die in der Schicht L₂ dispergiert sind, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 100 μm.
Vorzugsweise haben die Erfinder auch bewiesen, dass das Ausstoßen der Zusammensetzung, die die aktive Substanz umfasst, auf ein Instrument, das eine der Sperrschichten L₁ oder L₃ perforiert hat, noch als Funktion der Viskoelastizität der Bestandteilsmaterialien jeder Schicht und insbesondere als Funktion ihrer Elastizitätskonstante (E), entweder E₁, E₂ bzw. E₃, verbessert ist.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist somit die Elastizitätskonstante des Bestandteilsmaterials der Zwischenschicht L₂ höher als diejenige der Sperrschichten L₁ und L₃ (E₁ und E₃), das heißt E₂ > max (E₁, E₃).
Gemäß der Erfindung liegen die Elastizitätskonstanten jeder der Schichten L₁, L₂ und L₃, das heißt E₁, E₂ und E₃, vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 MPa und noch bevorzugter zwischen 0,1 und 10 MPa für die Schichten L₁ und L₃ und zwischen 0,5 und 50 MPa für die Schicht L₂; die Werte für E₁ und E₃ sind identisch oder unterschiedlich.
Gemäß der Erfindung werden die Elastizitätskonstanten mit Hilfe eines Viskoanalysators des Typs DMTA (dynamische thermische Analyse, zum Beispiel das Gerät VA2000 der Firma METRAVIB) gemessen, der fähig ist, in üblichen Temperaturbereichen die viskoelastischen Charakteristika der betrachteten Materialien bei einer Frequenz von 1 Hz (Bestimmung in der linearen viskoelastischen Domäne) im Zieh-Kompressions-Modus nach dem Verfahren, das in der Norm NF EN ISO 527-3 beschrieben ist, zu evaluieren.
Gemäß der Erfindung ist das Elastomer oder sind die Elastomere, das/die die äußeren Sperrschichten L₁ und L₃ sowie die Zwischenschicht L₂ bildet/bilden, vorzugsweise ausgewählt unter Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Polyurethan, Acryl-Copolymeren oder -Polymeren, Silikonelastomeren, SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk)-, SBS (Styrol-Butadien-Styrol)-, Isobuten-Isopren-, wie Butylkautschuk, NBR (Nitril-Butadien-Kautschuk)-, x-NBR (carboxylierter Nitril-Butadien-Kautschuk)-, SIS (Styrol-Isopren-Styrol)- oder SEES (Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol)-Copolymeren und ihren Gemischen; es ist selbstverständlich, dass die Natur des Elastomers oder der Elastomeren, das/die jede der Schichten bildet/bilden, von einer Schicht zur anderen identisch oder unterschiedlich sein kann. Gemäß der Erfindung sind SIS und SEES bevorzugt.
Die Charakteristika der Elastomere (Molmasse, Vernetzungsdichte (chemische und/oder physikalische Vernetzung)) werden als Funktion der gewünschten Endcharakteristika für die Schichten L₁ und L₃ und für die Schicht L₂ unter der Maßgabe ausgewählt, dass sie selbstverständlich den oben gegebenen Definitionen entsprechen.
Zusätzlich zu den oben definierten Elastomeren kann wenigstens eine der Sperrschichten L₁ und L₃ und/oder die Zwischenschicht L₂ einen Weichmacher oder einen Plastikator oder mehrere Weichmacher oder mehrere Plastikatoren enthalten, deren chemische Natur und deren Gehalt mit den intrinsischen Charakteristika des Materials, wie sie vorstehend definiert wurden, kompatibel sind.
Wenn diese Weichmacher verwendet werden, werden sie vorzugsweise unter Mineralölen ausgewählt, unter denen man insbesondere die Paraffinöle nennen kann, sie können aber auch unter Naphthalinölen oder aromatischen Ölen oder Gemischen dieser Produkte ausgewählt werden.
Wenn der Weichmacher oder die Weichmacher verwendet wird/werden, stellt er/stellen sie vorzugsweise 5 bis 500 Teile pro 100 Teile Elastomer, das die Schicht bildet, in der sie vorliegen, dar.
Es ist zu betonen, dass die chemische Natur, die Zusammensetzung oder die Dicke der Schicht L₁ nicht notwendigerweise mit derjenigen der Schicht L₃ äquivalent sind.
Als Variante kann schließlich jede Schicht L₁ oder L₃ das Resultat einer Übereinanderlagerung von zwei oder mehr Unterschichten mit einer äquivalenten oder nicht äquivalenten chemischen Natur sein. Die intrinsischen Charakteristika der Schicht L₁ oder L₃ werden demnach die sein, die an der vollständigen Schicht gemessen werden.
Die Zwischenschicht L₂ dient als Matrix für Tröpfchen der Zusammensetzung, die die verwendete aktive chemische Substanz oder die verwendeten aktiven chemischen Substanzen enthält.
Gemäß der Erfindung kann die Natur dieser aktiven Substanz als Funktion der Eigenschaften gewählt werden, die man der Zwischenschicht L₂ verleihen möchte. Diese aktive chemische Substanz kann insbesondere unter den Antikorrosionsmitteln, Schmiermitteln, chemischen Markern, Phasentransferprodukten, Mitteln zur Verlangsamung von energetischen Teilchen (Strahlung), Mitteln, die Desinfektionswirkung besitzen, duftenden oder hydratisierenden Mitteln, Färbemitteln, die Spaltungsdetektoren sind, metallischen Partikeln und deren Gemischen ausgewählt werden.
Wenn die aktive chemische Substanz ein Produkt ist, das eine Desinfektionswirkung besitzt, wird es vorzugsweise unter den Substanzen ausgewählt, die fähig sind, eine quasi sofortige Denaturierung der Proteine durch einfachen Kontakt entweder durch chemische Reaktion oder durch eine physikalisch chemische Wirkung wie eine Modifikation der Oberflächenspannung hervorzurufen. Unter solchen Substanzen kann man insbesondere die Biozide, die quarternären Ammoniumverbindungen und insbesondere das Dimethyldidecylammoniumchlorid und Benzalkoniumchlorid, die Biguanide wie die wasserlöslichen Salze des Chlorhexidins, wie das Digluconat von Chlorhexidin, Phtalaldehyd, die Phenolderivate wie Hexachlorophen oder Benzylderivate, Formol, nichtionische oberflächenaktive Mittel, die mindestens eine Polyoxyethylensequenz umfassen, zum Beispiel Octoxynol (oder Triton^® X100), Hexamidin, iodierte Verbindungen von Polyvinylpyrrolidon, nichtionische oberflächenaktive Mittel mit Virucidaktivität, die Bichromate und Hypochlorite von Natrium und Kalium und deren Gemische nennen.
Außer der aktiven chemischen Substanz oder den aktiven chemischen Substanzen, kann die Zusammensetzung in Form von Tröpfchen außerdem ein Verdünnungsmittel oder mehrere Verdünnungsmittel umfassen, das/die es ermöglicht/ermöglichen, die akti ve chemische Substanz oder die aktiven chemischen Substanzen zu solubilisieren.
Wenn es verwendet wird, kann dieses Verdünnungsmittel insbesondere unter den Polyolen und vorzugsweise unter Glycerin, Ethylenglycol, Polyethylenglycolen, die bei Umgebungstemperatur oder einer Temperatur in der Nähe der Umgebungstemperatur (zwischen etwa 20 und 30°C) flüssig sind und eine Molmasse zwischen 62 (Ethylenglycol) und 750 Dalton (Polyethylenglycol: PEG 750) haben, und deren Gemischen sowie jeder anderen Verbindung, die mit der verwendeten aktiven chemischen Substanz oder den verwendeten aktiven chemischen Substanzen kompatibel ist, ausgewählt werden.
Außerdem kann die Zusammensetzung in Form von Tröpfchen auch ein Additiv oder mehrere Additive enthalten, das/die es ermöglicht/ermöglichen, die Endcharakteristika des Gemisches einzustellen, wie zum Beispiel Färbemittel, oberflächenaktive Mittel oder Verdickungsmittel.
Die Zusammensetzung in Form von Tröpfchen, die die aktive Substanz umfasst, kann in flüssiger (in Form einer Emulsion), gelierter Form sein oder kann kristalline Teile (Mikrosphären) enthalten. Wenn diese Zusammensetzung sich in Form von Mikrosphären bzw. Mikrokügelchen präsentiert, können diese außerdem von einer feinen Polymerschutzhaut umhüllt sein (Mikrokapseln).
Nach einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung kann die Zwischenschicht L₂ aus einer Übereinanderlagerung von zwei oder mehr Zwischen-Unterschichten gebildet sein, von denen jede eine Tröpfchendispersion umfasst, wobei die Natur der aktiven Substanzen, die in jeder der Unterschichten enthalten sind, von einer Unterschicht zu einer anderen identisch oder unterschiedlich sind. In diesem Fall sind die intrinsischen Charakteristika der Schicht L₂ dann diejenigen, die an der vollständigen Schicht gemessen werden.
Nach einer anderen besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Zwischenschicht L₂ durch eine einzige Schicht gebildet, die eine Dispersion von Tröpfchen umfasst, die aktive chemische Substanzen enthalten, die von einem Tröpfchen zum anderen unterschiedlich sind.
Jede der Schichten, die das Elastomermaterial gemäß der Erfindung bilden, kann außerdem andere Adjuvantien enthalten, die klassischerweise in der Industrie der Polymere verwendet werden, wie zum Beispiel Antistatika, Gleitmittel, Antioxidantien, Färbemittel, Verarbeitungshilfsmittel, Haftungsbeschleuniger, und zwar entsprechend den besonderen Eigenschaften, die man dem Material verleihen möchte, wobei es selbstverständlich ist, dass diese Adujvantien untereinander und mit den intrinsischen Charakteristika des Materials, wie sie oben definiert wurden, kompatibel sind.
Gemäß einer Variante der Erfindung kann das mehrschichtige Material durch eine elastische Textilgrundlage aus natürlichen oder synthetischen organischen Fasern verstärkt sein, welche als Träger für eine der zwei Sperrschichten L₁ oder L₃ dient. Wenn die Textilgrundlage der Sperrschicht L₁ benachbart ist, kann dieser mehrschichtige Materialtyp durch das folgende Schema II dargestellt werden: SCHEMA II
Die Verbindung zwischen den verschiedenen Bestandteilsschichten des Materials gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls durch ein Klebemittel oder durch eine chemische oder physikalisch-chemische Modifikation irgendeiner der Schichten sichergestellt werden. Eine derartige Behandlung hat jedoch keinen Einfluss auf die Endcharakteristika des Materials.
Gemäß der Erfindung versteht man unter chemischer Modifikation entweder eine Pfropfung oder einen chemischen Angriff und unter physikalisch-chemischer Modifikation versteht man eine Bombardierung der Oberfläche des Films mit Ionen, Elektronen oder Photonen.
Das mehrschichtige Elastomermaterial gemäß der Erfindung kann sich insbesondere in der Form von Handschuhen, Fingerlingen, Präservativen, Bändern oder Verbänden usw. präsentieren.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung wenigstens eines mehrschichtigen Elastomermaterials, wie es oben definiert wurde, für die Herstellung von Schutzelastomergegenständen wie Handschuhen, Fingerlingen, Präservativen, Bändern oder Verbänden.
Die Herstellung des mehrschichtigen Materials, wie es oben definiert wurde, kann nach einem Verfahren sukzessiver Eintauch- und Verdampfungsschritten einer Form, die für das genannte Material ins Auge gefasst wurde, in organischen Lösungen oder wässrigen Dispersionen (Latex) des gewählten Elastomers oder der gewählten Elastomere durchgeführt werden, um sukzessive die Schichten L₁, L₂ und L₃ zu bilden, wobei die Bildung der Schicht L₂ zum Beispiel durch Verfahrensschritte durchgeführt wird, bestehend aus:

– entweder der Herstellung einer stabilen Emulsion, die durch Tröpfchen einer flüssigen Zusammensetzung gebildet wird, die die chemische aktive Subtanz oder die chemischen aktiven Substanzen umfasst, in einer Lösung des Elastomers in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie es insbesondere in der Patentanmeldung EP-A-0 981 573 beschrieben ist;
– oder der Herstellung einer Dispersion der genannten Tröpfchen in gelierter Form oder kristallisierter Form (Mikrosphären) in einer Lösung des Elastomers in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie in der Patentanmeldung EP-A-771 837 beschrieben ist. Gegebenenfalls können die Mikrosphären bzw. Mikrokügelchen von einer feinen Polymerschutzhaut umgeben sein (Mikrokapseln);
– oder in der Abscheidung der Tröpfchen, zum Beispiel in Form von Mikrosphären oder Mikrokapseln, auf der Schicht L₁ und/oder L₃, dann Bedecken der Tröpfchen mit einem Elastomer entweder in Form einer Lösung desselben in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer wässrigen Dispersion (Latex) oder in fester Form.

Im Verlauf dieses Verfahrens folgt auf jedes Eintauchen ein Verdampfungszeitraum, im Allgemeinen in einem thermostaten Wärmeschrank, im Verlauf dessen das Lösungsmittel oder das Wasser eliminiert wird.
Wenn das mehrschichtige Material gemäß der vorliegenden Erfindung einen Träger aus Textilmaterial umfasst, dann erfolgt das erste Eintauchen mit einer Porzellanform, die mit einer Textilgrundlage bedeckt ist.
Außer den vorstehend beschriebenen Anordnungen bzw. Vorrichtungen umfasst die Erfindung auch andere Anordnungen, die aus der folgenden Beschreibung hervorgehen, wobei sich diese auf Herstellungsbeispiele für mehrschichtige Elastomermaterialien gemäß der Erfindung sowie auf ein Vergleichsbeispiel zur Her stellung eines mehrschichtigen Materials, das nicht erfindungsgemäß ist, bezieht.
Es sollte jedoch selbstverständlich sein, dass diese Beispiele einzig zur Veranschaulichung des Gegenstands der Erfindung angeführt werden, den sie in keiner Weise beschränken sollen.
BEISPIEL 1: HERSTELLUNG EINES MEHRSCHICHTIGEN ELASTOMERMATERIALS GEMÄß DER ERFINDUNG
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines mehrschichtigen Materials, die vollständig aus einem Syntheseelastomer in Lösungsmittel durchgeführt wird.
1) Herstellung des mehrschichtigen Materials
Man stellt ein erstes Elastomerbad in einem Lösungsmittel (Cyclohexan) her, das aus 20 Gew.-% (bezogen auf den Trockenextrakt) eines Gemisches aus SEBS-Copolymer, das unter der Handelsbezeichnung Kraton^® G1652 von der Firma Kraton Polymers verkauft wird, und einem Mineralöl (Primol^® 352, Esso), das als Weichmacher verwendet wird, besteht. In diesem Gemisch sind die Masseverhältnisse Elastomer/Weichmacher 100:30. Dieses Bad wird verwendet, um die Sperrschichten L₁ und L₃ herzustellen.
Darüber hinaus stellt man nach dem Verfahren, das in der Patentanmeldung EP-A-981 573 beschrieben ist, ein Elastomerbad her (SEES: KRATON^® G1652 mit 20 Gew.-% Trockenextrakt in Cyclohexan), das eine Dispersion von Tröpfchen aktiver Substanz (Benzalkoniumchlorid in Lösung in Ethylenglycol in Masseverhältnissen 1:9) umfasst, die durch ein partikelförmiges organisches Stabilisierungsmittel, das ein Diblock-Polybutadien-Poly(ethylenoxid)-Copolymer ist, als 5 Teile pro 100 Teile der Lösung von Benzalkoniumchlorid in Ethylenglycol stabilisiert ist.
In dieser Dispersion ist der mittlere Durchmesser der Tröpfchen (gemessen im optischen Mikroskop) 30 μm. Die Volumenfraktion der Tröpfchen ⌀V ist 0,5 (bezogen auf den Trockenextrakt nach Mischen mit dem Elastomer in Lösung in Cyclohexan).
Das mehrschichtige Material wird dann durch sukzessive Eintauchschritte einer Porzellanform wie folgt hergestellt:

1) Bildung der Sperrschicht L₁: zwei sukzessive Eintauchschritte in das erste Elastomerbad;
2) Bildung der Zwischenschicht L₂: drei sukzessive Eintauchschritte in das zweite Elastomerbad, das die Dispersion der aktiven Substanz enthält; dann
3) Bildung der Sperrschicht L₃: zwei sukzessive Eintauchschritte in das erste Elastomerbad; selbstverständlich folgt unmittelbar auf jeden Eintauchschritt eine Stufe der Verdampfung des Cylcohexans, zuerst in freier Luft, dann in einem Wärmeschrank bei einer Temperatur von 40°C bis zur vollständigen Verdampfung des Lösungsmittels.

Auf diese Weise erhält man ein mehrschichtiges Material, das aus zwei Sperrschichten L₁ und L₃, die identisch untereinander sind und jeweils eine Dicke von 175 μm haben, und einer Zwischenschicht L₂ mit einer Dicke von 200 μm, die eine Dispersion von Benzalkoniumchlorid-Tröpfchen umfasst, besteht (die Dicken werden mit einem Mikrometercomparator gemessen).
2) Charakterisierung des mehrschichtigen Materials
Um die intrinsischen Charakteristika jeder der Schichten, die dieses Material bilden, zu bestimmen, stellt man zwei unterschiedliche Elastomerfilme wie folgt her:

– einerseits Eintauchen einer ersten Porzellanform in das erste Elastomerbad (entsprechend der Technik, wie oben in Stufe 1) der Herstellung des mehrschichtigen Materials beschrieben ist), um ein einschichtiges Material, das lediglich aus einer Schicht L₁ besteht, herzustellen;
– andererseits das Eintauchen einer zweiten Porzellanform in das zweite Elastomerbad (nach der Technik, die oben in Stufe 2) der Herstellung des mehrschichtigen Materials beschrieben ist), um so ein einschichtiges Material herzustellen, das nur aus einer Schicht L₂ besteht.

Die so hergestellten verschiedenen Schichten L₁ und L₂ wurden dann unter Messung ihrer intrinsischen Charakteristika untersucht.
Für jede der Schichten L₁ und L₂ wurden die Bruchbeanspruchungen mit Hilfe eines Dynamometers (Zwick) an Probekörpern des Typs H2 bei einer Geschwindigkeit von 500 mm/min nach der Norm NF EN455-2 gemessen.
Die Elastizitätskonstanten wurden mit Hilfe eines Viskoanalysators VA2000 (METRAVIB R.D.S., Limonest, Frankreich) an rechteckigen Probekörpern der Schichten L₁ und L₂ mit den Abmessungen 20 × 50 mm im Zug-Kompressions-Modus nach der in der Norm NF EN ISO 527-3 beschriebenen Methode gemessen.
Die Menge an aktiver chemischer Substanz, die auf eine Nadel während der Perforation des Handschuhs ausgestoßen wird, wird auf dem mehrschichtigen Material mit Hilfe eines standardisierten Tests evaluiert, wobei der Test aus folgenden Schritten besteht:

– Schneiden des mehrschichtigen Materials nach einem vertikalen Schnittplan L₁, L₂, L₃ unter flüssigem Stickstoff,
– Drücken des Schnittplans auf ein Glasplättchen,
– Legen des Ganzen in das Feld eines Reflektionsmikroskops (Questar),
– Stechen des mehrschichtigen Materials mit einer Hohlnadel mit einem Durchmesser von 0,7 mm, die mit ultrareinem Wasser gefüllt ist, mit einer Einstechgeschwindigkeit von 15 cm/s,
– Messen der Ausstoßgeschwindigkeit des Benzalkoniumchlorids unter dem Mikroskopfeld mit Hilfe einer Videokamera,
– analytische Bestimmung der Menge an Benzalkoniumchlorid, die auf der Nadel abgeschieden wurde, mit Hilfe einer Kapillarelektrophoresevorrichtung.

3) Resultate
Die Charakteristika des mehrschichtigen Materials sind in Tabelle I unten zusammengefasst: Tabelle I

Schichten Bruchbeanspruchung σ (in Mpa) Elastizitätskonstante E (in Mpa) Produkt (σ.e) (in Pa.m)

L₁ 25 2 4375

L₂ 9^a 7 1800

L₃ 25 2 4375

^a: Der angegebene Wert ist die Bruchbeanspruchung der Elastomerschicht, die mit Benzalkoniumchlorid beladen ist.

Die Menge an Benzalkoniumchlorid, die auf der Nadel abgeschieden wurde, wird mit 1 μg evaluiert; die Ausstoßgeschwindigkeit wird auf 5 m/s geschätzt.
BEIPSIEL 2: HERSTELLUNG EINES MEHRSCHICHTIGEN MATERIALS GEMÄß DER ERFINDUNG
Ziel dieses Beispiels ist es, die Herstellung eines „Hybrid"-Materials zu veranschaulichen, das aus Naturkautschuk und Syntheseelastomer durch ein gemischtes Verfahren mit Wasser und Lösungsmittel hergestellt wird.
1) Herstellung des mehrschichtigen Materials
In diesem Fall wird das genannte Material durch sukzessive Eintauchschritte mit einer Porzellanform in eine wässrige Dispersion von Naturkautschuk (Latex) unter Bildung der zwei Sperrschichten L₁ und L₃ und in eine Lösung von Syntheseelastomer in Cyclohexan, wobei die Lösung eine Dispersion der aktiven Substanz enthält, unter Bildung der Schicht L₂ erhalten.
a) Herstellung der Sperrschichten L₁ und L₃
Die Sperrschichten werden durch eine Übereinanderlagerung von zwei Unterschichten gebildet.
Die erste Unterschicht wird durch Eintauchen (zweimal) einer Porzellanform in ein Bad aus Nitrillatex (x-NBR: Butadien-Acrylonitril-Methacrylsäure-Copolymer, verkauft von der Firma Polymer Latex) mit 50% (Trockenextrakt), das auch 10% Zinkoxid, 2% Zinkdiethylthiocarbamat (ZDEC) und 1,5% Schwefel umfasst, gebildet.
Die zweite Unterschicht wird durch Eintauchen (einmal) der Form in ein Gemisch aus Naturlatex (NR) und Nitrillatex x-NBR im Masseverhältnis 75:25 gebildet. Der Nitrillatex ist derselbe wie derjenige, der oben zur Bildung der ersten Unterschicht verwendet wurde. Der Naturlatex (Heveatex) wird mit 1% Schwefel und 0,8% ZDEC formuliert.
Der Trockenextrakt des Gemisches Nitrillatex/Naturlatex liegt in der Größenordnung von 45%.
b) Bildung der Schicht L₂
Sie wird wie oben in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
So erhält man ein mehrschichtiges Material, das aus zwei untereinander identischen Sperrschichten L₁ und L₃ mit einer Dicke von 250 μm für jede Schicht und einer Zwischenschicht L₂ mit einer Dicke von 200 μm, die eine Dispersion von Benzalkoniumchlorid-Tröpfchen umfasst, besteht.
Auf jede Stufe des Eintauchens folgt unverzüglich eine Stufe der Verdampfung des Wassers, zunächst in freier Luft, dann in einem Wärmeschrank bei einer Temperatur von 40°C (Verdampfung des Cylcohexans für die Schicht L₂) oder bei 60°C (Verdampfung des Wassers für die Schichten L₁ und L₃) und das bis zur vollständigen Verdampfung des Cyclohexans und des Wassers.
Das fertige mehrschichtige Material wird dann während 2 Stunden bei 80°C vulkanisiert.
Die Struktur des fertigen Materials, wie es nach diesem Beispiel hergestellt wird, wird durch das folgende Schema III dargestellt: SCHEMA III
Das so hergestellte mehrschichtige Material wird dann nach den Verfahren, die oben für Beispiel 1 beschrieben wurden, charakterisiert.
Die erhaltenen Charakteristika sind in der folgenden Tabelle II angegeben: Tabelle II

Schichten Bruchbeanspruchung σ (in Mpa) Elastizitätskonstante E (in Mpa) Produkt (σ.e) (in Pa.m)

L₁ 12 3 3000

L₂ 9^a 7 1800

L₃ 12 3 3000

Die Menge an Benzalkoniumchlorid, die nach dem Perforationstest gemäß den oben für Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen abgeschieden wurde, wird mit 0,6 μg evaluiert. Die Ausstoßgeschwindigkeit wird mit 3 m/s evaluiert.
VERGLEICHSBEISPIEL 3: HERSTELLUNG EINES MEHRSCHICHTIGEN MATERIALS, DAS NICHT ERFINDUNGSGEMÄß IST
Dieses Gegenbeispiel veranschaulicht die Herstellung eines mehrschichtigen Materials auf der Basis von Syntheseelastomeren des SEBS-Typs, dessen Charakteristika aber nicht der doppelten Ungleichung (I), wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung definiert ist, entsprechen.
1) Herstellung des mehrschichtigen Materials
Das mehrschichtige Material wird ganz aus Lösungen von SEES in Cyclohexan hergestellt. Die verschiedenen Elastomerbäder, die zur Herstellung der Schichten L₁ bis L₃ verwendet wurden, sind die folgenden:

– Sperrschichten L₁ und L₃: Elastomerbad, bestehend aus 20 Gew.-% (bezogen auf den Trockenextrakt) eines Gemisches des Copolymers SEES, das unter der Handelsbezeichnung Kraton^® G1652 von der Firma Kraton Polymers verkauft wird, und einem Mineralöl (Primol^® 352, Esso), das als Weichmacher verwendet wird, in Lösung in Cylcohexan. In diesem Gemisch sind die Masseverhältnisse Elastomer/Weichmacher 100:30.
– Zwischenschicht L₂: Elastomerbad, bestehend aus 20 Gew.-% (bezogen auf den Trockenextrakt) eines Gemisches aus Copolymer SEES, das unter der Handelsbezeichnung Kraton^® G1654 von der Firma Kraton Polymers verkauft wird, und eines Mineralöls (Marcol^® 82, Esso), das als Weichmacher verwendet wird, in Lösung in Cyclohexan. In diesem Gemisch sind die Masseverhältnisse Elastomer/Weichmacher 100:50. Dieses Elastomerbad enthält eine Dispersion von Tröpfchen der aktiven Substanz (Benzalkoniumchlorid in Lösung in Ethylenglycol, und zwar in Masseverhältnissen 1:9), die durch ein partikelförmiges organisches Stabilisierungsmittel, das ein Diblock-Polybutadien-Poly(ethylenoxid)-Copolymer ist, mit 5 Teilen pro 100 Teile Benzalkoniumchloridlösung in Ethylenglycol stabilisiert ist.

In dieser Dispersion ist der mittlere Durchmesser der Tröpfchen (gemessen mit einem optischen Mikroskop) 30 μm. Die Volumenfraktion der Tröpfchen ⌀V ist 0,3 (bezogen auf den Trockenextrakt nach Mischen mit dem Elastomer in Lösung in Cyclohexan).
Auf diese Weise erhält man ein mehrschichtiges Material, das aus zwei Sperrschichten L₁ und L₃ besteht, die untereinander identisch sind und jeweils eine Dicke von 150 μm haben, und einer Zwischenschicht L₂ mit einer Dicke von 250 μm, die eine Dispersion von Tröpfchen von Benzalkoniumchlorid umfasst, besteht (die Dicken wurden mit einem Mikrometerkomparator gemessen).
Das so hergestellte mehrschichtige Material wurde nach den oben für Beispiel 1 beschriebenen Verfahren charakterisiert.
Die erhaltenen Charakteristika sind in der folgenden Tabelle III angegeben: Tabelle III

Schichten Bruchbeanspruchung σ (in Mpa) Elastizitätskonstante E (in Mpa) Produkt (σ.e) (in Pa.m)

L₁ 25 2 3775

L₂ 16^a 1 4000

L₃ 25 2 3775

Auf diese Weise erhält man ein Material, dessen intrinsische Charakteristika die doppelte Ungleichung (I), die vorstehend definiert wurde, nicht erfüllen, denn das Produkt (σ_2Tot·e₂) der Zwischenschicht L₂ liegt über dem jeder der Sperrschichten L₁ und L₃.
Die Menge an Benzalkoniumchlorid, die nach dem Perforationstest nach den oben für Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen auf der Nadel abgeschieden wurde, wird mit 0,1 μg evaluiert, was einer Menge entspricht, die etwa 10-mal unter derjenigen von Beispiel 1 liegt. Die Ausstoßgeschwindigkeit wird mit 1 m/s evaluiert, was einer Geschwindigkeit entspricht, die etwa 5-mal kleiner als die von Beispiel 1 ist.
Die Gesamtheit dieser Resultate zeigt, dass die Materialien gemäß der Erfindung, das heißt die mehrschichtigen Materialien, in denen die intrinsischen Charakteristika jeder der Schichten der doppelten Ungleichung (I), wie sie vorstehend definiert ist, entsprechen, zeigen verbesserte Leistungsfähigkeiten was die Menge an aktiver Substanz betrifft, die mit einer Nadel im Fall der Perforation des Materials in Kontakt tritt sowie was die Geschwindigkeit betrifft, mit der diese aktive Substanz mit der genannten Nadel in Kontakt tritt.

Claims

Mehrschichtiges Elastomermaterial, umfassend wenigstens zwei äußere Sperrschichten L₁ und L₃, die jeweils eine Bruchbeanspruchung σ₁ und σ₃ und eine Dicke e₁ und e₃ aufweisen, die wenigstens eine Zwischenschicht L₂ einschließen, welche durch eine Elastomermatrix gebildet wird, die wenigstens eine Dispersion von Tröpfchen wenigstens einer Zusammensetzung, die wenigstens eine aktive Substanz enthält, umfasst, wobei die Zwischenschicht L₂ eine Bruchbeanspruchung σ_2Tot und eine Dicke e₂ hat, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser der Tröpfchen über oder gleich 10 μm ist und dass das Material die folgende doppelte Ungleichung (I) erfüllt: (σ2Tot·e2) < (σ1·e1) und (σ2Tot·e2) < (σ3·e3)wobei in der Ungleichung: – σ_2Tot die Bruchbeanspruchung des beladenen Elastomermaterials, das Bestandteil der Schicht L₂ ist, darstellt, – σ₁, σ₃, e₁, e₂ und e₃ wie oben definiert sind.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt (σ_2Tot·e₂) der folgenden zweifachen Bedingung (II) entspricht: (σ2Tot·e2) ≤ (σ1·e1)/2 und (σ2Tot·e2) ≤ (σ3·e3)/2wobei σ₁, σ_2Tot, σ₃, e₁, e₂ und e₃ die selben Bedeutungen, wie in Anspruch 1 angegeben, haben.
Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bruchbeanspruchungen σ₁, σ₂ und σ₃ von jeder der Schichten des Materials, die identisch oder unterschiedlich sind, zwischen 0,1 und 100 MPa variieren.
Material nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicken e₁, e₂ und e₃ von jeder der Schichten des Materials, die identisch oder unterschiedlich sind, zwischen 25 und 500 μm variieren.
Material nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser der Tröpfchen zwischen 10 und 100 μm liegt.
Material nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elastizitätskonstante des Materials, das Bestandteil der Zwischenschicht L₂ ist, über denjenigen der Sperrschichten L₁ und L₃ (E₁ und E₃) liegt, also E₂ > max(E₁, E₃).
Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elastizitätskonstanten von jeder der Schichten L₁, L₂ und L₃, nämlich E₁, E₂ bzw. E₃, zwischen 0,1 und 50 MPa liegen, wobei die Werte von E₁ und E₃ identisch oder unterschiedlich sind.
Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Elastizitätskonstanten der Schichten L₁ und L₃, die identisch oder unterschiedlich sind, zwischen 0,1 und 10 MPa liegen und dass die Elastizitätskonstante der Schicht L₂ zwischen 0,5 und 50 MPa liegt.
Material nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer oder die Elastomeren, das/die die äußeren Sperrschichten L₁ und L₃ so wie die Zwischenschicht L₂ bildet/bilden, unter Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Polyurethan, Acryl-Copolymeren oder -Polymeren, Silikonelastomeren, SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk)-, SBS (Styrol-Butadien-Styrol)-, Isobuten-Isopren-, wie Butylkautschuk, NBR (Nitril-Butadien-Kautschuk)-, x-NBR (carboxylierter Nitril-Butadien-Kautschuk)-, SIS (Styrol-Isopren-Styrol)- oder SEES (Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol)-Copolymeren und ihren Gemischen ausgewählt sind.
Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elastomeren aus SIS (Styrol-Isopren-Styrol) und SEES (Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol) ausgewählt sind.
Material nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Sperrschichten L₁ und L₃ und/oder die Zwischenschicht L₂ ausserdem einen oder mehrere Weichmacher oder Plastikatoren enthält.
Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher oder die Weichmacher 5 bis 500 Teile pro 100 Teile Elastomer, das die Schicht bildet, in der sie vorliegen, darstellt/darstellen.
Material nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass jede Schicht L₁ oder L₃ aus der Übereinanderlagerung von zwei oder mehr Unterschichten mit äquivalenter oder nicht-äquivalenter chemischer Natur resultiert.
Material nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive chemische Substanz ausgewählt ist aus Antikorrosionsmitteln, Schmiermitteln, chemischen Markern, Phasentransferprodukten, Mitteln zur Verlangsamung von energetischen Teilchen (Strahlung), Mitteln, die Desinfektionswirkung besitzen, duftenden oder hydratisierenden Mitteln, Färbemitteln, die Spaltungsdetektoren sind, metallischen Partikeln und deren Gemischen.
Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive chemische Substanz ausgewählt ist aus Bioziden, Biguaniden, Phthalaldehyd, Phenolderivaten, Formal, nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, die wenigstens eine Polyoxyethylensequenz umfassen, Hexamidin, iodierten Polyvinylpyrrolidon-Verbindungen, nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln mit Virozidaktivität, Bichromaten und Hypochloriten von Natrium und Kalium und deren Gemischen.
Material nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Form von Tröpfchen außerdem ein Verdünnungsmittel oder mehrere Verdünnungsmittel umfasst, das/die es ermöglicht/ermöglichen, die aktive chemische Substanz oder die aktiven chemischen Substanzen zu solubilisieren.
Material nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Form von Tröpfchen in flüssiger, gelierter Form ist oder kristalline Teile enthält.
Material nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht L₂ durch Überlagerung von zwei oder mehreren Zwischenunterschichten gebildet wird, von denen jede eine Dispersion von Tröpfchen umfasst, wobei die Natur der aktiven Substanzen, die in jeder der Unterschichten enthalten sind, von einer Unterschicht zur anderen identisch oder unterschiedlich ist.
Material nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht L₂ durch eine einzige Schicht gebildet wird, die eine Dispersion von Tröpfchen umfasst, die aktive chemische Substanzen enthalten, die von einem Tröpfchen zum anderen unterschiedlich sind.
Material nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form von Handschuhen, Fingerlingen, Präservativen, Bändern oder Verbänden vorliegt.
Verwendung wenigstens eines Materials, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 19 definiert ist, für die Herstellung von elastomeren Schutzgegenständen.
Verwendung wenigstens eines Materials, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 19 definiert ist, für die Herstellung von Handschuhen, Fingerlingen, Präservativen, Bändern oder Verbänden.